JP2017214495A

JP2017214495A - 硫黄含有重合体組成物およびその製造方法

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Publication number: JP2017214495A
Application number: JP2016109527A
Authority: JP
Inventors: 大昂溝口; Hirotaka Mizuguchi; 旭隼的埜; Akitoshi Matono; 義貴池内; Yoshitaka Ikeuchi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2016-05-31
Publication date: 2017-12-07
Anticipated expiration: 2036-05-31
Also published as: JP6721417B2

Abstract

【課題】洗剤組成物への配合安定性に優れたメタクリル酸系重合体を提供する。【解決手段】構造中に硫黄原子を含む硫黄含有重合体と、該硫黄含有重合体とは異なる硫黄含有化合物とを含む硫黄含有重合体組成物であって、該硫黄含有重合体は、メタクリル酸由来の構造単位とメタクリル酸エステル由来の構造単位とを含み、重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合が４００ｐｐｍ以上であり、該硫黄含有重合体組成物中における硫黄含有化合物の含有割合が、硫酸ナトリウム換算で２００００ｐｐｍ以下である硫黄含有重合体組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硫黄含有重合体組成物およびその製造方法に関する。より詳しくは、洗剤の原料として好適に用いることができる硫黄含有重合体組成物およびその製造方法に関する。

メタクリル酸及びそのエステルを原料として得られる重合体は、様々な用途に幅広く用いられている樹脂の一種であり、例えば、従来よりセメントの流動性等を向上させるためのセメント分散剤として用いられている（特許文献１参照）。
このようなメタクリル酸系重合体の用途の１つに、洗剤分野がある。従来、衣料類や食器等の洗浄に用いられる洗剤には、洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われているが、近年では、メタクリル酸とメタクリル酸エステルとの共重合体等のポリカルボン酸塩等を洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合したものが開示されている（例えば、特許文献２）。

特開平９−８６９９０号公報特表２０１０−５２５１２８号公報

メタクリル酸系重合体を洗剤用途に用いる場合、洗剤組成物に安定的に配合できることが求められる。上記特許文献２に記載のメタクリル酸系重合体は、配合安定性の点で充分とはいえず、改善する余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、洗剤組成物への配合安定性に優れたメタクリル酸系重合体を提供することを目的とする。

本発明者は、メタクリル酸系重合体の洗剤組成物への配合安定性を向上させる方法について種々検討したところ、メタクリル酸由来の構造単位とメタクリル酸エステル由来の構造単位とを含み、重合体の構造中に硫黄原子を含む硫黄含有重合体と、該硫黄含有重合体とは異なる硫黄含有化合物とを含む硫黄含有重合体組成物の形態とし、かつ、硫黄含有重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合、及び、硫黄含有重合体組成物中における硫黄含有化合物の含有割合を所定の割合とすると、洗剤組成物への配合安定性の高い組成物となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、構造中に硫黄原子を含む硫黄含有重合体と、上記硫黄含有重合体とは異なる硫黄含有化合物とを含む硫黄含有重合体組成物であって、上記硫黄含有重合体は、メタクリル酸由来の構造単位とメタクリル酸エステル由来の構造単位とを含み、重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合が４００ｐｐｍ以上であり、上記硫黄含有重合体組成物中における硫黄含有化合物の含有割合が、硫酸ナトリウム換算で２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする硫黄含有重合体組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明の硫黄含有重合体組成物は、メタクリル酸由来の構造単位とメタクリル酸エステル由来の構造単位とを含み、重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合が４００ｐｐｍ以上である硫黄含有重合体を含み、更に、硫黄含有重合体とは異なる硫黄含有化合物の含有割合が硫酸ナトリウム換算で２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。このような割合を満たすことで、洗剤組成物に含まれる界面活性剤との相溶性が高く、洗剤組成物に対する配合安定性の高い組成物となる。
本発明の該硫黄含有重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合は、４００ｐｐｍ以上であり、好ましくは、５００ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは、６００ｐｐｍ以上である。また、該硫黄含有重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合は、１２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、９００ｐｐｍ以下である。
硫黄含有重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合は、実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明の硫黄含有重合体組成物は、硫黄含有重合体とは異なる硫黄含有化合物の含有割合が硫酸ナトリウム換算で２００００ｐｐｍ以下であるが、該硫黄含有重合体とは異なる硫黄含有化合物の含有割合は、硫酸ナトリウム換算で１５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１３０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、１２０００ｐｐｍ以下である。
本発明の硫黄含有重合体組成物中の硫黄含有化合物の含有割合は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明における硫黄含有重合体は、メタクリル酸由来の構造単位とメタクリル酸エステル由来の構造単位とを含むメタクリル酸系重合体である。
該メタクリル酸系重合体におけるメタクリル酸由来の構造単位の含有割合は、メタクリル酸系重合体の全構造単位１００質量％に対して、２０〜８０質量％であることが好ましい。このような割合で含むことで、硫黄含有重合体が洗剤ビルダーとしてより好適なものとなる。メタクリル酸由来の構造単位の含有割合は、より好ましくは、２５〜７０質量％であり、更に好ましくは、３０〜６０質量％である。
また、該メタクリル酸系重合体におけるメタクリル酸エステル由来の構造単位の含有割合は、メタクリル酸系重合体の全構造単位１００質量％に対して、２０〜８０質量％であることが好ましい。このような割合で含むことで、硫黄含有重合体が洗剤ビルダーとしてより好適なものとなる。メタクリル酸エステル由来の構造単位の含有割合は、より好ましくは、３０〜７５質量％であり、更に好ましくは、４０〜７０質量％である。
なお、本発明において、メタクリル酸由来の構造単位は、メタクリル酸塩由来の構造単位であってもよい。その場合の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の一価金属塩；カルシウム、マグネシウム等の二価金属塩；アンモニウム塩；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミン塩が挙げられる。

上記メタクリル酸系重合体におけるメタクリル酸由来の構造単位の含有割合は、メタクリル酸系重合体の全構造単位１００モル％に対して、５０〜９９モル％であることが好ましい。このような割合で含むことで、硫黄含有重合体が洗剤ビルダーとしてより好適なものとなる。メタクリル酸由来の構造単位の含有割合は、より好ましくは、６０〜９８モル％であり、更に好ましくは、７０〜９７モル％である。
また、該メタクリル酸系重合体におけるメタクリル酸エステル由来の構造単位の含有割合は、メタクリル酸系重合体の全構造単位１００モル％に対して、１〜５０モル％であることが好ましい。このような割合で含むことで、硫黄含有重合体が洗剤ビルダーとしてより好適なものとなる。メタクリル酸エステル由来の構造単位の含有割合は、より好ましくは、２〜４０モル％であり、更に好ましくは、３〜３０モル％である。

上記メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルメタクリレートや、下記式（１）で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。なお、「（アルコキシ）ポリアルキレングリコールメタクリレート」とは、ポリアルキレングリコールメタクリレート及び／又はアルコキシポリアルキレングリコールメタクリレートを意味する。
上記置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、アミン基等が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは、１〜７０の数を表す。）
上記式（１）におけるＲ^１としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜３のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基、最も好ましくは、炭素数２のアルキレン基、すなわち、エチレン基である。
上記式（１）におけるＲ^２の炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基である。
上記式（１）におけるｎは、１〜５０であることが好ましい。より好ましくは、３〜４０であり、更に好ましくは、５〜３０である。

上記式（１）で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールメタクリレートの具体例としては、（メトキシ）ポリエチレングリコールメタクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールメタクリレート、（メトキシ）ポリブチレングリコールメタクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールポリブチレングリコールメタクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールメタクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールメタクリレート、（エトキシ）ポリエチレングリコールメタクリレート、（エトキシ）ポリプロピレングリコールメタクリレート、（エトキシ）ポリブチレングリコールメタクリレート、（エトキシ）ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、（エトキシ）ポリエチレングリコールポリブチレングリコールメタクリレート、（エトキシ）ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールメタクリレート、および（エトキシ）ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。

本発明における硫黄含有重合体は、メタクリル酸由来の構造単位とメタクリル酸エステル由来の構造単位のみからなるものであってもよく、その他の単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。
その他の単量体としては、アクリル酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸又はその塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミドなどの炭素数２〜１０の不飽和アミド；スチレン等の炭素数８〜１５の芳香族ビニル；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸ナトリウム、イソプレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等の炭素数２〜２０の不飽和スルホン酸又はその塩；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体にエチレンオキサイドを６〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
不飽和カルボン酸や不飽和スルホン酸の塩としては、上述したメタクリル酸塩と同様の塩が挙げられる。

上記その他の単量体由来の構造単位の含有割合は、メタクリル酸系重合体の全構造単位１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下であり、更に好ましくは、１０質量％以下である。
また上記その他の単量体由来の構造単位の含有割合は、メタクリル酸系重合体の全構造単位１００モル％に対して、３０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０モル％以下であり、更に好ましくは、１０モル％以下である。

本発明における硫黄含有重合体は、重量平均分子量が５０００〜２０００００であることが好ましい。このような分子量であると、洗剤用途により好適なものとなる。硫黄含有重合体の重量平均分子量は、より好ましくは、１００００〜１０００００であり、更に好ましくは、２００００〜８００００であり、特に好ましくは、３００００〜６００００である。
硫黄含有重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。

本発明の硫黄含有重合体組成物は、上記硫黄含有重合体とは異なる硫黄含有化合物（以下においては、単に硫黄含有化合物とも記載する）を含む。該硫黄含有化合物は、構造中に硫黄原子を含む化合物である限り、その構造は特に制限されないが、硫黄含有化合物が硫黄含有重合体を製造する際に使用される連鎖移動剤由来の化合物であることは、本発明の硫黄含有重合体組成物の好適な形態の１つである。後述するように、連鎖移動剤として使用できる化合物の中には、亜硫酸水素ナトリウムをはじめとして構造中に硫黄原子を含むものがあり、それらを連鎖移動剤として使用した場合には、得られる硫黄含有重合体組成物がそれらの化合物由来の硫黄含有化合物を含むことになる。中でも、後述するように本発明の硫黄含有重合体組成物は、単量体成分とともに亜硫酸水素ナトリウムを使用して重合反応を行うことで製造されることが好ましい。この場合、得られる硫黄含有重合体組成物は、硫黄含有化合物として硫酸ナトリウムを含むものとなる。したがって、該硫黄含有化合物が硫酸ナトリウムであることは本発明の硫黄含有重合体組成物の好適な形態の１つある。

本発明の硫黄含有重合体組成物は、構造中に硫黄原子を含む硫黄含有重合体、該硫黄含有重合体とは異なる硫黄含有化合物、及び、溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、未反応の単量体、重合促進剤等が挙げられる。
本発明の硫黄含有重合体組成物におけるその他の成分の含有割合は、硫黄含有重合体組成物全体１００質量％に対して、３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２質量％以下であり、更に好ましくは、１質量％以下である。

本発明の硫黄含有重合体組成物は、固形分濃度が２０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２５〜６５質量％であり、更に好ましくは、３０〜６０質量％である。固形分濃度がこのような範囲であると、生産性を損なわず、また反応溶液の粘度上昇を抑えることで取扱い性が向上する。
硫黄含有重合体組成物の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の硫黄含有重合体組成物が含む溶媒としては、後述する硫黄含有重合体組成物の製造時に使用されるが挙げられる。

上述したように、本発明の硫黄含有重合体組成物は、洗剤組成物に対する配合安定性が高い組成物であることから、洗剤用途に好適に用いることができる。このように、本発明の硫黄含有重合体組成物が、洗剤用途に用いられることは本発明の好適な実施形態の１つである。更に、本発明の硫黄含有重合体組成物を含む洗剤組成物もまた、本発明の１つである。
洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において一般的に知られているものを用いることができる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。

本発明の硫黄含有重合体組成物を製造する方法は特に制限されないが、メタクリル酸とメタクリル酸エステルとを含む単量体成分に対して、亜硫酸水素ナトリウムを０．１〜６ｇ／ｍｏｌの割合で使用して重合反応を行う工程を含む方法が好ましい。このようにすると、本発明の重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合及び硫黄含有化合物の含有量を満たす硫黄含有重合体組成物を簡便に製造することができる。
このような硫黄含有重合体組成物の製造方法、すなわち、構造中に硫黄原子を含む硫黄含有重合体と、該硫黄含有重合体とは異なる硫黄含有化合物とを含む硫黄含有重合体組成物を製造する方法であって、該製造方法は、メタクリル酸とメタクリル酸エステルとを含む単量体成分を原料とし、該単量体成分に含まれる単量体に対して、亜硫酸水素ナトリウムを０．１〜６ｇ／ｍｏｌの割合で使用して重合反応を行う工程を含むことを特徴とする硫黄含有重合体組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の硫黄含有重合体組成物の製造方法は、メタクリル酸とメタクリル酸エステルとを含む単量体成分に含まれる全単量体に対して、亜硫酸水素ナトリウムを０．１〜６ｇ／ｍｏｌの割合で使用して重合反応を行う工程を含む。亜硫酸水素ナトリウムは、連鎖移動剤としてはたらくものであり、亜硫酸水素ナトリウムを使用して重合反応を行うことで、重合体の主鎖末端に硫黄原子を含む構造部位を有する重合体を得ることができる。また、反応後の重合体には、亜硫酸水素ナトリウム由来の硫酸ナトリウムが含まれることになる。
本発明の硫黄含有重合体組成物の製造方法の重合工程に使用される亜硫酸水素ナトリウムの割合は、単量体成分に含まれる全単量体に対して１〜５ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、１．５〜４．５ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは、２〜４ｇ／ｍｏｌである。
なお、本発明でいう「単量体成分に含まれる単量体に対して」とは、単量体成分に含まれる全ての単量体の合計を意味する。

上記重合工程は、亜硫酸水素ナトリウムに加え、それ以外の連鎖移動剤を用いて行ってもよい。それ以外の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びそのナトリウム塩やカリウム塩；亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びそのナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられる。
亜硫酸水素ナトリウム以外の連鎖移動剤を用いる場合、亜硫酸水素ナトリウムとそれ以外の連鎖移動剤の使用量の合計が単量体成分に含まれる単量体に対して１〜２０ｇ／ｍｏｌとなることが好ましい。より好ましくは、２〜１５ｇ／ｍｏｌとなることである。

上記重合工程では、亜硫酸水素ナトリウムに加え、それ以外の連鎖移動剤を用いて行ってもよいが、亜リン酸、次亜リン酸及びそのナトリウム塩やカリウム塩等のリン原子含有化合物の使用量が単量体成分に含まれる単量体に対して０．５ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。リン原子含有化合物の使用量が０．５ｇ／ｍｏｌ以下であることで、得られる硫黄含有重合体組成物に含まれるリン成分の含有量が充分に低くなり、環境への負荷が低く、洗剤用途により好適な組成物となる。リン原子含有化合物の使用量はより好ましくは、０〜０．３ｇ／ｍｏｌである。最も好ましくは、０ｇ／ｍｏｌ、すなわち、リン原子含有化合物を使用しないことである。

上記メタクリル酸とメタクリル酸エステルとを含む単量体成分に含まれるメタクリル酸の割合は、単量体成分に含まれる全単量体１００質量％に対して、２０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２５〜７０質量％であり、更に好ましくは、３０〜６０質量％である。
また、単量体成分に含まれるメタクリル酸エステルの割合は、単量体成分に含まれる全単量体１００質量％に対して、２０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、３０〜７５質量％であり、更に好ましくは、４０〜７０質量％である。
またメタクリル酸とメタクリル酸エステルとを含む単量体成分は、メタクリル酸とメタクリル酸エステルとを含む限り、その他の単量体を含んでもよい。その他の単量体の割合は、単量体成分に含まれる全単量体１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下であり、更に好ましくは、１０質量％以下である。

上記メタクリル酸とメタクリル酸エステルとを含む単量体成分に含まれるメタクリル酸の割合は、単量体成分に含まれる全単量体１００モル％に対して、５０〜９９モル％であることが好ましい。より好ましくは、６０〜９８モル％であり、更に好ましくは、７０〜９７モル％である。
また、単量体成分に含まれるメタクリル酸エステルの割合は、単量体成分に含まれる全単量体１００モル％に対して、１〜５０モル％であることが好ましい。より好ましくは、２〜４０モル％であり、更に好ましくは、３〜３０モル％である。
またメタクリル酸とメタクリル酸エステルとを含む単量体成分は、メタクリル酸とメタクリル酸エステルとを含む限り、その他の単量体を含んでもよい。その他の単量体の割合は、単量体成分に含まれる全単量体１００モル％に対して、３０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０モル％以下であり、更に好ましくは、１０モル％以下である。
上記単量体成分に含まれるメタクリル酸エステルやその他の単量体の具体例や好ましい化合物は、上述した本発明における硫黄含有重合体のメタクリル酸エステル由来の構造単位を形成するメタクリル酸エステルやその他の単量体由来の構造単位を形成するその他の単量体の具体例や好ましい化合物と同様である。

上記重合工程は、重合開始剤を用いて行ってもよい。重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができ、具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等の１種又は２種以上を用いることができる。
重合開始剤の使用量は、単量体成分に含まれる単量体に対して１〜１２ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、２〜８ｇ／ｍｏｌである。

上記製造方法においては、重合開始剤等の使用量を低減する等の目的で反応促進剤（重合促進剤）を加えてもよい。反応促進剤としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の重金属イオンが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。反応促進剤を用いる場合、溶液中で溶解してこれらの重金属イオンを生成する金属化合物を用いることが取り扱い性の点から好ましく、上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることができる。中でも、モール塩を用いることは、本発明の硫黄含有重合体組成物の製造方法の好適な形態の１つである。
また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらはいずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れたものとなる。
反応促進剤の使用量は、反応液全量に対して１〜１００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｐｐｍとなる量である。

上記重合工程は、溶媒を用いて行ってもよい。その場合の溶媒としては、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、水が好ましい。
溶媒の使用量は、単量体成分に含まれる単量体１００質量％に対して、４０〜３００質量％であることが好ましい。より好ましくは、４５〜２５０質量％である。溶媒の使用量が全単量体の総量１００質量％に対して４０質量％未満の場合には、得られる重合体の分子量が高くなりすぎるおそれがあり、３００質量％を超える場合には、重合工程後に場合によっては溶媒除去が必要となるおそれがある。

上記単量体成分、重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤は、いずれも反応容器に一括添加してもよく、逐次添加してもよいが、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができることから、逐次添加することが好ましい。

上記重合工程における重合反応の温度は、２５〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１５０℃である。
また、重合工程における重合反応の時間は、３０〜４２０分であることが好ましい。より好ましくは、６０〜３６０分である。
重合工程は、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれの条件で行ってもよく、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性ガス雰囲気としてもよい。

本発明の硫黄含有重合体組成物の製造方法は、上記重合工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、熟成工程、中和工程等が挙げられる。
熟成工程を行う場合、熟成時間は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜９０分間、更に好ましくは３０〜６０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成が不十分なために単量体成分が残存することがあり、残存モノマーに起因する不純物によって性能低下等を招くおそれがある。熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色のおそれがある。

中和工程を行う場合に用いられるアルカリ成分としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類；などが挙げられる。このようなアルカリ成分は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。また重合体の中和度は、好ましくは１モル％〜１００モル％であり、より好ましくは３０モル％〜９９モル％であり、最も好ましくは５０モル％〜９５モル％である。

本発明の硫黄含有重合体組成物は、上述の構成よりなり、界面活性剤との相溶性が高く、洗剤組成物に対する配合安定性が高いことから、洗剤ビルダーとして好適に用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

＜重量平均分子量の測定条件＞
下記条件にてＧＰＣ分析を行うことで測定した。
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー社製α−２５００、α−ｍ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検量線：ジーエルサイエンス（クラボウ社製）ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣＡＣＩＤＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）

＜重合体組成物の固形分測定方法＞
１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水１．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）を算出した。

＜ＳＯ_３ ^２−イオン濃度およびＳＯ_４ ^２−イオン濃度測定条件＞
下記条件にてイオンクロマト分析を行うことで測定した。
装置：東ソー社製ＩＯＮＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＩＣ−２０１０
検出器：ＣＭ検出器
検出方法：電気伝導度検出器、４極電極法
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム：ＳｈｏｄｅｘＩＣＳＩ−９０４Ｅ
ガードカラム：ＳｈｏｄｅｘＳＩ−９０Ｇ
カラム温度：２５℃
溶離液：１ｍＭＮａ_２ＣＯ_３＋４ｍＭＮａＨＣＯ_３＋５％アセトン
流速：１．２ｍＬ／ｍｉｎ．

＜硫黄含有化合物の含有割合の算出方法＞
硫黄含有化合物の含有割合は以下の計算より算出される。

＜ＩＣＰによる重合体組成物中の硫黄量分析＞
重合体組成物中の硫黄量を誘導結合プラズマ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ，ＩＣＰ）発光分光分析法によって定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵＩＣＰＥ−９０００
測定波長：１８２．６２５ｎｍ

＜重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合算出方法＞
重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合は以下の計算より算出される。

＜界面活性剤との相溶性の評価＞
以下に示す条件（１）および条件（２）の界面活性剤水溶液３ｇに重合体組成物０．３ｇ（固形分）を混合した後に１時間静置し、目視で確認して以下の基準により評価した。
濁りがない場合を◎、
やや濁っている場合を○、
濁っている場合を×とした。
濁りがないことは、重合体組成物を添加した洗剤が長期間に渡って均一に保たれうること
を示す。
条件（１）：ネオペレックスＧ−６５（花王社製）を３０．８ｇ秤量し、純水で希釈して、１００ｇの水溶液に調整したものを界面活性剤水溶液として使用した。
条件（２）：ネオペレックスＧ−１５（花王社製）を１５ｇ、ＮＣ２３２０（日本乳化剤社製）を１５ｇ秤量し、純水で希釈して、１００ｇの水溶液に調整したものを界面活性剤水溶液として使用した。

＜実施例１＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１１０．９ｇ、モール塩０．００８ｇを仕込み、攪拌下８０℃に昇温した後、７０％メタクリル酸（以下、７０％ＭＡＡと略す。）１２３．０ｇ、１００％メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ鎖の平均付加モル数９モル、以下１００％ＰＧＭ−９ＥＯと略す）８６．１ｇ、４８％水酸化ナトリウム（以下４８％ＮａＯＨと略す）２５．０ｇ、１０％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１０％ＮａＰＳと略す。）３０．５ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す。）１１．７ｇ、純水１０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、７０％ＭＡＡが１８０分間、１００％ＰＧＭ−９ＥＯが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１０％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳが１８０分間、そして純水が１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。１０％ＮａＰＳ滴下終了までの間、温度は８０℃を維持した。さらに同温度を１０％ＮａＰＳ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、共重合体水溶液（１）を得た。

＜実施例２＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１２６．２ｇ、モール塩０．００９ｇを仕込み、攪拌下８０℃に昇温した後、７０％ＭＡＡ７３．８ｇ、８０％メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ鎖の平均付加モル数２３モル、以下８０％ＰＧＭ−２３ＥＯと略す）１５０．７ｇ、４８％ＮａＯＨ１５．０ｇ、８％ＮａＰＳ２３．２ｇ、３５％ＳＢＳ７．５ｇ、純水１０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、７０％ＭＡＡが１８０分間、８０％ＰＧＭ−２３ＥＯが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、８％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳが１８０分間、そして純水が１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８％ＮａＰＳ滴下終了までの間、温度は８０℃を維持した。さらに同温度を８％ＮａＰＳ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、共重合体水溶液（２）を得た。

＜実施例３＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水９０．０ｇ、モール塩０．００８ｇを仕込み、攪拌下８０℃に昇温した後、８０％ＭＡＡ１０７．６ｇ、８０％ＰＧＭ−２３ＥＯ１０７．６ｇ、４８％ＮａＯＨ１６．７ｇ、１０％ＮａＰＳ２８．１ｇ、３５％ＳＢＳ１０．８ｇ、純水１０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＭＡＡが１８０分間、８０％ＰＧＭ−２３ＥＯが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、８％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳが１８０分間、そして純水が１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。１０％ＮａＰＳ滴下終了までの間、温度は８０℃を維持した。さらに同温度を１０％ＮａＰＳ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、共重合体水溶液（３）を得た。

＜実施例４＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水９３．９ｇ、モール塩０．００７ｇを仕込み、攪拌下８０℃に昇温した後、７０％ＭＡＡ１２３．０ｇ、８０％ＰＧＭ−２３ＥＯ４６．１ｇ、４８％ＮａＯＨ２５．０ｇ、１０％ＮａＰＳ２６．９ｇ、３５％ＳＢＳ１０．３ｇ、純水１５．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、７０％ＡＡが１８０分間、８０％ＰＧＭ−２３ＥＯが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、８％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳが１８０分間、そして純水が１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。１０％ＮａＰＳ滴下終了までの間、温度は８０℃を維持した。さらに同温度を１０％ＮａＰＳ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、共重合体水溶液（４）を得た。

＜実施例５＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１０２．６ｇ、モール塩０．００９ｇを仕込み、攪拌下８０℃に昇温した後、７０％ＭＡＡ１０４．５ｇ、５２％メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ鎖の平均付加モル数４５モル、以下ＰＧＭ−４５ＥＯと略す）１４２．１ｇ、４８％ＮａＯＨ２１．３ｇ、１０％ＮａＰＳ２３．３ｇ、３５％ＳＢＳ９．５ｇ、純水１０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、７０％ＡＡが１８０分間、５２％ＰＧＭ−４５ＥＯが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、８％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳが１８０分間、そして純水が１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。１０％ＮａＰＳ滴下終了までの間、温度は８０℃を維持した。さらに同温度を１０％ＮａＰＳ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、共重合体水溶液（５）を得た。

＜実施例６＞
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１６０．５ｇ、モール塩０．００８ｇを仕込み、攪拌下８０℃に昇温した後、６０％ＭＡＡ５０．２ｇ、１００％ＰＧＭ−９ＥＯ１１３．４ｇ、４８％ＮａＯＨ８．８ｇ、７％ＮａＰＳ２１．５ｇ、３５％ＳＢＳ５．８ｇ、純水１５．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、６０％ＭＡＡが１８０分間、１００％ＰＧＭ−９ＥＯが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、７％ＮａＰＳが２１０分間、３５％ＳＢＳが１８０分間、そして純水が１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。７％ＮａＰＳ滴下終了までの間、温度は８０℃を維持した。さらに同温度を７％ＮａＰＳ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い、共重合体水溶液（６）を得た。

＜比較例１＞
特許５５９５２６３号の実施例４に準じて、重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１３５．２ｇ、亜リン酸２．２ｇを仕込み、攪拌下１００℃に昇温した後、１００％ＭＡＡ１０．８ｇ、１００％アクリル酸（以下、１００％ＡＡと略す。）２７．２ｇ、１００％ＰＧＭ−２３ＥＯ３６．９ｇ、１０％ＮａＰＳ４０．４ｇ、４０％ＳＢＳ１０．２ｇ、純水９７．３ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、１００％ＭＡＡが１８０分間、１００％ＡＡが１８０分間、１００％ＰＧＭ−２３ＥＯが１８０分間、１０％ＮａＰＳが２１０分間、４０％ＳＢＳが１８０分間、そして純水が１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。１０％ＮａＰＳ滴下終了までの間、温度は１００℃を維持した。さらに同温度を１０％ＮａＰＳ滴下終了後１００分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、５０％ＮａＯＨ４２．０ｇを加えて中和した。このようにして、比較共重合体水溶液（１）を得た。

＜比較例２＞
特許３１７９０２２号の実施例２に準じて、重合体を得た。
還流冷却管、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１２１．０ｇを仕込み、攪拌下５０℃に昇温した後、１００％ＭＡＡ１５．０ｇ、１００％メタクリル酸ナトリウム（以下、１００％ＳＭＡＡと略す。）２．１ｇ、１００％ＰＧＭ−９ＥＯ６２．９ｇ、１０％過硫酸アンモニウム水溶液（以下、１０％ＡＰＳと略す）３９．８ｇ、５％ＳＢＳ３９．８ｇ、純水１１９．４ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、１００％ＭＡＡが２４０分間、１００％ＳＭＡＡが２４０分間、１００％ＰＧＭ−９ＥＯが２４０分間、１０％ＮａＰＳが３００分間、４０％ＳＢＳが３０００分間、そして純水が２４０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。１０％ＮａＰＳ滴下終了までの間、温度は５０℃を維持した。さらに同温度を１０％ＮａＰＳ滴下終了後６０分間にわたって維持して熟成を行い、比較共重合体水溶液（２）を得た。

実施例１〜６で得られた共重合体水溶液（１）〜（６）及び比較例１、２で得られた比較共重合体水溶液（１）、（２）について、上述した各種測定を行った結果を、共重合体の製造条件等とともに表１に示す。
表１の結果から、構造中の硫黄原子の含有割合が４００ｐｐｍ以上であるメタクリル酸系重合体を含み、硫黄含有化合物の含有量が硫酸ナトリウム換算で２００００ｐｐｍ以下である組成物は、条件（１）、（２）のいずれにおいても界面活性剤との良好な相溶性を示すことが確認された。

Claims

構造中に硫黄原子を含む硫黄含有重合体と、該硫黄含有重合体とは異なる硫黄含有化合物とを含む硫黄含有重合体組成物であって、
該硫黄含有重合体は、メタクリル酸由来の構造単位とメタクリル酸エステル由来の構造単位とを含み、重合体の構造中に含まれる硫黄原子の割合が４００ｐｐｍ以上であり、
該硫黄含有重合体組成物中における硫黄含有化合物の含有割合が、硫酸ナトリウム換算で２００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする硫黄含有重合体組成物。
前記硫黄含有重合体組成物は、洗剤用途に用いられることを特徴とする請求項１に記載の硫黄含有重合体組成物。
構造中に硫黄原子を含む硫黄含有重合体と、該硫黄含有重合体とは異なる硫黄含有化合物とを含む硫黄含有重合体組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、メタクリル酸とメタクリル酸エステルとを含む単量体成分を原料とし、該単量体成分に含まれる単量体に対して、亜硫酸水素ナトリウムを０．１〜６ｇ／ｍｏｌの割合で使用して重合反応を行う工程を含むことを特徴とする硫黄含有重合体組成物の製造方法。