JP2014024831A - 有機膜形成用化合物、これを用いた有機膜材料、有機膜形成方法、パターン形成方法 - Google Patents

有機膜形成用化合物、これを用いた有機膜材料、有機膜形成方法、パターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高いドライエッチング耐性を有し、高度な埋め込み特性、平坦化特性を持つ有機膜材料を提供する。
【解決手段】一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される部分構造を有する有機膜形成用化合物。
Figure 2014024831

（式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換又は非置換のベンゼン環、又はナフタレン環を表す。ｅは０又は１で、Ｒ０は水素原子、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価有機基、Ｌ０は炭素数１〜３２の直鎖状、分岐状、又は環状の二価有機基であり、Ｌ０を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程等で用いるレジスト下層膜材料、又は半導体装置製造用平坦化材料等として有効な有機膜材料、及びこれを用いた膜形成方法、及び本下層膜材料を用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等の露光に好適なパターン形成方法、及び前記膜材料の成分として有用な有機膜形成用化合物に関するものである。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜厚は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、基板の加工中にレジスト膜もダメージを受け、基板加工中にレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には上記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向がある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジストパターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。更に、酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングに対しては、ケイ素含有レジスト中間膜は、有機下層膜に対して良好なエッチング選択比を取ることができるため、ケイ素含有中間層膜パターンは酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングによって下層膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜にパターンを転写することができれば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック膜のパターンを得ることができる。
上述のような有機下層膜はすでに多数の技術が公知（例えば特許文献１）となっているが、近年、ドライエッチング特性に加え、優れた埋め込み特性あるいは平坦化特性の必要性が高まってきている。例えば、下地の被加工基板にホールやトレンチ等の微小パターン構造体がある場合、パターン内を空隙なく膜で埋め込む埋め込み特性が必要になる。また、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンの無い領域が同一ウエハー上に存在する場合、下層膜によって膜表面を平坦化させる必要がある。下層膜表面を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程のマージンを拡大することができる。
下層膜材料の埋め込み／平坦化特性を向上させる手法として、ポリエーテルポリオール等の液状添加剤の添加が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法により形成した有機膜には、エッチング耐性に劣るポリエーテルポリオール単位が大量に含まれるため、エッチング耐性が大幅に低下してしまい、３層レジスト用下層膜としては不適である。このように、優れた埋め込み／平坦化特性と十分なエッチング耐性を両立したレジスト下層膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法が求められているのである。
また、埋め込み特性／平坦化特性に優れた有機膜材料の用途は、３層レジスト用下層膜に限定されず、例えばナノインプリンティングによるパターニングに先立つ基板平坦化等、半導体装置製造用平坦化材料として広く適用可能である。更に、半導体装置製造工程中のグローバル平坦化にはＣＭＰプロセスが現在一般的に用いられているが、ＣＭＰは高コストプロセスであり、これに代わるグローバル平坦化法を担う材料としても期待される。
特開２００４−２０５６８５号公報 特許４７８４７８４号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み、あるいは平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜材料を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される部分構造を有する有機膜形成用化合物を提供する。
Figure 2014024831
 （式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換又は非置換のベンゼン環、又はナフタレン環を表す。ｅは０又は１で、Ｒ０は水素原子、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価有機基、Ｌ０は炭素数１〜３２の直鎖状、分岐状、又は環状の二価有機基であり、Ｌ０を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
このような有機膜形成用化合物であれば、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み、あるいは平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜材料を得ることができる。
また、下記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物を有する有機膜形成用化合物を提供する。
Figure 2014024831
 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、Ｒ１を構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。ａ＋ｂ、ａ’＋ｂ’はそれぞれ独立に１、２又は３である。ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’はそれぞれ独立に０、１又は２である。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｘ＝０の時はａ＝ｃ＝０、ｙ＝０の時はａ’＝ｃ’＝０である。Ｌは前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造である。）
このとき、前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物が下記一般式（１）で表される脂肪族炭化水素基含有化合物であることが好ましい。
Figure 2014024831
 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、ａ、ｂ、ａ’、ｂ’、ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’、ｘ、ｙ、及びｅは前記と同様である。Ｌ１は脂肪族炭化水素基を含有する炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基であり、Ｌ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
また、下記一般式（ｉｖ）で示される部分構造を有する有機膜形成用化合物を提供する。
Figure 2014024831
 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、Ｒ１を構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’はそれぞれ独立に０、１又は２である。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｘ＝０の時はｃ＝０、ｙ＝０の時はｃ’＝０である。Ｌは前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造である。Ｌ２は炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価の有機基であり、Ｌ２を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良く、また、構成する水素原子が水酸基で置換されていても良い。）
このとき、前記一般式（ｉｖ）で示される部分構造が下記一般式（２）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure 2014024831
 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’、ｘ、ｙ、ｅ、及びＬ２は前記と同様である。Ｌ１は脂肪族炭化水素基を含有する炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基であり、Ｌ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
さらに、前記有機膜形成用化合物が、下記一般式（ｖ）で示される部分構造を有する高分子化合物を含むものであることが好ましい。
Figure 2014024831
 （式中、Ｒ１、ａ、ｂ、ａ’、ｂ’、ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’、ｘ、ｙ、及びＬは前記と同様である。Ｌ３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価の有機基、Ｌ４はＬ３、前記一般式（ｉ）で示される部分構造、又は前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造であり、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１、ｉ＋ｊ＝１である。）
さらに、前記有機膜形成用化合物が、下記一般式（ｖｉ）で示される部分構造を有する高分子化合物を含むものであることが好ましい。
Figure 2014024831
 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、ａ、ｂ、ａ’、ｂ’、ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’、ｘ、及びｙは前記と同様である。Ｌ５は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価の有機基、Ｌ６は前記一般式（ｉ）で示される部分構造又は前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造であり、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１である。）
さらに、前記有機膜形成用化合物が、下記一般式（ｖｉｉ）で示される部分構造を有する高分子化合物を含むものであることが好ましい。
Figure 2014024831
 （式中、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｘは前記と同様である。Ｌ７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価の有機基、Ｌ８は前記一般式（ｉ）で示される部分構造又は前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造であり、０≦ｏ＜１、０＜ｐ≦１、ｏ＋ｐ＝１である。）
これらの化合物は、複数の芳香環を有し炭素密度が高く、高いドライエッチング耐性を発揮する。また、上記Ｌ１が脂肪族炭化水素構造を含有することで高い柔軟性を有しており、埋め込み／平坦化特性の向上に寄与する。結果として、エッチング特性と埋め込み／平坦化特性を両立する。
このような化合物を半導体装置などの製造工程における微細加工に適用される多層レジスト膜形成に用いられるレジスト下層膜材料に用いることで、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み、あるいは平坦化特性を併せ持つレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法を提供することが可能となる。また、本発明は、多層レジストプロセス以外の半導体装置製造工程における平坦化に適用可能な、優れた埋め込み、あるいは平坦化特性を有する半導体装置製造用平坦化材料を提供することが可能となる。
また、前記有機膜形成用化合物を用いた有機膜材料であって、
（Ａ）前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物、（Ｂ）前記一般式（ｉｖ）で示される部分構造を有する化合物、（Ｃ−１）繰り返し単位の一部として前記一般式（ｉｖ）で示される部分構造を有する高分子化合物、（Ｃ−２）前記一般式（ｖ）で示される部分構造を有する高分子化合物、（Ｃ−３）前記一般式（ｖｉ）で示される部分構造を有する高分子化合物、又は（Ｃ−４）前記一般式（ｖｉｉ）で示される部分構造を有する高分子化合物のうち、いずれか一つ以上を用いたものであることを特徴とする有機膜材料を提供する。
このような有機膜材料は半導体装置製造用有機膜材料に好適である。即ち、ドライエッチング耐性が高く、且つ優れた埋め込み／平坦化特性を与えるものである。
前記有機膜材料は、更に、前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）とは異なる芳香環含有樹脂（Ｄ）を含有するものであることが好ましい。
前記芳香環含有樹脂（Ｄ）を前記有機膜材料に添加することにより、ドライエッチング耐性、耐熱性、硬化性と言った半導体装置製造用有機膜材料への要求諸特性を向上させることができる。また、添加する樹脂を適宜選択することによって、用途に応じた性能の合わせ込みが可能となる。
前記（Ｄ）芳香環含有樹脂が、ナフタレン環を含有するものであることが好ましい。
前記有機膜材料中の芳香環含有樹脂（Ｄ）がナフタレン環を含むことにより、エッチング耐性、耐熱性、光学特性に優れる有機膜を得ることが可能となる。
また、前記（Ｄ）芳香環含有樹脂が、下記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で示される化合物のいずれか１種以上と、下記一般式（４）で示される化合物とを重縮合して得られる樹脂（Ｄ−１）を含有するものであることが好ましい。
Figure 2014024831
 （式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に、ベンゼン環、又はナフタレン環である。ｍ１＋ｍ２、ｍ３＋ｍ４、ｍ５＋ｍ６はそれぞれ、１又は２である。ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ、０又は１である。）
Ａ−ＣＨＯ （４）
（式中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の置換又は非置換の芳香族炭化水素基のいずれかである。）
本発明の有機膜材料が、化合物（Ｄ−１）を含有する芳香環含有樹脂（Ｄ）を含むものであれば、形成される有機膜が、埋め込み／平坦化特性に優れ、かつエッチング耐性、耐熱性に特に優れるため好ましい。
また、前記（Ｄ）芳香環含有樹脂が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を１種以上有する樹脂（Ｄ−２）を含有するものであることが好ましい。
Figure 2014024831
 （式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子であるか又は一方のＲ４と結合して環を形成してもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環を形成する場合、−Ｒ４−Ｒ５−は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基である。ｍ７＋ｍ８は０、１又は２である。ｎ４は０又は１である。）
本発明の有機膜材料が、化合物（Ｄ−２）を含有する芳香環含有樹脂（Ｄ）を含むものであれば、形成される有機膜が、埋め込み／平坦化特性に優れ、かつエッチング耐性、光学特性に特に優れるため好ましい。
また、本発明の有機膜材料は、更に、（Ｅ）フェノール性水酸基含有化合物、（Ｆ）酸発生剤、（Ｇ）架橋剤、（Ｈ）界面活性剤、及び（Ｉ）有機溶媒のうち少なくとも１種以上を含有するものとすることができる。
このように、本発明の有機膜材料に、架橋硬化反応を更に促進させるために、（Ｅ）フェノール性水酸基含有化合物、（Ｆ）酸発生剤、（Ｇ）架橋剤を加えることができ、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｈ）界面活性剤を加えることもできる。また、（Ｉ）有機溶媒を加えることで有機膜材料組成物は溶液となり、スピンコートが可能になる。
また、本発明の有機膜材料は、レジスト下層膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料として用いるものとすることができる。
このように、本発明の有機膜材料を半導体装置などの製造工程における微細加工に適用される多層レジスト膜形成に用いることで、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み、あるいは平坦化特性を併せ持つレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料を提供することが可能となる。また、多層レジストプロセス以外の半導体装置製造工程における平坦化に適用可能な、優れた埋め込み、あるいは平坦化特性を有する半導体装置製造用平坦化材料を提供することが可能となる。
また、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として用いる有機膜の形成方法であって、被加工基板上に前記有機膜材料をコーティングし、該材料を１００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理することによって硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法を提供する。
このように、前記有機膜材料をコーティングし、該有機膜材料を１００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理することにより、架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングを防止することができる。
また、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として用いる有機膜の形成方法であって、被加工基板上に前記有機膜材料をコーティングし、該材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成することによって硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法を提供する。
本発明の有機膜材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。
また、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。
本発明の有機膜材料は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板上に平坦化有機膜を形成する場合に特に有用である。
また、本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に前記有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このような多層レジストプロセスにおいて本発明の有機膜材料を用いたパターン形成方法であれば、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、前記得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして行う前記レジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことができる。
ケイ素原子を含むレジスト中間層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことができる。
また本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に前記有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
また本発明は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に前記有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このように、レジスト下層膜の上にレジスト中間層膜を形成しても良いが、レジスト下層膜の上にケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成することもできる。更に、無機ハードマスク中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成することもできる。中間層膜としてケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
また、前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することができる。
本発明のパターン形成方法においては、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成された無機ハードマスク中間膜と、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜との組み合わせが可能である。
また、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板を用いることができる。
本発明の有機膜材料は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板上に、多層レジスト法リソグラフィーによりパターンを形成する場合に特に有用である。
以上説明したように、本発明の有機膜形成用化合物や該化合物を繰り返し単位の一部として含有する高分子化合物を用いた有機膜材料は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するとともに、エッチング耐性等の他の特性を損なうことがないため、例えば、ケイ素含有２層レジストプロセス、ケイ素含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、又はケイ素含有中間層膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス、といった多層レジストプロセス用レジスト下層膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。
図１は、本発明を用いたパターン形成方法の一例（３層レジストプロセス）の説明図である。 図２は、埋め込み特性評価方法の説明図である。 図３は、平坦化特性評価方法の説明図である。
レジスト下層膜に対する要求特性、特にエッチング耐性、耐熱性、基板のエッチング中によれの発生がない等の特性の実現のためには、炭素原子密度が高く水素原子密度が低い膜が必要とされる。本発明者らは、炭素原子密度が高く水素原子密度が低い下層膜用材料を種々探索した中、下記一般式（６）で示されるビフェニル誘導体を開発した。
Figure 2014024831
 （式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１を表す。）
前記ビフェニル誘導体は、分子内に２つのフルオレン構造とフェノール／ナフトール構造とを有し炭素原子密度が高く（水素原子密度が低く）、優れたドライエッチング耐性を有する。加えて、熱／酸架橋反応性を有するフェノール／ナフトール構造が分子両端に効果的に配置されていることにより、成膜時に十分な硬化性を発揮する。
更に、本発明者らは、近年高まっている埋め込み特性あるいは平坦化特性の改善要求に応えるべく、前記ビフェニル誘導体の構造改変により、上記特性の改善に特化した配合成分を開発することを考えた。その結果、剛直なビフェニル構造の代わりに柔軟性のある構造、即ち、脂肪族炭化水素基やポリエーテル基などを含有する二価有機基として下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される部分構造を導入した化合物を用いることにより、高度な埋め込み／平坦化特性が実現されることを知見した。そして、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される部分構造を導入した化合物である下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物は、期待通り高いドライエッチング耐性、及び有機膜時の十分な硬化反応性を発揮した。また、同様の設計に基づく下記一般式（ｉｖ）で示される部分構造を有する化合物においても、高いドライエッチング耐性と優れた埋め込み／平坦化特性とが同時に実現されることを知見し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
本発明で提供される化合物が有する最も重要な構造は、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される部分構造である。
Figure 2014024831
 （式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換又は非置換のベンゼン環、又はナフタレン環を表す。ｅは０又は１で、Ｒ０は水素原子、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価有機基、Ｌ０は炭素数１〜３２の直鎖状、分岐状、又は環状の二価有機基であり、Ｌ０を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
この構造が導入された有機膜形成用化合物は分子内にフルオレン構造やフェノール／ナフトール構造を有し炭素原子密度が高く（水素原子密度が低く）、優れたドライエッチング耐性を有する。加えて、熱／酸架橋反応性を有するフェノール／ナフトール構造が分子内に効果的に配置されていることにより、成膜時に十分な硬化性を発揮する。更に、柔軟性のある脂肪族炭化水素基やポリエーテル基を含有する二価有機基を導入することで、高度な埋め込み／平坦化特性を発揮し、高いドライエッチング耐性と優れた埋め込み／平坦化特性を有する有機膜材料を得ることができる。
前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）中のＡｒ３はベンゼン環又はナフタレン環を表す。具体的には、下記に示す部分構造等を好ましく例示できる。
Figure 2014024831
Ａｒ３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基で置換されていても良く、この一価炭化水素基は構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。上記一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基を例示できる。
Ａｒ３の導入により、ドライエッチング耐性を向上することができる。また、前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される化合物のＬ０として例えばポリメチレン基等を導入し、ｅ＝０とする場合と比べ、副生成物が生じにくいという合成上の優位点がある。
前記一般式（ｉｉ）中のＡｒ１、Ａｒ２はベンゼン環又はナフタレン環を表す。
Figure 2014024831
上記の部分構造として、フルオレン環構造、ベンゾフルオレン構造は特に好ましい。また、これらの基中の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。具体的な部分構造を下記に例示する。
Figure 2014024831
前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）中のＲ０は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。上記一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基を例示できる。
前記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）中のＬ０は炭素数１〜３２の直鎖状、分岐状、又は環状の二価有機基であり、構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。このような二価有機基として具体的には下記のものを例示できる。
Figure 2014024831
Figure 2014024831
Figure 2014024831
次に上記一般式（ｉ）で示される部分構造の製造方法として以下の反応式１Ａ〜４Ａで表される方法を例示する。
Figure 2014024831
 （ここでＤは有機金属に対するアルコールの保護基、Ｅは有機金属試薬に対する芳香環上の脱離基を示す。ＭはＬｉ又はＭｇＸ、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｌ０、Ｒ０、Ａｒ３は前記と同様である。）
Figure 2014024831
 （ここで、Ｅ’は水酸基とエーテル化反応により脱離する脱離基を示す。Ｌ１は脂肪族炭化水素基を含有する炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基である。Ｒ０、Ａｒ３は前記と同様である。）
Figure 2014024831
 （ここで、Ｅ’、Ｌ１、Ｒ０、Ａｒ３は前記と同様である。）
Figure 2014024831
 （ここで、Ｅ”はフリーデルクラフツ反応における芳香族求電子試薬に対する脱離基を示す。Ｌ０、Ｒ０、Ａｒ３は前記と同様である。）
次に一般式（ｉｉ）で示される部分構造の製造方法として以下の反応式１Ｂ、２Ｂで表される方法を例示する。
Figure 2014024831
 （ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｌ０、Ｍは前記と同様である。）
上記反応式１Ａで使用される有機金属試薬としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬、有機亜鉛試薬、有機チタニウム試薬等が例示でき、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬が特に好ましい。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と有機リチウム試薬は対応するハロゲン化物と金属マグネシウムか金属リチウムとの直接メタル化で調製してもよいし、ハロゲン化イソプロピルマグネシウムやメチルリチウム、ブチルリチウム等の脂肪族有機金属化合物とのメタル−ハロゲン交換反応で調製してもよい。また、有機亜鉛試薬や有機チタニウム試薬は対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬か有機リチウム試薬からハロゲン化亜鉛やハロゲン化チタニウム（ＩＶ）、アルコキシチタニウム（ＩＶ）等との反応により調製できる。上記有機金属試薬（１Ａ−ＩＩａ）の調製の際、あるいは上記有機金属試薬と前記芳香族化合物（１Ａ−Ｉａ）との反応の際に金属塩化合物を共存させてもよい。この際、パラジウムやニッケル等の遷移金属触媒により反応が進行する。上記金属塩化合物としてはシアン化物、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩が挙げられ、特に塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩類、シアン化銅（Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、ジリチウムテトラクロロキュープレート等の銅塩類を好ましく例示できる。上記金属塩化合物は、有機金属試薬に対し０．０１〜５．０等量、好ましくは０．２〜２．０等量加えることで、有機金属試薬の溶解性を増加させてその調製を容易にしたり、また、試薬の求核性やＬｅｗｉｓ酸性を調節することができる。上記有機金属試薬（１Ａ−ＩＩａ）の調製及び上記芳香族化合物（１Ａ−Ｉａ）との反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を単独又は混合して用いる。反応温度は、芳香族化合物（１Ａ−Ｉａ）や有機金属試薬（１Ａ−ＩＩａ）の種類・反応条件に依存するが、好ましくは−７０〜１５０℃、例えば（１Ａ−ＩＩａ）として有機亜鉛試薬やＧｒｉｇｎａｒｄ試薬の場合は室温〜溶媒の沸点での還流下等、種々選択できる。反応時間は、クロマトグラフィー等で反応を追跡し反応を完結させることが望ましいが、通常３０分間から４８時間実施するとよい。
反応式１Ａで使用されるアルコールの保護基としては一般的に知られているものでよく、アセタールやシリル基などが好ましい。
上記反応式１Ｂ、２Ｂで使用される有機金属試薬としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬、有機亜鉛試薬、有機チタニウム試薬等が例示でき、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬が特に好ましい。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と有機リチウム試薬は対応するハロゲン化物と金属マグネシウムか金属リチウムとの直接メタル化で調製してもよいし、ハロゲン化イソプロピルマグネシウムやメチルリチウム、ブチルリチウム等の脂肪族有機金属化合物とのメタル−ハロゲン交換反応で調製してもよい。また、有機亜鉛試薬や有機チタニウム試薬は対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬か有機リチウム試薬からハロゲン化亜鉛やハロゲン化チタニウム（ＩＶ）、アルコキシチタニウム（ＩＶ）等との反応により調製できる。上記有機金属試薬（１Ｂ−ＩＩｂ）又は（２Ｂ−ＩＩｂ’）の調製の際、あるいは上記有機金属試薬と前記ケトン化合物（１Ｂ−Ｉｂ、２Ｂ−Ｉｂ’）との反応の際に金属塩化合物を共存させてもよい。上記金属塩化合物としてはシアン化物、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩が挙げられ、特に塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩類、シアン化銅（Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、ジリチウムテトラクロロキュープレート等の銅塩類を好ましく例示できる。上記金属塩化合物は、有機金属試薬に対し０．０１〜５．０等量、好ましくは０．２〜２．０等量加えることで、有機金属試薬の溶解性を増加させてその調製を容易にしたり、また、試薬の求核性やＬｅｗｉｓ酸性を調節することができる。上記有機金属試薬（１Ｂ−ＩＩｂ）又は（２Ｂ−ＩＩｂ’）の調製及び上記ケトン化合物（１Ｂ−Ｉｂ、２Ｂ−Ｉｂ’）との反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を単独又は混合して用いる。反応温度は、ケトン化合物（１Ｂ−Ｉｂ、２Ｂ−Ｉｂ’）や有機金属試薬（１Ｂ−ＩＩｂ）又は（２Ｂ−ＩＩｂ’）の種類・反応条件に依存するが、好ましくは−７０〜１５０℃、例えば（（１Ｂ−ＩＩｂ）又は（２Ｂ−ＩＩｂ’）として有機リチウム試薬の場合は−７０〜０℃、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の場合は室温〜溶媒の沸点での還流下等、種々選択できる。反応時間は、クロマトグラフィー等で反応を追跡し反応を完結させることが望ましいが、通常３０分間から４８時間実施するとよい。
上記反応式２Ａの反応例として、
Ｐ１）有機ハロゲン化合物との縮合反応
Ｐ２）ポリオールとの縮合反応
を挙げ、以下、具体的に示す。
Ｐ１）有機ハロゲン化合物との縮合反応
芳香族化合物（２Ａ−Ｉａ’）と有機ハロゲン化合物との縮合反応は通常、無溶媒又は溶媒中で、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下に行う。
上記有機ハロゲン化合物として具体的には、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，４−ジヨ−ドブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１，９−ジブロモノナン、１，１０−ジブロモデカン、１，１２−ジブロモドデカン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ブロモメチルナフタレン、２，６−ブロモメチルナフタレン、２，７−ブロモメチルナフタレン、１，８−ブロモメチルナフタレン等のジハロアルカン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの有機ハロゲン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記有機ハロゲン化合物の使用量は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物１モルに対して０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５モルである。
上記有機ハロゲン化合物との縮合反応は塩基条件下で行うことが好ましい。用いられる塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を例示できる。これらの塩基の使用量は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物１モルに対して１．０〜５．０モルであり、更に好ましくは２．０〜３．０モルである。反応方法としては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物、上記有機ハロゲン化合物、塩基を一括で仕込む方法や、任意の成分を滴下していく方法がある。通常の水系後処理により、塩基や金属不純物を除去することもできる。この他、貧溶媒の添加、つづいて貧溶媒層を分離することにより、原料、低分子量重合体画分等を除去することもできる。更に、必要に応じて、金属除去フィルターを通じることにより、金属不純物を低減することが可能である。これらの精製処理は単独で行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
上記縮合反応に用いられる溶媒として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類、が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。上記有機溶媒と水とを用いた２層反応とすることもでき、この場合には反応を速やかに進めるためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、トリブチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を添加しても良い。
上記縮合反応の反応温度としては−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、室温〜１５０℃が更に好ましい。
Ｐ２）ポリオールとの縮合反応
芳香族化合物（２Ａ−Ｉａ’）とポリオールとの縮合反応は通常、無溶媒又は溶媒中で、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下に行う。
上記ポリオールとして具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールをはじめとしたポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらのポリオールは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ポリオールの使用量は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物１モルに対して０．１〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは０．３〜５．０モルである。
上記縮合反応においては触媒を用いてもよい。特に酸触媒が好ましい。酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、ギ酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物１モルに対して０．１〜５０．０モルが好ましい。反応方法としては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物、ポリオール、触媒を一括で仕込む方法や、任意の成分を滴下していく方法がある。反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。通常の水系後処理により、触媒や金属不純物を除去することもできる。この他、貧溶媒の添加、つづいて貧溶媒層を分離することにより、原料、低分子量重合体画分等を除去することもできる。更に、必要に応じて、金属除去フィルターを通じることにより、金属不純物を低減することが可能である。これらの、精製処理は単独で行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
上記縮合反応に用いられる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
上記縮合反応の反応温度としては−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、室温〜１５０℃が更に好ましい。
反応式３Ａでは、反応式２Ａで製造されたエーテル化合物に含まれるホルミル基を還元することで目的物を得ることができる。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムや水素化リチウムアルミニウムなど一般的に知られている化合物を使用できる。反応温度は−７０℃から１５０℃の間で可能であるが、反応速度等を鑑みて適宜選択可能である。
使用できる溶媒は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を単独又は混合して用いることができる。
上記反応式４Ａの反応例として、ルイス酸と酸ハロゲン化物による芳香族求電子置換反応によるアシル化を例示できる。この置換反応は、通常、無溶媒又は溶媒中で、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下に行う。
上記ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三塩化鉄など一般に知られているものを使用できる。使用される酸ハロゲン化物としては、スクシニルクロリド、アジポイルクロリド等を例示できる。溶媒としては、二硫化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンを例示できる。
これらの化合物は、有機膜形成用化合物の製造中間体として使用できるだけでなく、得られた有機膜形成用化合物に対して、更に作用させることで重合体を形成し有機膜材料を形成することが可能である。
本発明では、上記のようにして得られた一般式（ｉｉ）で示される部分構造を利用した下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物を用いることができる。
Figure 2014024831
 （式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換又は非置換のベンゼン環、又はナフタレン環を表す。Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、Ｒ１を構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。ａ＋ｂ、ａ’＋ｂ’はそれぞれ独立に１、２又は３である。ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’はそれぞれ独立に０、１又は２である。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｘ＝０の時はａ＝ｃ＝０、ｙ＝０の時はａ’＝ｃ’＝０である。ｅは０又は１である。Ｌは前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造である。）
前記一般式（ｉｉｉ）で表される有機膜形成用化合物は、分子内にフルオレン構造やフェノール／ナフトール構造を有し炭素原子密度が高く（水素原子密度が低く）、優れたドライエッチング耐性を有する。加えて、熱／酸架橋反応性を有するフェノール／ナフトール構造が分子両端に効果的に配置されていることにより、成膜時に十分な硬化性を発揮する。更に、剛直なビフェニル構造の代わりに柔軟性のある脂肪族炭化水素基やポリエーテル基を含有する二価有機基を導入することで、高度な埋め込み／平坦化特性を発揮し、高いドライエッチング耐性と優れた埋め込み／平坦化特性を有する有機膜材料を提供する。
前記一般式（ｉｉｉ）の部分構造中のｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１を表す。また、ａ＋ｂ及びａ’＋ｂ’はそれぞれ独立に１、２又は３である。ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’はそれぞれ独立に０、１又は２である。ｘ＝０の時はａ＝ｃ＝０、ｙ＝０の時はａ’＝ｃ’＝０である。
Figure 2014024831
上記部分構造として、具体的には下記の構造を好ましく例示できる（破線は結合手を表す。）。
Figure 2014024831
前記一般式（ｉｉｉ）中のＲ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。上記一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基を例示できる。
前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物の好ましい形態として、下記一般式（１）で表される脂肪族炭化水素基含有化合物を挙げることができる。
Figure 2014024831
 （式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換又は非置換のベンゼン環、又はナフタレン環を表す。Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、Ｒ１を構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。ａ＋ｂ、ａ’＋ｂ’はそれぞれ独立に１、２又は３である。ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’はそれぞれ独立に０、１又は２である。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｘ＝０の時はａ＝ｃ＝０、ｙ＝０の時はａ’＝ｃ’＝０である。ｅは０又は１である。Ｌ１は脂肪族炭化水素基を含有する炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基であり、Ｌ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
前記一般式（１）で表される脂肪族炭化水素基含有化合物は、分子内に２つのフルオレン構造とフェノール／ナフトール構造とを有し炭素原子密度が高く（水素原子密度が低く）、優れたドライエッチング耐性を有する。加えて、熱／酸架橋反応性を有するフェノール／ナフトール構造が分子両端に効果的に配置されていることにより、成膜時に十分な硬化性を発揮する。更に、剛直なビフェニル構造の代わりに柔軟性のある脂肪族炭化水素基を含有する二価炭化水素基を導入することで、高度な埋め込み／平坦化特性を発揮し、高いドライエッチング耐性と優れた埋め込み／平坦化特性を有する有機膜材料を提供する。
前記一般式（１）中のＬ１は脂肪族炭化水素基を含有する炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基であり、構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。上記二価炭化水素基として具体的には、エタン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−イコサン、ｎ−トリアコンタン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルアダマンタン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、２，５−ジブチル−ｐ−キシレン、２，５−ジブトキシ−ｐ−キシレン、２，５−ジオクチル−ｐ−キシレン、２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレンから水素原子を２つ除いて誘導される基を例示できる。
前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物のより好ましい形態として、下記一般式（７）で表される化合物を挙げられる。
Figure 2014024831
 （式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換又は非置換のベンゼン環、又はナフタレン環を表す。Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、Ｒ１を構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。ａ＋ｂ、ａ’＋ｂ’はそれぞれ独立に１、２又は３である。ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’はそれぞれ独立に０、１又は２である。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｘ＝０の時はａ＝ｃ＝０、ｙ＝０の時はａ’＝ｃ’＝０である。Ｌ１は脂肪族炭化水素基を含有する炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基であり、構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
本発明の一般式（１）の形態例である一般式（７）（ｅ＝１）又は（８）（ｅ＝０）で表される化合物の製造方法における典型的な例として、下記ケトン化合物（９）（前述のＩｂ及びＩｂ’）に対する有機金属試薬（１０）（前述のＩＩｂ’）又は（１２）（前述のＩＩｂ）の付加反応による中間生成物（１１）（前述のＩＩＩｂ’）又は（１３）（前述のＩＩＩｂ）を得て、これらにフェノール又はナフトール類縁体を反応させて（７）又は（８）を得る経路があるが、本発明の化合物の製造はこの方法に限定されない。下記の方法の場合、式（９）のケトン化合物１モルに対して有機金属試薬（１０）又は（１２）を０．１〜２０モル、特に０．２５〜０．５モル使用することが好ましい。
Figure 2014024831
 （式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換又は非置換のベンゼン環、又はナフタレン環を表す。Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、Ｒ１を構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。ａ＋ｂ、ａ’＋ｂ’はそれぞれ独立に１、２又は３である。ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’はそれぞれ独立に０、１又は２である。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｘ＝０の時はａ＝ｃ＝０、ｙ＝０の時はａ’＝ｃ’＝０である。Ｌ１は脂肪族炭化水素基を含有する炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基であり、構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。ＭはＬｉ又はＭｇＸ、Ｘはハロゲン原子を表す。）
上記有機金属試薬（１０）又は（１２）としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬、有機亜鉛試薬、有機チタニウム試薬等が例示でき、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬が特に好ましい。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と有機リチウム試薬は対応するハロゲン化物と金属マグネシウムか金属リチウムとの直接メタル化で調製してもよいし、ハロゲン化イソプロピルマグネシウムやメチルリチウム、ブチルリチウム等の脂肪族有機金属化合物とのメタル−ハロゲン交換反応で調製してもよい。また、有機亜鉛試薬や有機チタニウム試薬は対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬か有機リチウム試薬からハロゲン化亜鉛やハロゲン化チタニウム（ＩＶ）、アルコキシチタニウム（ＩＶ）等との反応により調製できる。上記有機金属試薬（１０）又は（１２）の調製の際、あるいは上記有機金属試薬と前記ケトン化合物（９）との反応の際に金属塩化合物を共存させてもよい。上記金属塩化合物としてはシアン化物、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩が挙げられ、特に塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩類、シアン化銅（Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、ジリチウムテトラクロロキュープレート等の銅塩類を好ましく例示できる。上記金属塩化合物は、有機金属試薬に対し０．０１〜５．０等量、好ましくは０．２〜２．０等量加えることで、有機金属試薬の溶解性を増加させてその調製を容易にしたり、また、試薬の求核性やＬｅｗｉｓ酸性を調節することができる。上記有機金属試薬（１０）又は（１２）の調製及び上記ケトン化合物（９）との反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を単独又は混合して用いる。反応温度は、ケトン化合物（９）や有機金属試薬（１０）又は（１２）の種類・反応条件に依存するが、好ましくは−７０〜１５０℃、例えば（１０）又は（１２）として有機リチウム試薬の場合は−７０〜０℃、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の場合は室温〜溶媒の沸点での還流下等、種々選択できる。反応時間は、クロマトグラフィー等で反応を追跡し反応を完結させることが望ましいが、通常３０分間から４８時間実施するとよい。
上記中間生成物（１１）又は（１３）とフェノール、ナフトール類縁体との脱水縮合反応は通常、無溶媒又は溶媒中で酸を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下に行う。用いられる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。用いられる塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を用いることができる。反応温度は−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
ここで、脱水縮合反応により（１３）から（８）へ導く際、（１３）中のＬ１が、例えばポリメチレン基等、１以上の水素原子で置換された炭素を末端に有する基である場合（下記（１３’）、Ｌ３は炭素数１〜２８の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基であり、構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）、分子内脱水反応が進行して副生成物（１４）及び／又は（１５）が生じるため、目的物（８）を収率良く得ることができない。
Figure 2014024831
前記環構造Ａｒ３が導入された中間生成物（１１）では中間生成物中の分子内脱水反応が起こらず、目的物（７）を収率良く得ることが可能なためより好ましい。
前記一般式（１）で示される化合物として下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
Figure 2014024831
Figure 2014024831
本発明で得られる有機膜材料をレジスト下層膜又は半導体装置製造用平坦化材料として用いるにあたり、前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物を必要に応じて更に高分子化させ、下記一般式（ｉｖ）で表される部分構造を有する化合物としても良い。
Figure 2014024831
 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、Ｒ１を構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’はそれぞれ独立に０、１又は２である。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｘ＝０の時はｃ＝０、ｙ＝０の時はｃ’＝０である。Ｌは前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造である。Ｌ２は炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価の有機基であり、Ｌ２を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良く、また、構成する水素原子が水酸基で置換されていても良い。）
前記一般式（ｉｖ）で示される部分構造の好ましい形態として、下記一般式（２）で表される部分構造を挙げることができる。
Figure 2014024831
 （式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換又は非置換のベンゼン環、又はナフタレン環を表す。Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、Ｒ１を構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’はそれぞれ独立に０、１又は２である。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｘ＝０の時はｃ＝０、ｙ＝０の時はｃ’＝０である。ｅは０又は１である。Ｌ１は脂肪族炭化水素基を含有する炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基であり、Ｌ２は炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基であり、Ｌ１及びＬ２を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良く、また、Ｌ２を構成する水素原子が水酸基で置換されていても良い。）
上記Ｌ２は炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基であるが、この二価炭化水素基として具体的には、下記のものが例示できる。
Figure 2014024831
上記の他に、プロピレン、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−イコサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルアダマンタン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジメチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン等の炭化水素基から水素原子を２つ除いて誘導される基も例示できる。
前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物の高分子化の例として、
Ｐ１）有機ハロゲン化合物との縮合反応
Ｐ２）ポリオールとの縮合反応
を挙げ、説明をする。
Ｐ１）有機ハロゲン化合物との縮合反応
前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物と有機ハロゲン化合物との縮合反応は通常、無溶媒又は溶媒中で、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下に行う。
上記有機ハロゲン化合物として具体的には、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，４−ジヨ−ドブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１，６−ジヨードヘキサン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、２，５−ブロモメチルナフタレン、２，６−ブロモメチルナフタレン、２，７−ブロモメチルナフタレン、１，８−ブロモメチルナフタレン等のジハロアルカン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの有機ハロゲン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記有機ハロゲン化合物の使用量は、前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物１モルに対して０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５モルである。
上記有機ハロゲン化合物との縮合反応は塩基条件下で行うことが好ましい。用いられる塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を例示できる。これらの塩基の使用量は、前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物１モルに対して１．０〜５．０モルであり、更に好ましくは２．０〜３．０モルである。反応方法としては、前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物、上記有機ハロゲン化合物、塩基を一括で仕込む方法や、任意の成分を滴下していく方法がある。通常の水系後処理により、塩基や金属不純物を除去することもできる。この他、貧溶媒の添加、つづいて貧溶媒層を分離することにより、原料、低分子量重合体画分等を除去することもできる。更に、必要に応じて、金属除去フィルターを通じることにより、金属不純物を低減することが可能である。これらの精製処理は単独で行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
上記縮合反応に用いられる溶媒として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類、が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。上記有機溶媒と水とを用いた２層反応とすることもでき、この場合には反応を速やかに進めるためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、トリブチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を添加しても良い。
上記縮合反応の反応温度としては−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、室温〜１５０℃が更に好ましい。
前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物の縮合反応の際、フェノール性水酸基を複数有する他のフェノール化合物を共存させて共縮合してもよい。共縮合可能なフェノール化合物は、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、トリスフェノール等を挙げることができる。また、これらの化合物中における水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
なお、ｅ＝１とした時の前記一般式（ｉｖ）で表される部分構造を有する化合物を、前記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物の縮合反応を経由せずとも合成できる場合がある。即ち、後述する一般式（３ａ）で示される化合物と、前記有機ハロゲン化合物とを上述の塩基性条件にて反応させることにより、前記一般式（ｉｖ）におけるＬ１とＬ２が同一である化合物を得ることができる。前記一般式（３ａ）で示される化合物の例は後述する。この際、有機ハロゲン化合物の使用量は、（３ａ）１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．３〜５モルである。
Ｐ２）ポリオールとの縮合反応
前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物とポリオールとの縮合反応は通常、無溶媒又は溶媒中で、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下に行う。
上記ポリオールとして具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールをはじめとしたポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらのポリオールは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ポリオールの使用量は、前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物１モルに対して０．１〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは０．３〜５．０モルである。
上記縮合反応においては触媒を用いてもよい。特に酸触媒が好ましい。酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、ギ酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物１モルに対して０．１〜５０．０モルである。反応方法としては、前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物、ポリオール、触媒を一括で仕込む方法や、任意の成分を滴下していく方法がある。反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。通常の水系後処理により、触媒や金属不純物を除去することもできる。この他、貧溶媒の添加、つづいて貧溶媒層を分離することにより、原料、低分子量重合体画分等を除去することもできる。更に、必要に応じて、金属除去フィルターを通じることにより、金属不純物を低減することが可能である。これらの、精製処理は単独で行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
上記縮合反応に用いられる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
上記縮合反応の反応温度としては−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、室温〜１５０℃が更に好ましい。
前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物の縮合反応の際、フェノール性水酸基を複数有する他のフェノール化合物を共存させて共縮合してもよい。共縮合可能なフェノール化合物は、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、トリスフェノール等を挙げることができる。また、これらの化合物中における水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
また、前記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物又は前記一般式（ｉｖ）で表される部分構造を有する化合物中のフェノール構造及びナフトール構造には、芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
Figure 2014024831
上記置換基の中で２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。上記置換基の導入方法としては、前記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物又は前記一般式（ｉｖ）で表される部分構造を有する化合物に上記置換基の結合位置が水酸基になっているアルコール化合物を酸触媒存在下に導入する方法が挙げられる。酸触媒の例としては、ポリオールの縮合反応（Ｐ２）時に挙げられた酸触媒と同様のものを用いることができる。
前記一般式（ｉｖ）で表される部分構造を有する化合物の分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜１００，０００、特に５００〜１０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられる。モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量（Ｍｗ）１，０００未満の低分子量成分をカットして分子量分布を狭くした方が架橋効率が高くなり、またベーク中の揮発成分を抑えることによりベークカップ周辺の汚染を防ぐこともできる。
また、本発明では、前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造を有するものとして、下記一般式（ｖ）で示される部分構造、下記一般式（ｖｉ）で示される部分構造、及び下記一般式（ｖｉｉ）で示される部分構造のいずれか１つ以上を有する高分子化合物を用いることができる。
Figure 2014024831
 （式中、Ｒ１、ａ、ｂ、ａ’、ｂ’、ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’、ｘ、ｙ、及びＬは前記と同様である。Ｌ３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価の有機基、Ｌ４はＬ３、前記一般式（ｉ）で示される部分構造、又は前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造であり、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１、ｉ＋ｊ＝１である。）
Figure 2014024831
 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、ａ、ｂ、ａ’、ｂ’、ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’、ｘ、及びｙは前記と同様である。Ｌ５は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価の有機基、Ｌ６は前記一般式（ｉ）で示される部分構造又は前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造であり、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１である。）
Figure 2014024831
 （式中、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｘは前記と同様である。Ｌ７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価の有機基、Ｌ８は前記一般式（ｉ）で示される部分構造又は前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造であり、０≦ｏ＜１、０＜ｐ≦１、ｏ＋ｐ＝１である。）
上記式中のＬ３、Ｌ５、Ｌ７で表される有機基として、下記のものが例示できる。
Figure 2014024831
このうち、前記一般式（ｖ）で示される部分構造は、前述の一般式（ｉｉ）で示される化合物に反応中間体である（１１）化合物や（１３）化合物を作用させることにより得ることができる。このとき、（１０）化合物にＡ−ＣＨＯをさらに作用させることにより一般式（ｖ）で示される化合物を得ることができる。反応条件は、後述の芳香環含有樹脂（Ｄ）を得る時の条件と同様である。
また、本発明では（Ａ）前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物、（Ｂ）前記一般式（ｉｖ）で示される部分構造を有する化合物、（Ｃ−１）繰り返し単位の一部として前記一般式（ｉｖ）で示される部分構造を有する高分子化合物、（Ｃ−２）前記一般式（ｖ）で示される部分構造を有する高分子化合物、（Ｃ−３）前記一般式（ｖｉ）で示される部分構造を有する高分子化合物、又は（Ｃ−４）前記一般式（ｖｉｉ）で示される部分構造を有する高分子化合物のうち、いずれか一つ以上を用いるものである有機膜材料を提供する。該有機膜材料はレジスト下層膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料用途に用いることができる。
前記有機膜材料は、更に、前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）とは異なる芳香環含有樹脂（Ｄ）を含有するものとすることができる。
本発明の有機膜材料に対して配合可能な芳香環含有樹脂（Ｄ）としては、スピンコーティングの成膜性、硬化性を満足する樹脂であれば特に限定されないが、エッチング耐性、光学特性、耐熱性等の観点からナフタレン環を含有することがより好ましい。
本発明の有機膜材料に好適に配合される（Ｄ）芳香環含有樹脂として、より具体的には、後述する（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）に加え、下記芳香環含有化合物の１種又は２種以上と後述の一般式（４）で示される化合物を酸性又は塩基性条件で重縮合して得られる樹脂を含有するものが好ましく挙げられる。下式中、Ｍｅはメチル基を表し、以下同様である。
Figure 2014024831
本発明の有機膜材料に配合される（Ｄ）芳香環含有樹脂として、より具体的には、下記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で示される化合物のいずれか１種以上と、下記一般式（４）で示される化合物とを重縮合して得られる樹脂（Ｄ−１）を含有するものが好ましく挙げられる。
Figure 2014024831
 （式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環である。ｍ１＋ｍ２、ｍ３＋ｍ４、ｍ５＋ｍ６はそれぞれ、１又は２である。ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ、０又は１である。）
Ａ−ＣＨＯ （４）
（式中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、及び炭素数６〜２０の置換又は非置換の芳香族炭化水素基のいずれかである。）
上記一般式（３ａ）で示される化合物としては、具体的には下記に例示される。
Figure 2014024831
Figure 2014024831
Figure 2014024831
Figure 2014024831
上記のような化合物は４級炭素のカルド構造を有し、これによって非常に高い耐熱性を有する。レジスト下層膜又は半導体装置製造用平坦化膜上にＣＶＤ等でケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素窒化酸化膜等の無機ハードマスク中間膜を形成する場合、特に窒化膜系の膜に於いては３００℃を超える高温が必要であるが、このような用途にも好適に用いることができる。
前記一般式（３ｂ）で示される化合物としては、具体的には下記に例示される。下式中、Ｐｈはフェニル基を表し、以下同様である。
Figure 2014024831
上記のような化合物を原料とした重縮合樹脂は熱硬化性に優れ、成膜後に緻密で硬い膜を形成できるため、エッチングや熱処理時の変形を抑制することができ、下層膜又は平坦化膜として各種微細加工に好適に用いられる。
前記一般式（４）で示される化合物（アルデヒド類）としては、例えばホルムアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。好ましくは、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド等が挙げられる。
これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。また、これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、前記一般式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で示される化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
ホルムアルデヒドを用いる場合の供給形態としては、一般的に使用されるホルムアルデヒド水溶液の他に、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール等のアセタール類等、重縮合反応中にホルムアルデヒドと同じ反応性を示すものであれば、どのような化合物であっても使用することができる。
また、樹脂（Ｄ−１）は、前記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で示される化合物のいずれか１種以上と、上記一般式（４）で示される化合物とを、酸触媒又は塩基触媒を用いて重縮合することにより得ることができる。
酸触媒として、具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸等の有機酸又は鉱酸等を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、前記一般式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で示される化合物１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましい。
塩基触媒として、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の無機塩基又は有機塩基等を挙げることができる。これらの塩基触媒の使用量は、前記一般式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で示される化合物１モルに対して１×１０−３〜１×１０モルが好ましい。
前記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で示される化合物の重縮合における反応溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、メチルセロソルブ、酢酸メトキシプロピル、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜５，０００質量部の範囲であることが好ましい。
上記重縮合における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常０〜２００℃の範囲である。
上記重縮合の方法としては、前記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で示される化合物のいずれか１種以上と、前記一般式（４）で示される化合物と、反応触媒とを一括で仕込む方法や、反応触媒存在下に前記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で示される化合物のいずれか１種以上と、前記一般式（４）で示される化合物とを滴下していく方法がある。
上記重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、反応触媒等を除去するために、必要に応じて反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去してもよい。通常の水系後処理により、触媒や金属不純物を除去することもできる。この他、貧溶媒の添加、つづいて貧溶媒層を分離することにより、原料、低分子量重合体画分等を除去することもできる。更に、必要に応じて、金属除去フィルターを通じることにより、金属不純物を低減することが可能である。これらの、精製処理は単独で行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
前記一般式（３ａ）、（３ｂ）で示される化合物は単独で重合してもよいが、前記一般式（３ａ）、（３ｂ）で示される他の化合物と組み合わせて２種類以上を用いることもできる。
上記重縮合により得られる樹脂（Ｄ−１）のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００、特に１，５００〜２０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられる。
本発明の有機膜材料は、このような樹脂（Ｄ−１）を含む（Ｄ）芳香環含有樹脂を含有することにより、形成されるレジスト下層膜又は半導体装置製造用平坦化膜が、基板の埋め込み／平坦化特性に優れ、溶媒耐性、耐熱性を有するものとすることができる。
また、（Ｄ）芳香環含有樹脂としては、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を１種以上有する樹脂（Ｄ−２）を含有するものも好ましく挙げられる。
Figure 2014024831
 （式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子であるか又は一方のＲ４と結合して環を形成してもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環を形成する場合、−Ｒ４−Ｒ５−は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基である。ｍ７＋ｍ８は０、１又は２である。ｎ４は０又は１である。）
上記一般式（５）で示される繰り返し単位として、具体的には下記に例示される。
Figure 2014024831
上記のような繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ−２）は、炭素密度を高くすることができるため、エッチング耐性に優れており、エッチングによる微細加工に特に好適に用いられる。
また、樹脂（Ｄ−２）は、前記一般式（５）で示される繰り返し単位に対応する重合性オレフィン化合物又はその保護化体を含む１種又は２種以上の単量体を付加重合に供し、必要に応じて脱保護することにより得られる。付加重合は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の常法により行うことができる。
例えば、ラジカル重合の場合、単量体とラジカル開始剤を溶媒中又は無溶媒で混合し、加熱することにより行うことが一般的である。
ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブタン酸ジメチル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等を用いることができる。
混合の方法としては、重合体の設計に応じて適切な方法を選択できるが、例えば、一括混合法、単量体とラジカル開始剤を混合して加熱した溶媒に徐々に加える方法、単量体とラジカル開始剤を加熱した溶媒にそれぞれ別々に加えていく方法等、いずれの方法も可能である。
ラジカル開始剤の使用量は、単量体１モルに対して１×１０−５〜５×１０−１モルが好ましい。また、重合の際に、分子量制御や収率向上等の目的で、オクタンチオール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を共存させてもよい。
ラジカル重合に溶媒を用いる場合の反応溶媒として、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジクロロエタン、メチルセロソルブ、酢酸メトキシプロピル、γ−ブチロラクトン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜５，０００質量部の範囲であることが好ましい。反応温度は、反応原料の反応性及び開始剤の分解温度に応じて適宜選択することができるが、通常０〜１００℃の範囲である。
重合反応終了後、通常の水系後処理により、金属等の不純物を除去することができる。貧溶媒の添加、つづいて貧溶媒層を分離することにより、原料、低分子量重合体画分等を除去することもできる。更に、必要に応じて、金属除去フィルターを通じることにより、金属不純物を低減することが可能である。これらの、精製処理は単独で行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。
上記一般式（５）で示される繰り返し単位に対応する重合性オレフィン化合物又はその保護化体は、単独で重合してもよいが、２種類以上を用いることもできるし、他の公知の重合性オレフィン単量体を更に組み合わせて重合してもよい。
上記樹脂（Ｄ−２）のポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００、特に１，５００〜５０，０００であることが好ましい。分子量分布は１．２〜７の範囲内が好ましく用いられる。
また、その他の（Ｄ）芳香環含有樹脂としては、特開２００６−２２７３９１号公報（００２８）〜（００２９）に記載の樹脂を用いることができる。
また、本発明から得られる有機膜材料は、必要に応じて（Ｅ）フェノール性水酸基含有化合物を含むものとすることが好ましい。このような（Ｅ）フェノール性水酸基含有化合物としては、上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物が好ましい。また、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アントラセノール、１−ピレノール、９−フェナントレノール等も用いることができる。
本発明の有機膜材料が、（Ｅ）フェノール性水酸基含有化合物を含有することにより、埋め込み特性、あるいは平坦化特性を更に向上できる場合がある。
また、本発明の有機膜材料には、熱による架橋反応を更に促進させるための（Ｆ）酸発生剤や（Ｇ）架橋剤を添加することができる。
（Ｆ）酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
本発明の有機膜材料に使用可能な（Ｇ）架橋剤は、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を添加することができる。
また、本発明の有機膜材料において、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｈ）界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特開２００９−２６９９５３号公報中の（０１４２）〜（０１４７）記載のものを用いることができる。
本発明の有機膜材料において使用可能な（Ｉ）有機溶剤としては、（Ａ）成分の前記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）成分の前記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物、（Ｃ）成分である前記一般式（２）の化合物を繰り返し単位の一部として含有する高分子化合物、（Ｄ）芳香環含有樹脂を溶解できれば特に制限はなく、（Ｅ）フェノール性水酸基含有化合物、（Ｆ）酸発生剤、（Ｇ）架橋剤、（Ｈ）界面活性剤等をも溶解できるものが好ましい。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤を添加することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及び、これらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
更に、本発明の有機膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、具体的には特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
また、本発明の有機膜材料には上記の他に、埋め込み／平坦化特性を更に向上させるための添加剤を加えても良い。
上記添加剤としては、埋め込み／平坦化特性を賦与するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は、３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上、かつ、重量平均分子量３００〜２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ２）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure 2014024831
 （式中、Ｒ６は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和若しくは不飽和の一価の有機基である。Ｗは、炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価の有機基である。）
Figure 2014024831
 （式中、Ｒ６ａは、炭素数１〜４のアルキル基である。Ｗａは、炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
本発明の有機膜形成方法では、上記の有機膜材料を、スピンコート法等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークを行う。ベークは１００℃以上、６００℃以下の範囲内で行い、１０〜６００秒、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行う。ベーク温度は、より好ましくは２００℃以上５００℃以下である。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
また、本発明の有機膜形成方法では、被加工基板上に本発明の有機膜材料を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、該材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより有機膜を形成することもできる。
本発明の有機膜材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。
ベーク中の雰囲気としては空気中でもよいし、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入してもよい。また、ベーク温度等は、上記と同様とすることができる。
このような本発明の有機膜形成方法は、その優れた埋め込み／平坦化特性により、被加工基板の凹凸に係らず平坦な硬化膜を得ることができるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板上に平坦な硬化膜を形成する場合に、極めて有用である。
なお、このレジスト下層膜又は半導体装置製造用平坦化膜等の有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
本発明の有機膜材料は、２層レジストプロセス、ケイ素含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、ケイ素含有無機ハードマスク中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用レジスト下層膜材料として、極めて有用である。
本発明は、このようなレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間層は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、上記のように、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間層膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層膜も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間層膜の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。
また、中間層膜として無機ハードマスク中間膜を形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工基板上に前記本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することができる。
上記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。例えば窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜として３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる有機膜材料は、高い耐熱性を有しており３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
また、有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスとしても好適で、この場合、少なくとも、被加工基板上に前記本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして被加工基板にパターンを形成することができる。
上記のように、無機ハードマスク中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。特に、無機ハードマスク中間膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光に於いても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
前記３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物により単層レジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおけるレジスト中間層膜や無機ハードマスク中間膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。
次いでレジスト中間層膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンをマスクにして、レジスト下層膜のエッチング加工を行う。
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスのケイ素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明のレジスト下層膜は、これら被加工基板エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間膜であり、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してレジスト中間層膜４のエッチングを行うことができる。
以下、実施例と比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［合成例１］化合物（Ｉ）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた１Ｌ４口フラスコに０．６７ｍｏｌ／Ｌ１，４−テトラメチレンビス（マグネシウムクロリド）−テトラヒドロフラン溶液３００ｍｌを調製した。内温４０℃で２５ｗｔ％９−フルオレノンのテトラヒドロフラン溶液２３０．８ｇを滴下し、更に６０度のオイルバス中で３時間熟成した後、飽和塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌで反応を停止した。純水４００ｍｌ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、ヘキサン５００ｍｌを追加し攪拌した、このとき溶液は黄白色の懸濁液となった。懸濁液を桐山ロートでろ集し、析出した結晶を純水でろ液が中性になるまで洗浄した後、ヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１（体積比）３００ｍｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を６０度で真空乾燥することで化合物（Ｉ）を１６．７ｇ、収率２４．９％、ＧＰＣ純度９１．７％で得た。
化合物（Ｉ）：
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３２８８、３０６５、３０３９、２９３３、２８６１、１６０８、１５８６、１４６６、１４４７、１３７６、１３１５、１２８５、１２４８、１１９４、１１５６、１１０６、１０７２、１０３１、９５２、９４０、８２９、７７７、７３９、７３２ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝０．５９（４Ｈ、ｍ）、１．７７（４Ｈ、ｍ）、５．３８（２Ｈ、−ＯＨ）、７．２２（４Ｈ、ｔ）、７．２９（４Ｈ、ｔ）、７．３５（４Ｈ、ｄ）、７．６６（４Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２３．８３、３９．６３、８０．９３、１１９．６９、１２３．４３、１２７．４８、１２８．０９、１３９．００、１４９．６２ｐｐｍ。
［合成例２］化合物（Ａ１）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた３００ｍＬ３口フラスコに化合物（Ｉ）１０．０ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、２−ナフトール６．９ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン６０ｍｌを加え、３０度のオイルバス中で攪拌し分散液とした。分散液中にメタンスルホン酸３．０ｍｌをゆっくり加えた後、３０度のオイルバス中で５８時間、５０度のオイルバスで２４時間反応を行った。室温まで冷却後、純水５０ｇを加え、不溶分を桐山ロートでろ別した。ろ液を回収し酢酸エチル３００ｍｌで希釈し分液ロートに移し変えた。水層が中性になるまで分液水洗を行った後、有機層をエバポレーターで留去することで黄色の結晶を得た。得られた黄色結晶をへキサン：１，２−ジクロロエタン＝３：２（体積比）５００ｍｌで再結晶を行い、桐山ロートでろ集し、更にヘキサン：１，２−ジクロロエタン＝２：１（体積比）２００ｍｌで２回洗浄を行った。結晶を回収し６０度で真空乾燥することで化合物（Ａ１）を４．４ｇ、収率２７．５％、ＧＰＣ純度８９．４％で得た。
化合物（Ａ１）：
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３５２７、３０５６、２９３２、２８５６、１７０４、１６３４、１６０３、１５０６、１４７５、１４４６、１３７６、１３４７、１２７８、１２１５、１１７５、１１４５、１０３２、９５２、８９５、８６１、８０７、７６９、７５４、７３８ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝０．４９（４Ｈ、ｍ）、２．３１（４Ｈ、ｔ）、６．５８（２Ｈ、ｄ−ｄ）、６．９３（２Ｈ、ｓ−ｄ）、６．９８（２Ｈ、ｄ−ｄ）、７．１６（４Ｈ、ｄ）、７．２２（４Ｈ、ｔ−ｄ）、７．３０（２Ｈ、ｄ）、７．３４（４Ｈ、ｔ−ｄ）、７．６４（２Ｈ、ｄ）、７．７３（ｓ−ｄ）、７．８６（４Ｈ、ｄ）、９．６０（２Ｈ、−ＯＨ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２４．２７、３６．６２、５８．１０、１０８．１５、１１８．３９、１２０．０８、１２３．９０、１２４．１７、１２５．７５、１２５．７８、１２７．１９、１２７．５１、１２７．６５、１２９．３２、１３３．０５、１３８．８６、１４０．２５、１５１．２８、１５５．０７ｐｐｍ。
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ａｉｒ中）：２６３℃
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ｈｅ中）：２８２℃
ＤＳＣ（ガラス転移温度）：１０７℃
［合成例３］化合物（ＩＩ）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた３Ｌ４口フラスコに４−ブロモフェノール３００ｇ（１７３４．０ｍｍｏｌ），ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１９．８ｇ（８６．９ｍｍｏｌ），２５％水酸化ナトリウム水溶液３３３ｇ、テトラヒドロフラン１０００ｍｌを秤量し６０℃のオイルバスで加熱した。あらかじめテトラヒドロフラン１００ｇで希釈した１，４−ジブロモブタン１７６．０ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）を滴下ロートから３０分間かけて滴下し、還流下で３９時間熟成した。トルエン１０００ｍｌで希釈後、室温まで放冷し分液ロートへ移し変えた。水層を廃水し、更に５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇで２回洗浄後、水層が中性になるまで分液水洗を繰り返した。有機層を回収し硫酸ナトリウムを加え乾燥を行った後、乾燥剤をろ別しエバポレーターで溶媒を留去した。乾固した結晶を回収し、４５℃で真空乾燥することで化合物（ＩＩ）を３０６．７ｇ，収率９４．０％，ＧＰＣ純度９９．２％で得た。
化合物（ＩＩ）：
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３０９１、２９５７、２９２７、２８７４、１８７８、１６３６、１５８８、１５７５、１４８６、１４６６、１４４５、１４０８、１３８７、１３１６、１２９９、１２８７、１２４０、１１９９、１１７０、１１１６、１１０２、１０７１、１０５０、１００１、９７５、８２４、８０４、７４４ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣＬ３）：δ＝１．９６（４Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、３．９９（４Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、６．７７（４Ｈ、ｄ−ｔ）、７．３６（４Ｈ、ｄ−ｔ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎＣＤＣＬ３）：δ＝２５．８６、６７．６３、１１２．７６、１１６．２４、１３２．２３、１５８．０２ｐｐｍ。
［合成例４］化合物（ＩＩＩ）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２０００ｍｌ４口フラスコに化合物（ＩＩ）３８．０ｇ（９５．０ｍｍｏｌ）を秤量し、テトラヒドロフラン３００ｍｌを加え均一溶液とした。フラスコをアセトニトリル−ドライアイス冷媒で冷却し、滴下ロートより２．６ｍｏｌ／Ｌｎ−ブチルリチウム−へキサン溶液８０．４ｍｌを３０分間かけ滴下後、３時間熟成した。熟成終了後、冷媒を氷浴に変え滴下ロートより２０ｗｔ％の９−フルオレノン−テトラヒドロフラン溶液１５４．０ｇを１７分間かけ滴下した。室温で４時間熟成した後、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌで反応を停止した。酢酸エチル８００ｍｌで希釈後、分液ロートに移し変え水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収し、エバポレーターで中身が５１０ｇまで溶媒を留去し懸濁液とした。得られた懸濁液にへキサン６００ｇを攪拌しながら滴下し結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ集し、酢酸エチル：へキサン＝１／２（体積比）６００ｍｌで２回洗浄を行い６０度で真空乾燥することで化合物（ＩＩＩ）を３４．９ｇ、収率６７．８％、ＧＰＣ純度９４．４％で得た。
化合物（ＩＩＩ）：
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３３８１、３１７４、３０５３、２９５５、２８６１、１６０、１５８１、１５０８、１４７２、１４４８、１４１３、１３８１、１２９２、１２４３、１１６６、１１１４、１０９７、１０１１、９８５、９４７、９２０、８２４、７７４、７５２、７３６ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．７８（４Ｈ、ｍ）、３．９２（４Ｈ、ｍ）、６．１９（２Ｈ、−ＯＨ）、６．７３（４Ｈ、ｄ−ｔ）、７．１１（４Ｈ、ｄ−ｔ）、７．２０〜７．２２（８Ｈ、ｍ）、７．３３（４Ｈ、ｍ）、７．７８（４Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２５．３８、６６．９９、８２．２２、１１３．８５、１２０．００、１２４．５７、１２６．２５、１２７．９５、１２８．３３、１３６．８８、１３９．０１、１５１．４７、１５７．４２ｐｐｍ。
［合成例５］化合物（Ａ２）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた１０００ｍｌ４口フラスコに化合物（ＩＩＩ）５０．０ｇ（８３．０ｍｍｏｌ），フェノール７８．１ｇ（８２９．９ｍｍｏｌ）を秤量し、１，２−ジクロロエタン４００ｍｌを加え５０度のオイルバス中で均一溶液とした。滴下ロートよりメタンスルホン酸１５．０ｍｌをゆっくり加え、１時間熟成を行った。室温まで放冷した後、メチルイソブチルケトン６００ｍｌで希釈し分液ロートへ移し変え、水層が中性になるまで分液水洗を繰り返した。有機層を回収し、エバポレーターで中身が１５０ｇまで溶媒を留去後、メタノール５１０ｇを攪拌しながら滴下し結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ集し、メタノール３３０ｍで２回洗浄を行い６０度で真空乾燥することで化合物（Ａ２）を５２．２ｇ、収率８３．３％、ＧＰＣ純度９２．７％で得た。
化合物（Ａ２）：
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３４０３、３０３３、２９５０、２８７１、１６０９、１５０６、１４７２、１４４６、１２９３、１２４３、１１７５、１１０６、１０４９、１０１３、９７１、９１５、８２１、７４７、７２９ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．７６（４Ｈ、ｍ）、３．９０（４Ｈ、ｍ）、６．６２（４Ｈ、ｄ−ｔ）、６．７５（４Ｈ、ｄ−ｔ）、６．８９（４Ｈ、ｄ−ｔ）、６．９６（４Ｈ、ｄ−ｔ）、７．２６（４Ｈ、ｔ−ｄ）、７．３４（８Ｈ、ｍ）、７．８７（４Ｈ、ｄ）、９．３０（２Ｈ、−ＯＨ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２５．３５、６３．５５、６６．９４、１１４．０６、１１４．９２、１２０．３３、１２５．８５、１２７．３０、１２７．６６、１２８．５９、１２８．６３、１３５．６７、１３７．６８、１３９．２９、１５１．４４、１５６．００、１５７．２０ｐｐｍ。
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ａｉｒ中）：３４８℃
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ｈｅ中）：３３９℃
ＤＳＣ（ガラス転移温度）：１１２℃
［合成例６］化合物（Ａ３）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた１０００ｍｌ４口フラスコに化合物（ＩＩＩ）５０．０ｇ（８３．０ｍｍｏｌ），２−ナフトール９５．７ｇ（６６３．７ｍｍｏｌ）を秤量し、１，２−ジクロロエタン５５０ｍｌを加え５０度のオイルバス中で均一溶液とした。滴下ロートよりメタンスルホン酸２．６ｍｌをゆっくり加え、２時間熟成を行った。室温まで放冷した後、メチルイソブチルケトン１０００ｍｌで希釈し分液ロートへ移し変え、水層が中性になるまで分液水洗を繰り返した。有機層を回収し、エバポレーターで中身が１６０ｇまで溶媒を留去後、メタノール３００ｇを加えた。６０度に昇温し均一溶液とし、攪拌しながら純水３０ｇを加え、室温で攪拌を続けもち状の塊を析出させた。上澄み液をデカンテーション後、イソプロピルアルコール：水＝７：３（質量比）１８００ｇで再結晶した。結晶を桐山ロートでろ集し、イソプロピルアルコール：水＝１：３（質量比）３８０ｇで２回洗浄を行い６０度で真空乾燥することで化合物（Ａ３）を４６．６ｇ、収率６５．７％、ＧＰＣ純度８５．２％で得た。
化合物（Ａ３）：
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３５２６、３０５５、２９６４、１６３４、１６０５、１５７８、１５０４、１４７４、１４４６、１３９０、１２８９、１２７７、１２４５、１１７９、１１２０、１０１３、９７９、９５９、９４５、８９８、８６０、８２９、８１２、７５２、７３８ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．７７（４Ｈ、ｍ）、３．９２（４Ｈ、ｍ）、６．７７（４Ｈ、ｄ−ｔ）、６．９９（２Ｈ、ｄ−ｄ）、７．０２（４Ｈ、ｍ）、７．０４（２Ｈ、ｓ−ｄ）、７．１９（２Ｈ、ｄ−ｄ）、７．２８（４Ｈ、ｔ）、７．３４〜７．３８（６Ｈ、ｍ）、７．４４（２Ｈ、ｄ）、７．５２（２Ｈ、ｄ）、７．５６（２Ｈ、ｄ）、７．９０（４Ｈ、ｄ）、９．６７（２Ｈ、−ＯＨ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２５．４５、６１．９８、６６．９６、１０８．３０、１１４．１９、１１８．６９、１２０．４５、１２５．０５、１２５．９６、１２６．１９、１２６．８５、１２７．１２、１２７．４９、１２７．７３、１２８．７２、１２９．２８、１３３．２９、１３７．２５、１３９．４４、１３９．６６、１５１．００、１５５．３０、１５７．３２ｐｐｍ。
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ａｉｒ中）:３９５℃
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ｈｅ中）:３６８℃
ＤＳＣ（ガラス転移温度）：１３８℃
［合成例７］化合物（ＩＶ）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた３Ｌ４口フラスコに４−ブロモフェノール５０．０ｇ（２８９．０ｍｍｏｌ），ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド３．３ｇ（１４．５ｍｍｏｌ），２５％水酸化ナトリウム水溶液５５．５ｇ、テトラヒドロフラン１７０ｍｌを加え６０℃のオイルバス中で加熱した。あらかじめテトラヒドロフラン３５ｇで希釈した１，６−ジブロモヘキサン３１．７ｇ（１２９．９ｍｍｏｌ）を滴下ロートから２０分間かけて滴下し、還流下で５０時間熟成した。トルエン２００ｍｌで希釈後、室温まで放冷し、分液ロートへ移し変えた。水層を廃水し、更に５％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで２回洗浄後、水層が中性になるまで分液水洗を繰り返した。有機層を回収し硫酸ナトリウムを加え乾燥を行った後、乾燥剤をろ別しエバポレーターで溶媒を留去した。乾固した結晶を回収し、４５℃で真空乾燥することで化合物（ＩＶ）を５４．０ｇ，収率９７．１％，ＧＰＣ純度９８．２％で得た。
化合物（ＩＶ）：
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３０９１、２９４２、２９１０、２８６４、１８８５、１６３７、１５８９、１５７６、１４９０、１４７４、１３９８、１２９０、１２４８、１１７５、１１１９、１１０５、１０７６、１０２５、１００１、８３０、８０９、７３３ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣＬ３）：δ＝１．５３（４Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、１．８０（４Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、３．９３（４Ｈ、ｔ）、６．７７、（４Ｈ、ｄ−ｔ）、７．３６（４Ｈ、ｄ−ｔ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎＣＤＣＬ３）：δ＝２５．７８、２９．０７、６８．０２、１１２．６１、１１６．２５、１３２．１８、１５８．１５ｐｐｍ。
［合成例８］化合物（Ｖ）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２０００ｍｌ４口フラスコに化合物（ＩＶ）４０．０ｇ（９３．４ｍｍｏｌ）を秤量し、テトラヒドロフラン３００ｍｌを加え均一溶液とした。フラスコをアセトニトリル−ドライアイス冷媒で冷却し、滴下ロートより２．６ｍｏｌ／Ｌｎ−ブチルリチウム−へキサン溶液７９．１ｍｌを２０分間かけ滴下後、１時間熟成した。熟成終了後、冷媒を氷浴に変え滴下ロートより１５ｗｔ％の９−フルオレノン−テトラヒドロフラン溶液２０２．０ｇを１５分間かけ滴下した。室温で１９時間熟成した後、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌで反応を停止した。酢酸エチル６００ｍｌで希釈後、分液ロートに移し変え水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収し、エバポレーターで中身が１９６ｇまで溶媒を留去した後、攪拌しながらヘキサン５８９ｇを加えもち状の塊を析出させた。上澄みをデカンテーション後、再度酢酸エチルを５０ｇ加え、均一溶液とし攪拌しながらヘキサン４７２ｇを加え再びもち状の塊を析出させた。上澄みをデカンテーションした後、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝１／６（質量比）＝２１５ｇで再結晶を行った、結晶を桐山ロートでろ集し、イソプロピルアルコール１００ｇで２回洗浄を行い６０度で真空乾燥することで化合物（Ｖ）を１１．７ｇ、収率２２．１％、ＧＰＣ純度９７．４％で得た。
化合物（Ｖ）：
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３５２９、３４４３、３０３８、２９３５、２８６８、１６０８、１５８２、１４７１、１４４８、１４１５、１３８５、１２９５、１２４８、１１６６、１１１５、１０９９、１０３１、１０１０、９９５、９４６、９１９、８２７、７７０、７５０、７３４ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．３９（４Ｈ、ｍ）、１．６４（４Ｈ、ｍ）、３．８６（４Ｈ、ｔ）、６．１８（２Ｈ、−ＯＨ）、６．７６（４Ｈ、ｄ−ｔ）、７．１１（４Ｈ、ｄ−ｔ）、７．２１〜７．２５（８Ｈ、ｍ）、７．３４（４Ｈ、ｍ）、７．７７（４Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２５．２３、２８．５９、６７．１９、８２．２２、１１３．８２、１１９．９９、１２４．５７、１２６．２４、１２７．９３、１２８．３２、１３６．８０、１３９．０１、１５１．４８、１５７．４８ｐｐｍ。
［合成例９］化合物（Ａ４）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２００ｍｌ３口フラスコに化合物（Ｖ）５．０ｇ（７．９ｍｍｏｌ），フェノール６．０ｇ（６３．８ｍｍｏｌ）を秤量し、塩化メチレン５０ｍｌを加え３０度のオイルバス中で均一溶液とした。滴下ロートよりメタンスルホン酸２．５ｍｌをゆっくり加え、４０分間熟成を行った。室温まで放冷した後、メチルイソブチルケトン１５０ｍｌで希釈し分液ロートへ移し変え、水層が中性になるまで分液水洗を繰り返した。有機層を回収し、エバポレーターで中身が２２ｇまで溶媒を留去後、ヘキサン８８ｇを攪拌しながら滴下しもち状の塊を析出させた。上澄みをデカンテーションした後、酢酸エチル１２ｇ、メタノール８８ｇを加え再結晶を行った。結晶を桐山ロートでろ集し、メタノール５０ｇで２回洗浄を行い６０度で真空乾燥を行することで化合物（Ａ４）を２．９ｇ、収率４６．７％、ＧＰＣ純度９３．８％で得た。
化合物（Ａ４）：
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３５４０、３４１４、３０６２、２９４０、２８６６、１６０９、１５０６、１４７４、１４４７、１３９４、１３３０、１２９２、１２６６、１２３８、１１８１、１１７１、１１１８、１１０５、１０１７、９１７、８２３、８０３、７４６、７３１ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．３８（４Ｈ、ｍ）、１．６４（４Ｈ、ｍ）、３．８５（４Ｈ、ｔ）、６．６１（４Ｈ、ｄ−ｔ）、６．７５（４Ｈ、ｄ−ｔ）、６．８９（４Ｈ、ｄ−ｔ）、６．９６（４Ｈ、ｄ−ｔ）、７．２７（４Ｈ、ｔ−ｄ）、７．３２〜７．３６（８Ｈ、ｍ）、７．８７（４Ｈ、ｍ）、９．３０（２Ｈ、−ＯＨ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２５．２２、２８．５８、６３．５６、６７．１９、１１４．０３、１１４．９３、１２０．３５、１２５．８６、１２７．３２、１２７．６５、１２８．６１、１２８．６４、１３５．６９、１３７．６１、１３９．３０、１５１．４５、１５６．０２、１５７．２７ｐｐｍ。
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ａｉｒ中）：３５０℃
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ｈｅ中）：３５６℃
ＤＳＣ（ガラス転移温度）：１０９℃
［合成例１０］化合物（Ａ５）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２００ｍｌ３口フラスコに化合物（Ｖ）５．０ｇ（７．９ｍｍｏｌ），２−ナフトール９．１ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）を秤量し、塩化メチレン１００ｍｌを加え３０度のオイルバス中で均一溶液とした。滴下ロートよりメタンスルホン酸２．５ｍｌをゆっくり加え、２時間熟成を行った。室温まで放冷した後、メチルイソブチルケトン２２０ｍｌで希釈し分液ロートへ移し変え、水層が中性になるまで分液水洗を繰り返した。有機層を回収し、エバポレーターで中身が１７ｇまで溶媒を留去した後、酢酸エチル２５ｇとイソプロピルアルコール１１３ｇを加え再結晶を行った。結晶を桐山ロートでろ集し、イソプロピルアルコール５０ｇで２回洗浄を行い６０度で真空乾燥することで化合物（Ａ５）を４．０ｇ、収率５７．１％、ＧＰＣ純度９５．０％で得た。
化合物（Ａ５）：
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３５４５、３３６１、３０６２、２９４１、２８７４、１６３４、１６０５、１５８０、１５０５、１４７５、１４４７、１３９０、１３４８、１２７８、１２５０、１２２３、１２０４、１１８０、１１４７、１１２２、１０２１、９５９、９２３、８９８、８８４、８６２、８３９、８２３、８０７、７５１、７３７ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４０（４Ｈ、ｍ）、１．６５（４Ｈ、ｍ）、３．８７（４Ｈ、ｔ）、６．７９（４Ｈ、ｄ）、６．９７（４Ｈ、ｄ−ｄ）、７．００〜７．０４（６Ｈ、ｍ）、７．１８（２Ｈ、ｄ−ｄ）、７．２９（４Ｈ、ｔ）、７．３４〜７．３９（６Ｈ、ｍ）、７．４４（４Ｈ、ｄ）、７．５１（２Ｈ、ｄ）、７．５６（２Ｈ、ｄ）、７．９１（４Ｈ、ｄ）、９．６７（２Ｈ、−ＯＨ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２５．２２、２８．５８、６４．１４、６７．２０、１０８．３０、１１４．１５、１１８．７０、１２０．４８、１２５．０５、１２５．９８、１２６．２１、１２６．８７、１２７．１２、１２７．５２、１２７．７６、１２８．７３、１２９．３０、１３３．２９、１３７．１９、１３９．４５、１３９．６８、１５１．０１、１５５．３０、１５７．３９ｐｐｍ。
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ａｉｒ中）：３８８℃
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ｈｅ中）：３９８℃
ＤＳＣ（ガラス転移温度）：１３２℃
［合成例１１］化合物（Ａ６）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２００ｍＬ３口フラスコに化合物（Ａ２）１０．０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、２５％水酸化ナトリウム水溶液４．７ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを秤量し、６０℃のオイルバス中で加熱した。あらかじめテトラヒドロフラン５ｇで希釈した１，４−ジブロモブタン０．９５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を滴下ロートから５分間かけて滴下後、還流下で２１時間熟成した。メチルイソブチルケトン４０ｍｌで希釈後、氷浴中で２０％塩酸を溶液が酸性になるまで添加した。分液ロートへ移し変え、水層が中性になるまで分液水洗を繰り返した後、有機層を回収し溶媒を留去した。乾固したポリマーにテトラヒドロフランを加え調製した３７ｇのポリマー溶液をイソプロピルアルコール１６４ｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ集し、さらにイソプロピルアルコール６０ｇで２回洗浄を行い６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ６）を５．９ｇ、収率５７．６％で得た。
化合物（Ａ６）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝２０７０、Ｍｎ＝１３９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９
ｎ＝〜１．８（Ｍｎから算出）、〜２．０（１Ｈ−ＮＭＲから算出）。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３５４６、３０３５、２９４４、１６０７、１５０６、１４７２、１４４７、１３９０、１２９２、１２４３、１１７６、１１１５、１０１３、９１５、８２３、７４５、７２９ｃｍ-1。
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ａｉｒ中）:３６１℃
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ｈｅ中）:３６６℃
ＤＳＣ（ガラス転移温度）：１３６℃
［合成例１２］化合物（Ａ７）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２００ｍＬ３口フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２０．０ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、２５％水酸化ナトリウム水溶液２０．１ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを秤量し、６０℃のオイルバス中で加熱した。あらかじめテトラヒドロフラン５ｇで希釈した１，４−ジブロモブタン４．１１ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を滴下ロートから１０分間かけて滴下後、還流下で２８時間熟成した。メチルイソブチルケトン５０ｍｌ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、氷浴中で２０％塩酸を加え溶液が酸性になるまで添加した。分液ロートへ移し変え、水層が中性になるまで分液水洗を繰り返した後、有機層を回収し溶媒を留去した。乾固したポリマーにテトラヒドロフランを加え調製した７０ｇのポリマー溶液をメタノール４２０ｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ集し、更にメタノール１００ｇで２回洗浄を行い６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ７）を４．９ｇ、収率２３．３％で得た。
化合物（Ａ７）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝２５１０、Ｍｎ＝１４９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８
ｎ＝〜３．８（Ｍｎから算出）、〜４．０（１Ｈ−ＮＭＲから算出）。
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３５２６、３０３４、２９４８、１６０６、１５０５、１４２７、１４４６、１３８８、１２９０、１２４２、１１７５、１１１３、１０１３、９１５、８２２、７４４、７２９ｃｍ−１。
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ａｉｒ中）：３６３℃
ＴＧ−ＤＴＡ（−５％重量減少温度、Ｈｅ中）：３６８℃
ＤＳＣ（ガラス転移温度）：１３９℃
［合成例１３］化合物（Ａ８）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２００ｍｌ３口フラスコに化合物（Ａ２）１０．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、３７％ホルマリン水溶液０．７５ｇ(ホルマリン９．３ｍｍｏｌ相当)を秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｍｌを加え９０度のオイルバス中で均一溶液とした。あらかじめ調整しておいたｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．５ｇを滴下ロートよりゆっくりと滴下した。滴下終了後、１２０度のオイルバス中で１９時間反応を行った。室温で放冷後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し変え水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣を回収し６０度で真空乾燥することで化合物（Ａ８）を８．８ｇ、収率８７．０％で得た。
化合物（Ａ８）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝３８８０、Ｍｎ＝１５７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７
［合成例１４］化合物（Ａ９）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた１００ｍｌ３口フラスコに化合物（ＩＩＩ）４．７１ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、２−ナフトール１．６９ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を秤量し、１，２−ジクロロエタン２５ｍｌを加え６０℃のオイルバス中で均一溶液とした。滴下ロートよりメタンスルホン酸０．５ｍｌをゆっくり加え、６０℃のオイルバス中で８時間反応を行った。室温で放冷後、メチルイソブチルケトン１００ｍｌで希釈し分液ロートへ移し変え、水層が中性になるまで分液水洗を繰り返した。有機層を回収し、エバポレーターで中身が２０．６ｇまで濃縮し、メタノール：水＝４：１（重量比）１２２ｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーを桐山ロートでろ集し、メタノール：水＝４：１(重量比)３６ｇで２回洗浄を行い６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ９）を５．８ｇ、収率９４．７％で得た。
化合物（Ａ９）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝２３２０、Ｍｎ＝１３５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２
［合成例１５］化合物（Ａ１０）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた１００ｍｌ３口フラスコに化合物（ＩＩＩ）７．２８ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン２．９０ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を秤量し、１，２−ジクロロエタン５０ｍｌを加え５０℃のオイルバス中で懸濁溶液とした。滴下ロートよりメタンスルホン酸０．２４ｍｌをゆっくり加え、６０℃のオイルバス中で１．５時間反応を行った。室温で放冷後、メチルイソブチルケトン１００ｍｌで希釈し分液ロートへ移し変え、水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収し溶媒を留去し、残渣にテトラヒドロフランを加え調整した４０ｇのポリマー溶液をメタノール：水＝４：１（重量比）１５０ｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーを桐山ロートでろ集し、メタノール：水＝４：１(重量比)５０ｇで２回洗浄を行い６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ１０）を８．２ｇ、収率８４．２％で得た。
化合物（Ａ１０）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝３４１０、Ｍｎ＝１８８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１
［合成例１６］化合物（Ａ１１）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた１００ｍｌ３口フラスコに化合物（ＩＩＩ）８．９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）８．９ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を秤量し、γーブチロラクトン６０ｍｌを加え６０℃のオイルバス中で均一溶液とした。滴下ロートよりメタンスルホン酸４．８ｍｌをゆっくり加え、６０℃のオイルバス中で１．５時間反応を行った。室温で放冷後、メチルイソブチルケトン１２０ｍｌで希釈し分液ロートへ移し変え、水層が中性になるまで分液水洗を繰り返した。有機層を回収し溶媒を留去した後、残渣にテトラヒドロフランを加え調整した６３ｇのポリマー溶液をメタノール１５０ｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーを桐山ロートでろ集し、メタノール８０ｇで２回洗浄を行い６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ１１）を９．９ｇ、収率５７．２％で得た。
化合物（Ａ１０）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝４０４０、Ｍｎ＝２５８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７
［合成例１７］化合物（ＶＩ）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた３００ｍｌ３口フラスコに化合物４−ヒドロキシベンジルアルコール２５．０ｇ（２０１．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン１８．５ｇ（８５．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３０．６ｇ（２２１．５ｍｍｏｌ）を秤量し、ジメチルホルムアミド５０ｇを加え４０℃のオイルバス中で２４時間反応を行った。室温で放冷後、水１３０ｍｌ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ、トルエン６０ｍｌで希釈し分液ロートへ移し変えた。水層を除去し５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇで洗浄後、水層が中性になるまで分液水洗を繰り返した。エバポレーターで溶媒を中身が１３０ｇになるまで留去し、ジイソプロピルエーテル１５６ｇを攪拌しながら滴下し結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ集し、ジイソプロピルエーテル５０ｇで２回洗浄を行い５０℃で真空乾燥することで化合物（ＶＩ）を１９．４ｇ、収率７４．９％、ＧＰＣ純度９４．９％で得た。
化合物（ＶＩ）：
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３３３２、２９５５、２９２９、２９０８、２８７０、１６１２、１５８６、１５１２、１４７４、１４４８、１３８６、１３０３、１２４９、１２１２、１１９８、１１７４、１１６７、１１１０、１０５２、１０３９、１００９、９９７、９７７、９２９、８２７、８０８、７９０ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．８４（４Ｈ、ｍ）、３．９９（４Ｈ、ｔ）、４．３９（４Ｈ、ｄ）、５．０２（−ＯＨ、ｔ）、６．８７（４Ｈ、ｄ−ｔ）、７．２０（４Ｈ、ｄ−ｔ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２６．００、６３．１２、６７．６３、１１４．５７、１２８．４５、１３５．０１、１５８．０４ｐｐｍ。
［合成例１８］化合物（Ａ１２）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた１００ｍｌ３口フラスコに化合物（ＶＩ）３．１５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、２−ナフトール２．０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を秤量し、γ-ブチロラクトン２０ｍｌを加え８０℃のオイルバス中で均一溶液とした。あらかじめ調整しておいたｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％γ-ブチロラクトン溶液１．０ｇを滴下ロートよりゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃のオイルバス中で３時間反応を行った。室温で放冷後、メチルイソブチルケトン１００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し変え水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収し、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣を回収し、６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ１２）を４．６ｇ、収率９６．４％で得た。
化合物（Ａ１２）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝１７２０、Ｍｎ＝８８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５
［合成例１９］化合物（Ａ１３）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた１００ｍｌ３口フラスコに化合物（ＶＩ）４．２５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、１，５-ジヒドロキシナフタレン３．０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を秤量し、γ-ブチロラクトン３０ｍｌを加え８０℃のオイルバス中で均一溶液とした。あらかじめ調整しておいたｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％γ-ブチロラクトン溶液１．０ｇを滴下ロートよりゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃のオイルバス中で３時間反応を行った。室温まで放冷後、メチルイソブチルケトン１００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し変え水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収し、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣を回収し、６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ１３）を５．９ｇ、収率８７．５％で得た。
化合物（Ａ１３）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝６９６０、Ｍｎ＝１２５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５７
［合成例２０］化合物（Ａ１４）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２００ｍｌ３口フラスコに化合物（ＶＩ）５．６１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０．０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｍｌを加え９０℃のオイルバス中で均一溶液とした。あらかじめ調整しておいたｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．５ｇを滴下ロートよりゆっくりと滴下した。滴下終了後、１２０℃のオイルバス中で５時間反応を行った。室温まで放冷後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し変え水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収し、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣を回収し、６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ１４）を１３．５ｇ、収率９０．４％で得た。
化合物（Ａ１４）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝２０５３０、Ｍｎ＝１１６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．７０
［合成例２１］化合物（Ａ１５）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２００ｍｌ３口フラスコに化合物（ＶＩ）２．８０ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）、化合物（Ａ２）１０．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を秤量し、γ-ブチロラクトン４０ｍｌを加え９０℃のオイルバス中で均一溶液とした。あらかじめ調整しておいたｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％γ-ブチロラクトン溶液２．５ｇを滴下ロートよりゆっくりと滴下した。滴下終了後、１２０℃のオイルバス中で３時間反応を行った。室温まで放冷後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し変え水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収し、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣を回収し、６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ１５）を１１．４ｇ、収率９１．４％で得た。
化合物（Ａ１５）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝１８１１０、Ｍｎ＝１８４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．８４
［合成例２２］化合物（Ａ１６）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２００ｍｌ３口フラスコに化合物（ＶＩ）４．３６ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）１０．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｍｌを加え９０℃のオイルバス中で均一溶液とした。あらかじめ調整しておいたｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．５ｇを滴下ロートよりゆっくりと滴下した。滴下終了後、１２０℃のオイルバス中で５時間反応を行った。室温まで放冷後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し変え水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収し、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣を回収し、６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ１６）を１２．４ｇ、収率８９．６％で得た。
化合物（Ａ１６）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝３５８０、Ｍｎ＝１３５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４
［合成例２３］化合物（ＶＩＩ）の合成
Figure 2014024831
４−ヒドロキシベンジルアルコール２５．０ｇに代えて、２−ヒドロキシベンジルアルコール２５．０ｇを用いる以外は合成例１７と同様にして反応及び精製を行った。その結果、目的生成物である化合物（ＶＩＩ）を２３．５ｇ、収率８０．６％、ＧＰＣ純度７９．０％で得た。
化合物（ＶＩＩ）：
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３２０６、２９５９、２９１４、２８７３、１６０１、１５９０、１４９３、１４７２、１４５５、１３９６、１３７５、１３０５、１２８２、１１５６、１１１１、１０６０、１０３９、１０１６、９４５、９２６、８５０、８３８、７４９ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．８８（４Ｈ、ｍ）、４．０２（４Ｈ、ｔ）、４．５２（４Ｈ、ｄ）、４．９５（−ＯＨ、ｔ）、６．９０〜６．９５（４Ｈ、ｍ）、７．１８（２Ｈ、ｔ−ｄ）、７．３８（２Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２５．７５、５７．９８、６７．２９、１１１．１１、１２０．１８、１２７．０２、１２７．６６、１３０．６８、１５５．４４ｐｐｍ。
［合成例２４］化合物（Ａ１７）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２００ｍｌ３口フラスコに化合物（ＶＩＩ）４．３６ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）１０．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を秤量し、γ-ブチロラクトン４０ｍｌを加え９０℃のオイルバス中で均一溶液とした。あらかじめ調整しておいたｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％γ-ブチロラクトン溶液２．５ｇを滴下ロートよりゆっくりと滴下した。滴下終了後、１２０℃のオイルバス中で３時間反応を行った。室温まで放冷後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し変え水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収し溶媒を留去した後、残渣にテトラヒドロフランを加え調整した４０ｇのポリマー溶液をメタノール２００ｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーを桐山ロートでろ集し、メタノール８０ｇで２回洗浄を行い６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ１７）を６．７ｇ、収率４８．４％で得た。
化合物（Ａ１７）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝３８００、Ｍｎ＝２１９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４
［合成例２５］化合物（ＶＩＩＩ）の合成
Figure 2014024831
１，４−ジブロモブタン１８．５ｇに代えて、１，１０−ジブロモデカン２５．６８ｇを用いる以外は合成例１７と同様にして反応及び精製を行った。その結果、目的生成物である化合物（ＶＩＩＩ）を２３．３ｇ、収率７０．４％、ＧＰＣ純度９４．５％で得た。
化合物（ＶＩＩＩ）：
ＩＲ（ＡＴＲ法）：ν＝３３２７、２９３６、２９２１、２８５２、１６１１、１５８２、１５１２、１４７５、１４６４、１３９５、１３００、１１７１、１１１３、１０４９、１０１６、８３６、８２０、８００ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．２４〜１．３６（８Ｈ、ｍ）、１．３８（４Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、１．６７（４Ｈ、ｑｕｉｎｔ）、３．９０（４Ｈ、ｔ）、４．３９（４Ｈ、ｄ）、５．０１（−ＯＨ、ｔ）、６．８４（４Ｈ、ｄ−ｔ）、７．１８（４Ｈ、ｄ）ｐｐｍ。
［合成例２６］化合物（Ａ１８）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた１００ｍｌ３口フラスコに化合物（ＶＩＩＩ）５．２７ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、レゾルシノール２．０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｍｌを加え９０℃のオイルバス中で均一溶液とした。あらかじめ調整しておいたｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１．０ｇを滴下ロートよりゆっくりと滴下した。滴下終了後、１２０℃のオイルバス中で４時間反応を行った。室温まで放冷後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し変え水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収し、エバポレーターで溶媒を留去し、残渣を回収、６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ１８）を５．８ｇ、収率８５．６％で得た。
化合物（Ａ１８）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝６０２０、Ｍｎ＝１２３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８９
［合成例２７］化合物（Ａ１９）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２００ｍｌ３口フラスコに化合物（ＶＩＩＩ）９．１９ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１０．０ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）を秤量し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５０ｍｌを加え９０℃のオイルバス中で均一溶液とした。あらかじめ調整しておいたｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２．５ｇを滴下ロートよりゆっくりと滴下した。滴下終了後、１５０℃のオイルバス中で８時間反応を行った。室温まで放冷後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し変え水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収し、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣を回収し、６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ１９）を１７．５ｇ、収率９５．４％で得た。
化合物（Ａ１９）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝１３２５０、Ｍｎ＝２４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５０
［合成例２８］化合物（Ａ２０）の合成
Figure 2014024831
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２００ｍｌ３口フラスコに化合物（ＶＩＩＩ）６．８６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）１０．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｍｌを加え９０℃のオイルバス中で均一溶液とした。あらかじめ調整しておいたｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．５ｇを滴下ロートよりゆっくりと滴下した。滴下終了後、１２０℃のオイルバス中で４時間反応を行った。室温まで放冷後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し変え水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収し、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣を回収し、６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ２０）を１４．９ｇ、収率９１．８で得た。
化合物（Ａ２０）：
ＧＰＣ（ＲＩ）：Ｍｗ＝８７６０、Ｍｎ＝２４６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５６
（比較用重合体） 液状添加剤（Ｂ１）
Figure 2014024831
レジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜２３、比較ＵＤＬ−１〜５）の調製
上記化合物（Ａ１）〜（Ａ２０）、液状添加剤（Ｂ１）、（Ｒ１）〜（Ｒ３）で示される芳香環含有ベース樹脂、ＣＲ１、ＣＲ２で示される架橋剤、ＡＧ１で示される酸発生剤、溶剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（ＵＬＤ−１〜２３、比較ＵＤＬ−１〜５）をそれぞれ調製した。
Figure 2014024831
 ＰＧＭＥＡ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
芳香環含有ベース樹脂として使用した（Ｒ１）〜（Ｒ３）、架橋剤として使用したＣＲ１、ＣＲ２、酸発生剤として使用したＡＧ１を以下に示す。
Figure 2014024831
溶媒耐性測定（実施例１−１〜１−２３、比較例１−１〜１−５）
上記で調製したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜２３、比較ＵＤＬ−１〜５）をシリコン基板上に塗布し、表２に記載の条件で焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。
Figure 2014024831
表２に示されるように、いずれの本発明の有機膜材料を用いたレジスト下層膜においても、成膜性良好（鏡面状）、かつ、溶媒処理による減膜はほとんどなく、溶媒耐性良好な膜が得られたことが分かった。一方、液状添加剤（Ｂ１）を相当量配合した比較ＵＤＬ−４においては、成膜不良（曇りガラス状）であり、配合量を減じる必要があった。
ＣＦ ４ ／ＣＨＦ ３ 系ガスでのエッチング試験（実施例２−１〜２−２３、比較例２−１〜２−４）
上記と同様にレジスト下層膜を形成し、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。
エッチング条件
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
東京エレクトロン製エッチング装置ＴＥ−８５００を用いて、エッチング前後の残膜を求めた。結果を表３に示す。
Figure 2014024831
表３に示されるように、本発明の有機膜材料を使用したレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜２３）は、比較下層膜材料（比較ＵＤＬ−１〜３、５）と同等もしくはそれ以上のエッチング耐性を有していることが確認された。上記レジスト下層膜材料の中で、ＵＤＬ−４〜８と比較ＵＤＬ−１、ＵＤＬ−９と比較ＵＤＬ−２、ＵＤＬ−１０と比較ＵＤＬ−３、がそれぞれ対応している。
一方、後述するように液状添加剤（Ｂ１）は埋め込み特性及び平坦化特性の改善に有効であるが、比較ＵＤＬ−５において（Ｂ１）を配合していないＵＤＬ−１に比べてエッチングによる残膜率が小さくなっており、エッチング耐性を劣化させるものであることが分かった。
埋め込み特性評価（実施例３−１〜３−２３、比較例３−１〜３−４）
図２のように、前記のレジスト下層膜材料をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて１８０℃で６０秒間加熱し、レジスト下層膜８を形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、レジスト下層膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表４に示す。埋め込み特性に劣るレジスト下層膜材料を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好なレジスト下層膜材料を用いた場合は、本評価において、図２（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなくレジスト下層膜が充填される。
Figure 2014024831
表４に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜２３）はボイドなくホールパターンを充填することが可能であり、比較下層膜材料（比較ＵＤＬ−１〜３）に比べて、埋め込み特性に優れることが確認された。比較ＵＤＬ−５では比較ＵＤＬ−１で見られたボイドが解消されており、液状添加剤（Ｂ１）は埋め込み特性の改善に有効であることが分かる。しかし、前述のとおり、（Ｂ１）の添加はエッチング耐性の劣化を伴うため下層膜材料として好ましくない。
平坦化特性評価（実施例４−１〜４−２３、比較例４−１〜４−４）
前記のレジスト下層膜材料をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図３（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．５０μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布し、表５に記載の条件で焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜１０の膜厚の差（図３（Ｋ）中のｄｅｌｔａ １０）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。結果を表５に示す。本評価において、膜厚の差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．５０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．３μｍのレジスト下層膜材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために、特殊な厳しい評価条件となっている。
Figure 2014024831
表５に示されるように、本発明のレジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜２３）は、比較下層膜材料（比較ＵＤＬ−１〜３、５）に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜の膜厚の差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。
パターン形成試験（実施例５−１〜５−２３）
レジスト下層膜材料（ＵＤＬ−１〜２３）を、それぞれ、トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、表８に記載の条件で焼成することにより、レジスト下層膜を形成した。その上にレジスト中間層膜材料ＳＯＧ１を塗布して２００℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用ＳＬレジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト中間層膜材料（ＳＯＧ−１）としては、以下のポリマーのプロピレングリコールエチルエーテル２％溶液を調製した。
Figure 2014024831
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ＲＰ１で示される樹脂、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基化合物ａｍｉｎｅ１を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表６の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2014024831
用いたＲＰ１、ＰＡＧ１、ａｍｉｎｅ１を以下に示す。
Figure 2014024831
液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、ポリマーＰＰ１を有機溶剤中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2014024831
用いたポリマーＰＰ１を以下に示す。
Figure 2014024831
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ １：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜をエッチング加工し、得られたレジスト中間層膜パターンをマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのレジスト中間層膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 １５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
レジスト中間層膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表８に示す。
Figure 2014024831
本試験の結果、いずれの場合も上層レジストパターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明のレジスト下層膜材料が、段差基板上においても、多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…基板に形成されるパターン、３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、 ４…レジスト中間層膜、４ａ…レジスト中間層膜パターン、 ５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジストパターン、６…露光部分、 ７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…レジスト下層膜、９…巨大トレンチパターンを有する下地基板、 １０…レジスト下層膜、ｄｅｌｔａ １０…トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜の膜厚の差。
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた１０００ｍｌ４口フラスコに化合物（ＩＩＩ）５０．０ｇ（８３．０ｍｍｏｌ），フェノール７８．１ｇ（８２９．９ｍｍｏｌ）を秤量し、１，２−ジクロロエタン４００ｍｌを加え５０度のオイルバス中で均一溶液とした。滴下ロートよりメタンスルホン酸１５．０ｍｌをゆっくり加え、１時間熟成を行った。室温まで放冷した後、メチルイソブチルケトン６００ｍｌで希釈し分液ロートへ移し変え、水層が中性になるまで分液水洗を繰り返した。有機層を回収し、エバポレーターで中身が１５０ｇまで溶媒を留去後、メタノール５１０ｇを攪拌しながら滴下し結晶を析出させた。結晶を桐山ロートでろ集し、メタノール３３０ｍｌで２回洗浄を行い６０度で真空乾燥することで化合物（Ａ２）を５２．２ｇ、収率８３．３％、ＧＰＣ純度９２．７％で得た。
窒素雰囲気下、温度計、還流管を取り付けた２００ｍｌ３口フラスコに化合物（ＶＩＩＩ）６．８６ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−ナフトール）１０．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を秤量し、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｍｌを加え９０℃のオイルバス中で均一溶液とした。あらかじめ調整しておいたｐ−トルエンスルホン酸１水和物の２０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．５ｇを滴下ロートよりゆっくりと滴下した。滴下終了後、１２０℃のオイルバス中で４時間反応を行った。室温まで放冷後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌで希釈し、分液ロートに移し変え水層が中性になるまで分液水洗を行った。有機層を回収し、エバポレーターで溶媒を留去した。残渣を回収し、６０℃で真空乾燥することで化合物（Ａ２０）を１４．９ｇ、収率９１．８％で得た。
上記反応式１Ａで使用される有機金属試薬としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬、有機亜鉛試薬、有機チタニウム試薬等が例示でき、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬が特に好ましい。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と有機リチウム試薬は対応するハロゲン化物と金属マグネシウムか金属リチウムとの直接メタル化で調製してもよいし、ハロゲン化イソプロピルマグネシウムやメチルリチウム、ブチルリチウム等の脂肪族有機金属化合物とのメタル−ハロゲン交換反応で調製してもよい。また、有機亜鉛試薬や有機チタニウム試薬は対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬か有機リチウム試薬からハロゲン化亜鉛やハロゲン化チタニウム（ＩＶ）、アルコキシチタニウム（ＩＶ）等との反応により調製できる。上記有機金属試薬（１Ａ−ＩＩａ）の調製の際、あるいは上記有機金属試薬と前記芳香族化合物（１Ａ−Ｉａ）との反応の際に金属塩化合物を共存させてもよい。この際、パラジウムやニッケル等の遷移金属触媒により反応が進行する。上記金属塩化合物としてはシアン化物、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩が挙げられ、特に塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩類、シアン化銅（Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、ジリチウムテトラクロロキュープレート等の銅塩類を好ましく例示できる。上記金属塩化合物は、有機金属試薬に対し０．０１〜５．０当量、好ましくは０．２〜２．０当量加えることで、有機金属試薬の溶解性を増加させてその調製を容易にしたり、また、試薬の求核性やＬｅｗｉｓ酸性を調節することができる。上記有機金属試薬（１Ａ−ＩＩａ）の調製及び上記芳香族化合物（１Ａ−Ｉａ）との反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を単独又は混合して用いる。反応温度は、芳香族化合物（１Ａ−Ｉａ）や有機金属試薬（１Ａ−ＩＩａ）の種類・反応条件に依存するが、好ましくは−７０〜１５０℃、例えば（１Ａ−ＩＩａ）として有機亜鉛試薬やＧｒｉｇｎａｒｄ試薬の場合は室温〜溶媒の沸点での還流下等、種々選択できる。反応時間は、クロマトグラフィー等で反応を追跡し反応を完結させることが望ましいが、通常３０分間から４８時間実施するとよい。
反応式１Ａで使用されるアルコールの保護基としては一般的に知られているものでよく、アセタールやシリル基などが好ましい。
上記反応式１Ｂ、２Ｂで使用される有機金属試薬としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬、有機亜鉛試薬、有機チタニウム試薬等が例示でき、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬が特に好ましい。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と有機リチウム試薬は対応するハロゲン化物と金属マグネシウムか金属リチウムとの直接メタル化で調製してもよいし、ハロゲン化イソプロピルマグネシウムやメチルリチウム、ブチルリチウム等の脂肪族有機金属化合物とのメタル−ハロゲン交換反応で調製してもよい。また、有機亜鉛試薬や有機チタニウム試薬は対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬か有機リチウム試薬からハロゲン化亜鉛やハロゲン化チタニウム（ＩＶ）、アルコキシチタニウム（ＩＶ）等との反応により調製できる。上記有機金属試薬（１Ｂ−ＩＩｂ）又は（２Ｂ−ＩＩｂ’）の調製の際、あるいは上記有機金属試薬と前記ケトン化合物（１Ｂ−Ｉｂ、２Ｂ−Ｉｂ’）との反応の際に金属塩化合物を共存させてもよい。上記金属塩化合物としてはシアン化物、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩が挙げられ、特に塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩類、シアン化銅（Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、ジリチウムテトラクロロキュープレート等の銅塩類を好ましく例示できる。上記金属塩化合物は、有機金属試薬に対し０．０１〜５．０当量、好ましくは０．２〜２．０当量加えることで、有機金属試薬の溶解性を増加させてその調製を容易にしたり、また、試薬の求核性やＬｅｗｉｓ酸性を調節することができる。上記有機金属試薬（１Ｂ−ＩＩｂ）又は（２Ｂ−ＩＩｂ’）の調製及び上記ケトン化合物（１Ｂ−Ｉｂ、２Ｂ−Ｉｂ’）との反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を単独又は混合して用いる。反応温度は、ケトン化合物（１Ｂ−Ｉｂ、２Ｂ−Ｉｂ’）や有機金属試薬（１Ｂ−ＩＩｂ）又は（２Ｂ−ＩＩｂ’）の種類・反応条件に依存するが、好ましくは−７０〜１５０℃、例えば（（１Ｂ−ＩＩｂ）又は（２Ｂ−ＩＩｂ’）として有機リチウム試薬の場合は−７０〜０℃、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の場合は室温〜溶媒の沸点での還流下等、種々選択できる。反応時間は、クロマトグラフィー等で反応を追跡し反応を完結させることが望ましいが、通常３０分間から４８時間実施するとよい。
上記有機金属試薬（１０）又は（１２）としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬、有機亜鉛試薬、有機チタニウム試薬等が例示でき、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬が特に好ましい。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と有機リチウム試薬は対応するハロゲン化物と金属マグネシウムか金属リチウムとの直接メタル化で調製してもよいし、ハロゲン化イソプロピルマグネシウムやメチルリチウム、ブチルリチウム等の脂肪族有機金属化合物とのメタル−ハロゲン交換反応で調製してもよい。また、有機亜鉛試薬や有機チタニウム試薬は対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬か有機リチウム試薬からハロゲン化亜鉛やハロゲン化チタニウム（ＩＶ）、アルコキシチタニウム（ＩＶ）等との反応により調製できる。上記有機金属試薬（１０）又は（１２）の調製の際、あるいは上記有機金属試薬と前記ケトン化合物（９）との反応の際に金属塩化合物を共存させてもよい。上記金属塩化合物としてはシアン化物、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩が挙げられ、特に塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩類、シアン化銅（Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、ジリチウムテトラクロロキュープレート等の銅塩類を好ましく例示できる。上記金属塩化合物は、有機金属試薬に対し０．０１〜５．０当量、好ましくは０．２〜２．０当量加えることで、有機金属試薬の溶解性を増加させてその調製を容易にしたり、また、試薬の求核性やＬｅｗｉｓ酸性を調節することができる。上記有機金属試薬（１０）又は（１２）の調製及び上記ケトン化合物（９）との反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を単独又は混合して用いる。反応温度は、ケトン化合物（９）や有機金属試薬（１０）又は（１２）の種類・反応条件に依存するが、好ましくは−７０〜１５０℃、例えば（１０）又は（１２）として有機リチウム試薬の場合は−７０〜０℃、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の場合は室温〜溶媒の沸点での還流下等、種々選択できる。反応時間は、クロマトグラフィー等で反応を追跡し反応を完結させることが望ましいが、通常３０分間から４８時間実施するとよい。

Claims (24)

  1. 下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で示される部分構造を有するものであることを特徴とする有機膜形成用化合物。
    Figure 2014024831
     （式中、環構造Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は置換又は非置換のベンゼン環、又はナフタレン環を表す。ｅは０又は１で、Ｒ０は水素原子、又は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価有機基、Ｌ０は炭素数１〜３２の直鎖状、分岐状、又は環状の二価有機基であり、Ｌ０を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
  2. 下記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用化合物。
    Figure 2014024831
     （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、Ｒ１を構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。ａ＋ｂ、ａ’＋ｂ’はそれぞれ独立に１、２又は３である。ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’はそれぞれ独立に０、１又は２である。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｘ＝０の時はａ＝ｃ＝０、ｙ＝０の時はａ’＝ｃ’＝０である。Ｌは前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造である。）
  3. 前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物が下記一般式（１）で表される脂肪族炭化水素基含有化合物であることを特徴とする請求項２に記載の有機膜形成用化合物。
    Figure 2014024831
     （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、ａ、ｂ、ａ’、ｂ’、ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’、ｘ、ｙ、及びｅは前記と同様である。Ｌ１は脂肪族炭化水素基を含有する炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基であり、Ｌ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
  4. 下記一般式（ｉｖ）で示される部分構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用化合物。
    Figure 2014024831
     （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の一価炭化水素基であり、Ｒ１を構成するメチレン基が酸素原子に置換されていても良い。ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’はそれぞれ独立に０、１又は２である。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｘ＝０の時はｃ＝０、ｙ＝０の時はｃ’＝０である。Ｌは前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造である。Ｌ２は炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価の有機基であり、Ｌ２を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良く、また、構成する水素原子が水酸基で置換されていても良い。）
  5. 前記一般式（ｉｖ）で示される部分構造が下記一般式（２）で表される部分構造であることを特徴とする請求項４に記載の有機膜形成用化合物。
    Figure 2014024831
     （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’、ｘ、ｙ、ｅ、及びＬ２は前記と同様である。Ｌ１は脂肪族炭化水素基を含有する炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価炭化水素基であり、Ｌ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
  6. 下記一般式（ｖ）で示される部分構造を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用化合物。
    Figure 2014024831
     （式中、Ｒ１、ａ、ｂ、ａ’、ｂ’、ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’、ｘ、ｙ、及びＬは前記と同様である。Ｌ３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価の有機基、Ｌ４はＬ３、前記一般式（ｉ）で示される部分構造、又は前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造であり、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１、ｉ＋ｊ＝１である。）
  7. 下記一般式（ｖｉ）で示される部分構造を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の有機膜形成用化合物。
    Figure 2014024831
     （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、ａ、ｂ、ａ’、ｂ’、ｃ、ｄ、ｃ’、ｄ’、ｘ、及びｙは前記と同様である。Ｌ５は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価の有機基、Ｌ６は前記一般式（ｉ）で示される部分構造又は前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造であり、０≦ｍ＜１、０＜ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１である。）
  8. 下記一般式（ｖｉｉ）で示される部分構造を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の有機膜形成用化合物。
    Figure 2014024831
     （式中、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｘは前記と同様である。Ｌ７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状の二価の有機基、Ｌ８は前記一般式（ｉ）で示される部分構造又は前記一般式（ｉｉ）で示される部分構造であり、０≦ｏ＜１、０＜ｐ≦１、ｏ＋ｐ＝１である。）
  9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の有機膜形成用化合物を用いた有機膜材料であって、
    （Ａ）前記一般式（ｉｉｉ）で示される化合物、（Ｂ）前記一般式（ｉｖ）で示される部分構造を有する化合物、（Ｃ−１）繰り返し単位の一部として前記一般式（ｉｖ）で示される部分構造を有する高分子化合物、（Ｃ−２）前記一般式（ｖ）で示される部分構造を有する高分子化合物、（Ｃ−３）前記一般式（ｖｉ）で示される部分構造を有する高分子化合物、又は（Ｃ−４）前記一般式（ｖｉｉ）で示される部分構造を有する高分子化合物のうち、いずれか一つ以上を用いたものであることを特徴とする有機膜材料。
  10. 更に、前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）とは異なる芳香環含有樹脂（Ｄ）を含有するものであることを特徴とする請求項９に記載の有機膜材料。
  11. 前記（Ｄ）芳香環含有樹脂が、ナフタレン環を含有するものであることを特徴とする請求項１０に記載の有機膜材料。
  12. 前記（Ｄ）芳香環含有樹脂が、下記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で示される化合物のいずれか１種以上と、下記一般式（４）で示される化合物とを重縮合して得られる樹脂（Ｄ−１）を含有するものであることを特徴とする請求項１０に記載の有機膜材料。
    Figure 2014024831
     （式中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ３はそれぞれ独立に、ベンゼン環、又はナフタレン環である。ｍ１＋ｍ２、ｍ３＋ｍ４、ｍ５＋ｍ６はそれぞれ、１又は２である。ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ、０又は１である。）
    Ａ−ＣＨＯ （４）
    （式中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数６〜２０の置換又は非置換の芳香族炭化水素基のいずれかである。）
  13. 前記（Ｄ）芳香環含有樹脂が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を１種以上有する樹脂（Ｄ−２）を含有するものであることを特徴とする請求項１０に記載の有機膜材料。
    Figure 2014024831
     （式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。Ｒ５は水素原子であるか又は一方のＲ４と結合して環を形成してもよい。Ｒ４とＲ５が結合して環を形成する場合、−Ｒ４−Ｒ５−は単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基である。ｍ７＋ｍ８は０、１又は２である。ｎ４は０又は１である。）
  14. 更に、（Ｅ）フェノール性水酸基含有化合物、（Ｆ）酸発生剤、（Ｇ）架橋剤、（Ｈ）界面活性剤、（Ｉ）有機溶媒のうち少なくとも１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項９乃至請求項１３のいずれか一項に記載の有機膜材料。
  15. 請求項９乃至請求項１４のいずれか一項に記載の有機膜材料であって、レジスト下層膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料として用いられるものであることを特徴とする有機膜材料。
  16. リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項９乃至請求項１５のいずれか一項に記載の有機膜材料をコーティングし、該材料を１００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒〜６００秒間の範囲で熱処理することによって硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
  17. リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項９乃至請求項１５のいずれか一項に記載の有機膜材料をコーティングし、該材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成することによって硬化膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
  18. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることを特徴とする請求項１６又は請求項１７に記載の有機膜形成方法。
  19. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に請求項９乃至請求項１５のいずれか一項に記載の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  20. 前記レジスト中間層膜をエッチングマスクにして行う前記レジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。
  21. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に請求項９乃至請求項１５のいずれか一項に記載の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  22. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に請求項９乃至請求項１５のいずれか一項に記載の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングし、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  23. 前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項２１又は請求項２２に記載のパターン形成方法。
  24. 前記被加工基板として高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることを特徴とする請求項１９乃至請求項２３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
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