JP2019040201A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することのできるレジスト組成物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して分析し、該洗浄液中に含まれる金属成分の濃度が５ｐｐｂ以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造するレジスト組成物の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体素子等を含む半導体装置の製造工程における微細加工に用いられるレジスト組成物、特に多層レジスト法に使用されるレジスト膜形成用組成物（レジスト組成物）の製造方法、及び該レジスト組成物の製造方法により製造されたレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、回路パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。

しかし、同じ光源で微細化する場合において、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、現像後のフォトレジストパターンのアスペクト比が大きくなり、結果としてパターン崩壊が発生する。このため、フォトレジストパターンのアスペクト比が適切な範囲に収まるように、フォトレジスト膜厚は微細化に伴い薄膜化されてきた。しかし、フォトレジスト膜の薄膜化により、被加工体へのパターン転写の精度が低下する問題がさらに発生した。

このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜、即ちレジスト上層膜とエッチング選択性が異なる下層膜をレジスト上層膜と被加工体の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、上層レジストパターンをエッチングマスクとして、エッチングにより下層膜にパターンを転写し、さらに下層膜をエッチングマスクとして、エッチングにより被加工体にパターンを転写する方法である。

このような多層レジスト法で使用されるケイ素含有レジスト下層膜や有機下層膜中には、通常、環境、装置、設備、原材料由来の金属不純物が含まれている。この多層レジスト法を用いたパターニングプロセスでは、ドライエッチングよるパターン転写を繰り返すため、このような金属不純物は、ドライエッチング条件では、エッチングマスクとなって半導体装置用の被加工体に転写されてしまい、半導体装置とした際に回路でオープン異常、ショート異常などの電気的な異常を示し、半導体装置の歩留まり低下の原因の一つとなっている。現状、これを防ぐためには、原材料の精製が最も効果があるとされており、例えば、酸性水溶液と接触させることで原料ポリマーを精製できるとして特許文献１のような方法が開示されている。しかしながら、微細加工等が求められる最先端プロセスで使用されるレジスト組成物では、ポリマーの精製だけでは十分ではない。

国際公開第２０１１／１２５３２６号

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することのできるレジスト組成物の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、
半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して分析し、該洗浄液中に含まれる金属成分の濃度が５ｐｐｂ以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造するレジスト組成物の製造方法を提供する。

レジスト製造用製造装置に含まれる金属成分の濃度が低くなければ、金属成分の含有量が少ないレジスト組成物、即ち、低欠陥のレジスト組成物を製造することはできない。製造装置内を洗浄した洗浄液中の金属成分が５ｐｐｂ以下となるまで洗浄をすれば、金属成分を由来とする塗布欠陥を低減できるレジスト組成物を製造することが可能である。

このとき、前記洗浄液の分析において、誘導結合プラズマ質量分析機、誘導結合プラズマ発光分析機、及び原子吸光分析機のいずれかを用いて前記金属成分の濃度を算出することが好ましい。

このような分析機を用いて洗浄液を分析することで、洗浄液中の金属成分を非常に高感度に検出し、その濃度を正確に算出することができる。

また、前記洗浄液中に含まれる金属成分のうち、鉄、クロム、ニッケルの濃度の合計が２ｐｐｂ以下となるまで洗浄することが好ましい。

洗浄液中に含まれる金属成分のうち、エッチングプロセスでの欠陥の発生に最も影響を及ぼすものとしては、鉄、クロム、ニッケルが挙げられ、これらの金属成分を少なくすることでよりエッチングプロセス時のエッチング欠陥が低減されることとなるレジスト組成物の製造装置として担保できる。

このとき、前記レジスト組成物として、芳香族化合物を繰り返し単位として有する有機レジスト組成物を用いることが好ましい。

このうち、前記芳香族化合物が、フェノール誘導体、ナフタレン誘導体、ナフトール誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体のいずれか一つ以上を含むものであることが好ましい。

また、前記有機レジスト組成物が、フェノール誘導体又はナフトール誘導体もしくはその両方とアルデヒド誘導体を反応して得られる化合物および溶剤を含むものであることが好ましい。

本発明の製造方法で製造されるレジスト組成物として、上記のような構造を持つ有機レジスト組成物を挙げることができる。

このとき、前記レジスト組成物として、ケイ素含有レジスト組成物を用いることが好ましい。

また、前記ケイ素含有レジスト組成物が、ポリシロキサンを含むものであることが好ましい。

また、前記ケイ素含有レジスト組成物中のケイ素分が１０％以上であることが好ましい。

本発明の製造方法で製造されるレジスト組成物として、上記のような構造を持つケイ素含有レジスト組成物を挙げることができる。

また、本発明は、
前記レジスト組成物の製造方法により製造されたレジスト組成物を用いて被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に前記製造方法で製造した有機レジスト組成物を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜上に前記製造方法で製造したケイ素含有レジスト組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

このようなパターン形成方法では、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を用いてパターン転写を行うため、微細なパターンであってもエッチング欠陥が低減されたものとなり、半導体装置の製造上の歩留まりを改善することができる。

このとき、前記有機レジスト組成物として、前述のレジスト組成物の製造方法により製造されたレジスト組成物を用いることが好ましい。

このような有機レジスト組成物を用いたパターン形成方法であれば、歩留まりが良好な半導体装置を製造することができる。

また、前記ケイ素含有レジスト組成物として、前述のレジスト組成物の製造方法により製造されたレジスト組成物を用いることが好ましい。

このようなケイ素含有レジスト組成物を用いたパターン形成方法であれば、歩留まりが良好な半導体装置を製造することができる。

このとき、前記被加工体が、半導体基板、もしくは該半導体基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることが好ましい。

また、前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることが好ましい。

本発明では、このようなものを被加工体として用い、パターンを形成することができる。

本発明のレジスト組成物の製造方法であれば、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。このように製造されたレジスト組成物は、エッチングプロセスを用いて転写する際にエッチング欠陥のないパターン転写が可能である。従って、多層レジスト法における、特に、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに好適に使用でき、最終的には、半導体装置の製造上の歩留まりを改善することができる。

本発明のレジスト組成物の製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明で用いるレジスト組成物の製造装置の一例を示す概略図である。

近年、半導体装置の回路パターンの微細化がさらに進行し、上層レジストパターンの微細化も進行しており、多層レジストプロセスで使用されるケイ素含有レジスト下層膜や有機下層膜に要求される性能として、従来よりもエッチング時の欠陥の少ない塗布膜が求められるようになった。

本発明者らはエッチング欠陥の原因であるレジスト膜中に含まれる金属不純物の由来を鋭意調査したところ、レジスト組成物の原材料だけでなく環境や製造装置由来の金属不純物が影響を与え、エッチング欠陥の原因となる場合が多いことが明らかになった。この金属不純物は、塗布膜とした際に塗布欠陥となり、ドライエッチングで半導体基板にエッチング欠陥として転写されてしまい、半導体装置とした際に、回路でオープン異常、ショート異常などの電気的な異常を示し、半導体装置の歩留まり低下の原因の一つとなっている。そこで本発明者らは、このような欠陥を低減するための検討を重ね、レジスト組成物を製造する際に製造装置を洗浄した洗浄液中の金属成分が一定量より少なくなるまで洗浄すると、塗布欠陥の少ないレジスト膜を安定して形成できるレジスト組成物の製造が可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、
半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、
前記レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して分析し、該洗浄液中に含まれる金属成分の濃度が５ｐｐｂ以下となるまで洗浄した後に、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造するレジスト組成物の製造方法である。
以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。

図１は、本発明のレジスト組成物の製造方法の一例を示すフロー図である。
まず、工程（ａ）において、図２に示されるような製造装置１０で予めレジスト組成物の製造を行う。
製造装置１０は、攪拌機２及び供給口６を備える調製タンク１と、調製タンク１からタンクバルブＶ１を備える配管を通じてつながる送液ポンプ３と、送液ポンプ３から送り出された洗浄液又はレジスト組成物をろ過するろ過機４と、ろ過機４でろ過されたレジスト組成物を製品容器５に供給する抜出バルブＶ２を備え、洗浄時に調製タンク１の供給口６から供給された洗浄液を循環させるための循環バルブＶ３及び洗浄液を通す配管を備えるものである。このうち、ろ過機４には、異物の除去を目的として製造用フィルターを設置してもよいし、洗浄で使用したフィルターとは異なるフィルターを製造用として使用するために、製造時に別のフィルターに交換してもよい。

工程（ａ）にて予めレジスト組成物を製造した後の製造装置１０には、前回製造時の残液や、製造装置や環境に由来する金属成分が残存している。

次に、工程（ｂ）において、製造装置１０の洗浄液による洗浄を行う。これにより、調製タンク１や各配管内の残液や金属成分を洗浄・除去する。尚、工程（ｂ）の段階で、清浄度を高める目的でろ過機４に製造用フィルターを設置、或いは、工程（ａ）で使用した製造用フィルターを交換していることが好ましい。

洗浄液としては、水、有機溶剤、酸性溶剤、塩基性溶剤からなる群から選ばれる一種以上を含むものを用いることが好ましく、特に、水単体や、有機溶剤を含む洗浄液を用いることが多い。

有機溶剤としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトンなどのエステル系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素などを例示できるが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトンなどのエステル系などを使用できる。

また、上記の有機溶剤に水を含ませたものを洗浄液として使用してもよい。水を含んでいると、有機溶剤だけの洗浄では除去が困難な水溶性成分等の洗浄を促進することができる。

さらに、有機溶剤、有機溶剤と水の混合溶剤、水のいずれかからなる洗浄液に添加剤として揮発性の酸、塩基、界面活性剤を加えてもよい。このような添加剤を加えることで、有機溶剤や水だけでは除去が困難な固形物や金属成分を製造装置等の機材面から剥離させ、洗浄を促進させることができる。

次に、工程（ｃ）において、製造装置１０から、洗浄液を取り出す。
図２に示される製造装置１０から洗浄液を取り出す方法としては、抜出バルブＶ２の解放による洗浄液の抜き出しや、調製タンク１の供給口６からの洗浄液の採取による方法を例示できる。

次に、工程（ｄ）において、取り出した洗浄液を分析し、金属成分の濃度を算出する。
この金属成分は、レジスト組成物の製造装置を洗浄した洗浄液中に含まれるものであり、製造装置の各機器に由来するものや、前回の製造にて装置内に流入した装置外の環境に由来するものを挙げることができる。具体的なものとしては、鉄、クロム、ニッケル、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛を挙げることができる。

このとき、製造装置を洗浄した洗浄液中の金属成分の濃度が少なければ少ないほど清浄度が高いことを示すが、実際にはゼロにすることは極めて困難であり、実質的には５ｐｐｂ以下、特に、エッチングプロセスにおける欠陥の発生に影響を及ぼしやすいものである鉄、クロム、ニッケルの合計が２ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属成分の濃度が５ｐｐｂ以下であれば、従来よりも塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を得ることができる。

本発明では、洗浄液の分析において、誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分析機（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、原子吸光分析機（ＡＡＳ）のいずれかを分析機として用いて金属成分の濃度を算出することが好ましい。このＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＡＡＳを分析機として用いた場合の検出精度は、０．０１ｐｐｂまでは正確に量を算出でき、本発明での洗浄液の分析において、清浄度を確認する方法として好適に用いることができる。

この工程（ｄ）において算出された金属成分の濃度が５ｐｐｂよりも大きい場合（＞５ｐｐｂ）は、工程（ｂ）の洗浄液による洗浄、工程（ｃ）の洗浄液の取り出し、工程（ｄ）の洗浄液の分析（不揮発成分の濃度の算出）を再度行う。不揮発成分の濃度が５ｐｐｂ以下となるまで、上記工程を繰り返す。不揮発成分の濃度が５ｐｐｂ以下（≦５ｐｐｂ）となれば、次の工程（ｅ）へと進むことができる。

工程（ｅ）において、上述の洗浄を行った製造装置でレジスト組成物の製造を行う。供給口６からレジスト組成物の原料を調製タンク１に供給し、混合、均一化し、調製する。

本発明のレジスト組成物の製造方法は、リソグラフィーに用いるレジスト組成物のいずれにも適用できるが、特に、有機下層膜を形成するための有機レジスト組成物やケイ素含有レジスト下層膜を形成するためのケイ素含有レジスト組成物の製造に好適に用いることができる。

このうちの有機レジスト組成物としては、フェノール誘導体、ナフタレン誘導体、ナフトール誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体のいずれか一つ以上を含む芳香族化合物を繰り返し単位として有するものが好ましく、フェノール誘導体又はナフトール誘導体もしくはその両方とアルデヒド誘導体を反応して得られる化合物および溶剤を含むものが特に好ましい。このような有機レジスト組成物として、具体的には、特開２０１２−１４５８９７号公報や特開２０１３−２５３２２７号公報などに記載されているものを挙げることができる。

また、ケイ素含有レジスト組成物としては、ポリシロキサンを含むものであることが好ましく、ケイ素分を１０％以上含むものであることが特に好ましい。このようなケイ素含有レジスト組成物として、具体的には、特許４７１６０３７号公報などに記載されているものを挙げることができる。

調製されたレジスト組成物をフィルターが設置されているろ過機４に通し、フィルターを通すことにより異物を除去することができる。
この製造用のフィルターの孔径は、製品（レジスト組成物）に求められる清浄度に合わせて適宜選択できる。例えば、塗布欠陥を減らす必要があれば、孔径が２０ｎｍ以下のものを用いても良く、さらに高い清浄度が求められている場合は孔径が１０ｎｍ以下のものを用いることができる。

また、製造用フィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系などの材質を例示できるが、レジスト組成物のろ過工程では、所謂テフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレンなどの炭化水素系及びナイロンで形成されているフィルターが好ましく用いられている。

その後、抜出バルブＶ２を解放し、製品容器５に、調製・ろ過されたレジスト組成物を供給し、レジスト組成物の製造工程を終了する。尚、必要に応じて、製品容器５に供給する前にレジスト組成物の清浄度を検査してもよい。

このようなレジスト組成物の製造方法であれば、従来法よりも製造装置内の清浄度を正確に測定することができ、洗浄液中の金属成分を一定量以下となるまで洗浄することで、製造装置内の金属成分を確実に洗浄除去することができるため、塗布欠陥の低減されたレジスト組成物を製造することができる。

また、本発明は、
前述のレジスト組成物の製造方法により製造されたレジスト組成物を用いて被加工体にパターンを形成する方法であって、
被加工体上に前記製造方法で製造した有機レジスト組成物を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜上に前記製造方法で製造したケイ素含有レジスト組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にパターンを転写するパターン形成方法を提供する。

被加工体としては、半導体基板、半導体基板上に被加工層（被加工部分）として、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。

半導体基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
また、被加工体（半導体基板を含む）を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、又はモリブデンのいずれか、あるいはこれらの合金を用いることができ、このような金属を含む被加工層としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常、５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。

有機レジスト組成物は、前述の製造方法で製造されたものであり、フェノール誘導体、ナフタレン誘導体、ナフトール誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体のいずれか一つ以上を含む芳香族化合物を繰り返し単位として有するものが好ましく、フェノール誘導体又はナフトール誘導体もしくはその両方とアルデヒド誘導体を反応して得られる化合物および溶剤を含むものが特に好ましい。

このような有機レジスト組成物は、スピンコート法等を用いることにより、被加工体上に有機下層膜として成膜することができる。また、レジスト上層膜が露光によりパターン形成を行う場合、有機下層膜として十分な反射防止膜機能を発現するものが好ましい。このような有機下層膜を形成することで、サイズ変換差を生じさせることなくレジスト上層膜で形成されたパターンを被加工体上に転写することができる。

ケイ素含有レジスト組成物は、前述の製造方法で製造されたものであり、ポリシロキサンを含むものであることが好ましく、ケイ素分を１０％以上含むものであることが特に好ましい。また、

このようなケイ素含有レジスト組成物は、スピンコート法等を用いることにより、有機下層膜上に成膜することができる。スピンコート法で形成する場合、スピンコート後、溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜とのミキシング防止を目的として、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は５０〜５００℃の範囲内が好ましく、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。このとき、製造されるデバイスの構造にもよるが、デバイスへの熱ダメージを少なくするため、４００℃以下が特に好ましい。

また、本発明のパターン形成方法では、レジスト上層膜にパターンを形成する方法として、波長が３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー法、電子線直接描画法、誘導自己組織化法（所謂、ＤＳＡ法）及びナノインプリンティングリソグラフィー法のいずれかの方法を好適に用いることができる。このような方法を用いることで、レジスト上層膜上に微細なパターンを形成することができる。

尚、必要に応じて、レジスト上層膜の組成物に対しても上述の製造方法を適用してもよい。レジスト上層膜組成物としては、上記のレジスト上層膜にパターンを形成する方法に応じて適宜選択することができる。例えば、３００ｎｍ以下の光又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィーを行う場合、レジスト上層膜組成物としては、化学増幅型のフォトレジスト膜材料を用いることができる。このようなフォトレジスト膜材料としては、フォトレジスト膜を形成して露光を行った後に、アルカリ現像液を用いて露光部を溶解することによりポジ型パターンを形成するものや、有機溶媒からなる現像液を用いて未露光部を溶解することによりネガ型パターンを形成するものを例示できる。

例えば、本発明における露光工程を、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光プロセスとする場合、上層のフォトレジスト膜としては、通常のＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物はいずれも使用可能である。このようなＡｒＦエキシマレーザー光用レジスト組成物は多数の候補がすでに公知であり、すでに公知の樹脂を大別すると、ポリ（メタ）アクリル系、ＣＯＭＡ（Ｃｙｃｌｏ Ｏｌｅｆｉｎ Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）系、ＣＯＭＡ−（メタ）アクリルハイブリッド系、ＲＯＭＰ（Ｒｉｎｇ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）系、ポリノルボルネン系等があるが、このうち、ポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用したレジスト組成物は、側鎖に脂環式骨格を導入することでエッチング耐性を確保しているため、解像性能は、他の樹脂系に比較して優れており、好ましく用いることができる。

このようなパターン形成方法であれば、有機下層膜及びケイ素含有レジスト下層膜の塗布欠陥が極めて少ないことから、エッチングプロセスにおけるパターン転写の際のエッチング欠陥を低減することができ、半導体装置とした際に回路でオープン異常、ショート異常などの電気的な異常を低減することができる。また、このようなパターン形成方法であれば、液浸露光、ダブルパターニング、有機溶剤現像などに好適に使用でき、最終的には、半導体装置の製造の歩留まりを改善することができる。

以下、洗浄例、比較洗浄例、実施例、比較例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

［洗浄例１］
図２に示す製造装置１０を以下の手順で洗浄した。ろ過機４に孔径が２０ｎｍのポリエチレン製フィルターカートリッジをセットし、次に１００Ｌの調整タンク１の供給口６から洗浄液としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を２０Ｌ供給した。攪拌機２で１時間撹拌した後、攪拌機２を停止してタンクバルブＶ１と循環バルブＶ３を開、抜出バルブＶ２を閉としてから送液ポンプ３を起動し、ＰＧＭＥＡを２４時間循環した。このＰＧＭＥＡを、抜出バルブＶ２を開として、装置外に排出した。これと同じ操作をもう一度繰り返し、装置外にＰＧＭＥＡを排出する際に、清浄なガラス瓶で捕集した。アジレント・テクノロジー社製７７００ｓ（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて捕集したＰＧＭＥＡ中の金属成分の濃度を測定、算出した。

［洗浄例２］
ろ過機４にセットするポリエチレン製フィルターカートリッジの孔径を１０ｎｍにした以外は洗浄例１と全く同様の構成の装置を用い、洗浄例１と同様の方法で洗浄した後に金属成分の濃度を測定、算出した。

［洗浄例３］
ろ過機４にセットするポリエチレン製フィルターカートリッジの孔径を３ｎｍにした以外は洗浄例１と全く同様の構成の装置を用い、洗浄例１と同様の方法で洗浄した後に金属成分の濃度を測定、算出した。

［洗浄例４］
ろ過機４にセットするフィルターカートリッジを孔径が１０ｎｍのナイロン製フィルターカートリッジにした以外は洗浄例１と全く同様の構成の装置を用い、洗浄例１と同様の方法で洗浄した後に金属成分の濃度を測定、算出した。

［洗浄例５］
ろ過機４にセットするフィルターカートリッジを孔径が２０ｎｍのテフロン（登録商標）製フィルターカートリッジにした以外は洗浄例１と全く同様の構成の装置を用い、洗浄例１と同様の方法で洗浄した後に金属成分の濃度を測定、算出した。

［洗浄例６］
洗浄液をプロピレングリコールメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥ）にした以外は洗浄例１と全く同様の構成の装置を用い、洗浄例１と同様の方法で洗浄した後に金属成分の濃度を測定、算出した。

［比較洗浄例１］
洗浄例１と同様の構成の製造装置１０を用い、ＰＧＭＥＡによる洗浄を１度のみ（繰り返さずに）行い、排出されたＰＧＭＥＡを用いて洗浄例１と同様に金属成分の濃度を測定、算出した。

洗浄例１〜６及び比較洗浄例１で捕集した洗浄液の金属成分の濃度の結果を表１に示す。

その他の金属成分は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎである。

次に、洗浄例１〜６及び比較洗浄例１でそれぞれ準備した製造装置１０に、下記に示す組成の１０重量％ポリシロキサンのＰＧＥＥ溶液１６ｋｇ、ＰＧＥＥ６４ｋｇ及び脱イオン水８ｋｇを加え、１時間撹拌した後、攪拌機２を停止してタンクバルブＶ１と循環バルブＶ３を開、抜出バルブＶ２を閉としてから送液ポンプ３を起動し、毎時１０ｋｇの流速で１７６時間循環ろ過した。できあがったケイ素含有レジスト組成物を抜出バルブＶ２を開として、それぞれ組成物Ｓ１−１〜６及びＳ１−７として清浄なガラス瓶に充填した。

さらに、洗浄例１〜６及び比較洗浄例１でそれぞれ準備した製造装置１０に、下記に示す組成の２０重量％フェノール化合物のＰＧＭＥＡ溶液３６ｋｇ、ＰＧＭＥＡ４４ｋｇ及び酸発生剤ＡＧを加え、１時間撹拌した後、攪拌機２を停止してタンクバルブＶ１と循環バルブＶ３を開、抜出バルブＶ２を閉としてから送液ポンプ３を起動し、毎時１０ｋｇの流速で１４４時間循環ろ過した。できあがった有機レジスト組成物を抜出バルブＶ２を開として、それぞれ組成物Ｓ２−１〜６及びＳ２−７として清浄なガラス瓶に充填した。

さらに、洗浄例１〜６及び比較洗浄例１でそれぞれ準備した製造装置１０に、下記に示す組成の２０重量％ナフトール化合物のＰＧＭＥＡ溶液３６ｋｇ、ＰＧＭＥＡ４４ｋｇ及び酸発生剤ＡＧを加え、１時間撹拌した後、攪拌機２を停止してタンクバルブＶ１と循環バルブＶ３を開、抜出バルブＶ２を閉としてから送液ポンプ３を起動し、毎時１０ｋｇの流速で１４４時間循環ろ過した。できあがった有機レジスト組成物を抜出バルブＶ２を開として、それぞれ組成物Ｓ３−１〜６及びＳ３−７として清浄なガラス瓶に充填した。

さらに、洗浄例１〜６及び比較洗浄例１でそれぞれ準備した製造装置１０に、下記に示す組成の２０重量％フェノール化合物のＰＧＭＥＡ溶液３６ｋｇ、ＰＧＭＥＡ４４ｋｇ及び酸発生剤ＡＧを加え、１時間撹拌した後、攪拌機２を停止してタンクバルブＶ１と循環バルブＶ３を開、抜出バルブＶ２を閉としてから送液ポンプ３を起動し、毎時１０ｋｇの流速で１４４時間循環ろ過した。できあがった有機レジスト組成物を抜出バルブＶ２を開として、それぞれ組成物Ｓ４−１〜６及びＳ４−７として清浄なガラス瓶に充填した。

さらに、洗浄例１〜６及び比較洗浄例１でそれぞれ準備した製造装置１０に、下記に示す組成の２０重量％ナフトール化合物のＰＧＭＥＡ溶液３６ｋｇ、ＰＧＭＥＡ４４ｋｇ及び酸発生剤ＡＧを加え、１時間撹拌した後、攪拌機２を停止してタンクバルブＶ１と循環バルブＶ３を開、抜出バルブＶ２を閉としてから送液ポンプ３を起動し、毎時１０ｋｇの流速で１４４時間循環ろ過した。できあがった有機レジスト組成物を抜出バルブＶ２を開として、それぞれ組成物Ｓ５−１〜６及びＳ５−７として清浄なガラス瓶に充填した。

パターニング試験
１００ｎｍ膜厚の窒化ケイ素膜が形成されているシリコンウエハー上に、Ｓ２−１〜７、Ｓ３−１〜７、Ｓ４−１〜７、Ｓ５−１〜７を塗布して３５０℃で６０秒間加熱して、膜厚２００ｎｍの有機下層膜を作成した。次に、その上にＳ１−１〜７を塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのケイ素含有レジスト下層膜を作成した。続いて、表２に記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。さらにフォトレジスト膜上に表３に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。

次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポール偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４３ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。

この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ４０００）でパターン倒れを、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）で測定した（表４）。

ＡｒＦレジストポリマー１：
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８

酸発生剤：ＰＡＧ１

塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ

保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

いずれの洗浄条件で製造したレジスト組成物を用いてフォトレジスト膜をパターニングした結果では、問題はなかった。

パターンエッチング試験
上記、パターニング試験で作成しレジストパターンをマスクにしてケイ素含有レジスト下層膜の加工を条件（１）でドライエッチングし、次いで条件（２）でドライエッチングし有機下層膜にパターンを転写し、さらに、条件（３）でドライエッチングし窒化ケイ素膜にパターン転写した。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製明視野欠陥検査装置ＫＬＡ２８００でパターン欠陥を観測し、その結果を表５にまとめた。

（１）ＣＨＦ_３／ＣＦ_４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力 １５Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ_３ガス流量 ５０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ_４ガス流量 １５０ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ４０ｓｅｃ

エッチング条件（２）：
チャンバー圧力 ２Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー １０００Ｗ／３００Ｗ
ＣＯ_２ガス流量 ３２０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス流量 ８０ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ３０ｓｅｃ

エッチング条件（３）：
チャンバー圧力 ２０Ｐａ
Ｕｐｐｅｒ／Ｌｏｗｅｒ ＲＦパワー ５００Ｗ／３００Ｗ
ＣＨＦ_３ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ_４ガス流量 １７０ｍｌ／ｍｉｎ
処理時間 ４０ｓｅｃ

以上の結果から、洗浄液中の金属成分濃度が５ｐｐｂ以下となるまで洗浄した製造装置で製造されたケイ素含有レジスト組成物及び有機レジスト組成物を用いた実施例１〜２４は、欠陥数が２０未満となった。一方、従来法で製造されたケイ素含有レジスト組成物及び有機レジスト組成物の両方を用いた比較例５，６は、欠陥数が６０以上となった。また、本発明の製造方法で製造されたケイ素含有レジスト組成物と従来法で製造された有機レジスト組成物とを用いた比較例１，２、及び従来法で製造されたケイ素含有レジスト組成物と本発明の製造方法で製造された有機レジスト組成物とを用いた比較例３，４は、欠陥数が４０前後となり、従来法で製造されたもののみ用いた比較例５，６よりも少ない欠陥数となったが、本発明の製造方法で製造されたもののみを用いた実施例１〜２４よりも多い欠陥数となった。
これらのことから、本発明のレジスト組成物の製造方法で製造されたレジスト組成物を用いれば、従来のものよりもエッチング欠陥を低減できるが、多層レジスト法において、従来のものと組み合わせて用いた場合は、エッチング欠陥の低減効果が若干落ちてしまうことが明らかになった。また、多層レジスト法において、用いるレジスト組成物を全て本発明の製造方法で製造したものとした場合、エッチング欠陥を大幅に低減できることが明らかになった。

従って、本発明のレジスト組成物の製造方法により製造されたレジスト組成物を用いたパターン形成方法であれば、パターン転写した際のエッチング欠陥を低減することができることが明らかになり、半導体装置の製造上の歩留まりを改善できることが示唆された。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…調製タンク、 ２…攪拌機、 ３…送液ポンプ、 ４…ろ過機、 ５…製品容器、
６…供給口、 １０…製造装置、 Ｖ１…タンクバルブ、 Ｖ２…抜出バルブ、
Ｖ３…循環バルブ。

Claims (10)

1. 半導体装置製造工程で使用されるレジスト組成物の製造方法であって、調製タンク、配管、ポンプ、ろ過機、及びバルブを含むレジスト組成物の製造装置の該調製タンク、配管、ポンプ、ろ過機、及びバルブを、洗浄液を循環させて洗浄し、該洗浄液を前記製造装置から取り出して分析し、該洗浄液中に含まれる金属成分の濃度が５ｐｐｂ以下となるまで洗浄液を循環させて洗浄した後に、該洗浄液を前記レジスト組成物の製造装置から排出し、その後、前記製造装置で前記レジスト組成物を製造するレジスト組成物の製造方法により製造されたレジスト組成物を用いて被加工体にパターンを形成する方法であって、
   被加工体上に前記製造方法で製造した有機レジスト組成物を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜上に前記製造方法で製造したケイ素含有レジスト組成物を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜上にレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜にパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機下層膜にパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
2. 前記洗浄液の分析において、誘導結合プラズマ質量分析機、誘導結合プラズマ発光分析機、及び原子吸光分析機のいずれかを用いて前記金属成分の濃度を算出することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記洗浄液中に含まれる金属成分のうち、鉄、クロム、ニッケルの濃度の合計が２ｐｐｂ以下となるまで循環させて洗浄することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
4. 前記有機レジスト組成物として、芳香族化合物を繰り返し単位として有する有機レジスト組成物を用いることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
5. 前記芳香族化合物が、フェノール誘導体、ナフタレン誘導体、ナフトール誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体のいずれか一つ以上を含むものであることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
6. 前記有機レジスト組成物が、フェノール誘導体又はナフトール誘導体もしくはその両方とアルデヒド誘導体を反応して得られる化合物および溶剤を含むものであることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のパターン形成方法。
7. 前記ケイ素含有レジスト組成物が、ポリシロキサンを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
8. 前記ケイ素含有レジスト組成物中のケイ素分が１０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項７に記載のパターン形成方法。
9. 前記被加工体が、半導体基板、もしくは該半導体基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、又は金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
10. 前記被加工体を構成する金属が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

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