KR20200022395A - 평탄화성이 개선된 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

평탄화성이 개선된 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판 상면에 도포하는 공정을 포함하고, 형성한 레지스트 하층막에 있어서, 해당 단차를 갖는 부분과 해당 단차를 갖지 않는 부분의 레지스트 하층막의 단차(Iso-dense바이어스)(역단차)를 5nm 이상 저감하는 방법의 제공.
[해결수단] (A)폴리머 및 (D)용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에, 추가로 (C)불소계 계면활성제를 첨가하는 공정, 그리고 (C)불소계 계면활성제가 첨가된 이 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판 상면에 도포하는 공정을 포함하는 레지스트 하층막의 단차(Iso-dense바이어스)를 저감하는 방법으로서, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 레지스트 하층막의 단차(역단차)를 5nm 이상 저감한다.

Description

평탄화성이 개선된 레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 반도체 제조공정의 리소그래피 프로세스에 있어서, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판 상면에 도포하여 형성한 레지스트 하층막의, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 레지스트 하층막의 단차(Iso-dense바이어스)를 저감하는 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 제조공정의 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 레지스트 하층막, 특히 실리콘 하드마스크의 하층으로서 사용되는 레지스트 하층막의 특성으로서, 내열성, 에칭내성, 더 나아가서는 반도체기판 상의 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 레지스트 하층막의 단차(Iso-dense바이어스)를 저감하는 것이 요구되고 있다.
아릴렌기를 갖는 폴리머를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 장쇄알킬기함유 노볼락을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2). 또한, 제이아미노기를 갖는 노볼락폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3). 또한, 디아릴아민노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막이 개시되어 있다(특허문헌 4).
국제공개 WO2016/072316호 팜플렛 국제공개 WO2017/069063호 팜플렛 국제공개 WO2015/098594호 팜플렛 국제공개 WO2013/047516호 팜플렛
반도체기판 상의 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 레지스트 하층막의 단차는, 통상, 해당 단차를 갖는 부분의 이 레지스트 하층막의 이 기판 상면으로부터의 최대막두께는, 해당 단차를 갖지 않는 부분의 이 레지스트 하층막의 이 기판 상면으로부터의 최소막두께보다 작으나, 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 구성성분, 예를 들어 폴리머구조에 의해, 상기 최대막두께가 상기 최소막두께보다 커지는 경우(이후, 역단차라 하는 경우가 있다)가 있다. 이와 같은 경우, 특히 반도체 제조에 있어서의 리소그래피공정에 있어서 Iso-dense바이어스가 크기 때문에, 이후의 리소그래피공정에 있어서 초점이 흐려지는 등의 문제를 발생시키는 문제가 있었다.
발명자들이 예의검토한 결과, 상기 Iso-dense바이어스특성(역단차)를 갖는 레지스트 하층막 형성 조성물에, 불소계 계면활성제를 첨가함으로써, 반도체기판 상의 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분의 레지스트 하층막의 단차(Iso-dense바이어스, 역단차)를 저감 또는 해소(즉, 가능한 한 단차를 제로에 가깝게 한다)할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 레지스트 하층막의 단차(Iso-dense바이어스)를 5nm 이상 저감하는 방법으로서, 이 방법은, (A)폴리머 및 (D)용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에, 추가로 (C)불소계 계면활성제를 첨가하는 공정, 그리고
(C)불소계 계면활성제가 첨가된 이 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판 상면에 도포하는 공정
을 포함하고, 추가로 이 (C)불소계 계면활성제 첨가 전의 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이 반도체기판 상면에 도포하는 공정을 포함함으로써, 형성한 레지스트 하층막에 있어서, 해당 단차를 갖는 부분의 이 레지스트 하층막의 이 기판 상면으로부터의 최대막두께가, 해당 단차를 갖지 않는 부분의 이 레지스트 하층막의 이 기판 상면으로부터의 최소막두께보다 커지는 것을 특징으로 하고,
해당 단차를 갖지 않는 부분의 막두께의 값으로부터 해당 단차를 갖는 부분의 막두께의 값을 뺀 막두께차에 대하여, (C)불소계 계면활성제가 첨가된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막에 있어서의 상기 막두께차와, (C)불소계 계면활성제 첨가 전의 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막에 있어서의 상기 막두께차와의 차분이 5nm 이상인 방법.
[2] 상기 레지스트 하층막 형성 조성물이, 추가로 (B)가교성 화합물을 포함하는, [1]에 기재된 방법.
[3] 상기 (A)폴리머가, 하기 식(2):
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식(2) 중, A1은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. A2는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식(3):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(3) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.)로 표시되는 유기기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.〕로 표시되는 부분구조를 포함하는, [1]에 기재된 방법.
[4] 상기 (A)폴리머가 하기 식(1):
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 알킬기, 아미노기, 또는 하이드록실기로 치환되어 있을 수도 있는 적어도 1개의 아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)으로 표시되는 단위구조를 포함하는, [1]에 기재된 방법.
[5] 식(1) 중, X1이 식(2)로 표시되는 유기기인 [4]에 기재된 방법.
[6] 상기 (A)폴리머가, 방향족 화합물(A1)과 탄소원자수 2 내지 26의 알킬기의 제2급탄소원자 또는 제3급탄소원자에 결합한 포르밀기를 갖는 알데히드(B1)와의 반응물인 노볼락 수지를 포함하는, [1]에 기재된 방법.
[7] 상기 (A)폴리머가, 제이아미노기를 갖는 방향족 화합물과 알데히드 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 노볼락폴리머를 포함하는, [1]에 기재된 방법.
[8] 상기 (A)폴리머가, 하기 식(4):
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(4) 중, Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1’및 R2’는 각각 이들 환 상의 수소원자의 치환기이며 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R3’는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R4’는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, 그리고 R4’와 R5는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조(A2)를 포함하는 폴리머인, [1]에 기재된 방법.
[9] 상기 (B)가교성 화합물이, (B)하기 식(11-1) 또는 식(12-1):
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, Q1은 단결합 또는 m1가의 유기기를 나타내고, R1” 및 R4”는 각각 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2” 및 R5’는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3” 및 R6은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
n1’는 1≤n1’≤3의 정수, n2’는 2≤n2’≤5의 정수, n3은 0≤n3≤3의 정수, n4는 0≤n4≤3의 정수, 3≤(n1’+n2’+n3+n4)≤6의 정수를 나타낸다.
n5는 1≤n5≤3의 정수, n6은 1≤n6≤4의 정수, n7은 0≤n7≤3의 정수, n8은 0≤n8≤3의 정수, 2≤(n5+n6+n7+n8)≤5의 정수를 나타낸다. m1은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가교성 화합물인, [2]에 기재된 방법.
[10] 상기 단차(Iso-dense바이어스)가, 5nm 내지 55nm인, [1]에 기재된 방법.
[11] 반도체기판 상면의 단차를 갖는 부분의, 단차패턴폭이 50nm 이하인, [1]에 기재된 방법이다.
본 발명의 방법은, 레지스트 하층막의 단차(Iso-dense바이어스)를 5nm 이상 저감하는 방법으로서, 이 방법은, (A)폴리머 및 (D)용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에, 추가로 (C)불소계 계면활성제를 첨가하는 공정, 그리고
(C)불소계 계면활성제가 첨가된 이 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판 상면에 도포하는 공정
을 포함하고, 추가로 이 (C)불소계 계면활성제 첨가 전의 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이 반도체기판 상면에 도포하는 공정을 포함함으로써, 형성한 레지스트 하층막에 있어서, 해당 단차를 갖는 부분의 이 레지스트 하층막의 이 기판 상면으로부터의 최대막두께가, 해당 단차를 갖지 않는 부분의 이 레지스트 하층막의 이 기판 상면으로부터의 최소막두께보다 커지는 것을 특징으로 하고,
해당 단차를 갖지 않는 부분의 막두께의 값으로부터 해당 단차를 갖는 부분의 막두께의 값을 뺀 막두께차에 대하여, (C)불소계 계면활성제가 첨가된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막에 있어서의 상기 막두께차와, (C)불소계 계면활성제 첨가 전의 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막에 있어서의 상기 막두께차와의 차분이 5nm 이상인 방법이다. 이 방법에 따르면, 레지스트 하층막 형성 조성물을 이 반도체기판 상면에 도포하여 형성한 레지스트 하층막이 이른바 역단차를 발생시키는 경우, 단차를 저감시키기 위한 유효한 해결수단이 된다.
본 발명의 방법은, 레지스트 하층막의 단차(Iso-dense바이어스)를 5nm 이상 저감하는 방법으로서, 이 방법은, (A)폴리머 및 (D)용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에, 추가로 (C)불소계 계면활성제를 첨가하는 공정, 그리고
(C)불소계 계면활성제가 첨가된 이 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판 상면에 도포하는 공정
을 포함하고, 추가로 이 (C)불소계 계면활성제 첨가 전의 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이 반도체기판 상면에 도포하는 공정을 포함함으로써, 형성한 레지스트 하층막에 있어서, 해당 단차를 갖는 부분의 이 레지스트 하층막의 이 기판 상면으로부터의 최대막두께가, 해당 단차를 갖지 않는 부분의 이 레지스트 하층막의 이 기판 상면으로부터의 최소막두께보다 커지는 것을 특징으로 하고,
해당 단차를 갖지 않는 부분의 막두께의 값으로부터 해당 단차를 갖는 부분의 막두께의 값을 뺀 막두께차에 대하여, (C)불소계 계면활성제가 첨가된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막에 있어서의 상기 막두께차와, (C)불소계 계면활성제 첨가 전의 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막에 있어서의 상기 막두께차와의 차분이 5nm 이상인 방법이다.
커진다는 것은, 예를 들어 5nm 이상 크다. 예를 들어 상기 최대막두께과 상기 최소막두께의 차가 5nm 내지 100nm이고, 예를 들어 5nm 내지 50nm이다.
상기 단차(Iso-dense바이어스)를 5nm 이상 저감하는 방법인데, 예를 들어 10nm 이상 저감하는 방법이고, 예를 들어 20nm 이상 저감하는 방법이며, 예를 들어 30nm 이상 저감하는 방법이고, 예를 들어 40nm 이상 저감하는 방법이며, 예를 들어 50nm 이상 저감하는 방법이다.
상기 단차(Iso-dense바이어스)는, 바람직하게는 5nm 내지 55nm이다.
상기 반도체기판 상면의 단차를 갖는 부분의, 단차패턴(예를 들어 트렌치패턴, 및/또는 비아패턴)의 폭은 50nm 이하, 예를 들어 5nm 내지 50nm, 예를 들어 10nm 내지 40nm, 예를 들어 5nm 내지 30nm, 예를 들어 5nm 내지 20nm, 예를 들어 2nm 내지 10nm이다.
단차패턴(예를 들어 트렌치패턴, 및/또는 비아패턴)의 깊이는, 예를 들어 500nm 내지 50nm, 예를 들어 300nm 내지 100nm이다.
<(A)폴리머>
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 (A)폴리머는, 반도체 제조공정의 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 폴리머이면 특별히 제한은 없다.
폴리머로는, 예를 들어 공지의 노볼락폴리머, 아크릴폴리머 또는 메타크릴폴리머가 이용되는데, 노볼락폴리머가 바람직하다.
바람직한 (A)폴리머로는, 국제공개 WO2016/072316호 팜플렛에 기재된, 하기 식(2):
[화학식 6]
Figure pct00006
〔식(2) 중, A1은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. A2는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식(3):
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(3) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.)로 표시되는 유기기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.〕로 표시되는 부분구조를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 (A)폴리머가 하기 식(1):
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 알킬기, 아미노기, 또는 하이드록실기로 치환되어 있을 수도 있는 적어도 1개의 아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 예를 들어 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머와 용제를 포함한다.
본 발명에 이용되는 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머는, 이 폴리머의 중량평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000, 또는 1500 내지 15000이다.
아릴렌기는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로부터 유도되는 아릴렌기가 바람직하게 이용된다. 아릴렌기로는 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 피레닐렌기, 또는 카바졸릴렌기 등이 예시된다.
알킬기로는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
아미노기로는 1급아미노기, 2급아미노기, 3급아미노기를 들 수 있는데, 2급아미노기를 바람직하게 이용할 수 있다.
식(1) 중, X1이 식(2)로 표시되는 유기기를 이용할 수 있다.
식(2) 중, A1은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. A2는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식(3)으로 표시되는 유기기를 나타낸다. 한편, 식(2) 중, 점선은 결합을 나타낸다.
식(3) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. 한편, 식(3) 중, 점선은 결합을 나타낸다.
본 발명에 이용되는 폴리머는, 하이드록시메틸기 또는 메톡시메틸기함유 방향족 화합물과, 방향족 화합물과의 사이의 축합반응에 의해 형성된, 방향족 메틸렌 화합물의 폴리머이다. 본 발명에 이용되는 폴리머는 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 (A)폴리머가, 국제공개 WO2017/069063호 팜플렛에 기재된, 방향족 화합물(A1)과 탄소원자수 2 내지 26의 알킬기의 제2급탄소원자 또는 제3급탄소원자에 결합한 포르밀기를 갖는 알데히드(B1)와의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명에 이용되는 상기 노볼락 수지는, 이 수지의 중량평균분자량이 500 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
본 발명에 이용되는 노볼락 수지는, 방향족 화합물(A1)과 탄소원자수 2 내지 26의 알킬기의 제2급탄소원자 또는 제3급탄소원자에 결합한 포르밀기를 갖는 알데히드(B1)와의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지를 포함한다.
본 발명에 이용되는 노볼락 수지는 식(11)로 표시되는 단위구조를 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(11) 중, A11은 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타낸다. b1은 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, b2는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다. b1과 b2가 모두 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 알킬기인 분지형 알킬기를 갖는 경우와, b1이 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 알킬기이고 b2가 수소원자인 직쇄형 알킬기를 갖는 경우가 있다.
A11이 아미노기, 하이드록실기, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기로 할 수 있다. 그리고, A11이 아릴아민 화합물, 페놀 화합물, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기로 할 수 있다. 보다 구체적으로는 A11이 아닐린, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 하이드록시디페닐아민, 카바졸, 페놀, N,N’-디페닐에틸렌디아민, N,N’-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 또는 다핵페놀로부터 유도되는 2가기로 할 수 있다.
상기 다핵페놀로는, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2’-비페놀, 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지는 식(11)로 표시되는 단위구조를 보다 구체화한 식(21)로 표시되는 단위구조를 포함할 수 있다. 식(11)로 표시되는 단위구조의 특징은 식(21)로 표시되는 단위구조에 반영된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(21) 중의 (a1-R13-a2)부분에 상당하는 방향족 화합물(A1’)과, 탄소원자수 2 내지 26의 알킬기의 제2급탄소원자 또는 제3급탄소원자에 결합한 포르밀기를 갖는 알데히드(B1)와의 반응에 의해 식(21)로 표시되는 단위구조를 갖는 노볼락 수지가 얻어진다.
(a1-R13-a2)부분에 상당하는 방향족 화합물(A1’)은, 예를 들어 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 하이드록시디페닐아민, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, N,N’-디페닐에틸렌디아민, 2,2’-비페놀, N,N’-디페닐-1,4-페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
식(21) 중, a1 및 a2는 각각 치환되어 있을 수도 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R13은 제2급아미노기 혹은 제3급아미노기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10, 또는 탄소원자수 1 내지 6, 또는 탄소원자수 1 내지 2의 2가탄화수소기, 아릴렌기, 또는 이들 기가 임의로 결합한 2가의 기를 나타낸다. 이들 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 유기기를 들 수 있다. a1 및 a2에 있어서 치환기로는 하이드록실기를 들 수 있다.
b3은 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, b4는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다. b3과 b4가 모두 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 알킬기인 분지형 알킬기를 갖는 경우와, b3이 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 알킬기이고 b4가 수소원자인 직쇄형 알킬기를 갖는 경우가 있다.
식(21) 중, R13으로서 제2급아미노기, 제3급아미노기를 들 수 있다. 제3급아미노기의 경우는 알킬기가 치환된 구조를 채용할 수 있다. 이들 아미노기는 제2급아미노기를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 식(21) 중, R13의 정의에 있어서의 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10, 또는 탄소원자수 1 내지 6, 또는 탄소원자수 1 내지 2의 2가탄화수소기는, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있고, 치환기로서 페닐기, 나프틸기, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기를 들 수 있다.
상기 식에 있어서, 탄소원자수 1 내지 16, 및 1 내지 9의 알킬기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-트리데카닐기, n-헥사데카닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식에 있어서, 탄소원자수 1 내지 16, 또는 1 내지 9의 알킬기로는, 상기 서술한 예시를 들 수 있는데, 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 상기 알데히드(B1)는 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 방향족 화합물(A1)과, 상기 알데히드(B1)와의 반응은, 상기 A1과 상기 B1을 1:0.5 내지 2.0, 또는 1:1의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리머의 중량평균분자량Mw는, 통상 500 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
상기 방향족 화합물(A1)과 상기 알데히드(B1)와의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지로는, 이하의 단위구조를 포함하는 노볼락 수지를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 (A)폴리머가, 국제공개 WO2015/098594호 팜플렛에 기재된 제이아미노기를 갖는 방향족 화합물과 알데히드 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 노볼락폴리머를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막은, 식(31)로 표시되는 단위구조를 포함하는 노볼락 수지를 포함하는 리소그래피공정에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
본 발명에 있어서 상기의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 폴리머와 용제를 포함한다. 그리고, 가교제와 산을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 산발생제, 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다. 여기서, 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 폴리머를 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 식(31)로 표시되는 단위구조를 포함하는 노볼락 수지는, 중량평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
식(31) 중, R21은 수소원자의 치환기로서, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들의 조합이고, R22는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들의 조합이며, R23은 수소원자, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 또는 복소환기이고, R24는 수소원자, 또는 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 또는 복소환기이며, R23과 R24는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. n은 0 또는 1의 정수이고, m은 n이 0일 때 0부터 3까지의 정수이고, n이 1일 때 0부터 5까지의 정수이다.
여기서, 상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는 상기의 단락[0022]에서 기재한 알킬기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로는 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 및 피레닐기를 들 수 있다.
상기 복소환기로는 질소, 황, 산소를 포함하는 5 내지 6원환의 복소환으로 이루어지는 유기기가 바람직하고, 예를 들어 피롤기, 푸란기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 피라졸기, 이소옥사졸기, 이소티아졸기, 피리딘기 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로는 예를 들어 페놀, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센, 디하이드록시안트라센, 트리하이드록시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 카르본산알킬에스테르기의 알킬기로는 상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다.
식(31)에 있어서, n 및 m이 제로이고, R22가 메틸기 또는 벤질기인 경우의 단위구조를 이용할 수 있다. 또한, 식(31)에 있어서, R22가 상기 알킬기와 아릴기의 조합에 의해 아랄킬기를 선택할 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
그리고, R23이 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 피레닐기이고, R24가 수소원자인 경우의 단위구조를 이용할 수 있다. 나아가, R23과 R24에 있어서, 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 형성하는 환은, 예를 들어 플루오렌환을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 노볼락 수지는, 제이아미노기를 갖는 방향족 화합물과, 알데히드류 또는 케톤류와의 사이의 축합반응에 의해, 식(31)로 표시되는 단위구조가 형성되어 얻어진다.
제이아미노기를 갖는 방향족 화합물로는, 벤젠 유도체, 나프탈렌 유도체이고, 상기 서술에서 예시되는 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리머의 제조에 이용되는 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 헥실알데히드, 운데칸알데히드, 7-메톡시-3, 7-디메틸옥틸알데히드, 시클로헥산알데히드, 3-메틸-2-부틸알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 석신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드 등의 포화지방족 알데히드류, 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화지방족 알데히드류, 푸르푸랄, 피리딘알데히드, 티오펜알데히드 등의 헤테로환식 알데히드류, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 안트릴알데히드, 페닐벤즈알데히드, 페난트릴알데히드, 살리실알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 톨릴알데히드, (N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 아세톡시벤즈알데히드, 1-피렌카르복시알데히드, 아니스알데히드, 테레프탈알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있다. 특히 방향족 알데히드를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리머의 제조에 이용되는 케톤류로는 디아릴케톤류이고, 예를 들어 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐톨릴케톤, 디톨릴케톤, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.
이 축합반응에서는 1몰의 제이아미노기를 갖는 방향족 화합물에 대해, 알데히드류 또는 케톤류를 0.1 내지 10몰의 비율로 이용할 수 있다.
통상, 제이아미노기를 갖는 방향족 화합물 100질량부에 대해, 산촉매를 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부의 비율로 첨가할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리머의 중량평균분자량Mw는, 통상 500 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머는 예를 들어 이하에 예시하는 식(32-1) 내지 식(32-12), 및 식(33-1) 내지 식(33-12)에 나타낼 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 (A)폴리머가, 국제공개 WO2013/047516호 팜플렛에 기재된, 하기 식(4):
[화학식 22]
Figure pct00022
(식(4) 중, Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1’ 및 R2’는 각각 이들 환 상의 수소원자의 치환기이며 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R3’는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R4’는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, 그리고 R4’와 R5는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조(A2)를 포함하는 폴리머일 수도 있다.
상기 식(4)의 R5가 수소원자이고, R4’가 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 피레닐기인 상기의 폴리머일 수도 있고,
상기 식(4)의 R3’가 수소원자 또는 페닐기인 폴리머일 수도 있고,
상기 단위구조(A2)에 있어서 Ar1과 Ar2는, 어느 일방이 벤젠환이며 타방이 나프탈렌환인 단위구조(a1)를 포함하는 폴리머일 수도 있고,
상기 단위구조(A2)에 있어서 Ar1과 Ar2는, 모두 벤젠환이 되는 단위구조(a2)를 포함하는 폴리머일 수도 있고,
상기의 단위구조(a1)와 상기의 단위구조(a2)를 포함하는 공중합체인 폴리머일 수도 있고,
상기 식(1)의 단위구조(A2)와 하기 식(5)의 단위구조(B2):
[화학식 23]
Figure pct00023
(식(5) 중, R16은 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, R17은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, 그리고 R16과 R17은 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다.)를 포함하는 공중합체인 폴리머일 수도 있고,
본 발명의 (A)폴리머는, 상기의 단위구조(a1)와 상기의 단위구조(B2)를 포함하는 공중합체인 폴리머일 수도 있다.
상기 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는 상기의 단락[0022]에서 기재한 알킬기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기로는 상기의 단락[0048]에서 기재한 알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로는 상기의 단락[0049]에서 기재한 아릴기를 들 수 있다.
상기 복소환기로는 질소, 황, 산소를 포함하는 5 내지 6원환의 복소환으로 이루어지는 유기기가 바람직하고, 예를 들어 피롤기, 푸란기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 피라졸기, 이소옥사졸기, 이소티아졸기, 피리딘기 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는 예를 들어 이하의 식(4-1) 내지 (4-21)의 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
본 발명에 카바졸류를 이용하는 경우에는, 예를 들어 카바졸, N-메틸카바졸, N-에틸카바졸, 1,3,6,8-테트라니트로카바졸, 3,6-디아미노카바졸, 3,6-디브로모-9-에틸카바졸, 3,6-디브로모-9-페닐카바졸, 3,6-디브로모카바졸, 3,6-디클로로카바졸, 3-아미노-9-에틸카바졸, 3-브로모-9-에틸카바졸, 4,4’비스(9H-카바졸-9-일)비페닐, 4-글리시딜카바졸, 4-하이드록시카바졸, 9-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)-9H-카바졸, 9-아세틸-3,6-디요오드카바졸, 9-벤조일카바졸, 9-벤조일카바졸-6-디카르복시알데히드, 9-벤질카바졸-3-카르복시알데히드, 9-메틸카바졸, 9-페닐카바졸, 9-비닐카바졸, 카바졸칼륨, 카바졸-N-카로보닐클로라이드, N-에틸카바졸-3-카르복시알데히드, N-((9-에틸카바졸-3-일)메틸렌)-2-메틸-1-인돌리닐아민 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용할 수도 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 트리페닐아민류를 이용하는 경우에는, 트리페닐아민이나 치환트리페닐아민이 예시되며, 치환기로는 상기 서술한 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 식(4)의 폴리머의 제조에 이용되는 알데히드류로는 상기의 단락[0056]에서 기재한 알데히드류를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 식(4)의 폴리머의 제조에 이용되는 케톤류로는, 상기의 단락[0057]에서 기재한 케톤류를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는 디아릴아민 등의 아민류와, 알데히드류 또는 케톤류를 축합하여 얻어지는 노볼락 수지(식(4)에 상당)이다.
이 축합반응에서는 디아릴아민 등의 아민류의 페닐기 1당량에 대해, 알데히드류 또는 케톤류를 0.1 내지 10당량의 비율로 이용할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리머의 중량평균분자량Mw은, 통상 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
<(B)가교성 화합물>
본 발명에 사용되는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 (B)가교성 화합물을 포함할 수도 있다.
가교성 화합물은, 상기 (A)폴리머의 반응부위에 반응성을 가지며, (A)폴리머끼리를 결합할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다.
그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 (B)가교성 화합물은, 국제공개 WO2014/208542호 팜플렛에 기재된 (B)하기 식(11-1) 또는 식(12-1):
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 중, Q1은 단결합 또는 m1가의 유기기를 나타내고, R1” 및 R4”는 각각 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2” 및 R5’는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3” 및 R6은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
n1’는 1≤n1’≤3의 정수, n2’는 2≤n2’≤5의 정수, n3은 0≤n3≤3의 정수, n4는 0≤n4≤3의 정수, 3≤(n1’+n2’+n3+n4)≤6의 정수를 나타낸다.
n5는 1≤n5≤3의 정수, n6은 1≤n6≤4의 정수, n7은 0≤n7≤3의 정수, n8은 0≤n8≤3의 정수, 2≤(n5+n6+n7+n8)≤5의 정수를 나타낸다. m1은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가교성 화합물인 것이 바람직하다.
상기 Q1은 단결합이거나, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 쇄상탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 m1가의 유기기로 할 수 있다. 여기서, 쇄상탄화수소기는 하기 알킬기를 들 수 있다. 방향족기는 하기 아릴기를 들 수 있다.
상기 식(11-1) 또는 식(12-1)로 표시되는 가교성 화합물이, 하기 식(13) 또는 식(14)로 표시되는 화합물과, 하이드록실기함유 에테르 화합물 또는 탄소원자수 2 내지 10의 알코올과의 반응물일 수도 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 중, Q2는 단결합 또는 m2가의 유기기를 나타낸다. R8, R9, R11 및 R12는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7 및 R10은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
n9는 1≤n9≤3의 정수, n10은 2≤n10≤5의 정수, n11은 0≤n11≤3의 정수, n12는 0≤n12≤3의 정수, 3≤(n9+n10+n11+n12)≤6의 정수를 나타낸다.
n13은 1≤n13≤3의 정수, n14는 1≤n14≤4의 정수, n15는 0≤n15≤3의 정수, n16은 0≤n16≤3의 정수, 2≤(n13+n14+n15+n16)≤5의 정수를 나타낸다. m2는 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)
탄소원자수 1 내지 10의 알킬기는 상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기의 알킬기를 들 수 있다.
탄소원자수 2 내지 10의 알킬기는, 상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 중에서 탄소원자수가 2 내지 10인 알킬기이다.
탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기로는 상기의 단락[0067]에서 기재한 알콕시기를 들 수 있다.
상기 하이드록실기함유 에테르 화합물은 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 2 내지 10의 알코올은 에탄올, 1-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올 또는 2-에톡시에탄올을 들 수 있다.
탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로는 상기의 단락[0049]에서 기재한 아릴기를 들 수 있다. 상기 식(11-1) 또는 식(12-1)로 표시되는 가교성 화합물은, 식(13) 또는 식(14)로 표시되는 화합물과, 상기의 하이드록실기함유 에테르 화합물 또는 상기의 탄소원자수 2 내지 10의 알코올과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
식(13) 또는 식(14)로 표시되는 화합물 1몰에, 상기의 하이드록실기함유 에테르 화합물 또는 상기의 탄소원자수 2 내지 10의 알코올이 1몰인 비율로 치환된 식(11-1) 또는 식(12-1)로 표시되는 화합물을 1치환체, 마찬가지로 2몰 치환된 식(11-1) 또는 식(12-1)로 표시되는 화합물을 2치환체, 마찬가지로 3몰 치환된 식(11-1) 또는 식(12-1)로 표시되는 화합물을 3치환체, 마찬가지로 4몰 치환된 식(11-1) 또는 식(12-1)로 표시되는 화합물을 4치환체로 한다.
식(13) 및 식(14)에 있어서, Q2는 단결합 또는 m2가의 유기기를 나타낸다. 즉, 상기 Q2는 단결합이거나, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 쇄상탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 m2가의 유기기로 할 수 있다. 여기서, 쇄상탄화수소기는 상기 알킬기를 들 수 있다. 방향족기는 상기 아릴기를 들 수 있다.
R8, R9, R11 및 R12는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7 및 R10은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. n9는 1≤n9≤3의 정수, n10은 2≤n10≤5의 정수, n11은 0≤n11≤3의 정수, n12은 0≤n12≤3의 정수, 3≤(n9+n10+n11+n12)≤6의 정수를 나타낸다.
n13은 1≤n13≤3의 정수, n14는 1≤n14≤4의 정수, n15는 0≤n15≤3의 정수, n16은 0≤n16≤3의 정수, 2≤(n13+n14+n15+n16)≤5의 정수를 나타낸다. m2는 2 내지 10의 정수를 나타낸다.
식(13) 또는 식(14)로 표시되는 화합물과, 하이드록실기함유 에테르 화합물 또는 탄소원자수 2 내지 10의 알코올과의 반응은 산촉매의 존재하에서 행해진다.
본 발명에 이용되는 식(11-1) 및 식(12-1)로 표시되는 가교성 화합물은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
또한, 본 발명에 이용되는 식(13) 및 식(14)로 표시되는 화합물은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
예를 들어 상기 가교제 중에서 식(c-23)의 화합물은, 상품명 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제), 식(c-24)의 화합물은 상품명 TM-BIP-A(아사히유키자이공업(주)제)로서 입수할 수 있다.
<(D)용매>
본 발명에서, 상기의 폴리머 및 가교제성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
<(C)불소계 계면활성제>
본 발명에서 사용되는 불소계 계면활성제로는, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동(同) EF303, 동 EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-30N, 동 R-40, 동 R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서프론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제의 함유비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제외한 고형분에 대해, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%이다.
<기타 성분>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 산성 화합물을 함유할 수 있다. 상기 산성 화합물은 가교반응을 촉진시키는 촉매로서 작용하며, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 들 수 있다. 또한 시판의 열산발생제(예를 들어 트리플루오로메탄설폰산계 화합물인 K-PURE TAG-2689(킹인더스트리즈사제) 등)를 사용할 수 있다. 상기 산성 화합물 대신에, 또는 상기 산성 화합물과 함께, 열산발생제를 함유할 수 있다. 상기 열산발생제도 가교반응을 촉진시키는 촉매로서 작용하며, 예를 들어 트리플루오로메탄설폰산의 제4급암모늄염을 들 수 있다. 이들 산성 화합물 및 열산발생제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 산성 화합물 및/또는 열산발생제의 함유비율은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 상기 서술한 용제를 제외한 고형분에 대해, 예를 들어 0.1질량% 내지 20질량%이다.
<레지스트 하층막 및 반도체장치의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 반도체장치의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막은, 상기한 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
반도체장치의 제조에 사용되는 기판(반도체기판, 예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등)의 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3분간 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5분간 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10nm 내지 1000nm이고, 또는 20nm 내지 500nm이고, 또는 30nm 내지 300nm이고, 또는 50nm 내지 300nm이고, 또는 50nm 내지 200nm이다.
또한, 본 발명에 따른 유기레지스트 하층막 상에 무기레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 국제공개 WO2009/104552호 팜플렛에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막(무기레지스트 하층막) 형성 조성물을 스핀코트로 형성하는 방법 외에, Si계의 무기재료막을 CVD법 등으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판(소위 단차기판) 상에 도포하고, 소성함으로써, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분과의 단차가, 예를 들어 3nm 내지 50nm의 범위 내인, 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이어서 그 레지스트 하층막의 위에, 예를 들어 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물용액의 하층막 상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들어 50nm 내지 10000nm이고, 또는 100nm 내지 2000nm이고, 또는 200nm 내지 1000nm이다.
레지스트 하층막의 상에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트의 어느 것이나 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 쉬플리사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710, 및 신에쓰화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV(파장 13.5nm)) 등이 이용된다. 구체적으로는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 EUV(파장 13.5nm)가 바람직하다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3분간 내지 10분간에서 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형의 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5℃ 내지 50℃, 시간 10초 내지 600초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 무기하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여, 유기하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 무기하층막(중간층) 및 유기하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체기판의 가공이 행해진다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 무기하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거한다. 무기하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 무기하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불소계 가스에 의한 것이 보다 바람직하다. 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 유기하층막의 제거가 행해진다. 유기하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 무기하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별히 제한은 없으며, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 성막한 후, 그 위에 무기하층막을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우여도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
예를 들어, 포토레지스트에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로서 이용하면 레지스트 하층막의 가공이 가능하고, 또한 무기하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로서 이용하면 기판의 가공이 가능하며, 나아가 유기하층막에 대해 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로서 이용하면 기판의 가공을 행할 수 있다.
레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막은 하드마스크로서도 기능할 수 있는 것이다. 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트와의 상호작용의 방지를 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체기판유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막은, 듀얼다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되며, 홀을 극간없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예 등을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 하기의 태양으로 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예 1에 나타내는 중량평균분자량 및 다분산도는, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC라 약칭한다.)에 의한 측정결과에 기초한다. 측정에는, 토소(주)제 GPC장치를 이용하며, 측정조건은 하기와 같다.
GPC컬럼: TSKgel SuperMultipore〔등록상표〕 Hz-N(토소(주))
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 0.35mL/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주))
(합성예 1)
질소하, 500mL 4구 플라스크에 α,α’-디하이드록시-1,3-디이소프로필벤젠(37.33g, 0.1921mol 동경화성공업(주)제), N,N’-디페닐-1,4-페닐렌디아민(50.00g, 0.1921mol, 동경화성공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(1.53g, 0.008mol, 동경화성공업(주)제)을 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 본 명세서에서는 PGMEA라 약칭한다.)(207.33g, 관동화학(주)제)를 투입하여, 교반하고, 리플럭스가 확인될 때까지 승온하여 용해시키고, 중합을 개시하였다. 16시간 후 60℃까지 방랭 후, 메탄올(1600g, 관동화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 50℃, 16시간 건조시켜, 식(S-1)로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리머(56.04g)를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2700이었다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(합성예 2)
질소하, 300mL 3구 플라스크에 N-페닐-2-나프틸아민(80.00g, 0.3648mol, 동경화성공업(주)제), 2-에틸헥실알데히드(46.78g, 0.3649mol, 동경화성공업(주)제) 및 메탄설폰산(メタルソスルホン酸)(21.04g, 0.2189mol, 동경화성공업(주)제)에 첨가하고, 추가로 프로필렌글리콜모노메틸에테르(36.95g)를 투입하여, 가열환류교반하였다. 22시간 후 실온까지 방랭하고, 메탄올(1L, 관동화학(주)제) 중에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 60℃, 67시간 건조하여, 식(S-2)로 표시되는 폴리머 64.97g을 얻었다. GPC에 의한 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,200, 다분산도Mw/Mn 1.57이었다.
[화학식 38]
Figure pct00038
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 폴리머 1.227g에, 가교제로서 국제공개 WO2014/208542호 팜플렛의 합성예 10에 기재된 PGME-BIP-A 0.368g, 산촉매로서 피리디늄-p-페놀설포네이트 0.055g, 계면활성제로서 메가팍 R-40(DIC(주)제) 0.0025g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.92g, 에틸락테이트 4.40g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.18g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 2)
합성예 1에서 얻은 폴리머 1.227g에, 가교제로서 국제공개 WO2014/208542호 팜플렛의 합성예 10에 기재된 PGME-BIP-A 0.368g, 산촉매로서 피리디늄-p-페놀설포네이트 0.055g, 계면활성제로서 메가팍 R-40(DIC(주)제) 0.0061g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.93g, 에틸락테이트 4.40g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.22g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(실시예 3)
합성예 2에서 얻은 폴리머 0.906g에, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라키스(메톡시메틸)-4,4’-디하이드록시비페닐(제품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.272g, 산촉매로서 K-PURE TAG-2689(킹인더스트리즈사제) 0.014g, 계면활성제로서 메가팍 R-40(DIC(주)제) 0.009g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.640g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.160g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻은 폴리머 1.228g에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.44g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.16g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(비교예 2)
합성예 2에서 얻은 폴리머 0.913g에, 가교제로서 3,3’,5,5’-테트라키스(메톡시메틸)-4,4’-디하이드록시비페닐(제품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제) 0.274g, 산촉매로서 K-PURE TAG-2689(킹인더스트리즈사제) 0.014g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.640g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.160g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용해 여과하여, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
(포토레지스트용제에의 용출시험)
실시예 1 내지 실시예 2 그리고 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간, 다시 400℃, 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.15μm)을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을, 레지스트에 사용하는 용제인 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논에 침지하여, 이들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
또한, 실시예 3 그리고 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 250℃, 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.10μm)을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을, 레지스트에 사용하는 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 침지하여, 이들 용제에 불용인 것을 확인하였다.
(단차기판에의 피복시험)
단차피복성의 평가로서, 폭 50nm, 피치폭 100nm, 깊이 200nm의 트렌치패턴이 형성된 SiO2기판을 이용하였다. 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 패턴이 밀집한 덴스패턴에어리어(DENSE)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 실시예 1 내지 실시예 3 그리고 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판 상에 150nm의 막두께로 도포 후, 240℃에서 1분간, 다시 400℃에서 1분간 소성하였다. 또한, 실시예 3 및 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판 상에 150nm의 막두께로 도포 후, 250℃에서 1분간 소성하였다. 이 기판의 단차피복성을 히타치하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 덴스에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는 부)의 기판 상면으로부터의 막두께를 측정하고, 이들의 막두께차(덴스에어리어와 오픈에어리어의 도포단차이며 Bias라 칭한다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 각 에어리어에서의 막두께와 도포단차의 값을 표 2에 나타내었다. 평탄화성 평가는 Bias의 값이 작을수록, 평탄화성이 높다.
[표 1]
Figure pct00039
단차기판에의 피복성을 비교하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 결과는 패턴에어리어와 오픈에어리어와의 도포단차가, 비교예 1 및 비교예 2의 결과보다 작은 점으로부터, 실시예 1 내지 실시예 3의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막은 평탄화성이 양호하다고 할 수 있다.

Claims (11)

  1. 레지스트 하층막의 단차(Iso-dense바이어스)를 5nm 이상 저감하는 방법으로서, 이 방법은, (A)폴리머 및 (D)용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에, 추가로 (C)불소계 계면활성제를 첨가하는 공정, 그리고
    (C)불소계 계면활성제가 첨가된 이 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판 상면에 도포하는 공정
    을 포함하고, 추가로 이 (C)불소계 계면활성제 첨가 전의 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이 반도체기판 상면에 도포하는 공정을 포함함으로써, 형성한 레지스트 하층막에 있어서, 해당 단차를 갖는 부분의 이 레지스트 하층막의 이 기판 상면으로부터의 최대막두께가, 해당 단차를 갖지 않는 부분의 이 레지스트 하층막의 이 기판 상면으로부터의 최소막두께보다 커지는 것을 특징으로 하고,
    해당 단차를 갖지 않는 부분의 막두께의 값으로부터 해당 단차를 갖는 부분의 막두께의 값을 뺀 막두께차에 대하여, (C)불소계 계면활성제가 첨가된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막에 있어서의 상기 막두께차와, (C)불소계 계면활성제 첨가 전의 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 레지스트 하층막에 있어서의 상기 막두께차와의 차분이 5nm 이상인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 형성 조성물이, 추가로 (B)가교성 화합물을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A)폴리머가, 하기 식(2):
    [화학식 1]
    Figure pct00040

    〔식(2) 중, A1은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. A2는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식(3):
    [화학식 2]
    Figure pct00041

    (식(3) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.)로 표시되는 유기기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.〕로 표시되는 부분구조를 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A)폴리머가 하기 식(1):
    [화학식 3]
    Figure pct00042

    (식(1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 알킬기, 아미노기, 또는 하이드록실기로 치환되어 있을 수도 있는 적어도 1개의 아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    식(1) 중, X1이 식(2)로 표시되는 유기기인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A)폴리머가, 방향족 화합물(A1)과 탄소원자수 2 내지 26의 알킬기의 제2급탄소원자 또는 제3급탄소원자에 결합한 포르밀기를 갖는 알데히드(B1)와의 반응물인 노볼락 수지를 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (A)폴리머가, 제이아미노기를 갖는 방향족 화합물과 알데히드 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 노볼락폴리머를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (A)폴리머가, 하기 식(4):
    [화학식 4]
    Figure pct00043

    (식(4) 중, Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1’ 및 R2’는 각각 이들 환 상의 수소원자의 치환기이며 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
    R3’는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
    R4’는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
    R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, 그리고 R4’와 R5는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조(A2)를 포함하는 폴리머인, 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 (B)가교성 화합물이, (B)하기 식(11-1) 또는 식(12-1):
    [화학식 5]
    Figure pct00044

    (식 중, Q1은 단결합 또는 m1가의 유기기를 나타내고, R1” 및 R4”는 각각 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 갖는 탄소원자수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2” 및 R5’는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3” 및 R6은 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다.
    n1’는 1≤n1’≤3의 정수, n2’는 2≤n2’≤5의 정수, n3은 0≤n3≤3의 정수, n4는 0≤n4≤3의 정수, 3≤(n1’+n2’+n3+n4)≤6의 정수를 나타낸다.
    n5는 1≤n5≤3의 정수, n6은 1≤n6≤4의 정수, n7은 0≤n7≤3의 정수, n8은 0≤n8≤3의 정수, 2≤(n5+n6+n7+n8)≤5의 정수를 나타낸다. m1은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 가교성 화합물인, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단차(Iso-dense바이어스)가, 5nm 내지 55nm인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    반도체기판 상면의 단차를 갖는 부분의, 단차패턴폭이 50nm 이하인, 방법.
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