JP2021084974A - 有機膜形成用材料、パターン形成方法、及び重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】成膜性に優れ、高いエッチング耐性、優れたよれ耐性、埋め込み特性を発現できる有機膜材料、これを用いたパターン形成方法、ならびにこのような有機膜材料に好適な重合体を提供する。【解決手段】有機膜形成用材料であって、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体、及び有機溶剤を含有するものである有機膜形成用材料。【化１】（上記一般式（１）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環である。Ｗ１は芳香環を有さない炭素数２〜２０の２価の有機基であり、有機基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。Ｗ２は少なくとも１つ以上の芳香環を有する炭素数６〜８０の２価の有機基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に適用される塗布型有機膜及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ₂レーザー光（１２６ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光等に好適なパターン形成方法に関するものである。

近年、半導体素子の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、集積度の低い部分では水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられている。一方、集積度が高く微細化が必要な部分ではより短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーも実用化されており、更に微細化が必要な最先端世代では極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）によるリソグラフィーも実用化が近づいている。

このようにレジストパターンの細線化が進むと、典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法では、パターン線幅に対するパターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなり、現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。そこで、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するにはドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、ケイ素含有感光性ポリマーによるフォトレジスト層と、炭素と水素および酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによる下層を組み合わせた２層レジスト法（特許文献１）や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるフォトレジスト層とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系ＣＶＤ膜による中間層と有機系ポリマーによる下層を組み合わせた３層レジスト法（特許文献２）が開発されてきている。

この３層レジスト法では、まず、フルオロカーボン系のドライエッチングガスを用いてフォトレジスト層のパターンをケイ素含有の中間層にパターン転写した後、そのパターンをマスクとして、酸素含有ガスによって炭素及び水素を主構成元素とする有機下層膜にドライエッチングでパターン転写して、これをマスクとして被加工基板上にドライエッチングでパターン形成を行う。しかしながら、２０ｎｍ世代以降の半導体素子製造プロセスでは、この有機下層膜パターンをハードマスクとして被加工基板にドライエッチングでパターン転写すると、当該下層膜パターンでよれたり曲がったりする現象が見られている。

被加工基板直上に形成されるカーボンハードマスクとしては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料としてＣＶＤ法で作製したアモルファスカーボン（以後ＣＶＤ−Ｃ）膜が一般である。このＣＶＤ−Ｃ膜では、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、上記のようなパターンのよれや曲りに対して非常に有効であることが知られているが、下地の被加工基板に段差がある場合、ＣＶＤプロセスの特性上このような段差をフラットに埋め込むことが困難であることも知られている。そのため、段差のある被加工基板をＣＶＤ−Ｃ膜で埋め込んだ後、フォトレジストでパターニングすると、被加工基板の段差の影響でフォトレジストの塗布面に段差が発生し、そのためフォトレジストの膜厚が不均一になり、結果としてリソグラフィー時の焦点裕度やパターン形状が劣化する。

一方、被加工基板直上に形成されるカーボンハードマスクとしての下層膜を回転塗布法によって形成した場合、段差基板の段差を平坦に埋め込むことができる長所があることが知られている。この下層膜材料で当該基板を平坦化すると、その上に成膜するケイ素含有中間層やフォトレジストの膜厚変動が抑えられ、リソグラフィーの焦点裕度を拡大することができ、正常なパターンを形成できる。

そこで、被加工基板のドライエッチング加工を行う際にエッチング耐性が高く、被加工基板上に高い平坦性を持つ膜の形成が可能な有機下層膜を回転塗布法によって形成できる下層膜材料および下層膜を形成するための方法が求められている。

従来、このような下層膜材料にはフェノール系やナフトール系化合物に対して縮合剤としてケトン類やアルデヒド類などのカルボニル化合物や芳香族アルコール類を用いた縮合樹脂類が多層レジスト法用の有機膜形成用材料として知られている。例えば、特許文献３に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特許文献４に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特許文献５に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特許文献６に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂などが例示できる。このような材料に用いられる樹脂は炭素密度の高いナフタレン、フルオレン、アダマンタン等を主骨格として構成しているがエッチング耐性、よれ耐性は十分ではなく、さらなるエッチング改善が求められている。

更にエッチング耐性を損なわないため酸素のようなヘテロ原子を含まない下層膜材料用の樹脂として特許文献７に記載のフルオレン構造を有する樹脂が例示されるが、硬化膜を形成するためメチロール化合物などの架橋剤を添加した組成物を用いるため、樹脂の炭素含量を上げたとしても炭素含量の低い架橋剤が含まれるためエッチング耐性が損なわれる問題があった。

更に炭素密度が高い架橋剤としてとして特許文献８に記載のフルオレン構造を有する化合物が提案されているが、架橋剤自身の結晶性が高く有機溶剤溶解性が低いため汎用の有機溶剤を用いることができず、剛直な構造なため成膜性、埋め込み/平坦化特性といった下層膜材料に求められている要求性能を満たすことは困難であった。

特開平６−１１８６５１号公報等 特許４３５５９４３号等 特開２００５−１２８５０９号公報 特開２００６−２９３２９８号公報 特開２００６−２８５０９５号公報 特開２０１０−１２２６５６号公報 国際公開第２０１３／０４７１０６号パンフレット 国際公開第２０１３／０７４１２０号パンフレット

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、成膜性に優れ、高いエッチング耐性、優れたよれ耐性、埋め込み特性を発現できる有機膜形成用材料、これを用いたパターン形成方法、ならびにこのような有機膜形成用材料に好適な重合体を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、有機膜形成用材料であって、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体、及び有機溶剤を含有するものである有機膜形成用材料を提供する。

（上記一般式（１）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環である。Ｗ_１は芳香環を有さない炭素数２〜２０の２価の有機基であり、有機基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。Ｗ_２は少なくとも１つ以上の芳香環を有する炭素数６〜８０の２価の有機基である。）

このようなものであれば、成膜性に優れ、高いエッチング耐性、優れたよれ耐性、埋め込み特性を発現できる有機膜形成用材料となる。

また、前記一般式（１）中のＷ_２で表される２価の有機基が下記のいずれかであることが好ましい。

このような部分構造をＷ_２に導入することで、耐熱性が向上するとともに、エッチング耐性、よれ耐性に優れた有機膜形成用の重合体となる。

また、前記重合体の重量平均分子量が５００〜５０００であることが好ましい。

このようなＭｗ範囲の重合体を含む有機膜形成用材料であれば、有機溶剤への溶解性を損なわず、埋め込み／平坦化特性に優れたものとなる。

また本発明の有機膜形成用材料は、さらに酸発生剤を含有するものであることが好ましい。

このような有機膜形成用材料であれば、塗布後の加熱工程で酸が発生し、その酸の効果により架橋が促進され、曲り耐性、エッチング耐性を有する有機膜をより効率的かつ確実に形成できる。

また本発明の有機膜形成用材料は、さらに界面活性剤、可塑剤、および前記重合体以外の芳香環を部分構造として有する化合物のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。

本発明の有機膜形成用材料は、その目的に応じて、上記成分のうち１種以上を含有するものとすることができる。

また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成するパターン形成方法を提供する。

このような３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。

また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成するパターン形成方法を提供する。

このような４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。

また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成するパターン形成方法を提供する。

このような３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。

また、本発明では、被加工体上に上記の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成するパターン形成方法を提供する。

このような４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。

このとき、前記無機ハードマスクを、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することが好ましい。

このようにすれば、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。

また、前記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによる方法を用いることが好ましい。

このようにすれば、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。

また、前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。

このようにすれば、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。

また、前記被加工体を、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜とすることができる。

本発明では、被加工体として、例えば、このようなものを用いることができる。

このとき、前記金属を、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、ルテニウムまたはこれらの合金とすることができる。

本発明では、例えば、金属としてこれらのものを用いることができる。

また、本発明では、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものである重合体を提供する。

（上記一般式（１）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環である。Ｗ_１は芳香環を有さない炭素数２〜２０の２価の有機基であり、有機基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。Ｗ_２は少なくとも１つ以上の芳香環を有する炭素数６〜８０の２価の有機基である。）

このような重合体であれば、熱、酸のいずれか一方または両方の作用により自己硬化反応または他の樹脂との反応により炭素密度が高い膜が形成可能となる。そのため優れたよれ耐性とドライエッチング耐性を併せ持つ有機膜が形成可能な有機膜形成用の重合体となる。さらに繰り返し単位中に柔軟なエーテル結合を介した連結基Ｗ_１を要求性能に合わせ適宜選択することにより、熱流動性を向上させ埋め込み・平坦化特性に優れた有機膜形成用の重合体となる。

このとき、前記一般式（１）中のＷ_２で表される２価の有機基が下記のいずれかであることが好ましい。

このような構造を導入することによりエッチング耐性、よれ耐性を両立した有機膜形成用の重合体となる。さらに硬化膜の耐熱性を向上させることができるため硬化時の膜シュリンクが抑制され埋め込み／平坦化特性に優れた有機膜用の重合体となる。

以上説明したように、本発明の重合体は繰り返し単位に３級エーテルを有する重合体であり、熱、酸のいずれか一方または両方の作用により３級エーテルの脱離を伴い硬化反応を起こすものであり、また、柔軟なエーテル構造と嵩高いフルオレン構造を繰り返し単位に有するために結晶性が緩和されており、有機溶剤への溶解性が高く、成膜性、埋め込み/平坦化特性に優れる有機膜形成用の重合体である。さらには重合体自身の芳香環または他の芳香環を有する化合物との反応により硬化膜を形成することで高炭素密度かつ緻密な膜が形成できるためエッチング耐性とよれ耐性に優れた有機膜を形成することができる有機膜形成用の重合体である。この重合体を含む有機膜形成用材料は、優れたエッチング耐性よれ耐性を有するともに耐熱性、埋め込み/平坦化特性などの諸特性を兼ね備えた有機膜を形成するのに有用な材料となる。そのため、例えば、２層レジストプロセス、ケイ素含有レジスト下層膜を用いた３層レジストプロセス又はケイ素含有レジスト下層膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜材料として極めて有用である。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。

本発明のパターン形成方法の一例を示すプロセス図である。 本発明の有機膜形成用材料を、トレンチパターンを有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布して形成された有機膜の一例を示す断面図である。

上述のように、成膜性に優れ、高いエッチング耐性、優れたよれ耐性、埋め込み特性を発現できる有機膜形成用材料、これを用いたパターン形成方法、ならびにこのような有機膜形成用材料に好適な重合体の開発が求められていた。

特許文献８に記載のフルオレン構造を有する化合物は炭素密度が高い架橋剤として有益であるが、結晶性が高いために有機溶剤への溶解性が低いという問題があった。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、このようなフルオレン構造を有する化合物（単量体）を、３級エーテル構造を有する重合体とすることによって結晶性を緩和できることを見出し、さらに、このような有機溶剤への溶解性に優れ、かつ炭素含量が高い架橋性の重合体を有機膜形成用材料に用いることにより、成膜性に優れ、高いエッチング耐性、優れたよれ耐性、埋め込み特性を発現できる有機膜形成用材料となることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、有機膜形成用材料であって、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体、及び有機溶剤を含有するものである有機膜形成用材料である。

（上記一般式（１）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環である。Ｗ_１は芳香環を有さない炭素数２〜２０の２価の有機基であり、有機基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。Ｗ_２は少なくとも１つ以上の芳香環を有する炭素数６〜８０の２価の有機基である。）

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜重合体＞
本発明では、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を提供する。

（上記一般式（１）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｗ１は炭素数２〜２０の芳香環を含まない２価の有機基であり、有機基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い、Ｗ２は少なくとも１つ以上の芳香環を有す炭素数６〜８０の２価の有機基である。）

一般式（１）で示される重合体を含む組成物から形成される有機膜を加熱すると、熱、酸のいずれか一方または両方の作用により、Ｗ_１で構成される３級エーテル部位の脱離を伴いながら生成するフルオレン上の反応性カチオンと芳香環との反応により硬化を起こす。この作用により、本発明の重合体は自身を構成する芳香環上への反応による自己硬化、または他のカチオンと反応しうる芳香環を含有する化合物間との反応により硬化膜が形成できる。このような反応により得られた有機膜はフルオレン構造などの炭素密度が高い縮合芳香環構造が多数導入されているためエッチング耐性およびよれ耐性が優れるものとなる。さらに本発明の重合体は結晶性の高い単分子ではなく、分子量分布を有する、嵩高いフルオレン構造を分子内に複数持つ重合体であるため、結晶性が緩和されるため有機溶剤への溶解性に優れると伴に複雑な構造や様々な材質の基板への成膜性、埋め込み・平坦化特性に優れた有機膜が形成できる。

上記一般式（１）中のＡＲ１、ＡＲ２およびＷ_２で構成される部分構造としては下記構造式などが例示できる。これらの芳香環上に置換基を有してもよい。置換基としては、水酸基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アルケニル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数３〜１０のアルキニルオキシ基、アルケニルオキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、チオール基、ニトロ基、ハロゲン基、ニトリル基、スルホン酸基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ基などを例示することができる。下記式中の破線はエーテル結合との結合部位を表し、ｎ１は１〜１０の整数である。

上記式の中でも原料入手の容易さ、耐熱性の観点からＡＲ１、ＡＲ２がベンゼン環すなわちフルオレンであることがより好ましい。またＷ_２で表される２価の有機基が下記のいずれかであることが好ましい。

上記一般式（１）中のエーテル結合を介して結合するＷ_１で示される２価の有機基としては下記構造式などが例示できる。下記式中の＊印はエーテル結合との結合部位を表し、ｎ２は１〜２０の整数、ｎ３は１〜１７の整数、ｎ４は１〜１８の整数、ｎ５は１〜１６の整数を表す。

上記式のなかでもＷ_１の炭素数が１０以下のものが好ましく、両末端が１級エーテル結合を介して主鎖と連結されるものがさらに好ましい。さらに有機基中にグライム鎖を有するものがより好ましい。Ｗ_１は熱、酸のいずれか一方または両方の作用により自己硬化反応を起こす際に脱離基となり、炭素数が少ない方がベーク後の膜中に残存せずエッチング耐性を劣化させる懸念がより少ない。また、１級エーテル構造で主鎖と連結することにより重合体の熱、酸への安定性が向上し、保存時の安定性に優れると伴に成膜時における脱離反応が起きるまでの時間が長くなる。結果として熱流動時間を長くすることができるため埋め込み／平坦化特性が向上する。さらに柔軟なグライム鎖で主鎖を連結することにより熱流動性および溶剤溶解性を重合体に付与することができる。

さらに上記の重合体のＭｗ（重量平均分子量）は好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜５０００であり、さらに好ましくは１０００〜３０００であり、とりわけ好ましくは１０００〜２５００である。

このような分子量であれば、有機溶剤への溶解性を十分に確保でき、さらに成膜性に優れたものとなる。有機膜形成用重合体の熱流動性が良好なものとなるため、本発明の有機膜形成用材料に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。

［重合体の製造方法］
本発明の一般式（１）で示される重合体の製造方法の一例として、下記に示すＷ_１を部分構造として有するジオール類と、Ｗ_２、ＡＲ１，ＡＲ２を部分構造として有するジオール類との重縮合により合成する方法を挙げることができる。

上記一般式（１）の重合体の合成は、通常、有機溶媒中で酸触媒の存在下、室温または必要に応じて冷却または加熱下で行うことが出来る。

用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。

用いられる溶媒としては、上記反応に不活性な溶剤であれば特に制限はないが、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

反応方法としては、上記に記載のＷ_１を部分構造として有するジオール類、Ｗ_２、ＡＲ１，ＡＲ２を部分構造として有するジオール類をモノマーとして用い、触媒である酸触媒を一括で仕込む方法、モノマーを分散または溶解後、触媒を一括または分割により添加する方法や溶剤で希釈し滴下する方法、触媒を分散後または溶解後、モノマーを一括または分割により添加する方法や、溶剤で希釈し滴下する方法がある。反応にはＷ_１を部分構造として有するジオール、Ｗ_２、ＡＲ１，ＡＲ２を部分構造として有するジオールはそれぞれ１種または複数用いることができる。反応終了後、反応に使用した触媒を除去するために有機溶剤に希釈後、分液洗浄を行い、目的物を回収できる。

さらに反応時には分子量調整成分として、１価または３価のアルコール類を、Ｗ_１を部分構造として有するジオール類と組み合わせて用いることも可能である。１価のアルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、アミルアルコール、t−アミルアルコール、１−ヘキシルアルコール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル―１−ブタノール、３、３−ジメチルー２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル―３−ペンタノール、２，４−ジメチル―３−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル―１−ペンタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノール、２，６−ジメチル―４−ヘプタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、３，３、５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−エチルー２，２−ジメチル−３−ペンタノール、１−デカノール、２−デカノール、３，７−ジメチル―１−オクタノール、シクロプロパンメタノール、１−メチルシクロプロパンメタノール、２−メチルシクロプロパンメタノール、シクロブタノール、シクロブタンメタノール、シクロペンタノール、シクロペンタンメタノール、３−シクロペンチル−１−プロパノール、１−メチルシクロペンタノール、２−メチルシクロペンタノール、３−メチルシクロペンタノール、シクロヘキシルメタノール、ジシクロヘキシルメタノール、トリヘキシルメタノール、シクロヘキサノール、２−シクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシルエタノール、３−シクロヘキシルプロパノール、４−シクロヘキシル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、２−エチルシクロヘキサノール、２−t-ブチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−t−ブチルシクロヘキサノール、４−ｔ−アミルシクロヘキサノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、デカヒドロー２−ナフトール、２−アダマンタノール、１−アダマンタンメタノール、１−アダマンタンエタノール、２−メチルー２−アダマンタノール、２−シクロヘキセン−１−オール、３−シクロヘキセン−１−メタノール、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オール、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、メントール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−シクロヘキシルオキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシー３−メチルー１−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが例示できる。３価のアルコール類としてはグリセロール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−エタン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，２，４−トリヒドロキシヘキサン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３−ヘプタントリオールなどが例示できる。これらの１価または３価のアルコール類はＷ_１を部分構造として有するジオール類と反応時に混合、または、各々を別々に追加して反応に用いることができる。

分液洗浄を行う際に使用する有機溶剤としては、目的物を溶解でき、水と混合しても２層分離するものであれば特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物などを挙げることが出来る。この際に使用する洗浄水は、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。

分液洗浄の際に系内の酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。

更に、分液洗浄の際に系内の金属不純物または塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。

上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。

上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１〜５回程度である。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なくては塩基成分、酸性成分を除去できないことがある。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。

更に、分液操作後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜形成用材料を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。

このときの溶剤としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

以上のように、本発明の有機膜形成用の重合体であれば、高いエッチング耐性および優れたよれ耐性を発現できる有機膜形成用材料を与えるものとなる。

＜有機膜形成用材料＞
また、本発明では、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体及び有機溶剤を含有する有機膜形成用材料を提供する。なお、本発明の有機膜形成用材料において、本発明の一般式（１）で示される部分構造を有する重合体を単独又は複数組み合わせて用いることができる。

本発明の有機膜形成用材料において使用可能な有機溶剤としては、本発明の有機膜形成用の重合体、及び含まれる場合には酸発生剤、その他後述の添加剤等が溶解するものであれば特に限定されない。例えば、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤等の、沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。

また、本発明の有機膜形成用材料には有機溶剤として、前述の沸点が１８０℃未満の溶剤に、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、有機膜形成用樹脂を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の限定は特にはないが、例えば、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、エチレングリコール、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらを単独又は混合し用いても良い。

高沸点溶剤の沸点は、有機膜形成用材料を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよい。添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃〜３００℃であることが好ましく、２００℃〜３００℃であることがより好ましい。沸点が１８０℃以上であれば、沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、沸点が３００℃以下であれば、沸点が高すぎてベーク後も揮発することなく膜中に残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。

また、高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１〜３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性が付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性等の膜物性の劣化につながったりする恐れがない。

このように、有機膜形成用樹脂に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、より高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料となる。

本発明の有機膜形成用材料においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。

上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、一般式（１）の重合体１００部に対して好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜１０部である。

本発明の有機膜形成用材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９−２６９９５３号公報中の（０１４２）〜（０１４７）記載のものを用いることができる。

また、本発明の有機膜形成用材料には、上記一般式（１）の重合体以外の芳香環を部分構造として有する化合物を添加することができ、例えば、有機下層膜形成用組成物用として公知の縮合樹脂、ラジカル重合体等の公知の芳香環含有単分子化合物、高分子化合物を用いることができる。この芳香環を部分構造として有する化合物としては、下記の繰り返し単位を有する化合物や、下記の化合物を例示できるがこれらに限定されるものではない。

芳香環を部分構造として有する化合物は、重量平均分子量５００〜１００，０００、更に好ましくは６００〜５０，０００のものが好ましい。この範囲であれば焼成による成膜中に低分子成分が膜外に揮発せず、且つ材料の熱流動性を確保できるため、十分に高い基板の埋め込み性能及び平坦化性能を得ることができるため、好ましい。

また、本発明の有機膜形成用材料には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、多核フェノール類のメチロールまたはメトキシメチル型架橋剤、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。

メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。多核フェノール類のメトキシメチル型架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどビスフェノール類のテトラメチロール化体およびテトラメトキシメチル化体、トリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１−トリス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンなどのトリスフェノール類のヘキサメトキシメチル化体およびこれらの部分縮合体などが例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−ｔｅｒｔブチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。

また、本発明の有機膜形成用材料には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３−２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。

また、本発明の有機膜形成用材料には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００〜２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。

（式中、Ｒ_６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙ1は炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）

（式中、Ｒ_６ａは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙ^ａは炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）

なお、本発明の有機膜形成用材料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該有機膜形成用材料はレジスト下層膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。

また、本発明の有機膜形成用材料は、２層レジストプロセス、ケイ素含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、ケイ素含有無機ハードマスク中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用レジスト下層膜材料として極めて有用である。

＜有機膜形成方法＞
本発明では、上記有機膜形成用材料を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜の有機膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する有機膜を形成する方法を提供する。

本発明における有機膜形成方法では、有機膜形成用材料を、スピンコート法等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト下層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０〜６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０〜３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限を６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。

また、本発明における有機膜形成方法では、被加工基板上に本発明の有機膜形成用材料を上記同様スピンコート法等でコーティングし、該有機膜形成用材料を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより有機膜を形成することもできる。

本発明の有機膜形成用材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した有機膜を得ることができる。ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ_２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、有機膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中の有機膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。

このような本発明における有機膜形成方法は、その優れた埋め込み／平坦化特性により、被加工基板の凹凸に係らず平坦な有機膜を得ることができるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に極めて有用である。

なお、このリソグラフィーにおける有機膜又は半導体装置製造用平坦化膜等の有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍとすることが好ましく、５０〜１５，０００ｎｍとすることがより好ましい。

（パターン形成方法）
本発明では、このような有機膜形成用材料を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体にエッチングでパターンを形成するパターン形成方法を提供する。

上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト下層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、上記３層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして行う有機膜のドライエッチングを酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。

上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト下層膜としては、ポリシロキサンベースの下層膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト下層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト下層膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト下層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。

上記ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよく、この場合、被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして有機反射防止膜とケイ素含有レジスト下層膜に（例えば、順次）エッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体にエッチングでパターンを形成するパターン形成方法により、被加工体にパターンを形成できる。

また、レジスト下層膜として無機ハードマスクを形成してもよく、この場合には、被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体にエッチングでパターンを形成するパターン形成方法により、被加工体にパターンを形成できる。

上記のように、有機膜の上に無機ハードマスクを形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等でケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号パンフレットに記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。また、無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜としては３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる有機膜形成用材料は、高い耐熱性を有しており３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。

また、ＢＡＲＣを用いた４層レジストプロセスとしても好適で、この場合、被加工体上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして有機反射防止膜と無機ハードマスクにエッチングで（例えば、順次）パターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体にエッチングでパターンを形成するパターン形成方法により、被加工体にパターンを形成できる。

上記のように、無機ハードマスクの上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスクの上にＢＡＲＣをスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。

上記３層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍが好ましく、特に５０〜４００ｎｍがより好ましい。

また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。

本発明のパターン形成方法において、上記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。

また、本発明のパターン形成方法において、現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いることが好ましい。

次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト下層膜や無機ハードマスクのエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて上層レジストパターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト下層膜パターンや無機ハードマスクパターンを形成する。

次いで、得られたケイ素含有レジスト下層膜パターンや無機ハードマスクパターンをマスクにして、有機膜のエッチング加工を行う。

次の被加工基板等の被加工体のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ_２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト下層膜パターンは基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有レジスト下層膜パターンの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。

本発明の有機膜形成用材料によって得られる有機膜は、これら被加工基板エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。

本発明のパターン形成方法において、上記被加工体として、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜を用いることが好ましい。

さらに、上記金属として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、ルテニウムまたはこれらの合金を用いることが好ましい。

なお、被加工基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常好ましくは５０〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。

また、被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。

３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。

３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明の有機膜形成用材料を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト下層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。

次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素含有レジスト下層膜４をエッチング加工してケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａをマスクとして有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。さらにケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。

無機ハードマスクを用いる場合、ケイ素含有レジスト下層膜４が無機ハードマスクであり、ＢＡＲＣを敷く場合はケイ素含有レジスト下層膜４又は無機ハードマスクとレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングを行うこともできる。

このように、本発明の有機膜形成用材料をレジスト下層膜材料として用いてパターンを形成行うと、被加工体に上層フォトレジストのパターンを高精度で転写、形成することが可能になる。

以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

合成例 有機膜材料用の重合体の合成
有機膜材料用の重合体（Ａ１）〜（Ａ８）の合成には、下記に示す化合物群Ｂ：（Ｂ１）〜（Ｂ５）、化合物群Ｃ：（Ｃ１）〜（Ｃ４）を用いた。

化合物群Ｂ：

化合物群Ｃ：

［合成例１］重合体（Ａ１）の合成
化合物（Ｂ１）を５０．０ｇ、化合物（Ｃ１）を３１．６ｇ及び１，２−ジクロロエタン３００ｇを窒素雰囲気下内温６０℃で懸濁液とした。メタンスルホン酸８ｍｌをゆっくりと加え、発熱が止むのを確認した後、内温６０℃で６時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｍｌを加え、有機層を純水１００ｇで６回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン１０００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、ヘキサン３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを５０℃で真空乾燥することで重合体（Ａ１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。

（Ａ１）：Ｍｗ＝２１２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３

［合成例２〜１８］重合体（Ａ２）〜（Ａ８）の合成
表１に示される化合物群Ｂおよび化合物群Ｃを用いた以外は、合成例１と同じ反応条件で重合体（Ａ２）〜（Ａ８）を生成物として得た。これらの重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表２に示した。

実施例１ 溶剤溶解性試験（実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−５
上記重合体（Ａ１）〜（Ａ８）および比較例用の化合物として（Ｂ１）〜（Ｂ５）を用い、溶剤溶解性試験を行った。溶剤溶解性試験にはＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）、及びＧＢＬ（γ―ブチロラクトン）を用いた。試験方法は各溶剤に対して１０ｗｔ％、２０ｗｔ％になるように重合体（Ａ１）〜（Ａ８）または化合物（Ｂ１）〜（Ｂ５）をそれぞれ混合し、室温で溶状を目視で確認した。試験結果は２０ｗｔ％まで溶解した場合は○、１０ｗｔ％まで溶解した場合は△、１０ｗｔ％でも溶け残りがあった場合は×として評価した。表３に結果をまとめて示す。

表３に示されるように、本発明の重合体を用いた実施例（実施例１−１〜１−８）においては、すべての溶剤に対して１０ｗｔ％以上の溶剤溶解性を示しており、比較例（比較例１−１〜１−５）と比較すると重合体とすることにより溶剤溶解性が改善していることがわかる。実施例１−３、１−４、１−５、１−８においてはすべての溶剤に対して２０ｗｔ％以上の溶剤溶解性を示しており、グライム構造を主鎖に導入により溶剤溶解性がさらに改善していることがわかる。化合物（Ｂ２）については有機膜材料（有機膜形成用材料）に用いるには十分な溶剤溶解性を示さなかったため以後の有機膜材料としての評価を行うことができなかった。

有機膜材料（ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ−１〜１０）の調製
上記重合体（Ａ１）〜（Ａ８）および比較例用の化合物として化合物（Ｂ１）、（Ｂ３）〜（Ｂ５）、芳香環を部分構造として有する重合体または化合物として（Ｄ１）〜（Ｄ３）、添加剤として架橋剤（ＣＲ１）、酸発生剤（ＡＧ１）、高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６−ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃および（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：沸点２４２℃を用い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又はシクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表４に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成用材料（ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ−１〜１０）をそれぞれ調製した。溶剤溶解性試験でも記載しているが化合物（Ｂ２）については溶剤への溶解性が確保できなかったため有機膜材料への調製を行うことができなかった。

実施例ＵＤＬおよび比較例ＵＤＬには用いた芳香環を部分構造として有する重合体または化合物として（Ｄ１）〜（Ｄ３）、酸発生剤（ＡＧ１）、架橋剤（ＣＲ１）の構造式を以下に示す。

実施例２ 塗布性試験（実施例２−１〜２−１６、比較例２−１〜２−４）
有機膜材料（ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ−１〜４）を表５に示すＢａｒｅ−Ｓｉ基板、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理をしたＳｉＯ_２基板、ＳｉＯＮ処理をした基板上にそれぞれ塗布し、大気中、２５０℃または３５０℃で６０秒間ベークし膜厚２００ｎｍの有機膜を形成した。形成後の有機膜を目視または光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製ＥＣＬＩＰＳＥ Ｌ２００）を用いて塗布異常がないか観察を行った。ベーク条件および塗布性の確認結果を表５に示す。

表５に示されるように、本発明のＵＤＬ−１〜ＵＤＬ−１６を用いて有機膜を形成した実施例２−１〜２−１６については基板依存性がなく、塗布異常がない均質な有機膜を形成できた。比較例２−１〜２−４においては単分子化合物を用いているため、結晶性が高く溶剤溶解性が低いため、曇りガラス状の不均一な膜が形成されていることが目視で確認できた。溶剤溶解性が比較的よい化合物を用いた場合でも基板によっては凝集がおきやすくハジケとみられるピンホール状の塗布欠陥が光学顕微鏡で多数観察された。この結果からも本発明の重合体は基板依存性なく良好な有機膜が形成できることがわかる。

実施例３ 溶媒耐性測定（実施例３−１〜３−１６、比較例３−１〜３−１０）
上記で調製したＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ−１〜１０をシリコン基板上に塗布し、大気中で２５０℃または３５０℃で６０秒間ベークした後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、ＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚を測定した。成膜後の膜厚とＰＧＭＥＡ処理後の膜厚を用いて残膜率を求めた。その結果をベーク条件と一覧にして表６に示す。

表６に示されるように、本発明の重合体を用いた実施例３−１〜３−１６は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９％以上あり、熱処理により架橋反応が起き十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。熱酸発生剤を用いた実施例３−９〜３−１１においてはベーク温度を２５０℃に下げた条件でも自己硬化反応により十分な溶剤耐性を発現していることが確認できる。また、実施例３−１２〜３−１４においては芳香環を部分構造として有する重合体または化合物との硬化反応により溶剤耐性が発現していることも確認できた。なお、比較例ＵＤＬ−１〜３については実施例２の塗布性試験の結果の通りシリコン基板上で成膜不良を起こしたため有機膜特性の評価を行うことができなかった。

実施例４ エッチング試験（実施例４−１〜４−１６、比較例４−１〜４−７）
［ＣＦ_４／ＣＨＦ_３系ガスでのエッチング試験］
上記で調製したＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ―４〜１０をシリコン基板上に塗布して、大気中、表７に記載のベーク条件で２５０℃または３５０℃で６０秒ベークし膜厚２００ｎｍになるよう有機膜を形成後、下記条件でＣＦ_４／ＣＨＦ_３系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表７に示す。

エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，０００Ｗ
ＣＨＦ_３ガス流量 １０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ_４ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈｅガス流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ２０ｓｅｃ

表７において、比較例ＵＤＬ−４のＣＦ_４／ＣＨＦ_３系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比率が小さいほど、エッチング耐性に優れることが判る。

［Ｏ_２系ガスでのエッチング試験］
上記と同様にＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ―４〜１０をシリコン基板上に塗布して、空気雰囲気下、大気中、３５０℃で６０秒間ベークし、膜厚 ２００ｎｍになるよう有機膜を形成し、下記条件でＯ_２系ガスでのエッチング試験を行った。この場合、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００を用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。結果を表７に併せて示す。

エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １００Ｗ
Ｏ_２ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス流量 ７０ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ

ＣＦ_４／ＣＨＦ_３系ガスでのエッチング試験と同様に、表７において、比較例ＵＤＬ−４のＯ_２系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比率が小さいほど、エッチング耐性に優れることが判る。

表７に示す通り、実施例４−１〜４−１１、４−１５、４−１６と比較例４−１を比べるといずれの結果もほぼ同等のエッチング耐性を示しており、本発明の重合体の自己硬化反応が良好に進行しており、脱離基部位の残存などによるエッチング耐性の劣化がないことを確認できた。また、実施例４−２、４−４、４−８と熱酸発生剤を添加した実施例４−９〜４−１１を比較すると熱酸発生剤の作用により硬化反応が効率的に進行し緻密な膜が形成されためエッチング耐性が改善していることがわかる。さらに本発明の重合体を芳香環を有する化合物または重合体と組み合わせ架橋剤として用いた実施例４−１２〜４−１４と多核フェノール型の架橋剤を用いた比較例４−５〜４−７を比較すると本発明の重合体を用いた実施例４−１２〜４−１４ではエッチング耐性が向上しており、本発明の重合体が架橋剤として有効に機能していることがわかる。上記の結果からも本発明の重合体を用いることで高炭素密度かつ緻密な硬化膜が形成することができエッチング耐性に優れた有機膜が形成できることが確認できた。

実施例５ 埋め込み特性評価（実施例５−１〜５−１６、比較例５−１〜５−４）
Ｓｉ基板上に厚さ５００ｎｍで直径が１６０ｎｍの密集ホールパターンが形成されているＳｉＯ_２段差基板上に、ＵＤＬ−１〜１６、比較例ＵＤＬ−４〜７を２５０℃または３５０℃で６０秒ベークにより平坦な基板上で２００ｎｍの膜厚になるような条件で塗布しレジスト下層膜を形成した。レジスト下層膜を形成した基板を割断し、ホールの底までレジスト下層膜が埋め込まれているかどうかを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を表８に示す。

表８に示されるように、本発明のＵＤＬ−１〜ＵＤＬ−１６を用いてレジスト下層膜を形成した実施例５−１〜５−１６では、いずれもホールの底まで良好に埋め込みができており、被加工基板に段差がある場合でも十分な埋め込み特性が期待でき、多層プロセス用のレジスト下層膜材料として有用な特性を有していることがわかる。結晶性が高い単一分子を架橋剤として用いた比較例５−２〜５−４においては熱流動性が阻害され十分な埋め込み特性が確保できずボイドが発生していた、それに対し本発明の重合体を架橋剤として用いた実施例５−１２〜５−１４では良好な埋め込み特性を示しており、本発明の重合体を用いることで熱流動性が付与されるため埋め込み特性の改善にも効果的であることがわかる。

実施例６ パターンエッチング試験（実施例６−１〜６−１６、比較例６−１〜６−７）
上記で調製したＵＤＬ−１〜１６、比較ＵＤＬ−４〜１０を膜厚２００ｎｍのＳｉＯ_２膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベーク後の膜厚２００ｎｍになるようにレジスト下層膜を形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜材料（ＳＯＧ−１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト下層膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。

レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表９の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）の構造式を以下に示す。

液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１０の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。

用いたポリマー（ＰＰ１）の構造式を以下に示す。

ケイ素含有レジスト下層膜材料（ＳＯＧ−１）としてはＡｒＦ珪素含有下層膜ポリマー(ＳｉＰ１)で示されるポリマー、及び架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１１に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ−１）を調製した。

用いたＡｒＦ珪素含有下層膜ポリマー(ＳｉＰ１)、架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。

次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ピッチ１００ｎｍでレジスト線幅を５０ｎｍから３０ｎｍまでのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。

次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしてケイ素含有中間層の加工、ケイ素含有中間層をマスクにして下層膜、下層膜をマスクにしてＳｉＯ_２膜の加工を行った。

エッチング条件は下記に示すとおりである。

レジストパターンのＳＯＧ膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ_４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ

ＳＯＧ膜の下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ₂ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ

ＳｉＯ_２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ_５Ｆ_１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ_２Ｆ_６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ

パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、形状を比較し、表１２にまとめた。

表１２の結果の通り、実施例６−１〜６−１６の結果より、ＵＤＬ−１〜１６を液浸リソグラフィー用３層レジストの有機膜として用いた場合、パターン形状評価において現像後のレジスト形状は良好であり、反射防止膜としての有用な効果を有することがわかる。

エッチング後のパターン形状において実施例６−１〜６−１６は現像後のレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の有機膜の形状とも良好であった。実施例６−２、６−４、６−８と酸発生剤を添加した実施例６−９〜６−１１を比較すると酸発生剤の添加により架橋反応がより促進し緻密な膜が形成されためより細い線幅までよれが発生することがなかった。実施例６−１２、６−１３、６−１４と比較例６−２、６−３、６−４を比較すると本発明の重合体を架橋剤として用いることで５ｎｍ以上よれ耐性が改善しており、本発明の重合体は架橋剤として有用であることがわかる。この結果より、本発明の重合体を用いることで高い炭素密度を有する緻密で高強度な有機膜が形成可能であることを示している。

実施例７ パターン形成試験（実施例７−１〜７−１６、比較例７−１〜７−４）
上記の有機膜材料（ＵＤＬ−１〜１６、比較ＵＤＬ−４〜７）を、それぞれ、ＨＭＤＳ処理したトレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ_２基板上に塗布し、大気中、実施例６と同じ条件で塗布膜を形成し、パターニング、ドライエッチングを行ない、出来上がったパターンの形状を観察した。その結果を表１３に示す。

表１３に示されるように、本発明の有機膜形成用材料（実施例７−１〜７−１６）の結果の通り、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用材料は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例７−１においては実施例６のような複雑な形状を有さない平坦な基板上ではパターン形成可能であったが、実施例７のようなＨＭＤＳ処理したパターン基板上では成膜が行えずパターン形成することができなかった。比較例７−２〜７−４においても実施例５の結果の通り埋め込み特性が不足しているためパターン加工時にパターン倒れが発生してしまいパターンを形成することができなかった。

実施例８ 平坦化特性評価（実施例８−１〜８−４、比較例８−１）
有機膜材料（ＵＤＬ−５、８、１５、１６、比較ＵＤＬ−４）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ_２ウエハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差（図２中のｄｅｌｔａ）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表１４に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．２μｍの有機膜材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。

表１４に示されるように、本発明の有機膜形成用材料は、比較例８−１に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。本発明の重合体を用いた実施例８−２と単分子化合物を用いた比較例８−１を比較すると本発明の重合体を用いたほうが平坦化特性が優れた結果となり、本発明の重合体のエーテル結合を介した柔軟鎖により熱流動性が向上していることがわかる。また、高沸点溶剤を添加した実施例８−３、８−４と添加していない実施例８−１、８−２とを比較すると高沸点溶剤の添加することで平坦性が改善していることがわかる。

以上のように、本発明の有機膜形成用材料は、成膜性に優れ、高いエッチング耐性を有するとともにエッチング時のよれ耐性に優れており、また、被加工体となる基板の形状や材質によらずパターン形成が可能である、また、埋め込み／平坦化特性にも優れているため超微細かつ高精度なパターン加工のための多層レジストプロセス、特に３層レジストプロセス用下層膜として極めて有用である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…基板、２…被加工層、２ａ…基板に形成されるパターン、３…有機膜、
３ａ…有機膜パターン、４…ケイ素含有レジスト下層膜、
４ａ…ケイ素含有レジスト下層膜パターン、５…レジスト上層膜、
５ａ…レジストパターン、６…所用部分。

また、本発明の有機膜形成用材料には有機溶剤として、前述の沸点が１８０℃未満の溶剤に、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、有機膜形成用樹脂を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の限定は特にはないが、例えば、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらを単独又は混合し用いても良い。

メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。多核フェノール類のメチロールまたはメトキシメチル型架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどビスフェノール類のテトラメチロール化体およびテトラメトキシメチル化体、トリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１−トリス(４−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(４−ヒドロキシフェニル)−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンなどのトリスフェノール類のヘキサメトキシメチル化体およびこれらの部分縮合体などが例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−ｔｅｒｔブチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。

以下、合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

表８に示されるように、本発明のＵＤＬ−１〜ＵＤＬ−１６を用いてレジスト下層膜を形成した実施例５−１〜５−１６では、いずれもホールの底まで良好に埋め込みができており、被加工基板に段差がある場合でも十分な埋め込み特性が期待でき、多層プロセス用のレジスト下層膜材料として有用な特性を有していることがわかる。結晶性が高い単一分子を架橋剤として用いた比較例５−２〜５−４においては熱流動性が阻害され十分な埋め込み特性が確保できずボイドが発生していた。それに対し本発明の重合体を架橋剤として用いた実施例５−１２〜５−１４では良好な埋め込み特性を示しており、本発明の重合体を用いることで熱流動性が付与されるため埋め込み特性の改善にも効果的であることがわかる。

実施例６ パターンエッチング試験（実施例６−１〜６−１６、比較例６−１〜６−７）
上記で調製したＵＤＬ−１〜１６、比較ＵＤＬ−４〜１０を膜厚２００ｎｍのＳｉＯ_２膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウェハー基板上に塗布し、大気中、３５０℃で６０秒間ベーク後の膜厚２００ｎｍになるようにレジスト下層膜を形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜材料（ＳＯＧ−１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト下層膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。

Claims (16)

1. 有機膜形成用材料であって、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体、及び有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用材料。
   

   

   （上記一般式（１）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環である。Ｗ_１は芳香環を有さない炭素数２〜２０の２価の有機基であり、有機基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。Ｗ_２は少なくとも１つ以上の芳香環を有する炭素数６〜８０の２価の有機基である。）
2. 前記一般式（１）中のＷ_２で表される２価の有機基が下記のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成用材料。
   

   
3. 前記重合体の重量平均分子量が５００〜５０００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機膜形成用材料。
4. さらに酸発生剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料。
5. さらに界面活性剤、可塑剤、および前記重合体以外の芳香環を部分構造として有する化合物のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料。
6. 被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
7. 被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
8. 被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
9. 被加工体上に請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の有機膜形成用材料を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜の上にフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、さらに該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
10. 前記無機ハードマスクを、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のパターン形成方法。
11. 前記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによる方法を用いることを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
12. 前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることを特徴とする請求項６から請求項１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
13. 前記被加工体を、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜とすることを特徴とする請求項６から請求項１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
14. 前記金属を、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、ルテニウムまたはこれらの合金とすることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。
15. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする重合体。
    

    

    （上記一般式（１）中、ＡＲ１、ＡＲ２は置換基を有してもよいベンゼン環またはナフタレン環である。Ｗ_１は芳香環を有さない炭素数２〜２０の２価の有機基であり、有機基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。Ｗ_２は少なくとも１つ以上の芳香環を有する炭素数６〜８０の２価の有機基である。）
16. 前記一般式（１）中のＷ_２で表される２価の有機基が下記のいずれかであることを特徴とする重合体。
    

    

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