KR101605217B1 - 나프탈렌 유도체 및 그의 제조 방법, 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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다께루 와따나베
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 유도체에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112011070702013-pat00056

(환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, n은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타냄)
본 발명의 화학식 1 또는 2의 나프탈렌 유도체 또는 이것을 반복 단위에 함유하는 고분자 화합물을 사용한 레지스트 하층막 재료를 사용한 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 형성 방법에 의해, 반사 방지막으로서의 최적인 n, k값과 매립 특성, 우수한 에칭 내성을 갖고, 높은 내열성, 내용매성을 갖고, 베이크 중의 배출 가스의 발생을 억제할 수 있고, 에칭 중에 꼬임이 발생하지 않는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 스핀 코팅법에서 얻어진 레지스트 하층막과 CVD법으로 얻어진 무기 하드 마스크를 조합한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

Description

나프탈렌 유도체 및 그의 제조 방법, 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법{NAPHTHALENE DERIVATIVE, RESIST BOTTOM LAYER MATERIAL, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 나프탈렌 유도체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 사용되는 반사 방지막으로서 유효한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료, 하층막 형성 방법 및 이것을 사용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 레이저광(157nm), Kr2 레이저광(146nm), Ar2 레이저광(126nm), 연 X선(EUV, 13.5nm), 전자선(EB), X선 노광 등에 적합한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 사용되고 있는 광 노광을 사용한 리소그래피에 있어서는 광원의 파장에서 유래되는 본질적인 해상도의 한계에 접근하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원으로서, 수은등의 g선(436nm) 또는 i선(365nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되고 있고, 추가적인 미세화를 위한 수단으로서, 노광 광을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어 왔다. 이로 인해, 64M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365nm)을 대신해서 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 1G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되고, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 사용한 리소그래피가 검토되어 오고 있다.
한편, 종래 단차 기판 상에 고종횡비의 패턴을 형성하기 위해서는 2층 프로세스가 우수한 것이 알려져 있고, 또한 2층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는 수산기나 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고분자 실리콘 화합물이 필요하다.
실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는, 안정된 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스퀴옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 베이스 수지로서 사용하고, 이것과 산 발생제를 조합한 KrF 엑시머 레이저용 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 등 참조). 또한, ArF 엑시머 레이저용으로서는 시클로헥산카르복실산을 산 불안정기로 치환한 타입의 실세스퀴옥산을 기초로 한 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 2, 특허문헌 3, 비특허문헌 2 등 참조). 또한, F2 레이저용으로서는 헥사플루오로이소프로필알코올을 용해성기로서 갖는 실세스퀴옥산을 기초로 한 포지티브형 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허문헌 4 등 참조). 상기 중합체는 트리알콕시실란 또는 트리할로겐화 실란의 축중합에 의한 래더 골격을 포함하는 폴리실세스옥산을 주쇄에 포함하는 것이다.
규소가 측쇄에 펜던트된 레지스트용 베이스 중합체로서는 규소 함유 (메트)아크릴에스테르계 중합체가 제안되어 있다(특허문헌 5, 비특허문헌 3 등 참조).
2층 프로세스의 레지스트 하층막으로서는 산소 가스에 의한 에칭이 가능한 탄화수소 화합물이며, 또한 그 아래의 기판을 에칭할 경우에 있어서의 마스크가 되기 때문에, 높은 에칭 내성을 갖는 것이 필요하다. 산소 가스 에칭에 있어서는, 규소 원자를 포함하지 않는 탄화수소만으로 구성될 필요가 있다. 또한, 상층의 규소 함유 레지스트막의 선폭 제어성을 향상시켜, 정재파에 의한 패턴 측벽의 요철과 패턴의 붕괴를 저감시키기 위해서는, 반사 방지막으로서의 기능도 갖고, 구체적으로는 레지스트 하층막으로부터 레지스트 상층막 내로의 반사율을 1% 이하로 억제할 필요가 있다.
여기서, 최대 500 nm의 막 두께까지의 반사율을 계산한 결과를 도 2, 3에 나타내었다. 노광 파장은 193 nm, 레지스트 상층막의 n값을 1.74, k값을 0.02라고 가정하고, 도 2에서는 레지스트 하층막의 k값을 0.3으로 고정하고, 종축에 n값을 1.0 내지 2.0, 횡축에 막 두께 0 내지 500nm의 범위에서 변동시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸다. 막 두께가 300 nm 이상인 2층 프로세스용 레지스트 하층막을 상정했을 경우, 레지스트 상층막과 동일 정도이거나 또는 그것보다도 조금 굴절률이 높은 n값이 1.6 내지 1.9의 범위에서 반사율을 1% 이하로 할 수 있는 최적치가 존재한다.
또한, 도 3에서는 레지스트 하층막의 n값을 1.5로 고정하고, k값을 0 내지 0.8의 범위에서 변동시켰을 때의 반사율을 나타낸다. 막 두께가 300 nm 이상인 2층 프로세스용 레지스트 하층막을 상정했을 경우, k값이 0.24 내지 0.15의 범위에서 반사율을 1% 이하로 하는 것이 가능하다. 한편, 40 nm 정도의 박막에서 사용되는 단층 레지스트용의 반사 방지막의 최적 k값은 0.4 내지 0.5이며, 300 nm 이상에서 사용되는 2층 프로세스용의 레지스트 하층막의 최적 k값과는 상이하다. 2층 프로세스용의 레지스트 하층막에서는 보다 낮은 k값, 즉 보다 투명한 레지스트 하층막이 필요한 것이 나타나 있다.
여기서, 파장 193 nm용의 레지스트 하층막 재료로서, 비특허문헌 4에 소개되어 있는 바와 같이 폴리히드록시스티렌과 아크릴산에스테르의 공중합체가 검토되고 있다. 폴리히드록시스티렌은 193 nm에 매우 강한 흡수를 갖고, 그 자체 단독으로는 k값이 0.6 전후로 높은 값이다. 따라서, k값이 거의 0인 아크릴산에스테르와 공중합시킴으로써, k값을 0.25 전후로 조정하고 있는 것이다.
그러나, 폴리히드록시스티렌에 대하여, 아크릴산에스테르의 기판 에칭에 있어서의 에칭 내성은 약하고, 게다가 k값을 내리기 위해서 상당한 비율의 아크릴산 에스테르를 공중합하지 않을 수 없어, 결과적으로 기판 에칭의 내성은 상당히 저하된다. 에칭의 내성은 에칭 속도 뿐만아니라, 에칭 후의 표면 조도의 발생에도 나타나게 된다. 아크릴산에스테르의 공중합에 의해 에칭 후의 표면 조도의 증대가 심각할 만큼 현저해졌다.
한편, 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트막을 레지스트 상층막, 그 아래에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 또한 그 아래에 유기막의 레지스트 하층막을 적층하는 3층 프로세스가 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 5 참조). 일반적으로는 규소 함유 레지스트보다 단층 레지스트쪽이 해상성이 우수하고, 3층 프로세스에서는 고해상의 단층 레지스트를 노광 이미징층으로서 사용할 수 있다. 레지스트 중간층막으로서는 스핀 온 글래스(SOG)막이 사용되고, 많은 SOG막이 제안되어 있다.
여기서 3층 프로세스에 있어서의 기판 반사를 억제하기 위한 최적인 하층막의 광학 상수는 2층 프로세스에 있어서의 그것과는 상이하다. 기판 반사를 가능한 한 억제하고, 구체적으로는 1% 이하로까지 저감시키는 목적은 2층 프로세스도 3층 프로세스도 변함없는 것이지만, 2층 프로세스는 레지스트 하층막에만 반사 방지 효과를 갖게 하는 데에 대하여, 3층 프로세스는 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막의 어느 한쪽 또는 양쪽에 반사 방지 효과를 갖게 할 수 있다.
반사 방지 효과를 부여시킨 규소 함유층 재료가 특허문헌 6, 특허문헌 7에 제안되어 있다. 일반적으로 단층의 반사 방지막보다도 다층의 반사 방지막쪽이 반사 방지 효과는 높고, 광학 재료의 반사 방지막으로서 널리 공업적으로 사용되고 있다. 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막의 양쪽에 반사 방지 효과를 부여시킴으로써 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
3층 프로세스에 있어서 규소 함유 레지스트 중간층막에 반사 방지막으로서의 기능을 갖게 할 수 있으면, 레지스트 하층막에 2층 프로세스때와 같은 반사 방지막으로서의 최고의 효과는 특별히 필요가 없다. 3층 프로세스의 경우의 레지스트 하층막으로서는, 반사 방지막으로서의 효과보다도 기판 가공에 있어서의 높은 에칭 내성이 요구된다.
그 때문에, 방향족기를 많이 함유하고, 에칭 내성이 높은 노볼락 수지가 3층 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 사용되어 왔다.
여기서, 도 4에 레지스트 중간층막의 k값을 변화시켰을 때의 기판 반사율을 나타내었다.
레지스트 중간층막의 k값으로서 0.2 이하의 낮은 값과, 적절한 막 두께 설정에 의해, 1% 이하의 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
통상 반사 방지막으로서, 막 두께 100 nm 이하에서 반사를 1% 이하로 억제하기 위해서는 k값이 0.2 이상인 것이 필요하지만(도 3 참조), 레지스트 하층막 정도의 반사를 억제할 수 있는 3층 레지스트막의 레지스트 중간층막으로서는 0.2 보다 낮은 값의 k값이 최적치가 된다.
이어서, 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우와 0.6인 경우의, 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막의 막 두께를 변화시켰을 때의 반사율 변화를 도 5와 도 6에 나타내었다.
도 5의 k값이 0.2인 레지스트 하층막은 2층 프로세스에 최적화된 레지스트 하층막을 상정하고 있고, 도 6의 k값이 0.6인 레지스트 하층막은 파장 193 nm에 있어서의 노볼락이나 폴리히드록시스티렌의 k값에 가까운 값이다.
레지스트 하층막의 막 두께는 기판의 토포그래피에 의해 변동하는데, 레지스트 중간층막의 막 두께는 거의 변동하지 않고, 설정한 막 두께로 도포할 수 있다고 생각된다.
여기서, 레지스트 하층막의 k값이 높은 쪽(0.6인 경우)이, 보다 박막에서 반사를 1% 이하로 억제할 수 있다. 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우, 막 두께 250 nm에서는 반사를 1%로 하기 위해서 레지스트 중간층막의 막 두께를 두껍게 해야 한다. 그러나, 이와 같이 레지스트 중간층막의 막 두께를 올리면, 레지스트 중간층막을 가공할 때의 건식 에칭시에 최상층의 레지스트막에 대한 부하가 커서, 바람직한 것이 아니다.
도 5와 도 6은 노광 장치의 렌즈의 NA가 0.85인 드라이 노광의 경우의 반사이지만, 3층 프로세스용의 레지스트 중간층막의 n, k값과 막 두께를 최적화함으로써, 레지스트 하층막의 k값에 의하지 않고 1% 이하의 반사율로 할 수 있는 것이 나타나 있다. 그런데, 액침 리소그래피에 의해 투영 렌즈의 NA가 1.0을 초과하고, 레지스트막뿐만 아니라 레지스트막 아래의 반사 방지막에 입사되는 광의 각도가 낮아졌다. 반사 방지막은 막 자체의 흡수뿐만 아니라, 광의 간섭 효과에 의한 취소의 작용을 사용해서 반사를 억제하고 있다. 비스듬한 광은 광의 간섭 효과가 작아지기 때문에, 반사가 증대한다. 3층 프로세스의 막 중에서 광의 간섭 작용을 사용해서 반사 방지를 행하고 있는 것은 레지스트 중간층막이다. 레지스트 하층막은 간섭 작용을 사용하기 위해서는 충분히 두껍기 때문에 간섭 효과에 따른 상쇄에 의한 반사 방지 효과는 없다. 레지스트 하층막 표면으로부터의 반사를 억제할 필요가 있고, 그를 위해서는 레지스트 하층막의 k값을 0.6보다 작고, n값을 상층의 레지스트 중간층막에 가까운 값으로 해야 한다. k값이 너무 작아서 투명성이 너무 높으면, 기판으로부터의 반사도 발생하기 때문에, 액침 노광의 NA 1.3인 경우, k값은 0.25 내지 0.48 정도가 최적이 된다. n값은 중간층, 하층 모두 레지스트의 n값 1.7에 가까운 값이 목표값이 된다.
벤젠환 구조는 흡수가 매우 강하고, 이것을 포함하는 크레졸 노볼락이나 폴리히드록시스티렌의 k값은 0.6을 초과한다. 벤젠환보다도 파장 193nm에 있어서의 투명성이 높고, 에칭 내성이 높은 것의 하나로 나프탈렌 구조가 있다. 예를 들면, 특허문헌 8에 나프탈렌환, 안트라센환을 갖는 레지스트 하층막이 제안되어 있다. 본 발명자들의 측정값에서는 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 k값은 0.3 내지 0.4 사이다. 또한, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 파장 193 nm에 있어서의 n값은 낮고, 나프톨 공축합 노볼락 수지에서 1.4, 폴리비닐나프탈렌 수지에 이르러서는 1.2이다. 예를 들면, 특허문헌 9, 특허문헌 10에 나타나는 아세나프틸렌 중합체에 있어서는, 193 nm에 있어서의 n값은 1.5, k값은 0.4로 목표값에 가깝다. n값이 높고, k값이 낮고, 투명하고 에칭 내성이 높은 하층막이 요구되고 있다.
여기서, 특허문헌 11에 비스나프톨기를 갖는 레지스트 하층막 형성 재료가 제안되어 있고, n값, k값 모두 목표값에 가깝고, 에칭 내성이 우수한 특징을 갖고 있다.
또한, 바닥의 피가공 기판에 단차가 있는 경우, 레지스트 하층막에 의해 단차를 평탄화시킬 필요가 있다. 레지스트 하층막을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 레지스트 중간층막이나 레지스트 상층막인 포토레지스트막의 막 두께 변동을 억제하고, 리소그래피의 포커스 마진을 확대할 수 있다.
그러나, 메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료로 사용한 CVD에 의해 형성된 아몰퍼스 카본 하층막은 단차를 평평하게 매립하는 것이 곤란하다. 한편, 레지스트 하층막을 스핀 코팅에 의해 형성한 경우, 기판의 요철을 매립할 수 있는 장점이 있다. 또한, 추가로 도포형의 재료에 있어서 매립 특성을 향상시키기 위해서 특허문헌 12에 나타낸 바와 같이, 분자량이 낮고, 분자량 분포가 넓은 노볼락을 사용하는 방법, 특허문헌 13에 나타나 있는 바와 같이 베이스 중합체에 저융점의 저분자 화합물을 블렌드하는 방법이 제안되어 있다.
노볼락 수지가 가열만으로 분자간 가교하여 경화하는 것은 종래부터 잘 알려져 있다(비특허문헌 6). 여기에서는 가열에 의해 크레졸 노볼락의 페놀성 수산기에 페녹시 라디칼이 발생하고, 공명에 의해 노볼락 수지의 연결기의 메틸렌에 라디칼이 이동하고, 메틸렌끼리가 가교하는 라디칼 커플링에 의한 가교 메커니즘이 보고되어 있다. 특허문헌 14에 폴리아릴렌이나 나프톨노볼락, 히드록시안트라센 등의 다환 방향족 화합물을 열에 의해 탈수소 또는 탈수 축합 반응에 의해 탄소 밀도를 높인 하층막을 사용하는 패턴 형성 방법이 보고되어 있다.
유리 형상의 카본막은 800 ℃ 이상의 가열에 의해 형성된다(비특허문헌 7). 그러나, 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형으로의 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열할 수 있는 온도의 상한은 600 ℃ 이하, 바람직하게는 500 ℃ 이하이다.
가공 선폭의 축소에 따라, 레지스트 하층막을 마스크에 피가공 기판을 에칭할 때에 레지스트 하층막이 꼬이거나 구부러지거나 하는 현상이 일어나는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 8). 플루오로카본계의 가스에 의한 기판 에칭 중에, 레지스트 하층막의 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 현상이 나타나고 있다. 레지스트 하층막 표면이 테플론(등록 상표)화 됨으로써 하층막의 체적 증가에 의해 팽윤하거나, 유리 전이점이 저하됨으로써, 보다 미세한 패턴의 꼬임이 발생하는 것으로 생각된다. 상술한 문헌에서는 수소 함유율이 낮은 레지스트 하층막을 적용함으로써 꼬임을 방지할 수 있는 것이 나타나 있다. CVD에서 제작한 아몰퍼스 카본막은 막 중의 수소 원자를 지극히 적게 할 수 있고, 꼬임 방지에는 매우 유효하다. 그러나, 상술한 바와 같이 CVD는 단차의 매립 특성이 나쁘고, 또한 CVD 장치의 가격과 장치 풋 프린트 면적의 점유에 의해 도입이 곤란한 경우가 있다. 코팅, 특히 스핀 코팅법에서 성막 가능한 하층막 재료로 꼬임의 문제를 해결할 수 있으면, 프로세스와 장치의 간략화의 장점은 크다.
레지스트 하층막 상에 CVD법으로 하드 마스크를 형성하는 멀티 레이어 프로세스가 검토되고 있다. 실리콘계의 하드 마스크(규소 산화막, 규소 질화막, 규소 질화 산화막)의 경우에 있어서도 스핀 코팅법에서 형성하는 하드 마스크보다도 CVD 등에서 형성한 무기 하드 마스크쪽이 에칭 내성이 높다. 또한, 피가공 기판이 저유전율막이며, 거기에서의 포토레지스트으로의 오염(포이즈닝)이 발생하는 경우가 있지만, CVD막쪽이 포이즈닝 방지의 차단막으로서의 효과가 높다.
따라서, 평탄화를 위해서 레지스트 하층막을 스핀 코팅으로 형성하고, 그 위의 레지스트 중간층막으로서의 무기 하드 마스크 중간층막을 CVD법으로 제작하는 프로세스가 검토되고 있다. CVD법으로 무기 하드 마스크 중간층막을 제작하는 경우, 특히 질화물계의 막의 제작에 있어서 최저 300 ℃, 통상은 400 ℃의 기판의 가열이 필요하게 된다. 따라서, 스핀 코팅법에서 레지스트 하층막을 제작했을 경우, 400 ℃의 내열성이 필요하지만, 통상의 크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락 및 내열성이 높은 플루오렌 비스페놀에 있어서도 400 ℃의 가열을 견딜 수 없고, 가열 후 큰 막감소가 발생해 버린다. 이와 같이, CVD법으로 무기 하드 마스크 중간층막을 형성할 때의 고온의 가열에도 견딜 수 있는 것과 같은 레지스트 하층막이 요구되고 있다.
또한, 이러한 내열성이 원인이 되는 가열 후의 막 감소나 수지의 열화의 문제로부터, 종래 레지스트 하층막 재료의 열 처리는 통상 300 ℃ 이하(바람직하게는 80 내지 300 ℃의 범위 내)에서 행해지고 있었다. 그러나, 용매 처리 후에 막 감소가 발생하거나, 기판의 에칭 중에 패턴의 꼬임이 발생한다는 문제는 여전히 발생하였다.
이상에서, 반사 방지막으로서의 최적인 n, k값과 매립 특성, 우수한 에칭 내성, 내용매성을 갖고, 또한 CVD법 등에 의한 무기 하드 마스크 중간층막 형성 중의 고온에도 견딜 수 있는 내열성을 갖고, 기판의 에칭 중에 꼬임이 발생하지 않는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 방법이 요구되고 있는 것이다.
일본 특허 공개 평 6-118651호 공보 일본 특허 공개 평 10-324748호 공보 일본 특허 공개 평 11-302382호 공보 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보 일본 특허 공개 평 9-110938호 공보 미국 특허 제6506497호 명세서 미국 특허 제6420088호 명세서 일본 특허 공개 제2002-14474호 공보 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보 일본 특허 공개 제2002-214777호 공보 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보 일본 특허 공개 제2002-47430호 공보 일본 특허 공개 평 11-154638호 공보 특허 제3504247호 공보
SPIE vol.1925(1993) p377 SPIE vol. 3333(1998) p62 J. Photopolymer Sci. and Technol. vol. 9 No. 3(1996) p435-446 SPIE vol. 4345(2001) p50 J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec. 1979 SPIE vol. 469 p72(1984) Glass Carbon Bull. Chem. Soc. JPN. 41(12) 3023-3024(1968) Proc. of Symp. Dry. Process, 2005, p11
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피에서 사용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 재료로서 적합한 나프탈렌 유도체, 그것을 사용한 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 반사율을 저감할 수 있고, 에칭 내성이 높고, 높은 내열성, 내용매성을 갖고, 특히 기판의 에칭 중에 꼬임의 발생이 없는 레지스트 하층막을 실현하는 수단을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 유도체를 제공한다.
Figure 112011070702013-pat00001
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, n은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타냄)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 부분 구조를 갖는 나프탈렌 유도체를 제공한다.
Figure 112011070702013-pat00002
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타냄)
이 경우, 상기 화학식 2의 부분 구조를 갖는 나프탈렌 유도체로서, 적합하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 1,1'-비-2-나프톨, 및 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 비페닐, 페닐나프탈렌, 페닐안트라센, 페닐페난트렌, 페닐피렌, 비나프틸, 나프틸안트라센, 나프틸페난트렌, 나프틸피렌, 비안트라센, 안트라세닐페난트렌, 안트라세닐피렌, 비페난트렌, 페난트레닐피렌, 비피렌, 디페닐에테르, 페닐나프틸에테르, 페닐안트라세닐에테르, 페닐페난트레닐에테르, 페닐피레닐에테르, 디나프틸에테르, 나프틸안트라세닐에테르, 나프틸페난트레닐에테르, 나프틸피레닐에테르, 디안트라세닐에테르, 안트라세닐페난트레닐에테르, 안트라세닐피레닐에테르, 디페난트레닐에테르, 페난트레닐피레닐에테르, 디피레닐에테르의 각종 위치 이성체 및 하기식 4a로 표시되는 화합물, 및 상기 방향족 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기 또는 시아노기로 치환된 화합물로부터 선택되는 축합 가능한 화합물을 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어지고, 상기 화학식 2의 부분 구조를 갖는 나프탈렌 유도체를 제공한다.
Figure 112011070702013-pat00003
Figure 112011070702013-pat00004
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타냄)
<화학식 4a>
Figure 112011070702013-pat00005
(식 중, X는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
또한, 본 발명은 하기에 나타내는 케톤 화합물 (3)과 1,1'-비-2-나프톨 (4)를 탈수 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 2로 표시되는 부분 구조를 갖는 나프탈렌 유도체의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112011070702013-pat00006
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, n은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타냄)
이 경우, 상기 화학식 2의 부분 구조를 갖는 나프탈렌 유도체의 제조 방법으로서, 특히 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 1,1'-비-2-나프톨, 및 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 비페닐, 페닐나프탈렌, 페닐안트라센, 페닐페난트렌, 페닐피렌, 비나프틸, 나프틸안트라센, 나프틸페난트렌, 나프틸피렌, 비안트라센, 안트라세닐페난트렌, 안트라세닐피렌, 비페난트렌, 페난트레닐피렌, 비피렌, 디페닐에테르, 페닐나프틸에테르, 페닐안트라세닐에테르, 페닐페난트레닐에테르, 페닐피레닐에테르, 디나프틸에테르, 나프틸안트라세닐에테르, 나프틸페난트레닐에테르, 나프틸피레닐에테르, 디안트라세닐에테르, 안트라세닐페난트레닐에테르, 안트라세닐피레닐에테르, 디페난트레닐에테르, 페난트레닐피레닐에테르, 디피레닐에테르의 각종 위치 이성체, 및 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물, 및 상기 방향족 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기 또는 시아노기로 치환된 화합물로부터 선택되는 축합 가능한 화합물을 탈수 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 2로 표시되는 부분 구조를 갖는 나프탈렌 유도체의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 3>
Figure 112011070702013-pat00007
<화학식 4>
Figure 112011070702013-pat00008
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타냄)
<화학식 4a>
Figure 112011070702013-pat00009
(식 중, X는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
본 발명은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체, 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물을 사용한 레지스트 하층막 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 하층막 재료는 유기 용매나 가교제, 산 발생제를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 리소그래피에서 사용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 상기 화학식 1 또는 2의 나프탈렌 유도체 또는 그들을 함유하는 고분자 화합물을 사용한 레지스트 하층막 재료를 기판 상에 스핀 코팅법 등의 방법으로 코팅하고, 그의 코팅한 레지스트 하층막 재료를 100 ℃를 초과하고 600 ℃ 이하의 온도에서, 10 내지 600초간의 범위로 열 처리해서 경화시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 상기 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 사용해서 레지스트 중간층막을 형성하고, 그 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 사용해서 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상해서 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 기판을 에칭해서 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 상기 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 그 무기 하드 마스크 중간층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 사용해서 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상해서 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 기판을 에칭해서 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 상기 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 그 무기 하드 마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 그 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 사용해서 레지스트 상층막을 형성하여, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상해서 상기 레지스트 상층막에 레지스터 패턴 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 기판을 에칭해서 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 무기 하드 마스크 중간층막은 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 상층막 재료가 규소 원자 함유 중합체를 포함하지 않고, 상기 중간층막을 마스크로 해서 행하는 레지스트 하층막의 에칭을 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 사용해서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 화학식 1 또는 2의 나프탈렌 유도체 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물을 사용한 레지스트 하층막 재료를 사용한 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 형성 방법에 의해, 반사 방지막으로서의 최적인 n, k값과 매립 특성, 우수한 에칭 내성을 갖고, 높은 내열성, 내용매성을 갖고, 베이크 중의 배출 가스의 발생을 억제할 수 있고, 특히 60 nm보다도 가는 고종횡비의 라인에 있어서의 기판의 에칭 중에 꼬임이 발생하지 않는 레지스트 하층막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 스핀 코팅법을 사용해서 형성된 레지스트 하층막 위에 CVD법에 의해 무기 하드 마스크를 형성할 때, 무기 하드 마스크 중간층막 형성시의 고온 처리에도 견딜 수 있는 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있기 때문에, 스핀 코팅법으로 얻어진 레지스트 하층막과 CVD법으로 얻어진 무기 하드 마스크를 조합한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 3층 프로세스의 설명도이고, (A) 내지 (F)는 3층의 적층과 에칭 공정을 나타내는 단면도이다.
도 2는 2층 프로세스에 있어서의 하층막 굴절률 k값이 0.3 고정이고, n값을 1.0 내지 2.0의 범위에서 변화시킨 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 2층 프로세스에 있어서의 하층막 굴절률 n값이 1.5 고정이고, k값을 0 내지 0.8의 범위에서 변화시킨 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 3층 프로세스에 있어서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 막 두께 500 nm 고정이고, 중간층의 n값이 1.5, k값을 0 내지 0.3, 막 두께를 0 내지 400 nm의 범위에서 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 3층 프로세스에 있어서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.2, 중간층의 n값이 1.5, k값이 0.1 고정이고, 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 3층 프로세스에 있어서의 하층막 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 중간층의 n값이 1.5, k값이 0.1 고정이고, 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우에는 하나의 식으로 그것들의 이성체를 대표로서 나타낸다. 그들의 이성체는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 에난티오 이성체(enantiomer)에는 비대칭 탄소가 존재하는 경우도 있고, 축 비대칭과 같이 비대칭 탄소가 존재하지 않는 경우도 있다.
본 발명의 나프탈렌 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112011070702013-pat00010
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, n은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타냄)
또한, 본 발명의 나프탈렌 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이다.
<화학식 2>
Figure 112011070702013-pat00011
(식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타냄)
상기 화학식 1 및 2에 있어서, Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. 즉, 부분 구조
Figure 112011070702013-pat00012
로서 구체적으로는, 하기에 나타내는 부분 구조
Figure 112011070702013-pat00013
등을 바람직하게 예시할 수 있다. 플루오렌환 구조, 벤조플루오렌 구조는 특히 바람직하다. 또한, 이들 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 부분 구조에 있어서의 하기 화학식
Figure 112011070702013-pat00014
으로 표시되는 기의 비나프톨 구조에 대한 결합 위치로서는, 하기 화학식에 있어서의 결합 위치, 즉 1,1'-비(2-나프톨)에 있어서의 6위치, 6'위치가 바람직하지만, 이 위치로 한정되지 않는다.
<화학식 1>
Figure 112011070702013-pat00015
<화학식 2>
Figure 112011070702013-pat00016
상기 화학식 1에 있어서, n은 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 2의 부분 구조를 갖는 나프탈렌 유도체에서는 전체의 분자량이 100,000 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 분자량이란 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 폴리스티렌 환산의 분자량이며, 그의 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이하일 수 있지만, 특히 700 내지 50,000, 특히 2,000 내지 30,000의 범위인 것과 같은 n이 바람직하다.
또한, 축합 반응 등으로 합성했을 경우, 본 발명의 나프탈렌 유도체는 n이 여러가지 값을 취하는 분자량 분포를 갖는 혼합물이 된다. 또한, 화학식 2의 구조를 갖는 나프탈렌 유도체의 분자량도 상기와 동일한 값인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 유도체의 제조 방법은 하기 케톤 화합물 (3)과 1,1'-비-2-나프톨 (4)와의 탈수 축합 반응에 의한 것을 특징으로 한다.
Figure 112011070702013-pat00017
반응은, 통상 무용매 또는 용매 중에서 산 또는 염기를 촉매로서 사용하여, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열하에 행한다. 사용되는 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 사용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 티타늄(IV)메톡시드, 티타늄(IV)에톡시드, 티타늄(IV)이소프로폭시드, 산화티타늄(IV) 등의 루이스산류를 사용할 수 있다. 사용되는 염기 촉매로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬 금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노 피리딘 등의 유기 염기류를 사용할 수 있다. 반응 온도는 -50 ℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온 내지 100 ℃가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 부분 구조를 갖는 나프탈렌 유도체의 제조 방법은 상기 본 발명의 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 유도체의 제조 방법, 즉, 케톤 화합물 (3)과 1,1'-비-2-나프톨 (4)와의 탈수 축합 반응에 있어서 축합 가능한 화합물을 공존시킴으로써 실현할 수 있다.
공존시키는 축합 가능한 화합물로서, 방향족 탄화수소 및 산소 관능기를 갖는 방향족 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 비페닐, 페닐나프탈렌, 페닐안트라센, 페닐페난트렌, 페닐피렌, 비나프틸, 나프틸안트라센, 나프틸페난트렌, 나프틸피렌, 비안트라센, 안트라세닐페난트렌, 안트라세닐피렌, 비페난트렌, 페난트레닐피렌, 비피렌 등의 방향족 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환된 화합물의 각종 위치 이성체 화합물 등, 디페닐에테르, 페닐나프틸에테르, 페닐안트라세닐에테르, 페닐페난트레닐에테르, 페닐피레닐에테르, 디나프틸에테르, 나프틸안트라세닐에테르, 나프틸페난트레닐에테르, 나프틸피레닐에테르, 디안트라세닐에테르, 안트라세닐페난트레닐에테르, 안트라세닐피레닐에테르, 디페난트레닐에테르, 페난트레닐피레닐에테르, 디피레닐에테르 등의 방향족 에테르의 방향족 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환된 각종 위치 이성체 화합물 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 예로서는 페놀성 수산기를 갖는 2,2'-비페놀, 2,4'-비페놀, 4,4'-비페놀 등의 비페놀류, 히드록시페닐 나프톨류, 6,6'-비-2,2'-나프톨, 1,6'-비-2,2'-나프톨, 4,4'-비-1,1'-나프톨 등의 비나프톨류, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌류, 1,1'-디나프틸에테르, 1-나프틸2-나프틸에테르, 2,2'-디나프틸에테르 등의 디나프틸에테르류, 1,2-디메톡시나프탈렌, 1,3-디메톡시나프탈렌, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,5-디메톡시나프탈렌, 1,6-디메톡시나프탈렌, 1,7-디메톡시나프탈렌, 1,8-디메톡시나프탈렌, 2,3-디메톡시나프탈렌, 2,6-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌 등의 디알콕시나프탈렌류를 예시할 수 있고, 또한 하기 화합물 4a로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
<화학식 4a>
Figure 112011070702013-pat00018
(식 중, X는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
화학식 4a로서 구체적으로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011070702013-pat00019
이들의 축합 가능한 화합물 중에서 디나프틸에테르 구조, 디나프토푸란 구조, 디나프토피란 구조, 14-알킬-14-H-디벤조크산텐 구조, 14-아릴-14-H-디벤조크산텐 구조는 특히 바람직하다.
본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체의 설계 사상(Design concept)에 대해서 설명한다.
본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체는, 리소그래피에서 사용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 재료이다. 상술한 바와 같이 레지스트 하층막에 대한 요구 특성, 특히 에칭 내성, 내열성, 기판의 에칭 중에 꼬임의 발생이 없는 등의 특성의 실현을 위해서는, 탄소 원자 밀도가 높고 수소 원자 밀도가 낮은 막이 필요하게 된다. 그 때문에 사용하는 하층막 재료도 탄소 원자 밀도가 높은(수소 원자 밀도가 낮은) 것이 요망된다.
비교를 위한 레지스트 하층막에 사용되는 나프탈렌 유도체의 예로서, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 2-나프톨과 플루오레논의 축합체, 이른바 비스나프톨플루오렌(이하, 화합물 (5)라고 칭함)의 예가 일본 특허 공개 제2007-99741호 공보에 개시되어 있다. 이 화합물 (5)를 고분자화하는 방법으로서 노볼락화의 방법이 알려져 있고, 포름알데히드를 사용해서 노볼락화한 수지로서, 예를 들면 하기 화학식 (5')으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지(이하, 수지 (5')이라고 칭함)가 고려된다.
Figure 112011070702013-pat00020
<화학식 5'>
Figure 112011070702013-pat00021
(식 중, n은 자연수를 나타냄)
화합물 (5)나 수지 (5')과 비교하여, 본 발명의 나프탈렌 유도체 (1) 또는 (2)는 하기에 나타내는 바와 같은 여러가지 구조 상의 이점을 갖는다.
<1> 본 발명의 나프탈렌 유도체는 화합물 (5)의 나프톨 단위로부터 수소(H2)를 제거해서 탄소-탄소 결합을 형성한 구조를 이루고 있고, 제외된 수소만큼 수지의 탄소 밀도가 높아지고 있다.
<2> 화합물 (5)는 단량체(Monomer)이며, 하층막 재료로서 사용하기 위해서는 노볼락화 등의 방법에 의해 고분자(Polymer)화하는 것이 필수적이지만, 본 발명의 나프탈렌 유도체는 이 탄소-탄소 결합에 의해 이미 고분자가 되어 있어, 노볼락화 등의 고분자화를 하지 않고 그대로 수지로서 사용할 수 있다.
<3> 노볼락화된 수지 (5')에서는 노볼락 가교 -CH2- 때문에 탄소 밀도가 저하되지만(수소 밀도가 상승하지만), 본 발명의 나프탈렌 유도체에는 이러한 불이익이 없다.
<4> 본 발명의 나프탈렌 유도체는 필요하면 중축합 가능한 단량체와 노볼락화 등의 방법에 의해 분자간 가교시킬 수도 있다.
<5> 본 발명의 나프탈렌 유도체는 하층막 가열 형성시에, 예를 들면 하기 식에 나타내는 탈수 5원 형성 반응에 의해 추가적인 탄소 밀도 향상을 기대할 수 있다.
Figure 112011070702013-pat00022
이들의 이점에 의한 하층막의 특성의 향상에 대해서는, 실시예에서 상세하게 설명한다.
비교를 위한 레지스트 하층막에 사용되는 나프탈렌 유도체의 다른 예로서, 예를 들면 화합물 (5)를 산화적 커플링 반응에 의해 고분자화한 하기 화학식 (5'')으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지(이하, 수지 (5'')이라고 칭함)가 생각된다. 제조 조건 등의 상세한 기재는 없지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보에 개시되어 있다.
<화학식 5>
Figure 112011070702013-pat00023
<화학식 5''>
Figure 112011070702013-pat00024
(식 중, n은 자연수를 나타냄)
수지 (5'')는 본 발명의 나프탈렌 유도체 (1)과 동일하게 화합물 (5)의 나프톨 단위로부터 수소(H2)를 제거하여 탄소-탄소 결합을 형성한 구조를 이루고 있고, 제외된 수소만큼 수지의 탄소 밀도가 높아지고 있지만, <1> 단량체(Monomer) 화합물 (5)를 산화적 커플링에 의해 고분자(Polymer)화하기 위해서는 특수한 금속 촉매의 사용이나 공기(산소) 존재하 고온에서 가열하는 등의 조건을 필요로 하고, 금속의 혼입을 싫어하는 용도에는 부적합하고, 고온에 의한 목적 이외의 탄소-탄소 결합의 개열에 의해 분해가 일어나거나 해서, 공업적으로는 실시하기 어렵고, 이 산화적 커플링을 완전하게 완결시키는 것은 매우 곤란하다. 이 점, 본 발명의 나프탈렌 유도체의 제조 방법에서는 2-나프톨의 산화적 커플링 이량체인 1,1'-비-2-나프톨 (4)는 공업적으로 입수 가능하고, 이것을 원료로서 고분자화하므로 이들의 난점을 피할 수 있다. 또한, <2> 하층막 용도로서의 포뮬레이션 용제로의 용해성이나 성막이나 열 처리에 의한 경화시의 기능 부위ㆍ반응 부위로 생각되는 나프톨 단위가, 본 발명의 나프탈렌 유도체 (1)에서는 플루오렌 유도체:나프톨의 비가 n:2n+2인 데에 대해, (5'')에서는 n:2n이 되고 있어, (1)에서는 n이 어떠한 값이라도 단위 분자량당의 나프톨 밀도를 높게 할 수 있다. <3> 상술한 탈수 5원환 형성 반응을 생각했을 경우, 본 발명의 나프탈렌 유도체 (1)에서는 모든 수산기가 탈수 5원환 형성 반응에 기여할 수 있는 가능성이 있는 데에 대해, (5'')에서는 양쪽 말단의 수산기는 구조상, 탈수 5원환 형성 반응에 의한 탄소 밀도 향상에 기여할 수 없어 불리하다고 생각된다.
또한, 본 발명의 나프탈렌 유도체 (1) 또는 (2)를 중축합 가능한 단량체와 중축합시켜서 추가로 고분자화해서 레지스트 하층막 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 인덴, 아세나프틸렌, 비페닐, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 불포화 탄화수소류, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산메틸, 4-트리틸페놀, 히드록시안트라센, 디히드록시안트라센, 트리히드록시안트라센, 히드록시피렌, 비스페놀, 트리스 페놀 등, 히드록시인덴 등의 페놀류ㆍ나프톨류, 벤조푸란 등의 산소를 포함하는 헤테로 방향족류, 4,4'-비스페놀플루오렌, 6,6'-비스나프톨플루오렌 등의 플루오렌-페놀 축합체류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 3원 이상의 공중합체이라도 상관없다.
나프탈렌 유도체 (1) 또는 (2)와 중축합 가능한 단량체와의 중축합에 의한 고분자화의 예로서, 다른 성분과의 축합에 의해 노볼락화하는 방법에 대해서 설명한다. 노볼락화 반응에 사용되는 알데히드 화합물로서는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 프로피온알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 알데히드 화합물 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 이들 중, 특히 포름알데히드 및 그의 등가체, 벤즈알데히드, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 및 그의 치환체를 적절하게 사용할 수 있다. 이들의 알데히드 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 노볼락화 반응에 있어서는 촉매를 사용할 수도 있다. 특히 산 촉매가 바람직하다. 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥시드, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 티타늄(IV)메톡시드, 티타늄(IV)에톡시드, 티타늄(IV)이소프로폭시드, 산화티타늄(IV) 등의 루이스산류를 사용할 수 있다. 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 캄포술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 반응 방법으로서는 각종 단량체, 알데히드 화합물, 촉매를 일괄로 투입한 방법이나, 임의의 성분을 적하해 가는 방법이 있다. 반응 종료 후, 계내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서, 반응부의 온도를 130 내지 230 ℃로까지 상승시켜, 1 내지 50 mmHg 정도에서 휘발분을 제거할 수 있다.
상기 중축합 수지의 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 200,000, 특히 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 분자량 분포는 1.2 내지 7의 범위 내가 바람직하게 사용된다. 단량체 성분, 올리고머 성분 또는 분자량(Mw) 1,000 이하의 저분자량 성분을 잘라서 분자량 분포를 좁게한 쪽이 가교 효율이 높아지고, 또한 베이크 중의 휘발 성분을 억제함으로써 베이크컵 주변의 오염을 방지할 수도 있다.
또한, 상기 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물에 축합 방향족, 또는 지환족의 치환기를 도입할 수 있다. 여기서 도입 가능한 치환기는, 구체적으로는 하기에 들 수 있다.
Figure 112011070702013-pat00025
이들 중에서 248 nm 노광용에는 다환 방향족기, 예를 들면 안트라센메틸기, 피렌메틸기가 가장 바람직하게 사용된다. 193 nm에서의 투명성 향상을 위해서는 지환 구조를 갖는 것이나, 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 한편, 파장 157 nm에 있어서 벤젠환은 투명성이 향상되는 윈도우가 있기 때문에, 흡수 파장을 어긋나게 해서 흡수를 올릴 필요가 있다. 푸란환은 벤젠환보다도 흡수가 단파장화되어 157 nm의 흡수가 약간 향상되지만, 효과는 작다. 나프탈렌환이나 안트라센환, 피렌환은 흡수 파장이 장파장화됨으로써 흡수가 증대하고, 이들의 방향족환은 에칭 내성도 향상되는 효과도 있어, 바람직하게 사용된다. 상기 치환기의 도입 방법으로서는, 상기 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물에 상기 치환기의 결합 위치가 수산기가 되어 있는 알코올 화합물을 산 촉매 존재 하에 도입하는 방법을 들 수 있다. 산 촉매의 예로서는, 상기 노볼락화 반응에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이들은 상기 노볼락화 반응과 동시에 진행시킬 수도 있다.
193 nm에 있어서의 투명성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물에 수소 첨가를 행할 수 있다. 바람직한 수소 첨가의 비율은 방향족기의 80 몰% 이하, 특히 60 몰% 이하이다.
이상 설명한 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물은 본 발명의 3층 프로세스용 레지스트 하층막 형성 방법에서 사용하는 레지스트 하층막 재료로서 사용할 수 있다. 이들 화합물은 4급 탄소를 갖고, 또한 탄소 밀도의 비율이 90% 전후의 높은 값이기 때문에 매우 높은 내열성을 갖는다. 레지스트 하층막 상에 CVD법 등으로 규소 산화막, 규소 질화막, 규소 질화산화막 등의 하드 마스크를 형성하는 경우, 특히 질화막계의 막에 있어서는 300 ℃ 이상의 고온이 필요하고, 레지스트 하층막으로서도 고내열성이 요구된다. 또한, 이들 화합물은 벤젠환의 축합 탄화수소이기 때문에 흡수 시프트에 의해 파장 193 nm에 있어서의 흡수가 비교적 작고, 3층 프로세스를 사용했을 때에 특히 100 nm 이상의 막 두께에서 양호한 반사 방지 효과가 기대된다. 또한, 화합물은 통상의 m-크레졸 노볼락 수지보다도, 기판 가공에 사용되는 CF4/CHF3 가스 및 Cl2/BCl3계 가스 에칭에 대한 에칭 내성이 높고, 방향족의 수가 증가한 분만큼 수소 원자가 감소하여 에칭 내성, 특히 에칭 중의 패턴 꼬임의 발생을 억제할 수 있다. 또한 300 ℃를 초과하는 온도에서 베이크를 함으로써, 더 높은 에칭 내성, 내용매성을 갖고, 기판 에칭 중의 패턴 꼬임의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에서 사용하는 레지스트 하층막 재료는
(A) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물
을 필수 성분으로 하고,
(B) 유기 용제
를 포함하는 것이지만, 스핀 코팅 특성, 단차 기판의 매립 특성, 막의 강성이나 내용매성을 상승시키기 위해서
(C) 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 중합체,
(D) 가교제,
(E) 산 발생제
를 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 사용되는 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제 (B)로서는, 상기한 (A) 내지 (E)나 그 밖의 첨가제가 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2008-65303호 공보 중의 (0120) 내지 (0121) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다. 상기 레지스트 하층막 재료는 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 스핀 코팅 특성, 단차 기판의 매립 특성, 막의 강성이나 내용매성을 상승시키기 위해서, 가교제 및 산 발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
베이스 중합체 (C)로서, 다른 중합체나 화합물을 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 중합체로서는, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물과 혼합하여, 스핀 코팅의 성막성이나, 단차 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 또한, 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 재료가 선택된다. 이러한 블렌드 재료로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-205658호 공보에 기재된 노르트리시클렌 공중합체, 일본 특허 공개 제2004-205676호 공보에 기재된 수소 첨가 나프톨 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2004-205685호 공보에 기재된 나프톨 디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허 공개 제2004-354554호 공보, 일본 특허 공개 제2005-10431호 공보에 기재된 페놀디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락, 일본 특허 공개 제2005-250434호 공보에 기재된 아세나프틸렌 공중합, 일본 특허 공개 제2006-53543호 공보에 기재된 인덴 공중합체, 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보에 기재된 페놀기를 갖는 풀러렌, 일본 특허 공개 제2006-259249호 공보, 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보, 일본 특허 공개 제2007-316282호 공보에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2006-259482호 공보에 기재된 디 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보에 기재된 아다만탄 페놀 화합물의 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2007-171895호 공보에 기재된 히드록시 비닐나프탈렌 공중합체, 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보에 기재된 비스 나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2008-26600호 공보에 기재된 ROMP, 일본 특허 공개 제2008-96684호 공보에 기재된 트리시클로펜타디엔 공중합물로 표시되는 수지 화합물, 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보, 일본 특허 공개 제2008-158002호 공보에 기재된 풀러렌류 수지 화합물을 블렌드할 수도 있다. 상기 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 중합체의 배합량은, 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 0 내지 500 질량부이다.
반사 방지막 기능을 포함하는 레지스트 하층막에 요구되는 성능의 하나로서, 레지스트 하층막 상에 형성되는, 규소를 함유하는 레지스트 중간층 및 레지스트 상층막과의 인터 믹싱이 없는 것, 레지스트 상층막 및 레지스트 중간층막으로의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다(문헌[Proc. SPIE vol. 2195, p225-229(1994)]). 이들을 방지하기 위해서, 일반적으로 반사 방지막의 스핀 코팅 후의 베이크에서 열 가교하는 방법이 채용되고 있다. 그로 인해, 반사 방지막 재료의 성분으로서 가교제를 첨가하는 경우, 중합체에 가교성의 치환기를 도입하는 방법이 채용되는 경우가 있다. 가교제를 특별히 첨가하지 않는 경우에도, 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물의 경우에는, 300 ℃를 초과하는 가열에 의해 후술하는 반응 기구에 의해 가교시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 사용되는 본 발명의 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물은 내열성이 매우 높기 때문에, 이것을 300 ℃를 초과하는 고온에서 베이크해도 열 분해가 거의 일어나지 않는다. 또한 이들 화합물은 300 ℃를 초과하는 고온 베이크에 의해, 용매 등의 증발이 촉진되어, 막의 탄소 밀도, 치밀성이 높아지는 성질을 갖고, 에칭 내성이 향상되는 것을 발견하였다. 이 에칭 내성 향상에는 상술한 탈수 5원환 형성 반응에 의한 탄소 밀도 향상도 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 300 ℃를 초과하는 베이크에 의해, 높은 내용매성을 갖고, 기판의 에칭 중에 발생하는 꼬임을 방지할 수 있는 것을 발견하였다. 내열성이 낮은 재료를, 300 ℃를 초과하는 고온에서 베이크한 경우에는 열 분해가 일어나기 때문에 반드시 탄소 밀도가 높아진다고는 한정되지 않고, 오히려 열화되는 경우도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제는 일본 특허 공개 제2008-65303호 공보 중의 (0075) 내지 (0080) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서는 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 쪽의 것도 첨가할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2008-65303호 공보 중의 (0081) 내지 (0111) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 사용하는 레지스트 하층막 재료에는 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물로서는 산 발생제보다 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 켄처의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2008-65303호 공보 중의 (0112) 내지 (0119) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용하는 하층막 형성 재료에 있어서 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 중의 (0165) 내지 (0166) 단락에 기재된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에서는 상기한 레지스트 하층막 재료를, 포토레지스트와 마찬가지로 스핀 코팅법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀 코팅법 등을 사용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀 코팅 후, 용매를 증발하고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 행한다. 베이크는 100 ℃를 초과하고 600 ℃ 이하의 범위 내에서 행하고, 10 내지 600초, 바람직하게는 10 내지 300초의 범위 내에서 행한다. 베이크 온도는, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상 500 ℃ 이하이다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형으로의 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열할 수 있는 온도의 상한은 600 ℃ 이하, 바람직하게는 500 ℃ 이하이다.
상술한 문헌[SPIE vol. 469 p72(1984)]에 기재된 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 사용되는 본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물은 가열에 의해 라디칼이 발생하여 가교 반응이 진행된다. 이 반응은 라디칼적 반응이므로, 이탈하는 분자가 발생하지 않기 때문에 내열성이 높은 재료이면 가교에 의한 막 수축은 일어나지 않는다.
베이크 중의 분위기로서는 공기 중에서도 상관없지만, 산소를 저감시키기 위해서 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해 두는 것은, 레지스트 하층막의 산화를 방지하기 위해서 바람직한 경우가 있다. 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤할 필요가 있는 경우에는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 베이크 중의 레지스트 하층막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대하거나 에칭 내성이 저하되거나 하는 경우가 없기 때문에 바람직하다. 반면, 산화적 커플링에 의한 분자 가교를 의도하는 경우에는 공기 또는 고산소 농도의 기체 중에서의 베이크가 바람직한 경우도 있다.
레지스트 하층막의 두께는 적절히 선정되지만, 30 내지 20,000 nm, 특히 50 내지 15,000 nm로 하는 것이 바람직하다. 레지스트 하층막을 제작한 후, 3층 프로세스의 경우에는 그 위에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 규소를 포함하지 않는 레지스트 상층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명의 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물을 사용한 레지스트 하층막 재료를 기판 상에 코팅해서 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트 중간층막을 통해서 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막의 소용 영역에 방사선 등을 조사하고, 현상액으로 현상해서 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 해서 레지스트 중간층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 중간층 패턴을 마스크로 해서 레지스트 하층막 및 기판을 가공하는 것이다.
레지스트 하층막 상에 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하는 경우에는 CVD법이나 ALD법 등으로, 규소 산화막, 규소 질화막, 또는 규소 산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성 방법으로서는 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, 국제 공개 제2004/066377호 팸플릿에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm이며, 그 중에서 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 사용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300 내지 500 ℃가 되기 때문에, 하층막으로서 300 내지 500 ℃의 온도를 견디어낼 필요가 있다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 유도체 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물을 사용한 레지스트 하층막 재료는 높은 내열성을 갖고 있고 300 내지 500 ℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와, 스핀 코팅법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
이러한 레지스트 중간층막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성할 수도 있지만, 레지스트 중간층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀 코팅으로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다. 레지스트 중간층막으로서 SiON막을 사용한 경우, SiON막과 BARC막의 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 장점으로서는, SiON 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 헤밍을 저감시키는 효과가 있는 것이다.
3층 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간층막으로서는 폴리실세스옥산 베이스의 중간층도 바람직하게 사용된다. 레지스트 중간층막에 반사 방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 반사를 억제할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2004-310019호 공보, 일본 특허 공개 제2005-15779호 공보, 일본 특허 공개 제2005-18054호 공보, 일본 특허 공개 제2005-352104호 공보, 일본 특허 공개 제2007-65161호 공보, 일본 특허 공개 제2007-163846호 공보, 일본 특허 공개 제2007-226170호 공보, 일본 특허 공개 제2007-226204호 공보에 개시되는 실세스퀴옥산 베이스의 규소 화합물을 포함하는 재료를 들 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판 에칭 내성이 높은 재료를 사용하면, k값이 높아지고, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간층막에서 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막으로서는 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 펜던트하고, 산 또는 열에서 가교하는 포리실세스옥산이 바람직하게 사용된다. 또한, 레지스트 중간층막의 두께는 7 내지 200 nm가 바람직하다.
CVD법보다도 스핀 코팅법에 의한 규소 함유 레지스트 중간층막의 형성 쪽이 간편하고 비용적인 장점이 있다.
3층 레지스트막에 있어서의 레지스트 상층막은 포지티브형이거나 네가티브형이거나 어느 쪽일 수도 있고, 통상 사용되고 있는 포토레지스트 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 단층 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀 코팅법이 바람직하게 사용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅 후, 예비 베이킹을 행하지만, 60 내지 180 ℃에서 10 내지 300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라, 노광을 행하고, 노광후 소성(Post Exposure Bake; PEB) 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm가 바람직하다.
또한, 노광광으로서는 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3 내지 20 nm의 연 X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 해서 에칭을 행한다. 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 중간층막, 특히 무기 하드 마스크의 에칭은 프레온계의 가스를 사용하여 레지스트 패턴을 마스크로 해서 행한다. 계속해서 레지스트 중간층막 패턴, 특히 무기 하드 마스크 패턴을 마스크로 해서 산소 가스 또는 수소 가스를 사용해서 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음의 피가공 기판의 에칭도, 통상의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이면 프레온계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프레온계 가스로 에칭한 경우, 3층 프로세스의 규소 함유 중간층은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우에는 규소 함유 중간층의 박리는 기판 가공 후에 프레온계 가스에 의한 건식 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에서 형성한 레지스트 하층막은 이들 피가공 기판의 에칭 내성이 우수한 특징이 있다. 또한, 피가공 기판으로서는 피가공층이 기판 상에 성막된다. 기판으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등에서 피가공층과 다른 재질의 것이 사용된다. 피가공층으로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러가지 Low-k막 및 그의 스토퍼막이 사용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm 두께로 형성할 수 있다.
3층 프로세스의 일례에 대해서 도 1을 사용해서 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
3층 프로세스의 경우, 도 1(A)에 도시한 바와 같이, 기판 (1) 상에 적층된 피가공층 (2) 상에 본 발명에 의해 레지스트 하층막 (3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막 (4)를 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 (5)를 형성한다. 계속해서, 도 1(B)에 나타낸 바와 같이, 레지스트 상층막의 소용 부분 (6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행해서 레지스트 패턴 (5a)를 형성한다(도 1(C)). 이 얻어진 레지스트 패턴 (5a)를 마스크로 하고, CF계 가스를 사용하여 레지스트 중간층막 (4)를 에칭 가공해서 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 형성한다(도 1(D)). 레지스트 패턴 (5a)를 제거 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 마스크로 해서 레지스트 하층막 (3)을 산소 플라즈마 에칭하고, 레지스트 하층막 패턴 (3a)를 형성한다(도 1(E)). 또한 레지스트 중간층막 패턴 (4a)를 제거 후, 레지스트 하층막 패턴 (3a)를 마스크에 피가공층 (2)를 에칭 가공하여, 기판에 패턴 (2a)를 형성하는 것이다(도 1(F)).
무기 하드 마스크 중간층막을 사용하는 경우, 레지스트 중간층막 (4)가 무기 하드 마스크 중간층막이며, BARC을 까는 경우에는 레지스트 중간층막 (4)와 레지스트 상층막 (5) 사이에 BARC층을 설치한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간층막 (4)의 에칭에 앞서 연속해서 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸는 등 하여 레지스트 중간층막 (4)의 에칭을 행할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
또한, 분자량의 측정법은 구체적으로 하기의 방법에 의해 행하였다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
[합성예 1] 나프탈렌 유도체 (I)의 합성
Figure 112011070702013-pat00026
(1-1)
1,1'-비-2,2'-나프톨 15.9 g(5.6 mmol), 9-플루오레논 10.0 g(5.6 mmol), 1,2-디클로로에탄 125 ml를 3구 플라스크에 가하고, 오일 배스 중에서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 3-머캅토프로피온산 0.3 ml, 메탄술폰산 3.0 ml를 적하하고, 환류하에서 10시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 300 ml로 희석 후, 분액 로트에 옮기고, 수세 분액을 행하였다. 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인 후, 유기층을 감압 농축하고, 잔사에 테트라히드로푸란(THF) 100 ml를 첨가하여, 헥산 1,300 ml로 중합체를 정출하였다. 정출한 중합체를 여과 분리하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체 (I)를 얻었다.
나프탈렌 유도체 (I)
Mw=3,013, Mw/Mn=1.57.
IR(KBr)νmax=3529, 3060, 2969, 1912, 1620, 1596, 1500, 1474, 1447, 1383, 1343, 1276, 1217, 1147 cm-1.
n= ~6.08(Mw로부터 산출), ~4.87(1H-NMR로부터 산출).
TG-DTA(Air; 30→500 ℃): -23.02%,
TG-DTA(He; 30→500 ℃): -19.94%.
[합성예 2] 나프탈렌 유도체 (II)의 합성
Figure 112011070702013-pat00027
(식 중, 두개의 괄호 좌우의 x, y는 각각의 부분 구조의 비율을 나타냄)
(1-2)
1,1'-비-2,2'-나프톨 7.9 g(2.8 mmol), 2,2'-디나프틸에테르 7.5 g(2.8 mmol), 9-플루오레논 10.0 g(5.6 mmol), 1,2-디클로로에탄 60 ml를 3구 플라스크에 가하고, 오일 배스 중에서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 3-머캅토프로피온산 0.3 ml, 메탄술폰산 3.0 ml를 적하하고, 환류하에서 11시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 100 ml, 톨루엔 100 ml로 희석 후, 분액 로트에 옮기고, 수세 분액을 행하였다. 수세를 반복하여, 수층이 중성이 된 것을 확인 후, 유기층을 감압 농축하고, 잔사에 THF 140 ml를 첨가하여, 헥산 1,500 ml로 중합체를 정출 하였다. 정출한 중합체를 여과 분리하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체 (II)를 얻었다.
나프탈렌 유도체 (II)
Mw=7,384, Mw/Mn=2.89.
IR(KBr)νmax=3537, 3058, 1625, 1596, 1501, 1473, 1447, 1384, 1354, 1255, 1218, 1163 cm-1.
x= ~41.2, y= ~58.8(13C-NMR로부터 산출).
TG-DTA(Air; 30→500 ℃): -17.58%,
TG-DTA(He; 30→500 ℃): -14.01%.
[합성예 3] 나프탈렌 유도체 (III)의 합성
Figure 112011070702013-pat00028
(1-3)
1,1'-비-2,2'-나프톨 24.87 g(86.8 mmol), 9-벤조[b]플루오레논 20.0 g(86.8 mmol), 1,2-디클로로에탄 120 ml를 3구 플라스크에 가하고, 오일 배스 중에서 용해시켰다. 용해를 확인 후, 3-머캅토프로피온산 0.60 ml, 메탄술폰산 6.0 ml를 적하하고, 환류하에서 14시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 500 ml로 희석하고, 분액 로트에 바꿔 옮겨, 수세 분액을 행하였다. 수세를 반복해서 수층이 중성이 된 것을 확인 후, 감압 농축하였다. 잔사에 THF 200 ml를 첨가하고, 헥산 1,500 ml로 중합체를 정출하였다. 정출한 중합체를 여과 분리하고, 감압 건조함으로써 나프탈렌 유도체 (III)을 얻었다.
나프탈렌 유도체 (III)
Mw=3,428, Mw/Mn=1.67.
IR(KBr)νmax=3534, 3064, 2964, 1916, 1621, 1595, 1502, 1478, 1444, 1382, 1343, 1275, 1217, 1146 cm-1.
n= ~6.34(Mw로부터 산출), ~5.87(1H-NMR로부터 산출).
TG-DTA(Air; 30→500 ℃): -20.38%,
TG-DTA(He; 30→500 ℃): -17.41%.
[비교 합성예 1] 중합체 7의 합성
Figure 112011070702013-pat00029
비스 6,6'-(9-플루오레닐리덴)2,2'-디나프톨 112.63 g(250mmol), 디-u-히드록소-비스[(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민)구리(II)]클로라이드 1.16 g (2.5mmol)을 플라스크에 가하고, 2-메톡시에탄올 1,250 ml로 용해시켰다. 실온, 대기 개방계에서 52시간 반응을 행하고, 1규정 염산 수용액 1,000 ml에서 반응을 정지하였다. 메틸에틸케톤 3600 ml, 톨루엔 1,050 ml로 추출하고, 수세 분액을 반복해서 행하여, 수층이 중성이 된 것을 확인 후, 감압 농축하고, 감압 건조함으로써 중합체 7을 얻었다.
중합체 7
Mw=3,073, Mw/Mn=1.66.
n= ~6.68(Mw로부터 산출).
표 1-1에 나타낸 바와 같이 합성예 1 내지 3에서 얻어진 나프톨 유도체 I 내지 III 각각을 중합체 1 내지 3으로 하고, 또한 표 1-2에 나타낸 바와 같이 첨가제 1 및 2, XL1로 표시되는 가교제, TAG1로 표시되는 열산 발생제, 또한 표 1-3에 표시되는 비교예 중합체 4 내지 6, 비교 합성예 1에서 얻어진 비교예 중합체 7을 계면활성제 FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조)을 포함하는 용매 중에 용해시켜, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 표 2에 나타내는 하층막 재료를 제조하였다.
<표 1-1>
Figure 112011070702013-pat00030
<표 1-2>
Figure 112011070702013-pat00031
<표 1-3>
Figure 112011070702013-pat00032
Figure 112011070702013-pat00033
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EyL: 에틸락테이트
(굴절률 측정)
상기와 같이 제조한 레지스트 하층막 용액을 실리콘 기판 상에 도포하여, 표 3에 나타내는 온도에서 60초간 베이크하고, 각각 막 두께 200 nm의 하층막을 형성하였다. 그 후, J.A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)에서 파장 193 nm에 있어서의 UDL-1 내지 15, 비교예 UDL-16 내지 22의 굴절률(n, k)을 구하고, 결과를 표 2에 합하여 나타내었다.
(용매 내성 측정; 용매 처리에 의한 막의 감소량)
[실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 7]
UDL-1 내지 15, 비교예 UDL-16 내지 22를 실리콘 기판 상에 도포하고, 공기 분위기 하에서, 표 3에 나타내는 온도에서 각각 60초간 베이크하였다. 그 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 디스펜스하여, 30초간 방치하고, 스핀 드라이, 100 ℃에서 60초간 베이크해서 PGMEA를 증발시켜, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께차를 구하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
(CF4/CHF3계 가스에서의 에칭 시험)
UDL-1 내지 15, 비교예 UDL-16 내지 22를 실리콘 기판 상에 도포하고, 공기 분위기 하에서, 표 3에 나타내는 온도에서 각각 60초간 베이크하였다. 각각 막 두께 350 nm의 하층막을 형성하고, 하기 조건에서 CF4/CHF3계 가스에서의 에칭 시험을 행하였다. 이 경우, 도쿄 일렉트론(주) 제조 건식 에칭 장치 TE-8500을 사용하여, 에칭 전후의 중합체 막의 막 두께차를 구하였다. 결과를 표 3에 합하여 나타내었다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,000 W
CHF3 가스 유량 10 ml/분
CF4 가스 유량 100 ml/분
He 가스 유량 200 ml/분
시간 20초
표 3에 있어서, 비교예 1의 CF4/CHF3계 가스에서의 에칭에 의해 감소한 막 두께를 100으로 했을 때의 실시예, 비교예 각각의 막 감소를 비율로서 나타내었다. 그의 비율이 작을수록, 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있었다.
(O2계 가스에서의 에칭 시험)
상기와 마찬가지로 UDL-1 내지 15, 비교예 UDL-16 내지 22를 실리콘 기판 상에 도포하고, 공기 분위기하에서, 표 3에 나타내는 온도에서 각각 60초간 베이크하였다. 각각 막 두께 350 nm의 하층막을 형성하여, 하기 조건에서 O2계 가스에서의 에칭 시험을 행하였다. 이 경우, 도쿄 일렉트론(주)제 건식 에칭 장치 TE-8500을 사용하여, 에칭 전후의 중합체 막의 막 두께차를 구하였다. 결과를 표 3에 합하여 나타내었다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 100 W
O2 가스 유량 30 ml/분
N2 가스 유량 70 ml/분
시간 60초
상기와 동일하게, 표 3에 있어서, 비교예 1의 O2계 가스에서의 에칭에 의해 감소한 막 두께를 100으로 했을 때의 실시예, 비교예 각각의 막 감소를 비율로서 나타내었다. 그의 비율이 작을수록, 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있었다.
Figure 112011070702013-pat00034
(규소 함유 하층막 상 중간막 용액의 제조)
하기 화학식으로 표시되는 규소를 함유하는 중간층용 중합체를 FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 중에 규소 함유 중합체 2.0 질량부, 용매 100 질량부의 비율로 용해시켜, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 상기 예시한 하층막 상에 도포하는 규소 함유 중간막 용액을 제조하였다. 이렇게 제조한 규소 함유 중간층 용액(이하, 중간막을 SiL-1이라고 표기함).
Figure 112011070702013-pat00035
(레지스트 상층 재료의 제조 및 액침 보호막의 제조)
레지스트 상층막 재료로서는 표 4에 나타내는 조성의 수지, 산 발생제, 염기성 화합물을 FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 용해시켜, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 제조하였다. 표 4 중에 있어서, 레지스트 상층 재료를 ArF용 SL 레지스트라고 표기하였다.
Figure 112011070702013-pat00036
표 4 중, ArF 단층 레지스트 중합체, PAG1, TMMEA는 하기의 것을 사용하였다.
Figure 112011070702013-pat00037
Figure 112011070702013-pat00038
액침 보호막 (TC-1)로서는 표 5에 나타내는 조성의 수지를 용매 중에 용해시켜, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 제조하였다.
Figure 112011070702013-pat00039
표 5 중, 보호막 중합체는 하기의 것을 사용하였다.
Figure 112011070702013-pat00040
(패턴 에칭 시험)
[실시예 19 내지 33, 비교예 8 내지 14]
(하층막의 성막)
하층막 재료(UDL-1 내지 15, 비교예 UDL-16 내지 22)를 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 직경 300 mm Si 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 후술하는 표 6 중, 실시예 19 내지 33, 비교예 8 내지 14에 나타낸 바와 같은 베이크 조건으로 베이크해서 막 두께 200 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 또한, 레지스트 하층막의 베이크 분위기는 공기 분위기하에서 행하였다.
(규소 함유 레지스트 중간층 재료 (SiL-1)의 성막)
그 위에 상기, 규소 함유 레지스트 중간층 재료 (SiL-1)을 도포해서 200 ℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하였다.
(레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트) 및 보호막의 형성)
레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트 용액)을, 후술하는 표 6 중, 실시예 19 내지 33, 비교예 8 내지 14로 나타내는 하층막 상에 도포하고, 105 ℃에서 60초간 베이크해서 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 레지스트 상층막에 액침 보호막 (TC-1)을 도포하고, 90 ℃에서 60초간 베이크해서 막 두께 50 nm의 보호막을 형성하였다.
(액침 노광에 패터닝)
계속해서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘제; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 쌍극자 편광 조명, 6% 하프톤 위상 쉬프트 마스크)에서 노광하고, 100 ℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 43 nm 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
(패터닝 후의 에칭 시험)
계속해서, 도쿄 일렉트론(주) 제조 에칭 장치 텔리우스(Telius)를 사용하여 건식 에칭에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 해서 규소 함유 레지스트 중간층막(SOG)의 가공, 규소 함유 레지스트 중간층막을 마스크로 해서 레지스트 하층막, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 해서 SiO2막의 가공을 행하였다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 대로이다.
레지스트 패턴의 레지스트 규소 함유 중간층막으로의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 ml/분
O2 가스 유량 15 ml/분
시간 15초
규소 함유 중간막 패턴의 하층막으로의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 ml/분
O2 가스 유량 45 ml/분
시간 120초
레지스트 하층막 패턴의 SiO2막으로의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 ml/분
C2F6 가스 유량 10 ml/분
Ar 가스 유량 300 ml/분
O2 60 ml/분
시간 90초
각각의 패턴 단면을 (주)히타치 세이사꾸쇼 제조 전자 현미경(S-4700)에서 관찰하고, 형상을 비교하여, 표 6에 정리하였다.
Figure 112011070702013-pat00041
(단차 기판 매립 특성)
[실시예 34 내지 36, 비교예 15, 16]
Si 기판 상에 두께 500 nm에서 직경이 160 nm의 밀집 홀 패턴이 형성되어 있는 SiO2 단차 기판 상에, 평탄한 기판 상에서 200 nm의 막 두께가 되도록 제조된 UDL-1, 4, 7과 비교예 UDL-16, 17을 도포하고, 350 ℃에서 60초간 베이크하였다. 기판을 할단하여, 홀의 바닥까지 막이 매립되어 있는지 아닌지를 SEM에서 관찰하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112011070702013-pat00042
(배출 가스 측정)
[실시예 37 내지 39, 비교예 17, 18]
UDL-1, 4, 7과 비교예 UDL-16, 17을 Si 기판 상의 도포하고, 350 ℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 200 nm의 하층막을 형성할 수 있는 조건에서, 350 ℃ 베이크 중에 핫 플레이트 오븐 중에 발생하는 파티클을 리온(주) 제조 파티클 카운터 KR-11A를 사용해서 0.3 ㎛과 0.5 ㎛ 크기의 파티클 수를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112011070702013-pat00043
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법으로 형성한 레지스트 하층막은, 액침 리소그래피용의 3층 프로세스의 레지스트 하층막이라 해도 실용에 적합한 굴절률을 갖고 있다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명과 같이 350 ℃를 초과하는 온도에서 베이크해서 형성하면, 용매에 불용인 레지스트 하층막이 형성되었다(실시예 1 내지 12).
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 열산 발생제 TAG1, 가교제 XL1을 사용한 경우, 저온의 베이크가 가능하게 되고, 용매에 불용인 레지스트 하층막이 형성되었다(실시예 13 내지 18).
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에서 형성한 레지스트 하층막의 CF4/CHF3 가스 에칭의 속도 및 O2 가스 에칭의 속도는 비교예 1 내지 7(비교예 UDL-16 내지 22)보다도 에칭 속도가 느리고, 매우 높은 에칭 내성을 갖는다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에서 형성한 레지스트 하층막은 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후, 기판 가공 에칭 후의 하층막의 형상이 양호해서, 패턴의 꼬임의 발생도 보이지 않았다(실시예 19 내지 33).
표 7에 도시한 바와 같이, 비교예 15에 있어서는 매립 불량이 발견되었다. 한편, 단량체(화합물) 첨가제 1, 첨가제 2를 레지스트 하층막 재료에 첨가함으로써, 매립 특성이 더욱 개선되었다. 그러나, 단량체를 첨가하면, 표 8의 비교예 17, 18에 나타낸 바와 같이, 베이크 중에 파티클이 발생하고, 핫 플레이트의 오븐을 오염시킨다. 본 발명의 나프탈렌 유도체를 함유한 레지스트 하층막 재료를 사용해서 형성한 레지스트 하층막은 단량체와 같은 저분자를 많이 첨가해도 파티클의 발생이 없고, 매립 특성과 파티클 방지의 양쪽의 특성을 동시에 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어느 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.
1 기판
2 피가공층
3 레지스트 하층막
4 레지스트 중간층막
5 레지스트 상층막
6 소용(노광) 부분
5a 레지스트 패턴
4a 레지스트 중간층막 패턴
3a 레지스트 하층막 패턴
2a 패턴

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 유도체.
    <화학식 1>
    Figure 112011070702013-pat00044

    (식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, n은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타냄)
  2. 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물과,
    하기 화학식 4로 표시되는 1,1'-비-2-나프톨과,
    방향족 화합물로서 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 비페닐, 페닐나프탈렌, 페닐안트라센, 페닐페난트렌, 페닐피렌, 비나프틸, 나프틸안트라센, 나프틸페난트렌, 나프틸피렌, 비안트라센, 안트라세닐페난트렌, 안트라세닐피렌, 비페난트렌, 페난트레닐피렌, 비피렌, 디페닐에테르, 페닐나프틸에테르, 페닐안트라세닐에테르, 페닐페난트레닐에테르, 페닐피레닐에테르, 디나프틸에테르, 나프틸안트라세닐에테르, 나프틸페난트레닐에테르, 나프틸피레닐에테르, 디안트라세닐에테르, 안트라세닐페난트레닐에테르, 안트라세닐피레닐에테르, 디페난트레닐에테르, 페난트레닐피레닐에테르, 디피레닐에테르의 각종 위치 이성체, 및 하기식 4a로 표시되는 화합물, 및 상기 방향족 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기 또는 시아노기로 치환된 화합물로부터 선택되는 축합 가능한 화합물을 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어지고,
    하기 화학식 2로 표시되는 부분 구조를 갖는 나프탈렌 유도체.
    <화학식 2>
    Figure 112015085477090-pat00063

    (식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112015085477090-pat00046

    (식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 112015085477090-pat00047

    <화학식 4a>
    Figure 112015085477090-pat00048

    (식 중, X는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 1,1'-비-2-나프톨을 탈수 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 나프탈렌 유도체의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112011070702013-pat00049

    <화학식 4>
    Figure 112011070702013-pat00050

    <화학식 1>
    Figure 112011070702013-pat00051

    (식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, n은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 100,000 이하가 되는 임의의 자연수를 나타냄)
  5. 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 1,1'-비-2-나프톨과, 방향족 화합물로서 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 비페닐, 페닐나프탈렌, 페닐안트라센, 페닐페난트렌, 페닐피렌, 비나프틸, 나프틸안트라센, 나프틸페난트렌, 나프틸피렌, 비안트라센, 안트라세닐페난트렌, 안트라세닐피렌, 비페난트렌, 페난트레닐피렌, 비피렌, 디페닐에테르, 페닐나프틸에테르, 페닐안트라세닐에테르, 페닐페난트레닐에테르, 페닐피레닐에테르, 디나프틸에테르, 나프틸안트라세닐에테르, 나프틸페난트레닐에테르, 나프틸피레닐에테르, 디안트라세닐에테르, 안트라세닐페난트레닐에테르, 안트라세닐피레닐에테르, 디페난트레닐에테르, 페난트레닐피레닐에테르, 디피레닐에테르의 각종 위치 이성체, 및 하기식 4a로 표시되는 화합물, 및 상기 방향족 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 수산기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 니트로기 또는 시아노기로 치환된 화합물로부터 선택되는 축합 가능한 화합물을 탈수 축합 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2로 표시되는 부분 구조를 갖는 나프탈렌 유도체의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112015085477090-pat00052

    (식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 112015085477090-pat00053

    <화학식 4a>
    Figure 112015085477090-pat00054

    (식 중, X는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 아르알킬렌기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112015085477090-pat00055

    (식 중, 환 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타냄)
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 나프탈렌 유도체, 또는 상기 나프탈렌 유도체를 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물을 사용한 레지스트 하층막 재료.
  7. 제6항에 있어서, 추가로 유기 용매를 함유하는 레지스트 하층막 재료.
  8. 제6항에 있어서, 추가로 가교제 및 산 발생제를 함유하는 레지스트 하층막 재료.
  9. 리소그래피에서 사용되는 적어도 3층을 갖는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막의 형성 방법으로서, 제6항에 기재된 레지스트 하층막 재료를 기판 상에 코팅하고, 그의 코팅한 레지스트 하층막 재료를 100 ℃ 초과 600 ℃ 이하의 온도에서 10 내지 600초간의 범위로 열 처리해서 경화시키는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 스핀 코팅법으로 기판 상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  11. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 제9항에 기재된 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 사용해서 레지스트 중간층막을 형성하고, 그 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 사용해서 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상해서 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 기판을 에칭해서 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 제9항에 기재된 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 그 무기 하드 마스크 중간층막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 사용해서 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상해서 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 기판을 에칭해서 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 기판 상에 제9항에 기재된 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하고, 그 무기 하드 마스크 중간층막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 그 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 사용해서 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상해서 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 얻어진 무기 하드 마스크 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 해서 기판을 에칭해서 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 무기 하드 마스크 중간층막이 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 또는 ALD(Atomic Layer Deposition)법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제12항에 있어서, 레지스트 상층막 재료가 규소 원자 함유 중합체를 포함하지 않고, 상기 중간층막을 마스크로 해서 행하는 레지스트 하층막의 에칭을 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 사용해서 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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