KR101789472B1 - 유기막 형성용 화합물, 이것을 이용한 유기막 재료, 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법 - Google Patents

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츠토무 오기하라
다케루 와타나베
가즈미 노다
도시하루 야노
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Abstract

본 발명은 높은 드라이 에칭 내성을 갖는 동시에, 고도의 매립 혹은 평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 형성하기 위한 유기막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 하기 일반식 (i) 또는 (ii)로 표시되는 부분 구조를 갖는 유기막 형성용 화합물에 의해 해결된다.
Figure 112017055003106-pat00124

(식에서, 고리 구조 Ar1, Ar2, Ar3은 치환 또는 비치환의 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. e는 0 또는 1이며, R0은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 유기기, L0은 탄소수 1~32의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 유기기이며, L0을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋다.)

Description

유기막 형성용 화합물, 이것을 이용한 유기막 재료, 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법{COMPOUND FOR FORMING ORGANIC FILM, ORGANIC FILM MATERIAL USING THE SAME, METHOD FOR FORMING ORGANIC FILM AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트 공정 등에서 이용하는 레지스트 하층막 재료, 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료 등으로서 유효한 유기막 재료 및 이것을 이용한 막 형성 방법, 및 본 하층막 재료를 이용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 연X선(EUV), 전자빔(EB), 이온빔, X선 등의 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 및 상기 막 재료의 성분으로서 유용한 유기막 형성용 화합물에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은 이 미세화에 맞춰, 광원의 단파장화와 그것에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하고, 또한 노광부가 용해되는 레지스트 기구를 갖게 함으로써 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 종횡비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 발생해 버린다. 이 때문에 미세화에 따라 포토레지스트막 두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 없기 때문에, 기판의 가공 중에 레지스트막도 손상을 받아, 기판 가공 중에 레지스트막이 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확히 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 그래서, 패턴의 미세화에 따라, 레지스트 조성물에 의해 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다. 또한, 노광 파장의 단파장화에 의해 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는 노광 파장에 있어서의 빛 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF에의 변화에 대하여, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 지닌 수지로 변화되어 오고 있지만, 현실적으로는 상기 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 버리고 있어, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하지 않으면 안 되게 되어, 이 가공 공정에 있어서의 재료 및 프로세스의 확보는 급선무로 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 예컨대, 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는, 유기계의 레지스트 상층막은 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 또한, 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 대해서는, 규소 함유 레지스트 중간막은 유기 하층막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 규소 함유 중간층막 패턴은 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 에칭에 의해서 하층막에 전사된다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 지닌 패턴은 형성하기가 어려운 레지스트 조성물이나, 기판을 가공하기에는 드라이 에칭 내성이 충분하지 않은 레지스트 조성물을 이용하더라도, 규소 함유 막에 패턴을 전사할 수 있으면, 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 막의 패턴을 얻을 수 있다.
상술한 것과 같이 유기 하층막은 이미 다수의 기술이 공지(예컨대 특허문헌 1)되어 있는데, 최근, 드라이 에칭 특성에 더하여, 우수한 매립 특성 혹은 평탄화 특성의 필요성이 높아져 오고 있다. 예컨대, 하지(下地)의 피가공 기판에 홀이나 트렌치 등의 미소 패턴 구조체가 있는 경우, 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 하지의 피가공 기판에 단차가 있는 경우나, 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역이 동일 웨이퍼 상에 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다. 하층막 표면을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 중간층이나 포토레지스트의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 포커스 마진이나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정의 마진을 확대할 수 있다.
하층막 재료의 매립/평탄화 특성을 향상시키는 수법으로서 폴리에테르폴리올 등의 액상 첨가제의 첨가가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 방법에 의해 형성한 유기막에는, 에칭 내성이 뒤떨어지는 폴리에테르폴리올 단위가 대량으로 포함되기 때문에, 에칭 내성이 대폭 저하되어 버려, 3층 레지스트용 하층막으로서는 부적당하다. 이와 같이, 우수한 매립/평탄화 특성과 충분한 에칭 내성을 양립한 레지스트 하층막 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 요구되고 있는 것이다.
또한, 매립 특성/평탄화 특성이 우수한 유기막 재료의 용도는 3층 레지스트용 하층막에 한정되지 않고, 예컨대 나노 임프린팅에 의한 패터닝에 앞서는 기판 평탄화 등, 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 널리 적용할 수 있다. 더욱이, 반도체 장치 제조 공정 중의 글로벌 평탄화에는 CMP 프로세스가 현재 일반적으로 이용되고 있지만, CMP는 고비용 프로세스여서, 이것을 대신하는 글로벌 평탄화법을 담당하는 재료로서도 기대된다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2004-205685호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 4784784호 공보
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 높은 드라이 에칭 내성을 가지는 동시에, 고도의 매립 혹은 평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 형성하기 위한 유기막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 일반식 (i) 또는 (ii)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 유기막 형성용 화합물을 제공한다.
Figure 112017055003106-pat00001
(식에서, 고리 구조 Ar1, Ar2, Ar3은 치환 또는 비치환의 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. e는 0 또는 1이며, R0은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 유기기, L0은 탄소수 1~32의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 유기기이고, L0을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋다.)
이러한 유기막 형성용 화합물이라면, 높은 드라이 에칭 내성을 가지는 동시에, 고도의 매립 혹은 평탄화 특성을 아울러 갖는 유기막을 형성하기 위한 유기막 재료를 얻을 수 있다.
또한, 하기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물을 갖는 유기막 형성용 화합물을 제공한다.
Figure 112017055003106-pat00002
(식에서, R1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. a+b, a'+b'는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다. c, d, c', d'는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x=0일 때는 a=c=0, y=0일 때는 a'=c'=0이다. L은 상기 일반식(ii)으로 표시되는 부분 구조이다.)
이 때, 상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(1)으로 표시되는 지방족 탄화수소기 함유 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017055003106-pat00003
(식에서, Ar1, Ar2, Ar3, R1, a, b, a', b', c, d, c', d', x, y 및 e는 상기와 동일한 의미이다. L1은 지방족 탄화수소기를 함유하는 탄소수 2~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이며, L1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋다.)
또한, 하기 일반식(iv)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 유기막 형성용 화합물을 제공한다.
Figure 112017055003106-pat00004
(식에서, R1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. c, d, c', d'는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x=0일 때는 c=0, y=0일 때는 c'=0이다. L은 상기 일반식(ii)으로 표시되는 부분 구조이다. L2는 탄소수 2~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 유기기이며, L2를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋고, 또한, 구성하는 수소 원자가 수산기로 치환되어 있더라도 좋다.)
이 때, 상기 일반식(iv)으로 표시되는 부분 구조가 하기 일반식(2)으로 표시되는 부분 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112017055003106-pat00005
(식에서, Ar1, Ar2, Ar3, R1, c, d, c', d', x, y, e 및 L2는 상기와 동일한 의미이다. L1은 지방족 탄화수소기를 함유하는 탄소수 2~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이며, L1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋다.)
또한, 상기 유기막 형성용 화합물이 하기 일반식(v)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112017055003106-pat00006
(식에서, R1, a, b, a', b', c, d, c', d', x, y 및 L은 상기와 동일한 의미이다. L3은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 유기기, L4는 L3, 상기 일반식(i)으로 표시되는 부분 구조 또는 상기 일반식(ii)으로 표시되는 부분 구조이며, 0≤i≤1, 0≤j≤1, i+j=1이다.)
또한, 상기 유기막 형성용 화합물이 하기 일반식(vi)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112017055003106-pat00007
(식에서, Ar1, Ar2, R1, a, b, a', b', c, d, c', d', x 및 y는 상기와 동일한 의미이다. L5는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 유기기, L6은 상기 일반식(i)으로 표시되는 부분 구조 또는 상기 일반식(ii)으로 표시되는 부분 구조이며, 0≤m<1, 0<n≤1, m+n=1이다.)
또한, 상기 유기막 형성용 화합물이 하기 일반식(vii)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112017055003106-pat00008
(식에서, R1, a, b, c, d 및 x는 상기와 동일한 의미이다. L7은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 유기기, L8은 상기 일반식(i)으로 표시되는 부분 구조 또는 상기 일반식(ii)으로 표시되는 부분 구조이며, 0≤o<1, 0<p≤1, o+p=1이다.)
이들 화합물은 복수의 방향환을 지니고 탄소 밀도가 높아, 높은 드라이 에칭 내성을 발휘한다. 또한, 상기 L1이 지방족 탄화수소 구조를 함유함으로써 높은 유연성을 갖고 있어, 매립/평탄화 특성의 향상에 기여한다. 결과적으로, 에칭 특성과 매립/평탄화 특성을 양립한다.
이러한 화합물을 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 적용되는 다층 레지스트막 형성에 이용되는 레지스트 하층막 재료에 이용함으로써, 높은 드라이 에칭 내성을 가지는 동시에, 고도의 매립 혹은 평탄화 특성을 아울러 갖는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료, 레지스트 하층막 형성 방법, 패턴 형성 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명은, 다층 레지스트 프로세스 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화에 적용할 수 있는 우수한 매립 혹은 평탄화 특성을 갖는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료를 제공하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 유기막 형성용 화합물을 이용한 유기막 재료로서,
(A) 상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물, (B) 상기 일반식(iv)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물, (C-1) 반복 단위의 일부로서 상기 일반식(iv)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 고분자 화합물, (C-2) 상기 일반식(v)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 고분자 화합물, (C-3) 상기 일반식(vi)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 고분자 화합물, 또는 (C-4) 상기 일반식(vii)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 고분자 화합물 중 어느 하나 이상을 이용한 것인 것을 특징으로 하는 유기막 재료를 제공한다.
이러한 유기막 재료는 반도체 장치 제조용 유기막 재료에 적합하다. 즉, 드라이 에칭 내성이 높고, 또한 우수한 매립/평탄화 특성을 부여하는 것이다.
상기 유기막 재료는 상기 (C-1)~(C-4)와는 다른 방향환 함유 수지(D)를 더 함유하는 것임이 바람직하다.
상기 방향환 함유 수지(D)를 상기 유기막 재료에 첨가함으로써, 드라이 에칭 내성, 내열성, 경화성과 같은 반도체 장치 제조용 유기막 재료에 요구되는 제반 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 첨가하는 수지를 적절하게 선택함으로써, 용도에 따른 성능을 맞춰 넣는 것이 가능하게 된다.
상기 (D) 방향환 함유 수지가 나프탈렌환을 함유하는 것인 것이 바람직하다.
상기 유기막 재료 중의 방향환 함유 수지(D)가 나프탈렌환을 포함함으로써, 에칭 내성, 내열성, 광학 특성이 우수한 유기막을 얻을 수 있게 된다.
또한, 상기 (D) 방향환 함유 수지가 하기 일반식 (3a) 및 (3b)로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상과 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 중축합하여 얻어지는 수지(D-1)를 함유하는 것인 것이 바람직하다.
Figure 112017055003106-pat00009
(식에서, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. m1+m2, m3+m4, m5+m6은 각각 1 또는 2이다. n1, n2, n3은 각각 0 또는 1이다.)
A-CHO (4)
(식에서, A는 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화수소기 및 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기 중 어느 것이다.)
본 발명의 유기막 재료가 화합물(D-1)을 함유하는 방향환 함유 수지(D)를 포함하는 것이라면, 형성되는 유기막이 매립/평탄화 특성이 우수하고, 또한 에칭 내성, 내열성이 특히 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (D) 방향환 함유 수지가 하기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 수지(D-2)를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112017055003106-pat00010
(식에서, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자이거나 또는 한쪽의 R4와 결합하여 고리를 형성하더라도 좋다. R4와 R5가 결합하여 고리를 형성하는 경우, -R4-R5-는 단결합 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기이다. m7+m8은 0, 1 또는 2이다. n4는 0 또는 1이다.)
본 발명의 유기막 재료가 화합물(D-2)을 함유하는 방향환 함유 수지(D)를 포함하는 것이라면, 형성되는 유기막이 매립/평탄화 특성이 우수하고, 또한 에칭 내성, 광학 특성이 특히 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기막 재료는 (E) 페놀성 수산기 함유 화합물, (F) 산발생제, (G) 가교제, (H) 계면활성제 및 (I) 유기 용매 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것으로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 유기막 재료에, 가교 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (E) 페놀성 수산기 함유 화합물, (F) 산발생제, (G) 가교제를 가할 수 있고, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (H) 계면활성제를 가할 수도 있다. 또한, (I) 유기 용매를 가함으로써 유기막 재료 조성물은 용액으로 되어, 스핀코트가 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 유기막 재료는 레지스트 하층막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 이용하는 것으로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 유기막 재료를 반도체 장치 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 적용되는 다층 레지스트막 형성에 이용함으로써, 높은 드라이 에칭 내성을 가지는 동시에, 고도의 매립 혹은 평탄화 특성을 아울러 갖는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 재료를 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 다층 레지스트 프로세스 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화에 적용할 수 있는 우수한 매립 혹은 평탄화 특성을 갖는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료를 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 이용하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 코팅하여, 이 재료를 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초~600초간의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 상기 유기막 재료를 코팅하여, 이 유기막 재료를 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초~600초간의 범위에서 열처리함으로써, 가교 반응을 촉진시켜, 상층막과의 믹싱을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 이용하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 코팅하고, 이 재료를 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 중에서 소성함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 재료를 이러한 산소 분위기 중에서 소성함으로써 충분히 경화된 막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판으로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 재료는 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 평탄화 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 본 발명은, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 다층 레지스트 프로세스에 있어서 본 발명의 유기막 재료를 이용한 패턴 형성 방법이라면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 상기 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다.
규소 원자를 포함하는 레지스트 중간층막은 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다.
또한 본 발명은, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 어느 한 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 이 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 피가공 기판 상에 상기 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 어느 한 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 이 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 레지스트 하층막 위에 레지스트 중간층막을 형성하더라도 좋지만, 레지스트 하층막 위에 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 어느 한 무기 하드 마스크 중간막을 형성할 수도 있다. 또한, 무기 하드 마스크 중간층막 위에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하더라도 좋지만, 무기 하드 마스크 중간층막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다. 중간층막으로서 규소산화질화막(SiON막)을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사 방지막에 의해서 1.0을 넘는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트는 SiON막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
또한, 상기 무기 하드 마스크 중간막을 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성된 무기 하드 마스크 중간막과 스핀코트법으로 형성된 레지스트 하층막과의 조합이 가능하다.
또한, 상기 피가공 기판으로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 재료는 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에, 다층 레지스트법 리소그래피에 의해 패턴을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 화합물이나 이 화합물을 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물을 이용한 유기막 재료는 우수한 매립/평탄화 특성을 가지는 동시에, 에칭 내성 등의 다른 특성을 손상시키는 일이 없기 때문에, 예컨대 규소 함유 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 또는 규소 함유 중간층막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스용 레지스트 하층막 재료 혹은 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 매우 유용하다.
도 1은 본 발명을 이용한 패턴 형성 방법의 일례(3층 레지스트 프로세스)의 설명도이다.
도 2는 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 3은 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
레지스트 하층막에 대한 요구 특성, 특히 에칭 내성, 내열성, 기판의 에칭 중에 뒤틀림의 발생이 없는 등의 특성을 실현하기 위해서는, 탄소 원자 밀도가 높고 수소 원자 밀도가 낮은 막이 필요하게 된다. 본 발명자들은, 탄소 원자 밀도가 높고 수소 원자 밀도가 낮은 하층막용 재료를 여러 가지로 탐색하던 중, 하기 일반식(6)으로 표시되는 비페닐 유도체를 개발했다.
Figure 112017055003106-pat00011
(식에서, 고리 구조 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 비페닐 유도체는 분자 내에 2개의 플루오렌 구조와 페놀/나프톨 구조를 지니고 탄소 원자 밀도가 높아(수소 원자 밀도가 낮아), 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는다. 아울러, 열/산 가교 반응성을 갖는 페놀/나프톨 구조가 분자 양단에 효과적으로 배치되어 있음으로써, 성막시에 충분한 경화성을 발휘한다.
더욱이, 본 발명자들은, 최근 높아지고 있는 매립 특성 혹은 평탄화 특성의 개선 요구에 부응하기 위해, 상기 비페닐 유도체의 구조 개변에 의해, 상기 특성의 개선에 특화된 배합 성분을 개발하는 것을 생각했다. 그 결과, 강직한 비페닐 구조 대신에 유연성이 있는 구조, 즉, 지방족 탄화수소기나 폴리에테르기 등을 함유하는 2가 유기기로서 하기 일반식 (i) 또는 (ii)으로 표시되는 부분 구조를 도입한 화합물을 이용함으로써 고도의 매립/평탄화 특성이 실현되는 것을 알아냈다. 그리고, 하기 일반식 (i) 또는 (ii)으로 표시되는 부분 구조를 도입한 화합물인 하기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물은 기대대로 높은 드라이 에칭 내성 및 유기막일 때의 충분한 경화 반응성을 발휘했다. 또한, 같은 설계에 기초한 하기 일반식(iv)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물에 있어서도, 높은 드라이 에칭 내성과 우수한 매립/평탄화 특성이 동시에 실현되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명으로 제공되는 화합물이 갖는 가장 중요한 구조는 하기 일반식 (i) 또는 (ii)으로 표시되는 부분 구조이다.
Figure 112017055003106-pat00012
(식에서, 고리 구조 Ar1, Ar2, Ar3은 치환 또는 비치환의 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. e는 0 또는 1이며, R0은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 유기기, L0은 탄소수 1~32의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 유기기이며, L0을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋다.)
이 구조가 도입된 유기막 형성용 화합물은 분자 내에 플루오렌 구조나 페놀/나프톨 구조를 지니고 탄소 원자 밀도가 높아(수소 원자 밀도가 낮아), 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는다. 아울러, 열/산 가교 반응성을 갖는 페놀/나프톨 구조가 분자 내에 효과적으로 배치되어 있음으로써, 성막시에 충분한 경화성을 발휘한다. 더욱이, 유연성이 있는 지방족 탄화수소기나 폴리에테르기를 함유하는 2가 유기기를 도입함으로써, 고도의 매립/평탄화 특성을 발휘하여, 높은 드라이 에칭 내성과 우수한 매립/평탄화 특성을 갖는 유기막 재료를 얻을 수 있다.
상기 일반식 (i) 또는 (ii) 중의 Ar3은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. 구체적으로는 하기에 나타내는 부분 구조 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112017055003106-pat00013
Ar3은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기로 치환되어 있더라도 좋고, 이 1가 탄화수소기는 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-아이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기를 예시할 수 있다.
Ar3의 도입에 의해 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 일반식 (i) 또는 (ii)으로 표시되는 화합물의 L0으로서 예컨대 폴리메틸렌기 등을 도입하여, e=0으로 하는 경우와 비교하여, 부생성물이 생기기 어렵다고 하는 합성상의 우위점이 있다.
상기 일반식(ii) 중의 Ar1, Ar2는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다.
Figure 112017055003106-pat00014
상기한 부분 구조로서, 플루오렌환 구조, 벤조플루오렌 구조는 특히 바람직하다. 또한, 이들 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있더라도 좋다. 구체적인 부분 구조를 하기에 예시한다.
Figure 112017055003106-pat00015
상기 일반식 (i) 또는 (ii) 중의 R0는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-아이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기를 예시할 수 있다.
상기 일반식 (i) 또는 (ii) 중의 L0은 탄소수 1~32의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 유기기이며, 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋다. 이러한 2가 유기기로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112017055003106-pat00016
Figure 112017055003106-pat00017
Figure 112017055003106-pat00018
이어서 상기 일반식(i)으로 표시되는 부분 구조의 제조 방법으로서 이하의 반응식 1A~4A로 표시되는 방법을 예시한다.
Figure 112017055003106-pat00019
(여기서 D는 유기 금속에 대한 알코올의 보호기, E는 유기 금속 시약에 대한 방향환 상의 이탈기를 나타낸다. M은 Li 또는 MgX, X는 할로겐 원자를 나타낸다. L0, R0, Ar3은 상기와 동일한 의미이다.)
Figure 112017055003106-pat00020
(여기서, E'는 수산기와 에테르화 반응에 의해 이탈하는 이탈기를 나타낸다. L1은 지방족 탄화수소기를 함유하는 탄소수 2~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. R0, Ar3은 상기와 동일한 의미이다.)
Figure 112017055003106-pat00021
(여기서, E', L1, R0, Ar3은 상기와 동일한 의미이다.)
Figure 112017055003106-pat00022
(여기서, E"는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응에 있어서의 방향족 친전자 시약에 대한 이탈기를 나타낸다. L0, R0, Ar3은 상기와 동일한 의미이다.)
이어서 일반식(ii)으로 표시되는 부분 구조의 제조 방법으로서 이하의 반응식 1B, 2B로 표시되는 방법을 예시한다.
Figure 112017055003106-pat00023
(여기서, Ar1, Ar2, Ar3, L0, M은 상기와 동일한 의미이다.)
상기 반응식 1A에서 사용되는 유기 금속 시약으로서는 그리냐르 시약, 유기 리튬 시약, 유기 아연 시약, 유기 티타늄 시약 등을 예시할 수 있고, 그리냐르 시약, 유기 리튬 시약이 특히 바람직하다. 그리냐르 시약과 유기 리튬 시약은 대응하는 할로겐화물과 금속 마그네슘이나 금속 리튬과의 직접 메탈화로 조제하더라도 좋고, 할로겐화이소프로필마그네슘이나 메틸리튬, 부틸리튬 등의 지방족 유기 금속 화합물과의 메탈-할로겐 교환 반응으로 조제하더라도 좋다. 또한, 유기 아연 시약이나 유기 티타늄 시약은 대응하는 그리냐르 시약이나 유기 리튬 시약으로부터 할로겐화아연이나 할로겐화티타늄(IV), 알콕시티타늄(IV) 등과의 반응에 의해 조제할 수 있다. 상기 유기 금속 시약(1A-IIa)을 조제할 때 혹은 상기 유기 금속 시약과 상기 방향족 화합물(1A-Ia)과의 반응을 할 때에 금속염 화합물을 공존시키더라도 좋다. 이 때, 팔라듐이나 니켈 등의 전이 금속 촉매에 의해 반응이 진행된다. 상기 금속염 화합물로서는 시안화물, 할로겐화물, 과할로겐산염을 들 수 있고, 특히 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 과염소산리튬 등의 리튬염류, 시안화구리(I), 시안화구리(II), 염화구리(I), 염화구리(II), 디리튬테트라클로로큐프레이트 등의 구리염류를 바람직하게 예시할 수 있다. 상기 금속염 화합물은, 유기 금속 시약에 대하여 0.01~5.0 등량, 바람직하게는 0.2~2.0 등량 가함으로써 유기 금속 시약의 용해성을 증가시켜 그 조제를 쉽게 하거나 또한 시약의 친핵성이나 루이스 산성을 조절할 수 있다. 상기 유기 금속 시약(1A-IIa)의 조제 및 상기 방향족 화합물(1A-Ia)과의 반응에 이용되는 용매로서는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 탄화수소류, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 단독 또는 혼합하여 이용한다. 반응 온도는, 방향족 화합물(1A-Ia)이나 유기 금속 시약(1A-IIa)의 종류·반응 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 -70~150℃, 예컨대 (1A-IIa)로서 유기 아연 시약이나 그리냐르 시약인 경우는 실온~용매의 비점에서의 환류 하 등, 여러 가지를 선택할 수 있다. 반응 시간은 크로마토그래피 등으로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 바람직한데, 통상 30분간~48시간 실시하면 된다.
반응식 1A에서 사용되는 알코올의 보호기로서는 일반적으로 알려져 있는 것이라도 좋고, 아세탈이나 실릴기 등이 바람직하다.
상기 반응식 1B, 2B에서 사용되는 유기 금속 시약으로서는, 그리냐르 시약, 유기 리튬 시약, 유기 아연 시약, 유기 티타늄 시약 등을 예시할 수 있고, 그리냐르 시약, 유기 리튬 시약이 특히 바람직하다. 그리냐르 시약과 유기 리튬 시약은 대응하는 할로겐화물과 금속 마그네슘이나 금속 리튬과의 직접 메탈화로 조제하더라도 좋고, 할로겐화이소프로필마그네슘이나 메틸리튬, 부틸리튬 등의 지방족 유기 금속 화합물과의 메탈-할로겐 교환 반응으로 조제하더라도 좋다. 또한, 유기 아연 시약이나 유기 티타늄 시약은 대응하는 그리냐르 시약이나 유기 리튬 시약으로부터 할로겐화아연이나 할로겐화티타늄(IV), 알콕시티타늄(IV) 등과의 반응에 의해 조제할 수 있다. 상기 유기 금속 시약 (1B-IIb) 또는 (2B-IIb')를 조제할 때 혹은 상기 유기 금속 시약과 상기 케톤 화합물(1B-Ib, 2B-Ib')과 반응을 할 때에 금속염 화합물을 공존시키더라도 좋다. 상기 금속염 화합물로서는 시안화물, 할로겐화물, 과할로겐산염을 들 수 있고, 특히 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 과염소산리튬 등의 리튬염류, 시안화구리(I), 시안화구리(II), 염화구리(I), 염화구리(II), 디리튬테트라클로로큐프레이트 등의 구리염류를 바람직하게 예시할 수 있다. 상기 금속염 화합물은 유기 금속 시약에 대하여 0.01~5.0 등량, 바람직하게는 0.2~2.0 등량 가함으로써 유기 금속 시약의 용해성을 증가시켜 그 조제를 쉽게 하거나 또한 시약의 친핵성이나 루이스 산성을 조절할 수 있다. 상기 유기 금속 시약 (1B-IIb) 또는 (2B-IIb')의 조제 및 상기 케톤 화합물(1B-Ib, 2B-Ib')과의 반응에 이용되는 용매로서는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 탄화수소류, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 단독 또는 혼합하여 이용한다. 반응 온도는 케톤 화합물(1B-Ib, 2B-Lb')이나 유기 금속 시약 (1B-IIb) 또는 (2B-IIb')의 종류·반응 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 -70~150℃, 예컨대 (1B-IIb) 또는 (2B-IIb')로서 유기 리튬 시약인 경우는 -70~0℃, 그리냐르 시약인 경우는 실온~용매의 비점에서의 환류 하 등, 여러 가지를 선택할 수 있다. 반응 시간은 크로마토그래피 등으로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 바람직한데, 통상 30분간~48시간 실시하면 된다.
상기 반응식 2A의 반응예로서,
P1) 유기 할로겐 화합물과의 축합 반응
P2) 폴리올과의 축합 반응을 예로 들어, 이하 구체적으로 나타낸다.
P1) 유기 할로겐 화합물과의 축합 반응
방향족 화합물(2A-Ia')과 유기 할로겐 화합물과의 축합 반응은 통상 무용매 또는 용매 중에서, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서 행한다.
상기 유기 할로겐 화합물로서 구체적으로는 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,3-디브로모프로판, 1,3-디요오도프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,4-디브로모부탄, 1-브로모-4-클로로부탄, 1,4-디요오도부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,5-디요오도펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1,6-디브로모헥산, 1-브로모-6-클로로헥산, 1,6-요오도헥산, 1,7-디브로헵탄, 1,8-디브로모옥탄, 1,9-디브로모노난, 1,10-디브로모데칸, 1,12-디브로모도데칸, α,α'-디브로모-m-크실렌, α,α'-디브로모-o-크실렌, α,α'-디브로모-p-크실렌, 2,5-브로모메틸나프탈렌, 2,6-브로모메틸나프탈렌, 2,7-브로모메틸나프탈렌, 1,8-브로모메틸나프탈렌 등의 디할로알칸, 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, β-메틸에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 유기 할로겐 화합물은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다.
상기 유기 할로겐 화합물의 사용량은 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.05~5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~1.5 몰이다.
상기 유기 할로겐 화합물과의 축합 반응은 염기 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이용되는 염기로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬 금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 예시할 수 있다. 이들 염기의 사용량은 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1.0~5.0 몰이며, 더욱 바람직하게는 2.0~3.0 몰이다. 반응 방법으로서는, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물, 상기 유기 할로겐 화합물, 염기를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 임의의 성분을 적하해 나가는 방법이 있다. 통상의 수계 후처리에 의해 염기나 금속 불순물을 제거할 수도 있다. 이 밖에, 빈용매의 첨가하고, 이어서 빈용매층을 분리함으로써, 원료, 저분자량 중합체 획분 등을 제거할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 금속 제거 필터를 통과시킴으로써, 금속 불순물을 저감하는 것이 가능하다. 이들 정제 처리는 단독으로 행하더라도 좋고, 2 종류 이상을 조합시켜 행하더라도 좋다.
상기 축합 반응에 이용되는 용매로서, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 상기 유기 용매와 물을 이용한 2층 반응으로 할 수도 있으며, 이 경우에는 반응을 조속히 진행시키기 위해서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드로겐설페이트, 트리부틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리라우릴메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄히드록사이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드 등의 상간 이동 촉매를 첨가하더라도 좋다.
상기 축합 반응의 반응 온도는 -50℃~용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온~150℃가 더욱 바람직하다.
P2) 폴리올과의 축합 반응
방향족 화합물(2A-Ia')과 폴리올과의 축합 반응은 통상 무용매 또는 용매 중에서, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서 행한다.
상기 폴리올로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜을 비롯한 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 폴리올은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다.
상기 폴리올의 사용량은 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.1~10.0 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~5.0 몰이다.
상기 축합 반응에 있어서는 촉매를 이용하더라도 좋다. 특히 산 촉매가 바람직하다. 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 질산, 황산, 포름산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 초산, 트리플루오로초산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시도, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다. 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산, 메탄술폰산, 캄파술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.1~50.0 몰이 바람직하다. 반응 방법은, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물, 폴리올, 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나 임의 성분을 적하해 나가는 방법이 있다. 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서 반응 솥의 온도를 130~230℃까지 상승시켜, 1~50 mmHg 정도로 휘발분을 제거할 수 있다. 통상의 수계 후처리에 의해 촉매나 금속 불순물을 제거할 수도 있다. 이 밖에, 빈용매를 첨가하고, 이어서 빈용매층을 분리함으로써, 원료, 저분자량 중합체 획분 등을 제거할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 금속 제거 필터를 통과시킴으로써, 금속 불순물을 저감하는 것이 가능하다. 이들 정제 처리는 단독으로 행하더라도 좋고, 2 종류 이상을 조합시켜 행하더라도 좋다.
상기 축합 반응에 이용되는 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 축합 반응의 반응 온도는 -50℃~용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온~150℃가 더욱 바람직하다.
반응식 3A에서는, 반응식 2A에서 제조된 에테르 화합물에 포함되는 포르밀기를 환원함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
환원제로서는 수소화붕소나트륨이나 수소화리튬알루미늄 등 일반적으로 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있다. 반응 온도는 -70℃에서부터 150℃ 사이에서 가능하지만, 반응 속도 등을 감안하여 적절하게 선택할 수 있다.
사용할 수 있는 용매는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 탄화수소류, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 반응식 4A의 반응예로서, 루이스산과 산할로겐화물에 의한 방향족 친전자 치환 반응에 의한 아실화를 예시할 수 있다. 이 치환 반응은 통상 무용매 또는 용매 중에서, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서 행한다.
상기 루이스산으로서는 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 삼염화 철 등 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 사용되는 산할로겐화물로서는, 숙시닐클로라이드, 아디포일클로라이드 등을 예시할 수 있다. 용매로서는 이황화탄소, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소, 니트로벤젠을 예시할 수 있다.
이들 화합물은 유기막 형성용 화합물의 제조 중간체로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 얻어진 유기막 형성용 화합물에 대하여 더욱 작용시킴으로써 중합체를 형성하여 유기막 재료를 형성하는 것이 가능하다.
본 발명에서는, 상기한 것과 같이 하여 얻어진 일반식(ii)으로 표시되는 부분 구조를 이용한 하기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112017055003106-pat00024
(식에서, 고리 구조 Ar1, Ar2, Ar3은 치환 또는 비치환의 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. R1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. a+b, a'+b'는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다. c, d, c', d'는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x=0일 때는 a=c=0, y=0일 때는 a'=c'=0이다. e는 0 또는 1이다. L은 상기 일반식(ii)으로 표시되는 부분 구조이다.)
상기 일반식(iii)으로 표시되는 유기막 형성용 화합물은 분자 내에 플루오렌 구조나 페놀/나프톨 구조를 지니고 탄소 원자 밀도가 높아(수소 원자 밀도가 낮아), 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는다. 아울러, 열/산 가교 반응성을 갖는 페놀/나프톨 구조가 분자 양단에 효과적으로 배치되어 있음으로써, 성막시에 충분한 경화성을 발휘한다. 더욱이, 강직한 비페닐 구조 대신에 유연성이 있는 지방족 탄화수소기나 폴리에테르기를 함유하는 2가 유기기를 도입함으로써, 고도의 매립/평탄화 특성을 발휘하여, 높은 드라이 에칭 내성과 우수한 매립/평탄화 특성을 갖는 유기막 재료를 제공한다.
상기 일반식(iii)의 부분 구조 중의 x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 또한, a+b 및 a'+b'는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다. c, d, c', d'는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. x=0일 때는 a=c=0, y=0일 때는 a'=c'=0이다.
Figure 112017055003106-pat00025
상기 부분 구조로서 구체적으로는 하기의 구조를 바람직하게 예시할 수 있다(파선은 결합수를 나타낸다.).
Figure 112017055003106-pat00026
상기 일반식(iil) 중의 R1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-아이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기를 예시할 수 있다.
상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물의 바람직한 형태로서 하기 일반식(1)으로 표시되는 지방족 탄화수소기 함유 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017055003106-pat00027
(식에서, 고리 구조 Ar1, Ar2, Ar3은 치환 또는 비치환의 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. R1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. a+b, a'+b'는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다. c, d, c', d'는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x=0일 때는 a=c=0, y=0일 때는 a'=c'=0이다. e는 0 또는 1이다. L1은 지방족 탄화수소기를 함유하는 탄소수 2~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이며, L1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋다.)
상기 일반식(1)으로 표시되는 지방족 탄화수소기 함유 화합물은 분자 내에 2개의 플루오렌 구조와 페놀/나프톨 구조를 지니고 탄소 원자 밀도가 높아(수소 원자 밀도가 낮아), 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는다. 아울러, 열/산 가교 반응성을 갖는 페놀/나프톨 구조가 분자 양단에 효과적으로 배치되어 있음으로써, 성막시에 충분한 경화성을 발휘한다. 더욱이, 강직한 비페닐 구조 대신에 유연성 있는 지방족 탄화수소기를 함유하는 2가 탄화수소기를 도입함으로써, 고도의 매립/평탄화 특성을 발휘하여, 높은 드라이 에칭 내성과 우수한 매립/평탄화 특성을 갖는 유기막 재료를 제공한다.
상기 일반식(1) 중의 L1은 지방족 탄화수소기를 함유하는 탄소수 2~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이며, 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋다. 상기 2가 탄화수소기로서 구체적으로는, 에탄, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-아이코산, n-트리아콘탄, 1,4-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸아다만탄, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 2,5-디부틸-p-크실렌, 2,5-디부톡시-p-크실렌, 2,5-디옥틸-p-크실렌, 2,5-디옥틸옥시-p-크실렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌에서 수소 원자를 2개 제외하고 유도되는 기를 예시할 수 있다.
상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 형태로서 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017055003106-pat00028
(식에서, 고리 구조 Ar1, Ar2, Ar3은 치환 또는 비치환의 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. R1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기며, R1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. a+b, a'+b'는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다. c, d, c', d'는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x=0일 때는 a=c=0, y=0일 때는 a'=c'=0이다. L1은 지방족 탄화수소기를 함유하는 탄소수 2~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이며, 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋다.)
본 발명의 일반식(1)의 형태예인 일반식 (7)(e=1) 또는 (8)(e=0)으로 표시되는 화합물의 제조 방법에 있어서의 전형적인 예로서, 하기 케톤 화합물(9)(상술한 Ib 및 Ib')에 대한 유기 금속 시약(10)(상술한 IIb') 또는 시약(12)(상술한 IIb)의 부가 반응에 의한 중간 생성물 (11)(상술한 IIIb') 또는 (13)(상술한 IIIb)을 얻어, 이들에 페놀 또는 나프톨 유연체(類緣體)를 반응시켜 (7) 또는 (8)을 얻는 경로가 있지만, 본 발명 화합물의 제조는 이 방법에 한정되지 않는다. 하기 방법의 경우, 식(9)의 케톤 화합물 1 몰에 대하여 유기 금속 시약 (10) 또는 (12)를 0.1~20 몰, 특히 0.25~0.5 몰 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017055003106-pat00029
(식에서, 고리 구조 Ar1, Ar2, Ar3은 치환 또는 비치환의 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. R1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. a+b, a'+b'는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다. c, d, c', d'는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x=0일 때는 a=c=0, y=0일 때는 a'=c'=0이다. L1은 지방족 탄화수소기를 함유하는 탄소수 2~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이며, 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋다. M은 Li 또는 MgX, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
상기 유기 금속 시약 (10) 또는 (12)로서는, 그리냐르 시약, 유기 리튬 시약, 유기 아연 시약, 유기 티타늄 시약 등을 예시할 수 있고, 그리냐르 시약, 유기 리튬 시약이 특히 바람직하다. 그리냐르 시약과 유기 리튬 시약은 대응하는 할로겐화물과 금속 마그네슘이나 금속 리튬과의 직접 메탈화로 조제하더라도 좋고, 할로겐화이소프로필마그네슘이나 메틸리튬, 부틸리튬 등의 지방족 유기 금속 화합물과의 메탈-할로겐 교환 반응으로 조제하더라도 좋다. 또한, 유기 아연 시약이나 유기 티타늄 시약은 대응하는 그리냐르 시약이나 유기 리튬 시약으로부터 할로겐화아연이나 할로겐화티타늄(IV), 알콕시티타늄(IV) 등과의 반응에 의해 조제할 수 있다. 상기 유기 금속 시약 (10) 또는 (12)를 조제할 때, 혹은 상기 유기 금속 시약과 상기 케톤 화합물(9)과의 반응을 할 때에 금속염 화합물을 공존시키더라도 좋다. 상기 금속염 화합물로서는 시안화물, 할로겐화물, 과할로겐산염을 들 수 있고, 특히 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 과염소산리튬 등의 리튬염류, 시안화구리(I), 시안화구리(II), 염화구리(I), 염화구리(II), 디리튬테트라클로로큐프레이트 등의 구리염류를 바람직하게 예시할 수 있다. 상기 금속염 화합물은, 유기 금속 시약에 대하여 0.01~5.0 등량, 바람직하게는 0.2~2.0 등량 가함으로써 유기 금속 시약의 용해성을 증가시켜 그 조제를 쉽게 하거나 또한 시약의 친핵성이나 루이스 산성을 조절할 수 있다. 상기 유기 금속 시약 (10) 또는 (12)의 조제 및 상기 케톤 화합물(9)과의 반응에 이용되는 용매로서는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 탄화수소류, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 단독 또는 혼합하여 이용한다. 반응 온도는 케톤 화합물(9)이나 유기 금속 시약 (10) 또는 (12)의 종류·반응 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 -70~150℃, 예컨대 (10) 또는 (12)로서 유기 리튬 시약인 경우는 -70~0℃, 그리냐르 시약인 경우는 실온~용매의 비점에서의 환류 하 등, 여러 가지를 선택할 수 있다. 반응 시간은 크로마토그래피 등으로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 바람직한데, 통상 30분간~48시간 실시하면 된다.
상기 중간 생성물 (11) 또는 (13)과 페놀, 나프톨 유연체와의 탈수 축합 반응은 통상 무용매 또는 용매 중에서 산을 촉매로서 이용하여, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서 행한다. 이용되는 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로초산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다. 이용되는 염기 촉매로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬 금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 이용할 수 있다. 반응 온도는 -50℃~용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온~100℃가 더욱 바람직하다.
여기서, 탈수 축합 반응에 의해 (13)에서 (8)로 유도할 때, (13) 중의 L1이 예컨대 폴리메틸렌기 등, 1 이상의 수소 원자로 치환된 탄소를 말단에 갖는 기인 경우(하기 (13'), L3은 탄소수 1~28의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이며, 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋다.), 분자 내 탈수 반응이 진행되어 부생성물 (14) 및/또는 (15)가 생기기 때문에, 목적물(8)을 수율 좋게 얻을 수 없다.
Figure 112017055003106-pat00030
상기 고리 구조 Ar3이 도입된 중간 생성물(11)에서는 중간 생성물 중의 분자 내 탈수 반응이 일어나지 않고, 목적물(7)을 수율 좋게 얻는 것이 가능하기 때문에 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물로서 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017055003106-pat00031
Figure 112017055003106-pat00032
본 발명에서 얻어지는 유기막 재료를 레지스트 하층막 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 이용함에 있어서, 상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물을 필요에 따라서 더욱 고분자화시켜 하기 일반식(iv)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물로 하여도 좋다.
Figure 112017055003106-pat00033
(식에서, R1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. c, d, c', d'는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x=0일 때는 c=0, y=0일 때는 c'=0이다. L은 상기 일반식(ii)으로 표시되는 부분 구조이다. L2는 탄소수 2~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 유기기이며, L2를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋고, 또한, 구성하는 수소 원자가 수산기로 치환되어 있더라도 좋다.)
상기 일반식(iv)으로 표시되는 부분 구조의 바람직한 형태로서 하기 일반식(2)으로 표시되는 부분 구조를 들 수 있다.
Figure 112017055003106-pat00034
(식에서, 고리 구조 Ar1, Ar2, Ar3은 치환 또는 비치환의 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. R1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. c, d, c', d'는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x=0일 때는 c=0, y=0일 때는 c'=0이다. e는 0 또는 1이다. L1은 지방족 탄화수소기를 함유하는 탄소수 2~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이며, L2는 탄소수 2~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이고, L1 및 L2를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있더라도 좋으며, 또한, L2를 구성하는 수소 원자가 수산기로 치환되어 있더라도 좋다.)
상기 L2는 탄소수 2~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기인데, 이 2가 탄화수소기로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112017055003106-pat00035
상기한 것 외에, 프로필렌, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-아이코산, 1,4-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸아다만탄, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌 등의 탄화수소기에서 수소 원자를 2개 제외하고 유도되는 기도 예시할 수 있다.
상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물의 고분자화의 예로서,
P1) 유기 할로겐 화합물과의 축합 반응
P2) 폴리올과의 축합 반응을 예로 들어 설명한다.
P1) 유기 할로겐 화합물과의 축합 반응
상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물과 유기 할로겐 화합물과의 축합 반응은 통상 무용매 또는 용매 중에서, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서 행한다.
상기 유기 할로겐 화합물로서 구체적으로는, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,3-디브로모프로판, 1,3-요오도프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,4-디브로모부탄, 1-브로모-4-클로로부탄, 1,4-디요오도부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,5-디요오도펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1,6-디브로모헥산, 1-브로모-6-클로로헥산, 1,6-요오도헥산, α,α'-디브로모-m-크실렌, α,α'-디브로모-o-크실렌, α,α'-디브로모-p-크실렌, 2,5-브로모메틸나프탈렌, 2,6-브로모메틸나프탈렌, 2,7-브로모메틸나프탈렌, 1,8-브로모메틸나프탈렌 등의 디할로알칸, 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, β-메틸에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 유기 할로겐 화합물은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다.
상기 유기 할로겐 화합물의 사용량은 상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.05~5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~1.5 몰이다.
상기 유기 할로겐 화합물과의 축합 반응은 염기 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이용되는 염기로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬 금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 예시할 수 있다. 이들 염기의 사용량은 상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1.0~5.0 몰이며, 더욱 바람직하게는 2.0~3.0 몰이다. 반응 방법으로서는, 상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물, 상기 유기 할로겐 화합물, 염기를 일괄적으로 투입하는 방법이나 임의의 성분을 적하해 나가는 방법이 있다. 통상의 수계 후처리에 의해 염기나 금속 불순물을 제거할 수도 있다. 이 밖에, 빈용매를 첨가하고, 이어서 빈용매층을 분리함으로써, 원료, 저분자량 중합체 획분 등을 제거할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 금속 제거 필터를 통과시킴으로써, 금속 불순물을 저감하는 것이 가능하다. 이들 정제 처리는 단독으로 행하더라도 좋고, 2 종류 이상을 조합시켜 행하더라도 좋다.
상기 축합 반응에 이용되는 용매로서, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있으며, 이들을 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 상기 유기 용매와 물을 이용한 2층 반응으로 할 수도 있으며, 이 경우에는 반응을 조속히 진행시키기 위해서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드로겐설페이트, 트리부틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리라우릴메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄히드록사이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드 등의 상간 이동 촉매를 첨가하더라도 좋다.
상기 축합 반응의 반응 온도는 -50℃~용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온~150℃가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물의 축합 반응을 할 때, 페놀성 수산기를 복수 갖는 다른 페놀 화합물을 공존시켜 공축합하더라도 좋다. 공축합 가능한 페놀 화합물은, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 비스페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌, 트리스페놀 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 화합물 중에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있더라도 좋다.
한편, e=1로 했을 때의 상기 일반식(iv)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물을 상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물의 축합 반응을 경유하지 않아도 합성할 수 있는 경우가 있다. 즉, 후술하는 일반식(3a)으로 표시되는 화합물과, 상기 유기 할로겐 화합물을 상술한 염기성 조건으로 반응시킴으로써, 상기 일반식(iv)에 있어서의 L1과 L2가 동일한 화합물을 얻을 수 있다. 상기 일반식(3a)으로 표시되는 화합물의 예는 후술한다. 이 때, 유기 할로겐 화합물의 사용량은 (3a) 1 몰에 대하여 0.1~10 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~5 몰이다.
P2) 폴리올과의 축합 반응
상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물과 폴리올과의 축합 반응은 통상 무용매 또는 용매 중에서, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서 행한다.
상기 폴리올로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜을 비롯한 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 폴리올은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다.
상기 폴리올의 사용량은 상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.1~10.0 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~5.0 몰이다.
상기 축합 반응에 있어서는 촉매를 이용하더라도 좋다. 특히 산 촉매가 바람직하다. 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 질산, 황산, 포름산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 초산, 트리플루오로초산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다. 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산, 메탄술폰산, 캄파술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은 상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.1~50.0 몰이다. 반응 방법으로서는, 상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물, 폴리올, 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나 임의의 성분을 적하해 나가는 방법이 있다. 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서, 반응 솥의 온도를 130~230℃까지 상승시켜, 1~50 mmHg 정도로 휘발분을 제거할 수 있다. 통상의 수계 후처리에 의해 촉매나 금속 불순물을 제거할 수도 있다. 이 밖에, 빈용매를 첨가하고, 이어서 빈용매층을 분리함으로써, 원료, 저분자량 중합체 획분 등을 제거할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서, 금속 제거 필터를 통과시킴으로써 금속 불순물을 저감하는 것이 가능하다. 이들 정제 처리는 단독으로 행하더라도 좋고, 2 종류 이상을 조합시켜 행하더라도 좋다.
상기 축합 반응에 이용되는 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 축합 반응의 반응 온도는 -50℃~용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온~150℃가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물의 축합 반응을 할 때, 페놀성 수산기를 복수 갖는 다른 페놀 화합물을 공존시켜 공축합하더라도 좋다. 공축합 가능한 페놀 화합물은, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 비스페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌, 트리스페놀 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 화합물 중에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환되어 있더라도 좋다.
또한, 상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(iv)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물 중의 페놀 구조 및 나프톨 구조에는 방향족 혹은 지환족의 치환기를 도입할 수 있다. 여기서 도입 가능한 치환기는 구체적으로는 하기에 예로 들 수 있다.
Figure 112017055003106-pat00036
상기 치환기 중에서 248 nm 노광용에는 다환 방향족기, 예컨대 안트라센메틸기, 피렌메틸기가 가장 바람직하게 이용된다. 193 nm에서의 투명성 향상을 위해서는 지환 구조를 갖는 것이나 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 상기 치환기의 도입 방법으로서는, 상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(iv)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물에 상기 치환기의 결합 위치가 수산기로 되어 있는 알코올 화합물을 산 촉매 존재 하에서 도입하는 방법을 들 수 있다. 산 촉매의 예로서는, 폴리올의 축합 반응(P2) 때에 예로 들었던 산 촉매와 같은 것을 이용할 수 있다.
상기 일반식(iv)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물의 분자량은 용매로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 400~100,000, 특히 500~10,000인 것이 바람직하다. 분자량 분포는 1.2~7의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 모노머 성분, 올리고머 성분 또는 분자량(Mw) 1,000 미만의 저분자량 성분을 컷트하여 분자량 분포를 좁게 하는 편이 가교 효율이 높아지고, 또한 베이크 중의 휘발 성분을 억제함으로써 베이크 컵 주변 오염을 막을 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 일반식(ii)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것으로서, 하기 일반식(v)으로 표시되는 부분 구조, 하기 일반식(vi)으로 표시되는 부분 구조 및 하기 일반식(vii)으로 표시되는 부분 구조 중 어느 하나 이상을 갖는 고분자 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112017055003106-pat00037
(식에서, R1, a, b, a', b', c, d, c', d', x, y 및 L은 상기와 동일한 의미이다. L3은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 유기기, L4는 L3, 상기 일반식(i)으로 표시되는 부분 구조 또는 상기 일반식(ii)으로 표시되는 부분 구조이며, 0≤i≤1, 0≤j≤1, i+j=1이다.)
Figure 112017055003106-pat00038
(식에서, Ar1, Ar2, R1, a, b, a', b', c, d, c', d', x 및 y는 상기와 동일한 의미이다. L5는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 유기기, L6은 상기 일반식(i)으로 표시되는 부분 구조 또는 상기 일반식(ii)으로 표시되는 부분 구조이며, 0≤m<1, 0<n≤1, m+n=1이다.)
Figure 112017055003106-pat00039
(식에서, R1, a, b, c, d 및 x는 상기와 동일한 의미이다. L7은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 유기기, L8은 상기 일반식(i)으로 표시되는 부분 구조 또는 상기 일반식(ii)으로 표시되는 부분 구조이며, 0≤o<1, 0<p≤1, o+p=1이다.)
상기 식 중의 L3, L5, L7로 표시되는 유기기로서 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112017055003106-pat00040
이 중, 상기 일반식(v)으로 표시되는 부분 구조는 상술한 일반식(ii)으로 표시되는 화합물에 반응 중간체인 (11) 화합물이나 (13) 화합물을 작용시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, (10) 화합물에 A-CHO를 더욱 작용시킴으로써 일반식(v)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 반응 조건은 후술하는 방향환 함유 수지(D)를 얻을 때의 조건과 마찬가지다.
또한, 본 발명에서는 (A) 상기 일반식(iii)으로 표시되는 화합물, (B) 상기 일반식(iv)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물, (C-1) 반복 단위의 일부로서 상기 일반식(iv)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 고분자 화합물, (C-2) 상기 일반식(v)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 고분자 화합물, (C-3) 상기 일반식(vi)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 고분자 화합물 또는 (C-4) 상기 일반식(vii)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 고분자 화합물 중 어느 하나 이상을 이용하는 것인 유기막 재료를 제공한다. 이 유기막 재료는 레지스트 하층막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료 용도로 이용할 수 있다.
상기 유기막 재료는 또한 상기 (C-1)~(C-4)와는 다른 방향환 함유 수지(D)를 함유하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 유기막 재료에 대하여 배합 가능한 방향환 함유 수지(D)로서는 스핀코팅의 성막성, 경화성을 만족하는 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 에칭 내성, 광학 특성, 내열성 등의 관점에서 나프탈렌환을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기막 재료에 적합하게 배합되는 (D) 방향환 함유 수지로서, 보다 구체적으로는 후술하는 (D-1) 및 (D-2)에 더하여, 하기 방향환 함유 화합물의 1종 또는 2종 이상과 후술하는 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 산성 또는 염기성 조건으로 중축합하여 얻어지는 수지를 함유하는 것을 바람직하게 들 수 있다. 하기 식 중, Me는 메틸기를 나타내며, 이하 마찬가지이다.
Figure 112017055003106-pat00041
본 발명의 유기막 재료에 배합되는 (D) 방향환 함유 수지로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (3a) 및 (3b)로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상과 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 중축합하여 얻어지는 수지(D-1)를 함유하는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112017055003106-pat00042
(식에서, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. m1+m2, m3+m4, m5+m6은 각각 1 또는 2이다. n1, n2, n3은 각각 0 또는 1이다.)
A-CHO (4)
(식에서, A는 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화수소기 및 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기 중 어느 것이다.)
상기 일반식(3a)으로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112017055003106-pat00043
Figure 112017055003106-pat00044
Figure 112017055003106-pat00045
Figure 112017055003106-pat00046
상기와 같은 화합물은 4급 탄소의 카르도 구조를 지니며, 이에 따라 매우 높은 내열성을 갖는다. 레지스트 하층막 또는 반도체 장치 제조용 평탄화막 상에 CVD 등으로 규소산화막, 규소질화막, 규소질화산화막 등의 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 경우, 특히 질화막계의 막에 있어서는 300℃를 넘는 고온이 필요한데, 이러한 용도에도 적합하게 이용할 수 있다.
상기 일반식(3b)으로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다. 하기 식 중, Ph는 페닐기를 나타내며, 이하 마찬가지이다.
Figure 112017055003106-pat00047
상기와 같은 화합물을 원료로 한 중축합 수지는 열경화성이 우수하고, 성막 후에 치밀하고 단단한 막을 형성할 수 있기 때문에, 에칭이나 열처리시의 변형을 억제할 수 있어, 하층막 또는 평탄화막으로서 각종 미세 가공에 적합하게 이용된다.
상기 일반식(4)으로 표시되는 화합물(알데히드류)로서는 예컨대 포름알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 1-나프트알데히드, 2-나프트알데히드, 6-히드록시-2-나프트알데히드, 1-히드록시-2-나프트알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 바람직하게는 포름알데히드, 벤즈알데히드, 1-나프트알데히드, 2-나프트알데히드 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히 포름알데히드를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 상기 알데히드류의 사용량은 상기 일반식 (3a) 및/또는 (3b)로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 0.2~5 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~2 몰이다.
포름알데히드를 이용하는 경우의 공급 형태로서는, 일반적으로 사용되는 포름알데히드 수용액 외에, 파라포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 1,3,5-트리옥산, 포름알데히드디메틸아세탈 등의 아세탈류 등, 중축합 반응 중에 포름알데히드와 같은 반응성을 보이는 것이라면, 어떠한 화합물이라도 사용할 수 있다.
또한, 수지(D-1)는 상기 일반식 (3a) 및 (3b)으로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상과 상기 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 산 촉매 또는 염기 촉매를 이용하여 중축합함으로써 얻을 수 있다.
산 촉매로서 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산, 메탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산 등의 유기산 또는 무기산 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매의 사용량은 상기 일반식 (3a) 및/또는 (3b)으로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1×10-5~5×10-1 몰이 바람직하다.
염기 촉매로서 구체적으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화칼슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 암모니아수, 디아자비시클로운데센(DBU) 등의 무기 염기 또는 유기 염기 등을 들 수 있다. 이들 염기 촉매의 사용량은 상기 일반식 (3a) 및/또는 (3b)로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1×10-3~1×10 몰이 바람직하다.
상기 일반식 (3a) 및 (3b)로 표시되는 화합물의 중축합에 있어서의 반응 용매로서, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 메틸셀로솔브, 초산메톡시프로필, γ-부티로락톤, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 이들의 혼합 용매 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0~5,000 질량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 중축합에 있어서의 반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 0~200℃의 범위이다.
상기 중축합 방법으로서는, 상기 일반식 (3a) 및 (3b)로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상과 상기 일반식(4)으로 표시되는 화합물과 반응 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 반응 촉매 존재 하에서 상기 일반식 (3a) 및 (3b)로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상과 상기 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 적하해 나가는 방법이 있다.
상기 중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 반응 촉매 등을 제거하기 위해서, 필요에 따라서 반응 솥의 온도를 130~230℃까지 상승시켜, 1~50 mmHg 정도로 휘발분을 제거하더라도 좋다. 통상의 수계 후처리에 의해 촉매나 금속불순물을 제거할 수도 있다. 이 밖에, 빈용매를 첨가하고, 이어서 빈용매층을 분리함으로써, 원료, 저분자량 중합체 획분 등을 제거할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서, 금속 제거 필터를 통과시킴으로써 금속 불순물을 저감하는 것이 가능하다. 이들의 정제 처리는 단독으로 행하더라도 좋고, 2 종류 이상을 조합시켜 행하더라도 좋다.
상기 일반식 (3a), (3b)로 표시되는 화합물은 단독으로 중합하더라도 좋지만, 상기 일반식 (3a), (3b)로 표시되는 다른 화합물과 조합하여 2 종류 이상을 이용할 수도 있다.
상기 중축합에 의해 얻어지는 수지(D-1)의 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~30,000, 특히 1,500~20,000인 것이 바람직하다. 분자량 분포는 1.2~7의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 유기막 재료는, 이러한 수지(D-1)를 포함하는 (D) 방향환 함유 수지를 함유함으로써, 형성되는 레지스트 하층막 또는 반도체 장치 제조용 평탄화막이 기판의 매립/평탄화 특성이 우수하고, 용매 내성, 내열성을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, (D) 방향환 함유 수지로서는 하기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 수지(D-2)를 함유하는 것도 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112017055003106-pat00048
(식에서, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자이거나 또는 한쪽의 R4와 결합하여 고리를 형성하더라도 좋다. R4와 R5가 결합하여 고리를 형성하는 경우, -R4-R5-는 단결합 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기이다. m7+m8은 0, 1 또는 2이다. n4는 0 또는 1이다.)
상기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112017055003106-pat00049
상기와 같은 반복 단위를 갖는 수지(D-2)는 탄소 밀도를 높게 할 수 있기 때문에 에칭 내성이 우수하여, 에칭에 의한 미세 가공에 특히 적합하게 이용된다.
또한, 수지(D-2)는 상기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 올레핀 화합물 또는 그 보호화체를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 부가 중합에 제공하고, 필요에 따라서 탈보호함으로써 얻어진다. 부가 중합은 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.
예컨대, 라디칼 중합의 경우, 단량체와 라디칼 개시제를 용매 중 또는 무용매로 혼합하여 가열함으로써 행하는 것이 일반적이다.
라디칼 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소부탄산디메틸 등의 아조 화합물, 과산화벤조일 등의 과산화물 등을 이용할 수 있다.
혼합 방법은 중합체의 설계에 따라서 적절한 방법을 선택할 수 있는데, 예컨대 일괄 혼합법, 단량체와 라디칼 개시제를 혼합하여 가열한 용매에 서서히 가하는 방법, 단량체와 라디칼 개시제를 가열한 용매에 각각 따로따로 가해 가는 방법 등, 어느 방법이나 가능하다.
라디칼 개시제의 사용량은 단량체 1 몰에 대하여 1×10-5~5×10-1 몰이 바람직하다. 또한, 중합할 때에, 분자량 제어나 수율 향상 등의 목적으로, 옥탄티올, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토에탄올 등의 연쇄이동제를 공존시키더라도 좋다.
라디칼 중합에 용매를 이용하는 경우의 반응 용매로서, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 메틸셀로솔브, 초산메톡시프로필, γ-부티로락톤, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 이들의 혼합 용매 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0~5,000 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 반응 온도는 반응 원료의 반응성 및 개시제의 분해 온도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 0~100℃의 범위이다.
중합 반응 종료 후, 통상의 수계 후처리에 의해 금속 등의 불순물을 제거할 수 있다. 빈용매를 첨가하고, 이어서 빈용매층을 분리함으로써, 원료, 저분자량 중합체 획분 등을 제거할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 금속 제거 필터를 통과시킴으로써 금속 불순물을 저감하는 것이 가능하다. 이들 정제 처리는 단독으로 행하더라도 좋고, 2 종류 이상을 조합시켜 행하더라도 좋다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 올레핀 화합물 또는 그 보호화체는 단독으로 중합하더라도 좋지만, 2 종류 이상을 이용할 수도 있고, 다른 공지된 중합성 올레핀 단량체를 더욱 조합하여 중합하더라도 좋다.
상기 수지(D-2)의 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000~100,000, 특히 1,500~50,000인 것이 바람직하다. 분자량 분포는 1.2~7의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
또한, 그 밖의 (D) 방향환 함유 수지로서는 일본 특허 공개 2006-227391호 공보 (0028)~(0029)에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 유기막 재료는 필요에 따라서 (E) 페놀성 수산기 함유 화합물을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 (E) 페놀성 수산기 함유 화합물로서는 상기 일반식 (3a) 또는 (3b)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 또한, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-안트라세놀, 1-피레놀, 9-페난트레놀 등도 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 재료가 (E) 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유함으로써 매립 특성 혹은 평탄화 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 유기막 재료에는, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 (F) 산발생제나 (G) 가교제를 첨가할 수 있다.
(F) 산발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 것이나 광조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2007-199653호 공보 중의 (0061)~(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 유기막 재료에 사용할 수 있는 (G) 가교제는 일본 특허 공개 2007-199653호 공보 중의 (0055)~(0060) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 재료에 있어서, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (H) 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제는 일본 특허 공개 2009-269953호 공보 중의 (0142)~(0147)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 재료에 있어서 사용 가능한 (I) 유기 용제로서는, (A) 성분의 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물, (B) 성분의 상기 일반식(2)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 화합물, (C) 성분인 상기 일반식(2)의 화합물을 반복 단위의 일부로서 함유하는 고분자 화합물, (D) 방향환 함유 수지를 용해할 수 있으면 특별히 제한은 없고, (E) 페놀성 수산기 함유 화합물, (F) 산발생제, (G) 가교제, (H) 계면활성제 등도 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2007-199653호 공보 중의 (0091)~(0092) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
더욱이, 본 발명의 유기막 재료에는 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물은 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 퀀처의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 2007-199653호 공보 중의 (0086)~(0090) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 재료에는 상기한 것 외에, 매립/평탄화 특성을 더욱 향상시키기 위한 첨가제를 가하더라도 좋다.
상기 첨가제로서는 매립/평탄화 특성을 부여하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃에서 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상, 또한, 중량 평균 분자량 300~200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는 하기 일반식 (DP1), (DP2)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112017055003106-pat00050
(식에서, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있더라도 좋은 탄소수 1~30의 포화 혹은 불포화의 1가의 유기기이다. W는 탄소수 2~30의 포화 또는 불포화의 2가의 유기기이다.)
Figure 112017055003106-pat00051
(식에서, R6a는 탄소수 1~4의 알킬기이다. Wa는 탄소수 4~10의 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있더라도 좋다. n은 평균 반복 단위의 수를 나타내며, 3~500이다.)
본 발명의 유기막 형성 방법에서는 상기한 유기막 재료를 스핀코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀코트법 등을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀코트 후, 용매를 증발시키고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 행한다. 베이크는 100℃ 이상, 600℃ 이하의 범위 내에서 행하고, 10~600초, 바람직하게는 10~300초의 범위 내에서 행한다. 베이크 온도는 보다 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하이다. 디바이스 손상이나 웨이퍼 변형에의 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 재료를 상기와 같은 식으로 스핀코트법 등으로 코팅하고, 그 재료를 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시킴으로써 유기막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기막 재료를 이러한 산소 분위기 중에서 소성함으로써 충분히 경화한 막을 얻을 수 있다.
베이크 중의 분위기는 공기 중이라도 좋고, N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입하더라도 좋다. 또한, 베이크 온도 등은 상기와 같은 식으로 할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기막 형성 방법은 그 우수한 매립/평탄화 특성에 의해 피가공 기판의 요철에 상관없이 평탄한 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 평탄한 경화막을 형성하는 경우에 매우 유용하다.
한편, 이 레지스트 하층막 또는 반도체 장치 제조용 평탄화막 등의 유기막의 두께는 적절하게 선정되는데, 30~20,000 nm, 특히 50~15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 재료는, 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 규소 함유 무기 하드 마스크 중간막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용 레지스트 하층막 재료로서 매우 유용하다.
본 발명은, 이러한 레지스트 하층막 재료를 이용한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간층은 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 상기한 것과 같이, 레지스트 중간층막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간층막으로서는 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간층막도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하여 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아져, 기판 반사가 높아지는데, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간층막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
이 경우, CVD법보다도 스핀코트법에 의한 규소 함유 레지스트 중간층막의 형성 쪽이 간편하고 비용적인 메리트가 있다.
또한, 중간층막으로서 무기 하드 마스크 중간막을 형성하더라도 좋으며, 이 경우에는, 적어도 피가공 기판 상에 상기 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 어느 한 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 이 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 상기 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 것과 같이, 레지스트 하층막 위에 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 예컨대 질화막의 형성 방법은 일본 특허 공개 2002-334869호 공보, WO2004/066377에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크 중간막의 막 두께는 5~200 nm, 바람직하게는 10~100 nm이며, 그 중에서도 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300~500℃가 되기 때문에, 하층막으로서 300~500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 유기막 재료는 높은 내열성을 갖고 있고 300℃~500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와 스핀코트법으로 형성된 레지스트 하층막의 조합이 가능하다.
또한, 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스로서도 적합하며, 이 경우, 적어도 피가공 기판 상에 상기 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 어느 한 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 이 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 에칭하여 피가공 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 것과 같이, 무기 하드 마스크 중간막 위에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하더라도 좋지만, 무기 하드 마스크 중간막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하더라도 좋다. 특히, 무기 하드 마스크 중간막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC막의 2층의 반사 방지막에 의해서 1.0을 넘는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
상기 3층 레지스트막에 있어서의 레지스트 상층막은 포지티브형이라도 네가티브형이라도 어느 쪽이나 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 단층 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀코트한 후, 프리베이크를 행하는데, 60~180℃에서 10~300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서, 노광을 하고, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 현상을 하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 한편, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30~500 nm, 특히 50~400 nm가 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3~20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 중간층막이나 무기 하드 마스크 중간막의 에칭은 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다.
이어서 레지스트 중간층막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 마스크로 하여, 레지스트 하층막의 에칭 가공을 한다.
다음의 피가공 기판의 에칭도 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 A1, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 프로세스의 규소 함유 중간층은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 중간층의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막은 이들 피가공 기판 에칭시의 에칭 내성이 우수하다는 특징이 있다.
한편, 피가공 기판은 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나 이 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지 저-k막 및 그 스토퍼막이 이용되며, 통상 50~10,000 nm, 특히 100~5,000 nm 두께로 형성할 수 있다. 한편, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질의 것이 이용된다.
3층 레지스트 프로세스의 일례에 관해서 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1(A)에 도시한 것과 같이, 기판(1) 위에 적층된 피가공층(2) 위에 본 발명의 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
이어서, 도 1(B)에 도시한 것과 같이, 레지스트 상층막의 소용(所用) 부분(6)을 노광하고, PEB 및 현상을 하여 레지스트 패턴(5a)을 형성한다(도 1(C)). 이 얻어진 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 레지스트 중간층막(4)을 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 형성한다(도 1(D)). 레지스트 패턴(5a)을 제거한 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다(도 1(E)). 또한 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 제거한 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다(도 1(F)).
무기 하드 마스크 중간막을 이용하는 경우, 레지스트 중간층막(4)이 무기 하드 마스크 중간막이며, BARC를 까는 경우는 레지스트 중간층막(4)과 레지스트 상층막(5) 사이에 BARC층을 형성한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간층막(4)의 에칭에 앞서서 연속해서 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 레지스트 중간층막(4)을 에칭할 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
한편, 분자량 측정법은 구체적으로 하기의 방법에 의해 행했다. 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
[합성예 1] 화합물(I)의 합성
Figure 112017055003106-pat00052
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 1 L 4구 플라스크에 0.67 mol/L 1,4-테트라메틸렌비스(마그네슘클로라이드)-테트라히드로푸란 용액 300 ml를 조제했다. 내부 온도 40℃에서 25 wt% 9-플루오레논의 테트라히드로푸란 용액 230.8 g을 적하하고, 또한 60℃의 오일 배스 속에서 3시간 숙성한 후, 포화 염화암모늄 수용액 500 ml로 반응을 정지했다. 순수 400 ml, 테트라히드로푸란 200 ml, 헥산 500 ml를 추가하여 교반했다, 이 때 용액은 황백색의 현탁액으로 되었다. 현탁액을 기리야마(Kiriyama) 깔대기로 여과 수집하여, 석출된 결정을 순수나 액이 중성으로 될 때까지 세정한 후, 헥산/테트라히드로푸란=4/1(체적비) 300 ml로 2회 세정을 했다. 얻어진 결정을 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(I)을 16.7 g, 수율 24.9%, GPC 순도 91.7%로 얻었다.
화합물(I):
Figure 112017055003106-pat00053
[합성예 2] 화합물(A1)의 합성
Figure 112017055003106-pat00054
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 300 ml 3구 플라스크에 화합물(I) 10.0 g(23.9 mmol), 2-나프톨 6.9 g(47.9 mmol), 1,2-디클로로에탄 60 ml를 가하여, 30℃의 오일 배스 속에서 교반하여 분산액으로 했다. 분산액 중에 메탄술폰산 3.0 ml를 천천히 가한 후, 30℃의 오일 배스 속에서 58시간, 50℃의 오일 배스에서 24시간 반응을 했다. 실온까지 냉각 후, 순수 50 g을 가하여, 불용분을 기리야마 깔대기로 여과 분별했다. 여액을 회수하고 초산에틸 300 ml로 희석하여 분액 깔대기로 옮겼다. 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 행한 후, 유기층을 에바포레이터로 증류 제거함으로써 황색의 결정을 얻었다. 얻어진 황색 결정을 헥산:1,2-디클로로에탄=3:2(체적비) 500 ml로 재결정을 하여, 기리야마 깔대기로 여과 수집하고, 또한 헥산:1,2-디클로로에탄=2:1(체적비) 200 ml로 2회 세정을 했다. 결정을 회수하여 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A1)을 4.4 g, 수율 27.5%, GPC 순도 89.4%로 얻었다.
화합물(A1):
Figure 112017055003106-pat00055
Figure 112017055003106-pat00056
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, 공기 중): 263℃
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, He 중): 282℃
DSC(유리 전이 온도): 107℃
[합성예 3] 화합물(II)의 합성
Figure 112017055003106-pat00057
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 3 L 4구 플라스크에 4-브로모페놀 300 g(1734.0 mmol), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 19.8 g(86.9 mmol), 25% 수산화나트륨 수용액 333 g, 테트라히드로푸란 1000 ml를 칭량하여 60℃의 오일 배스로 가열했다. 미리 테트라히드로푸란 100 g으로 희석한 1,4-디브로모부탄 176.0 g(81.5 mmol)을 적하 깔대기로부터 30분간 걸쳐 적하하고, 환류 하에서 39시간 숙성했다. 톨루엔 1000 ml로 희석한 후, 실온까지 방냉하여 분액 깔대기로 옮겼다. 수층을 폐수하고, 또한 5% 수산화나트륨 수용액 500 g으로 2회 세정한 후, 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 반복했다. 유기층을 회수하고 황산나트륨을 가하여 건조를 행한 후, 건조제를 여과 분별하여 에바포레이터로 용매를 증류 제거했다. 건고(乾固)한 결정을 회수하고, 45℃에서 진공 건조함으로써 화합물(II)을 306.7 g, 수율 94.0%, GPC 순도 99.2%로 얻었다.
화합물(II):
Figure 112017055003106-pat00058
[합성예 4] 화합물(III)의 합성
Figure 112017055003106-pat00059
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 2000 ml 4구 플라스크에 화합물(II) 38.0 g(95.0 mmol)을 칭량하고, 테트라히드로푸란 300 ml를 가하여 균일 용액으로 했다. 플라스크를 아세토니트릴-드라이아이스 냉매로 냉각하고, 적하 깔대기로부터 2.6 mol/L n-부틸리튬-헥산 용액 80.4 ml를 30분간 걸쳐 적하 후, 3시간 숙성했다. 숙성 종료 후, 냉매를 빙욕으로 바꿔 적하 깔대기로부터 20 wt%의 9-플루오레논-테트라히드로푸란 용액 154.0 g을 17분간 걸쳐 적하했다. 실온에서 4시간 숙성한 후, 포화 염화암모늄 수용액 200 ml로 반응을 정지했다. 초산에틸 800 ml로 희석 후, 분액 깔대기로 옮겨 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 에바포레이터로 내용물이 510 g이 될 때까지 용매를 증류 제거하여 현탁액으로 했다. 얻어진 현탁액에 헥산 600 g을 교반하면서 적하하여 결정을 석출시켰다. 결정을 기리야마 깔대기로 여과 수집하고, 초산에틸:헥산=1/2(체적비) 600 ml로 2회 세정을 하고 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(III)을 34.9 g, 수율 67.8%, GPC 순도 94.4%로 얻었다.
화합물(III):
Figure 112017055003106-pat00060
[합성예 5] 화합물(A2)의 합성
Figure 112017055003106-pat00061
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 1000 ml 4구 플라스크에 화합물(III) 50.0 g(83.0 mmol), 페놀 78.1 g(829.9 mmol)을 칭량하고, 1,2-디클로로에탄 400 ml를 가하여 50℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 적하 깔대기로부터 메탄술폰산 15.0 ml를 천천히 가하여, 1시간 숙성을 했다. 실온까지 방냉한 후, 메틸이소부틸케톤 600 ml로 희석하고 분액 깔대기로 옮겨, 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 반복했다. 유기층을 회수하고, 에바포레이터로 내용물이 150 g이 될 때까지 용매를 증류 제거 후, 메탄올 510 g을 교반하면서 적하하여 결정을 석출시켰다. 결정을 기리야마 깔대기로 여과 수집하고, 메탄올 330 ml로 2회 세정을 하여 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A2)을 52.2 g, 수율 83.3%, GPC 순도 92.7%로 얻었다.
화합물(A2):
Figure 112017055003106-pat00062
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, 공기 중): 348℃
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, He 중): 339℃
DSC(유리 전이 온도): 112℃
[합성예 6] 화합물(A3)의 합성
Figure 112017055003106-pat00063
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 1000 ml 4구 플라스크에 화합물(III) 50.0 g(83.0 mmol), 2-나프톨 95.7 g(663.7 mmol)을 칭량하고, 1,2-디클로로에탄 550 ml를 가하여 50℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 적하 깔대기로부터 메탄술폰산 2.6 ml를 천천히 가하여, 2시간 숙성을 했다. 실온까지 방냉한 후, 메틸이소부틸케톤 1000 ml로 희석하고 분액 깔대기로 옮겨, 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 반복했다. 유기층을 회수하여, 에바포레이터로 내용물이 160 g이 될 때까지 용매를 증류 제거 후, 메탄올 300 g을 가했다. 60℃로 승온하여 균일 용액으로 하고, 교반하면서 순수 30 g을 가하여, 실온에서 교반을 계속하여 떡 형상의 덩어리를 석출시켰다. 상청액을 데칸테이션 후, 이소프로필알코올:물=7:3(질량비) 1800 g으로 재결정했다. 결정을 기리야마 깔대기로 여과 수집하고, 이소프로필알코올:물=1:3(질량비) 380 g으로 2회 세정을 하여 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A3)을 46.6 g, 수율 65.7%, GPC 순도 85.2%로 얻었다.
화합물(A3):
Figure 112017055003106-pat00064
Figure 112017055003106-pat00065
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, 공기 중): 395℃
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, He 중): 368℃
DSC(유리 전이 온도): 138℃
[합성예 7] 화합물(IV)의 합성
Figure 112017055003106-pat00066
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 3 L 4구 플라스크에 4-브로모페놀 50.0 g(289.0 mmol), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 3.3 g(14.5 mmol), 25% 수산화나트륨 수용액 55.5 g, 테트라히드로푸란 170 ml를 가하여 60℃의 오일 배스 속에서 가열했다. 미리 테트라히드로푸란 35 g으로 희석한 1,6-디브로모헥산 31.7 g(129.9 mmol)을 적하 깔대기로부터 20분간 걸쳐 적하하여, 환류 하에서 50시간 숙성했다. 톨루엔 200 ml로 희석 후, 실온까지 방냉하여, 분액 깔대기로 옮겼다. 수층을 폐수하고, 더욱 5% 수산화나트륨 수용액 100 g으로 2회 세정 후, 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 반복했다. 유기층을 회수하고 황산나트륨을 가하여 건조를 행한 후, 건조제를 여과 분별하여 에바포레이터로 용매를 증류 제거했다. 건고한 결정을 회수하고, 45℃에서 진공 건조함으로써 화합물(IV)을 54.0 g, 수율 97.1%, GPC 순도 98.2%로 얻었다.
화합물(IV):
Figure 112017055003106-pat00067
[합성예 8] 화합물(V)의 합성
Figure 112017055003106-pat00068
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 2000 ml 4구 플라스크에 화합물(IV) 40.0 g(93.4 mmol)을 칭량하고, 테트라히드로푸란 300 ml를 가하여 균일 용액으로 했다. 플라스크를 아세토니트릴-드라이아이스 냉매로 냉각하고, 적하 깔대기로부터 2.6 mol/L n-부틸리튬-헥산 용액 79.1 ml를 20분간 걸쳐 적하한 후, 1시간 숙성했다. 숙성 종료 후, 냉매를 빙욕으로 바꿔 적하 깔대기로부터 15 wt%의 9-플루오레논-테트라히드로푸란 용액 202.0 g을 15분간 걸쳐 적하했다. 실온에서 19시간 숙성한 후, 포화 염화암모늄 수용액 200 ml로 반응을 정지했다. 초산에틸 600 ml로 희석한 후, 분액 깔대기로 옮겨 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하고, 에바포레이터로 내용물이 196 g이 될 때까지 용매를 증류 제거 후, 교반하면서 헥산 589 g을 가하여 떡 형상의 덩어리를 석출시켰다. 상청을 데칸테이션 후, 재차 초산에틸을 50 g 가하고, 균일 용액으로 하여 교반하면서 헥산 472 g을 가하여 다시 떡 형상의 덩어리를 석출시켰다. 상청을 데칸테이션 후, 초산에틸/이소프로필알코올=1/6(질량비)=215 g으로 재결정을 행한 결정을 기리야마 깔대기로 여과 수집하고, 이소프로필알코올 100 g으로 2회 세정을 하여 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(V)을 11.7 g, 수율 22.1%, GPC 순도 97.4%로 얻었다.
화합물(V):
Figure 112017055003106-pat00069
[합성예 9] 화합물(A4)의 합성
Figure 112017055003106-pat00070
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 200 ml 3구 플라스크에 화합물(V) 5.0 g(7.9 mmol), 페놀 6.0 g(63.8 mmol)을 칭량하고, 염화메틸렌 50 ml를 가하여 30℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 적하 깔대기로부터 메탄술폰산 2.5 ml를 천천히 가하여, 40분간 숙성을 했다. 실온까지 방냉한 후, 메틸이소부틸케톤 150 ml로 희석하고 분액 깔대기로 옮겨, 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 반복했다. 유기층을 회수하고, 에바포레이터로 내용물이 22 g이 될 때까지 용매를 증류 제거 후, 헥산 88 g을 교반하면서 적하하여 떡 형상의 덩어리를 석출시켰다. 상청을 데칸테이션한 후, 초산에틸 12 g, 메탄올 88 g을 가하여 재결정을 했다. 결정을 기리야마 깔대기로 여과 수집하고, 메탄올 50 g으로 2회 세정을 하여 60℃에서 진공 건조를 행함으로써 화합물(A4)을 2.9 g, 수율 46.7%, GPC 순도 93.8%로 얻었다.
화합물(A4):
Figure 112017055003106-pat00071
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, 공기 중): 350℃
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, He 중): 356℃
DSC(유리 전이 온도): 109℃
[합성예 10] 화합물(A5)의 합성
Figure 112017055003106-pat00072
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 200 ml 3구 플라스크에 화합물(V) 5.0 g(7.9 mmol), 2-나프톨 9.1 g(63.1 mmol)을 칭량하고, 염화메틸렌 100 ml를 가하여 30℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 적하 깔대기로부터 메탄술폰산 2.5 ml를 천천히 가하여, 2시간 숙성을 했다. 실온까지 방냉한 후, 메틸이소부틸케톤 220 ml로 희석하여 분액 깔대기로 옮겨, 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 반복했다. 유기층을 회수하고, 에바포레이터로 내용물이 17 g이 될 때까지 용매를 증류 제거 후, 초산에틸 25 g과 이소프로필알코올 113 g을 가하여 재결정을 했다. 결정을 기리야마 깔대기로 여과 수집하고, 이소프로필알코올 50 g으로 2회 세정을 하고 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A5)을 4.0 g, 수율 57.1%, GPC 순도 95.0%로 얻었다.
화합물(A5):
Figure 112017055003106-pat00073
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, 공기 중): 388℃
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, He 중): 398℃
DSC(유리 전이 온도): 132℃
[합성예 11] 화합물(A6)의 합성
Figure 112017055003106-pat00074
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 200 ml 3구 플라스크에 화합물(A2) 10.0 g(13.2 mmol) 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.30 g(1.3 mmol), 25% 수산화나트륨 수용액 4.7 g, 테트라히드로푸란 50 ml를 칭량하여, 60℃의 오일 배스 속에서 가열했다. 미리 테트라히드로푸란 5 g으로 희석한 1,4-디브로모부탄 0.95 g(4.4 mmol)을 적하 깔대기로부터 5분간 걸쳐 적하한 후, 환류 하에서 21시간 숙성했다. 메틸이소부틸케톤 40 ml로 희석 후, 빙욕 속에서 20% 염산을 용액이 산성으로 될 때까지 첨가했다. 분액 깔대기로 옮겨, 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 반복한 후, 유기층을 회수하여 용매를 증류 제거했다. 건고한 폴리머에 테트라히드로푸란을 가하여 조제한 37 g의 폴리머 용액을 이소프로필알코올 164 g에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과 수집하고, 또한 이소프로필알코올 60 g으로 2회 세정을 하여 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A6)을 5.9 g, 수율 57.6%로 얻었다.
화합물(A6):
GPC(RI): Mw=2070, Mn=1390, Mw/Mn=1.49
n=~1.8(Mn으로부터 산출), ~2.0(1H-NMR로부터 산출).
Figure 112017055003106-pat00075
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, 공기 중): 361℃
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, He 중): 366℃
DSC(유리 전이 온도): 136℃
[합성예 12] 화합물(A7)의 합성
Figure 112017055003106-pat00076
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 200 ml 3구 플라스크에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 20.0 g(57.1 mmol), 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.65 g(2.9 mmol), 25% 수산화나트륨 수용액 20.1 g, 테트라히드로푸란 50 ml를 칭량하여, 60℃의 오일 배스 속에서 가열했다. 미리 테트라히드로푸란 5 g으로 희석한 1,4-디브로모부탄 4.11 g(19.0 mmol)을 적하 깔대기로부터 10분간 걸쳐 적하한 후, 환류 하에서 28시간 숙성했다. 메틸이소부틸케톤 50 ml, 테트라히드로푸란 100 ml를 가하고, 빙욕 속에서 20% 염산을 가하여 용액이 산성이 될 때까지 첨가했다. 분액 깔대기로 옮겨, 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 반복한 후, 유기층을 회수하여 용매를 증류 제거했다. 건고한 폴리머에 테트라히드로푸란을 가하여 조제한 70 g의 폴리머 용액을 메탄올 420 g에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과 수집하고, 또한 메탄올 100 g으로 2회 세정을 하여 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A7)을 4.9 g, 수율 23.3%로 얻었다.
화합물(A7):
GPC(RI): Mw=2510, Mn=1490, Mw/Mn=1.68
n=~3.8(Mn으로부터 산출), ~4.0(1H-NMR로부터 산출).
Figure 112017055003106-pat00077
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, 공기 중): 363℃
TG-DTA(-5% 중량 감소 온도, He 중): 368℃
DSC(유리 전이 온도): 139℃
[합성예 13] 화합물(A8)의 합성
Figure 112017055003106-pat00078
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 200 ml 3구 플라스크에 화합물(A2) 10.0 g(13.3 mmol), 37% 포르말린 수용액 0.75 g(포르말린 9.3 mmol 상당)을 칭량하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40 ml를 가하여 90℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 미리 조정해 둔 p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 wt% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 2.5 g을 적하 깔대기로부터 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 120℃의 오일 배스 속에서 19시간 반응을 했다. 실온에서 방냉 후, 메틸이소부틸케톤 200 ml로 희석하고, 분액 깔대기로 옮겨 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하고, 에바포레이터로 용매를 증류 제거했다. 잔사를 회수하여 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A8)을 8.8 g, 수율 87.0%로 얻었다.
화합물(A8):
GPC(RI): Mw=3880, Mn=1570, Mw/Mn=2.47
[합성예 14] 화합물(A9)의 합성
Figure 112017055003106-pat00079
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 100 ml 3구 플라스크에 화합물(III) 4.71 g(7.8 mmol), 2-나프톨 1.69 g(11.7 mmol)을 칭량하고, 1,2-디클로로에탄 25 ml를 가하여 60℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 적하 깔대기로부터 메탄술폰산 0.5 ml를 천천히 가하여, 60℃의 오일 배스 속에서 8시간 반응을 했다. 실온에서 방냉 후, 메틸이소부틸케톤 100 ml로 희석하고 분액 깔대기로 옮겨, 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 반복했다. 유기층을 회수하여, 에바포레이터로 내용물이 20.6 g이 될 때까지 농축하고, 메탄올:물=4:1(중량비) 122 g에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 석출한 폴리머를 기리야마 깔대기로 여과 수집하고, 메탄올:물=4:1(중량비) 36 g으로 2회 세정을 하여 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A9)을 5.8 g, 수율 94.7%로 얻었다.
화합물(A9):
GPC(RI): Mw=2320, Mn=1350, Mw/Mn=1.72
[합성예 15] 화합물(A10)의 합성
Figure 112017055003106-pat00080
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 100 ml 3구 플라스크에 화합물(III) 7.28 g(12.1 mmol), 1,7-디히드록시나프탈렌 2.90 g(18.1 mmol)을 칭량하고, 1,2-디클로로에탄 50 ml를 가하여 50℃의 오일 배스 속에서 현탁 용액으로 했다. 적하 깔대기로부터 메탄술폰산 0.24 ml를 천천히 가하여, 60℃의 오일 배스 속에서 1.5시간 반응을 했다. 실온에서 방냉 후, 메틸이소부틸케톤 100 ml로 희석하여 분액 깔대기로 옮겨, 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여 용매를 증류 제거하고, 잔사에 테트라히드로푸란을 가하여 조정한 40 g의 폴리머 용액을 메탄올:물=4:1(중량비) 150 g에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 기리야마 깔대기로 여과 수집하고, 메탄올:물=4:1(중량비) 50 g으로 2회 세정을 하여 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A10)을 8.2 g, 수율 84.2%로 얻었다.
화합물(A10):
GPC(RI): Mw=3410, Mn=1880, Mw/Mn=1.81
[합성예 16] 화합물(A11)의 합성
Figure 112017055003106-pat00081
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 100 ml 3구 플라스크에 화합물(III) 8.9 g(14.8 mmol), 6,6-(9-플루오레닐리덴)-디(2-나프톨) 8.9 g(19.8 mmol)을 칭량하고, γ-부티로락톤 60 ml를 가하여 60℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 적하 깔대기로부터 메탄술폰산 4.8 ml를 천천히 가하여, 60℃의 오일 배스 속에서 1.5시간 반응을 했다. 실온에서 방냉 후, 메틸이소부틸케톤 120 ml로 희석하고 분액 깔대기로 옮겨, 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 반복했다. 유기층을 회수하여 용매를 증류 제거한 후, 잔사에 테트라히드로푸란을 가하여 조정한 63 g의 폴리머 용액을 메탄올 150 g에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 기리야마 깔대기로 여과 수집하고, 메탄올 80 g으로 2회 세정을 하여 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A11)을 9.9 g, 수율 57.2%로 얻었다.
화합물(A10):
GPC(RI): Mw=4040, Mn=2580, Mw/Mn=1.57
[합성예 17] 화합물(VI)의 합성
Figure 112017055003106-pat00082
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 300 ml 3구 플라스크에 화합물 4-히드록시벤질알코올 25.0 g(201.4 mmol), 1,4-디브로모부탄 18.5 g(85.6 mmol), 탄산칼륨 30.6 g(221.5 mmol)을 칭량하고, 디메틸포름아미드 50 g을 가하여 40℃의 오일 배스 속에서 24시간 반응을 했다. 실온에서 방냉 후, 물 130 ml, 테트라히드로푸란 300 ml, 톨루엔 60 ml로 희석하여 분액 깔대기로 옮겼다. 수층을 제거하여 5 wt% 수산화나트륨 수용액 60 g으로 세정한 후, 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 반복했다. 에바포레이터로 용매를 내용물이 130 g이 될 때까지 증류 제거하고, 디이소프로필에테르 156 g을 교반하면서 적하하여 결정을 석출시켰다. 결정을 기리야마 깔대기로 여과 수집하고, 디이소프로필에테르 50 g으로 2회 세정을 하여 50℃에서 진공 건조함으로써 화합물(VI)을 19.4 g, 수율 74.9%, GPC 순도 94.9%로 얻었다.
화합물(VI):
Figure 112017055003106-pat00083
[합성예 18] 화합물(A12)의 합성
Figure 112017055003106-pat00084
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 100 ml 3구 플라스크에 화합물(VI) 3.15 g(10.4 mmol), 2-나프톨 2.0 g(13.9 mmol)을 칭량하고, γ-부티로락톤 20 ml를 가하여 80℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 미리 조정해 둔 p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 wt% γ-부티로락톤 용액 1.0 g을 적하 깔대기로부터 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 80℃의 오일 배스 속에서 3시간 반응을 했다. 실온에서 방냉 후, 메틸이소부틸케톤 100 ml로 희석하고, 분액 깔대기로 옮겨 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 에바포레이터로 용매를 증류 제거했다. 잔사를 회수하여, 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A12)을 4.6 g, 수율 96.4%로 얻었다.
화합물(A12):
GPC(RI): Mw=1720, Mn=880, Mw/Mn=1.95
[합성예 19] 화합물(A13)의 합성
Figure 112017055003106-pat00085
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 100 ml 3구 플라스크에 화합물(VI) 4.25 g(14.0 mmol), 1.5-디히드록시나프탈렌 3.0 g(18.7 mmol)을 칭량하고, γ-부티로락톤 30 ml를 가하여 80℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 미리 조정해 둔 p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 wt% γ-부티로락톤 용액 1.0 g을 적하 깔대기로부터 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 80℃의 오일 배스 속에서 3시간 반응을 했다. 실온까지 방냉 후, 메틸이소부틸케톤 100 ml로 희석하고, 분액 깔대기로 옮겨 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 에바포레이터로 용매를 증류 제거했다. 잔사를 회수하여, 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A13)을 5.9 g, 수율 87.5%로 얻었다.
화합물(A13):
GPC(RI): Mw=6960, Mn=1250, Mw/Mn=5.57
[합성예 20] 화합물(A14)의 합성
Figure 112017055003106-pat00086
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 200 ml 3구 플라스크에 화합물(VI) 5.61 g(18.6 mmol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 10.0 g(28.5 mmol)을 칭량하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40 ml를 가하여 90℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 미리 조정해 둔 p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 wt% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 2.5 g을 적하 깔대기로부터 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 120℃의 오일 배스 속에서 5시간 반응을 했다. 실온까지 방냉 후, 메틸이소부틸케톤 200 ml로 희석하고, 분액 깔대기로 옮겨 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 에바포레이터로 용매를 증류 제거했다. 잔사를 회수하여, 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A14)을 13.5 g, 수율 90.4%로 얻었다.
화합물(A14):
GPC(RI): Mw=20530, Mn=1160, Mw/Mn=17.70
[합성예 21] 화합물(A15)의 합성
Figure 112017055003106-pat00087
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 200 ml 3구 플라스크에 화합물(VI) 2.80 g(9.27 mmol), 화합물(A2) 10.0 g(13.3 mmol)을 칭량하고, γ-부티로락톤 40 ml를 가하여 90℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 미리 조정해 둔 p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 wt% γ-부티로락톤 용액 2.5 g을 적하 깔대기로부터 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 120℃의 오일 배스 속에서 3시간 반응을 했다. 실온까지 방냉 후, 메틸이소부틸케톤 200 ml로 희석하고, 분액 깔대기로 옮겨 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 에바포레이터로 용매를 증류 제거했다. 잔사를 회수하여, 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A15)을 11.4 g, 수율 91.4%로 얻었다.
화합물(A15):
GPC(RI): Mw=18110, Mn=1840, Mw/Mn=9.84
[합성예 22] 화합물(A16)의 합성
Figure 112017055003106-pat00088
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 200 ml 3구 플라스크에 화합물(VI) 4.36 g(14.4 mmol), 6,6-(9-플루오레닐리덴)-디(2-나프톨) 10.0 g(22.2 mmol)을 칭량하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40 ml를 가하여 90℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 미리 조정해 둔 p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 wt% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 2.5 g을 적하 깔대기로부터 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 120℃의 오일 배스 속에서 5시간 반응을 했다. 실온까지 방냉 후, 메틸이소부틸케톤 200 ml로 희석하고, 분액 깔대기로 옮겨 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 에바포레이터로 용매를 증류 제거했다. 잔사를 회수하여, 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A16)을 12.4 g, 수율 89.6%로 얻었다.
화합물(A16):
GPC(RI): Mw=3580, Mn=1350, Mw/Mn=2.64
[합성예 23] 화합물(VII)의 합성
Figure 112017055003106-pat00089
4-히드록시벤질알코올 25.0 g 대신에, 2-히드록시벤질알코올 25.0 g을 이용하는 것 이외에는 합성예 17과 같은 식으로 하여 반응 및 정제를 했다. 그 결과, 목적 생성물인 화합물(VII)을 23.5 g, 수율 80.6%, GPC 순도 79.0%로 얻었다.
화합물(VII):
Figure 112017055003106-pat00090
[합성예 24] 화합물(A17)의 합성
Figure 112017055003106-pat00091
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 200 ml 3구 플라스크에 화합물(VII) 4.36 g(14.4 mmol), 6,6-(9-플루오레닐리덴)-디(2-나프톨) 10.0 g(22.2 mmol)을 칭량하고, γ-부티로락톤 40 ml를 가하여 90℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 미리 조정해 둔 p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 wt% γ-부티로락톤 용액 2.5 g을 적하 깔대기로부터 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 120℃의 오일 배스 속에서 3시간 반응을 했다. 실온까지 방냉 후, 메틸이소부틸케톤 200 ml로 희석하고, 분액 깔대기로 옮겨 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여 용매를 증류 제거한 후, 잔사에 테트라히드로푸란을 가하여 조정한 40 g의 폴리머 용액을 메탄올 200 g에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 기리야마 깔대기로 여과 수집하고, 메탄올 80 g으로 2회 세정을 하여 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A17)을 6.7 g, 수율 48.4%로 얻었다.
화합물(A17):
GPC(RI): Mw=3800, Mn=2190, Mw/Mn=1.74
[합성예 25] 화합물(VIII)의 합성
Figure 112017055003106-pat00092
1,4-디브로모부탄 18.5 g 대신에, 1,10-디브로모데칸 25.68 g을 이용하는 것 이외에는 합성예 17과 같은 식으로 하여 반응 및 정제를 했다. 그 결과, 목적 생성물인 화합물(VIII)을 23.3 g, 수율 70.4%, GPC 순도 94.5%로 얻었다.
화합물(VIII):
Figure 112017055003106-pat00093
[합성예 26] 화합물(A18)의 합성
Figure 112017055003106-pat00094
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 100 ml 3구 플라스크에 화합물(VIII) 5.27 g(13.6 mmol), 레조르시놀 2.0 g(18.2 mmol)을 칭량하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30 ml를 가하여 90℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 미리 조정해 둔 p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 wt% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 1.0 g을 적하 깔대기로부터 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 120℃의 오일 배스 속에서 4시간 반응을 했다. 실온까지 방냉 후, 메틸이소부틸케톤 200 ml로 희석하고, 분액 깔대기로 옮겨 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 에바포레이터로 용매를 증류 제거하고, 잔사를 회수하여, 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A18)을 5.8 g, 수율 85.6%로 얻었다.
화합물(A18):
CPC(RI): Mw=6020, Mn=1230, Mw/Mn=4.89
[합성예 27] 화합물(A19)의 합성
Figure 112017055003106-pat00095
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 200 ml 3구 플라스크에 화합물(VIII) 9.19 g(23.8 mmol), 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 10.0 g(26.4 mmol)을 칭량하고, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 50 ml를 가하여 90℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 미리 조정해 둔 p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 wt% 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 2.5 g을 적하 깔대기로부터 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 150℃의 오일 배스 속에서 8시간 반응을 했다. 실온까지 방냉 후, 메틸이소부틸케톤 200 ml로 희석하고, 분액 깔대기로 옮겨 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 에바포레이터로 용매를 증류 제거했다. 잔사를 회수하여, 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A19)을 17.5 g, 수율 95.4%로 얻었다.
화합물(A19):
GPC(RI): Mw=13250, Mn=2410, Mw/Mn=5.50
[합성예 28] 화합물(A20)의 합성
Figure 112017055003106-pat00096
질소 분위기 하에, 온도계, 환류관을 부착한 200 ml 3구 플라스크에 화합물(V1II) 6.86 g(17.8 mmol), 6,6-(9-플루오레닐리덴)-디(2-나프톨) 10.0 g(22.2 mmol)을 칭량하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50 ml를 가하여 90℃의 오일 배스 속에서 균일 용액으로 했다. 미리 조정해 둔 p-톨루엔술폰산 일수화물의 20 wt% 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 2.5 g을 적하 깔대기로부터 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 120℃의 오일 배스 속에서 4시간 반응을 했다. 실온까지 방냉 후, 메틸이소부틸케톤 200 ml로 희석하고, 분액 깔대기로 옮겨 수층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 에바포레이터로 용매를 증류 제거했다. 잔사를 회수하여, 60℃에서 진공 건조함으로써 화합물(A20)을 14.9 g, 수율 91.8%로 얻었다.
화합물(A20):
GPC(RI): Mw=8760, Mn=2460, Mw/Mn=3.56
(비교용 중합체) 액상 첨가제(B1)
Figure 112017055003106-pat00097
레지스트 하층막 재료( UDL -1~23, 비교 UDL -1~ 5)의 조제
상기 화합물 (A1)~(A20), 액상 첨가제 (B1), (R1)~(R3)으로 표시되는 방향환 함유 베이스 수지, CR1, CR2로 표시되는 가교제, AG1로 표시되는 산발생제, 용제를, FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시켜, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(ULD-1~23, 비교 UDL-1~5)를 각각 조제했다.
Figure 112017055003106-pat00098
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
방향환 함유 베이스 수지로서 사용한 (R1)~(R3), 가교제로서 사용한 CR1, CR2, 산발생제로서 사용한 AG1을 이하에 나타낸다.
Figure 112017055003106-pat00099
용매 내성 측정( 실시예 1-1~1-23, 비교예 1-1~1-5)
상기에서 조제한 레지스트 하층막 재료(UDL-1~23, 비교 UDL-1~5)를 실리콘 기판 상에 도포하여, 표 2에 기재한 조건으로 소성한 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하여, 30초간 방치하고 스핀드라이, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시키고, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께의 차를 구했다.
Figure 112017055003106-pat00100
표 2에 나타나는 것과 같이, 어느 본 발명의 유기막 재료를 이용한 레지스트 하층막에 있어서나 성막성이 양호(경면상)하고, 또한 용매 처리에 의한 막 감소는 거의 없어, 용매 내성이 양호한 막을 얻을 수 있었음을 알 수 있었다. 한편, 액상 첨가제(B1)를 상당량 배합한 비교 UDL-4에서는 성막 불량(젖빛 유리형)으로, 배합량을 줄일 필요가 있었다.
CF 4 / CHF 3 계 가스에서의 에칭 시험( 실시예 2-1~2-23, 비교예 2-1~2-4)
상기와 같은 식으로 레지스트 하층막을 형성하여, 하기 조건으로 CF4/CHF3계 가스에서의 에칭 시험을 했다.
에칭 조건
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,300 W
CHF3 가스 유량 30 ml/min
CF4 가스 유량 30 ml/min
Ar 가스 유량 100 ml/min
시간 60 sec
도쿄엘렉트론 제조 에칭 장치 TE-8500을 이용하여 에칭 전후의 잔막을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017055003106-pat00101
표 3에 나타나는 것과 같이, 본 발명의 유기막 재료를 사용한 레지스트 하층막 재료(UDL-1~23)는 비교 하층막 재료(비교 UDL-1~3, 5)와 동등하거나 혹은 그 이상의 에칭 내성을 갖고 있음이 확인되었다. 상기 레지스트 하층막 재료 중에서, UDL-4~8과 비교 UDL-1, UDL-9와 비교 UDL-2, UDL-10과 비교 UDL-3이 각각 대응하고 있다.
한편, 후술하는 것과 같이 액상 첨가제(B1)는 매립 특성 및 평탄화 특성의 개선에 유효하지만, 비교 UDL-5에 있어서 (B1)을 배합하지 않은 UDL-1과 비교하여 에칭에 의한 잔막율이 작아져, 에칭 내성을 열화시키는 것을 알 수 있었다.
매립 특성 평가( 실시예 3-1~3-23, 비교예 3-1~3-4)
도 2와 같이, 상기한 레지스트 하층막 재료를 각각 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개 홀의 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 180℃에서 60초간 가열하여, 레지스트 하층막(8)을 형성했다. 사용한 기판은 도 2의 (G)(부감도) 및 (H)(단면도)에 도시하는 것과 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극)가 없고, 레지스트 하층막으로 충전되어 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 2(I)에 도시하는 것과 같이 홀 내부에 보이드 없이 레지스트 하층막이 충전된다.
Figure 112017055003106-pat00102
표 4에 나타나는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UDL-1~23)는 보이드 없이 홀 패턴을 충전하는 것이 가능하여, 비교 하층막 재료(비교 UDL-1~3)에 비해서 매립 특성이 우수하다는 것이 확인되었다. 비교 UDL-5에서는 비교 UDL-1에서 보인 보이드가 해소되어, 액상 첨가제(B1)는 매립 특성의 개선에 유효하다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 상술한 것과 같이, (B1)의 첨가는 에칭 내성의 열화를 동반하기 때문에 하층막 재료로서 바람직하지 못하다.
평탄화 특성 평가( 실시예 4-1~4-23, 비교예 4-1~4-4)
상기한 레지스트 하층막 재료를 각각, 거대 고립 트렌치 패턴(도 3(J), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.50 ㎛)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포하고, 표 5에 기재한 조건으로 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막(10)의 막 두께의 차(도 3(K) 중의 델타 10)를 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 막 두께의 차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 할 수 있다. 한편, 본 평가에서는, 깊이 0.50 ㎛의 트렌치 패턴을 통상 막 두께 약 0.3 ㎛의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 평탄화하고 있으며, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해서 특수한 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
Figure 112017055003106-pat00103
표 5에 나타나는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UDL-1~23)는 비교 하층막 재료(비교 UDL-1~3, 5)와 비교하여, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 막 두께의 차가 작아, 평탄화 특성이 우수하다는 것이 확인되었다.
패턴 형성 시험( 실시예 5-1~5-23)
레지스트 하층막 재료(UDL-1~23)를 각각 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하여, 표 8에 기재한 조건으로 소성함으로써 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 레지스트 중간층막 재료 SOG1을 도포하고 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 SL 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
레지스트 중간층막 재료(SOG-1)로서는 이하의 폴리머의 프로필렌글리콜에틸에테르 2% 용액을 조제했다.
Figure 112017055003106-pat00104
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, RP1로 표시되는 수지, 산발생제 PAG1, 염기 화합물 amine1을 FC-430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 6의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112017055003106-pat00105
이용한 RP1, PAG1, amine1을 이하에 나타낸다.
Figure 112017055003106-pat00106
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 폴리머 PP1을 유기 용제 중에 표 7의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112017055003106-pat00107
이용한 폴리머 PP1을 이하에 나타낸다.
Figure 112017055003106-pat00108
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.65, 35° 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하여, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 nm 1:1의 포지티브형의 라인&스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄엘렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간층막을 에칭 가공하고, 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
레지스트 패턴의 레지스트 중간층막에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 15 sccm
시간 15 sec
레지스트 중간층막 패턴의 레지스트 하층막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
레지스트 하층막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112017055003106-pat00109
본 시험 결과, 어느 경우나 상층 레지스트 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되고 있어, 본 발명의 레지스트 하층막 재료가 단차 기판 상에 있어서도 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판 2: 피가공층
2a: 기판에 형성되는 패턴 3: 레지스트 하층막
3a: 레지스트 하층막 패턴 4: 레지스트 중간층막
4a: 레지스트 중간층막 패턴 5: 레지스트 상층막
5a: 레지스트 패턴 6: 노광 부분
7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판 8: 레지스트 하층막
9: 거대 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판 10: 레지스트 하층막
델타 10: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 막 두께의 차

Claims (25)

  1. 하기 일반식 (i)로 표시되는 부분 구조를 가지고, 하기 일반식 (vi)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 화합물.
    Figure 112017055003106-pat00110

    (식에서, 고리 구조 Ar1, Ar2은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, Ar1 및 Ar2 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 탄화수소기, 수산기, 알콕시기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되어 있더라도 좋다. R1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. a+b, a'+b'는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다. c, d, c', d'는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. x, y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x=0일 때는 a=c=0, y=0일 때는 a'=c'=0이다.
    L5는 하기로부터 선택되는 2가의 기이고:
    Figure 112017055003106-pat00111
    ,
    L6은 상기 일반식 (i)로 표시되는 부분 구조이며, 0≤m<1, 0<n≤1, m+n=1이다.)
    Figure 112017055003106-pat00112

    (식에서, 고리 구조 Ar3은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. R0은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. L0은 하기로부터 선택되는 2가의 기이다:
    Figure 112017055003106-pat00113

    Figure 112017055003106-pat00114

    Figure 112017055003106-pat00115
    )
  2. 하기 일반식 (i)로 표시되는 부분 구조를 가지고, 하기 일반식 (vii)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 화합물.

    (식에서, R1은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, R1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. a+b는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다. c, d는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. x는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, x=0일 때는 a=c=0이다.
    L7은 하기로부터 선택되는 2가의 기이고:
    Figure 112017055003106-pat00117
    ,
    L8은 상기 일반식 (i)로 표시되는 부분 구조이며, 0≤o<1, 0<p≤1, o+p=1이다.)
    Figure 112017055003106-pat00118

    (식에서, 고리 구조 Ar3은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. R0은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이며, 구성하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있더라도 좋다. L0은 하기로부터 선택되는 2가의 기이다:
    Figure 112017055003106-pat00119

    Figure 112017055003106-pat00120

    Figure 112017055003106-pat00121
    )
  3. (C-3) 제1항에 기재한 상기 일반식 (vi)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 또는 (C-4) 제2항에 기재한 상기 일반식 (vii)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 중 어느 하나 이상을 유기막 형성용 화합물로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (C-3) 및 (C-4)와는 다른 방향환 함유 수지(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (D) 방향환 함유 수지가 나프탈렌환을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
  6. 제4항에 있어서, 상기 (D) 방향환 함유 수지가, 하기 일반식 (3a) 및 (3b)로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상과, 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 중축합하여 얻어지는 수지(D-1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
    Figure 112017055003106-pat00122

    (식에서, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. m1+m2, m3+m4, m5+m6은 각각 1 또는 2이다. n1, n2, n3은 각각 0 또는 1이다.)
    A-CHO (4)
    (식에서, A는 수소 원자, 탄소수 1~10의 탄화수소기 또는 탄소수 6~20의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기 중 어느 것이다.)
  7. 제4항에 있어서, 상기 (D) 방향환 함유 수지가 하기 일반식 (5)로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 수지(D-2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
    Figure 112017055003106-pat00123

    (식에서, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소 원자이거나 또는 한쪽의 R4와 결합하여 고리를 형성하더라도 좋다. R4와 R5가 결합하여 고리를 형성하는 경우, -R4-R5-는 단결합 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기이다. m7+m8은 0, 1 또는 2이다. n4는 0 또는 1이다.)
  8. 제3항에 있어서, (E) 페놀성 수산기 함유 화합물, (F) 산발생제, (G) 가교제, (H) 계면활성제, (I) 유기 용매 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
  9. 제3항에 있어서, 레지스트 하층막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 이용되는 것을 특징으로 하는 유기막 재료.
  10. 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제3항에 기재한 유기막 재료를 코팅하고, 이 재료를 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서, 10초~600초간의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  11. 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제9항에 기재한 유기막 재료를 코팅하고, 이 재료를 100℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서, 10초~600초간의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  12. 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제3항에 기재한 유기막 재료를 코팅하고, 이 재료를 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 중에서 소성함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  13. 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제9항에 기재한 유기막 재료를 코팅하고, 이 재료를 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 중에서 소성함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성 방법.
  18. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제3항에 기재한 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하고, 이 레지스트 중간층막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 중간층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 더 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 레지스트 중간층막을 에칭 마스크로 하여 행하는 상기 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제3항에 기재한 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 이 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 더 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 제3항에 기재한 유기막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 이 얻어진 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 이 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 더 에칭하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간막이 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간막이 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  24. 제20항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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