KR20180123155A - 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물을 첨가제로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

글리콜우릴 골격을 갖는 화합물을 첨가제로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴의 패턴 무너짐을 막는 기능이 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물 첨가제에 의해 증강된 레지스트 하층막 형성 조성물, 및 당해 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다. 하기 식 (1-1)：
Figure pct00016

(식 (1-1) 중, R1~R4는, 각각 히드록시기, 티올기, 카르복실기, C1~5 알콕시에틸기, C1~5 알킬술파닐기, 및 에스테르 결합을 포함하는 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기에 의해 수소 원자가 치환된 C2~10 알킬기 또는, C2~10 알케닐기이고, 모두 동일하거나 상이해도 되며, R5 및 R6은, 각각 수소 원자, C1~10 알킬기 및 페닐기 중으로부터 선택되는 기를 나타낸다.)인, 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제를 사용한다.

Description

글리콜우릴 골격을 갖는 화합물을 첨가제로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물을 첨가제로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴의 패턴 무너짐을 막는 기능이 당해 첨가제에 의해 증강된, 즉 레지스트 패턴과의 밀착성을 향상시킨 레지스트 하층막 형성 조성물, 및 당해 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
KrF 리소그래피, ArF 리소그래피, ArF 액침 리소그래피 및 극단 자외선(EUV) 리소그래피에 있어서는, 레지스트 선폭의 가공 치수의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 미세한 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 레지스트 패턴과 베이스의 접촉 면적이 작아짐으로써, 애스팩트비(레지스트 패턴의 높이/레지스트 패턴의 선폭)가 커지고, 레지스트 패턴의 도괴가 발생하기 쉬워지는 것이 염려된다. 그로 인해, 레지스트 패턴과 접촉하는 레지스트 하층막(반사 방지막)에 있어서는, 레지스트 패턴의 도괴가 발생하지 않는 레지스트 패턴과의 높은 밀착성이 요구되고 있다.
레지스트 하층막으로서는, 반사 방지막으로서 1,3,4,6-테트라키스(2-히드록시메틸)글리콜우릴 등의 글리콜우릴을 골격으로 한 알콕시메틸기를 포함하는 화합물을 함유하는 반사 방지막 형성 조성물이 보고되어 있다(특허문헌 1).
한편, 레지스트 패턴과의 높은 밀착성을 발현하기 위해서, 락톤 구조를 레지스트 하층막 형성 조성물의 구성 성분으로서 이용함으로써, 당해 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 얻어지는 레지스트 패턴에 대해서 밀착성이 향상하는 것이 보고되어 있다. 즉, 락톤 구조와 같은 극성 부위를 포함하는 구조를 레지스트 하층막 형성 조성물의 구성 성분으로서 이용함으로써, 레지스트 패턴으로의 밀착성이 향상하고, 미세한 레지스트 패턴에 있어서도 레지스트 패턴의 도괴를 방지하는 것이 보고되어 있다(특허문헌 2).
또, 레지스트 패턴과의 높은 밀착성을 발현하는 수법으로서, 레지스트와 레지스트 하층막의 계면의 화학 상태를 컨트롤하는 방법을 들 수 있다. 즉, 포지티브형 레지스트에 있어서는, 레지스트와 레지스트 하층막의 계면의 화학 상태가 산성 상태인 경우, 얻어지는 레지스트 패턴 형상이 언더 컷 형상이 되고, 레지스트 패턴의 접촉 면적이 극도로 저하함으로써 레지스트 패턴의 도괴가 발생하기 쉬워진다. 한편, 레지스트와 레지스트 하층막의 계면의 화학 상태를 염기성 상태로 함으로써, 레지스트 패턴 형상이 언더 컷 형상이 되는 것을 억제할 수 있으며, 락톤 구조와 같은 극성 부위를 도입함으로써 얻어지는 레지스트 패턴과의 밀착성보다, 강고한 밀착성을 발현하는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3).
일본국 특허공개 2004-126161호 공보 국제 공개 2003/017002호 국제 공개 2013/168610호
그러나, KrF 리소그래피, ArF 리소그래피, ArF 액침 리소그래피, 극단 자외선(EUV) 리소그래피와 같은, 보다 미세한 레지스트 패턴의 작성이 요구되는 리소그래피 프로세스에 있어서는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 구성 성분으로서 락톤 구조를 포함하는 것 만으로는, 레지스트 패턴의 도괴를 방지하기 위해서는 충분하다고 말할 수 없다.
또, 레지스트 하층막을 염기성 상태로 함으로써 레지스트 패턴 형상이 언더 컷 형상이 되는 것을 억제하는 수단에서는, 특히 산에 의한 가교를 수반하는 레지스트 하층막의 경우, 가교를 저해하고, 막 물성을 크게 변화시켜 버린다고 하는 문제가 있었다.
게다가, 특허문헌 2나 특허문헌 3과 같은 수단에서는, 폴리머의 구성을 변경할 필요가 있으며, 샘플 작성 및 평가 등에 시간이 걸림과 더불어 고비용으로도 연결된다고 하는 문제가 있었다. 그러므로, 이것을 대신하는 보다 간편하고 효과적인 수단이 요구되고 있었다.
한편, 특허문헌 1에 보고되어 있는 레지스트 하층막(반사 방지막)에 있어서는, 레지스트 패턴 도괴에 관한 기술은 기재되어 있지 않고, 또, 기재되어 있는 글리콜우릴을 골격으로 하는 화합물은, 폴리머의 일부 또는 가교제로서 함유시키고 있으며, 가교 반응을 나타내지 않는 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물을 첨가제로서 함유한다고 하는 기재는 없다.
그래서 본 발명에서는, 레지스트 하층막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 무너짐을 염기성 물질의 첨가를 하지 않고 컨트롤 하기 위해, 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물(본 화합물은 레지스트의 접착 보조제라고 말할 수 있다)을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 하기 식 (1-1)：
Figure pct00001
(식 (1-1) 중, R1~R4는, 각각 히드록시기, 티올기, 카르복실기, C1~5 알콕시에틸기, C1~5 알킬술파닐기, 및 에스테르 결합을 포함하는 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기에 의해 수소 원자가 치환된 C2~10 알킬기 또는, C2~10 알케닐기이고, 모두 동일하거나 상이해도 되며, R5 및 R6은, 각각 수소 원자, C1~10 알킬기 및 페닐기 중으로부터 선택되는 기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제.
[2] R1~R4는, 히드록시기 혹은 티올기에 의해 수소 원자가 치환된 C2~10 알킬기 또는, C2~10 알케닐기인, [1]에 기재된 첨가제.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 첨가제를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
[4] 또한,
(a) 폴리머와,
(b) 용제
를 포함하는, [3]에 기재된 조성물.
[5] 상기 (a) 폴리머가, 식 (2)：
Figure pct00002
(식 (2) 중, A는 직접 결합 또는 -C(=O)-를 나타내고, Ar은 C1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알킬티오기, 시아노기, 아세틸기, 아세틸옥시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아미드기, 이미드기, C1~6의 알콕시술포닐기 혹은 술폰아미드기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환을 나타낸다.)의 구조를 갖는 것인, [4]에 기재된 조성물.
[6] 또한, 가교제 및 가교 촉매를 포함하는, [3]~[5] 중 어느 1항에 기재된 조성물.
[7] [1] 또는 [2]에 기재된 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막.
[8] [3]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
[9] [3]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성 방법.
[10] 반도체 기판 상에 [3]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
[11] [1] 또는 [2]에 기재된 첨가제를 레지스트 하층막 중에 존재시키는 것을 포함하는, 레지스트 패턴 무너짐을 방지하는 방법.
[12] 레지스트 하층막의 형성을 위한, [3]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용.
[13] 반도체 장치의 제조를 위한, [3]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용.
[14] [3]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하는 공정을 포함하는, 레지스트 하층막의 제조 방법.
상기 과제는, 가교제로서 기능(반응)하지 않거나 또는 기능성이 낮은 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물을, 첨가제로서 레지스트 하층막 형성 조성물에 혼합함으로써 해결할 수 있다. 이론에 구애받는 것은 아니나, 종래부터 레지스트 하층막의 가교제로서 사용하는 것이 알려져 있는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 등과는 달리, 본 발명에 따르는 첨가제는 가교제로서는 기능(반응)성이 낮기 때문에, 레지스트 하층막 표면에 편적(偏積)한다고 생각되므로, 글리콜우릴 구조와 같은 극성 부위를 포함하는 구조가 레지스트 및 레지스트 하층막 계면에 모임으로써, 레지스트 하층막 표면의 물성을 변화시켜, 레지스트 패턴으로의 밀착성 향상이나 레지스트 패턴 형상의 제어에 작용하는 것이라고 생각된다.
본원 발명의 첨가제가 가교제로서 기능(반응)하지 않는다는 것은, 예를 들어, 하기 기재된 폴리머, 본원 발명의 첨가제 및 하기 기재된 용제, 또는 상기 폴리머, 상기 첨가제, 하기 기재된 가교 촉매 및 상기 용제의 조합으로, 상기 첨가제를 상기 폴리머에 대해 1~30중량%, 상기 가교 촉매를 폴리머에 대해 0.1~3중량%, 상기 용제를 전체 고형분(용제를 제거한 경우에 남는 성분)이 1~5질량%가 되는 비율로 혼합한 조성물을 제작하고, 실시예(포토레지스트 용제로의 용출 시험)의 방법에 따라서 침지 후 막두께와 초기 막두께를 평가한 경우, 침지 후 막두께가 초기 막두께와 비교하여 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 15% 이하인 경우, 상기 첨가제가 가교제로서 기능(반응)하지 않는다는 것으로 판단할 수 있다. 또한, 상기 평가에 있어서, 레지스트 하층막 형성 조성물의 베이크 온도는, 120~215℃, 바람직하게는 150~215℃의 임의의 온도로 실시할 수 있다. 소성 시간은 0.3 내지 3분간, 바람직하게는 0.3 내지 1분간의 임의의 시간으로 실시할 수 있다.
1. 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제
본 발명에 따르는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제는, 하기 (1-1)：
Figure pct00003
(식 (1-1) 중, R1~R4는, 각각 히드록시기, 티올기, 카르복실기, C1~5 알콕시에틸기, C1~5 알킬술파닐기, 및 에스테르 결합을 포함하는 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기에 의해 수소 원자가 치환된 C2~10 알킬기이고, 이들은 모두 동일하거나 상이해도 되며, R5 및 R6은, 각각 수소 원자, C1~10 알킬기 및 페닐기 중으로부터 선택되는 기를 나타낸다.)로 표시되는 것으로 할 수 있다.
C1~5 알콕시에틸기의 구체예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, i-프로폭시에틸기, n-부틸옥시에틸기, i-부틸옥시에틸기, sec-부틸옥시에틸기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C1~5 알킬술파닐기의 구체예로서는, 메틸에틸술피드기, 디에틸술피드기, n-프로필에틸술피드기, i-프로필에틸술피드기, n-부틸에틸술피드기, i-부틸에틸술피드기, sec-부틸에틸술피드기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C2~10 알킬기의 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다. 또 환상 알킬기를 이용할 수도 있으며, 예를 들어 탄소 원자수 3~10의 환상 알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
에스테르 결합을 포함하는 유기기로서는, 메틸에틸에스테르기, 디에틸에스테르기, n-프로필에틸에스테르기, i-프로필에틸에스테르기, n-부틸에틸에스테르기, i-부틸에틸에스테르기, sec-부틸에틸에스테르기를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C1~10 알킬기의 구체예로서는, 메틸기에 더해, 상기 기재된 C2~10 알킬기의 구체예를 들 수 있다.
R1~R4 중에서, 각각 히드록시기 혹은 티올기에 의해 수소 원자가 치환된 C2~10 알킬기가 바람직하고, 각각 히드록시기에 의해 수소 원자가 치환된 C2~10 알킬기가 바람직하며, 각각 히드록시기에 의해 수소 원자가 치환된 C2~5 알킬기가 더욱 바람직하다. R1~R4는 각각 동일하거나 상이해도 되나, 동일한 것이 바람직하다.
R5 및 R6은, 바람직하게는 각각 수소 원자 또는 C1~10 알킬 중으로부터 선택되는 기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 각각 수소 원자 또는 C1~5 알킬 중으로부터 선택되는 기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 동일하거나 상이해도 되나, 동일한 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 따르는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제는, 하기 (1-1)：
Figure pct00004
(식 (1-1) 중, R1~R4는, 수소 원자가 치환되어 있지 않은 C2~10 알케닐기이고, 이들은 모두 동일하거나 상이해도 되며, R5 및 R6은, 각각 수소 원자, C1~10 알킬기 및 페닐기 중으로부터 선택되는 기를 나타낸다.)로 표시되는 것이어도 된다.
C2~10 알케닐기의 구체예로서는, 에테닐기(비닐기), 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R1~R4는, 각각 C2~5 알케닐기가 보다 바람직하다. R1~R4는 각각 동일하거나 상이해도 되나, 동일한 것이 바람직하다.
R5 및 R6은, 바람직하게는 각각 수소 원자 또는 C1~10 알킬 중으로부터 선택되는 기를 나타내고, 더 바람직하게는 각각 수소 원자 또는 C1~5 알킬 중으로부터 선택되는 기를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 동일하거나 상이해도 되나, 동일한 것이 바람직하다.
식 (1-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 중 바람직한 것은, 하기 식 (1-1-1)：
Figure pct00005
식 (1-1-1)(1,3,4,6-테트라키스(2-히드록시에틸)글리콜우릴)
하기 식 (1-1-2)：
Figure pct00006
하기 식 (1-1-2)(1,3,4,6-테트라알릴테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온)
하기 식 (1-1-3)：
Figure pct00007
식 (1-1-3)(1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디메틸테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온)
또는, 식 (1-1-4)
Figure pct00008
식 (1-1-4)(1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴)의 화합물이며, 식 (1-1-1) 또는 식 (1-1-2)의 화합물이 가장 바람직하다.
2. 레지스트 하층막 형성 조성물
다음으로, 본 발명에 따르는 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물을 첨가제로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 대해 설명한다. 본 발명에 따르는 이 조성물은, 단파장의 조사광, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 또는 극단 자외선(EUV, 파장 13.5nm)의 조사광을 사용하여 행해지는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 식 (1-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제를 포함한다. 통상은, 또한 (a) 폴리머와, (b) 용제를 포함한다. 임의 성분으로서 가교제, 가교 촉매, 계면활성제 등을 함유한다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분은, 예를 들어 0.5~50질량%이며, 또, 예를 들어 1~30질량%이다. 여기서 고형분이란, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 성분으로부터 용제 성분을 제외한 것이다.
또, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 상기 식 (1-1)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제의 배합량으로서는, 전체 고형분당 0.1질량% 이상이며, 예를 들어 0.5질량%~50질량%이고, 1질량%~30질량%이며, 2질량%~30질량%이고, 3질량%~30질량%이며, 2질량%~20질량%이고, 3질량%~10질량%이며, 또는 3질량%~5질량%이다.
2.1. (a) 폴리머
폴리머를 사용함으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도(단위 시간당의 막두께의 감소량), 감쇠 계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
폴리머로서는 특별히 제한은 없으며, 여러 가지의 유기 폴리머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가 중합 폴리머 및 축중합 폴리머나 개환 중합 폴리머를 사용할 수 있다. 흡광 부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 갖는 유기 폴리머가 바람직하게 사용된다.
그러한 유기 폴리머로서는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가 중합성 모노머를 그 구조 단위로서 포함하는 부가 중합 폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
상기 유기 폴리머로서 부가 중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머는 단독 중합체여도 되고 공중합체여도 된다. 부가 중합 폴리머의 제조에는 부가 중합성 모노머가 사용된다. 그러한 부가 중합성 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르 화합물로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일 옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르 화합물로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴아미드 화합물로서는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴아미드 화합물로서는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로서는, 비닐알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로서는, 스티렌, 히드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-히드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 폴리머 화합물로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 그러한 폴리머로서는, 예를 들어, 글리콜 화합물과 디카르복실산 화합물의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
상기 글리콜 화합물로서는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물로서는, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 3,3'-디티오디프로피온산, 주석산, 말산, 무수 말레산 등의 지방족 디카르복실산이나 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 유기 폴리머 화합물로서 개환 중합 폴리머가 사용되는 경우, 그러한 폴리머로서는, 예를 들어, 디에폭시 화합물과 디카르복실산 화합물의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
디에폭시 화합물로서는, 예를 들어, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 하기 [3-1]~[3-16]으로 표시되는 화합물：
Figure pct00009
Figure pct00010
등의 화합물을 들 수 있다.
상기 디카르복실산 화합물로서는, 상기 기재된 디카르복실산 화합물을 들 수 있다.
유기 폴리머 화합물로서는, 중량 평균 분자량이, 예를 들어 1,000 내지 1,000,000이고, 또는 3,000 내지 300,000이며, 또는 5,000 내지 200,000이고, 또는 10,000 내지 100,000인 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물은 일종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 (a) 폴리머는, 식 (2)：
Figure pct00011
(식 (2) 중, A는 직접 결합 또는 -C(=O)-를 나타내고, Ar은 C1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알킬티오기, 시아노기, 아세틸기, 아세틸옥시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아미드기, 이미드기, C1~6의 알콕시술포닐기 혹은 술폰아미드기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환을 나타낸다.)의 구조를 갖는 것이다.
여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자이며, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있으며, 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기 등을 들 수 있으며, 알콕시술포닐기로서는 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 (a) 폴리머는, 예를 들어 일본국 특허 제5041175호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
2.2. (b) 용제
본 발명에서, 고형분 성분을 용해시키는 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 젖산부틸, 및 시클로헥사논이 레벨링성의 향상에 대해서 바람직하다.
2.3. 임의 성분
2.3.1. 가교제
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 겉칠하는 포토레지스트와의 인터 믹싱을 막는 의미에서, 도포 후, 반사 방지막 형성을 위한 소성시에 가교시키는 것이 바람직하고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 또한 가교제 성분을 포함할 수 있다. 그러한 가교제로서는, 메틸올기, 메톡시메틸기라고 하는 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물이나 치환 요소계 화합물을 들 수 있다. 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 또는 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이며, 바람직하게는, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민이다. 또, 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소 등의 화합물도 들 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포 용제의 종류, 사용하는 베이스 기판의 종류나 형상, 레지스트 하층막에 요구되는 제특성 등에 의해 변동하는데, 전체 조성물 중에서 0.001~20질량%, 바람직하게는 0.01~15질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~10질량%이다. 이들 가교제는 자기 축합에 의한 가교 반응을 일으키기도 하나, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 상기 (a) 폴리머 중의 가교 형성 치환기, 예를 들어, 상기 식 (2) 중의 히드록시기와 가교 반응을 일으킬 수도 있다.
2.3.2. 가교 촉매
본 발명에서는 상기 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔술폰산, p-페놀술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 피리디늄p-페놀 술폰산, 피리디늄트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 술포살리실산, 시트르산 등의 산성 화합물 및/또는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 등의 열산 발생제를 배합할 수 있다. 배합량으로서는 전체 고형분 중에서, 통상 0.02~10질량%, 바람직하게는 0.04~5질량%이다.
2.3.3. 가교 형성성 수지
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는 또한, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 티올기 중으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교 형성 치환기를 갖는 수지를 첨가할 수 있다. 이러한 수지를 첨가함으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 제특성을 조절할 수 있다. 그러한 수지로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 비닐알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 아크릴산, 메타크릴산 등을 구성 단위의 하나로서 함유하는 수지를 들 수 있다. 이러한 수지의 중량 평균 분자량으로서는 500~1,000,000이면 되고, 바람직하게는 500~500,000이다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 이러한 수지의 함유량으로서는 전체 고형분 중, 20질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이하의 비율이다.
그러한 수지로서는, 예를 들어, 폴리2-히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 2-히드록시프로필아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-히드록시프로필아크릴레이트와 이소프로필메타크릴레이트의 공중합체, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 2-클로로에틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 시클로헥실메타크릴레이트의 공중합체, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 노말옥틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 비닐알코올의 공중합체, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 아크릴산의 공중합체, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 말레이미드의 공중합체, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 아크릴로니트릴의 공중합체, 비닐알코올과 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 비닐알코올과 말레이미드의 공중합체, 비닐알코올과 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-히드록시에틸비닐에테르와 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 2-히드록시에틸비닐에테르와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체, 메타크릴산과 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 메타크릴산과 말레이미드의 공중합체 등을 들 수 있다.
2.3.4. 광산 발생제
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 레지스트 하층막과 리소그래피 공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트의 산성도를 일치시키기 위해, 광산 발생제를 첨가할 수가 있다. 바람직한 광산 발생제로서는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요늄염계 광산 발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산 발생제류, 벤조인토실레이트, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산계 광산 발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산 발생제의 첨가량으로서는 전체 고형분 중, 0.02~3질량%, 바람직하게는 0.04~2질량%이다.
2.3.5. 흡광성 화합물
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는 또한, 흡광성 화합물을 첨가할 수 있다. 흡광성 화합물을 첨가함으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 제특성을 조절하는 것이 가능하다. 이러한 흡광성 화합물로서는, 레지스트 하층막 위에 설치되는 포토레지스트층 중의 감광 성분의 감광 특성 파장 영역에 있어서의 광에 대해서 높은 흡수능을 갖고, 기판으로부터의 반사에 의해서 발생하는 정재파나 기판 표면의 단차에 의한 난반사를 막을 수 있는 것이면 이용할 수 있다.
이들 흡광성 화합물은 1종만을 이용할 수도 있으나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 흡광성 화합물의 첨가량으로서는, 전체 고형분 중에서, 0.01질량% 이상이고, 1질량%~90질량%이며, 예를 들어 1질량%~50질량%이고, 또, 예를 들어 5질량%~40질량%이다.
흡광성 화합물로서는, 예를 들어, 페닐 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 안트라퀴논 화합물, 트리아진 화합물, 트리아진트리온 화합물, 퀴놀린 화합물 등을 사용할 수 있다. 페닐 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 트리아진 화합물, 트리아진트리온 화합물이 바람직하게 이용된다.
적어도 1개의 히드록시기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 페닐 화합물, 적어도 1개의 히드록시기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 나프탈렌 화합물, 적어도 1개의 히드록시기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 안트라센 화합물이 바람직하게 사용된다.
2.3.5.1. 페닐 화합물
적어도 1개의 히드록시기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 페닐 화합물로서는, 페놀, 브로모페놀, 4,4'-술포닐디페놀, tert-부틸페놀, 비페놀, 안식향산, 살리실산, 히드록시이소프탈산, 페닐아세트산, 아닐린, 벤질아민, 벤질알코올, 신나밀알코올, 페닐알라닌, 페녹시프로판올 등을 들 수 있다.
2.3.5.2. 나프탈렌 화합물
적어도 1개의 히드록시기, 아미노기, 또는 카르복실기를 갖는 나프탈렌 화합물로서는, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-아미노 나프탈렌, 나프틸아세트산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 3,7-디히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 6-브로모-2-히드록시나프탈렌, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
2.3.5.3. 안트라센 화합물
적어도 1개의 히드록시기, 아미노기, 또는 카르복실기를 갖는 안트라센 화합물로서는, 9-안트라센카르복실산, 9-히드록시메틸안트라센, 1-아미노안트라센 등을 들 수 있다.
2.3.6. 그 외의 임의 성분
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라서 더 나은 리올로지 조정제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
2.3.6.1. 리올로지 조정제
리올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 소성 공정에 있어서, 홀 내부로의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로서는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로퍼퓨릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체를 들 수 있다. 이들 리올로지 조정제는, 리소그래피용 반사 방지막 재료의 전체 조성물 중, 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
2.3.6.2. 계면활성제
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트레이션 등의 발생이 없고, 표면 얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해서, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올리에이트, 소르비탄트리올리에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팍 F171, F173(다이니폰잉크(주) 제조), 플로라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠카가쿠공업(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 조성물 중, 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되고, 또 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
3. 반도체 장치의 제조
반도체 기판 상에 본 발명에 따르는 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 상기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정에 의해, 반도체 장치를 제조할 수 있다.
3.1. 레지스트 하층막의 제작
본 발명에 따르는 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상법에 따라 반도체 기판 상에 도포하고, 소성함으로써 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 형성된 레지스트 패턴은, 반도체의 제조에 이용할 수 있다.
3.1.1. 기판
반도체 기판은, 대표적으로는 실리콘 웨이퍼이나, SOI(Silicon on Insulator) 기판, 또는 비화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 이용해도 된다. 산화규소막, 질소 함유 산화규소막(SiON막), 탄소 함유 산화규소막(SiOC막) 등의 절연막이 형성된 반도체 기판을 이용해도 되고, 그 경우, 당해 절연막 상에 본 발명에 따르는 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한다.
3.1.2. 도포
본 발명에 따르는 레지스트 하층막 형성 조성물의 도포는 관용의 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들어, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포할 수 있다.
3.1.3. 소성
얻어진 도포막을 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성 조건으로서는, 소성 온도 80 내지 500℃, 또는 80℃ 내지 250℃, 소성 시간 0.3 내지 60분간 중으로부터 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성 온도 150℃ 내지 500℃, 소성 시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로서는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이고, 또는 20 내지 500nm이며, 또는 50 내지 300nm이고, 또는 100 내지 200nm, 또는 10 내지 100nm이다.
3.2. 레지스트 패턴의 형성
본 발명에 따르는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반도체 장치의 제조 과정에 있어서의 리소그래피 공정에 적용할 수 있다. 당해 리소그래피 공정은, 본 발명에 따르는 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정(상기 항목 3 참조)과, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 소성하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하며, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
3.2.1. 레지스트막의 형성
상기에서 얻어진 레지스트 하층막 위에, 예를 들어 포토레지스트막이 형성된다. 포토레지스트막의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상으로의 도포 및 소성에 의해서 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 위에 형성되는 막의 포토레지스트로서는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네거티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산 발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 시프레사 제조 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주) 제조 상품명 PAR710, 및 신에츠카가쿠공업(주) 제조 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어, Proc. SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc. SPIE, Vol.3999, 357-364(2000), Proc. SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는, 불소 함유 원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
3.2.2. 노광
다음으로, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광은, 광원으로서 KrF 또는 ArF 엑시머 레이저가 바람직하나, KrF 또는 ArF 엑시머 레이저를 대신하여, EUV(파장 13.5nm) 또는 전자선을 이용해도 된다. "EUV"는 극단 자외선의 약칭이다. 레지스트막을 형성하기 위한 레지스트는, 포지티브형, 네거티브형 중 어느 것이어도 된다. KrF 또는 ArF 엑시머 레이저가 바람직하나, EUV 또는 전자선에 감광하는 화학 증폭형 레지스트를 이용할 수도 있다. 노광 후, 필요에 따라서 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열 온도 70℃ 내지 150℃, 가열 시간 0.3 내지 10분간으로부터 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
3.2.3. 현상
이어서, 현상액에 의해서 현상이 행해진다. 이것에 의해, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트막이 제거되고, 포토레지스트 패턴이 형성된다.
현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 더할 수도 있다. 현상의 조건으로서는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초로부터 적절히 선택된다.
3.2.4. 레지스트의 패턴 무너짐 방지
본원의 첨가제를 함유하는 레지스트 하층막 상에 형성된 레지스트 패턴은, 상기 레지스트의 현상 프로세스에 있어서, 노광량의 변화에 대한, 무너짐 마진이 넓다. 즉 노광량이 변화해도 레지스트 패턴의 무너짐이 일어나기 어렵다.
상기의 효과는, 예를 들어, 실시예에 기재된 (레지스트 패턴의 형성 및 평가)에 있어서, 레지스트 패턴이 도괴하지 않는 최고 노광량(한계 노광량)에 있어서의 레지스트 패턴 치수(패턴 무너짐 한계 치수)를 측장(測長) SEM으로 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉 본원의 첨가제를 포함하지 않는 레지스트 하층막 상과 비교하여, 본원의 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 상의 레지스트의, 상기 패턴 무너짐 한계 치수가 10nm 이상 큰 경우, 레지스트의 패턴 무너짐 방지를 달성할 수 있었다고 판단할 수 있다.
3.2.5. 패턴화
포토레지스트막이 패턴화된 후, 우선, 포토레지스트막이 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막을 드라이 에칭에 의해서 제거하여, 반도체 기판을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화유황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다.
3.2.6. 반도체 기판의 가공
마지막으로, 반도체 기판의 가공이 행해진다. 반도체 기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해서 행해지는 것이 바람직하다. 불소계 가스로서는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막은, 프로세스 조건에 따라서는, 반사광을 방지하는 기능과, 또한 기판과 포토레지스트의 상호 작용의 방지, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 포토레지스트 중에서 생성되는 물질의 기판으로의 악작용의 방지, 또는, 노광시 혹은 가열 소성시에 기판으로부터 발생하는 물질의 포토레지스트로의 악영향의 방지 등의 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 합성예 및 실시예에 의해서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 합성예 및 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 하기 합성예 1에 개시하는 폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(이하, GPC로 약칭한다.)에 의한 측정 결과이다. 측정에는 토소(주) 제조 GPC 장치를 이용하고, 측정 조건 등은 다음과 같다.
GPC 컬럼：Shodex〔등록상표〕·Asahipak〔등록상표〕(쇼와덴코(주))
컬럼 온도：40℃
용매：N,N-디메틸포름아미드(DMF)
유량：0.6ml/분
표준 시료：폴리스티렌(토소(주))
＜합성예 1＞
1,4-테레프탈산디글리시딜(제품명：EX-711〔등록상표〕, 나가세켐텍스(주)) 25.00g, 2,2-디메틸숙신산 14.46g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.60g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 61.59g을 혼합하고, 교반하면서 4시간 가열 환류함으로써, 폴리머 용액을 얻었다. 이 용액에 양이온 교환 수지(제품명：다우엑스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 41g, 음이온 교환 수지(제품명：엠버라이트〔등록상표〕15JWET, 오르가노(주)) 41g을 더하고, 실온에서 4시간 이온 교환 처리했다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 4,000이었다. 본 합성예에서 얻어진 폴리머는, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 수지 바인더에 상당한다.
＜합성예 2＞
글리시딜메타크릴레이트 3g, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 26g, 2,2'-아조비스(이소부티르산메틸) 1.8g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 46.4g에 용해시킨 후, 별도 90℃로 가온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르에, 질소 분위기하에서 적하했다. 그 후, 질소 분위기하 90℃에서 10시간 교반함으로써, 폴리머 용액을 얻었다. 계속해서 얻어진 폴리머 용액 120g과 9-안트라센카르복실산 2.5g, 벤질트리에틸암모늄브로마이드 0.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10.2g에 용해시키고, 질소 분위기하에서 16시간 환류함으로써, 반응 용액을 얻었다. 이 용액에 양이온 교환 수지(제품명：다우엑스〔등록상표〕550A, 무로마치테크노스(주)) 24g, 음이온 교환 수지(제품명：엠버라이트〔등록상표〕15JWET, 오르가노(주)) 24g을 더하고, 실온에서 4시간 이온 교환 처리했다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 9000이었다.
＜실시예 1＞
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.44g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.08g, 피리디늄트리플루오로메탄술포네이트(도쿄카세이공업(주) 제조) 0.01g, 1,3,4,6-테트라키스(2-히드록시에틸)글리콜우릴(제품명：TH-G, 시코쿠카세이공업(주) 제조)(식 (1-1-1)로 표시되는 화합물) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.50g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 0.96g을 혼합하고 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
＜실시예 2＞
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 2.04g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.13g, 피리디늄트리플루오로메탄술포네이트(도쿄카세이공업(주) 제조) 0.01g, 1,3,4,6-테트라알릴테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온(식 (1-1-2)로 표시되는 화합물) 0.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.36g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 1.44g을 혼합하고 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
＜실시예 3＞
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.44g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.08g, 피리디늄트리플루오로메탄술포네이트(도쿄카세이공업(주) 제조) 0.01g, 1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디메틸테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온(식 (1-1-3)으로 표시되는 화합물) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.50g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 0.96g을 혼합하고 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
＜실시예 4＞
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 2.04g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.13g, 피리디늄트리플루오로메탄술포네이트(도쿄카세이공업(주) 제조) 0.01g, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴(식 (1-1-4)로 표시되는 화합물) 0.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.36g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 1.44g을 혼합하고 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다.
＜비교예 1＞
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.49g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.09g, 피리디늄트리플루오로메탄술포네이트(도쿄카세이공업(주) 제조) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.45g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 0.96g을 혼합하고 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다. 본 비교예는, 본 발명에 따르는 첨가제를 포함하지 않은 예이다.
＜참고예 1＞
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.49g, 1,3,4,6-테트라키스(2-히드록시에틸)글리콜우릴(제품명：TH-G, 시코쿠카세이공업(주) 제조)(식 (1-1-1)로 표시되는 화합물) 0.09g, 피리디늄트리플루오로메탄술포네이트(도쿄카세이공업(주) 제조) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.45g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 0.96g을 혼합하고 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다. 본 비교예는, 본 발명에 따르는 가교제를 포함하지 않은 예이다.
＜참고예 2＞
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.56g, 1,3,4,6-테트라키스(2-히드록시에틸)글리콜우릴(제품명：TH-G, 시코쿠카세이공업(주) 제조)(식 (1-1-1)로 표시되는 화합물) 0.07g, 피리디늄파라톨루엔술포네이트(도쿄카세이공업(주) 제조) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.48g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 2.89g을 혼합하고 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다. 본 비교예는, 본 발명에 따르는 가교제를 포함하지 않은 예이다.
＜참고예 3＞
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.56g, 1,3,4,6-테트라알릴테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온(식 (1-1-2)로 표시되는 화합물) 0.07g, 피리디늄파라톨루엔술포네이트(도쿄카세이공업(주) 제조) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.48g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 2.89g을 혼합하고 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다. 본 비교예는, 본 발명에 따르는 가교제를 포함하지 않은 예이다.
＜참고예 4＞
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.56g, 1,3,4,6-테트라알릴-3a,6a-디메틸테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온(식 (1-1-3)으로 표시되는 화합물) 0.07g, 피리디늄파라톨루엔술포네이트(도쿄카세이공업(주) 제조) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.48g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 2.89g을 혼합하고 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다. 본 비교예는, 본 발명에 따르는 가교제를 포함하지 않은 예이다.
＜참고예 5＞
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.56g, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴(식 (1-1-4)로 표시되는 화합물) 0.07g, 피리디늄파라톨루엔술포네이트(도쿄카세이공업(주) 제조) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.48g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 2.89g을 혼합하고 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다. 본 비교예는, 본 발명에 따르는 가교제를 포함하지 않은 예이다.
＜비교 참고예 1＞
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리머 용액(수지 바인더) 1.56g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.07g, 피리디늄파라톨루엔술포네이트(도쿄카세이공업(주) 제조) 0.01g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.48g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 2.89g을 혼합하고 용해시킴으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다. 본 비교예는, 본 발명에 따르는 첨가제를 포함하지 않은 예이다.
(포토레지스트 용제로의 용출 시험)
실시예 1 내지 4, 비교예 1, 참고예 1 내지 5, 및 비교 참고예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 스피너에 의해 반도체 기판인 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 그 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트 상에 배치하고, 150℃ 또는 215℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막을 형성했다. 이들 레지스트 하층막을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)=7/3(질량비)에 침지하여, 그 용제에 불용인지의 여부 확인 실험을 행했다.
[표 1]
Figure pct00012
표 1에 기재하는 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 및 비교 참고예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 하층막은, 모두 막두께 변화량이 1nm 이하(초기 막두께의 1% 이하)이기 때문에, 용제 내성을 갖는 것을 알 수 있었다. 한편, 참고예 1 내지 5의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 하층막은, 용제 내성을 가지지 않는 결과가 되었다. 즉, 실시예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 본 발명에 따르는 첨가제는, 가교 반응을 나타내기 어려운 것이 확인되었다.
(레지스트 패턴의 형성 및 평가)
실리콘 웨이퍼 상에, 본 명세서의 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성 조성물을, 막두께 10nm가 되도록 스핀 코트하고, 215℃에서 60초간 소성함으로써, 레지스트 하층막을 형성했다. 그 레지스트 하층막 상에, KrF 엑시머 레이저용 레지스트 용액(신에츠카가쿠공업(주) 제조, 제품명：SEPR-430)을 스핀코트하고, 100℃에서 90초간 소성을 행하며, KrF 엑시머 레이저용 노광 장치((주)니콘 제조, NSR-S205C)를 이용하여, 소정의 조건으로 노광했다. 노광 후, 110℃에서 90초간 소성(PEB)을 행하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하며, 현상 및 린스 처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성했다.
목적의 선폭을 170nm 라인 앤드 스페이스(라인 170nm, 스페이스 170nm)로 하여, 최적 포커스시에 있어서의 노광량 변화와 레지스트 패턴 도괴의 관계에 대해 검토하기 위해서, 레지스트 패턴이 도괴하지 않는 최고 노광량(한계 노광량)에 있어서의 레지스트 패턴 치수(패턴 무너짐 한계 치수)를 측장 SEM으로부터 확인했다. 이것에 의해, 본 발명에 따르는 첨가제를 이용함으로써, 고노광량 영역에서의 레지스트 패턴의 도괴를 방지하고, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는지의 여부를 확인할 수 있다.
얻어진 레지스트 패턴의 한계 노광량과 패턴 무너짐 한계 치수를 하기 표 2에 기재한다. 이 한계 노광량은 그 값이 클수록, 패턴 무너짐 한계 치수는 그 값이 작을수록 바람직하고, 레지스트 패턴의 도괴가 발생하기 어려우며, 레지스트 하층막과 레지스트 패턴 사이에 높은 밀착성을 발현할 수 있다고 말할 수 있다.
[표 2]
Figure pct00013
표 2로부터, 본 발명에 따르는 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 4의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우는, 비교예 1의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 경우보다 한계 노광량이 높고, 또한 패턴 무너짐 한계 치수가 작기 때문에, 실시예 1 내지 4의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 본 발명에 따르는 첨가제는, 레지스트와 레지스트 하층막 사이의 밀착성을 향상시켜, 도괴를 방지하기 위해서 유용한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했는데, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시 형태에 기재된 범위에는 한정되지 않는다. 상기 실시 형태에, 다양한 변경 또는 개량을 더하는 것이 가능하다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의해, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴의 패턴 무너짐을 막는 기능이 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물 첨가제에 의해 증강된 레지스트 하층막 형성 조성물, 및 당해 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 반도체 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1-1)：
    Figure pct00014

    (식 (1-1) 중, R1~R4는, 각각 히드록시기, 티올기, 카르복실기, C1~5 알콕시에틸기, C1~5 알킬술파닐기, 및 에스테르 결합을 포함하는 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기에 의해 수소 원자가 치환된 C2~10 알킬기 또는, C2~10 알케닐기이고, 모두 동일하거나 상이해도 되며, R5 및 R6은, 각각 수소 원자, C1~10 알킬기 및 페닐기 중으로부터 선택되는 기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    R1~R4는, 히드록시기 혹은 티올기에 의해 수소 원자가 치환된 C2~10 알킬기 또는, C2~10 알케닐기인, 첨가제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 첨가제를 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    또한,
    (a) 폴리머와,
    (b) 용제
    를 포함하는, 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 (a) 폴리머가, 식 (2)：
    Figure pct00015

    (식 (2) 중, A는 직접 결합 또는 -C(=O)-를 나타내고, Ar은 C1~6의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알킬티오기, 시아노기, 아세틸기, 아세틸옥시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 아미드기, 이미드기, C1~6의 알콕시술포닐기 혹은 술폰아미드기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환을 나타낸다.)의 구조를 갖는 것인, 조성물.
  6. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 가교제 및 가교 촉매를 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 첨가제를 포함하는, 레지스트 하층막.
  8. 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는, 레지스트 하층막.
  9. 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 반도체 기판 상에 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 첨가제를 레지스트 하층막 중에 존재시키는 것을 포함하는, 레지스트 패턴 무너짐을 방지하는 방법.
  12. 레지스트 하층막의 형성을 위한, 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용.
  13. 반도체 장치의 제조를 위한, 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용.
  14. 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하는 공정을 포함하는, 레지스트 하층막의 제조 방법.
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