JP2013126942A - Method for producing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカーボンナノチューブの作製方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube.
従来、カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、ＣＶＤ法等が用いられている。ＣＶＤ法としては、例えば、特許文献１に記載されているようなものが知られている。即ち、アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用い、化学気相成長法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させる。 Conventionally, an arc discharge method, a CVD method, or the like is used as a method for producing carbon nanotubes. As a CVD method, for example, a method described in Patent Document 1 is known. That is, single-walled carbon nanotubes are grown at normal pressure by chemical vapor deposition using a gas obtained by vaporizing alcohol or an aqueous solution of alcohol as a reaction gas.
ところで、上記カーボンナノチューブの製造方法においては、ＣＶＤ法実施時の温度条件は５００℃以上１５００℃以下であったが、現在より低温でカーボンナノチューブを成長させる方法が望まれている。 By the way, in the above carbon nanotube production method, the temperature condition at the time of performing the CVD method is 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less. However, a method of growing carbon nanotubes at a lower temperature than the present is desired.
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、低温でカーボンナノチューブを成長させることのできるカーボンナノチューブの作製方法を提供しようとするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a carbon nanotube production method capable of growing carbon nanotubes at a low temperature.
カーボンナノチューブ成長用基板の作製方法は、基板上に形成された触媒層に、ＣＶＤ法を用いて炭素含有ガスを接触させて触媒層から炭素系物質を成長させ、次いでこの炭素系物質を除去してカーボンナノチューブ成長用基板を作製する。カーボンナノチューブ成長用基板の作製方法においては、触媒層から一度炭素系物質を成長させていることにより、触媒が活性化された状態となっている。従って、本方法により得られたカーボンナノチューブ成長用基板に対してカーボンナノチューブ成長工程を実施する場合、従来より低い温度でもカーボンナノチューブを成長させることができる。 A method for producing a substrate for growing carbon nanotubes is to grow a carbon-based material from the catalyst layer by contacting a carbon-containing gas with the catalyst layer formed on the substrate using a CVD method, and then removing the carbon-based material. To produce a carbon nanotube growth substrate. In the method for producing a substrate for growing carbon nanotubes, the catalyst is activated by once growing a carbon-based material from the catalyst layer. Therefore, when the carbon nanotube growth step is performed on the carbon nanotube growth substrate obtained by the present method, the carbon nanotubes can be grown even at a temperature lower than the conventional temperature.
本発明のカーボンナノチューブの作製方法は、基板上に形成された触媒層に、ＣＶＤ法により、第一の炭素含有ガスを接触させて触媒層から炭素系物質を成長させ、次いでこの炭素系物質を除去し、この炭素系物質が除去された触媒層に対し、ＣＶＤ法により、第二の炭素含有ガスに基板を接触させて、６００℃未満で触媒層からカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。本発明のカーボンナノチューブの作製方法によれば、一度触媒層を活性化しているので、カーボンナノチューブを低温で、即ち６００℃未満で成長させることができる。 In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, a first carbon-containing gas is brought into contact with a catalyst layer formed on a substrate by a CVD method to grow a carbon-based material from the catalyst layer. The catalyst layer from which the carbon-based material has been removed is brought into contact with a second carbon-containing gas by a CVD method, and carbon nanotubes are grown from the catalyst layer at less than 600 ° C. . According to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, since the catalyst layer is once activated, the carbon nanotubes can be grown at a low temperature, that is, below 600 ° C.
前記第一の炭素含有ガスの気圧又は分圧が、前記第二の炭素含有ガスの気圧又は分圧よりも高いことが好ましい。このような条件で第一の炭素含有ガスを用いてＣＶＤ法を実施することで、触媒層が活性化されるので、カーボンナノチューブを低温で成長させることができる。 The atmospheric pressure or partial pressure of the first carbon-containing gas is preferably higher than the atmospheric pressure or partial pressure of the second carbon-containing gas. By performing the CVD method using the first carbon-containing gas under such conditions, the catalyst layer is activated, so that the carbon nanotubes can be grown at a low temperature.
前記第一の炭素含有ガスが、炭化水素ガスと希釈ガスとからなることが好ましい。かかる組み合わせであることで、より炭素含有ガスが分解されやすくなって触媒を活性化させやすくなる。 The first carbon-containing gas is preferably composed of a hydrocarbon gas and a dilution gas. By such a combination, the carbon-containing gas is more easily decomposed and the catalyst is easily activated.
本発明の好ましい実施形態としては、前記ＣＶＤ法が熱ＣＶＤ法である場合に、第一の炭素含有ガスの気圧又は分圧が０．０１〜０．５気圧であることか、前記ＣＶＤ法がプラズマＣＶＤ法である場合に、第一の炭素含有ガスの気圧又は分圧が０．１〜３０Ｔｏｒｒであることである。 As a preferred embodiment of the present invention, when the CVD method is a thermal CVD method, the pressure or partial pressure of the first carbon-containing gas is 0.01 to 0.5 atm, or the CVD method is In the case of the plasma CVD method, the pressure or partial pressure of the first carbon-containing gas is 0.1 to 30 Torr.
前記炭素系物質を除去する場合に、基板の加熱温度が５００〜８００℃であることが好ましい。この範囲で炭素系物質を除去することで、触媒を活性化させた状態を保つことが可能である。他方で、加熱温度が８００℃を超えると、触媒が酸化してしまうという問題がある。 When removing the carbon-based material, the heating temperature of the substrate is preferably 500 to 800 ° C. By removing the carbonaceous material within this range, it is possible to keep the catalyst activated. On the other hand, when the heating temperature exceeds 800 ° C., there is a problem that the catalyst is oxidized.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、従来よりも低温でカーボンナノチューブを成長させることができるという優れた効果を奏し得る。 According to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, it is possible to achieve an excellent effect that carbon nanotubes can be grown at a lower temperature than in the past.
カーボンナノチューブ成長用基板の作製方法における各工程について、図１を用いて説明する。 Each step in the method for producing a carbon nanotube growth substrate will be described with reference to FIGS.
初めに、図１（１）に示すように、基板Ｓ上に触媒層１１を形成する。触媒層１１は、カーボンナノチューブの成長用触媒として用いることができるものであり、具体的にはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちのいずれか又はこれらのうち少なくとも１種を含む合金からなる。この触媒層１１は、例えば、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法など公知の膜形成方法により厚さ０．１〜３０ｎｍで形成される。なお、アークプラズマガン法や微粒子堆積法などにより基板Ｓ上に微粒子状の触媒を形成してもよい。微粒子状の触媒であっても、本発明の作製方法は適用できる。 First, the catalyst layer 11 is formed on the substrate S as shown in FIG. The catalyst layer 11 can be used as a catalyst for growing carbon nanotubes, and is specifically made of any one of Fe, Co, and Ni or an alloy containing at least one of them. The catalyst layer 11 is formed with a thickness of 0.1 to 30 nm by a known film forming method such as EB vapor deposition, resistance heating vapor deposition, or sputtering. A fine particle catalyst may be formed on the substrate S by an arc plasma gun method or a fine particle deposition method. The production method of the present invention can be applied even to a fine particle catalyst.
次いで、図１（２）に示すように、ＣＶＤ法によりこの基板Ｓの触媒層に炭素含有ガスを接触させて触媒層１１に炭素系物質１２を成長させる。その後、図１（３）に示すように炭素系物質１２を除去して、カーボンナノチューブ成長用基板１を作製する（基板作製工程）。 Next, as shown in FIG. 1B, a carbon-containing material 12 is grown on the catalyst layer 11 by contacting a carbon-containing gas with the catalyst layer of the substrate S by a CVD method. Thereafter, as shown in FIG. 1 (3), the carbon-based material 12 is removed, and the carbon nanotube growth substrate 1 is fabricated (substrate fabrication step).
得られたカーボンナノチューブ成長用基板１は、触媒層１１から低温、即ち５００℃以下でカーボンナノチューブを成長させることができるものである。この点について、以下詳細に説明する。 The obtained carbon nanotube growth substrate 1 is capable of growing carbon nanotubes from the catalyst layer 11 at a low temperature, ie, 500 ° C. or lower. This point will be described in detail below.
通常、カーボンナノチューブの成長工程においては、所定の温度条件（例えば６００℃）において炭素含有ガスを触媒層１１に接触させることにより触媒層１１から炭素系物質１２が成長する。これは、所定の温度条件において炭素含有ガスを触媒層に接触させることにより、触媒層１１が活性化して炭素系物質が成長することができるのである。この点具体的に説明すると、所定の温度条件（例えば６００℃）において炭素含有ガスを触媒に接触させることにより、触媒層１１は凝集してそれぞれ粒子状となる。粒子状となった触媒の各粒子の表面には炭素系物質が成長しやすいチャネルが形成される（触媒の活性化）。このように触媒が活性化した状態であると、粒子状となった触媒のチャネルからカーボンナノチューブが成長する。 Usually, in the carbon nanotube growth step, the carbon-based material 12 grows from the catalyst layer 11 by bringing the carbon-containing gas into contact with the catalyst layer 11 under a predetermined temperature condition (for example, 600 ° C.). This is because the carbon-based material can be grown by activating the catalyst layer 11 by bringing the carbon-containing gas into contact with the catalyst layer under a predetermined temperature condition. More specifically, when the carbon-containing gas is brought into contact with the catalyst under a predetermined temperature condition (for example, 600 ° C.), the catalyst layer 11 is aggregated into particles. On the surface of each particle of the catalyst in the form of particles, a channel in which the carbon-based material is likely to grow is formed (activation of the catalyst). When the catalyst is activated in this way, carbon nanotubes grow from the catalyst channels in the form of particles.
ところで、この粒子状かつチャネルが形成された、即ち活性化された状態の触媒層１１は、一度活性化されるとこの状態を維持し続ける。そして、このチャネルが形成された粒子状の触媒であれば、通常のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長時における加熱条件よりも低い６００℃未満、好ましくは５００℃未満でカーボンナノチューブを成長させることが可能である。つまり、触媒層が粒子状であり、かつその表面にチャネルさえ存在していれば、カーボンナノチューブ自体は低温でもよく成長することができるのである。 By the way, once activated, the catalyst layer 11 in which the particulates and the channels are formed, that is, the activated state, continues to maintain this state. And if it is a particulate catalyst in which this channel is formed, it is possible to grow the carbon nanotube at a temperature lower than 600 ° C., preferably lower than 500 ° C., which is lower than the heating condition at the time of carbon nanotube growth by the usual CVD method. It is. In other words, as long as the catalyst layer is particulate and there are even channels on its surface, the carbon nanotubes themselves can grow well even at low temperatures.
そこで、本実施形態においては、図１（１）〜（３）に示したように予め触媒層１１に炭素含有ガスを接触させて、触媒層１１をチャネルが形成された粒子状のものとして炭素系物質１２を成長させ、その後不要な炭素系物質１２を除去して、活性化された触媒層１３を有するカーボンナノチューブ成長用基板１を作製している。 Therefore, in the present embodiment, as shown in FIGS. 1 (1) to (3), carbon-containing gas is brought into contact with the catalyst layer 11 in advance, so that the catalyst layer 11 is in the form of particles in which channels are formed. The carbon-based material 12 is grown, and then the unnecessary carbon-based material 12 is removed to produce the carbon nanotube growth substrate 1 having the activated catalyst layer 13.
ここで炭素含有ガスを触媒層に接触させて活性化された触媒層を作製するには、通常カーボンナノチューブなどの炭素系物質を成長させるための条件、即ち温度条件を高温域としてＣＶＤ法を行うことが挙げられる。また、低温域を含む温度条件でかつ炭素含有ガスの高気圧（分圧）条件下でＣＶＤ法を行っても同様の効果を得ることができる。以下、高温でＣＶＤ法を行う場合と低温かつ高分圧条件でＣＶＤ法を行う場合とについて説明する。 Here, in order to produce an activated catalyst layer by bringing a carbon-containing gas into contact with the catalyst layer, a CVD method is usually performed under conditions for growing carbon-based materials such as carbon nanotubes, that is, temperature conditions as a high temperature range. Can be mentioned. Further, the same effect can be obtained even when the CVD method is performed under a temperature condition including a low temperature region and under a high pressure (partial pressure) condition of the carbon-containing gas. Hereinafter, a case where the CVD method is performed at a high temperature and a case where the CVD method is performed under a low temperature and high partial pressure condition will be described.
初めに高温でＣＶＤ法を行う場合の条件について説明する。ここで、ＣＶＤ法としては熱ＣＶＤ法、リモートプラズマ法を用いることができる。 First, conditions for performing the CVD method at a high temperature will be described. Here, as the CVD method, a thermal CVD method or a remote plasma method can be used.
炭素含有ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、アルコールガス及びこれらのガスの少なくとも１種を含む混合ガスから選ばれたものを用いることができる。本発明では特に炭化水素ガスを用いることが好ましい。また、熱ＣＶＤ法の場合には最も好ましくはアセチレンを用いることであり、プラズマＣＶＤ法の場合には、最も好ましくはエチレンを用いることである。また、炭素含有ガスに希釈ガスを添加することが好ましい。希釈ガスとしては、水素ガス、又は不活性ガスである窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが好ましい。 As the carbon-containing gas, a gas selected from methane, ethylene, acetylene, carbon monoxide, alcohol gas, and a mixed gas containing at least one of these gases can be used. In the present invention, it is particularly preferable to use hydrocarbon gas. In the case of the thermal CVD method, acetylene is most preferably used, and in the case of the plasma CVD method, ethylene is most preferably used. Further, it is preferable to add a dilution gas to the carbon-containing gas. As the dilution gas, hydrogen gas or nitrogen gas, helium gas, argon gas or the like which is an inert gas is preferable.
炭素含有ガスの導入条件としては、熱ＣＶＤ法の場合、例えば、圧力：大気圧、ガス流量：炭素含有ガス（アセチレンが好ましい）１００〜２００ｓｃｃｍ、希釈ガス１０００〜２０００ｓｃｃｍであり、かつ、炭素含有ガスの分圧が０．００５〜０．２気圧となるように導入することが挙げられる。また、リモートプラズマ法の場合、圧力：２〜１０Ｔｏｒｒ、ガス流量：炭素含有ガス（エチレンが好ましい）５〜２０ｓｃｃｍ、希釈ガス５０〜５００ｓｃｃｍ、かつ炭素含有ガスの分圧が０．０５〜１５Ｔｏｒｒとなるように導入することが挙げられる。 As for the introduction conditions of the carbon-containing gas, in the case of the thermal CVD method, for example, pressure: atmospheric pressure, gas flow rate: carbon-containing gas (preferably acetylene) 100 to 200 sccm, dilution gas 1000 to 2000 sccm, and carbon-containing gas For example, so that the partial pressure is 0.005 to 0.2 atm. In the case of the remote plasma method, pressure: 2 to 10 Torr, gas flow rate: carbon containing gas (preferably ethylene) 5 to 20 sccm, dilution gas 50 to 500 sccm, and partial pressure of the carbon containing gas are 0.05 to 15 Torr. It is mentioned that it introduces.
温度条件としては、６００〜１０００℃である。このように高温域でＣＶＤ法を実施する場合には、得られる炭素系物質は、ほとんどがカーボンナノチューブとなり、アモルファスカーボン等の含有量は低くなる。 As temperature conditions, it is 600-1000 degreeC. As described above, when the CVD method is performed in a high temperature region, most of the obtained carbon-based material is a carbon nanotube, and the content of amorphous carbon or the like is low.
低温で前処理としてのＣＶＤ法を行う場合の条件について以下説明する。 The conditions for performing the CVD method as a pretreatment at a low temperature will be described below.
炭素含有ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、アルコールガス及びこれらのガスの少なくとも１種を含む混合ガスから選ばれたものを用いることができる。本発明では特に炭化水素ガスを用いることが好ましい。また、熱ＣＶＤ法の場合には最も好ましくはアセチレンを用いることであり、プラズマＣＶＤ法の場合には、最も好ましくはエチレンを用いることである。希釈ガスとしては、不活性ガスである窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが好ましい。 As the carbon-containing gas, a gas selected from methane, ethylene, acetylene, carbon monoxide, alcohol gas, and a mixed gas containing at least one of these gases can be used. In the present invention, it is particularly preferable to use hydrocarbon gas. In the case of the thermal CVD method, acetylene is most preferably used, and in the case of the plasma CVD method, ethylene is most preferably used. As the dilution gas, an inert gas such as nitrogen gas, helium gas, or argon gas is preferable.
炭素含有ガスの気圧（分圧）条件としては、通常カーボンナノチューブ成長工程において用いられるＣＶＤ法実施時の炭素含有ガスの気圧（分圧）よりも高い分圧となるように構成することが好ましい。ここで、ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法が挙げられるが、それぞれ実施圧力条件が異なっている。そのため、触媒活性化時に行なうＣＶＤ法として熱ＣＶＤ法を選択する場合には、通常のカーボンナノチューブ成長工程において用いられる熱ＣＶＤ法の分圧の条件と比較する必要がある。プラズマ法も同様であり、触媒活性化時に行なうＣＶＤ法としてプラズマＣＶＤ法を選択する場合には、通常のカーボンナノチューブ成長工程において用いられるプラズマＣＶＤ法の分圧の条件と比較する必要がある。また、炭素含有ガスの気圧（分圧）は通常カーボンナノチューブ成長工程において用いられるＣＶＤ法実施時の炭素含有ガスの気圧（分圧）よりも２倍以上高いことが好ましい。２倍以上高いことで、よりカーボンナノチューブが成長しやすいからである。具体的には通常の熱ＣＶＤ法実施時の炭素含有ガスの分圧は、０．００５〜０．２気圧以下であり、リモートプラズマ法等プラズマＣＶＤ法の場合には、０．０５〜１５Ｔｏｒｒ以下である。 The atmospheric pressure (partial pressure) condition of the carbon-containing gas is preferably configured so as to have a partial pressure higher than the atmospheric pressure (partial pressure) of the carbon-containing gas at the time of performing the CVD method usually used in the carbon nanotube growth step. Here, examples of the CVD method include a thermal CVD method and a plasma CVD method, but the implementation pressure conditions are different. Therefore, when the thermal CVD method is selected as the CVD method performed at the time of catalyst activation, it is necessary to compare with the partial pressure conditions of the thermal CVD method used in the normal carbon nanotube growth process. The same applies to the plasma method. When the plasma CVD method is selected as the CVD method performed at the time of catalyst activation, it is necessary to compare with the partial pressure conditions of the plasma CVD method used in the normal carbon nanotube growth process. Further, the pressure (partial pressure) of the carbon-containing gas is preferably at least twice as high as the pressure (partial pressure) of the carbon-containing gas during the CVD method usually used in the carbon nanotube growth step. This is because the carbon nanotubes are easier to grow by being twice or more. Specifically, the partial pressure of the carbon-containing gas during the normal thermal CVD method is 0.005 to 0.2 atm or less, and 0.05 to 15 Torr or less in the case of a plasma CVD method such as a remote plasma method. It is.
そこで、本実施形態では、この工程におけるＣＶＤ法の気圧（分圧）条件として、熱ＣＶＤ法の場合には、炭素含有ガスの分圧は、０．０１〜０．５気圧とすることが好ましい。また、リモートプラズマ法等プラズマＣＶＤ法の場合には、０．１〜３０Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。このような分圧とする場合には、例えばＣＶＤ法実施時の真空チャンバ内の圧力を変更してもよく、また、導入する炭素含有ガスの濃度を変更してもよい。炭素含有ガスの導入条件としては、熱ＣＶＤ法の場合、例えば、圧力：大気圧、ガス流量：炭素含有ガス（アセチレンが好ましい）２０〜５００ｓｃｃｍ、希釈ガス５００〜２０００ｓｃｃｍであり、かつ、上記のように炭素含有ガスの分圧が０．０１〜０．５気圧となるように導入することが挙げられる。また、リモートプラズマ法の場合、圧力：１０〜１０５Ｔｏｒｒ、ガス流量：炭素含有ガス（エチレンが好ましい）５〜２０ｓｃｃｍ、希釈ガス５０〜５００ｓｃｃｍ、かつ炭素含有ガスの分圧が上記のように０．１〜３０Ｔｏｒｒとなるように導入することが挙げられる。 Therefore, in this embodiment, as the atmospheric pressure (partial pressure) condition of the CVD method in this step, in the case of the thermal CVD method, the partial pressure of the carbon-containing gas is preferably 0.01 to 0.5 atm. . In the case of a plasma CVD method such as a remote plasma method, it is preferably 0.1 to 30 Torr or less. In the case of such a partial pressure, for example, the pressure in the vacuum chamber when the CVD method is performed may be changed, or the concentration of the carbon-containing gas to be introduced may be changed. As for the introduction conditions of the carbon-containing gas, in the case of the thermal CVD method, for example, pressure: atmospheric pressure, gas flow rate: carbon-containing gas (acetylene is preferred) 20 to 500 sccm, dilution gas 500 to 2000 sccm, and as described above And introducing such that the partial pressure of the carbon-containing gas is 0.01 to 0.5 atm. In the case of the remote plasma method, pressure: 10 to 105 Torr, gas flow rate: carbon containing gas (preferably ethylene) 5 to 20 sccm, dilution gas 50 to 500 sccm, and the partial pressure of the carbon containing gas is 0.1 as described above. Introducing to be ˜30 Torr.
温度条件としては、低温域から高温域までを含み、４００〜１０００℃である。この場合には、低温、即ち４００〜６００℃であっても触媒の活性化を実施することができるので、カーボンナノチューブ成長工程を含めた全ての工程において６００℃未満、特に５００℃未満でもカーボンナノチューブを成長できる。 As temperature conditions, it is 400-1000 degreeC including a low temperature area to a high temperature area. In this case, since the catalyst can be activated even at a low temperature, that is, 400 to 600 ° C., carbon nanotubes can be used at all steps including the carbon nanotube growth step at less than 600 ° C., particularly less than 500 ° C. Can grow.
この低温域を含めた温度条件で得られる炭素系物質は、低温域においてはほとんどがアモルファスカーボンとなり、カーボンナノチューブ等の含有量は低くなるか、ほとんど又は全く含有されない。高温域では、炭素系物質は、ほとんどがカーボンナノチューブとなり、アモルファスカーボン等の含有量は低くなる。 The carbon-based material obtained under the temperature condition including the low temperature region is mostly amorphous carbon in the low temperature region, and the content of carbon nanotubes or the like is low or hardly or not contained. In the high temperature range, the carbon-based material is mostly carbon nanotubes, and the content of amorphous carbon or the like is low.
次に、この基板Ｓの表面から炭素系物質１２を除去する除去工程について説明する。炭素系物質の除去方法としては、例えば炭素系物質を焼失させるか、又は炭素系物質のみ剥離することが挙げられる。焼失させる場合には、基板を例えば酸素又は空気中で５００℃〜８００℃で燃焼させ、その後基板を速やかにＡｒ等の不活性ガスを用いた冷却法等の周知の冷却法により６０℃程度に冷却する。これにより炭素系物質１２を焼失させることが可能である。この場合に、燃焼時間の上限は温度に依存して決定される。即ち、５００℃の場合には燃焼時間は１０分以内であり、また、８００℃の場合は燃焼時間は１分以内である。即ち、温度（Ｔｅ、単位：℃）と燃焼時間（Ｔｉ、単位：分）の上限との関係は、以下の式（１）で表すことが可能である。 Next, a removal process for removing the carbonaceous material 12 from the surface of the substrate S will be described. As a method for removing the carbon-based material, for example, the carbon-based material is burned out or only the carbon-based material is peeled off. In the case of burning, the substrate is burned at, for example, 500 ° C. to 800 ° C. in oxygen or air, and then the substrate is quickly brought to about 60 ° C. by a known cooling method such as a cooling method using an inert gas such as Ar. Cooling. Thereby, it is possible to burn out the carbonaceous material 12. In this case, the upper limit of the combustion time is determined depending on the temperature. That is, at 500 ° C., the combustion time is within 10 minutes, and at 800 ° C., the combustion time is within 1 minute. That is, the relationship between the temperature (Te, unit: ° C.) and the upper limit of the combustion time (Ti, unit: minute) can be expressed by the following equation (1).
Ｔｉ＝−０．０３Ｔｅ＋２５・・・（１）
５００℃の場合に燃焼時間が１０分を超えると、また８００℃の場合に燃焼時間が１分を超えると、触媒が酸化してしまい、カーボンナノチューブの成長を抑制してしまう。なお、上記燃焼時間の上限の好ましい範囲は、例えば５００℃の場合には８分以内であり、８００℃の場合には０．５分以内である。
Ti = −0.03Te + 25 (1)
When the combustion time exceeds 10 minutes at 500 ° C., and when the combustion time exceeds 1 minute at 800 ° C., the catalyst is oxidized and the growth of carbon nanotubes is suppressed. The preferable range of the upper limit of the combustion time is, for example, within 8 minutes at 500 ° C. and within 0.5 minutes at 800 ° C.
次いで、このカーボンナノチューブ成長用基板１からカーボンナノチューブを成長させる。図１（４）に示すように、炭素系物質１２が除去されて得られたカーボンナノチューブ成長用基板１に対して、ＣＶＤ法を実施してカーボンナノチューブ１４を成長させる（成長工程）。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法を用いることができる。 Next, carbon nanotubes are grown from the carbon nanotube growth substrate 1. As shown in FIG. 1 (4), the carbon nanotube growth substrate 1 obtained by removing the carbon-based material 12 is subjected to CVD to grow carbon nanotubes 14 (growth step). As the CVD method, a thermal CVD method or a plasma CVD method can be used.
炭素含有ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、アルコールガス及びこれらのガスの少なくとも１種を含む混合ガスから選ばれたものを用いることができる。また、炭素含有ガスに希釈ガスを添加しても良い。希釈ガスとしては、不活性ガスである窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが好ましい。本発明では特に炭化水素ガスを用いることが好ましい。 As the carbon-containing gas, a gas selected from methane, ethylene, acetylene, carbon monoxide, alcohol gas, and a mixed gas containing at least one of these gases can be used. A dilution gas may be added to the carbon-containing gas. As the dilution gas, an inert gas such as nitrogen gas, helium gas, or argon gas is preferable. In the present invention, it is particularly preferable to use hydrocarbon gas.
熱ＣＶＤ法の場合、例えば圧力：大気圧、ガス流量：炭素含有ガス（アセチレンが好ましい）１００〜２００ｓｃｃｍ、希釈ガス１０００〜２０００ｓｃｃｍである。また、プラズマＣＶＤ法の場合、圧力：２〜１０Ｔｏｒｒ、ガス流量：炭素含有ガス（エチレンが好ましい）５〜２０ｓｃｃｍ、希釈ガス５０〜５００ｓｃｃｍである。 In the case of the thermal CVD method, for example, pressure: atmospheric pressure, gas flow rate: carbon-containing gas (preferably acetylene) is 100 to 200 sccm, and dilution gas is 1000 to 2000 sccm. In the case of the plasma CVD method, the pressure is 2 to 10 Torr, the gas flow rate is 5 to 20 sccm of a carbon-containing gas (ethylene is preferable), and the dilution gas is 50 to 500 sccm.
温度条件としては、４００〜１０００℃である。本発明においては、上述したカーボンナノチューブ成長用基板１を用いていることで、通常よりも低い６００℃未満、特に５００℃未満でもカーボンナノチューブ１４を成長させることができる。 As temperature conditions, it is 400-1000 degreeC. In the present invention, by using the carbon nanotube growth substrate 1 described above, the carbon nanotubes 14 can be grown even at a temperature lower than normal, lower than 600 ° C., particularly lower than 500 ° C.
特に炭素含有ガスの分圧を高くして低温でカーボンナノチューブ成長用基板１作製した場合には、カーボンナノチューブ成長工程においても低温でカーボンナノチューブ１４を成長させることができるので、全工程を通して低温で、即ち６００℃以下で処理することができる。この場合には、例えば基板Ｓとしてガラス基板等融点の比較的低い基板を用いることができる。 In particular, when the carbon nanotube growth substrate 1 is produced at a low temperature by increasing the partial pressure of the carbon-containing gas, the carbon nanotubes 14 can be grown at a low temperature even in the carbon nanotube growth step. That is, it can be processed at 600 ° C. or lower. In this case, for example, a substrate having a relatively low melting point such as a glass substrate can be used as the substrate S.
上記カーボンナノチューブの製造方法においては、基板作製工程と成長工程とで異なるＣＮＤ法を用いることも可能である。例えば、基板作製工程において熱ＣＶＤ法を用い、成長工程においてはプラズマＣＶＤ法を用いることも可能である。 In the carbon nanotube manufacturing method, it is also possible to use different CND methods for the substrate manufacturing process and the growth process. For example, a thermal CVD method can be used in the substrate manufacturing process, and a plasma CVD method can be used in the growth process.
（実験例１）
本実験例では、カーボンナノチューブ成長用基板１を作製した。
(Experimental example 1)
In this experimental example, a carbon nanotube growth substrate 1 was produced.
シリコン基板に、スパッタリング法により、触媒層１１を厚さ５ｎｍで作製した。スパッタリング法の条件は、スパッタリング電源：１００Ｗ、スパッタリングガス：アルゴンガス、成膜圧力：０．５Ｐａであった。次いで、この基板をチャンバ内に載置して、圧力：大気圧、炭素含有ガス：アセチレン、希釈ガス：窒素、流量：アセチレン５００ｓｃｃｍ、窒素５００ｓｃｃｍ（即ちアセチレンの分圧が０．５気圧）、加熱温度：５００℃としてＣＶＤ法を実施した。この時の基板の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、触媒層１１上に炭素系物質としてアモルファスカーボンが堆積した。次いで、この基板を空気中８００℃で１分間加熱して、アモルファスカーボンを焼失させ除去した。このようにして、基板上にカーボンナノチューブ成長用のチャネルをもった粒子状の触媒層１３が形成されたカーボンナノチューブ成長用基板１を作製した。 A catalyst layer 11 having a thickness of 5 nm was formed on a silicon substrate by sputtering. The sputtering conditions were: sputtering power source: 100 W, sputtering gas: argon gas, film forming pressure: 0.5 Pa. Next, this substrate is placed in a chamber, pressure: atmospheric pressure, carbon-containing gas: acetylene, dilution gas: nitrogen, flow rate: acetylene 500 sccm, nitrogen 500 sccm (that is, acetylene partial pressure is 0.5 atm), heating The CVD method was performed at a temperature of 500 ° C. A cross-sectional SEM photograph of the substrate at this time is shown in FIG. As shown in FIG. 2, amorphous carbon was deposited on the catalyst layer 11 as a carbon-based material. Next, this substrate was heated in air at 800 ° C. for 1 minute to burn off and remove the amorphous carbon. In this way, the carbon nanotube growth substrate 1 in which the particulate catalyst layer 13 having the carbon nanotube growth channel was formed on the substrate was produced.
本実施例では、実験例１で作製したカーボンナノチューブ成長用基板を用いて熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ１４を作製した。カーボンナノチューブ成長用基板１をチャンバ内に載置して、圧力：大気圧、炭素含有ガス：アセチレン、希釈ガス：窒素、流量：アセチレン１０００ｓｃｃｍ、窒素２００ｓｃｃｍ（即ちアセチレンの分圧が０．２気圧）、加熱温度：５００℃としてＣＶＤ法を実施した。実施後の基板の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。図３に示すように、カーボンナノチューブは５００℃であっても成長することができた。 In this example, carbon nanotubes 14 were produced by the thermal CVD method using the carbon nanotube growth substrate produced in Experimental Example 1. The substrate 1 for carbon nanotube growth is placed in a chamber, pressure: atmospheric pressure, carbon-containing gas: acetylene, dilution gas: nitrogen, flow rate: acetylene 1000 sccm, nitrogen 200 sccm (that is, acetylene partial pressure is 0.2 atm) The CVD method was carried out at a heating temperature of 500 ° C. The cross-sectional SEM photograph of the board | substrate after implementation is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the carbon nanotubes were able to grow even at 500 ° C.
本実施例では、実験例１で作製したカーボンナノチューブ成長用基板を用いてリモートプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作製した。このカーボンナノチューブ成長用基板１をチャンバ内に載置して、圧力：１０Ｔｏｒｒ、炭素含有ガス：エチレン、希釈ガス：水素、流量：エチレン５ｓｃｃｍ、窒素９５ｓｃｃｍ（即ちアセチレンの分圧が０．５Ｔｏｒｒ）、加熱温度：３５０℃としてリモートプラズマＣＶＤ法を実施した。実施後の基板の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示すように、カーボンナノチューブは３５０℃であっても成長することができた。 In this example, carbon nanotubes were produced by remote plasma CVD using the carbon nanotube growth substrate produced in Experimental Example 1. This carbon nanotube growth substrate 1 is placed in a chamber, pressure: 10 Torr, carbon-containing gas: ethylene, diluent gas: hydrogen, flow rate: ethylene 5 sccm, nitrogen 95 sccm (that is, acetylene partial pressure is 0.5 Torr), The remote plasma CVD method was performed at a heating temperature of 350 ° C. A cross-sectional SEM photograph of the substrate after the implementation is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the carbon nanotubes were able to grow even at 350 ° C.
（比較例１）
シリコン基板に、スパッタリング法により触媒層１１を厚さ５ｎｍで作製し、炭素系物質の作製を行わなかった基板に対し、実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ法を実施したが、カーボンナノチューブは成長しなかった。
(Comparative Example 1)
A thermal CVD method was performed on a silicon substrate with a catalyst layer 11 having a thickness of 5 nm by sputtering and a carbon-based material was not manufactured under the same conditions as in Example 1. Did not grow.
（比較例２）
シリコン基板に、スパッタリング法により触媒層１１を厚さ５ｎｍで作製し、炭素系物質の作製を行わなかった基板に対し、実施例２と同様の条件でリモートプラズマＣＶＤ法を実施したが、カーボンナノチューブは成長しなかった。
(Comparative Example 2)
The remote plasma CVD method was performed on the silicon substrate with the catalyst layer 11 having a thickness of 5 nm by sputtering and the carbon-based material was not manufactured under the same conditions as in Example 2. Did not grow.
以上の比較例及び実施例から、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板の作製方法を実施することで得られた基板から低温でカーボンナノチューブは成長できることが分かった。他方で、触媒の活性化を行わないと低温でカーボンナノチューブは成長できないこと分かった。 From the above comparative examples and examples, it was found that carbon nanotubes can be grown at a low temperature from the substrate obtained by carrying out the method for producing a carbon nanotube growth substrate of the present invention. On the other hand, it has been found that carbon nanotubes cannot be grown at low temperatures unless the catalyst is activated.
実験例１とは炭素含有ガスの分圧を変更した点（表１参照）以外は実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。その後、実施例１と同様にカーボンナノチューブを成長させた。その結果、低温でも触媒からカーボンナノチューブは成長した。 A substrate for growing carbon nanotubes was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the partial pressure of the carbon-containing gas was changed from that in Experimental Example 1 (see Table 1). Thereafter, carbon nanotubes were grown in the same manner as in Example 1. As a result, carbon nanotubes grew from the catalyst even at low temperatures.
実験例１とは表１に記載するように条件を変更した以外は実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。その後、実施例１と同様にカーボンナノチューブを成長させた。その結果、低温でも触媒からカーボンナノチューブは成長した。 A substrate for growing carbon nanotubes was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the conditions were changed as described in Table 1 in Experimental Example 1. Thereafter, carbon nanotubes were grown in the same manner as in Example 1. As a result, carbon nanotubes grew from the catalyst even at low temperatures.
実験例１とは表１に記載するように条件を変更した以外は実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。その後、実施例１と同様にカーボンナノチューブを成長させた。その結果、低温でも触媒からカーボンナノチューブは成長した。 A substrate for growing carbon nanotubes was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the conditions were changed as described in Table 1 in Experimental Example 1. Thereafter, carbon nanotubes were grown in the same manner as in Example 1. As a result, carbon nanotubes grew from the catalyst even at low temperatures.
実験例１とは表１に記載するように条件を変更した以外は実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。その後、実施例１と同様にカーボンナノチューブを成長させた。その結果、低温でも触媒からカーボンナノチューブは成長した。 A substrate for growing carbon nanotubes was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the conditions were changed as described in Table 1 in Experimental Example 1. Thereafter, carbon nanotubes were grown in the same manner as in Example 1. As a result, carbon nanotubes grew from the catalyst even at low temperatures.
実験例１とは表１に記載するように条件を変更した以外は実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。その後、実施例１と同様にカーボンナノチューブを成長させた。その結果、低温でも触媒からカーボンナノチューブは成長した。特に、実施例４、５よりもカーボンナノチューブの成長速度が速く、分圧条件を従来の分圧条件の２倍以上とすることでより高い効果をえることができることがわかった。 A substrate for growing carbon nanotubes was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the conditions were changed as described in Table 1 in Experimental Example 1. Thereafter, carbon nanotubes were grown in the same manner as in Example 1. As a result, carbon nanotubes grew from the catalyst even at low temperatures. In particular, it has been found that the growth rate of carbon nanotubes is faster than in Examples 4 and 5, and that higher effects can be obtained by setting the partial pressure condition to be twice or more that of the conventional partial pressure condition.
実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製し、実施例１とは成長温度を４５０℃とした点以外は同一の条件でカーボンナノチューブを成長させた。その結果、低温でも触媒からカーボンナノチューブは成長した。 A substrate for growing carbon nanotubes was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, and carbon nanotubes were grown under the same conditions as in Example 1 except that the growth temperature was 450 ° C. As a result, carbon nanotubes grew from the catalyst even at low temperatures.
（実験例２）
実験例１とは炭素含有ガスの分圧を変更した点（表１参照）以外は実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。この場合、炭素系物質１２は成長しなかった。
(Experimental example 2)
A substrate for growing carbon nanotubes was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the partial pressure of the carbon-containing gas was changed from that in Experimental Example 1 (see Table 1). In this case, the carbonaceous material 12 did not grow.
（実験例３）
実験例１とは炭素系物質の除去工程における加熱時間を変更した点（表１参照）以外は実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。その後、実施例１と同様にカーボンナノチューブを成長させが、カーボンナノチューブは成長しない場合があった。
(Experimental example 3)
A substrate for growing carbon nanotubes was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the heating time in the carbon-based material removal step was changed from that in Experimental Example 1 (see Table 1). Thereafter, carbon nanotubes were grown in the same manner as in Example 1, but the carbon nanotubes sometimes did not grow.
本発明のカーボンナノチューブの作製方法によれば、低温でカーボンナノチューブを成長させることができる。従って、本発明はカーボンナノチューブ製造分野において利用可能である。 According to the carbon nanotube production method of the present invention, carbon nanotubes can be grown at a low temperature. Therefore, the present invention can be used in the carbon nanotube production field.
１ カーボンナノチューブ成長用基板、 １１ 触媒層、 １２ 炭素系物質、 １４ カーボンナノチューブ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate for carbon nanotube growth, 11 Catalyst layer, 12 Carbon material, 14 Carbon nanotube
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