JP2013126942A

JP2013126942A - カーボンナノチューブの作製方法

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Publication number: JP2013126942A
Application number: JP2013013569A
Authority: JP
Inventors: Minao Nakano; 美尚中野; Hirohiko Murakami; 村上　　裕彦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2013-06-27

Abstract

【課題】低温でカーボンナノチューブを成長させることのできるカーボンナノチューブ成長用基板の作製方法及びカーボンナノチューブの作製方法を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブ成長用基板の作製方法は、基板Ｓ上に形成された触媒層１１に、ＣＶＤ法を用いて炭素含有ガスを接触させて触媒層１１から炭素系物質１２を成長させ、次いでこの炭素系物質１２を除去してカーボンナノチューブ成長用基板１を作製する。カーボンナノチューブの作製方法は、このカーボンナノチューブ成長用基板からカーボンナノチューブ１４を成長させる。
【選択図】図１

Description

本発明はカーボンナノチューブの作製方法に関する。

従来、カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、ＣＶＤ法等が用いられている。ＣＶＤ法としては、例えば、特許文献１に記載されているようなものが知られている。即ち、アルコールまたはアルコールの水溶液を気化させることにより得られるガスを反応ガスに用い、化学気相成長法により常圧で単層カーボンナノチューブを成長させる。

特開２００７−１９７３０６号公報（請求項１、６参照）

ところで、上記カーボンナノチューブの製造方法においては、ＣＶＤ法実施時の温度条件は５００℃以上１５００℃以下であったが、現在より低温でカーボンナノチューブを成長させる方法が望まれている。

そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、低温でカーボンナノチューブを成長させることのできるカーボンナノチューブの作製方法を提供しようとするものである。

カーボンナノチューブ成長用基板の作製方法は、基板上に形成された触媒層に、ＣＶＤ法を用いて炭素含有ガスを接触させて触媒層から炭素系物質を成長させ、次いでこの炭素系物質を除去してカーボンナノチューブ成長用基板を作製する。カーボンナノチューブ成長用基板の作製方法においては、触媒層から一度炭素系物質を成長させていることにより、触媒が活性化された状態となっている。従って、本方法により得られたカーボンナノチューブ成長用基板に対してカーボンナノチューブ成長工程を実施する場合、従来より低い温度でもカーボンナノチューブを成長させることができる。

本発明のカーボンナノチューブの作製方法は、基板上に形成された触媒層に、ＣＶＤ法により、第一の炭素含有ガスを接触させて触媒層から炭素系物質を成長させ、次いでこの炭素系物質を除去し、この炭素系物質が除去された触媒層に対し、ＣＶＤ法により、第二の炭素含有ガスに基板を接触させて、６００℃未満で触媒層からカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。本発明のカーボンナノチューブの作製方法によれば、一度触媒層を活性化しているので、カーボンナノチューブを低温で、即ち６００℃未満で成長させることができる。

前記第一の炭素含有ガスの気圧又は分圧が、前記第二の炭素含有ガスの気圧又は分圧よりも高いことが好ましい。このような条件で第一の炭素含有ガスを用いてＣＶＤ法を実施することで、触媒層が活性化されるので、カーボンナノチューブを低温で成長させることができる。

前記第一の炭素含有ガスが、炭化水素ガスと希釈ガスとからなることが好ましい。かかる組み合わせであることで、より炭素含有ガスが分解されやすくなって触媒を活性化させやすくなる。

本発明の好ましい実施形態としては、前記ＣＶＤ法が熱ＣＶＤ法である場合に、第一の炭素含有ガスの気圧又は分圧が０．０１〜０．５気圧であることか、前記ＣＶＤ法がプラズマＣＶＤ法である場合に、第一の炭素含有ガスの気圧又は分圧が０．１〜３０Ｔｏｒｒであることである。

前記炭素系物質を除去する場合に、基板の加熱温度が５００〜８００℃であることが好ましい。この範囲で炭素系物質を除去することで、触媒を活性化させた状態を保つことが可能である。他方で、加熱温度が８００℃を超えると、触媒が酸化してしまうという問題がある。

本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、従来よりも低温でカーボンナノチューブを成長させることができるという優れた効果を奏し得る。

作製方法を説明するための基板の断面模式図である。実験例１の途中工程における基板の断面ＳＥＭ写真である。実施例１の結果を示す基板の断面ＳＥＭ写真である。実施例２の結果を示す基板の断面ＳＥＭ写真である。

カーボンナノチューブ成長用基板の作製方法における各工程について、図１を用いて説明する。

初めに、図１（１）に示すように、基板Ｓ上に触媒層１１を形成する。触媒層１１は、カーボンナノチューブの成長用触媒として用いることができるものであり、具体的にはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちのいずれか又はこれらのうち少なくとも１種を含む合金からなる。この触媒層１１は、例えば、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタリング法など公知の膜形成方法により厚さ０．１〜３０ｎｍで形成される。なお、アークプラズマガン法や微粒子堆積法などにより基板Ｓ上に微粒子状の触媒を形成してもよい。微粒子状の触媒であっても、本発明の作製方法は適用できる。

次いで、図１（２）に示すように、ＣＶＤ法によりこの基板Ｓの触媒層に炭素含有ガスを接触させて触媒層１１に炭素系物質１２を成長させる。その後、図１（３）に示すように炭素系物質１２を除去して、カーボンナノチューブ成長用基板１を作製する（基板作製工程）。

得られたカーボンナノチューブ成長用基板１は、触媒層１１から低温、即ち５００℃以下でカーボンナノチューブを成長させることができるものである。この点について、以下詳細に説明する。

通常、カーボンナノチューブの成長工程においては、所定の温度条件（例えば６００℃）において炭素含有ガスを触媒層１１に接触させることにより触媒層１１から炭素系物質１２が成長する。これは、所定の温度条件において炭素含有ガスを触媒層に接触させることにより、触媒層１１が活性化して炭素系物質が成長することができるのである。この点具体的に説明すると、所定の温度条件（例えば６００℃）において炭素含有ガスを触媒に接触させることにより、触媒層１１は凝集してそれぞれ粒子状となる。粒子状となった触媒の各粒子の表面には炭素系物質が成長しやすいチャネルが形成される（触媒の活性化）。このように触媒が活性化した状態であると、粒子状となった触媒のチャネルからカーボンナノチューブが成長する。

ところで、この粒子状かつチャネルが形成された、即ち活性化された状態の触媒層１１は、一度活性化されるとこの状態を維持し続ける。そして、このチャネルが形成された粒子状の触媒であれば、通常のＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長時における加熱条件よりも低い６００℃未満、好ましくは５００℃未満でカーボンナノチューブを成長させることが可能である。つまり、触媒層が粒子状であり、かつその表面にチャネルさえ存在していれば、カーボンナノチューブ自体は低温でもよく成長することができるのである。

そこで、本実施形態においては、図１（１）〜（３）に示したように予め触媒層１１に炭素含有ガスを接触させて、触媒層１１をチャネルが形成された粒子状のものとして炭素系物質１２を成長させ、その後不要な炭素系物質１２を除去して、活性化された触媒層１３を有するカーボンナノチューブ成長用基板１を作製している。

ここで炭素含有ガスを触媒層に接触させて活性化された触媒層を作製するには、通常カーボンナノチューブなどの炭素系物質を成長させるための条件、即ち温度条件を高温域としてＣＶＤ法を行うことが挙げられる。また、低温域を含む温度条件でかつ炭素含有ガスの高気圧（分圧）条件下でＣＶＤ法を行っても同様の効果を得ることができる。以下、高温でＣＶＤ法を行う場合と低温かつ高分圧条件でＣＶＤ法を行う場合とについて説明する。

初めに高温でＣＶＤ法を行う場合の条件について説明する。ここで、ＣＶＤ法としては熱ＣＶＤ法、リモートプラズマ法を用いることができる。

炭素含有ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、アルコールガス及びこれらのガスの少なくとも１種を含む混合ガスから選ばれたものを用いることができる。本発明では特に炭化水素ガスを用いることが好ましい。また、熱ＣＶＤ法の場合には最も好ましくはアセチレンを用いることであり、プラズマＣＶＤ法の場合には、最も好ましくはエチレンを用いることである。また、炭素含有ガスに希釈ガスを添加することが好ましい。希釈ガスとしては、水素ガス、又は不活性ガスである窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが好ましい。

炭素含有ガスの導入条件としては、熱ＣＶＤ法の場合、例えば、圧力：大気圧、ガス流量：炭素含有ガス（アセチレンが好ましい）１００〜２００ｓｃｃｍ、希釈ガス１０００〜２０００ｓｃｃｍであり、かつ、炭素含有ガスの分圧が０．００５〜０．２気圧となるように導入することが挙げられる。また、リモートプラズマ法の場合、圧力：２〜１０Ｔｏｒｒ、ガス流量：炭素含有ガス（エチレンが好ましい）５〜２０ｓｃｃｍ、希釈ガス５０〜５００ｓｃｃｍ、かつ炭素含有ガスの分圧が０．０５〜１５Ｔｏｒｒとなるように導入することが挙げられる。

温度条件としては、６００〜１０００℃である。このように高温域でＣＶＤ法を実施する場合には、得られる炭素系物質は、ほとんどがカーボンナノチューブとなり、アモルファスカーボン等の含有量は低くなる。

低温で前処理としてのＣＶＤ法を行う場合の条件について以下説明する。

炭素含有ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、アルコールガス及びこれらのガスの少なくとも１種を含む混合ガスから選ばれたものを用いることができる。本発明では特に炭化水素ガスを用いることが好ましい。また、熱ＣＶＤ法の場合には最も好ましくはアセチレンを用いることであり、プラズマＣＶＤ法の場合には、最も好ましくはエチレンを用いることである。希釈ガスとしては、不活性ガスである窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが好ましい。

炭素含有ガスの気圧（分圧）条件としては、通常カーボンナノチューブ成長工程において用いられるＣＶＤ法実施時の炭素含有ガスの気圧（分圧）よりも高い分圧となるように構成することが好ましい。ここで、ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法が挙げられるが、それぞれ実施圧力条件が異なっている。そのため、触媒活性化時に行なうＣＶＤ法として熱ＣＶＤ法を選択する場合には、通常のカーボンナノチューブ成長工程において用いられる熱ＣＶＤ法の分圧の条件と比較する必要がある。プラズマ法も同様であり、触媒活性化時に行なうＣＶＤ法としてプラズマＣＶＤ法を選択する場合には、通常のカーボンナノチューブ成長工程において用いられるプラズマＣＶＤ法の分圧の条件と比較する必要がある。また、炭素含有ガスの気圧（分圧）は通常カーボンナノチューブ成長工程において用いられるＣＶＤ法実施時の炭素含有ガスの気圧（分圧）よりも２倍以上高いことが好ましい。２倍以上高いことで、よりカーボンナノチューブが成長しやすいからである。具体的には通常の熱ＣＶＤ法実施時の炭素含有ガスの分圧は、０．００５〜０．２気圧以下であり、リモートプラズマ法等プラズマＣＶＤ法の場合には、０．０５〜１５Ｔｏｒｒ以下である。

そこで、本実施形態では、この工程におけるＣＶＤ法の気圧（分圧）条件として、熱ＣＶＤ法の場合には、炭素含有ガスの分圧は、０．０１〜０．５気圧とすることが好ましい。また、リモートプラズマ法等プラズマＣＶＤ法の場合には、０．１〜３０Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。このような分圧とする場合には、例えばＣＶＤ法実施時の真空チャンバ内の圧力を変更してもよく、また、導入する炭素含有ガスの濃度を変更してもよい。炭素含有ガスの導入条件としては、熱ＣＶＤ法の場合、例えば、圧力：大気圧、ガス流量：炭素含有ガス（アセチレンが好ましい）２０〜５００ｓｃｃｍ、希釈ガス５００〜２０００ｓｃｃｍであり、かつ、上記のように炭素含有ガスの分圧が０．０１〜０．５気圧となるように導入することが挙げられる。また、リモートプラズマ法の場合、圧力：１０〜１０５Ｔｏｒｒ、ガス流量：炭素含有ガス（エチレンが好ましい）５〜２０ｓｃｃｍ、希釈ガス５０〜５００ｓｃｃｍ、かつ炭素含有ガスの分圧が上記のように０．１〜３０Ｔｏｒｒとなるように導入することが挙げられる。

温度条件としては、低温域から高温域までを含み、４００〜１０００℃である。この場合には、低温、即ち４００〜６００℃であっても触媒の活性化を実施することができるので、カーボンナノチューブ成長工程を含めた全ての工程において６００℃未満、特に５００℃未満でもカーボンナノチューブを成長できる。

この低温域を含めた温度条件で得られる炭素系物質は、低温域においてはほとんどがアモルファスカーボンとなり、カーボンナノチューブ等の含有量は低くなるか、ほとんど又は全く含有されない。高温域では、炭素系物質は、ほとんどがカーボンナノチューブとなり、アモルファスカーボン等の含有量は低くなる。

次に、この基板Ｓの表面から炭素系物質１２を除去する除去工程について説明する。炭素系物質の除去方法としては、例えば炭素系物質を焼失させるか、又は炭素系物質のみ剥離することが挙げられる。焼失させる場合には、基板を例えば酸素又は空気中で５００℃〜８００℃で燃焼させ、その後基板を速やかにＡｒ等の不活性ガスを用いた冷却法等の周知の冷却法により６０℃程度に冷却する。これにより炭素系物質１２を焼失させることが可能である。この場合に、燃焼時間の上限は温度に依存して決定される。即ち、５００℃の場合には燃焼時間は１０分以内であり、また、８００℃の場合は燃焼時間は１分以内である。即ち、温度（Ｔｅ、単位：℃）と燃焼時間（Ｔｉ、単位：分）の上限との関係は、以下の式（１）で表すことが可能である。

Ｔｉ＝−０．０３Ｔｅ＋２５・・・（１）
５００℃の場合に燃焼時間が１０分を超えると、また８００℃の場合に燃焼時間が１分を超えると、触媒が酸化してしまい、カーボンナノチューブの成長を抑制してしまう。なお、上記燃焼時間の上限の好ましい範囲は、例えば５００℃の場合には８分以内であり、８００℃の場合には０．５分以内である。

次いで、このカーボンナノチューブ成長用基板１からカーボンナノチューブを成長させる。図１（４）に示すように、炭素系物質１２が除去されて得られたカーボンナノチューブ成長用基板１に対して、ＣＶＤ法を実施してカーボンナノチューブ１４を成長させる（成長工程）。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法を用いることができる。

炭素含有ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、アルコールガス及びこれらのガスの少なくとも１種を含む混合ガスから選ばれたものを用いることができる。また、炭素含有ガスに希釈ガスを添加しても良い。希釈ガスとしては、不活性ガスである窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが好ましい。本発明では特に炭化水素ガスを用いることが好ましい。

熱ＣＶＤ法の場合、例えば圧力：大気圧、ガス流量：炭素含有ガス（アセチレンが好ましい）１００〜２００ｓｃｃｍ、希釈ガス１０００〜２０００ｓｃｃｍである。また、プラズマＣＶＤ法の場合、圧力：２〜１０Ｔｏｒｒ、ガス流量：炭素含有ガス（エチレンが好ましい）５〜２０ｓｃｃｍ、希釈ガス５０〜５００ｓｃｃｍである。

温度条件としては、４００〜１０００℃である。本発明においては、上述したカーボンナノチューブ成長用基板１を用いていることで、通常よりも低い６００℃未満、特に５００℃未満でもカーボンナノチューブ１４を成長させることができる。

特に炭素含有ガスの分圧を高くして低温でカーボンナノチューブ成長用基板１作製した場合には、カーボンナノチューブ成長工程においても低温でカーボンナノチューブ１４を成長させることができるので、全工程を通して低温で、即ち６００℃以下で処理することができる。この場合には、例えば基板Ｓとしてガラス基板等融点の比較的低い基板を用いることができる。

上記カーボンナノチューブの製造方法においては、基板作製工程と成長工程とで異なるＣＮＤ法を用いることも可能である。例えば、基板作製工程において熱ＣＶＤ法を用い、成長工程においてはプラズマＣＶＤ法を用いることも可能である。

（実験例１）
本実験例では、カーボンナノチューブ成長用基板１を作製した。

シリコン基板に、スパッタリング法により、触媒層１１を厚さ５ｎｍで作製した。スパッタリング法の条件は、スパッタリング電源：１００Ｗ、スパッタリングガス：アルゴンガス、成膜圧力：０．５Ｐａであった。次いで、この基板をチャンバ内に載置して、圧力：大気圧、炭素含有ガス：アセチレン、希釈ガス：窒素、流量：アセチレン５００ｓｃｃｍ、窒素５００ｓｃｃｍ（即ちアセチレンの分圧が０．５気圧）、加熱温度：５００℃としてＣＶＤ法を実施した。この時の基板の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、触媒層１１上に炭素系物質としてアモルファスカーボンが堆積した。次いで、この基板を空気中８００℃で１分間加熱して、アモルファスカーボンを焼失させ除去した。このようにして、基板上にカーボンナノチューブ成長用のチャネルをもった粒子状の触媒層１３が形成されたカーボンナノチューブ成長用基板１を作製した。

本実施例では、実験例１で作製したカーボンナノチューブ成長用基板を用いて熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ１４を作製した。カーボンナノチューブ成長用基板１をチャンバ内に載置して、圧力：大気圧、炭素含有ガス：アセチレン、希釈ガス：窒素、流量：アセチレン１０００ｓｃｃｍ、窒素２００ｓｃｃｍ（即ちアセチレンの分圧が０．２気圧）、加熱温度：５００℃としてＣＶＤ法を実施した。実施後の基板の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。図３に示すように、カーボンナノチューブは５００℃であっても成長することができた。

本実施例では、実験例１で作製したカーボンナノチューブ成長用基板を用いてリモートプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを作製した。このカーボンナノチューブ成長用基板１をチャンバ内に載置して、圧力：１０Ｔｏｒｒ、炭素含有ガス：エチレン、希釈ガス：水素、流量：エチレン５ｓｃｃｍ、窒素９５ｓｃｃｍ（即ちアセチレンの分圧が０．５Ｔｏｒｒ）、加熱温度：３５０℃としてリモートプラズマＣＶＤ法を実施した。実施後の基板の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示すように、カーボンナノチューブは３５０℃であっても成長することができた。

（比較例１）
シリコン基板に、スパッタリング法により触媒層１１を厚さ５ｎｍで作製し、炭素系物質の作製を行わなかった基板に対し、実施例１と同様の条件で熱ＣＶＤ法を実施したが、カーボンナノチューブは成長しなかった。

（比較例２）
シリコン基板に、スパッタリング法により触媒層１１を厚さ５ｎｍで作製し、炭素系物質の作製を行わなかった基板に対し、実施例２と同様の条件でリモートプラズマＣＶＤ法を実施したが、カーボンナノチューブは成長しなかった。

以上の比較例及び実施例から、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板の作製方法を実施することで得られた基板から低温でカーボンナノチューブは成長できることが分かった。他方で、触媒の活性化を行わないと低温でカーボンナノチューブは成長できないこと分かった。

実験例１とは炭素含有ガスの分圧を変更した点（表１参照）以外は実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。その後、実施例１と同様にカーボンナノチューブを成長させた。その結果、低温でも触媒からカーボンナノチューブは成長した。

実験例１とは表１に記載するように条件を変更した以外は実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。その後、実施例１と同様にカーボンナノチューブを成長させた。その結果、低温でも触媒からカーボンナノチューブは成長した。

実験例１とは表１に記載するように条件を変更した以外は実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。その後、実施例１と同様にカーボンナノチューブを成長させた。その結果、低温でも触媒からカーボンナノチューブは成長した。特に、実施例４、５よりもカーボンナノチューブの成長速度が速く、分圧条件を従来の分圧条件の２倍以上とすることでより高い効果をえることができることがわかった。

実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製し、実施例１とは成長温度を４５０℃とした点以外は同一の条件でカーボンナノチューブを成長させた。その結果、低温でも触媒からカーボンナノチューブは成長した。

（実験例２）
実験例１とは炭素含有ガスの分圧を変更した点（表１参照）以外は実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。この場合、炭素系物質１２は成長しなかった。

（実験例３）
実験例１とは炭素系物質の除去工程における加熱時間を変更した点（表１参照）以外は実験例１と同様にカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。その後、実施例１と同様にカーボンナノチューブを成長させが、カーボンナノチューブは成長しない場合があった。

本発明のカーボンナノチューブの作製方法によれば、低温でカーボンナノチューブを成長させることができる。従って、本発明はカーボンナノチューブ製造分野において利用可能である。

１カーボンナノチューブ成長用基板、１１触媒層、１２炭素系物質、１４カーボンナノチューブ

Claims

基板上に形成された触媒層に、ＣＶＤ法により、第一の炭素含有ガスを接触させて触媒層から炭素系物質を成長させ、次いでこの炭素系物質を除去し、この炭素系物質が除去された触媒層に対し、ＣＶＤ法により、第二の炭素含有ガスに基板を接触させて、６００℃未満で触媒層からカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
前記第一の炭素含有ガスの気圧又は分圧が、前記第二の炭素含有ガスの気圧又は分圧よりも高いことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記第一の炭素含有ガスが、炭化水素ガスと希釈ガスとからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記ＣＶＤ法が熱ＣＶＤ法である場合に、第一の炭素含有ガスの気圧又は分圧が０．０１〜０．５気圧であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記ＣＶＤ法がプラズマＣＶＤ法である場合に、第一の炭素含有ガスの気圧又は分圧が０．１〜３０Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製方法。
前記炭素系物質を除去する場合に、基板の加熱温度が５００〜８００℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの作製方法。