JP2007254167A - Method for production of carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカーボンナノチューブの作製方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube.
近年、電子回路の急速な高集積化が進む中、電子回路を構成する電子部品や電子回路からの発熱が問題となっており、放熱用材料として、高い熱伝導性を有するカーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブを放熱用材料として利用する場合、チップからカーボンナノチューブを垂直に成長させる必要があるが、チップ内材料の耐熱温度との関係上、高温で成長させることができないため、Cu、Auなどの熱伝導の良い金属の上に触媒を形成して垂直に成長させる必要がある。 In recent years, with rapid progress in the integration of electronic circuits, heat generation from electronic components and electronic circuits constituting electronic circuits has become a problem, and carbon nanotubes having high thermal conductivity have attracted attention as a material for heat dissipation. ing. When carbon nanotubes are used as a heat dissipation material, it is necessary to grow the carbon nanotubes vertically from the chip. However, due to the heat resistant temperature of the material in the chip, it cannot be grown at high temperatures, so Cu, Au, etc. It is necessary to form a catalyst on a metal having good heat conductivity and to grow it vertically.
ところで、Siウエハや石英ガラスからなる基板上には、直接触媒を成膜し、CVD法で成長させることで、基板に対して垂直に配向したカーボンナノチューブを容易に作製できることが知られている(特許文献1参照)。
しかしながら、上記のようなCuやAuなどからなる基板上に、直接触媒層を成膜した場合、微粒子化した触媒層を、高分散かつ高密度で固定することができず、基板に対して垂直に成長したカーボンナノチューブを得ることができないという問題がある。また、触媒微粒子が凝集してしまったり、触媒層がはがれてしまったりして、基板に対して垂直に成長したカーボンナノチューブを得ることができないという問題がある。 However, when a catalyst layer is directly formed on a substrate made of Cu or Au as described above, the finely divided catalyst layer cannot be fixed with high dispersion and high density, and is perpendicular to the substrate. There is a problem that it is not possible to obtain carbon nanotubes that have grown to a large extent. Moreover, there is a problem that the carbon nanotubes grown perpendicular to the substrate cannot be obtained because the catalyst fine particles are aggregated or the catalyst layer is peeled off.
そこで、本発明の解決すべき課題は、微粒子化した触媒層を高分散かつ高密度で固定できずに、カーボンナノチューブが基板に対して垂直に成長できない基板上にも、基板に対して垂直なカーボンナノチューブを容易に作製する方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the finely divided catalyst layer cannot be fixed with high dispersion and high density, and the carbon nanotube cannot be grown perpendicularly to the substrate. An object of the present invention is to provide a method for easily producing a carbon nanotube.
本発明のカーボンナノチューブの作製方法は、微粒子化した触媒を固定できない基板上に下地層を形成し、次いで下地層上に触媒を形成した後に、炭素原子含有ガスを供給して、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に成長させることを特徴とする。 In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, a base layer is formed on a substrate on which a finely divided catalyst cannot be fixed, and then a catalyst is formed on the base layer, and then a carbon atom-containing gas is supplied to form the carbon nanotubes on the substrate. It is characterized in that it grows perpendicularly to.
カーボンナノチューブが基板に対して垂直に成長するためには、カーボンナノチューブを成長させるための微粒子化した触媒が、高密度かつ高分散で固定されていなければならないが、微粒子化した触媒が固定されるかどうかは触媒と下地との関係で決定される。従って、微粒子化した触媒を固定できない基板を用いた場合には、基板と触媒との間に下地層を設けることで、下地層上で微粒子化した触媒を高密度かつ高分散で固定させることが可能となり、その結果、基板の影響を受けずに、基板に対し垂直なカーボンナノチューブを成長させることができるようになる。 In order for carbon nanotubes to grow perpendicular to the substrate, the finely divided catalyst for growing the carbon nanotubes must be fixed with high density and high dispersion, but the finely divided catalyst is fixed. Whether it is determined by the relationship between the catalyst and the substrate. Therefore, when a substrate that cannot fix the finely divided catalyst is used, by providing an underlayer between the substrate and the catalyst, the finely divided catalyst can be fixed with high density and high dispersion on the underlayer. As a result, carbon nanotubes perpendicular to the substrate can be grown without being affected by the substrate.
前記基板としては、Mg、Cr、Mo、Pd、Ag、Mn、Cu、W、Pt及びAuから選ばれた少なくとも1種を含む金属又は合金からなるものが挙げられる。これらの基板を用いた場合には、通常、カーボンナノチューブは垂直に成長することができないが、下地層を設けることで、基板の影響をうけることなく、カーボンナノチューブが垂直に成長することができる。 As said board | substrate, what consists of a metal or an alloy containing at least 1 sort (s) chosen from Mg, Cr, Mo, Pd, Ag, Mn, Cu, W, Pt, and Au is mentioned. When these substrates are used, carbon nanotubes cannot normally grow vertically, but by providing an underlayer, carbon nanotubes can grow vertically without being affected by the substrate.
前記下地層は、Si及びAlのうち少なくとも1種を含むものであることが好ましい。これらを下地層として用いることで、触媒が下地層上で高密度かつ高分散で固定され、どのような基板を用いたとしても、カーボンナノチューブが垂直に成長することができる。 The underlayer preferably contains at least one of Si and Al. By using these as the underlayer, the catalyst is fixed with high density and high dispersion on the underlayer, and the carbon nanotubes can grow vertically regardless of the substrate used.
前記下地層の膜厚が0.5nm以上であることが好ましい。0.5nm以上であれば、触媒が基板から受ける影響が極めて少なくなるため、垂直にカーボンナノチューブを成長させることが可能である。 The underlayer preferably has a thickness of 0.5 nm or more. If the thickness is 0.5 nm or more, the influence of the catalyst on the substrate is extremely small, and therefore it is possible to grow carbon nanotubes vertically.
前記カーボンナノチューブを、熱CVD法、プラズマCVD法、またはリモートプラズマCVD法により成長させることが好ましい。なお、本発明でいうリモートプラズマ法とは、プラズマCVD装置において、形成したプラズマと基板との間にメッシュ部材を設けて成膜を行なう方法をいう。 The carbon nanotubes are preferably grown by a thermal CVD method, a plasma CVD method, or a remote plasma CVD method. Note that the remote plasma method in the present invention refers to a method of forming a film by providing a mesh member between the formed plasma and a substrate in a plasma CVD apparatus.
前記カーボンナノチューブ成長温度は、400〜1200℃であることが好ましい。 The carbon nanotube growth temperature is preferably 400 to 1200 ° C.
前記触媒は、Fe、Ni、Co及びこれら金属の少なくとも1種を含む合金から選ばれたものであり、EB蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法またはアークプラズマガンにより前記下地層上に成膜されているか、又は湿式の塗布法により前記下地層上に形成されていることが好ましい。なお、アークプラズマガン法とは、触媒材料のターゲット材に対しパルス的にアーク放電を当てることにより、触媒を微粒子化して放出させ、これを基板に当てて触媒を形成するものをいう。 The catalyst is selected from Fe, Ni, Co, and an alloy containing at least one of these metals, and is formed on the underlayer by an EB vapor deposition method, a resistance heating vapor deposition method, a sputtering method, or an arc plasma gun. It is preferably formed on the underlayer by a wet coating method. Note that the arc plasma gun method refers to a method in which a catalyst is formed by applying a pulsed arc discharge to a target material of the catalyst material to release the catalyst in fine particles and applying it to a substrate.
前記炭素原子含有ガスは、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、アルコールガス及びこれらのガスの少なくとも1種を含む混合ガスから選ばれたものであることが好ましい。 The carbon atom-containing gas is preferably selected from methane, ethylene, acetylene, carbon monoxide, alcohol gas, and a mixed gas containing at least one of these gases.
本発明によれば、基板上に直接触媒を形成してカーボンナノチューブを成長させただけでは、カーボンナノチューブが基板に対し垂直に成長しない基板上に、下地層及び触媒層を順次設けて触媒を下地層に高密度かつ高分散で固定させることで、垂直に成長したカーボンナノチューブを容易に作製することができるという優れた効果を奏する。 According to the present invention, by simply forming the catalyst directly on the substrate and growing the carbon nanotubes, the base layer and the catalyst layer are sequentially provided on the substrate on which the carbon nanotubes do not grow perpendicular to the substrate. By fixing to the formation with high density and high dispersion, it is possible to easily produce vertically grown carbon nanotubes.
本発明のカーボンナノチューブの作製方法は、直接触媒層を設けただけではカーボンナノチューブが基板に対し垂直に成長しない金属からなる基板上に、下地層及び触媒を形成した後に、炭素原子含有ガスを供給してCVD法によりカーボンナノチューブを垂直に成長させるものである。 The carbon nanotube production method of the present invention is such that a carbon atom-containing gas is supplied after forming an underlayer and a catalyst on a substrate made of a metal in which carbon nanotubes do not grow perpendicularly to the substrate simply by providing a catalyst layer directly. Then, carbon nanotubes are grown vertically by the CVD method.
本発明で用いる基板表面では、微粒子化した触媒が高密度かつ高分散で固定されないため、カーボンナノチューブが基板に対し垂直に成長できない。このような基板としては、例えば、Mg、Cr、Mo、Pd、Ag、Mn、Cu、W、Pt及びAuから選ばれた少なくとも1種を含む金属又は合金からなる基板があげられる。 Since the finely divided catalyst is not fixed with high density and high dispersion on the substrate surface used in the present invention, carbon nanotubes cannot grow perpendicular to the substrate. Examples of such a substrate include a substrate made of a metal or alloy containing at least one selected from Mg, Cr, Mo, Pd, Ag, Mn, Cu, W, Pt, and Au.
かかる基板上に設けられた下地層は、Si及びAlのうち少なくとも1種を含むものが好ましく、より好ましくは、Si膜又はAl膜である。これらで下地層を形成することで、下地層上に形成された、微粒子化した触媒が高密度かつ高分散で固定されうるので、カーボンナノチューブが垂直に成長しうる。なお、触媒は、形成された時点では膜状であると考えられるが、CVDプロセス時の反応温度付近か、炭素原子含有ガスと接触した瞬間かで、下地層上で微粒子化するものと考えられる。 The underlayer provided on such a substrate preferably contains at least one of Si and Al, and more preferably is a Si film or an Al film. By forming the underlayer with these, the finely divided catalyst formed on the underlayer can be fixed with high density and high dispersion, so that the carbon nanotubes can grow vertically. The catalyst is considered to be in the form of a film at the time of formation, but is considered to become fine particles on the underlayer near the reaction temperature during the CVD process or at the moment of contact with the carbon atom-containing gas. .
この下地層は、公知の成膜法により形成することができ、例えば、EB蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法またはアークプラズマガン法などで形成することができる。 This underlayer can be formed by a known film forming method, for example, an EB vapor deposition method, a resistance heating vapor deposition method, a sputtering method, or an arc plasma gun method.
前記下地層の膜厚は、0.5nm以上であることが好ましく、より好ましくは、0.5nm以上10nm未満である。下地層が0.5nm未満であると、下地層がアイランド状になってしまい、基板が直接触媒に接する箇所が出てきてしまい、その部分ではカーボンナノチューブを垂直に成長させることができない。即ち、基板上に下地層が、その原子1層分(0.5nm)で存在すれば、触媒が基板から受ける影響が極めて少なくなるため、垂直にカーボンナノチューブを成長させることが可能である。 The film thickness of the underlayer is preferably 0.5 nm or more, and more preferably 0.5 nm or more and less than 10 nm. If the underlayer is less than 0.5 nm, the underlayer becomes island-like, and a portion where the substrate directly contacts the catalyst appears, and carbon nanotubes cannot be grown vertically in that portion. That is, if the base layer exists on the substrate for one atomic layer (0.5 nm), the influence of the catalyst on the substrate is extremely small, and therefore the carbon nanotubes can be grown vertically.
これに対し、膜厚が上記範囲を超えると、カーボンナノチューブがブラシ状にならずに、ランダムに成長する場合がある。 On the other hand, when the film thickness exceeds the above range, the carbon nanotubes may grow randomly without becoming brush-like.
下地層形成後に、触媒を形成する。触媒は、Fe、Co、Ni及びこれらの金属の少なくとも1種を含む合金から選ばれたものであり、EB蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法、またはアークプラズマガンにより前記下地層上に成膜され得る。また、この触媒は、湿式の塗布法により下地層上に微粒子状で形成されていてもよい。 After forming the underlayer, a catalyst is formed. The catalyst is selected from Fe, Co, Ni, and an alloy containing at least one of these metals. The catalyst is formed on the underlayer by EB vapor deposition, resistance heating vapor deposition, sputtering, or arc plasma gun. Can be membranes. Further, the catalyst may be formed in a fine particle form on the underlayer by a wet coating method.
触媒の形成法は、所望するカーボンナノチューブにより、適宜選択できる。密度が高いカーボンナノチューブを得るためには、触媒をEB蒸着法及びスパッタ法で成膜することが好ましい。直径が小さいカーボンナノチューブを得るためには、触媒がより小さく微粒子化されるアークプラズマガン法で成膜することが好ましい。 The method for forming the catalyst can be appropriately selected depending on the desired carbon nanotube. In order to obtain a carbon nanotube with a high density, it is preferable to form a catalyst by EB vapor deposition and sputtering. In order to obtain a carbon nanotube with a small diameter, it is preferable to form a film by an arc plasma gun method in which the catalyst is made smaller and finer.
前記触媒は、カーボンナノチューブの成長時に、熱CVD、プラズマCVD法、及びリモートプラズマCVD法のうちいずれを選択するのかによって最適な膜厚がことなる。熱CVD法及びリモートプラズマCVD法においては触媒の膜厚は0.5〜20nmであることが好ましい。0.5nm未満であると、カーボンナノチューブを垂直に成長させるための十分な密度が得られない。20nmより大きいと、ランダムにカーボンナノチューブが成長したり、もしくはアモルファスカーボンが形成されてしまう。 The catalyst has an optimum film thickness depending on which one of thermal CVD, plasma CVD, and remote plasma CVD is selected when carbon nanotubes are grown. In the thermal CVD method and the remote plasma CVD method, the thickness of the catalyst is preferably 0.5 to 20 nm. If the thickness is less than 0.5 nm, sufficient density for vertically growing the carbon nanotubes cannot be obtained. When it is larger than 20 nm, carbon nanotubes grow randomly or amorphous carbon is formed.
また、プラズマCVD法を用いて成膜する場合、膜厚が0.5nm以上であることが好ましく、より好ましくは、0.5〜5.0nmである。0.5nm未満であると、カーボンナノチューブを垂直に成長させるための十分な密度が得られない。このプラズマCVD法の場合、触媒にプラズマが直接接触するため、気相反応中に触媒が削られるが、同時にプラズマ中で生成した活性種により触媒上にカーボンナノチューブが形成される。そのため、カーボンナノチューブの成長時間によって膜厚は適宜設定されるが、全ての触媒が反応中にプラズマに削られない十分な厚さ(例えば、5.0nm程度)があればよい。 Moreover, when forming into a film using plasma CVD method, it is preferable that a film thickness is 0.5 nm or more, More preferably, it is 0.5-5.0 nm. If the thickness is less than 0.5 nm, sufficient density for vertically growing the carbon nanotubes cannot be obtained. In the case of this plasma CVD method, since the plasma is in direct contact with the catalyst, the catalyst is scraped during the gas phase reaction. At the same time, carbon nanotubes are formed on the catalyst by the active species generated in the plasma. Therefore, although the film thickness is appropriately set depending on the growth time of the carbon nanotubes, it is sufficient that the catalyst has a sufficient thickness (for example, about 5.0 nm) that is not scraped by plasma during the reaction.
触媒を形成した後、カーボンナノチューブを成長させる。この場合のカーボンナノチューブ作製プロセスとしては、熱CVD法、プラズマCVD法、リモートプラズマCVD法等が上げられる。 After forming the catalyst, carbon nanotubes are grown. Examples of the carbon nanotube production process in this case include a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a remote plasma CVD method.
炭素原子含有ガスとしては、メタン、エチレン、アセチレン、一酸化炭素、アルコールガス及びこれらのガスの少なくとも1種を含む混合ガスから選ばれたものが挙げられる。この場合、炭素原子含有ガスと、水素原子含有ガス(例えば、水素ガス、アンモニア等)との混合ガスを用いてもよい。また、CVD法によるカーボンナノチューブ成長時圧力は1〜760Torr程度である。 Examples of the carbon atom-containing gas include those selected from methane, ethylene, acetylene, carbon monoxide, alcohol gas, and a mixed gas containing at least one of these gases. In this case, a mixed gas of a carbon atom-containing gas and a hydrogen atom-containing gas (for example, hydrogen gas or ammonia) may be used. Further, the carbon nanotube growth pressure by the CVD method is about 1 to 760 Torr.
カーボンナノチューブの成長温度は一般に400〜1200℃であるが、400℃付近の温度では成長する長さが短く、800℃以上になるとアモルファスカーボンが生成しやすくなるため、長い垂直配向成長カーボンナノチューブを得るには600〜800℃付近の温度範囲を成長温度とするのが好ましい。より好ましくは、下地層に用いられる材料によって異なるが、下地層がAlを含む場合には、Alの融点以下であることが好ましい。また、下地層がSiを含む場合には、Siの融点は1420℃であるため、600〜800℃で行なうことが好ましい。 The growth temperature of carbon nanotubes is generally 400 to 1200 ° C. However, the growth length is short at temperatures around 400 ° C., and amorphous carbon is easily generated at temperatures above 800 ° C., so that long vertically aligned carbon nanotubes are obtained. In this case, it is preferable that the temperature range near 600 to 800 ° C. be the growth temperature. More preferably, it varies depending on the material used for the underlayer, but when the underlayer contains Al, it is preferably not higher than the melting point of Al. When the underlayer contains Si, since the melting point of Si is 1420 ° C., it is preferably performed at 600 to 800 ° C.
Cu基板(15mm×15mm×1.5mm)をEB成膜室内に戴置し、基板の片面にEB蒸着法(成膜条件:ベース圧力1×10−6Torr、成膜時圧力3×10−6Torr、成膜レート1Å/sec)によりSi層を2nmで成膜した。この試料を一度大気中に取り出した後、アークプラズマガン成膜室内に戴置し、アークプラズマガン法(成膜条件:ベース圧力5×10−7Torr、成膜時圧力8×10−7Torr、トリガー電圧60V、成膜レート0.1Å/pulse)により、Si層の上に触媒層としてのFe層を5nmで成膜した。次いで、この基板を一度大気中に取り出した後、リモートプラズマ室に基板を載置した。そしてCH4とH2の混合ガスを、CH4:H2=20sccm:80sccmで反応管に導入しながら真空排気し、全圧2.0Torrに保った。次いで、この状態のままマイクロ波により装置内にプラズマを発生させた後、試料温度を600℃まで5分間で昇温し、600℃に達したあとそのまま20分間気相成長を行い、カーボンナノチューブを作製した。得られた基板の断面SEM写真を、図1に示す。図1から、Cu基板上に基板に対し垂直に成長したカーボンナノチューブが得られたことがわかった。また、各カーボンナノチューブの長さは、それぞれ1μm程度であった。 A Cu substrate (15 mm × 15 mm × 1.5 mm) was placed in the EB film forming chamber, and an EB vapor deposition method (film forming conditions: base pressure 1 × 10 −6 Torr, film forming pressure 3 × 10 − The Si layer was deposited at 2 nm at 6 Torr and a deposition rate of 1 Å / sec. The sample was once taken out into the atmosphere and then placed in an arc plasma gun film forming chamber, and an arc plasma gun method (film forming conditions: base pressure 5 × 10 −7 Torr, film forming pressure 8 × 10 −7 Torr). The Fe layer as a catalyst layer was formed at a thickness of 5 nm on the Si layer at a trigger voltage of 60 V and a film formation rate of 0.1 Å / pulse. Next, this substrate was once taken out into the atmosphere, and then placed in a remote plasma chamber. A mixed gas of CH 4 and H 2 was evacuated while being introduced into the reaction tube at CH 4 : H 2 = 20 sccm: 80 sccm, and the total pressure was maintained at 2.0 Torr. Next, after plasma is generated in the apparatus by microwaves in this state, the sample temperature is raised to 600 ° C. over 5 minutes, and after reaching 600 ° C., vapor phase growth is performed for 20 minutes as it is. Produced. A cross-sectional SEM photograph of the obtained substrate is shown in FIG. From FIG. 1, it was found that carbon nanotubes grown on the Cu substrate perpendicular to the substrate were obtained. The length of each carbon nanotube was about 1 μm.
基板の片面にEB蒸着法により下地層としてAl層を2nmで成膜した以外は、実施例1と同一の条件でカーボンナノチューブを作製した。得られた基板の断面SEM写真を図2に示す。図2から、Cu基板上に、基板に対し垂直に成長した長さ2μmのカーボンナノチューブが得られたことが分かった。同一条件で形成したにもかかわらず、実施例1とカーボンナノチューブの長さが異なったのは、各下地層の影響を受けたものと考えられる。 Carbon nanotubes were produced under the same conditions as in Example 1 except that an Al layer was formed as a base layer with a thickness of 2 nm on one side of the substrate by EB vapor deposition. A cross-sectional SEM photograph of the obtained substrate is shown in FIG. From FIG. 2, it was found that carbon nanotubes having a length of 2 μm grown on the Cu substrate perpendicular to the substrate were obtained. Although the carbon nanotubes were formed under the same conditions, the lengths of the carbon nanotubes were different from those of Example 1 because of the influence of each underlayer.
実施例1とは下地層の厚さを0.5nm、5nm、9nmとそれぞれ変えた以外は、実施例1と同一の条件でカーボンナノチューブを作製した。それぞれSEMで基板の断面を調べたところ、各基板においてカーボンナノチューブは垂直に成長したことが分かった。 Carbon nanotubes were produced under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the underlayer was changed to 0.5 nm, 5 nm, and 9 nm, respectively. When the cross section of each substrate was examined by SEM, it was found that the carbon nanotubes grew vertically on each substrate.
(比較例1)
下地層を設けなかった以外は、実施例1と同一の条件でカーボンナノチューブを成長させた。得られた基板の上面SEM写真を図3に示す。図3から、基板から触媒がはがれており、また、触媒が擬集したために、カーボンナノチューブが垂直に成長できなかったことがわかった。
(Comparative Example 1)
Carbon nanotubes were grown under the same conditions as in Example 1 except that no underlayer was provided. An upper surface SEM photograph of the obtained substrate is shown in FIG. From FIG. 3, it was found that the catalyst was peeled from the substrate, and the carbon nanotubes could not grow vertically because the catalyst was falsely collected.
本発明は、通常、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に成長させることができない基板上に、下地層を設けて触媒を形成することで、カーボンナノチューブを基板に対して垂直に成長せしめることが可能である。従って、本発明は、半導体製造分野において利用可能である。 In the present invention, it is possible to grow carbon nanotubes perpendicularly to the substrate by forming a catalyst by providing a base layer on the substrate, which normally cannot grow carbon nanotubes perpendicularly to the substrate. It is. Therefore, the present invention can be used in the semiconductor manufacturing field.
Claims (8)
The carbon atom-containing gas is selected from methane, ethylene, acetylene, carbon monoxide, alcohol gas, and a mixed gas containing at least one of these gases. A method for producing the carbon nanotube according to claim 1.
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