JP2003206117A - Process for mass production of multiwalled carbon nanotubes - Google Patents
Process for mass production of multiwalled carbon nanotubesInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの大量生産方法、特に多層カーボンナノチューブを
選択的に生産する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for mass producing carbon nanotubes, and more particularly to a method for selectively producing multi-walled carbon nanotubes.
【０００２】[0002]
【従来の技術】多層カーボンナノチューブを使用するこ
とが、多くの見込みのある応用（複合材料の強化、エネ
ルギーの貯蔵等）について検討され、これらの応用は、
低コストと規模を拡大できる生産とを必要とするであろ
う。これらのカーボンナノチューブは、非常に興味深い
機械的性質を有する。１．８ＴＰａの平均ヤング率は、
どんなチューブの直径であっても、入手できる炭素繊維
の平均ヤング率よりも確実に高い。このように、カーボ
ンナノチューブは、複合材料または複合マトリックスの
製造に有用である。BACKGROUND OF THE INVENTION The use of multi-walled carbon nanotubes has been investigated for a number of potential applications (strengthening composite materials, energy storage, etc.) and these applications are
It would require low cost and scalable production. These carbon nanotubes have very interesting mechanical properties. The average Young's modulus of 1.8 TPa is
It's definitely higher than the average Young's modulus of carbon fiber available, whatever the diameter of the tube. Thus, carbon nanotubes are useful in making composite materials or composite matrices.
【０００３】これらのカーボンナノチューブは、高い水
素貯蔵容量を有することも期待される。It is also expected that these carbon nanotubes will have a high hydrogen storage capacity.
【０００４】カーボンナノチューブを合成するための主
な既知の経路は、アーク放電法、レーザー切除法、ソー
ラー切除法、化学蒸着（ＣＶＤ）法および接触分解法に
基づく。The main known routes for synthesizing carbon nanotubes are based on the arc discharge method, laser ablation method, solar ablation method, chemical vapor deposition (CVD) method and catalytic decomposition method.
【０００５】アーク放電法は、窒素またはアルゴン下で
２つの黒鉛電極の間にアークを生成することから成る。
陽極を構成する炭素は、高温のために昇華し、フラーレ
ン類の合成において副生物として得られる多層カーボン
ナノチューブとして陰極に沈降する。陽極が金属触媒を
含むとき、単層カーボンナノチューブが得られる。The arc discharge method consists of creating an arc between two graphite electrodes under nitrogen or argon.
The carbon constituting the anode sublimes due to the high temperature and settles at the cathode as multi-walled carbon nanotubes obtained as a by-product in the synthesis of fullerenes. Single-walled carbon nanotubes are obtained when the anode comprises a metal catalyst.
【０００６】レーザー切除法は、純粋な炭素または遷移
金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｐｔ）の合金が
添加された炭素のターゲットを高温（約１４７３Ｋ）で
パルスレーザー光線で蒸発させることから成る。単層ま
たは多層カーボンナノチューブが得られる。The laser ablation method involves vaporizing a target of pure carbon or a carbon added with an alloy of a transition metal (Co, Ni, Co-Ni, Co-Pt) with a pulsed laser beam at a high temperature (about 1473 K). Become. Single-walled or multi-walled carbon nanotubes are obtained.
【０００７】同様な方法がソーラー切除法について使用
される。A similar method is used for the solar ablation method.
【０００８】それにも拘らず、該方法を工業的規模で達
成することはできず、該方法は満足な品質の生成物を得
るために十分選択的ではない。得られた生成物は、確か
に、精製方法が除去するために十分有効でないような量
の種々の炭素副生物を含有する。Nevertheless, the process cannot be achieved on an industrial scale and it is not selective enough to obtain a product of satisfactory quality. The product obtained does, indeed, contain various carbon by-products in such amounts that the purification process is not sufficiently effective to remove it.
【０００９】接触分解法は、大量の材料を得るのに最も
適している。たいてい、この方法は、担持された触媒の
表面で炭化水素または他の反応性ガスを分解することか
ら成る。主な炭素源は、メタン、エチレン、アセチレ
ン、一酸化炭素であり、水素を伴い、不活性ガス中で希
釈されることが多い。操作温度は、選択されるガスに依
存して、６００℃〜１１００℃の間に含まれる。最も使
用される金属はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏであり、単独ま
たは合金で使用され、主な担体はＳｉＯ２ 、Ａｌ２
Ｏ３ 、Ｆｅ２ Ｏ３ またはゼオライトである。The catalytic cracking method is most suitable for obtaining a large amount of material. Most often, this method consists of decomposing hydrocarbons or other reactive gases at the surface of the supported catalyst. The main carbon sources are methane, ethylene, acetylene and carbon monoxide, often accompanied by hydrogen and diluted in an inert gas. The operating temperature is comprised between 600 ° C. and 1100 ° C., depending on the gas selected. The most used metals are Co, Fe, Ni, Mo, used alone or in alloys, the main carriers being SiO 2 , Al 2
O 3 , Fe 2 O 3 or zeolite.
【００１０】この方法は大量のカーボンナノチューブを
生じるが、これは除去することが困難な不純物を伴う。This method produces large amounts of carbon nanotubes, but with impurities that are difficult to remove.
【００１１】多層カーボンナノチューブをこのような方
法により、ゼオライトまたはシリカに担持された、Ｃｏ
をベースとする触媒上でアセチレンを分解することによ
り得ることができる。それにも拘らず、これらの担体
は、高い比表面積を有し、これは、担体の開いた細孔中
での無秩序な炭素の生成を促進し、このようにこれらの
担体は十分選択的ではない。この炭素は、除去すること
が容易ではなく、濃フッ化水素酸（７３％ｗ／ｗ）を使
用することが必要である。触媒の毒作用を引き起こす炭
素外殻のような炭素をベースとする他の相が形成され
る。このように、触媒の質量に対して２０％の転化率し
か得ることができない。精製方法は長時間かかり、カー
ボンナノチューブの表面を損なうことがある強力な酸化
体が必要である。The multi-walled carbon nanotube is supported on zeolite or silica by such a method, and Co
It can be obtained by decomposing acetylene on a catalyst based on. Nevertheless, these carriers have a high specific surface area, which promotes the formation of disordered carbon in the open pores of the carriers, thus making these carriers not sufficiently selective. . This carbon is not easy to remove and requires the use of concentrated hydrofluoric acid (73% w / w). Other carbon-based phases are formed, such as the carbon shell, which causes the poisoning of the catalyst. Thus, only 20% conversion with respect to the mass of catalyst can be obtained. The purification method takes a long time and requires a strong oxidant that can damage the surface of the carbon nanotubes.
【００１２】最近、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＭｇＡｌ２ Ｏ
４ またはＭｇＯに担持された金属（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ）を得るために固溶体が提案され、メタンの接触分
解またはＣＯの不均化によってカーボンナノチューブの
生産をもたらす。この方法は、選択的ではなく、特に触
媒を埋め込む炭素外殻を生じ、精製を不可能にする。一
方、ＣＯはその毒性のために非常に扱いにくく、メタン
には約１０００℃の高温が必要である。ＣｏＭｇＯが予
備還元された触媒上でメタンが分解されたときに、微小
球のような他の炭素微小構造も形成される。Recently, Al 2 O 3 and MgAl 2 O
4 or a metal supported on MgO (M = Fe, Co,
Solid solutions have been proposed to obtain Ni), leading to the production of carbon nanotubes by catalytic decomposition of methane or disproportionation of CO. This method is not selective and in particular results in a carbon shell that embeds the catalyst, making purification impossible. On the other hand, CO is very cumbersome due to its toxicity, and methane requires high temperatures of about 1000 ° C. Other carbon microstructures, such as microspheres, are also formed when methane is decomposed on a catalyst where CoMgO is pre-reduced.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】上記の方法はすべて、
６０％未満であることが多い、ナノチューブへの乏しい
転化率しかもたらさず、ほとんど除去できない大量の炭
素不純物が同時に生成するために、このように精製工程
が必要である。また、これらの方法には一工程よりも多
い工程が必要である。All of the above methods are
Such a purification step is necessary because it simultaneously produces a poor conversion to nanotubes, often less than 60%, and at the same time produces large amounts of carbon impurities that are almost impossible to remove. Also, these methods require more than one step.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、本出願の
目的である、多層カーボンナノチューブを選択的に大量
生産する新しい方法を見出した。この方法は、これらの
欠点を避けることを可能にし、カーボンナノチューブの
高い生産速度をもたらし、高い効率を有する。該方法は
精製を容易にするので、より時間がかからず、より安価
である。The present inventors have found a new method for the selective mass production of multi-walled carbon nanotubes, which is the object of the present application. This method makes it possible to avoid these drawbacks, leads to high production rates of carbon nanotubes and has high efficiency. The method is less time consuming and cheaper because it facilitates purification.
【００１５】本発明による方法は、炭化水素の接触分解
からの多層カーボンナノチューブの選択的大量生産方法
において、担持された金属触媒の、予め還元されておら
ず、担持されていない前駆体を、該触媒のその場での生
産と該ナノチューブの生産とを可能にする条件下で還元
することから成る方法である。The process according to the invention is a process for the selective mass production of multi-walled carbon nanotubes from the catalytic cracking of hydrocarbons, in which the previously unreduced, unsupported precursor of the supported metal catalyst is The method comprises reducing under conditions that allow in situ production of the catalyst and production of the nanotubes.
【００１６】特に、本発明による方法は、５００℃〜９
００℃の温度で行われ、該炭化水素はキャリヤーガス中
に希釈される。In particular, the process according to the invention is carried out between 500 ° C.
Carried out at a temperature of 00 ° C., the hydrocarbon is diluted in a carrier gas.
【００１７】該温度は、典型的に使用される温度よりも
一般に低いので、本発明による方法は、より安価であ
る。The method according to the invention is cheaper, since the temperature is generally lower than the temperature typically used.
【００１８】より詳細には、本発明による方法は、更に
該ナノチューブを該触媒から分離する工程を含む。More particularly, the method according to the invention further comprises the step of separating the nanotubes from the catalyst.
【００１９】好ましくは、本発明による方法は、ＣｏＯ
をベースとする、触媒の前駆体上でのアセチレンの分解
を実施する。Preferably, the method according to the invention comprises CoO
Of acetylene over the precursor of the catalyst, based on
【００２０】アセチレンは、より安価な炭素源の１つで
あり、使用しやすい。更に、このガスは、その低い分解
温度、例えば７７３Ｋのために、低温を使用することを
可能にする。Acetylene is one of the cheaper carbon sources and is easy to use. In addition, this gas makes it possible to use low temperatures due to its low decomposition temperature, eg 773K.
【００２１】好ましくは、本発明による方法は、ＣｏＯ
をナノメートル単位の担持されたＣｏ凝集体に漸次還元
するために、アセチレン分解による発生期の水素のその
場での生産から成る接触工程を含む。Preferably, the method according to the invention comprises CoO
In order to progressively reduce hydrogen to nanometer supported Co agglomerates, it includes a catalytic step consisting of in situ production of nascent hydrogen by acetylene decomposition.
【００２２】より詳細には、本発明による方法は、Ｃｏ
ｘ Ｍｇ（１−ｘ） Ｏ固溶体である、ＣｏＯをベース
とする、触媒の前駆体を使用することを含む。More particularly, the method according to the invention comprises Co
a x Mg (1-x) O solid solution, a based CoO, including the use of precursors of the catalyst.
【００２３】この固溶体は、気相中での予備還元または
水素の添加を必要としない、触媒の好ましい前駆体であ
る。This solid solution is a preferred precursor of the catalyst, which does not require pre-reduction in the gas phase or addition of hydrogen.
【００２４】発明の好ましい実施態様によると、分解は
約６００℃の温度で起こり、アセチレンは、キャリヤー
ガスとしての窒素中に希釈される。According to a preferred embodiment of the invention, the decomposition takes place at a temperature of about 600 ° C. and the acetylene is diluted in nitrogen as carrier gas.
【００２５】先行技術で使用される温度と比較して低い
この温度は、アセチレン分解により発生するコバルト粒
子の融合を防止する。This temperature, which is low compared to the temperature used in the prior art, prevents the coalescence of the cobalt particles caused by the acetylene decomposition.
【００２６】より詳細には、多層カーボンナノチューブ
の触媒支持体からの分離は、本発明による方法におい
て、触媒支持体を穏やかな温度下で酸性溶液に溶解し、
濾過し、次いでナノチューブを中性のｐＨになるまで洗
浄し、洗浄したナノチューブを乾燥する工程から成る。More particularly, the separation of the multi-walled carbon nanotubes from the catalyst support is carried out in the process according to the invention by dissolving the catalyst support in an acidic solution under mild temperature,
It consists of filtering, then washing the nanotubes to neutral pH and drying the washed nanotubes.
【００２７】有利には、１２Ｎ塩酸が使用され、操作温
度は約８０℃であり、酸性処理は約１２時間の長さであ
り、乾燥は約１２０℃で起こる。Advantageously, 12N hydrochloric acid is used, the operating temperature is about 80 ° C., the acid treatment is about 12 hours long and the drying takes place at about 120 ° C.
【００２８】本発明による方法は、更に熱処理工程を含
んでもよい。The method according to the invention may further comprise a heat treatment step.
【００２９】該工程は、非常に少量（１００ｐｐｍ未
満）存在する、残存している金属触媒支持体を除去し、
また芳香族層上に生じる欠陥を直すのに役立つことがで
きる。炭素層はより連続的かつまっすぐになる。The process removes residual metal catalyst support, which is present in very small amounts (less than 100 ppm),
It can also help repair defects that occur on the aromatic layer. The carbon layer becomes more continuous and straight.
【００３０】特に、熱処理は、生じた多層カーボンナノ
チューブを、２２００℃〜２８００℃の間に含まれる温
度で中性雰囲気下に数時間置くことから成る。In particular, the heat treatment consists of leaving the resulting multi-walled carbon nanotubes under a neutral atmosphere for several hours at a temperature comprised between 2200 ° C and 2800 ° C.
【００３１】本発明方法の実施態様によると、接触工程
は流動床で行われる。このような実施態様は、有利に
は、凝集しないか、粉末の形態である触媒を用いて行わ
れる。According to an embodiment of the method of the invention, the contacting step is carried out in a fluidized bed. Such an embodiment is advantageously carried out with the catalyst being in the form of a non-agglomerated or powder.
【００３２】[0032]
【発明の実施の形態】本発明をより良く理解するため
に、以下の図面を参照して、本発明による方法の好まし
い実施を以下に詳細に述べる：
−図１は、本発明による方法を実施するための触媒の焼
成された前駆体のＸ線回折図であり、
−図２は、本発明による方法を実施することにより得ら
れた多層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡検査
像であり、
−図３は、同じカーボンナノチューブのＴＥＭ像であ
り、
−図４は、本発明による方法を実施することにより得ら
れた多層カーボンナノチューブの００２格子干渉縞像で
あり、および
−図５は、本発明による方法を実施することにより得ら
れた多層カーボンナノチューブ上での７７Ｋにおける窒
素吸着の曲線である。For a better understanding of the invention, a preferred implementation of the method according to the invention will be described in more detail below with reference to the following drawings: FIG. FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a calcined precursor of a catalyst for: FIG. 2 is a scanning electron microscopy image of a multi-walled carbon nanotube obtained by carrying out the method according to the present invention; 3 is a TEM image of the same carbon nanotube, FIG. 4 is a 002 lattice interference fringe image of a multi-wall carbon nanotube obtained by carrying out the method according to the invention, and FIG. 5 is according to the invention. Figure 7 is a curve of nitrogen adsorption at 77K on multi-walled carbon nanotubes obtained by carrying out the method.
【００３３】硝酸マグネシウム六水和物（１０ｍｍｏ
ｌ）と、硝酸コバルト六水和物（６ｍｍｏｌ）と、クエ
ン酸（１０ｍｍｏｌ）とを、最少の量の水中で完全に混
合することにより固溶体前駆体を調製する。水を穏やか
に蒸発させた後、得られた粘稠なゲルを１５０℃で乾燥
し、次いで窒素流下で７００℃で５時間焼成してＣｏｘ
Ｍｇ（１−ｘ） Ｏ固溶体を得る。図１のＸ線回折図に
示すように、焼成した前駆体は、各割合：Ｃｏ０．４
Ｍｇ０．６ Ｏを有する２つの酸化物の固溶体に典型的
な線の一組しか示さない。固溶体を次いで薄く均一な相
に粉砕する。窒素の代わりに空気下での焼成は、より選
択的でないＣｏ３ Ｏ４ を生じるであろう。Magnesium nitrate hexahydrate (10 mmo
l), cobalt nitrate hexahydrate (6 mmol), and
Mix the acid (10 mmol) thoroughly in the minimum amount of water.
A solid solution precursor is prepared by combining. Calm water
After evaporation to dryness, the resulting viscous gel is dried at 150 ° C.
And then burned under nitrogen flow at 700 ° C. for 5 hours to form Cox
Mg(1-x)An O solid solution is obtained. In the X-ray diffraction diagram of FIG.
As shown, the calcined precursors are each proportion: Co0.4
Mg0.6Typical of a solid solution of two oxides with O
Only one set of solid lines is shown. Solid solution is then thin and uniform phase
Crush into Baking under air instead of nitrogen is a better choice.
Non-selective CoThreeOFourWill occur.
【００３４】磁製板上の上記の調製された触媒の薄層を
石英管反応器に導入し、窒素流（３５０ｍｌ／分）下で
温度を６００℃に安定化させる。次いでアセチレンを１
００ｍｌ／分の流速で１時間窒素と共に導入し、これは
多層カーボンナノチューブ析出物の生産をもたらす。ア
セチレンの分解は、前の還元工程なしに窒素流下で行わ
れる。A thin layer of the above prepared catalyst on a porcelain plate is introduced into a quartz tube reactor and the temperature is stabilized at 600 ° C. under a stream of nitrogen (350 ml / min). Then add 1 acetylene
Introduced with nitrogen at a flow rate of 00 ml / min for 1 hour, which results in the production of multi-walled carbon nanotube deposits. The decomposition of acetylene is carried out under a stream of nitrogen without a previous reduction step.
【００３５】このとき起こる反応は次の通りである：
Ｃ２ Ｈ２ →２Ｃ＋Ｈ２
＜ＣｏＯ＞＋Ｈ２ →＜Ｃｏ＞＋Ｈ２ Ｏ
式中、＜Ｃｏ＞は酸化物に担持されたＣｏ粒子を表わ
す。The reactions that take place at this time are as follows: C 2 H 2 → 2C + H 2 <CoO> + H 2 → <Co> + H 2 O where <Co> represents the Co particles supported on the oxide. .
【００３６】冷却後、触媒支持体を、塩酸（１２ｍｏｌ
・ｌ−１）処理により８０℃で１２時間溶解させ、溶液
を濾過した後、カーボンナノチューブを、濾液が中性の
ｐＨになるまで脱イオン水で繰り返して洗浄し、１２０
℃で乾燥する。この工程により、生成した金属コバルト
は可溶になる。After cooling, the catalyst support was treated with hydrochloric acid (12 mol
-L -1 ) treatment to dissolve at 80 ° C for 12 hours, and after filtering the solution, the carbon nanotubes are repeatedly washed with deionized water until the filtrate has a neutral pH.
Dry at ℃. By this step, the produced metallic cobalt becomes soluble.
【００３７】生産したカーボンナノチューブの品質は、
最初に走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）により評価し
た。得られた材料は、もつれた多層カーボンナノチュー
ブの非常に密度の高い網目のように見える（図２）。The quality of the produced carbon nanotubes is
First evaluated by scanning electron microscopy (SEM). The resulting material looks like a very dense network of entangled multi-walled carbon nanotubes (Figure 2).
【００３８】ＴＥＭ像からわかるように、本発明による
多層カーボンナノチューブは、Ｃｏ／シリカまたはＣｏ
／ゼオライト上で生産されたものよりも薄いが長い：外
径は７〜２０ｎｍの範囲にあり、長さは２５〜５０μｍ
までである（図３）。中心の溝は全く明確に画定されて
おり（直径約５ｎｍ）、壁は、チューブの軸に平行に向
けられた連続的な炭素層から成る（図４）。本発明によ
るカーボンナノチューブのほとんどは、閉じた先端を有
し、コバルト粒子は、先端または溝の内側で保護される
ことがある。更に酸化処理によりナノチューブを開く間
に、これらの微小粒子を部分的に除去することができ
る。As can be seen from the TEM image, the multi-walled carbon nanotube according to the present invention has a composition of Co / silica or Co.
/ Thin but longer than that produced on zeolites: outer diameter in the range 7-20 nm, length 25-50 μm
Up to (Fig. 3). The central groove is quite well defined (diameter about 5 nm) and the wall consists of a continuous carbon layer oriented parallel to the tube axis (Fig. 4). Most of the carbon nanotubes according to the invention have a closed tip and the cobalt particles may be protected inside the tip or groove. Furthermore, these microparticles can be partially removed during the opening of the nanotubes by the oxidation treatment.
【００３９】Ｃｏｘ Ｍｇ（１−ｘ） Ｏ固溶体を使用
することは、担持された触媒を超える多くの利点を示
す。ＭｇＯがＨＣｌにより容易に溶解するのに対して、
シリカまたはゼオライトを濃フッ化水素酸（７３％ｗ／
ｗ）により除去する必要がある。ＨＣｌ処理後の元素分
析により、炭素（少なくとも９６％）、水素（０．３重
量％未満）、コバルト（２重量％未満）、酸素（０．８
％未満）および１００ｐｐｍ未満のマグネシウムを検出
した。アセチレンブラックのような炭素副生物または無
秩序な炭素はＴＥＭで観察されず、このことは、多層カ
ーボンナノチューブを形成する方法の顕著な選択性を示
す。従って、カーボンナノチューブを部分的に損なうこ
とが多く、材料の若干の損失の原因である余分な酸化的
酸処理は必要ではない。The use of Co x Mg (1-x) O solid solution shows a number of advantages over supported catalysts. While MgO is easily dissolved by HCl,
Silica or zeolite is concentrated hydrofluoric acid (73% w /
need to be removed by w). Elemental analysis after HCl treatment revealed carbon (at least 96%), hydrogen (less than 0.3% by weight), cobalt (less than 2% by weight), oxygen (0.8% by weight).
%) And less than 100 ppm magnesium. No carbon by-products such as acetylene black or disordered carbon were observed in the TEM, indicating a remarkable selectivity of the method of forming multi-walled carbon nanotubes. Thus, the carbon nanotubes are often partially damaged and no extra oxidative acid treatment is necessary which is responsible for some loss of material.
【００４０】２ｇの触媒前駆体から出発して、６ｇの精
製された多層カーボンナノチューブが集められ、このこ
とは、Ｃｏｘ Ｍｇ（１−ｘ） Ｏ触媒前駆体の高い効
率を示す。比較のため、ゼオライトに担持されたＣｏ
（２．５重量％）の場合、２ｇの触媒は、６００ｍｇの
炭素物質しか生じず、この炭素物質は、担体の内部細孔
中に捕捉された、無秩序な炭素微小粒子に結合した多層
カーボンナノチューブから成る。Starting from 2 g of catalyst precursor, 6 g of purified multi-walled carbon nanotubes were collected, which shows the high efficiency of the Co x Mg (1-x) O catalyst precursor. For comparison, Co supported on zeolite
In the case of (2.5% by weight), 2 g of catalyst yields only 600 mg of carbon material, which is trapped in the inner pores of the support, and which is bound to disordered carbon microparticles. Consists of.
【００４１】アセチレン分解によりその場で生成した発
生期の水素は、ＣｏＯをＭｇＯに担持されたナノメート
ル単位のコバルト凝集体に漸次還元する。このことは、
一般に触媒を壊す炭素副生物を生成することなく、非常
に低い温度（すなわち６００℃）で、高い多層カーボン
ナノチューブの収率をもたらす。もう１つの利点は、お
そらくチューブの小さい直径と狭い分布とを説明する、
触媒クラスターの制限された融合である。The nascent hydrogen produced in situ by the acetylene decomposition gradually reduces CoO to cobalt aggregates in nanometer units supported on MgO. This is
It results in high yields of multi-walled carbon nanotubes at very low temperatures (ie 600 ° C.), generally without producing carbon by-products that destroy the catalyst. Another advantage is probably explaining the small diameter and narrow distribution of the tubes,
Limited fusion of catalytic clusters.
【００４２】ほとんどの新品の多層カーボンナノチュー
ブについて、IV型の窒素吸着等温線が、７７Ｋでナノチ
ューブ状材料上に観測され（図５）、これはもつれた多
層カーボンナノチューブの開いた中間多孔質網目に典型
的である。For most new multi-walled carbon nanotubes, a type IV nitrogen adsorption isotherm was observed on the nanotube-like material at 77K (FIG. 5), which is an open mesoporous network of entangled multi-walled carbon nanotubes. Typical.
【００４３】２２０ｍ２ ／ｇのＢＥＴ比表面積値が吸
着データから計算される。シリカまたはＮａＹゼオライ
ト上に担持されたコバルトを用いて生産された多層カー
ボンナノチューブは、それぞれより高い（４３０ｍ２
／ｇ）およびより低い（１２６ｍ２ ／ｇ）値をもたら
した。Ｃｏ／ＮａＹおよびＣｏｘ Ｍｇ（１−ｘ）Ｏ固
溶体の両方から生産されるカーボンナノチューブは、閉
じた先端を有する。しかしながら、Ｃｏｘ Ｍｇ
（１−ｘ） Ｏ支持体の場合、これらのカーボンナノチ
ューブは、より不規則な表面を有し、よりきつくもつれ
ているように見え、このことは、中間孔容積およびＢＥ
Ｔ表面積のより高い値を説明することができる。シリカ
に担持されたＣｏを使用すると、開いた先端と熱分解炭
素被覆とを有する、全く異なる多層カーボンナノチュー
ブが生じる。A BET specific surface area value of 220 m 2 / g is calculated from the adsorption data. Multi-walled carbon nanotubes produced with cobalt supported on silica or NaY zeolite have higher (430 m 2
/ G) and lower (126 m 2 / g) values. Co / NaY and Co x Mg (1-x) Carbon nanotubes produced from both O solid solution, it has a closed tip. However, Co x Mg
In the case of (1-x) O support, these carbon nanotubes have a more irregular surface and appear more tightly entangled, which means the mesopore volume and BE.
Higher values of T surface area can be explained. The use of Co supported on silica results in completely different multi-walled carbon nanotubes with open tips and pyrolytic carbon coatings.
【００４４】初めて多層カーボンナノチューブを、例え
ばＣｏｘ Ｍｇ（１−ｘ） Ｏ固溶体上での低温でのア
セチレンの分解から、選択的に高収率で生産することが
できた。合成が進行するときに、ＭｇＯに担持されたコ
バルトの微小粒子が低温でその場で生成することは、確
かに、触媒のそのような優れた性能の理由である。他の
炭素の形態が存在しないので、材料の優れた純度を得る
ためには、非酸化性媒質中での非常に簡単な処理だけが
必要である。触媒は粘着性がないが、むしろ黒い綿毛の
ような粉末であるので、準工業的量の多層カーボンナノ
チューブを得るために、流動床反応器内での連続的な方
法を容易に展開することができる。この新しい方法によ
り、多層カーボンナノチューブを種々の分野で使用でき
るようになる。For the first time, multi-walled carbon nanotubes could be produced selectively and in high yields, for example from the decomposition of acetylene at low temperature on Co x Mg (1-x) O solid solution. The in-situ formation of MgO-supported cobalt microparticles at low temperatures as the synthesis proceeds is certainly the reason for such excellent performance of the catalyst. Due to the absence of other carbon forms, only a very simple treatment in a non-oxidizing medium is necessary to obtain a good purity of the material. Since the catalyst is not sticky, but rather is a black fluffy powder, it is easy to develop a continuous process in a fluidized bed reactor to obtain sub-industrial quantities of multiwall carbon nanotubes. it can. This new method allows multi-walled carbon nanotubes to be used in various fields.
【００４５】最も切り開かれた応用は、複合材料の強
化、並びにエネルギーおよびガスの貯蔵である。The most open-ended applications are the reinforcement of composite materials and the storage of energy and gas.
【図１】本発明による方法を実施するための触媒の焼成
された前駆体のＸ線回折図である。1 is an X-ray diffractogram of a calcined precursor of a catalyst for carrying out the process according to the invention.
【図２】本発明による方法を実施することにより得られ
た多層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真で
ある。FIG. 2 is a scanning electron micrograph of multi-walled carbon nanotubes obtained by carrying out the method according to the present invention.
【図３】本発明による方法を実施することにより得られ
た多層カーボンナノチューブのＴＥＭ顕微鏡写真であ
る。FIG. 3 is a TEM micrograph of a multi-walled carbon nanotube obtained by carrying out the method according to the present invention.
【図４】本発明による方法を実施することにより得られ
た多層カーボンナノチューブの００２格子干渉縞像であ
る。FIG. 4 is a 002 lattice interference fringe image of a multi-walled carbon nanotube obtained by carrying out the method according to the present invention.
【図５】本発明による方法を実施することにより得られ
た多層カーボンナノチューブ上での７７Ｋにおける窒素
吸着を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing nitrogen adsorption at 77K on multi-walled carbon nanotubes obtained by carrying out the method according to the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サンドリーヌ デルポ ウルドリアン フランス国 シャトーヌフ ロワール リ ュ ポール カルペンチエ 17 (72)発明者 カタルジナ ショスタク ポーランド国 ポツナン ウル スヴ ア ントニエゴ 21 Ｆターム(参考） 4G146 AA11 BA12 BC33A BC33B BC44 BC48 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Sandrine Delphi Poudrian France Chateauneuf Loire Two Paul Carpentier 17 (72) Inventor Catharina Shostak Poland Potsnan Ursuvar Antonio 21 F term (reference) 4G146 AA11 BA12 BC33A BC33B BC44 BC48
Claims (11)
ナノチューブの選択的大量生産方法において、担持され
た金属触媒の、予め還元されておらず、かつ担持されて
いない前駆体を、該触媒のその場での生産と該ナノチュ
ーブの生産とを可能にする条件下でその場で還元するこ
とおよび、該ナノチューブを回収することから成る方
法。1. A method for the selective mass production of multi-walled carbon nanotubes from the catalytic cracking of hydrocarbons, wherein a previously unreduced and unsupported precursor of a supported metal catalyst is converted into that of the catalyst. A method comprising reducing in situ and recovering the nanotubes under conditions that allow in situ production and production of the nanotubes.
こり、該炭化水素がキャリヤーガス中に希釈される、請
求項１記載の方法。2. The process according to claim 1, wherein the decomposition occurs at a temperature of 500 ° C. to 900 ° C. and the hydrocarbon is diluted in a carrier gas.
体がＣｏＯをベースとする、触媒の前駆体である、請求
項１または２記載の方法。3. A process according to claim 1 or 2, wherein the hydrocarbon is acetylene and the precursor is a precursor of a CoO based catalyst.
たＣｏ凝集体に漸次還元するために、該接触工程が、ア
セチレン分解による発生期の水素のその場での生産から
成る、請求項３記載の方法。4. The catalytic step comprises the in situ production of nascent hydrogen by acetylene decomposition in order to progressively reduce CoO to nanometer supported Co aggregates. the method of.
Ｃｏｘ Ｍｇ（１− ｘ） Ｏ固溶体である、請求項３ま
たは４記載の方法。5. The process according to claim 3, wherein the precursor of the CoO-based catalyst is a Co x Mg (1- x) O solid solution.
ヤーガスが窒素である、請求項５記載の方法。6. The method of claim 5, wherein the decomposition temperature is about 600 ° C. and the carrier gas is nitrogen.
離が、触媒支持体を穏やかな温度下で酸性溶液に溶解
し、ナノチューブを回収し、ナノチューブを中性のｐＨ
になるまで洗浄し、洗浄したナノチューブを乾燥する工
程から成る、請求項５または６記載の方法。7. Separation of the nanotubes from the catalyst support comprises dissolving the catalyst support in an acidic solution under mild temperature, recovering the nanotubes and setting the nanotubes to a neutral pH.
7. A method according to claim 5 or 6, comprising the steps of: washing to room temperature and drying the washed nanotubes.
度が約８０℃であり、酸性処理時間が約１２時間であ
り、乾燥が１２０℃で起こる、請求項７記載の方法。8. The method of claim 7, wherein the acidic solution is 12N hydrochloric acid, the operating temperature is about 80 ° C., the acid treatment time is about 12 hours, and the drying occurs at 120 ° C.
れか１項記載の方法。9. The method according to claim 1, further comprising a heat treatment.
２００℃〜２８００℃の温度で中性雰囲気下に数時間置
くことから成る、請求項９記載の方法。10. Heat treatment removes the resulting nanotubes from
10. The method according to claim 9, which comprises exposing to a temperature of 200 ° C. to 2800 ° C. under a neutral atmosphere for several hours.
１〜１０のいずれか１項記載の方法。11. The method according to claim 1, wherein the contacting step is carried out in a fluidized bed.
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