JP2010169842A - 静電荷像現像用グリーントナー、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用トナーセット、静電荷像現像用現像剤セットおよび画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】画像が形成される記録材の種類によって画像の色相が変化することを抑制する静電荷像現像用グリーントナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂と着色剤と離型剤とを含み、記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角（ただし、ａ^＊＋軸上を色相角０度とし、ｂ^＊＋軸上を色相角９０度とする）をＡとしたときに、下記式を満たす静電荷像現像用グリーントナーである。
０．３＜ＩＤ＜１．２
１６０度＜Ａ＜１９０度
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用グリーントナー、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用トナーセット、静電荷像現像用現像剤セットおよび画像形成装置に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、例えば、帯電、露光工程により像保持体上に静電潜像を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、現像されたトナー画像を中間転写部材に一次転写し（一次転写工程）、中間転写部材に転写されたトナー画像を記録材に二次転写して（二次転写工程）、定着工程を経て可視化される。

電子写真法において、通常、フルカラー画像を形成する場合には、色材の三原色である、イエロー、マゼンタ、シアンの組み合わせおよびブラックトナーの四色を用いて、色の再現を行っている。２次色、例えば、グリーン画像は、イエロートナーとシアントナーが所定の割合で積層されて形成される。

例えば、特許文献１には、記録材（用紙）の地合を検出し、検出された地合に応じて、ブラックトナーへの、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各トナーの置換割合を変更することで、ブラック画像の品質を改善する方法が記載されている。

特許文献２には、転写される記録材の表面の粗さに応じて、濃色トナーと淡色トナーとの割合を変化させて、転写不良による粒状性を改善する方法が記載されている。

特許文献３には、濃色トナーと淡色トナーとを用い、濃色トナーと淡色トナーに特定の色差を持たせることで画像の粒状性を改善する方法が記載されている。

特許文献４には、紅色トナー、橙色トナー、黄色トナー、緑色トナー、藍色トナー、紫色トナー、墨色トナーの７色のトナーを用いて、高彩度の画像を得る方法が記載されている。

特開２０００−２６７３７７号公報 特開２００８−１０７８０３号公報 特開２００４−１３３３８１号公報 特開平３−１０７８７２号公報

本発明は、画像が形成される記録材の種類によって画像の色相が変化することを抑制する静電荷像現像用グリーントナー、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用トナーセット、静電荷像現像用現像剤セットおよび画像形成装置である。

本発明は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含み、記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角（ただし、ａ^＊＋軸上を色相角０度とし、ｂ^＊＋軸上を色相角９０度とする）をＡとしたときに、下記式を満たす静電荷像現像用グリーントナーである。
０．３＜ＩＤ＜１．２
１６０度＜Ａ＜１９０度

また、前記静電荷像現像用グリーントナーにおいて、画像形成装置において共に用いられるシアントナーとイエロートナーとを記録材上にそれぞれトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤｃｙ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角をＡｃｙとしたときに、下記式を満たすことが好ましい。
０．１＜（ＩＤ／ＩＤｃｙ）＜０．７
Ａｃｙ＜Ａ

また、前記静電荷像現像用グリーントナーにおいて、前記Ａと前記Ａｃｙが下記式を満たすことが好ましい。
５度＜（Ａ−Ａｃｙ）＜３５度

また、前記静電荷像現像用グリーントナーにおいて、前記結着樹脂が結晶性樹脂を含むことが好ましい。

また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有する静電荷像現像用現像剤である。

また、本発明は、結着樹脂と着色剤と離型剤とをそれぞれ含むシアントナーとイエロートナーとグリーントナーとを含有し、前記グリーントナーを記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角（ただし、ａ^＊＋軸上を色相角０度とし、ｂ^＊＋軸上を色相角９０度とする）をＡとし、前記シアントナーと前記イエロートナーとを記録材上にそれぞれトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤｃｙ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角をＡｃｙとしたときに、下記式を満たす静電荷像現像用トナーセットである。
０．３＜ＩＤ＜１．２
１６０度＜Ａ＜１９０度
０．１＜（ＩＤ／ＩＤｃｙ）＜０．７
Ａｃｙ＜Ａ

また、前記静電荷像現像用トナーセットにおいて、少なくとも前記シアントナーの結着樹脂が結晶性樹脂を含むことが好ましい。

また、本発明は、キャリアと結着樹脂、着色剤および離型剤とを含むシアントナー、イエロートナー、グリーントナーをそれぞれ含むシアン用現像剤、イエロー用現像剤、グリーン用現像剤を含有し、前記グリーントナーを記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角（ただし、ａ^＊＋軸上を色相角０度とし、ｂ^＊＋軸上を色相角９０度とする）をＡとし、前記シアントナーと前記イエロートナーとを記録材上にそれぞれトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤｃｙ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角をＡｃｙとしたときに、下記式を満たす静電荷像現像用現像剤セットである。
０．３＜ＩＤ＜１．２
１６０度＜Ａ＜１９０度
０．１＜（ＩＤ／ＩＤｃｙ）＜０．７
Ａｃｙ＜Ａ

また、本発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤を用いて前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を中間転写部材に一次転写する一次転写手段と、前記中間転写部材に転写されたトナー画像を記録材に二次転写する二次転写手段と、を有し、前記トナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とをそれぞれ含むシアントナーとイエロートナーとグリーントナーとを含み、前記グリーントナーを記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角（ただし、ａ^＊＋軸上を色相角０度とし、ｂ^＊＋軸上を色相角９０度とする）をＡとし、前記シアントナーと前記イエロートナーとを記録材上にそれぞれトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤｃｙ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角をＡｃｙとしたときに、下記式を満たす画像形成装置である。
０．３＜ＩＤ＜１．２
１６０度＜Ａ＜１９０度
０．１＜（ＩＤ／ＩＤｃｙ）＜０．７
Ａｃｙ＜Ａ

本発明の請求項１によれば、本構成を有するグリーントナーを用いない場合に比較して、画像が形成される記録材の種類によって画像の色相が変化することを抑制する。

本発明の請求項２によれば、本構成を有するグリーントナーを用いない場合に比較して、画像が形成される記録材の種類によって画像の色相が変化することを抑制する。

本発明の請求項３によれば、本構成を有するグリーントナーを用いない場合に比較して、画像が形成される記録材の種類によって画像の色相が変化することをより抑制する。

本発明の請求項４によれば、本構成を有するグリーントナーを用いない場合に比較して、画像が形成される記録材の種類によって画像の色相が変化することをより抑制する。

本発明の請求項５によれば、本構成を有する静電荷像現像用現像剤を用いない場合に比較して、画像が形成される記録材の種類によって画像の色相が変化することをより抑制する。

本発明の請求項６によれば、本構成を有さない場合に比較して、画像が形成される記録材の種類によって画像の色相が変化することを抑制する静電荷像現像用トナーセットを提供する。

本発明の請求項７によれば、少なくともシアントナーの結着樹脂が結晶性樹脂を含まない場合に比較して、画像が形成される記録材の種類によって画像の色相が変化することをより抑制する静電荷像現像用トナーセットを提供する。

本発明の請求項８によれば、本構成を有さない場合に比較して、画像が形成される記録材の種類によって画像の色相が変化することを抑制する静電荷像現像用現像剤セットを提供する。

本発明の請求項９によれば、本構成を有さない場合に比較して、画像が形成される記録材の種類によって画像の色相が変化することを抑制する画像形成装置を提供する。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

中間転写部材を用いる画像形成方法の場合、像保持体から中間転写部材への一次転写時には、通常、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの順で転写される。そのため、中間転写部材から記録材への二次転写時には、記録材上にブラック、シアン、マゼンタ、イエローの順で積層されることになる。電子写真法において、グリーン画像は、イエロートナーとシアントナーとが所定の割合で積層されて形成されるが、イエロートナーとシアントナーとの比率が変化すると、色相が変化してしまう。例えば、画像が形成される記録材の種類によって、形成した画像の色相が変化することがある。

例えば、記録材が普通紙（表面がコートなどの処理がなされていない、一般的な複写機用用紙）の場合、普通紙は吸湿しやすいため、転写時に転写電界が漏洩しやすく、転写効率が低下することがある。また、二次転写時には中間転写部材に接触しているトナーほど残留しやすく（転写不良しやすく）、通常、先に中間転写部材に一次転写されるイエロートナーが中間転写部材に残留するため、イエロートナーが不足し、グリーン画像の色相がシアン寄りになることがある。

また、普通紙では用紙表面に存在する地合ムラ（用紙繊維に応じた凹凸など）があるために、普通紙などの記録材の凹部では、転写効率が変化してしまったり、定着時の熱によりトナーが用紙繊維間にしみ込んでしまうことによるイエロートナーとシアントナーとの比率の変化が生じることがある。記録材上の画像構造において、通常、イエロートナーより下層にあるシアントナーが用紙繊維にしみ込んでしまうため、グリーン画像の色相がイエロー寄りになることがある。トナー載り量が少ない画像ではしみ込みによる色相変化がより顕著に発生しやすい。すなわち、普通紙上では、トナー載り量が多い画像では、転写効率の変化により画像上層のトナーが転写効率悪化により不足し、一方、トナー載り量が少ない画像では、画像下層のトナーが定着時のしみ込みにより不足することで、画像濃度による色相のズレが発生しやすい。

一方、コート紙などの用紙表面にコート層を有する記録材では、転写効率の変化や、用紙繊維間へのトナーのしみ込みなどは発生しにくく、色相変化は普通紙よりは起きにくい。そのため、コート紙と普通紙のような用紙間での色相のズレが発生しやすい。このように、転写不良による色相のシアン化と、定着時のしみ込みによる色相のイエロー化をともに抑制し、画像が形成される記録材の種類によって画像の色相が変化することを抑制することが望まれている。

そこで、グリーン画像の形成時に、色相がシアン寄りで、かつ、淡色のグリーントナー（淡色グリーントナー）を併用する。特に、画像形成装置において共に用いられるイエロートナー１００％とシアントナー１００％で形成されるグリーン画像の色相よりもシアン色寄りで、かつ、淡色のグリーントナー（淡色グリーントナー）を併用する。例えば、淡色グリーントナーを、一次転写時に中間転写部材側に来るように画像を形成することで、二次転写時に転写不良により淡色グリーントナーの一部が中間転写体に残留しても、イエロートナーとシアントナーとの比率の変化は抑制される。定着時には、下層のシアントナーの一部が記録材の繊維間にしみ込んで、画像の色相のイエロー化が起こっても、色相がシアン寄りの淡色グリーントナーが積層されることで、色相が補正される。

イエロートナー１００％とシアントナー１００％とで形成されるグリーン画像と同色の淡色トナーを用いる場合では、しみ込みによる画像のイエロー化は補正されない。また、濃色のグリーントナーを用いる場合では、トナー載り量の少ない領域では、しみ込みによる色相変化は抑制されないだけでなく、粒状性の悪化も抑制されない。

また、トナーが結着樹脂として結晶性樹脂を含むことにより、特に少なくともシアントナーが結着樹脂として結晶性樹脂を含むことにより、色相変化の抑制はさらに改善する。これは、トナーの定着時に結晶性樹脂が溶融するときに結晶融解熱を必要とするため、同じ粘度の非晶性樹脂を用いた場合と比較すると、融解させるためにより長時間の加熱、もしくは、より多くの熱量を必要とするため、トナーの結着樹脂が非晶性樹脂のみで構成される場合に比べて、特にグリーン画像中の記録材側に位置するシアントナーの結着樹脂が非晶性樹脂のみで構成される場合に比べて溶融しにくくなり、記録材へのしみ込みが抑制される結果、画像の色相の変化が抑制される。

＜静電荷像現像用グリーントナーおよび静電荷像現像用トナーセット＞
本発明の実施形態に係る静電荷像現像用グリーントナー（以下、単に「グリーントナー」と呼ぶ場合がある。）は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含み、記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角（ただし、ａ^＊＋軸上を色相角０度とし、ｂ^＊＋軸上を色相角９０度とする）をＡとしたときに、下記式を満たす。
０．３＜ＩＤ＜１．２
１６０度＜Ａ＜１９０度

また、本実施形態に係る静電荷像現像用グリーントナーは、画像形成装置において共に用いられるシアントナーとイエロートナーとを記録材上にそれぞれトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤｃｙ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角をＡｃｙとしたときに、下記式を満たすことが好ましい。
０．１＜（ＩＤ／ＩＤｃｙ）＜０．７
Ａｃｙ＜Ａ

本実施形態に係るトナーにおいて、記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤとしたときに、０．３＜ＩＤ＜１．２であり、０．４＜ＩＤ＜０．９であることが好ましい。ＩＤが０．３以下であると、濃度が低すぎてグリーン画像の色相の変化が抑制されず、１．２以上であると、低画像濃度のグリーン画像における色相の変化が抑制されない。画像濃度は、トナーの粒径や現像トナー量などによって変わる。すなわち、トナー粒径が小さくなれば、画像形成したときにトナーのパッキング性が高まるため、現像トナー量は少なくても良好な画像が得られる。本実施形態での、記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの画像濃度とは、記録材上のシアン顔料などのシアン系着色剤濃度が０．２ｇ／ｍ^２となるように画像形成した時の画像濃度を指す。

本実施形態に係るグリーントナーにおいて、記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角（ただし、ａ^＊＋軸上を色相角０度とし、ｂ^＊＋軸上を色相角９０度とする）をＡとしたときに、１６０度＜Ａ＜１９０度であり、１７０度＜Ａ＜１８５度であることが好ましい。Ａが１６０度未満であると、イエロートナーと色相が近くなり、グリーン画像の色相の変化が抑制されず、１９０度を超えると、シアントナーと色相が近くなり、グリーン画像の色相の変化が抑制されない。

本実施形態に係るグリーントナーにおいて、画像形成装置において共に用いられるシアントナーとイエロートナーとを記録材上にそれぞれトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの画像の濃度をＩＤｃｙとしたときに、０．１＜（ＩＤ／ＩＤｃｙ）＜０．７であることが好ましく、０．２＜（ＩＤ／ＩＤｃｙ）＜０．６であることがより好ましい。（ＩＤ／ＩＤｃｙ）が０．１以下であると、濃度が低すぎてグリーン画像の色相の変化が抑制されない場合があり、０．７以上であると、低画像濃度のグリーン画像における色相の変化が抑制されない場合がある。

本実施形態に係るグリーントナーにおいて、画像形成装置において共に用いられるシアントナーとイエロートナーとを記録材上にそれぞれトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角をＡｃｙとしたときに、Ａｃｙ＜Ａであることが好ましい。Ａｃｙ≧Ａであると、しみ込みによるシアンの不足を補えない場合がある。また、５度＜（Ａ−Ａｃｙ）＜３５度であることが好ましく、１０度＜（Ａ−Ａｃｙ）＜３０度であることがより好ましい。（Ａ−Ａｃｙ）が５度以下であると、シアントナーと色相が近くなり、グリーン画像の色相の変化が抑制されない場合があり、３５度以上であると、イエロートナーと色相が近くなり、グリーン画像の色相の変化が抑制されない場合がある。

グリーントナーの色相角Ａは、トナーの着色剤として用いる顔料および染料等の種類、用いる顔料の分散径などにより調整すればよい。また、トナーの着色剤として、複数の種類の顔料や染料などを用いて、色相角Ａを調整してもよい。

画像濃度ＩＤは、トナー中の着色剤の含有量、用いる顔料の分散径などにより調整すればよい。

また、本発明の実施形態に係る静電荷像現像用トナーセット（以下、単に「トナーセット」と呼ぶ場合がある。）は、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むシアントナーと、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むイエロートナーと、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含むグリーントナーとを少なくとも含有する。グリーントナーを記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角（ただし、ａ^＊＋軸上を色相角０度とし、ｂ^＊＋軸上を色相角９０度とする）をＡとし、シアントナーとイエロートナーとを記録材上にそれぞれトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤｃｙ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角をＡｃｙとしたときに、下記式を満たす。
０．３＜ＩＤ＜１．２
１６０度＜Ａ＜１９０度
０．１＜（ＩＤ／ＩＤｃｙ）＜０．７
Ａｃｙ＜Ａ

本実施形態に係る静電荷像現像用トナーセットは、さらに、マゼンタトナー、ブラックトナーなどを含んでもよい。

（結着樹脂）
トナーの結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体またはそれらの共重合体等の非晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。

また、結着樹脂としては、上記の通り、結晶性を持つ結晶性樹脂を含むことが好ましく、結晶性樹脂および上記非晶性樹脂を含んでもよい。

結晶性樹脂を含む場合のトナー結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量は、例えば、２重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましく、３重量％以上１０重量％以下の範囲がより好ましい。結晶性樹脂の含有量が２重量％未満であると、定着時の結晶性樹脂による吸熱が不十分となり効果が得られない場合があり、２０重量％を超えるとトナー中の結晶性樹脂のドメインが大きくなり、また、ドメインの数が増えるため、形成した画像の透明性が悪化する場合がある。トナーの結着樹脂中の結晶性樹脂の含有量は、以下のような方法で算出する。

まず、トナーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に常温（２０℃以上２５℃以下）で溶解させる。これは、例えばトナー中に結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが含まれる場合、常温ではＭＥＫ中にほとんど非晶性樹脂のみが溶解するからである。したがって、ＭＥＫ可溶分中には非晶性樹脂が含まれることとなるため、前記溶解後、遠心分離により分離した上澄み液から非晶性樹脂が得られ、一方、遠心分離後の固形分を６５℃で６０分間加熱してＴＨＦに溶解し、これを６０℃でガラスろ過器でろ過することにより、ろ過分から結晶性ポリエステル樹脂が得られる。この操作でろ過中に温度が下がると結晶性樹脂が析出してしまうため、温度が下がらないように手早く、かつ、保温した状態で操作する。こうして得られた結晶性ポリエステル樹脂の量を測定することにより、結晶性樹脂の含有量が求められる。

本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、昇温段階において明確な吸熱ピークを有すると共に、降温段階において明確な発熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。一方、１５０℃から−１０℃／ｍｉｎの降温速度で降温した時のオンセット点から発熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であり、発熱量が２０Ｊ／ｇ以上であるときに「明確な」発熱ピークであるとする。また、シャープメルト性の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましく、６℃以内であることがより好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点およびベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０℃以上５０℃以下の幅を有するピークを示す場合がある。

また、結着樹脂として用いる「非晶性樹脂」とは、前記結晶性樹脂に該当しない樹脂を指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められないとき、あるいは降温時に明確な発熱ピークが認められないときに「非晶性」であるとする。また、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１２℃を超えることが好ましく、明確な吸熱ピークが認められないことがより好ましい。ＤＳＣ曲線における「オンセット点」の求め方は上記「結晶性樹脂」の場合と同様である。

結晶性樹脂としては、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、および好ましい範囲での融解温度調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融解温度をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。

結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂等が挙げられる。なお、本明細書において、”（メタ）アクリル”なる記述は、”アクリル”および”メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。

（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂分散液は、結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体に分散されてなる。以下、結晶性ポリエステル樹脂分散液に用いられる結晶性ポリエステル樹脂について説明する。

上記結晶性ポリエステル樹脂は、２価の酸（ジカルボン酸）成分と２価のアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。

前記結晶性ポリエステル樹脂において、酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸などが挙げられるが、前記酸由来構成成分としてのジカルボン酸は、１種に限定されず、２種以上のジカルボン酸由来構成成分を含んでもよい。また、前記ジカルボン酸は、乳化凝集法における乳化性を良好にするため、スルホン酸基を含ませることがある。

なお、前記「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、下記「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。

前記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が好ましい。直鎖型のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，２０−エイコサンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６以上２０以下のものが好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。

前記酸由来構成成分としては、前記の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含んでもよい。また樹脂全体を水に乳化あるいは懸濁して、トナー粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化あるいは懸濁が可能である。

上記スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、生産性の点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は２．０構成モル％以下であることが好ましく、１．０構成モル％以下であることがより好ましい。なお、上記「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（モル）したときの百分率を指す。

前記結晶性ポリエステル樹脂において、アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジアルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。中でも炭素数６以上２０以下のものが好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。

その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは（および）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールを使用してもよい。

その他のモノマとしては、特に限定はなく、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているモノマ成分である、従来公知の２価のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマ成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマ成分の中から任意の組み合わせで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成すればよく、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、または組み合わせて用いればよい。

具体的には、重合温度１４０℃以上２７０℃以下で行えばよく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。モノマが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え、溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行うとよい。共重合反応において相溶性の悪いモノマが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマと、そのモノマと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合、通常、０．９／１．０以上１．０／０．９以下である。エステル交換反応の場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど、真空下で脱留可能なモノマを過剰に用いる場合がある。

結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒は、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタンなどの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類およびそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブドキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒である。

ただし、触媒としては前記チタン含有触媒、もしくは、無機スズ系触媒を主として用い、その他の触媒を混合して用いてもよい。その他の触媒としては、前記非晶性ポリエステル樹脂に準じたものを用いればよい。

上記触媒は、重合の際に前記モノマ成分１００質量部に対して０．０２質量部以上１．０質量部以下の範囲で加えることが好ましい。ただし、前記触媒を混合して用いる場合、チタン含有触媒の含有量は７０質量％以上とすることが好ましく、すべてチタン含有触媒であることがより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１２０℃以下の範囲が好ましく、６０℃以上１１０℃以下の範囲がより好ましい。

前記融解温度を求めるための示差熱分析は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定により行われるが、この測定は、以下のように行う。すなわち、まず自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）に測定対象のトナーをセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、１０℃／分の昇温速度で２０℃から１５０℃まで加熱して（１回目の昇温過程）、温度（℃）と熱量（ｍＷ）との関係を求め、次に、−１０℃／分の降温速度で０℃まで冷却し、再度これを１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱して（２回目の昇温過程）、データを採取する。なお、０℃および１５０℃にてそれぞれ５分間ずつホールドした。２回目の昇温過程での吸熱ピーク温度を融解温度とみなした。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融解温度とみなした。

また、結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、１０，０００以上５０，０００以下の範囲であることがより好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００以上３０，０００以下の範囲であることが好ましく、５，０００以上１５，０００以下の範囲であることがより好ましい。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５以上２０以下の範囲であることが好ましく、２以上５以下の範囲であることがより好ましい。分子量を測定する際、結晶性樹脂はＴＨＦへの溶解性が悪いため、７０℃の湯浴中で加熱溶解することが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましい。また、水酸基価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましい。

（着色剤）
本実施形態に係るグリーントナーに用いられる着色剤としては、グリーン系着色剤の１種単独、またはグリーン系着色剤、イエロー系着色剤、シアン系着色剤などの２種以上の混合物を用いればよい。着色剤としては、顔料を使用すればよい。また、必要に応じて染料を用いてもよい。２種以上の顔料を混合すると濁りが発生する場合があり、グリーン系顔料を１種単独で用いることが好ましい。

緑色顔料（グリーン系顔料）としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。緑色顔料としては、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６が好ましく、１種単独で用いることを考慮するとピグメントグリーン７が好ましい。

黄色顔料（イエロー系顔料）としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等が挙げられ、顔料分散性の点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が好ましい。

青色顔料（シアン系顔料）としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。

本実施形態に係るトナーセットにおいて用いられる着色剤としては、上記グリーン系着色剤、イエロー系着色剤、シアン系着色剤の他に例えば以下のものが挙げられる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ナフトール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９などが挙げられ、キナクリドン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９などが挙げられ、この中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。

橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンＧＫ等が挙げられる。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。

また、必要に応じて着色剤として染料を用いてもよい。該染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。また、これらの単独、もしくは混合し、さらには固溶体の状態で使用してもよい。

本実施形態に係るグリーントナーにおける着色剤の含有量は、例えば、トナーの全重量に対して、０．５重量％以上８重量％以下の範囲が好ましく、１重量％以上４重量％以下の範囲がより好ましい。含有量が０．５重量％未満であると、濃度が薄すぎてシアン色を補正する効果が得られない場合があり、８重量％を超えると、濃度が高すぎて低画像濃度部での効果が得られない場合がある。

本実施形態に係るトナーセットのグリーントナー以外のトナーにおける着色剤の含有量は、例えば、トナーの全重量に対して、１重量％以上１５重量％以下の範囲が好ましく、３重量％以上１２重量％以下の範囲がより好ましい。

本実施形態に係るグリーントナーにおける顔料の分散径は、例えば、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。分散径が３０ｎｍ未満であると、著しく増粘する場合があり、３００ｎｍを超えると、トナー表面に顔料が露出して帯電性が悪化する場合がある。

（離型剤）
本実施形態に係るトナーに離型剤を含有させることが好ましい。用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定されたＤＳＣにおける主体極大吸熱ピークが６０℃以上１２０℃以下にあり、かつ１４０℃において１ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ以下の溶融粘度を有する物質であることが好ましい。

前記離型剤は示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で吸熱開始温度が、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。吸熱開始温度は、ワックスを構成する分子量分布のうち、低分子量のものやその構造のもつ極性基の種類、量で変動する。一般に高分子量化すれば融解温度とともに吸熱開始温度も上昇するが、このやり方ではワックス（離型剤）本来の低溶融温度と、低粘度を損なってしまうことがある。よってワックスの分子量分布のうち、これら低分子量のものを選別して除くことが有効であるが、この方法として、分子蒸留、溶剤分別、ガスクロマトグラフ分別等の方法がある。ＤＳＣの測定については前述の通りである。

前記離型剤の溶融粘度は、Ｅ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いる。測定には、コーン角１．３４度を有したコーンプレート／カップの組み合わせのプレートを用いる。カップ内に試料を投入し、循環装置の温度を１４０℃にセットし、空の測定カップとコーンとを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。温度が安定したところで測定カップ内に資料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ測定を行う。コーンの回転速度は６０ｒｐｍとする。測定は３回行い、その平均値を溶融粘度ηとする。

前記離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステルなどのエステル系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系・石油系ワックス、およびそれらの変性物などが挙げられる。

離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。離型剤の添加量が１質量部より少ないと、離型剤の効果が発揮されないことがあり、一方、１５質量部より多いと、流動性が悪化すると共に帯電分布が非常に広くなることがある。

（その他の成分）
本実施形態に係るトナーには、必要に応じて無機もしくは有機の粒子を添加してもよい。前記無機粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどを単独もしくは併用して用いればよく、中でもコロイダルシリカを用いることが好ましい。その体積平均粒径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、粒径の異なる粒子を併用してもよい。前記粒子はトナー製造の際、直接添加してもよいが、あらかじめ超音波分散機などを用いて水など水溶性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などを用いて分散性を向上させてもよい。

その他、トナーには帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。なお、前記体積平均粒径は、例えば、マイクロトラックなどを用いて測定する。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等を利用すればよい。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法、凝集・合一法等が挙げられる。中でも、結晶性樹脂をトナーに内包するなどの観点では、湿式造粒法が好ましい。

前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好ましく挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。

乳化凝集法は、少なくとも樹脂粒子（以下、「乳化液」と称する場合がある）を分散させた分散液中で凝集粒子を形成して凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法である。また、凝集工程の前に、凝集粒子を分散する（分散工程）や、凝集工程および融合工程間に、凝集粒子分散液中に、粒子を分散させた粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けたものであってもよい。前記付着工程では、前記凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、前記粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、「追加粒子」と称する場合がある。

前記追加粒子としては、前記樹脂粒子の他に離型剤粒子、着色剤粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。前記粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。前記付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成する。

本実施形態に係るトナーにおいては、前記追加粒子を添加する操作によって、コアシェル構造を形成することが好ましい。前記追加粒子の主成分となる結着樹脂が、シェル層用樹脂である。この方法を用いれば、融合工程において、温度、撹拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状の制御が簡単に行われる。

前記乳化凝集法においては、前記結晶性ポリエステル樹脂分散液が用いられ、また併せて非晶性ポリエステル樹脂分散液を用いることが好ましい。なお、非晶性ポリエステル樹脂を乳化して乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程を含むことがより好ましい。

前記乳化工程においては、前記非晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、非晶性ポリエステル樹脂および必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマ液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することで、ポリマ液の粘性を下げて乳化粒子を形成してもよい。また、分散剤を使用してもよい。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「非晶性ポリエステル樹脂分散液」という場合がある。

前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザ、ホモミキサ、加圧ニーダ、エクストルーダ、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．００５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下がより好ましい。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）で測定する。

また、乳化時の樹脂の溶融粘度が高いと所望の粒径まで小さくならないため、大気圧以上に加圧可能な乳化装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の非晶性ポリエステル樹脂分散液を得てもよい。

前記乳化工程においては、樹脂の粘度を下げる目的で、あらかじめ樹脂に溶剤を添加しておく方法を用いてもよい。使用される溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解させるものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン系溶剤などを用いればよく、酢酸エチルやメチルエチルケトンなどのエステル系およびケトン系溶剤を用いることが好ましい。

また、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤を、水もしくは樹脂に直接添加してもよい。また、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩や、アンモニアなどを添加してもよい。この中ではアンモニアが好ましく用いられる。

さらに、分散剤を添加してもよい。前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの中では、アニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。しかし、分散剤は帯電性に影響を与える場合が多いため、ポリエステル樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量などにより、乳化性が確保できるときには、できる限り添加しないほうがよい。

なお、前記乳化工程において、前記非晶性ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させて（すなわち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）おいてもよい。添加量は、酸成分中１０モル％以下であることが好ましいが、ポリエステル樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量などにより、乳化性が確保できるときには、できる限り添加しないほうがよい。

また、前記乳化粒子の形成に転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、撹拌下にて、水系媒体を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。

樹脂を溶解させる溶剤としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類などが挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルブチルケトン（ＭＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを単独であるいは２種以上組み合わせて用いればよい。中でも、低沸点溶媒の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられ、特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。前記溶剤は、樹脂粒子中に残存しないよう揮発性の比較的高いものを用いることが好ましい。これら溶剤の使用量は、樹脂量に対して２０質量％以上２００質量％以下の範囲が好ましく、３０質量％以上１００質量％以下の範囲がより好ましい。

前記水系媒体としては、基本的にはイオン交換水が用いればよいが、油滴を破壊しない程度に水溶性溶剤を含んでも構わない。水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン等が挙げられ、エタノール、２−プロパノールが好ましく用いられる。これらの水溶性溶剤の使用量は、樹脂量に対して１質量％以上６０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上４０質量％以下の範囲がより好ましい。また、水溶性溶剤は添加されるイオン交換水に混合するだけでなく、樹脂溶解液中に添加して使用しても構わない。

また、必要に応じて、非晶性ポリエステル樹脂溶液および水性成分に分散剤を添加してもよい。前記分散剤としては、水性成分中で親水性コロイドを形成するもので、特にヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の合成高分子類、ゼラチン、アラビアゴム、寒天等の分散安定化剤などが挙げられる。また、シリカ、酸化チタン、アルミナ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等の固体粉末を用いてもよい。これらの分散安定化剤は通常、水性成分中の濃度が、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下となるように添加される。

前記分散剤としては、界面活性剤を用いてもよい。前記界面活性剤の例としては、後述する着色剤分散液に用いられるものに準じたものを使用すればよい。例えば、サポニンなどの天然界面活性成分の他に、アルキルアミン塩酸・酢酸塩類、４級アンモニウム塩類、グリセリン類等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類等のアニオン系界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。前記乳化液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリなどを用いればよい。

前記乳化液から溶剤を除去する方法としては、乳化液を１５℃以上７０℃以下で溶剤を揮発させる方法、これに減圧を組み合わせる方法が好ましく用いられる。本実施形態においては、粒度分布や粒径制御性などの観点から、転相乳化法により乳化した後、加熱下で減圧して溶剤を除去する方法を用いることが好ましい。また、トナーに用いる場合は、帯電性への影響の観点から、分散剤や界面活性剤はできるだけ用いずに、ポリエステル樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量などにより、乳化性を制御することが好ましい。

前記着色剤や離型剤の分散方法としては、例えば、高圧式ホモジナイザ、回転せん断型ホモジナイザ、超音波分散機、高圧衝撃式分散機や、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用すればよく、なんら制限されるものではない。

必要に応じて、界面活性剤を使用して、これら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して、これら着色剤の有機溶剤分散液を調製してもよい。以下、かかる着色剤、離型剤の分散液のことを、「着色剤分散液」、「離型剤分散液」という場合がある。

着色剤分散液や離型剤分散液に用いられる分散剤は、一般的には界面活性剤である。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が好ましく挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、離型剤分散液など、他の分散液に用いられる分散剤と同極性であることが好ましい。

前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等が挙げられる。中でも、ドデシルベンゼンスルホネートやその分岐体などのアルキルベンゼンスルホネート系化合物が好ましい。

前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。

前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類等が挙げられる。

用いられる分散剤の添加量は、着色剤や離型剤に対して、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

用いられる水系分散媒は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンなどの不純物が少ないものであることが好ましい。また、アルコールなどを添加してもよい。また、ポリビニルアルコールやセルロース系ポリマなどを添加してもよいが、トナー中に残留しないようにできる限り使用しないほうがよい。

また、前記種々の添加剤の分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、着色剤分散液や離型剤分散液の作製に用いたものに準じた装置など、それ自体公知の分散装置が挙げられ、最適なものを選択して用いればよい。

前記凝集工程においては、凝集粒子を形成させるために、凝集剤を用いることが好ましい。用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、一般の無機金属化合物（無機金属塩）またはその重合体が挙げられる。無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。

前記無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好ましい。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。

凝集剤の添加量は、凝集剤の種類や価数によって変動するが、おおむね、０．０５質量％以上０．１質量％以下の範囲であることが好ましい。前記凝集剤は、トナー化の工程中に、水系媒体中に流出したり、粗粉を形成するなどにより、添加量すべてがトナー中に残留するわけではない。特にトナー化の工程で、樹脂中の溶剤量が多い場合には、溶剤と凝集剤が相互作用して、水系媒体中に流出しやすいため、残溶剤量に合わせて調節することが好ましい。

なお、上記凝集剤の添加に起因するが、本実施形態に係るトナーは、アルミ、亜鉛、カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を、元素組成比換算で０．００３質量％以上０．０５質量％以下含んでいることが好ましい。ここで、金属元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置による、全元素分析から求める。試料は、トナー６ｇを、加圧成型器で荷重１０ｔ、加圧時間１分間で、加圧成型し、島津製作所社製の蛍光Ｘ線装置（ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定した、元素組成比から求める。

前記融合工程においては、凝集工程に準じた撹拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを５以上１０以下の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度（あるいは結晶性樹脂の融解温度以上の温度）で加熱を行うことにより、凝集粒子を融合させ、合一させる。また、加熱の時間としては、所望の合一がなされる程度行えばよく、０．２時間以上１０時間以下で行えばよい。その後、樹脂のＴｇ以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状および表面性が変化することがある。少なくとも０．５℃／分以上の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温するのが好ましく、１．０℃／分以上の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温するのがより好ましい。

また、樹脂のＴｇ以上の温度で加熱しながら、凝集工程に準じてｐＨや凝集剤などの添加により粒子を成長させ、所望の粒径になったところで融合工程の場合に準じて、少なくとも０．５℃／分の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温して、固化と同時に粒子成長を停止させれば、凝集工程と融合工程とを同時に行うため、工程の簡略化の面では好ましいが、前述のコアシェル構造を作ることが難しくなる場合がある。

融合工程を終了した後は、粒子を洗浄し、乾燥してトナー粒子を得る。なお、イオン交換水で置換洗浄を施すことが好ましく、洗浄度合いはろ液の伝導度でモニタするのが一般的で、最終的に、伝導度が２５μＳ／ｃｍ以下となるようにすることが好ましい。洗浄の際、酸やアルカリでイオンを中和する工程を含んでもよく、酸による処理はｐＨを４．０以下に、アルカリによる処理はｐＨを８．０以上にすることが好ましい。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、フィルタプレスなどの加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられ、最終的なトナーの水分率は好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下になるように乾燥すればよい。

上記のようにして得られたトナー粒子には、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等として、無機粒子および有機粒子を外添混合してもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、その表面が疎水化されたものであることが好ましい。有機粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。

これらの粒子は、その１次粒径は０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。さらに、滑剤を添加してもよい。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩ユニリンなどの高級アルコールなどが挙げられる。その１次粒径は、０．５μｍ以上８．０μｍ以下のものが好ましい。

また、前記無機粒子のなかでも少なくとも２種以上を使用し、その無機粒子の少なくとも１種は、好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の、より好ましくは３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の平均１次粒子径を有する。

具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、特に、疎水化されたシリカを必須成分として添加することが好ましい。特にシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、粒径８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の有機粒子を併用することも好ましい。外添剤を疎水化処理する疎水化剤としては公知の材料が挙げられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイルやポリマコーティング処理などが挙げられる。

前記外添剤は、Ｖブレンダ、サンプルミルやヘンシェルミキサなどで機械的衝撃力を加え、トナー表面に付着または固着させればよい。

＜静電荷像現像用トナーの物性＞
トナーの体積平均粒径は、４μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが好ましく、４．５μｍ以上８．５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、５μｍ以上８μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。

また、上記トナーは、下記の方法により測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６％、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０％、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４％と定義したときに、（Ｄ８４％／Ｄ１６％）^１／２より算出される体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が、１．１５以上１．３０以下であることが好ましく、１．１５以上１．２５以下であることがより好ましい。

なお、上記体積平均粒子径等の測定は、マルチサイザＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャ径で行う。この際、測定は、トナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ（濃度：１０質量％）、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。また、粒度分布については、マルチサイザＩＩを用いて測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（分割数：１．２６μｍ以上５０．８μｍ以下までを１６チャンネルに、ｌｏｇスケールで０．１間隔となるように分割する。具体的には、チャンネル１が１．２６μｍ以上１．５９μｍ未満、チャンネル２が１．５９μｍ以上２．００μｍ未満、チャンネル３が２．００μｍ以上２．５２μｍ未満・・・、とし、左側の下限数値のｌｏｇ値が（ｌｏｇ１．２６＝）０．１、（ｌｏｇ１．５９＝）０．２、（ｌｏｇ２．００＝）０．３、・・・、１．６となるように分割する。）に対して、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ（体積平均粒径）、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。

また、上記トナーは、形状係数ＳＦ１が、１１０以上１４５以下の範囲の球状形状であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成が行われる。上記形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲であることがより好ましい。

ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。

前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出する。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナー粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。

トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４５を超えると、長期にわたって、優れた帯電性、クリーニング性、転写性が得られないことがある。

＜静電荷像現像用現像剤および静電荷像現像用現像剤セット＞
本実施形態において、静電荷像現像用現像剤は、前記本実施形態の静電荷像現像用グリーントナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成とすればよい。本実施形態における静電荷像現像用現像剤は、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとから構成される二成分現像剤として用いられる。

また、本実施形態において、静電荷像現像用現像剤セットは、シアントナーを含むシアン用現像剤、イエロートナーを含むイエロー用現像剤、前記グリーントナーを含むグリーン用現像剤を少なくとも含有する。現像剤セットは、さらに、マゼンタトナーを含むマゼンタ用現像剤、ブラックトナーを含むブラック用現像剤などを含んでもよい。それぞれの現像剤は、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとから構成される二成分現像剤として用いられる。

キャリアとしては、樹脂で被覆されたキャリアであることが好ましく、窒素含有樹脂で被覆されたキャリアであることがより好ましい。該窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。キャリアの被膜樹脂としては、前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂を粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂が好ましい。

一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０^９Ωｃｍ以上１０^１４Ωｃｍ以下の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように、電気抵抗値が１０^６Ωｃｍと低い場合には、絶縁性（体積抵抗率が１０^１４Ωｃｍ以上）の樹脂を被覆し、樹脂被覆層中に導電性粉末を分散させることが望ましい。

導電性粉末の具体例としては、金、銀、銅等の金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの；等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが好ましい。

上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレ法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコータ中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液とを混合し溶剤を除去するニーダーコータ法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融解温度以上でキャリア芯材とニーダーコータ中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法などが挙げられるが、ニーダーコータ法およびパウダーコート法が特に好ましく用いられる。上記方法により形成される樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲である。

キャリアに用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、または、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、特に磁気ブラシ法を用いる場合には、磁性キャリアであるのが好ましい。キャリア芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。

前記二成分現像剤におけるトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００以上３０：１００以下程度の範囲が好ましく、３：１００以上２０：１００以下程度の範囲がより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用すればよく、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよい。

静電荷像現像用現像剤における前記本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。

＜画像形成装置および画像形成方法＞
以下、本実施形態の画像形成装置および画像形成方法の一例について説明する。なお、以下の画像形成装置は一例であって、これらの例に限定されるものではない。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、トナーを含む現像剤を用いて静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写部材に一次転写する一次転写手段と、中間転写部材に転写されたトナー画像を記録材に二次転写する二次転写手段と、を有する。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、記録材表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図を図１に示す。画像形成装置２００は、像保持体２０１、帯電手段である帯電器２０２、潜像形成手段である像書き込み装置２０３、現像手段であるロータリ現像装置２０４、一次転写手段である一次転写ロール２０５、クリーニング手段であるクリーニングブレード２０６、記録材に対して２色以上のトナーを一括して転写させる中間転写部材である中間転写体２０７、複数（図では３つ）の支持ロール２０８，２０９，２１０、二次転写手段である二次転写ロール２１１等を備えて構成されている。

像保持体２０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この像保持体２０１は図１の矢印Ｃ方向に回転可能に設けられている。帯電器２０２は、像保持体２０１の表面を一様に帯電するものである。像書き込み装置２０３は、帯電器２０２によって一様に帯電された像保持体２０１に像光を照射することにより、静電潜像を形成するものである。

ロータリ現像装置２０４は、それぞれイエロー用、マゼンタ用、シアン用、ブラック用、グリーン用のトナーを収容する５つ現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋ，２０４Ｇを有するものである。本装置では、画像形成のための現像剤にトナーを用いることから、現像器２０４Ｙにはイエロートナー、現像器２０４Ｍにはマゼンタトナー、現像器２０４Ｃにはシアントナー、現像器２０４Ｋにはブラックトナー、現像器２０４Ｇにはグリーントナーがそれぞれ収容されることになる。このロータリ現像装置２０４は、上記５つの現像器２０４Ｇ，２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋが順に像保持体２０１と近接、対向するように回転駆動することにより、それぞれの色に対応する静電潜像にトナーを転移してトナー画像を形成するものである。

ここで、必要とする画像に応じて、ロータリ現像装置２０４内の現像器２０４Ｇ以外の現像器を部分的に除去してもよい。例えば、現像器２０４Ｙ、現像器２０４Ｍ、現像器２０４Ｃ、現像器２０４Ｇといった４つの現像器からなるロータリ現像装置であってもよい。また、現像器をレッド、ブルー、グリーン等の所望する色の現像剤を収容した現像器に変換して使用してもよい。

一次転写ロール２０５は、像保持体２０１との間で中間転写体２０７を挟持しつつ、像保持体２０１表面に形成されたトナー画像をエンドレスベルト状の中間転写体２０７の外周面に転写（一次転写）するものである。クリーニングブレード２０６は、転写後に像保持体２０１表面に残ったトナー等をクリーニング（除去）するものである。中間転写体２０７は、その内周面を、複数の支持ロール２０８，２０９，２１０によって張架され、矢印Ｄ方向およびその逆方向に周回可能に支持されている。二次転写ロール２１１は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｅ方向に搬送される記録用紙（記録材）を支持ロール２１０との間で挟持しつつ、中間転写体２０７外周面に転写されたトナー画像を記録用紙に転写（二次転写）するものである。

画像形成装置２００は、順次、像保持体２０１表面にトナー画像を形成して中間転写体２０７外周面に重ねて転写するものであり、次のように動作する。すなわち、まず、像保持体２０１が回転駆動され、帯電器２０２によって像保持体２０１の表面が一様に帯電された（帯電工程）後、その像保持体２０１に像書き込み装置２０３による像光が照射されて静電潜像が形成される（潜像形成工程）。この静電潜像は例えばグリーン用の現像器２０４Ｇによって現像された（現像工程）後、そのトナー画像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される（一次転写工程）。このとき中間転写体２０７に転写されずに像保持体２０１表面に残ったグリーントナー等は、クリーニングブレード２０６によりクリーニングされる。また、グリーン色のトナー画像が、外周面に形成された中間転写体２０７は、該外周面にグリーン色のトナー画像を保持したまま、一旦矢印Ｄ方向と逆方向に周回移動し、次の例えばイエロー色のトナー画像が、グリーン色のトナー画像の上に積層されて転写される位置に備えられる。

以降、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーについても、上記同様に帯電器２０２による帯電、像書き込み装置２０３による像光の照射、各現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋによるトナー画像の形成、中間転写体２０７外周面へのトナー画像の転写が順次、繰り返される。

本実施形態では、グリーンの画像を形成する場合、現像工程と一次転写工程とを経て中間転写体２０７上に形成されたグリーントナー画像上に、現像器２０４Ｙによって像保持体２０１上に形成されたイエロートナー画像が、一次転写工程において配置されるように転写され、次にそのイエロートナー画像上に、現像器２０４Ｃによって像保持体２０１上に形成されたシアントナー画像が、一次転写工程において配置されるように転写される。

こうして中間転写体２０７外周面に対する３色のトナー画像の転写が終了すると、このトナー画像は二次転写ロール２１１により一括して記録用紙に転写される（二次転写工程）。これにより、記録用紙の画像形成面には、画像形成面から順にシアントナー画像、イエロートナー画像、グリーントナー画像が積層された記録画像が得られる。トナー画像が二次転写ロール２１１によって記録用紙表面に転写された後に、転写されたトナー画像を定着する定着手段により、加熱定着させる（定着工程）。

このように、例えば、淡色のグリーントナーを、一次転写時に中間転写体２０７側に来るように画像を形成することで、二次転写時に転写不良によりグリーントナーの一部が中間転写体２０７に残留しても、イエロートナーとシアントナーとの比率の変化が抑制される。また、定着時には、下層のシアントナーの一部が記録用紙の繊維間にしみ込んで、画像の色相のイエロー化が起こっても、色相がシアン寄りのグリーントナーが積層されることで、色相が補正される。

また、トナーが結着樹脂として結晶性樹脂を含むことにより、特に少なくともシアントナーが結着樹脂として結晶性樹脂を含むことにより、上記の通り、色相変化の抑制はさらに改善する。これは、トナーの結着樹脂が非晶性樹脂のみで構成される場合に比べて、特にグリーン画像中の記録用紙側に位置するシアントナーの結着樹脂が非晶性樹脂のみで構成される場合に比べて溶融しにくくなり、記録用紙へのしみ込みが抑制される結果、画像の色相の変化が抑制される。

以下、図１の画像形成装置２００における帯電手段、像保持体、潜像形成手段、現像手段、転写手段、中間転写体、クリーニング手段、定着手段および被転写体について説明する。

（帯電手段）
帯電手段である帯電器２０２としては、例えば、コロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、像保持体２０１に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電器２０２により、像保持体２０１との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより像保持体２０１表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。

（像保持体）
像保持体２０１は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。像保持体２０１は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、および、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。

（潜像形成手段）
潜像形成手段である像書き込み装置２０３としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。

（現像手段）
現像手段は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて像保持体２０１に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。像保持体２０１には、通常直流電圧が使用されるが、更に交流電圧を重畳させて使用してもよい。

（転写手段）
転写手段としては、例えば、被転写体の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体に転写するもの、あるいは被転写体の表面に被転写体を介して直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。

（中間転写体）
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。

（クリーニング手段）
クリーニング手段については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。ただし、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング手段を使用しない態様もありえる。

（定着手段）
定着手段（画像定着装置）としては、記録材に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧等より定着するものであり、定着部材を具備する。

本実施形態に係るグリーントナー、トナーセットは、定着条件として単位時間あたりの加熱量が大きくなる、また、転写時間が短くなる、用紙搬送速度２２０ｍｍ／秒以上６００ｍｍ／秒以下の高速機などにおいて、より効果を発揮する。

（被転写体）
トナー画像を転写する記録材（記録用紙）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録材の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好ましく使用すればよい。

本実施形態において、普通紙としては、例えば、ＪＩＳ−Ｐ−８１１９で測定される平滑度が１５秒以上８０秒以下の範囲のもの、かつ、ＪＩＳ−Ｐ−８１２４で測定される坪量が８０ｇ／ｍ^２以下のものなどが挙げられる。コート紙としては、紙基材の少なくとも一方の面に塗被層を有し、かつ、平滑度が１５０秒以上１，０００秒以下の範囲のものなどが挙げられる。

なお、画像形成装置としては、例えば、画像形成装置の現像器に、グリーントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーをそれぞれ含む現像剤を、各々収容した画像形成装置を併設し、順次画像出力媒体に重畳記録していく、一般的にタンデム方式と呼ばれる画像形成装置を用いてもよい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜非晶性樹脂（スチレン／アクリル樹脂）粒子分散液（Ｌ１）の調製＞
（油相１）
スチレン（和光純薬製） １５．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製） ４．６質量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製） ０．６質量部
ドデカンチオール（和光純薬製） ０．２質量部
（油相２）
スチレン（和光純薬製） １５．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製） ４．６質量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製） ０．６質量部
ドデカンチオール（和光純薬製） ０．４質量部
（水相１）
イオン交換水 １７．５質量部
アニオン性界面活性剤（ローディア社製） ０．３５質量部
（水相２）
イオン交換水 ４０質量部
アニオン性界面活性剤（ローディア社製） ０．０５質量部
過硫酸アンモニウム（和光純薬製） ０．３質量部
上記の油相１に記載の成分と水相１の成分の半量をフラスコ中に入れて撹拌混合して単量体乳化分散液１とし、同様に油相２と残りの水相１の半量を撹拌混合して単量体乳化分散液２とした。反応容器に上記水相２の成分を投入し、容器内を窒素で充分に置換し撹拌をしながら、オイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。反応容器内に初めに単量体乳化分散液１を２時間かけて滴下し、次に単量体乳化分散液２を１時間かけて滴下して乳化重合を行った。滴下終了後、さらに７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。得られた樹脂粒子分散液は、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で樹脂粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎを測定したところ２９０ｎｍであり、示差走査熱量計（島津制作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで樹脂のガラス転移温度を測定したところ５２℃であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分子量測定器（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０）を用い、ＴＨＦを溶媒として数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１２，０００であり、重量平均分子量が３２，０００であった。その後、イオン交換水を加えて、分散液中の固形分濃度を４０重量％に調整した。固形分濃度は、３ｇの分散液を秤量し、１３０℃で３０分加熱して水分を揮発させて残留した乾燥物の重量から算出した。

＜離型剤分散液（Ｗ１）の調製＞
ワックス（日本精鑞社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融解温度Ｔｗ９０．２℃）
２７０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０重量％） １３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０重量％）
イオン交換水 ２１．６質量部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザ（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて、離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて、４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液を得た。この分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０．０重量％に調整し、離型剤分散液（Ｗ１）を得た。

＜着色剤分散液（Ｇ１）の調製＞
グリーン顔料（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｄ８６０５ＤＤ（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７）） ２００質量部
アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ） ３３質量部（有効成分６０重量％。着色剤に対して１０重量％）
イオン交換水 ７５０質量部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８０質量部とアニオン系界面活性剤２０質量部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、グリーン顔料すべてを投入し、撹拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで撹拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザを用いて、６，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザを用いて、６，０００回転で１０分間分散した後、撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザ（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、総仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５重量％に調整した。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１６５ｎｍであった。なお、該体積平均粒径Ｄ５０はマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。

＜着色剤分散液（Ｇ２）の調製＞
着色剤分散液（Ｇ１）の調製で、グリーン顔料をＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｄ９３６０）へ変更した以外は同様の操作にて、着色剤分散液（Ｇ２）を得た。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１８２ｎｍであった。

＜着色剤分散液（Ｇ３）の調製＞
着色剤分散液（Ｇ１）の調製で、グリーン顔料をＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（大日精化工業株式会社製：シアニングリーン２ＧＮ）へ変更した以外は同様の操作にて、着色剤分散液（Ｇ３）を得た。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１７５ｎｍであった。

＜着色剤分散液（Ｇ４）の調製＞
着色剤分散液（Ｇ１）の調製で、グリーン顔料をＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（大日精化工業株式会社製：シアニングリーン５３７０）へ変更した以外は同様の操作にて、着色剤分散液（Ｇ４）を得た。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１６６ｎｍであった。

＜着色剤分散液（Ｃ１）の調製＞
着色剤分散液（Ｇ１）の調製で、グリーン顔料をシアン顔料（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３））へ変更した以外は同様の操作にて、着色剤分散液（Ｃ１）を得た。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１１５ｎｍであった。

＜着色剤分散液（Ｙ１）の調製＞
着色剤分散液（Ｇ１）の調製で、グリーン顔料をイエロー顔料（クラリアントジャパン社製：５ＧＸ０３（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４））へ変更した以外は同様の操作にて、着色剤分散液（Ｙ１）を得た。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３２ｎｍであった。

（実施例１）
＜グリーントナー（ＴＧ１）の作製＞
ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ） ４．０質量部（Ａｌ_２Ｏ_３として１０％相当）
０．１％硝酸水溶液 ３５．０質量部
上記成分を撹拌混合して、凝集剤調製液を作製した。次に、
イオン交換水 ７１０．０質量部
樹脂粒子分散液（Ｌ１） ４３０．０質量部
離型剤分散液（Ｗ１） １２５．０質量部
着色剤分散液（Ｇ１） ８８．０質量部
上記成分を、３リットルの丸型ステンレス鋼製フラスコに、撹拌しながら順に投入した。ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて４，５００ｒｐｍで分散しながら、これに先に調製しておいた凝集剤調製液を２分間で全量加えて、続けてホモジナイザで７，０００ｒｐｍで５分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒータをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら４８℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、４８℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンタ（日科機社製、ＴＡII）で確認した。その後、１５分ごとに凝集粒子粒径を確認しながら、フラスコ内温度を０．１℃／１５ｍｉｎで加熱し、凝集粒子の体積平均粒径が４．９μｍになった時点で昇温を停止し、その温度を保った。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液（Ｌ１）を２４０質量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが５．８になるまで５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで加熱昇温し、９６℃になった時点で昇温を停止し保持した。その後３．０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後、系内を６５℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調節して３０分間保持した。その後、冷却してフラスコから取り出し、トナー重量の５０倍量のイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、再度、固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ４．０に調整し、３０分間撹拌した後、ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリを−４０℃で凍結したのち３０℃で７２時間凍結乾燥してトナーを得た。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料およびその他添加剤が融合されており、微小な穴や凹凸などはほとんど見られなかった。離型剤の分散状態は、棒状と塊状のものが混在しており、最大径もしくは最大長は９００ｎｍであった。また、粒度分布や形状の分布も良好であった。

得られたトナー１００質量部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０質量部とを、サンプルミルを用いて１０，０００ｒｐｍで４５秒間ブレンドしてトナーを調製した。得られたトナーは、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が５．８５μｍ、ＧＳＤ（体積）が１．１７、ＧＳＤ（個数）が１．１８、３μｍアンダー量が１．２５％、形状係数（ＦＰＩＡ）が０．９６５、形状係数のＣＶ値が２．２４％であった。

＜キャリアの作製＞
Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ） １００質量部
トルエン １４質量部
シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合重量比９９：１、Ｍｗ８０，０００） ２．０質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット製） ０．１２質量部
フェライト粒子を除く上記成分およびガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント社製サンドミルを用いて１，２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ撹拌し、樹脂被覆層形成用溶液とした。さらに、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ減圧し、トルエンを留去、乾燥することにより樹脂被覆キャリアを形成した。

＜現像剤の作製＞
上記キャリア５００質量部に対して前記グリーントナー（ＴＧ１）４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して現像剤（ＤＧ１）を得た。また、上記キャリア２０質量部に対して、前記グリーントナー（ＴＧ１）１００質量部を加え、Ｖ型ブレンダで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して補給用現像剤（ＤＡＧ１）を得た。

＜シアントナー（ＴＣ１）および現像剤の作製＞
グリーントナー（ＴＧ１）の作製にて、着色剤分散液（Ｇ１）８８．０質量部を、着色剤分散液（Ｃ１）１１０．０質量部へ変更した以外は同様の操作にて、シアントナー（ＴＣ１）、現像剤（ＤＣ１）および補給用現像剤（ＤＡＣ１）を得た。

＜イエロートナー（ＴＹ１）および現像剤の作製＞
グリーントナー（ＴＧ１）の作製にて、着色剤分散液（Ｇ１）８８．０質量部を、着色剤分散液（Ｙ１）１３０．０質量部へ変更した以外は同様の操作にて、イエロートナー（ＴＹ１）、現像剤（ＤＹ１）および補給用現像剤（ＤＡＹ１）を得た。

＜画像評価＞
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００ＣＰの本体、現像器、トナーカートリッジを、それまでにセットされていた現像剤およびトナーを充分に除去して清掃した後、作製した現像剤を現像器に、補給用現像剤を各トナーカートリッジに投入した。シアン現像器を、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００ＣＰの元々シアン現像器がセットされていた位置に、イエロー現像器を元々マゼンタ現像器がセットされていた位置に、グリーン現像器を元々イエロー現像器がセットされていた位置に、それぞれセットし、ＯＫトップコート紙（コート紙、王子製紙株式会社製、平滑度５，０００秒以上、坪量１２７ｇ／ｍ^２）上の各単色１００％画像の現像トナー量を４．０ｇ／ｍ^２に調整し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさからなるイエロートナー１００％とシアントナー１００％からなる２次色画像と、グリーントナーのみ１００％からなる画像をそれぞれ作製し（定着器：ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００ＣＰ搭載の定着装置、用紙搬送速度１６０ｍｍ／秒、加熱ロール温度１８０℃、加圧ロール温度１５０℃）、得られた画像の濃度とＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を測定した。測定には、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（アパーチャ４ｍｍ）を用いて、画像面内をランダムに１０回測定して、その平均値を濃度、彩度とした。２次色の濃度ＩＤｃｙ、グリーン画像濃度ＩＤを、ａ^＊ｂ^＊値から２次色の色相角Ａｃｙと、グリーン画像色相角Ａを、それぞれ算出した。それぞれの値を表１に示した。

次に、ＯＫトップコート紙上で、イエロートナー、シアントナーの１００％画像の現像トナー量を、それぞれ３．５ｇ／ｍ^２に調整した。次に、グリーントナー画像を含めて、３色それぞれ１００％で出力した時の画像濃度が、現像トナー量を４．０ｇ／ｍ^２に調整されたイエロートナー１００％とシアントナー１００％からなる２次色画像濃度と同じになるように、グリーントナー１００％画像の現像トナー量を１．５ｇ／ｍ^２に調整し、３色それぞれ１００％出力の３次色画像と、５０％出力の３次色画像を作製し（定着器：ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００ＣＰ搭載の定着装置、用紙搬送速度１６０ｍｍ／秒、加熱ロール温度１８０℃、加圧ロール温度１５０℃）、それぞれ色相角を測定した。現像トナー量を調整せずに続けてＰ紙（普通紙、富士ゼロックス社製、平滑度３２秒、坪量６７ｇ／ｍ^２）を用いて同様に画像を出力し（定着器：ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００ＣＰ搭載の定着装置、用紙搬送速度２２０ｍｍ／秒、加熱ロール温度１８０℃、加圧ロール温度１５０℃）、色相角を測定した。測定結果から、Ｐ紙上に作製された３色それぞれ１００％出力の３次色画像の色相角から、ＯＫトップコート紙上に作製された３色それぞれ１００％出力の３次色画像の色相角を引いた色相角差（ＡＤ１００）を算出した。５０％出力画像についても同様にして色相角差（ＡＤ５０）を算出した。また、コート紙上に作製された３色それぞれ１００％出力の３次色画像の色相角から、前記コート紙上で各単色１００％画像の現像トナー量を４．０ｇ／ｍ^２に調整された、イエロートナー１００％とシアントナー１００％からなる２次色画像の色相角（前記Ａｃｙ）を引いた色相角差の絶対値（ΔＡＤ）を算出した。値は表１に示した。

（実施例２）
グリーントナー（ＴＧ１）の作製にて、着色剤分散液（Ｇ１）８８．０質量部を、２２．０質量部へ変更した以外は同様の操作にて、グリーントナー（ＴＧ２）、現像剤（ＤＧ２）および補給用現像剤（ＤＡＧ２）を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
グリーントナー（ＴＧ１）の作製にて、着色剤分散液（Ｇ１）８８．０質量部を、３９．６質量部へ変更した以外は同様の操作にて、グリーントナー（ＴＧ３）、現像剤（ＤＧ３）および補給用現像剤（ＤＡＧ３）を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
グリーントナー（ＴＧ１）の作製にて、着色剤分散液（Ｇ１）８８．０質量部を、着色剤分散液（Ｇ４）５５．０質量部へ変更した以外は同様の操作にて、グリーントナー（ＴＧ４）、現像剤（ＤＧ４）および補給用現像剤（ＤＡＧ４）を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
グリーントナー（ＴＧ１）の作製にて、着色剤分散液（Ｇ１）８８．０質量部を、着色剤分散液（Ｇ２）４４．０質量部へ変更した以外は同様の操作にて、グリーントナー（ＴＧ５）、現像剤（ＤＧ５）および補給用現像剤（ＤＡＧ５）を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
グリーントナー（ＴＧ１）の作製にて、着色剤分散液（Ｇ１）８８．０質量部を、着色剤分散液（Ｇ３）４５．０質量部へ変更した以外は同様の操作にて、グリーントナー（ＴＧ６）、現像剤（ＤＧ６）および補給用現像剤（ＤＡＧ６）を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
グリーントナー（ＴＧ１）の作製にて、着色剤分散液（Ｇ１）８８．０質量部を、７１．０質量部へ変更した以外は同様の操作にて、グリーントナー（ＴＧ７）、現像剤（ＤＧ７）および補給用現像剤（ＤＡＧ７）を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
グリーントナーを用いなかった以外は実施例１と同様にして、グリーントナー（ＴＧＨ１）、現像剤（ＤＧＨ１）および補給用現像剤（ＤＡＧＨ１）を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
グリーントナー（ＴＧ１）の作製にて、着色剤分散液（Ｇ１）８８．０質量部を、１４３．０質量部へ変更した以外は同様の操作にて、グリーントナー（ＴＧＨ２）、現像剤（ＤＧＨ２）および補給用現像剤（ＤＡＧＨ２）を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
グリーントナー（ＴＧ１）の作製にて、着色剤分散液（Ｇ１）８８．０質量部を、１７．６質量部へ変更した以外は同様の操作にて、グリーントナー（ＴＧＨ３）、現像剤（ＤＧＨ３）および補給用現像剤（ＤＡＧＨ３）を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
グリーントナー（ＴＧ１）の作製にて、着色剤分散液（Ｇ１）８８．０質量部を、着色剤分散液（Ｇ２）４４．０質量部と着色剤分散液（Ｙ１）１１．０質量部との混合物へ変更した以外は同様の操作にて、グリーントナー（ＴＧＨ４）、現像剤（ＤＧＨ４）および補給用現像剤（ＤＡＧＨ４）を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
グリーントナー（ＴＧ１）の作製にて、着色剤分散液（Ｇ１）８８．０質量部を、着色剤分散液（Ｇ３）４８．４質量部と着色剤分散液（Ｃ１）６．６質量部との混合物へ変更した以外は同様の操作にて、グリーントナー（ＴＧＨ５）、現像剤（ＤＧＨ５）および補給用現像剤（ＤＡＧＨ５）を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

＜評価結果＞
表１におけるＡＤ１００とＡＤ５０は、１．０以下が「非常に良い」、１．０より大きく２．０以下が「良い」、２．０より大きい場合を「不可」とした。また、ΔＡＤについては、１．５以下が「非常に良い」、１．５より大きく２．５以下が「良い」、２．５より大きい場合を「不可」とした。

実施例のトナーは、色相角差ＡＤ１００およびＡＤ５０が小さくなり、用紙間および用紙面内の色相差が改善されている。その中でも、グリーントナーの画像濃度が高い場合は、グリーントナーの現像量が少ないためにグリーントナーを添加した効果が小さく、５０％画像の色相角差（ＡＤ５０）が大きくなる傾向にある。逆にグリーントナーの濃度が薄すぎると、グリーントナーの現像量が多くなるため、特に普通紙において転写効率が悪化し、ＡＤ１００が大きくなってしまう傾向が見られた。ＡＤ１００、ＡＤ５０が大きいと、用紙間での色ずれが大きくなる問題を生じる。

また、画像の色相角差（Ａ−Ａｃｙ）が小さいグリーントナーを用いると、シアン色を補正する効果が小さくなるため、ＡＤ５０が大きくなる傾向が見られた。逆に、画像の色相角差（Ａ−Ａｃｙ）が大きい場合は、グリーントナーの色相の影響が大きくなるため、ＡＤ１００、ＡＤ５０ともに大きくなる傾向が見られたと共に、グリーントナー有無での色相角の差（ΔＡＤ）が大きくる傾向が見られた。ΔＡＤが大きいと、画像全体の色相に対して、グリーン領域がずれてしまうため、画像の色バランスが崩れてしまうという問題を生じる。

一方、比較例１のトナーは、イエロートナーとシアントナーのみで画像を形成した場合であるが、ＡＤ１００、ＡＤ５０ともに大きく、色相角に差が生じてしまっている。比較例２のトナーは、濃度の濃いグリーントナーを追加したものであるが、用紙差に起因する色相角差は改善されているものの、グリーントナーの濃度が濃いために、イエロートナーとシアントナーで作製される画像の濃度が薄い領域では、グリーントナーの現像量が少ないためにグリーントナーを添加した効果が小さく、５０％画像の色相角差（ＡＤ５０）が大きくなってしまっている。実画像では、グリーントナー有り無しでのベタ画像の色相の変化が大きくなってしまった。

＜非晶性樹脂（ポリエステル樹脂）粒子分散液（ＰＡ１）の調製＞
（１）非晶性ポリエステル樹脂（ＰＡ１）の調製
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物 １０モル％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 ４０モル％
テレフタル酸 ２２モル％
フマル酸 １５モル％
ドデセニルコハク酸無水物 １１モル％
トリメリット酸無水物 ２モル％
撹拌装置、温度計、コンデンサ、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマ成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外のモノマ成分と、ジオクタン酸スズを前記モノマ成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。さらに２２０℃まで４時間で昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂を得た。この非晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇは５９℃、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２３，０００、数平均分子量Ｍｎは７，０００、フローテスタによる軟化温度は１０６℃、酸価ＡＶが１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（２）非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）の調製
コンデンサ、温度計、水滴下装置、アンカ翼を備えたジャケット付き３Ｌ反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を、水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、メチルエチルケトン１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂３００質量部を投入して、スリーワンモータを用いて１５０ｒｐｍで撹拌を施し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した後、さらにイオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相乳化させた。得られた乳化液８００質量部とイオン交換水５００質量部を２Ｌナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータ（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから６０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで２５０分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように適宜真空度を調整しながら溶剤を回収した（溶剤除去工程）。溶剤回収量が８５０質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１４０ｎｍであった。その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を２０質量％とした。

（３）追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１Ａ）の調整
前記非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１）の３５０質量部を５００ｍＬビーカに入れ、マグネチックスターラにて、泡をかみこまない速さで撹拌しながら、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製：Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）を３．４質量部加え、１０分間撹拌した後、０．３Ｍ硝酸を用いて、ｐＨを３．８へ調整した。３０分撹拌後、再度ｐＨを３．８へ調整して追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１Ａ）を準備した。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＣ１）の製造＞
（１）結晶性ポリエステル樹脂（ＰＣ１）の調製
１，１０−ドデカン二酸 ５０モル％
１，９−ノナンジオール ５０モル％
上記モノマ成分を、撹拌機、温度計、コンデンサおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、前記モノマ成分１００質量部に対してチタンテトラブトキサイド（試薬）を０．２５質量部を投入して、窒素ガス気流下１７０℃で３時間撹拌反応させた。さらに、温度を２１０℃に上げて反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間撹拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。この結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）のＤＳＣによる融解温度Ｔｃは７３．６℃、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、数平均分子量Ｍｎは１０，５００、酸価ＡＶは１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（２）結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＣ１）の製造
撹拌翼、コンデンサ、温度計、水滴下装置を備えた、２Ｌセパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂（ＰＣ１）３００質量部とメチルエチルケトン（溶剤）１０５質量部とイソプロピルアルコール（溶剤）９０質量部とを入れ、湯バスにて７０℃まで加温し、７０℃で維持して、１００ｒｐｍで撹拌混合しながら樹脂を溶解させた（溶解液調製工程）。その後、撹拌回転数を１５０ｒｐｍにし、湯バスを６６℃に設定して３０分間放置し温度を安定させた。次に、１０質量％アンモニア水（試薬）１５質量部を１分間で投入し、１０分間混合した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た。水滴下終了後直ちに、２０℃水浴にて２５℃まで冷却した。冷却後の乳化液８００質量部とイオン交換水５００質量部を２Ｌナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータ（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから５０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで１７２分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように適宜真空度を調整しながら溶剤を回収した。溶剤回収量が８５０質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＣ１）を得た。得られた分散液にイオン交換水を加え、固形分濃度を３０質量％に調整した。

（実施例８）
硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７％硫酸アルミニウム） ３５質量部
イオン交換水 １９６５質量部
以上を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合して、硫酸アルミニウム水溶液を調整した。

結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＣ１） ５８質量部
非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＰＡ１） ６５０質量部
着色剤分散液（Ｃ１） ９１．５質量部
離型剤分散液（Ｗ１） １０３．０質量部
イオン交換水 ２００質量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製：Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）７．０質量部
上記各成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３Ｌの反応容器に入れ、温度２５℃にて、ホモジナイザ（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調整した硫酸アルミニウム水溶液を１２５質量部添加して、６分間分散した。その後、反応容器に撹拌機、マントルヒータを設置し、スラリが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分で、４０℃を超えてからは０．０５℃／分で昇温し、１０分ごとにマルチサイザＩＩ（アパーチャ径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで温度を保持し、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１Ａ）を５分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、４質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状および表面性を観察したところ、１．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間で冷却した。

冷却後のスラリを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ、粗大粉を除去した後、メッシュを通過したトナースラリをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手で出来るだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の伝導度を測定した。ろ液の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。洗浄したトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．０質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）０．８質量部とを加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナー（ＴＣ２）を得た。

得られたトナーは、体積平均粒径Ｄ５０ｖ ６．０μｍ、形状係数０．９６０（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−３０００）であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合はなかった。

Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（体積平均粒径４０μｍ） １００質量部
トルエン １４質量部
シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合重量比９９：１、Ｍｗ８万） ２．０質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット製） ０．１２質量部
フェライト粒子を除く上記成分およびガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント社製サンドミルを用いて１，２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ撹拌し、樹脂被覆層形成用溶液とした。さらに、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダに入れ減圧し、トルエンを留去／乾燥することにより樹脂被覆キャリアを形成した。

上記キャリア５００質量部に対して前記トナー４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して現像剤（ＤＣ２）を得た。

また、上記キャリア２０質量部に対して、前記トナー１００質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して補給用現像剤（ＤＣ２Ａ）を得た。実施例３におけるシアントナー、現像剤を、実施例８のシアントナー、現像剤へ変えた以外は同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

結晶性樹脂を用いることにより、実施例３に対して色相変化の抑制はさらに改善した。

本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

２００ 画像形成装置、２０１ 像保持体、２０２ 帯電器、２０３ 像書き込み装置、２０４ ロータリ現像器、２０４Ｙ イエロー用現像器、２０４Ｍ マゼンタ用現像器、２０４Ｃ シアン用現像器、２０４Ｋ ブラック用現像器、２０４Ｇ グリーン用現像器、２０５ 一次転写ロール、２０６ クリーニングブレード、２０７ 中間転写体、２０８，２０９，２１０ 支持ロール、２１１ 二次転写ロール。

Claims (9)

1. 結着樹脂と着色剤と離型剤とを含み、
   記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角（ただし、ａ^＊＋軸上を色相角０度とし、ｂ^＊＋軸上を色相角９０度とする）をＡとしたときに、下記式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用グリーントナー。
   ０．３＜ＩＤ＜１．２
   １６０度＜Ａ＜１９０度
2. 画像形成装置において共に用いられるシアントナーとイエロートナーとを記録材上にそれぞれトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤｃｙ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角をＡｃｙとしたときに、下記式を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
   ０．１＜（ＩＤ／ＩＤｃｙ）＜０．７
   Ａｃｙ＜Ａ
3. 前記Ａと前記Ａｃｙが下記式を満たすことを特徴とする、請求項２に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
   ５度＜（Ａ−Ａｃｙ）＜３５度
4. 前記結着樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用グリーントナー。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
6. 結着樹脂と着色剤と離型剤とをそれぞれ含むシアントナーとイエロートナーとグリーントナーとを含有し、
   前記グリーントナーを記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角（ただし、ａ^＊＋軸上を色相角０度とし、ｂ^＊＋軸上を色相角９０度とする）をＡとし、
   前記シアントナーと前記イエロートナーとを記録材上にそれぞれトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤｃｙ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角をＡｃｙとしたときに、
   下記式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーセット。
   ０．３＜ＩＤ＜１．２
   １６０度＜Ａ＜１９０度
   ０．１＜（ＩＤ／ＩＤｃｙ）＜０．７
   Ａｃｙ＜Ａ
7. 少なくとも前記シアントナーの結着樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とする、請求項６に記載の静電荷像現像用トナーセット。
8. キャリアと結着樹脂、着色剤および離型剤とを含むシアントナー、イエロートナー、グリーントナーをそれぞれ含むシアン用現像剤、イエロー用現像剤、グリーン用現像剤を含有し、
   前記グリーントナーを記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角（ただし、ａ^＊＋軸上を色相角０度とし、ｂ^＊＋軸上を色相角９０度とする）をＡとし、
   前記シアントナーと前記イエロートナーとを記録材上にそれぞれトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤｃｙ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角をＡｃｙとしたときに、
   下記式を満たすことを特徴とする静電荷像現像用現像剤セット。
   ０．３＜ＩＤ＜１．２
   １６０度＜Ａ＜１９０度
   ０．１＜（ＩＤ／ＩＤｃｙ）＜０．７
   Ａｃｙ＜Ａ
9. 像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤を用いて前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を中間転写部材に一次転写する一次転写手段と、前記中間転写部材に転写されたトナー画像を記録材に二次転写する二次転写手段と、を有し、
   前記トナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤とをそれぞれ含むシアントナーとイエロートナーとグリーントナーとを含み、
   前記グリーントナーを記録材上にトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角（ただし、ａ^＊＋軸上を色相角０度とし、ｂ^＊＋軸上を色相角９０度とする）をＡとし、
   前記シアントナーと前記イエロートナーとを記録材上にそれぞれトナー載り量４．０ｇ／ｍ^２で画像形成したときの、画像の濃度をＩＤｃｙ、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色座標空間で表される画像の色相角をＡｃｙとしたときに、
   下記式を満たすことを特徴とする画像形成装置。
   ０．３＜ＩＤ＜１．２
   １６０度＜Ａ＜１９０度
   ０．１＜（ＩＤ／ＩＤｃｙ）＜０．７
   Ａｃｙ＜Ａ

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