KR101245657B1 - 정전하상 현상용 그린 토너, 정전하상 현상용 현상제, 정전하상 현상용 토너 셋트, 정전하상 현상용 현상제 셋트 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 화상이 형성되는 기록재의 종류에 따라 화상의 색상이 변화하는 것을 억제하는 정전하상 현상용 그린 토너를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 결착 수지와 착색제와 이형제를 함유하고, 기록재 위에 토너 재량(載量) 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 ID, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각(단, a*+축상을 색상각 0도로 하고, b*+축상을 색상각 90도로 한다)을 A로 했을 때에, 하기식을 만족시키는 정전하상 현상용 그린 토너를 제공한다.

0.3<ID<1.2

160도<A<190도

정전하상 현상용 그린 토너, 결착 수지

Description

정전하상 현상용 그린 토너, 정전하상 현상용 현상제, 정전하상 현상용 토너 셋트, 정전하상 현상용 현상제 셋트 및 화상 형성 장치{ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPING GREEN TONER, ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPER, ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPING TONER SET, ELECTROSTATIC IMAGE DEVELOPER SET AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은, 정전하상 현상용 그린 토너, 정전하상 현상용 현상제, 정전하상 현상용 토너 셋트, 정전하상 현상용 현상제 셋트 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자 사진법 등 정전하상을 거쳐 화상 정보를 가시화하는 방법은, 현재 다양한 분야에서 이용되고 있다. 전자 사진법에 있어서는, 예를 들면, 대전, 노광 공정에 의해 상유지체 위에 정전잠상을 형성하고(잠상 형성 공정), 정전하상 현상용 토너(이하, 단순히 「토너」라 하는 경우가 있다)를 함유하는 정전하상 현상용 현상제(이하, 단순히 「현상제」라 하는 경우가 있다)로 정전잠상을 현상하고(현상 공정), 현상된 토너 화상을 중간 전사 부재에 1차 전사하고(1차 전사 공정), 중간 전사 부재에 전사된 토너 화상을 기록재에 2차 전사하여 (2차 전사 공정), 정착 공 정을 거쳐 가시화된다.

전자 사진법에 있어서, 통상, 풀컬러 화상을 형성하는 경우에는, 색재의 삼원색인, 옐로우, 마젠타, 시안의 조합 및 블랙 토너의 4색을 사용하여, 색의 재현을 행하고 있다. 2차색, 예를 들면, 그린 화상은, 옐로우 토너와 시안 토너가 소정의 비율로 적층되어 형성된다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 기록재(용지)의 종이결을 검출하고, 검출된 종이결에 따라, 블랙 토너에의, 시안, 마젠타, 옐로우, 블랙의 각 토너의 치환 비율을 변경함으로써, 블랙 화상의 품질을 개선하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 전사되는 기록재의 표면의 조도(粗度)에 따라, 농색 토너와 담색 토너와의 비율을 변화시켜, 전사 불량에 의한 입상성을 개선하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 농색 토너와 담색 토너를 사용하고, 농색 토너와 담색 토너에 특정한 색차를 가지게 함으로써 화상의 입상성을 개선하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, 홍색 토너, 등색(橙色) 토너, 황색 토너, 녹색 토너, 남색 토너, 자색 토너, 묵색 토너의 7색의 토너를 사용하여, 고채도의 화상을 얻는 방법이 기재되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 특개2000-267377호 공보

[특허문헌 2] 일본 특개2008-107803호 공보

[특허문헌 3] 일본 특개2004-133381호 공보

[특허문헌 4] 일본 특개평3-107872호 공보

본 발명은, 화상이 형성되는 기록재의 종류에 따라 화상의 색상이 변화하는 것을 억제하는 정전하상 현상용 그린 토너, 정전하상 현상용 현상제, 정전하상 현상용 토너 셋트, 정전하상 현상용 현상제 셋트 및 화상 형성 장치이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본원 발명은, 이하의 특징을 갖는다.

(1) 결착 수지와 착색제와 이형제를 함유하고, 기록재 위에 토너 재량(載量) 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 ID, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각(단, a*+축상을 색상각 0도로 하고, b*+축상을 색상각 90도로 한다)을 A로 했을 때에, 하기식을 만족시키는 정전하상 현상용 그린 토너이다.

0.3<ID<1.2

160도<A<190도

(2) 화상 형성 장치에서 함께 사용되는 시안 토너와 옐로우 토너를 기록재 위에 각각 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 IDcy, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각을 Acy로 했을 때에, 하기식을 만족시키는 (1)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

0.1<(ID/IDcy)<0.7

Acy<A

(3) 상기 A와 상기 Acy가 하기식을 만족시키는 (2)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

5도<(A-Acy)<35도

(4) 상기 결착 수지가 결정성 수지를 함유하는 (1)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

(5) 상기 결착 수지 중의 결정성 수지의 함유량이 2중량% 이상 20중량% 이하인 (4)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

(6) 상기 결정성 수지가 결정성 폴리에스테르 수지인 (4)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

(7) 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도가, 50℃ 이상 120℃ 이하인 (6)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

(8) 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 이상 100,000 이하인 (6)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

(9) 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 4mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하인 (6)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

(10) 상기 착색제의 토너 중에 있어서의 함유량이, 0.5중량% 이상 8중량% 이하인 (1)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

(11) 상기 착색제의 분산경이, 30nm 이상 300nm 이하인 (1)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

(12) 상기 이형제의, ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 DSC에서의 주체 극대 흡열 피크가 60℃ 이상 120℃ 이하이며, 또한 140℃에 있어서 1mPas 이상 50mPas 이하의 용융 점도를 갖는 (1)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

(13) 상기 이형제의 첨가량이, 결착 수지 100질량부에 대해, 1질량부 이상 15질량부 이하인 (1)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

(14) 체적평균 입경이, 4㎛ 이상 9㎛ 이하인 (1)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

(15) 형상 계수 SF1이, 110 이상 145 이하인 (1)에 기재된 정전하상 현상용 그린 토너이다.

(16) (1)에 기재된 정전하상 현상용 토너와, 캐리어를 함유하는 정전하상 현상용 현상제이다.

(17) 상기 캐리어의 체적 전기 저항값이 10⁹Ωcm 이상 10¹⁴Ωcm 이하인 (16)에 기재된 정전하상 현상용 현상제이다.

(18) 결착 수지와 착색제와 이형제를 각각 함유하는 시안 토너와 옐로우 토너와 그린 토너를 함유하고, 상기 그린 토너를 기록재 위에 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 ID, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각(단, a*+축상을 색상각 0도로 하고, b*+축상을 색상각 90도로 한다)을 A로 하고, 상기 시안 토너와 상기 옐로우 토너를 기록재 위에 각각 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 IDcy, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각을 Acy로 했을 때에, 하기식을 만족시키는 정전하상 현상용 토너 셋트이다.

0.3<ID<1.2

160도<A<190도

0.1<(ID/IDcy)<0.7

Acy<A

(19) 캐리어와 결착 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 시안 토너, 옐로우 토너, 그린 토너를 각각 함유하는 시안용 현상제, 옐로우용 현상제, 그린용 현상제를 함유하고,

상기 그린 토너를 기록재 위에 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의,

화상 농도를 ID, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각(단, a*+축상을 색상각 0도로 하고, b*+축상을 색상각 90도로 한다)을 A로 하고, 상기 시안 토너와 상기 옐로우 토너를 기록재 위에 각각 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 IDcy, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각을 Acy로 했을 때에, 하기식을 만족시키는 정전하상 현상용 현상제 셋트이다.

0.3<ID<1.2

160도<A<190도

0.1<(ID/IDcy)<0.7

Acy<A

(20) 상유지체와, 상기 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 정전하상 현상용 토너를 함유하는 정전하상 현상용 현상제를 사용하여 상기 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단과, 상기 현상된 토너 화상을 중간 전사 부재에 1차 전사하는 1차 전사 수단과, 상기 중간 전사 부재에 전사된 토너 화상을 기록재에 2차 전사하는 2차 전사 수단을 갖고, 상기 토너는, 결착 수지와 착색제와 이형제를 각각 함유하는 시안 토너와 옐로우 토너와 그린 토너를 함유하고, 상기 그린 토너를 기록재 위에 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 ID, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각(단, a*+축상을 색상각 0도로 하고, b*+축상을 색상각 90도로 한다)을 A로 하고, 상기 시안 토너와 상기 옐로우 토너를 기록재 위에 각각 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 IDcy, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각을 Acy로 했을 때에, 하기식을 만족시키는 화상 형성 장치이다.

0.3<ID<1.2

160도<A<190도

0.1<(ID/IDcy)<0.7

Acy<A

본 발명의 (1)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 화상이 형성되는 기록재의 종류에 따라 화상의 색상이 변화하는 것을 억제한다.

본 발명의 (2)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 화상이 형성되는 기록재의 종류에 따라 화상의 색상이 변화하는 것을 억제한다.

본 발명의 (3)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 화상이 형성되는 기록재의 종류에 따라 화상의 색상이 변화하는 것을 보다 억제한다.

본 발명의 (4)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 화상이 형성되는 기록재의 종류에 따라 화상의 색상이 변화하는 것을 보다 억제한다.

본 발명의 (5)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 형성한 화상의 투명성을 악화시키지 않고, 정착시의 결정성 수지에 의한 충분한 흡열이 얻어진다.

본 발명의 (6)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 정착시의 종이에의 접착성이나 대전성, 및 바람직한 범위에서의 융해 온도 조정이 뛰어나다.

본 발명의 (7)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 분체 특성을 악화시키지 않고, 저온 정착성이 뛰어나다.

본 발명의 (8)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 정착시의 종이에의 접착성이나 대전성, 및 바람직한 범위에서의 융해 온도 조정이 뛰어나다.

본 발명의 (9)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 정착시의 종이에의 접착성이나 대전성이 뛰어나다.

본 발명의 (10)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 시안색을 보정하는 효과, 및, 저화상 농도부에서의 효과를 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 (11)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 토너가 현저하게 증점하지 않고, 또한 토너 표면에 안료가 노출하지 않고, 대전성이 악화하지 않는다.

본 발명의 (12)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 정착시의 종이에의 접착성, 저온 정착성이나 핫오프셋성이 뛰어나다.

본 발명의 (13)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 이형제의 효과가 발휘되고, 또한 유동성이 악화하지 않고, 대전 분포가 매우 넓어지지 않는다.

본 발명의 (14)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 전사 효율, 화상의 치밀성이 향상하여, 고화질의 화상 형성이 행해진다.

본 발명의 (15)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 전사 효율, 화상의 치밀성이 향상하여, 고화질의 화상 형성이 행해진다.

본 발명의 (16)에 의하면, 본 구성을 갖는 정전하상 현상용 현상제를 사용하 지 않는 경우에 비교해, 화상이 형성되는 기록재의 종류에 따라 화상의 색상이 변화하는 것을 보다 억제한다.

본 발명의 (17)에 의하면, 본 구성을 갖는 그린 토너를 사용하지 않는 경우에 비교해, 비화상부에의 토너 포깅(fogging)을 억제한다.

본 발명의 (18)에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비교해, 화상이 형성되는 기록재의 종류에 따라 화상의 색상이 변화하는 것을 억제하는 정전하상 현상용 토너 셋트를 제공한다.

본 발명의 (19)에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비교해, 화상이 형성되는 기록재의 종류에 따라 화상의 색상이 변화하는 것을 억제하는 정전하상 현상용 현상제 셋트를 제공한다.

본 발명의 (20)에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비교해, 화상이 형성되는 기록재의 종류에 따라 화상의 색상이 변화하는 것을 억제하는 화상 형성 장치를 제공한다.

본 발명의 실시 형태에 대해 이하 설명한다. 본 실시 형태는 본 발명을 실시하는 일례로서, 본 발명은 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

중간 전사 부재를 사용하는 화상 형성 방법의 경우, 상유지체로부터 중간 전사 부재에의 1차 전사시에는, 통상, 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 순으로 전사된다. 그 때문에, 중간 전사 부재로부터 기록재에의 2차 전사시에는, 기록재 위에 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우의 순으로 적층되게 된다. 전자 사진법에 있어서, 그 린 화상은, 옐로우 토너와 시안 토너가 소정의 비율로 적층되어 형성되지만, 옐로우 토너와 시안 토너의 비율이 변화하면, 색상이 변화해 버린다. 예를 들면, 화상이 형성되는 기록재의 종류에 따라, 형성한 화상의 색상이 변화하는 경우가 있다.

예를 들면, 기록재가 보통지(표면이 코팅 등의 처리가 이루어져 있지 않는, 일반적인 복사기용 용지)의 경우, 보통지는 흡습하기 쉽기 때문에, 전사시에 전사 전계가 누설하기 쉬워, 전사 효율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 2차 전사시에는 중간 전사 부재에 접촉하고 있는 토너일수록 잔류하기 쉬워(전사 불량나기 쉬워), 통상, 먼저 중간 전사 부재에 1차 전사되는 옐로우 토너가 중간 전사 부재에 잔류하기 때문에, 옐로우 토너가 부족하여, 그린 화상의 색상이 시안에 가깝게 되는 경우가 있다.

또한, 보통지에서는 용지 표면에 존재하는 종이결 불균일(용지 섬유에 따른 요철 등)이 있기 때문에, 보통지 등의 기록재의 오목부에서는, 전사 효율이 변화해 버리거나, 정착시의 열에 의해 토너가 용지 섬유 사이에 스며들어 버림에 의한 옐로우 토너와 시안 토너의 비율의 변화가 생기는 경우가 있다. 기록재 위의 화상 구조에 있어서, 통상, 옐로우 토너보다 하층에 있는 시안 토너가 용지 섬유에 스며들어 버리기 때문에, 그린 화상의 색상이 옐로우에 가깝게 되는 경우가 있다. 토너 재량이 적은 화상에서는 스며듦에 의한 색상 변화가 보다 현저하게 발생하기 쉽다. 즉, 보통지상에서는, 토너 재량이 많은 화상에서는, 전사 효율의 변화에 의해 화상 상층의 토너가 전사 효율 악화에 의해 부족하고, 한편, 토너 재량이 적은 화상에서는, 화상 하층의 토너가 정착시의 스며듦으로써 부족함으로써, 화상 농도에 의한 색상의 벗어남이 발생하기 쉽다.

한편, 코팅지 등의 용지 표면에 코팅층을 갖는 기록재에서는, 전사 효율의 변화나, 용지 섬유 사이에의 토너의 스며듦 등은 발생하기 어려워, 색상 변화는 보통지보다는 일어나기 어렵다. 그 때문에, 코팅지와 보통지와 같은 용지간에서의 색상의 벗어남이 발생하기 쉽다. 이와 같이, 전사 불량에 의한 색상의 시안화와, 정착시의 스며듦에 의한 색상의 옐로우화를 함께 억제하여, 화상이 형성되는 기록재의 종류에 따라 화상의 색상이 변화하는 것을 억제하는 것이 요망되고 있다.

그래서, 그린 화상의 형성시에, 색상이 시안에 가깝고, 또한, 담색의 그린 토너(담색 그린 토너)를 병용한다. 특히, 화상 형성 장치에서 함께 사용되는 옐로우 토너 100%와 시안 토너 100%로 형성되는 그린 화상의 색상보다도 시안색에 가깝고, 또한, 담색의 그린 토너(담색 그린 토너)를 병용한다. 예를 들면, 담색 그린 토너를, 1차 전사시에 중간 전사 부재측에 오도록 화상을 형성함으로써, 2차 전사시에 전사 불량에 의해 담색 그린 토너의 일부가 중간 전사체에 잔류해도, 옐로우 토너와 시안 토너의 비율의 변화는 억제된다. 정착시에는, 하층의 시안 토너의 일부가 기록재의 섬유 사이에 스며들어, 화상의 색상의 옐로우화가 일어나도, 색상이 시안에 가까운 담색 그린 토너가 적층됨으로써, 색상이 보정된다.

옐로우 토너 100%와 시안 토너 100%로 형성되는 그린 화상과 같은 색의 담색 토너를 사용하는 경우에서는, 스며듦에 의한 화상의 옐로우화는 보정되지 않는다. 또한, 농색의 그린 토너를 사용하는 경우에서는, 토너 재량이 적은 영역에서는, 스며듦에 의한 색상 변화는 억제되지 않을 뿐만 아니라, 입상성의 악화도 억제되지 않는다.

또한, 토너가 결착 수지로서 결정성 수지를 함유함으로써, 특히 적어도 시안 토너가 결착 수지로서 결정성 수지를 함유함으로써, 색상 변화의 억제는 더욱 개선한다. 이것은, 토너의 정착시에 결정성 수지가 용융할 때에 결정 융해열을 필요로 하기 때문에, 동일한 점도의 비결정성 수지를 사용한 경우와 비교하면, 융해시키기 위해서 보다 장시간의 가열, 혹은, 보다 많은 열량을 필요로 하기 때문에, 토너의 결착 수지가 비결정성 수지만으로 구성되는 경우에 비해, 특히 그린 화상 중의 기록재측에 위치하는 시안 토너의 결착 수지가 비결정성 수지만으로 구성되는 경우에 비해 용융하기 어려워져, 기록재에의 스며듦이 억제되는 결과, 화상의 색상의 변화가 억제된다.

<정전하상 현상용 그린 토너 및 정전하상 현상용 토너 셋트>

본 발명의 실시 형태에 따른 정전하상 현상용 그린 토너(이하, 단순히 「그린 토너」라 하는 경우가 있다)는, 결착 수지와 착색제와 이형제를 함유하고, 기록재 위에 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 ID, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각(단, a*+축상을 색상각 0도로 하고, b*+축상을 색상각 90도로 한다)을 A로 했을 때에, 하기식을 만족시킨다.

0.3<ID<1.2

160도<A<190도

또한, 본 실시 형태에 따른 정전하상 현상용 그린 토너는, 화상 형성 장치에 서 함께 사용되는 시안 토너와 옐로우 토너를 기록재 위에 각각 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 IDcy, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각을 Acy로 했을 때에, 하기식을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.1<(ID/IDcy)<0.7

Acy<A

본 실시 형태에 따른 토너에 있어서, 기록재 위에 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 ID로 했을 때에, 0.3<ID<1.2이며, 0.4<ID<0.9인 것이 바람직하다. ID가 0.3 이하이면, 농도가 너무 낮아 그린 화상의 색상의 변화가 억제되지 않고, 1.2 이상이면, 저화상 농도의 그린 화상에 있어서의 색상의 변화가 억제되지 않는다. 화상 농도는, 토너의 입경이나 현상 토너량 등에 따라 바뀐다. 즉, 토너 입경이 작아지면, 화상 형성 했을 때에 토너의 팩킹성이 높아지기 때문에, 현상 토너량은 적어도 양호한 화상이 얻어진다. 본 실시 형태에서의, 기록재 위에 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의 화상 농도란, 기록재 위의 시안 안료 등의 시안계 착색제 농도가 0.2g/m²가 되도록 화상 형성했을 때의 화상 농도를 가리킨다.

본 실시 형태에 따른 그린 토너에 있어서, 기록재 위에 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각(단, a*+축상을 색상각 0도로 하고, b*+축상을 색상각 90도로 한다)을 A로 했을 때에, 160 도<A<190도이며, 170도<A<185도인 것이 바람직하다. A가 160도 미만이면, 옐로우 토너와 색상이 가까워져, 그린 화상의 색상의 변화가 억제되지 않고, 190도를 초과하면, 시안 토너와 색상이 가까워져, 그린 화상의 색상의 변화가 억제되지 않는다.

본 실시 형태에 따른 그린 토너에 있어서, 화상 형성 장치에서 함께 사용되는 시안 토너와 옐로우 토너를 기록재 위에 각각 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의 화상 농도를 IDcy로 했을 때에, 0.1<(ID/IDcy)<0.7인 것이 바람직하고, 0.2<(ID/IDcy)<0.6인 것이 보다 바람직하다. (ID/IDcy)가 0.1 이하이면, 농도가 너무 낮아 그린 화상의 색상의 변화가 억제되지 않는 경우가 있고, 0.7 이상이면, 저(低)화상 농도의 그린 화상에 있어서의 색상의 변화가 억제되지 않는 경우가 있다.

본 실시 형태에 따른 그린 토너에 있어서, 화상 형성 장치에서 함께 사용되는 시안 토너와 옐로우 토너를 기록재 위에 각각 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각을 Acy로 했을 때에, Acy<A인 것이 바람직하다. Acy≥A이면, 스며듦에 의한 시안의 부족을 보충할 수 없는 경우가 있다. 또한, 5도<(A-Acy)<35도인 것이 바람직하고, 10도<(A-Acy)<30도인 것이 보다 바람직하다. (A-Acy)가 5도 이하이면, 시안 토너와 색상이 가까워져, 그린 화상의 색상의 변화가 억제되지 않는 경우가 있고, 35도 이상이면, 옐로우 토너와 색상이 가까워져, 그린 화상의 색상의 변화가 억제되지 않는 경우가 있다.

그린 토너의 색상각 A는, 토너의 착색제로서 사용하는 안료 및 염료 등의 종류, 사용하는 안료의 분산경 등에 의해 조정하면 좋다. 또한, 토너의 착색제로서, 복수의 종류의 안료나 염료 등을 사용하여, 색상각 A를 조정해도 좋다.

화상 농도 ID는, 토너 중의 착색제의 함유량, 사용하는 안료의 분산경 등에 의해 조정하면 좋다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 정전하상 현상용 토너 셋트(이하, 단순히 「토너 셋트」라 하는 경우가 있다)는, 결착 수지와 착색제와 이형제를 함유하는 시안 토너와, 결착 수지와 착색제와 이형제를 함유하는 옐로우 토너와, 결착 수지와 착색제와 이형제를 함유하는 그린 토너를 적어도 함유한다. 그린 토너를 기록재 위에 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 ID, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각(단, a*+축상을 색상각 0도로 하고, b*+축상을 색상각 90도로 한다)을 A로 하고, 시안 토너와 옐로우 토너를 기록재 위에 각각 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 IDcy, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각을 Acy로 했을 때에, 하기식을 만족시킨다.

0.3<ID<1.2

160도<A<190도

0.1<(ID/IDcy)<0.7

Acy<A

본 실시 형태에 따른 정전하상 현상용 토너 셋트는, 또한, 마젠타 토너, 블 랙 토너 등을 함유해도 좋다.

(결착 수지)

토너의 결착 수지로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 등의 모노올레핀; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴산메틸, 아크릴산페닐, 아크릴산옥틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산도데실 등의 α-메틸렌 지방족 모노카르복시산에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류 등의 단독 중합체 또는 그들의 공중합체 등의 비결정성 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 대표적인 결착 수지로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산알킬 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드, 변성 로진 등을 들 수 있다.

또한, 결착 수지로서는, 상기와 같이, 결정성을 갖는 결정성 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 결정성 수지 및 상기 비결정성 수지를 함유해도 좋다.

결정성 수지를 함유하는 경우의 토너 결착 수지 중의 결정성 수지의 함유량은, 예를 들면, 2중량% 이상 20중량% 이하의 범위가 바람직하고, 3중량% 이상 10중량% 이하의 범위가 보다 바람직하다. 결정성 수지의 함유량이 2중량% 미만이면, 정착시의 결정성 수지에 의한 흡열이 불충분하게 되어 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 20중량%를 초과하면 토너 중의 결정성 수지의 도메인이 커지고, 또한, 도 메인의 수가 늘기 때문에, 형성한 화상의 투명성이 악화하는 경우가 있다. 토너의 결착 수지 중의 결정성 수지의 함유량은, 이하와 같은 방법으로 산출한다.

우선, 토너를 메틸에틸케톤(MEK)에 상온(20℃ 이상 25℃ 이하)에서 용해시킨다. 이것은, 예를 들면 토너 중에 결정성 폴리에스테르 수지와 비결정성 수지가 함유되는 경우, 상온에서는 MEK 중에 거의 비결정성 수지만이 용해하기 때문이다. 따라서, MEK 가용분 중에는 비결정성 수지가 함유되게 되기 때문에, 상기 용해 후, 원심 분리에 의해 분리한 상징액(上澄液)으로부터 비결정성 수지가 얻어지고, 한편, 원심 분리 후의 고형분을 65℃에서 60분간 가열하여 THF에 용해하고, 이것을 60℃에서 유리 여과기로 여과함으로써, 여과분으로부터 결정성 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 이 조작에서 여과 중에 온도가 내려가면 결정성 수지가 석출해 버리기 때문에, 온도가 내려가지 않도록 재빨리, 또한, 보온한 상태에서 조작한다. 이렇게 하여 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지의 양을 측정함으로써, 결정성 수지의 함유량이 구해진다.

본 실시 형태에서, 「결정성 수지」의 「결정성」이란, 수지의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 계단상의 흡열량 변화가 아니라, 승온 단계에 있어서 명확한 흡열 피크를 가짐과 함께, 강온 단계에 있어서 명확한 발열 피크를 갖는 것을 가리킨다. 구체적으로는, 자동 접선 처리 시스템을 구비한 시마즈세이사쿠쇼사제의 시차 주사 열량계(장치명 : DSC-60형)를 사용한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 10℃/min의 승온 속도로 승온했을 때의 온셋점(onset point)에서 흡열 피크의 피크 탑까지의 온도가 10℃ 이내일 때에 「명확한」 흡열 피크라고 한다. 한 편, 150℃로부터 -10℃/min의 강온 속도로 강온했을 때의 온셋점에서 발열 피크의 피크 탑까지의 온도가 10℃ 이내이며, 발열량이 20J/g 이상일 때에 「명확한」 발열 피크라고 한다. 또한, 샤프멜트성의 관점에서, 상기 온셋점에서 흡열 피크의 피크 탑까지의 온도는, 10℃ 이내인 것이 바람직하고, 6℃ 이내인 것이 보다 바람직하다. DSC 곡선에 있어서의 베이스 라인의 평탄부의 임의의 점 및 베이스 라인으로부터의 상승부(rising part)의 평탄부의 임의의 점을 지정하고, 그 양점간의 평탄부의 접선의 교점이 「온셋점」으로서 자동 접선 처리 시스템에 의해 자동적으로 구해진다. 또한, 흡열 피크는, 토너로 했을 때에, 40℃ 이상 50℃ 이하의 폭을 갖는 피크를 나타내는 경우가 있다.

또한, 결착 수지로서 사용하는 「비결정성 수지」란, 상기 결정성 수지에 해당하지 않는 수지를 가리킨다. 구체적으로는, 자동 접선 처리 시스템을 구비한 시마즈세이사쿠쇼사제의 시차 주사 열량계(장치명 : DSC-60형)를 사용한 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 10℃/min의 승온 속도로 승온했을 때의 온셋점에서 흡열 피크의 피크 탑까지의 온도가 10℃를 초과할 때, 혹은 명확한 흡열 피크가 인정되지 않을 때, 혹은 강온시에 명확한 발열 피크가 인정되지 않을 때에 「비결정성」이라 한다. 또한, 상기 온셋점에서 흡열 피크의 피크 탑까지의 온도는, 12℃를 초과하는 것이 바람직하고, 명확한 흡열 피크가 인정되지 않은 것이 보다 바람직하다. DSC 곡선에 있어서의 「온셋점」의 구하는 방법은 상기 「결정성 수지」의 경우와 같다.

결정성 수지로서는, 구체적으로는, 결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 비닐 계 수지 등을 들 수 있지만, 정착시의 종이에의 접착성이나 대전성, 및 바람직한 범위에서의 융해 온도 조정의 관점에서 결정성 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 또한, 적당한 융해 온도를 갖는 지방족계의 결정성 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다.

결정성 비닐계 수지로서는, (메타)아크릴산아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산올레일, (메타)아크릴산베헤닐 등의 장쇄 알킬, 알케닐의 (메타)아크릴산에스테르를 사용한 비닐계 수지 등을 들 수 있다. 또, 본 명세서에서, "(메타)아크릴"이라는 기술은, "아크릴" 및 "메타크릴" 중 어느 것도 포함하는 것을 의미하는 것이다.

(결정성 폴리에스테르 수지)

결정성 폴리에스테르 수지 분산액은, 결정성 폴리에스테르 수지가 수계 매체에 분산되어 이루어진다. 이하, 결정성 폴리에스테르 수지 분산액에 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지에 대해 설명한다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 2가의 산(디카르복시산) 성분과 2가의 알코올(디올) 성분으로부터 합성되는 것이며, 「결정성 폴리에스테르 수지」란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 계단상의 흡열량 변화가 아니라, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 가리킨다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 주쇄에 대해 타(他)성분을 공중합한 폴리머의 경우, 타성분이 50질량% 이하의 경우, 이 공중합체도 결정 성 폴리에스테르 수지라 한다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지에 있어서, 산 유래 구성 성분이 되기 위한 산으로서는, 여러가지 디카르복시산 등을 들 수 있지만, 상기 산 유래 구성 성분으로서의 디카르복시산은, 1종에 한정되지 않고, 2종 이상의 디카르복시산 유래 구성 성분을 함유해도 좋다. 또한, 상기 디카르복시산은, 유화 응집법에 있어서의 유화성을 양호하게 하기 위해서, 설폰산기를 함유시키는 경우가 있다.

또, 상기 「산 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성 전에는 산 성분이었던 구성 부위를 가리키고, 하기「알코올 유래 구성 성분」이란, 폴리에스테르 수지의 합성 전에는 알코올 성분이었던 구성 부위를 가리킨다.

상기 디카르복시산으로서는, 지방족 디카르복시산이 바람직하고, 특히 직쇄형의 디카르복시산이 바람직하다. 직쇄형의 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,13-트리데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산, 1,20-에이코산디카르복시산 등, 혹은 그 저급 알킬에스테르나 산무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 이상 20 이하의 것이 바람직하다. 결정성을 높이기 위해서는, 이들 직쇄형의 디카르복시산을, 산 구성 성분의 95몰% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 98몰% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 산 유래 구성 성분으로서는, 상기 지방족 디카르복시산 유래 구성 성분 이외에, 설폰산기를 갖는 디카르복시산 유래 구성 성분 등의 구성 성분을 함유해도 좋다. 또한 수지 전체를 물에 유화 혹은 현탁하여, 토너 입자를 제작할 때에, 설폰산기가 있으면, 후술하는 바와 같이, 계면활성제를 사용하지 않고 유화 혹은 현탁이 가능하다.

상기 설폰기를 갖는 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 2-설포테레프탈산나트륨염, 5-설포이소프탈산나트륨염, 설포숙신산나트륨염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 알킬에스테르, 산무수물 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 생산성의 점에서, 5-설포이소프탈산나트륨염 등이 바람직하다. 상기 설폰산기를 갖는 디카르복시산의 함유량은 2.0구성몰% 이하인 것이 바람직하고, 1.0구성몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 「구성몰%」란, 폴리에스테르 수지에 있어서의 각 구성 성분(산 유래 구성 성분, 알코올 유래 구성 성분)을 각각 1단위(몰)로 했을 때의 백분율을 가리킨다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지에 있어서, 알코올 유래 구성 성분이 되기 위한 알코올로서는, 지방족 디알코올이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-도데칸디올, 1,12-운데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 6 이상 20 이하의 것이 바람직하다. 결정성을 높이기 위해서는, 이들 직쇄형의 디알코올을, 알코올 구성 성분의 95몰% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 98몰% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.

그 밖의 2가의 디알코올로서는, 예를 들면, 비스페놀A, 수소첨가 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 또는(및) 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.

또, 필요에 따라, 산가나 수산기가의 조정 등의 목적에서, 아세트산, 벤조산 등의 1가의 산이나, 시클로헥산올, 벤질알코올 등의 1가의 알코올이나, 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산 등, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등 3가의 알코올을 사용해도 좋다.

그 밖의 모노머로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 고분자 데이터 핸드북 : 기초편」(고분자학회편 : 바이후칸)에 기재되어 있는 모노머 성분인, 종래 공지의 2가의 카르복시산과, 2가의 알코올이 있다. 이들 모노머 성분의 구체예로서는, 2가의 카르복시산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산 등의 이염기산, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

결정성 폴리에스테르 수지는, 상기 모노머 성분 중에서 임의의 조합으로, 예를 들면, 중축합(화학동인), 고분자 실험학(중축합과 중부가(重付加) : 고리츠출판)이나 폴리에스테르 수지 핸드북(닛칸고교신문사편) 등에 기재된 종래 공지의 방 법을 사용하여 합성하면 좋고, 에스테르 교환법이나 직접 중축합법 등을 단독으로, 또는 조합하여 사용하면 좋다.

구체적으로는, 중합 온도 140℃ 이상 270℃ 이하에서 행하면 좋고, 필요에 따라 반응계 내를 감압으로 하여, 축합시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시켜도 좋다. 모노머가, 반응 온도 하에서 용해 또는 상용(相溶)하지 않는 경우는, 고비점의 용제를 용해 보조 용제로서 가하여, 용해시켜도 좋다. 중축합 반응에 있어서는, 용해 보조 용제를 유거(留去)하면서 행하면 좋다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 나쁜 모노머가 존재하는 경우는, 미리 상용성이 나쁜 모노머와, 그 모노머와 중축합 예정의 산 또는 알코올을 축합시켜 두고 나서 주성분과 함께 중축합시키면 좋다. 상기 산 성분과 알코올 성분을 반응시킬 때의 몰비(산 성분/알코올 성분)로서는, 반응 조건 등에 따라서도 다르기 때문에, 일괄적으로는 말할 수 없지만, 직접 중축합의 경우, 통상, 0.9/1.0 이상 1.0/0.9 이하이다. 에스테르 교환 반응의 경우는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등, 진공 하에서 탈황 가능한 모노머를 과잉으로 사용하는 경우가 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용 가능한 촉매는, 아세트산티탄, 프로피온산티탄, 헥산산티탄, 옥탄산티탄 등의 지방족 모노카르복시산티탄, 옥살산티탄, 숙신산티탄, 말레산티탄, 아디프산티탄, 세바스산티탄 등의 지방족 디카르복시산티탄, 헥산트리카르복시산티탄, 이소옥탄트리카르복시산 등의 지방족 트리카르복시산티탄, 옥탄테트라카르복시산티탄, 데칸테트라카르복시산티탄 등의 지방족 폴리카르복시산티탄 등의 지방족 카르복시산티탄류, 벤조산티탄 등의 방향족 모노카 르복시산티탄, 프탈산티탄, 테레프탈산티탄, 이소프탈산티탄, 나프탈렌디카르복시산티탄, 비페닐디카르복시산티탄, 안트라센디카르복시산티탄 등의 방향족 디카르복시산티탄; 트리멜리트산티탄, 나프탈렌트리카르복시산티탄 등의 방향족 트리카르복시산티탄; 벤젠테트라카르복시산티탄, 나프탈렌테트라카르복시산티탄 등의 방향족 테트라카르복시산티탄 등의 방향족 카르복시산티탄류, 지방족 카르복시산티탄류나 방향족 카르복시산티탄류의 티타닐 화합물류 및 그 알칼리 금속염류, 디클로로티탄, 트리클로로티탄, 테트라클로로티탄, 테트라브로모티탄 등의 할로겐화티탄류, 테트라부톡시티탄(티탄테트라부톡시드), 테트라옥톡시티탄, 테트라스테아릴옥시티탄 등의 테트라알콕시티탄류, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄디이소프로폭시드비스아세틸아세토네이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 등의 티탄 함유 촉매이다.

단, 촉매로서는 상기 티탄 함유 촉매, 혹은, 무기 주석계 촉매를 주로 사용하고 그 밖의 촉매를 혼합하여 사용해도 좋다. 그 밖의 촉매로서는, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지에 준한 것을 사용하면 좋다.

상기 촉매는, 중합시에 상기 모노머 성분 100질량부에 대해 0.02질량부 이상 1.0질량부 이하의 범위에서 가하는 것이 바람직하다. 단, 상기 촉매를 혼합하여 사용하는 경우, 티탄 함유 촉매의 함유량은 70질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 모두 티탄 함유 촉매인 것이 보다 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도는, 50℃ 이상 120℃ 이하의 범위가 바람직하고, 60℃ 이상 110℃ 이하의 범위가 보다 바람직하다.

상기 융해 온도를 구하기 위한 시차열 분석은, ASTM D3418-8에 준거한 시차 주사 열량 측정에 의해 행해지지만, 이 측정은, 이하와 같이 행한다. 즉, 우선 자동 접선 처리 시스템을 구비한 시마즈세이사쿠쇼사제의 시차 주사 열량계(DSC-50)에 측정 대상의 토너를 셋팅하고, 냉각 매체로서 액체 질소를 셋팅하고, 10℃/분의 승온 속도로 20℃에서 150℃까지 가열하여(1회째의 승온 과정), 온도(℃)와 열량(mW)의 관계를 구하고, 다음으로, -10℃/분의 강온 속도로 0℃까지 냉각하고, 다시 이것을 10℃/분의 승온 속도로 150℃까지 가열하여(2회째의 승온 과정), 데이터를 채취한다. 또, 0℃ 및 150℃에서 각각 5분간씩 홀드했다. 2회째의 승온 과정에서의 흡열 피크 온도를 융해 온도로 간주했다. 또, 결정성의 수지에는, 복수의 융해 피크를 나타내는 경우가 있지만, 최대의 피크를 가지고 융해 온도로 간주했다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 분자량은, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 GPC법에 의한 분자량 측정에서, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 이상 100,000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 수평균 분자량(Mn)은 2,000 이상 30,000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 5,000 이상 15,000 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포Mw/Mn은 1.5 이상 20 이하의 범위인 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 분자량을 측정할 때, 결정성 수지는 THF에의 용해성이 나쁘기 때문에, 70℃의 탕욕 중에서 가열 용해하는 것이 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지는, 그 산가가 4mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 6mgKOH/g 이상 15mgKOH/g 이하의 범위인 것이 보다 바람직 하다. 또한, 수산기가는 3mgKOH/g 이상 30mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 5mgKOH/g 이상 15mgKOH/g 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(착색제)

본 실시 형태에 따른 그린 토너에 사용되는 착색제로서는, 그린계 착색제의 1종 단독, 또는 그린계 착색제, 옐로우계 착색제, 시안계 착색제 등의 2종 이상의 혼합물을 사용하면 좋다. 착색제로서는, 안료를 사용하면 좋다. 또한, 필요에 따라 염료를 사용해도 좋다. 2종 이상의 안료를 혼합하면 탁함이 발생하는 경우가 있고, 그린계 안료를 1종 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.

녹색 안료(그린계 안료)로서는, 산화크롬, 크롬 그린, 피그먼트 그린7, 피그먼트 그린36, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로우 그린G 등을 들 수 있다. 녹색 안료로서는, 피그먼트 그린7, 피그먼트 그린36이 바람직하고, 1종 단독으로 사용하는 것을 고려하면 피그먼트 그린7이 바람직하다.

황색 안료(옐로우계 안료)로서는, 예를 들면, 황연, 아연황, 황색 산화철, 카드뮴 옐로우, 크롬 옐로우, 한자 옐로우, 한자 옐로우10G, 벤지딘 옐로우G, 벤지딘 옐로우GR, 트렌 옐로우, 퀴놀린 옐로우, 퍼머넌트 옐로우NCG 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우74, C.I. 피그먼트 옐로우180, C.I. 피그먼트 옐로우93, C.I. 피그먼트 옐로우185, 피그먼트 옐로우155, C.I. 피그먼트 옐로우128, 피그먼트 옐로우111, C.I. 피그먼트 옐로우17 등을 들 수 있고, 안료 분산성의 점에서 C.I. 피그먼트 옐로우74, C.I. 피그먼트 옐로우185가 바람직하다.

청색 안료(시안계 안료)로서는, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅 토리아 블루 레이크, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루BC, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 칼코오일 블루, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 말라카이트 그린 옥살레이트 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 따른 토너 셋트에서 사용되는 착색제로서는, 상기 그린계 착색제, 옐로우계 착색제, 시안계 착색제 외에 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

흑색 안료로서는, 카본 블랙, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄, 비자성 페라이트, 마그네타이트 등을 들 수 있다.

마젠타 안료로서는, 벵갈라, 카드뮴 레드, 연단, 황화수은, 왓청 레드, 퍼머넌트 레드4R, 리톨 레드, 브릴리언트 카민3B, 브릴리언트 카민6B, 듀퐁 오일 레드, 피라졸론 레드, 로다민B 레이크, 레이크 레드C, 로즈벵갈, 에옥신 레드, 알리자린 레이크, 나프톨계 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드31, C.I. 피그먼트 레드146, C.I. 피그먼트 레드147, C.I. 피그먼트 레드150, C.I. 피그먼트 레드176, C.I. 피그먼트 레드238, C.I. 피그먼트 레드269 등을 들 수 있고, 퀴나크리돈계 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드122, C.I. 피그먼트 레드202, C.I. 피그먼트 레드209 등을 들 수 있고, 이 중에서도 특히 C.I. 피그먼트 레드185, C.I. 피그먼트 레드238, C.I. 피그먼트 레드269, C.I. 피그먼트 레드122가 바람직하다.

등색 안료로서는 적색 황연, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지GTR, 피라졸론 오렌지, 불칸 오렌지, 벤지딘 오렌지G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지RK, 인단트렌 브릴리언트 오렌지GK 등을 들 수 있다.

적색 안료로서는, 벵갈라, 카드뮴 레드, 연단, 황화수은, 왓청 레드, 퍼머넌 트 레드4R, 리톨 레드, 브릴리언트 카민3B, 브릴리언트 카민6B, 듀퐁 오일 레드, 피라졸론 레드, 로다민B 레이크, 레이크 레드C, 로즈벵갈, 에옥신 레드, 알리자린 레이크 등을 들 수 있다.

자색 안료로서는, 망간자(manganese violet), 패스트 바이올렛B, 메틸 바이올렛 레이크 등을 들 수 있다.

백색 안료로서는, 아연화, 산화티탄, 안티몬백(antimony white), 황화아연 등을 들 수 있다.

체질 안료로서는, 바라이트분(barite powder), 탄산바륨, 클레이, 실리카, 화이트 카본, 탈크, 알루미나 화이트 등을 들 수 있다.

또한, 필요에 따라 착색제로서 염료를 사용해도 좋다. 그 염료로서는, 염기성, 산성, 분산, 직접 염료 등의 각종 염료, 예를 들면, 니그로신, 메틸렌 블루, 로즈벵갈, 퀴놀린 옐로우, 울트라마린 블루 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단독, 혹은 혼합하여, 또한 고용체(固溶體)의 상태에서 사용해도 좋다.

본 실시 형태에 따른 그린 토너에 있어서의 착색제의 함유량은, 예를 들면, 토너의 전 중량에 대해, 0.5중량% 이상 8중량% 이하의 범위가 바람직하고, 1중량% 이상 4중량% 이하의 범위가 보다 바람직하다. 함유량이 0.5중량% 미만이면, 농도가 너무 옅어 시안색을 보정하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 8중량%를 초과하면, 농도가 너무 높아 저화상 농도부에서의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 실시 형태에 따른 토너 셋트의 그린 토너 이외의 토너에 있어서의 착색제 의 함유량은, 예를 들면, 토너의 전 중량에 대해, 1중량% 이상 15중량% 이하의 범위가 바람직하고, 3중량% 이상 12중량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 그린 토너에 있어서의 안료의 분산경은, 예를 들면, 30nm 이상 300nm 이하의 범위가 바람직하고, 60nm 이상 200nm 이하의 범위가 보다 바람직하다. 분산경이 30nm 미만이면, 현저하게 증점하는 경우가 있고, 300nm를 초과하면, 토너 표면에 안료가 노출하여 대전성이 악화하는 경우가 있다.

(이형제)

본 실시 형태에 따른 토너에 이형제를 함유시키는 것이 바람직하다. 사용되는 이형제로서는, ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 DSC에서의 주체 극대 흡열 피크가 60℃ 이상 120℃ 이하에 있고, 또한 140℃에서 1mPas 이상 50mPas 이하의 용융 점도를 갖는 물질인 것이 바람직하다.

상기 이형제는 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에서 흡열 개시 온도가, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 흡열 개시 온도는, 왁스를 구성하는 분자량 분포 중, 저분자량의 것이나 그 구조가 갖는 극성기의 종류, 양으로 변동한다. 일반적으로 고분자량화하면 융해 온도와 함께 흡열 개시 온도도 상승하지만, 이 방법으로는 왁스(이형제) 본래의 저용융 온도와, 저점도를 소실시켜 버리는 경우가 있다. 따라서 왁스의 분자량 분포 중, 이들 저분자량의 것을 선별하여 제거하는 것이 유효한데, 이 방법으로서, 분자 증류, 용제 분별, 가스크로마토그래프 분별 등의 방법이 있다. DSC의 측정에 대해서는 상술한 바와 같다.

상기 이형제의 용융 점도는, E형 점도계에 의해 측정된다. 측정시에는, 오일 순환형 항온조가 구비된 E형 점도계(도쿄게이키제)를 사용한다. 측정에는, 콘각(cone angle) 1.34도를 가진 콘 플레이트/컵의 조합의 플레이트를 사용한다. 컵 내에 시료를 투입하고, 순환 장치의 온도를 140℃로 셋팅하고, 빈 측정컵과 콘을 측정 장치에 셋팅하고, 오일을 순환시키면서 항온으로 유지한다. 온도가 안정한 지점에서 측정컵 내에 시료를 1g 넣고, 콘을 정지 상태에서 10분간 정치시킨다. 안정 후, 콘을 회전시켜 측정을 행한다. 콘의 회전 속도는 60rpm으로 한다. 측정은 3회 행하고, 그 평균값을 용융 점도η라 한다.

상기 이형제의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 나타내는 실리콘류, 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드류나, 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바 오일 등의 식물계 왁스, 밀랍 등의 동물계 왁스, 지방산 에스테르, 몬탄산에스테르 등의 에스테르계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 광물계·석유계 왁스, 및 그들의 변성물 등을 들 수 있다.

이형제의 첨가량은, 결착 수지 100질량부에 대해, 1질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하고, 3질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 이형제의 첨가량이 1질량부보다 적으면, 이형제의 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 한편, 15질량부보다 많으면, 유동성이 악화함과 함께 대전 분포가 매우 넓어지는 경우가 있 다.

(그 밖의 성분)

본 실시 형태에 따른 토너에는, 필요에 따라 무기 혹은 유기의 입자를 첨가해도 좋은 상기 무기 입자로서는, 실리카, 소수화 처리 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산3칼슘, 콜로이달 실리카, 알루미나 처리 콜로이달 실리카, 양이온 표면 처리 콜로이달 실리카, 음이온 표면 처리 콜로이달 실리카 등을 단독 혹은 병용하여 사용하면 좋고, 그 중에서도 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 그 체적평균 입경은, 5nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 입경이 다른 입자를 병용해도 좋다. 상기 입자는 토너 제조시, 직접 첨가해도 좋지만, 미리 초음파 분산기 등을 사용하여 물 등 수용성 매체에 분산된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분산에 있어서는, 이온성 계면활성제나 고분자산, 고분자 염기 등을 사용하여 분산성을 향상시켜도 좋다.

기타, 토너에는 대전 제어제 등의 공지의 재료를 첨가해도 좋다. 그 때에 첨가되는 재료의 체적평균 입경으로서는, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 체적평균 입경은, 예를 들면, 마이크로트랙 등을 사용하여 측정한다.

<정전하상 현상용 토너의 제조 방법>

본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너의 제조 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 혼련 분쇄법이나 습식 조립법 등을 이용하면 좋다. 여기서, 습식 조립법으로서는, 현탁 중합법, 유화 중합법, 유화 중합 응집법, 소프프리(soap-free) 유화 중 합법, 비수분산 중합법, in-situ 중합법, 계면 중합법, 유화 분산 조립법, 응집·합일법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 결정성 수지를 토너에 내포하는 등의 관점에서는, 습식 조립법이 바람직하다.

상기 습식 조립법으로서는, 공지의 용융 현탁법, 유화 응집법, 용해 현탁법 등의 방법을 바람직하게 들 수 있다. 이하, 유화 응집법을 예로 설명한다.

유화 응집법은, 적어도 수지 입자(이하, 「유화액」이라 하는 경우가 있다)를 분산시킨 분산액 중에서 응집 입자를 형성하여 응집 입자 분산액을 제조하는 공정(응집 공정)과, 상기 응집 입자 분산액을 가열하여, 응집 입자를 융합하는 공정(융합 공정)을 포함하는 제조 방법이다. 또한, 응집 공정 전에, 응집 입자를 분산하는 공정(분산 공정)이나, 응집 공정 및 융합 공정간에, 응집 입자 분산액 중에, 입자를 분산시킨 입자 분산액을 첨가 혼합하여 상기 응집 입자에 입자를 부착시켜 부착 입자를 형성하는 공정(부착 공정)을 마련한 것이어도 좋다. 상기 부착 공정에서는, 상기 응집 공정에서 제조된 응집 입자 분산액 중에, 상기 입자 분산액을 첨가 혼합하여, 상기 응집 입자에, 상기 입자를 부착시켜 부착 입자를 형성하지만, 첨가되는 입자는, 응집 입자에, 응집 입자에서 볼 때 새롭게 추가되는 입자에 해당하므로, 「추가 입자」이라 하는 경우가 있다.

상기 추가 입자로서는, 상기 수지 입자 외에 이형제 입자, 착색제 입자 등을 단독 혹은 복수 조합한 것이어도 좋다. 상기 입자 분산액을 추가 혼합하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 서서히 연속적으로 행해도 좋고, 복수회로 분할하여 단계적으로 행해도 좋다. 상기 부착 공정을 마련함으로써, 의사적인 쉘 구조를 형성한다.

본 실시 형태에 따른 토너에 있어서는, 상기 추가 입자를 첨가하는 조작에 의해, 코어-쉘 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 추가 입자의 주성분이 되는 결착 수지가, 쉘층용 수지이다. 이 방법을 사용하면, 융합 공정에서, 온도, 교반수, pH 등의 조정에 의해, 토너 형상의 제어가 간단하게 행해진다.

상기 유화 응집법에 있어서는, 상기 결정성 폴리에스테르 수지 분산액이 사용되고, 또한 아울러 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 비결정성 폴리에스테르 수지를 유화하여 유화 입자(액적)를 형성하는 유화 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 유화 공정에서는, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 유화 입자(액적)는, 수계 매체와, 비결정성 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라 착색제를 함유하는 혼합액(폴리머액)을 혼합한 용액에, 전단력을 부여함으로써 형성된다. 그 때, 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열함으로써, 폴리머액의 점성을 내려 유화 입자를 형성해도 좋다. 또한, 분산제를 사용해도 좋다. 이하, 이러한 유화 입자의 분산액의 것을, 「비결정성 폴리에스테르 수지 분산액」이라 하는 경우가 있다.

상기 유화 입자를 형성할 때에 사용하는 유화기로서는, 예를 들면, 호모지나이저, 호모믹서, 가압 니더, 익스트루더, 미디어 분산기 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 유화 입자(액적)의 크기로서는, 그 평균 입자경(체적평균 입경)으로 0.005㎛ 이상 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또, 수지 입자의 체적평균 입경은, 도플러 산란형 입도 분포 측정 장치(닛키소사제, 마이크로트랙UPA9340)로 측정한다.

또한, 유화시의 수지의 용융 점도가 높으면 원하는 입경까지 작아지지 않기 때문에, 대기압 이상으로 가압 가능한 유화 장치를 사용하여 온도를 올려, 수지 점도를 내린 상태에서 유화함으로써, 원하는 입경의 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액을 얻어도 좋다.

상기 유화 공정에서는, 수지의 점도를 내리는 목적에서, 미리 수지에 용제를 첨가해 두는 방법을 사용해도 좋다. 사용되는 용제로서는, 폴리에스테르 수지를 용해시키는 것이면 특별히 한정은 없지만, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 벤젠계 용제 등을 사용하면 좋고, 아세트산에틸이나 메틸에틸케톤 등의 에스테르계 및 케톤계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 에탄올이나 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제를, 물 혹은 수지에 직접 첨가해도 좋다. 또한, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 염이나, 암모니아 등을 첨가해도 좋다. 이 중에서는 암모니아가 바람직하게 사용된다.

또한, 분산제를 첨가해도 좋다. 상기 분산제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨 등의 수용성 고분자; 도데실벤젠설폰산나트륨, 옥타데실황산나트륨, 올레산나트륨, 라우릴산나트륨, 스테아르산칼륨 등의 음이온성 계면활성제; 라우릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온성 계면활성제; 라우릴디메틸아민옥사이드 등 의 양성 이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제; 인산3칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 음이온성 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 상기 분산제의 사용량으로서는, 상기 폴리에스테르 수지(결착 수지) 100질량부에 대해, 0.01질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다. 그러나, 분산제는 대전성에 영향을 주는 경우가 많기 때문에, 폴리에스테르 수지 주쇄의 친수성, 말단의 산가, 수산기가의 양 등에 의해, 유화성이 확보할 수 있을 때에는, 가능한 한 첨가하지 않는 쪽이 좋다.

또, 상기 유화 공정에서, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지에, 설폰산기를 갖는 디카르복시산을 공중합시켜(즉, 산 유래 구성 성분 중에, 설폰산기를 갖는 디카르복시산 유래 구성 성분이 호적량(好適量) 함유된다) 두어도 좋다. 첨가량은, 산 성분 중 10몰% 이하인 것이 바람직하지만, 폴리에스테르 수지 주쇄의 친수성, 말단의 산가, 수산기가의 양 등에 의해, 유화성이 확보할 수 있을 때에는, 가능한 한 첨가하지 않는 쪽이 좋다.

또한, 상기 유화 입자의 형성에 전상 유화법을 사용해도 좋다. 전상 유화법은, 적어도 비결정성 폴리에스테르 수지를 용제에 용해시키고, 필요에 따라 중화제나 분산 안정제를 첨가하고, 교반 하에서, 수계 매체를 적하하여, 유화 입자를 얻은 후, 수지 분산액 중의 용매를 제거하여, 유화액을 얻는 방법이다. 이 때, 중화제나 분산 안정제의 투입순은 변경해도 좋다.

수지를 용해시키는 용제로서는, 예를 들면, 포름산에스테르류, 아세트산에스테르류, 부티르산에스테르류, 케톤류, 에테르류, 벤젠류, 할로겐화탄소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 부티르산 등의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸프로필케톤(MPK), 메틸이소프로필케톤(MIPK), 메틸부틸케톤(MBK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 메틸케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 복소환 치환체류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴 등의 할로겐화탄소류 등을 단독 혹은 2종 이상 조합하여 사용하면 좋다. 그 중에서도, 저비점 용매의 아세트산에스테르류나 메틸케톤류, 에테르류가 통상 바람직하게 사용되고, 특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산, 아세트산에틸, 아세트산부틸이 바람직하다. 상기 용제는, 수지 입자 중에 잔존하지 않도록 휘발성이 비교적 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용제의 사용량은, 수지량에 대해 20질량% 이상 200질량% 이하의 범위가 바람직하고, 30질량% 이상 100질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.

상기 수계 매체로서는, 기본적으로는 이온교환수를 사용하면 좋지만, 유적(油滴)을 파괴하지 않을 정도로 수용성 용제를 함유해도 상관없다. 수용성 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올 등의 단(短)탄소쇄 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 에테르류, 디올류, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤 등을 들 수 있고, 에탄올, 2-프로판올이 바람직하게 사용된다. 이들 수용성 용제의 사용량은, 수지량에 대해 1질량% 이상 60질량% 이하의 범위가 바람직하고, 5질량% 이상 40질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 수용성 용제는 첨가되는 이온교환수에 혼합할 뿐만 아니라, 수지 용해액 중에 첨가하고 사용해도 상관없다.

또한, 필요에 따라, 비결정성 폴리에스테르 수지 용액 및 수성 성분에 분산제를 첨가해도 좋다. 상기 분산제로서는, 수성 성분 중에서 친수성 콜로이드를 형성하는 것으로, 특히 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산염, 폴리메타크릴산염 등의 합성 고분자류, 젤라틴, 아라비아 고무, 한천 등의 분산 안정화제 등을 들 수 있다. 또한, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 인산3칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탄산바륨 등의 고체 분말을 사용해도 좋다. 이들 분산 안정화제는 통상, 수성 성분 중의 농도가, 바람직하게는 0질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 10질량% 이하가 되도록 첨가된다.

상기 분산제로서는, 계면활성제를 사용해도 좋다. 상기 계면활성제의 예로서는, 후술하는 착색제 분산액에 사용되는 것에 준한 것을 사용하면 좋다. 예를 들면, 사포닌 등의 천연 계면활성 성분 이외에, 알킬아민염산·아세트산염류, 4급 암모늄염류, 글리세린류 등의 양이온계 계면활성제, 지방산 비누류, 황산에스테르류, 알킬나프탈렌설폰산염류, 설폰산염류, 인산, 인산에스테르, 설포숙신산염류 등 의 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있고, 음이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 상기 유화액의 pH를 조정하기 위해서, 중화제를 첨가해도 좋다. 상기 중화제로서는, 질산, 염산, 수산화나트륨, 암모니아 등 일반적인 산, 알칼리 등을 사용하면 좋다.

상기 유화액으로부터 용제를 제거하는 방법으로서는, 유화액을 15℃ 이상 70℃ 이하에서 용제를 휘발시키는 방법, 이것에 감압을 조합하는 방법이 바람직하게 사용된다. 본 실시 형태에서는, 입도 분포나 입경 제어성 등의 관점에서, 전상 유화법에 의해 유화한 후, 가열 하에서 감압하여 용제를 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 토너에 사용하는 경우는, 대전성에의 영향의 관점에서, 분산제나 계면활성제는 가능한 한 사용하지 않고, 폴리에스테르 수지 주쇄의 친수성, 말단의 산가, 수산기기가의 양 등에 의해, 유화성을 제어하는 것이 바람직하다.

상기 착색제나 이형제의 분산 방법으로서는, 예를 들면, 고압식 호모지나이저, 회전 전단형 호모지나이저, 초음파 분산기, 고압 충격식 분산기나, 미디어를 갖는 볼 밀, 샌드 밀, 다이노 밀 등의 일반적인 분산 방법을 사용하면 좋고, 하등 제한되는 것은 아니다.

필요에 따라, 계면활성제를 사용하여, 이들 착색제의 수분산액을 제조하거나, 분산제를 사용하여, 이들 착색제의 유기 용제 분산액을 제조해도 좋다. 이하, 이러한 착색제, 이형제의 분산액을, 「착색제 분산액」, 「이형제 분산액」이라 하는 경우가 있다.

착색제 분산액이나 이형제 분산액에 사용되는 분산제는, 일반적으로는 계면활성제이다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 황산에스테르염계, 설폰산염계, 인산에스테르계, 비누계 등의 음이온 계면활성제; 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물계, 다가 알코올계 등의 비이온계 계면활성제 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제가 보다 바람직하다. 상기 비이온계 계면활성제는, 상기 음이온 계면활성제 또는 양이온 계면활성제와 병용되는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 이형제 분산액 등, 다른 분산액에 사용되는 분산제와 같은 극성인 것이 바람직하다.

상기 음이온 계면활성제의 구체예로서는, 라우르산칼륨, 올레산나트륨, (피마자유)나트륨 등의 지방산 비누류; 옥틸설페이트, 라우릴설페이트, 라우릴에테르설페이트, 노닐페닐에테르설페이트 등의 황산에스테르류; 라우릴설포네이트, 도데실설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 트리이소프로필나프탈렌설포네이트, 디부틸나프탈렌설포네이트 등의 알킬나프탈렌설폰산나트륨, 나프탈렌설포네이트포르말린 축합물, 모노옥틸설포숙시네이트, 디옥틸설포숙시네이트, 라우르산아미드설포네이트, 올레산아미드설포네이트 등의 설폰산염류; 라우릴포스페이트, 이소프로필포스페이트, 노닐페닐에테르포스페이트 등의 인산에스테르류; 디옥틸설포숙신산나트륨 등의 디알킬설포숙신산나트륨, 설포숙신산라우릴2나트륨, 폴리옥시에틸렌설포숙신산라우릴2나트륨 등의 설포숙신산염류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도데실벤젠 설포네이트나 그 분기체 등의 알킬벤젠설포네이트계 화합물이 바람직하다.

상기 양이온 계면활성제의 구체예로서는, 라우릴아민염산염, 스테아릴아민염산염, 올레일아민아세트산염, 스테아릴아민아세트산염, 스테아릴아미노프로필아민아세트산염 등의 아민염류; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디히드록시에틸메틸암모늄클로라이드, 올레일비스폴리옥시에틸렌메틸암모늄클로라이드, 라우로일아미노프로필디메틸에틸암모늄에토설페이트, 라우로일아미노프로필디메틸히드록시에틸암모늄퍼클로레이트, 알킬벤젠디메틸암모늄클로라이드, 알킬트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류 등을 들 수 있다.

상기 비이온성 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 알킬페닐에테르류; 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트 등의 알킬에스테르류; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌올레일아미노에테르, 폴리옥시에틸렌(대두)아미노에테르, 폴리옥시에틸렌(우지)아미노에테르 등의 알킬아민류; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드, 폴리옥시에틸렌스테아르산아미드, 폴리옥시에틸렌올레산아미드 등의 알킬아미드류; 폴리옥시에틸렌(피마자유)에테르, 폴리옥시에틸렌(평지유)에테르 등의 식물유 에테르류; 라우르산디에탄올아미드, 스테아르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드류; 폴리옥시에 틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트 등의 소르비탄에스테르에테르류 등을 들 수 있다.

사용되는 분산제의 첨가량은, 착색제나 이형제에 대해, 2질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

사용되는 수계 분산매는, 증류수, 이온교환수 등, 금속 이온 등의 불순물이 적은 것인 것이 바람직하다. 또한, 알코올 등을 첨가해도 좋다. 또한, 폴리비닐알코올이나 셀룰로오스계 폴리머 등을 첨가해도 좋지만, 토너 중에 잔류하지 않도록 가능한 한 사용하지 않는 쪽이 좋다.

또한, 상기 여러가지 첨가제의 분산액을 제작하는 수단으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 회전 전단형 호모지나이저나 미디어를 갖는 볼 밀, 샌드 밀, 다이노 밀 등, 기타, 착색제 분산액이나 이형제 분산액의 제작에 사용한 것에 준한 장치 등, 그 자체 공지의 분산 장치를 들 수 있고, 최적의 것을 선택하여 사용하면 좋다.

상기 응집 공정에서는, 응집 입자를 형성시키기 위해서, 응집제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 응집제는, 상기 분산제에 사용하는 계면활성제와 역극성의 계면활성제나, 일반적인 무기 금속 화합물(무기 금속염) 또는 그 중합체를 들 수 있다. 무기 금속염을 구성하는 금속 원소는 주기율표(장주기율표)에 있어서의 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B, 3B족에 속하는 2가 이상의 전하를 갖는 것이며, 수지 입자의 응집계에 있어서 이온의 형태로 용해하는 것이면 좋다.

상기 무기 금속염을 구체적으로 들면, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염, 및, 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체 등이다. 그 중에서도 특히, 알루미늄염 및 그 중합체가 바람직하다. 일반적으로, 보다 샤프한 입도 분포를 얻기 위해서는, 무기 금속염의 가수가 1가보다 2가, 2가보다 3가 이상으로, 동일한 가수이어도 중합 타입의 무기 금속염 중합체 쪽이 보다 적합하다.

응집제의 첨가량은, 응집제의 종류나 가수에 따라 변동하지만, 대략, 0.05질량% 이상 0.1질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 응집제는, 토너화의 공정 중에, 수계 매체 중에 유출하거나, 조분(粗粉)을 형성하는 등에 의해, 첨가량 모두가 토너 중에 잔류하는 것은 아니다. 특히 토너화의 공정에서, 수지 중의 용제량이 많은 경우에는, 용제와 응집제가 상호 작용하여, 수계 매체 중에 유출하기 쉽기 때문에, 잔용제량에 맞추어 조절하는 것이 바람직하다.

또, 상기 응집제의 첨가에 기인하지만, 본 실시 형태에 따른 토너는, 알루미늄, 아연, 칼슘에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를, 원소 조성비 환산으로 0.003질량% 이상 0.05질량% 이하 함유하여 있는 것이 바람직하다. 여기서, 금속 원소의 함유량은, 형광 X선 장치에 의한, 전 원소 분석으로부터 구한다. 시료는, 토너 6g을, 가압 성형기로 하중 10t, 가압 시간 1분간으로, 가압 성형하고, 시마즈세이사쿠쇼사제의 형광 X선 장치(XRF-1500)를 사용하여, 측정 조건은 관(管)전압 40kV, 관전류 90mA, 측정 시간 30분으로 측정한, 원소 조성비로부터 구한다.

상기 융합 공정에서는, 응집 공정에 준한 교반 하에서, 응집체의 현탁액의 pH를 5 이상 10 이하의 범위로 함으로써, 응집의 진행을 멈추고, 수지의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도(혹은 결정성 수지의 융해 온도 이상의 온도)로 가열을 행함으로써, 응집 입자를 융합하여, 합일시킨다. 또한, 가열의 시간으로서는, 원하는 합일이 이루어지는 정도 행하면 좋고, 0.2시간 이상 10시간 이하로 행하면 좋다. 그 후, 수지의 Tg 이하까지 강온하여, 입자를 고화할 때, 강온 속도에 따라 입자 형상 및 표면성이 변화하는 경우가 있다. 적어도 0.5℃/분 이상의 속도로 수지의 Tg 이하까지 강온하는 것이 바람직하고, 1.0℃/분 이상의 속도로 수지의 Tg 이하까지 강온하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 수지의 Tg 이상의 온도로 가열하면서, 응집 공정에 준하여 pH나 응집제 등의 첨가에 의해 입자를 성장시켜, 원하는 입경이 된 지점에서 융합 공정의 경우에 준하여, 적어도 0.5℃/분의 속도로 수지의 Tg 이하까지 강온하여, 고화와 동시에 입자 성장을 정지시키면, 응집 공정과 융합 공정을 동시에 행하기 때문에, 공정의 간략화의 면에서는 바람직하지만, 상술한 코어-쉘 구조를 만드는 것이 어려워지는 경우가 있다.

융합 공정을 종료한 후는, 입자를 세정하고, 건조하여 토너 입자를 얻는다. 또, 이온교환수로 치환 세정을 실시하는 것이 바람직하고, 세정 정도는 여과액의 전도도로 모니터링하는 것이 일반적이고, 최종적으로, 전도도가 25μS/cm 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 세정시, 산이나 알칼리로 이온을 중화하는 공정을 포함해도 좋고, 산에 의한 처리는 pH를 4.0 이하로, 알칼리에 의한 처리는 pH를 8.0 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 후의 고액 분리는, 특별히 제한 은 없지만, 생산성의 점에서 흡인 여과, 필터 프레스 등의 가압 여과 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 건조도, 특히 방법에 제한은 없지만, 생산성의 점에서 동결 건조, 플러쉬 젯 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 바람직하게 사용되고, 최종적인 토너의 수분율은 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.7질량% 이하가 되도록 건조하면 좋다.

상기와 같이 하여 얻어진 토너 입자에는, 유동성 조제, 클리닝 조제, 연마제 등으로서, 무기 입자 및 유기 입자를 외첨 혼합해도 좋다. 무기 입자로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산3칼슘산화세륨 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 그 표면이 소수화된 것인 것이 바람직하다. 유기 입자로서는, 예를 들면, 스티렌계 중합체, (메타)아크릴계 중합체, 에틸렌계 중합체 등의 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소계 수지 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다.

이들의 입자는, 그 1차 입경은 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 활제를 첨가해도 좋다. 활제로서, 예를 들면, 에틸렌비스스테아릴산아미드, 올레산아미드 등의 지방산 아미드, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 지방산 금속염 유닐린(unilin) 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 그 1차 입경은, 0.5㎛ 이상 8.0㎛ 이하의 것이 바람직하다.

또한, 상기 무기 입자 중에서도 적어도 2종 이상을 사용하고, 그 무기 입자의 적어도 1종은, 바람직하게는 30nm 이상 200nm 이하의, 보다 바람직하게는 30nm 이상 180nm 이하의 평균 1차 입자경을 갖는다.

구체적으로는, 실리카, 알루미나, 산화티탄이 바람직하고, 특히, 소수화된 실리카를 필수 성분으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 실리카와 산화티탄을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 입경 80nm 이상 500nm 이하의 유기 입자를 병용하는 것도 바람직하다. 외첨제를 소수화 처리하는 소수화제로서는 공지의 재료를 들 수 있고, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지르코늄계 커플링제 등의 커플링제, 실리콘 오일이나 폴리머 코팅 처리 등을 들 수 있다.

상기 외첨제는, V블렌더, 샘플 밀이나 헨쉘 믹서 등으로 기계적 충격력을 가하여, 토너 표면에 부착 또는 고착시키면 좋다.

<정전하상 현상용 토너의 물성>

토너의 체적평균 입경은, 4㎛ 이상 9㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 4.5㎛ 이상 8.5㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 토너는, 하기의 방법에 의해 측정되는 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대해, 체적, 수, 각각에 소경측으로부터 누적 분포를 그리고, 누적 16%가 되는 입경을 체적D16%, 누적 50%가 되는 입경을 체적D50%, 누적 84%가 되는 입경을 체적D84%로 정의 했을 때에, (D84%/D16%)^1/2로부터 산출되는 체적평균 입도 분포 지표(GSDv)가, 1.15 이상 1.30 이하인 것이 바람직하고, 1.15 이상 1.25 이하 인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 체적평균 입자경 등의 측정은, 멀티사이저Ⅱ(벡맨-콜터사제)를 사용하여, 50㎛의 어퍼쳐경(aperture diameter)으로 행한다. 이 때, 측정은, 토너를 전해질 수용액(이소톤 수용액)에 분산시켜 (농도 : 10질량%), 초음파에 의해 30초 이상 분산시킨 후에 행한다. 또한, 입도 분포에 대해서는, 멀티사이저Ⅱ를 사용하여 측정되는 입도 분포를 기초로 하여 분할된 입도 범위(분할수 : 1.26㎛ 이상 50.8㎛ 이하까지를 16채널로, log 스케일로 0.1간격이 되도록 분할한다. 구체적으로는, 채널1이 1.26㎛ 이상 1.59㎛ 미만, 채널2가 1.59㎛ 이상 2.00㎛ 미만, 채널3이 2.00㎛ 이상 2.52㎛ 미만…,으로 하고, 좌측의 하한 수치의 log값이 (log1.26=)0.1, (log1.59=)0.2, (log2.00=)0.3, …, 1.6이 되도록 분할한다)에 대해, 체적, 수를 각각 소입경측으로부터 누적 분포를 그리고, 누적 16%가 되는 입경을 체적D16v, 수D16p, 누적 50%가 되는 입경을 체적D50v(체적평균 입경), 수D50p, 누적 84%가 되는 입경을 체적D84v, 수D84p로 정의한다.

또한, 상기 토너는, 형상 계수 SF1이, 110 이상 145 이하의 범위의 구상 형상인 것이 바람직하다. 형상이 이 범위의 구상임으로써, 전사 효율, 화상의 치밀성이 향상하여, 고화질의 화상 형성이 행해진다. 상기 형상 계수 SF1은 110 이상 140 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

여기서 상기 형상 계수 SF1은, 하기식에 의해 구해진다.

SF1=(ML²/A)×(π/4)×100

상기식 중, ML은 토너 입자의 절대 최대 길이, A는 토너 입자의 투영 면적을 각각 나타낸다.

상기 SF1은, 주로 현미경 화상 또는 주사형 전자 현미경(SEM) 화상을 화상 해석 장치를 사용하여 해석함으로써 수치화되어, 예를 들면, 이하와 같이 하여 산출한다. 즉, 슬라이드 글라스 표면에 산포한 토너 입자의 광학 현미경상을 비디오 카메라를 통해 루젝스 화상 해석 장치에 취입(取入)하고, 100개의 입자의 최대 길이와 투영 면적을 구하여, 상기식에 의해 계산하고, 그 평균값을 구함으로써 얻어진다.

토너의 형상 계수 SF1이 110보다 작거나, 또는 145를 초과하면, 장기간에 걸쳐, 뛰어난 대전성, 클리닝성, 전사성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

<정전하상 현상용 현상제 및 정전하상 현상용 현상제 셋트>

본 실시 형태에서, 정전하상 현상용 현상제는, 상기 본 실시 형태의 정전하상 현상용 그린 토너를 함유하는 이외는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절한 성분 조성으로 하면 좋다. 본 실시 형태에서의 정전하상 현상용 현상제는, 그대로 1성분 현상제로서, 혹은 그것과 캐리어로 구성되는 2성분 현상제로서 사용된다.

또한, 본 실시 형태에서, 정전하상 현상용 현상제 셋트는, 시안 토너를 함유하는 시안용 현상제, 옐로우 토너를 함유하는 옐로우용 현상제, 상기 그린 토너를 함유하는 그린용 현상제를 적어도 함유한다. 현상제 셋트는, 또한, 마젠타 토너를 함유하는 마젠타용 현상제, 블랙 토너를 함유하는 블랙용 현상제 등을 함유해도 좋다. 각각의 현상제는, 그대로 1성분 현상제로서, 혹은 그것과 캐리어로 구성되는 2성분 현상제로서 사용된다.

캐리어로서는, 수지로 피복된 캐리어인 것이 바람직하고, 질소 함유 수지로 피복된 캐리어인 것이 보다 바람직하다. 그 질소 함유 수지로서는, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 함유하는 아크릴계 수지, 우레아, 우레탄, 멜라민, 구아나민, 아닐린 등을 함유하는 아미노 수지, 또한 아미드 수지, 우레탄 수지를 들 수 있다. 또한 이들의 공중합 수지이어도 상관없다. 캐리어의 피막 수지로서는, 상기 질소 함유 수지 중에서 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한 상기 질소 함유 수지와 질소를 함유하지 않는 수지를 조합하여 사용해도 좋다. 또한 상기 질소 함유 수지를 입자상으로 하고, 질소를 함유하지 않는 수지 중에 분산하여 사용해도 좋다. 특히 우레아 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 아미드 수지가 바람직하다.

일반적으로, 캐리어는 적당한 전기 저항값을 갖는 것이 필요하며, 구체적으로는 10⁹Ωcm 이상 10¹⁴Ωcm 이하의 전기 저항값이 요구되어 있다. 예를 들면 철분 캐리어와 같이, 전기 저항값이 10⁶Ωcm로 낮은 경우에는, 절연성(체적 저항률이 10¹⁴Ωcm 이상)의 수지를 피복하고, 수지 피복층 중에 도전성 분말을 분산시키는 것이 바람직하다.

도전성 분말의 구체예로서는, 금, 은, 구리 등의 금속; 카본 블랙; 산화티탄, 산화아연 등의 반도전성 산화물; 산화티탄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨 분말 등의 표면을 산화주석이나 카본 블랙, 금속으로 덮은 것 등을 들 수 있다. 이 중에서도 카본 블랙이 바람직하다.

상기 수지 피복층을, 캐리어 심재의 표면에 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 캐리어 심재의 분말을 피막층 형성용 용액 중에 침지하는 침지법, 피막층 형성용 용액을 캐리어 심재의 표면에 분무하는 스프레이법, 캐리어 심재를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 피막층 형성용 용액을 분무하는 유동상법, 니더 코터 중에서 캐리어 심재와 피막층 형성용 용액을 혼합하고 용제를 제거하는 니더 코터법, 피막 수지를 입자화하여 피막 수지의 융해 온도 이상에서 캐리어 심재와 니더 코터 중에서 혼합하고 냉각하여 피막시키는 파우더 코팅법 등을 들 수 있지만, 니더 코터법 및 파우더 코팅법이 특히 바람직하게 사용된다. 상기 방법에 의해 형성되는 수지 피복층의 평균 막두께는, 통상 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위이다.

캐리어에 사용되는 심재(캐리어 심재)로서는, 특별히 제한은 없고, 철, 강, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 또는, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물, 유리 비드 등을 들 수 있지만, 특히 자기 브러쉬법을 사용하는 경우에는, 자성 캐리어인 것이 바람직하다. 캐리어 심재의 체적평균 입경으로서는, 일반적으로는 10㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이상 80㎛ 이하가 보다 바람직하다.

상기 2성분 현상제에 있어서의 토너와 상기 캐리어의 혼합비(질량비)로서는, 토너:캐리어=1:100 이상 30:100 이하 정도의 범위가 바람직하고, 3:100 이상 20:100 이하 정도의 범위가 보다 바람직하다.

캐리어의 제조에는, 가열형 니더, 가열형 헨쉘 믹서, UM 믹서 등을 사용하면 좋고, 상기 피복 수지의 양에 따라서는, 가열형 유동 전동상, 가열형 킬른 등을 사용해도 좋다.

정전하상 현상용 현상제에 있어서의 상기 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너와 캐리어와의 혼합비로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택하면 좋다.

<화상 형성 장치 및 화상 형성 방법>

이하, 본 실시 형태의 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법의 일례에 대해 설명한다. 또, 이하의 화상 형성 장치는 일례로서, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치는, 상유지체와, 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 토너를 함유하는 현상제를 사용하여 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단과, 현상된 토너 화상을 중간 전사 부재에 1차 전사하는 1차 전사 수단과, 중간 전사 부재에 전사된 토너 화상을 기록재에 2차 전사하는 2차 전사 수단을 갖는다. 또한, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치는, 상기한 수단 이외의 수단, 예를 들면, 상유지체를 대전하는 대전 수단, 기록재 표면에 전사된 토너 화상을 정착하는 정착 수단, 상유지체 표면에 잔존한 토너를 제거하는 클리닝 수단 등을 포함하는 것이어도 좋다.

본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도를 도 1에 나타낸다. 화상 형성 장치(200)는, 상유지체(201), 대전 수단인 대전기(202), 잠상 형성 수단인 상기입 장치(203), 현상 수단인 로터리 현상 장치(204), 1차 전 사 수단인 1차 전사 롤(205), 클리닝 수단인 클리닝 블레이드(206), 기록재에 대해 2색 이상의 토너를 일괄하여 전사시키는 중간 전사 부재인 중간 전사체(207), 복수(도면에서는 셋)의 지지 롤(208, 209, 210), 2차 전사 수단인 2차 전사 롤(211) 등을 구비하여 구성되어 있다.

상유지체(201)는, 전체로서 드럼상으로 형성된 것으로, 그 외주면(드럼 표면)에 감광층을 갖고 있다. 이 상유지체(201)는 도 1의 화살표(C) 방향으로 회전 가능하게 마련되어 있다. 대전기(202)는, 상유지체(201)의 표면을 고르게 대전하는 것이다. 상기입 장치(203)는, 대전기(202)에 의해 고르게 대전된 상유지체(201)에 상광을 조사함으로써, 정전잠상을 형성하는 것이다.

로터리 현상 장치(204)는, 각각 옐로우용, 마젠타용, 시안용, 블랙용, 그린용의 토너를 수용하는 다섯 현상기(204Y, 204M, 204C, 204K, 204G)를 갖는 것이다. 본 장치에서는, 화상 형성을 위한 현상제에 토너를 사용하므로, 현상기(204Y)에는 옐로우 토너, 현상기(204M)에는 마젠타 토너, 현상기(204C)에는 시안 토너, 현상기(204K)에는 블랙 토너, 현상기(204G)에는 그린 토너가 각각 수용되게 된다. 이 로터리 현상 장치(204)는, 상기 다섯의 현상기(204G, 204Y, 204M, 204C, 204K)가 순서대로 상유지체(201)와 근접, 대향하도록 회전 구동함으로써, 각각의 색에 대응하는 정전잠상에 토너를 전이하여 토너 화상을 형성하는 것이다.

여기서, 필요로 하는 화상에 따라, 로터리 현상 장치(204) 내의 현상기(204G) 이외의 현상기를 부분적으로 제거해도 좋다. 예를 들면, 현상기(204Y), 현상기(204M), 현상기(204C), 현상기(204G)라는 네 현상기로 이루어지는 로터리 현 상 장치이어도 좋다. 또한, 현상기를 레드, 블루, 그린 등의 소망하는 색의 현상제를 수용한 현상기로 변환하여 사용해도 좋다.

1차 전사 롤(205)은, 상유지체(201)와의 사이에서 중간 전사체(207)를 협지하면서, 상유지체(201) 표면에 형성된 토너 화상을 엔드리스(endless) 벨트상의 중간 전사체(207)의 외주면에 전사(1차 전사)하는 것이다. 클리닝 블레이드(206)는, 전사 후에 상유지체(201) 표면에 남은 토너 등을 클리닝(제거)하는 것이다. 중간 전사체(207)는, 그 내주면을, 복수의 지지 롤(208, 209, 210)에 의해 장가(張架)되어, 화살표(D) 방향 및 그 역방향으로 주회 가능하게 지지되어 있다. 2차 전사 롤(211)은, 도시하지 않는 용지 반송 수단에 의해 화살표(E) 방향으로 반송되는 기록 용지(기록재)를 지지 롤(210)과의 사이에서 협지하면서, 중간 전사체(207) 외주면에 전사된 토너 화상을 기록 용지에 전사(2차 전사)하는 것이다.

화상 형성 장치(200)는, 순차, 상유지체(201) 표면에 토너 화상을 형성하여 중간 전사체(207) 외주면에 중첩하여 전사하는 것이며, 다음과 같이 동작한다. 즉, 우선, 상유지체(201)가 회전 구동되어, 대전기(202)에 의해 상유지체(201)의 표면이 고르게 대전된(대전 공정) 후, 그 상유지체(201)에 상기입 장치(203)에 의한 상광이 조사되어 정전잠상이 형성된다(잠상 형성 공정). 이 정전잠상은 예를 들면 그린용의 현상기(204G)에 의해 현상된(현상 공정) 후, 그 토너 화상이 1차 전사 롤(205)에 의해 중간 전사체(207) 외주면에 전사된다(1차 전사 공정). 이 때 중간 전사체(207)에 전사되지 않고 상유지체(201) 표면에 남은 그린 토너 등은, 클리닝 블레이드(206)에 의해 클리닝된다. 또한, 그린색의 토너 화상이, 외주면에 형성된 중간 전사체(207)는, 그 외주면에 그린색의 토너 화상을 유지한 채, 일단 화살표(D) 방향과 역방향으로 주회(周回) 이동하고, 다음의 예를 들면 옐로우색의 토너 화상이, 그린색의 토너 화상 위에 적층되어 전사되는 위치에 구비된다.

이후, 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 각 토너에 대해서도, 상기한 바와 같이 대전기(202)에 의한 대전, 상기입 장치(203)에 의한 상광의 조사, 각 현상기(204Y, 204M, 204C, 204K)에 의한 토너 화상의 형성, 중간 전사체(207) 외주면에의 토너 화상의 전사가 순차, 반복된다.

본 실시 형태에서는, 그린의 화상을 형성하는 경우, 현상 공정과 1차 전사 공정을 거쳐 중간 전사체(207) 위에 형성된 그린 토너 화상 위에, 현상기(204Y)에 의해 상유지체(201) 위에 형성된 옐로우 토너 화상이, 1차 전사 공정에서 배치되도록 전사되고, 다음으로 그 옐로우 토너 화상 위에, 현상기(204C)에 의해 상유지체(201) 위에 형성된 시안 토너 화상이, 1차 전사 공정에서 배치되도록 전사된다.

이렇게 하여 중간 전사체(207) 외주면에 대한 3색의 토너 화상의 전사가 종료하면, 이 토너 화상은 2차 전사 롤(211)에 의해 일괄하여 기록 용지에 전사된다(2차 전사 공정). 이에 의해, 기록 용지의 화상 형성면에는, 화상 형성면으로부터 순서대로 시안 토너 화상, 옐로우 토너 화상, 그린 토너 화상이 적층된 기록 화상이 얻어진다. 토너 화상이 2차 전사 롤(211)에 의해 기록 용지 표면에 전사된 후에, 전사된 토너 화상을 정착하는 정착 수단에 의해, 가열 정착시킨다(정착 공정).

이와 같이, 예를 들면, 담색의 그린 토너를, 1차 전사시에 중간 전사체(207) 측에 오도록 화상을 형성함으로써, 2차 전사시에 전사 불량에 의해 그린 토너의 일부가 중간 전사체(207)에 잔류해도, 옐로우 토너와 시안 토너의 비율의 변화가 억제된다. 또한, 정착시에는, 하층의 시안 토너의 일부가 기록 용지의 섬유 사이에 스며들어, 화상의 색상의 옐로우화가 일어나도, 색상이 시안에 가까운 그린 토너가 적층됨으로써, 색상이 보정된다.

또한, 토너가 결착 수지로서 결정성 수지를 함유함으로써, 특히 적어도 시안 토너가 결착 수지로서 결정성 수지를 함유함으로써, 상기와 같이, 색상 변화의 억제는 더욱 개선한다. 이것은, 토너의 결착 수지가 비결정성 수지만으로 구성되는 경우에 비해, 특히 그린 화상 중의 기록 용지측에 위치하는 시안 토너의 결착 수지가 비결정성 수지만으로 구성되는 경우에 비해, 용융하기 어려워져, 기록 용지에의 스며듦이 억제되는 결과, 화상의 색상의 변화가 억제된다.

이하, 도 1의 화상 형성 장치(200)에 있어서의 대전 수단, 상유지체, 잠상 형성 수단, 현상 수단, 전사 수단, 중간 전사체, 클리닝 수단, 정착 수단 및 피전사체에 대해 설명한다.

(대전 수단)

대전 수단인 대전기(202)로서는, 예를 들면, 코로트론 등의 대전기가 사용되지만, 도전성 또는 반도전성의 대전 롤을 사용해도 좋다. 도전성 또는 반도전성의 대전 롤을 사용한 접촉형 대전기는, 상유지체(201)에 대해, 직류 전류를 인가하거나, 교류 전류를 중첩시켜 인가해도 좋다. 예를 들면 이와 같은 대전기(202)에 의해, 상유지체(201)와의 접촉부 근방의 미소 공간에서 방전을 발생시킴으로써 상유 지체(201) 표면을 대전시킨다.

또, 통상은, -300V 이상 -1000V 이하로 대전된다. 또한 상기 도전성 또는 반도전성의 대전 롤은 단층 구조 혹은 다중 구조이어도 좋다. 또한, 대전 롤의 표면을 클리닝하는 기구를 마련해도 좋다.

(상유지체)

상유지체(201)는, 적어도 잠상(정전하상)이 형성되는 기능을 갖는다. 상유지체로서는, 전자 사진 감광체를 호적하게 들 수 있다. 상유지체(201)는, 원통상의 도전성의 기체(基體) 외주면에 유기 감광체 등을 포함하는 도막을 갖는다. 도막은, 기체 위에, 필요에 따라 언더코팅층, 및, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과, 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층을 포함하는 감광층이 이런 순서로 형성된 것이다. 전하 발생층과 전하 수송층의 적층 순서는 역이어도 좋다. 이들은, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 별개의 층(전하 발생층, 전하 수송층)으로 포함시켜 적층한 적층형 감광체이지만, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질의 쌍방을 동일한 층에 포함하는 단층형 감광체이어도 좋고, 바람직하게는 적층형 감광체이다. 또한, 언더코팅층과 감광층 사이에 중간층을 갖고 있어도 좋다. 또한, 유기 감광체에 한하지 않고 아모퍼스 실리콘 감광막 등 다른 종류의 감광층을 사용해도 좋다.

(잠상 형성 수단)

잠상 형성 수단인 상기입 장치(203)로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상유지체 표면에, 반도체 레이저광, LED광, 액정 셔터광 등의 광원을, 원하는 상 양(像樣)으로 노광하는 광학계 기기 등을 들 수 있다.

(현상 수단)

현상 수단은, 상유지체 위에 형성된 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너 화상을 형성하는 기능을 갖는다. 그와 같은 현상 장치로서는, 상술한 기능을 갖고 있는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 예를 들면, 정전하상 현상용 토너를 브러쉬, 롤러 등을 사용하여 상유지체(201)에 부착시키는 기능을 갖는 공지의 현상기 등을 들 수 있다. 상유지체(201)에는, 통상 직류 전압이 사용되지만, 또한 교류 전압을 중첩시켜 사용해도 좋다.

(전사 수단)

전사 수단으로서는, 예를 들면, 피전사체의 이면측으로부터 토너와는 역극성의 전하를 피전사체에 부여하여, 정전기력에 의해 토너 화상을 피전사체에 전사하는 것, 혹은 피전사체의 표면에 피전사체를 거쳐 직접 접촉하여 전사하는 도전성 또는 반도전성의 롤 등을 사용한 전사 롤 및 전사 롤 압압(押壓) 장치를 사용하면 좋다. 전사 롤에는, 상유지체에 부여하는 전사 전류로서, 직류 전류를 인가해도 좋고, 교류 전류를 중첩시켜 인가해도 좋다. 전사 롤은, 대전하고자 하는 화상 영역 폭, 전사 대전기의 형상, 개구폭, 프로세스 스피드(주속) 등에 따라, 임의로 설정하면 좋다. 또한, 저비용화를 위해서, 전사 롤로서 단층의 발포 롤 등이 호적하게 사용된다.

(중간 전사체)

중간 전사체로서는, 공지의 중간 전사체를 사용하면 좋다. 중간 전사체에 사용되는 재료로서는, 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리알킬렌프탈레이트, PC/폴리알킬렌테레프탈레이트(PAT)의 블렌드 재료, 에틸렌테트라플로로에틸렌 공중합체(ETFE)/PC, ETFE/PAT, PC/PAT의 블렌드 재료 등을 들 수 있지만, 기계적 강도의 관점에서 열경화 폴리이미드 수지를 사용한 중간 전사 벨트가 바람직하다.

(클리닝 수단)

클리닝 수단에 대해서는, 상유지체 위의 잔류 토너를 청소하는 것이면, 블레이드 클리닝 방식, 브러쉬 클리닝 방식, 롤 클리닝 방식을 채용한 것 등, 적절히 선정해도 지장없다. 이들 중에서도 클리닝 블레이드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 클리닝 블레이드의 재질로서는 우레탄 고무, 네오프렌 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내마모성이 뛰어나므로, 특히 폴리우레탄 탄성체를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 전사 효율이 높은 토너를 사용하는 경우에는 클리닝 수단을 사용하지 않는 태양도 있을 수 있다.

(정착 수단)

정착 수단(화상 정착 장치)로서는, 기록재에 전사된 토너상을 가열, 가압 혹은 가열 가압 등에 의해 정착하는 것이며, 정착 부재를 구비한다.

본 실시 형태에 따른 그린 토너, 토너 셋트는, 정착 조건으로서 단위 시간당의 가열량이 커지는, 또한, 전사 시간이 짧아지는, 용지 반송 속도 220mm/초 이상 600mm/초 이하의 고속기 등에 있어서, 보다 효과를 발휘한다.

(피전사체)

토너 화상을 전사하는 기록재(기록 용지)로서는, 예를 들면, 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 보통지, OHP 시트 등을 들 수 있다. 정착 후에 있어서의 화상 표면의 평활성을 더욱 향상시키기 위해서는, 기록재의 표면도 가능한 한 평활한 것이 바람직하고, 예를 들면, 보통지의 표면을 수지 등으로 코팅한 코팅지, 인쇄용의 아트지 등을 바람직하게 사용하면 좋다.

본 실시 형태에서, 보통지로서는, 예를 들면, JIS-P-8119로 측정되는 평활도가 15초 이상 80초 이하의 범위의 것, 또한, JIS-P-8124로 측정되는 평량이 80g/m² 이하의 것 등을 들 수 있다. 코팅지로서는, 종이 기재의 적어도 한쪽의 면에 도막층을 갖고, 또한, 평활도가 150초 이상 1,000초 이하의 범위의 것 등을 들 수 있다.

또, 화상 형성 장치로서는, 예를 들면, 화상 형성 장치의 현상기에, 그린 토너, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 블랙 토너를 각각 함유하는 현상제를, 각각 수용한 화상 형성 장치를 병설하고, 순차 화상 출력 매체에 중첩 기록해 가는, 일반적으로 탠덤 방식으로 불리는 화상 형성 장치를 사용해도 좋다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<비결정성 수지(스티렌/아크릴 수지) 입자 분산액(L1)의 제조>

(유상1)

스티렌(와코준야쿠제) 15.3질량부

n-부틸아크릴레이트(와코준야쿠제) 4.6질량부

β-카르복시에틸아크릴레이트(로디아닛카제) 0.6질량부

도데칸티올(와코준야쿠제) 0.2질량부

(유상2)

스티렌(와코준야쿠제) 15.3질량부

n-부틸아크릴레이트(와코준야쿠제) 4.6질량부

β-카르복시에틸아크릴레이트(로디아닛카제) 0.6질량부

도데칸티올(와코준야쿠제) 0.4질량부

(수상1)

이온교환수 17.5질량부

음이온성 계면활성제(로디아사제) 0.35질량부

(수상2)

이온교환수 40질량부

음이온성 계면활성제(로디아사제) 0.05질량부

과황산암모늄(와코준야쿠제) 0.3질량부

상기 유상1에 기재된 성분과 수상1의 성분의 반량을 플라스크 중에 넣고 교반 혼합하여 단량체 유화 분산액1로 하고, 마찬가지로 유상2와 남은 수상1의 반량을 교반 혼합하여 단량체 유화 분산액2로 했다. 반응 용기에 상기 수상2의 성분을 투입하고, 용기 내를 질소로 충분히 치환하고 교반을 하면서, 오일 배쓰에서 반응계 내가 75℃가 될 때까지 가열했다. 반응 용기 내에 최초에 단량체 유화 분산액1을 2시간에 걸쳐 적하하고, 다음으로 단량체 유화 분산액2를 1시간에 걸쳐 적하하여 유화 중합을 행했다. 적하 종료 후, 75℃에서 더 중합을 지속하고, 3시간 후에 중합을 종료시켰다. 얻어진 수지 입자 분산액은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바세이사쿠쇼제, LA-700)로 수지 입자의 개수평균 입자경D50n을 측정한 바 290nm이며, 시차 주사 열량계(시마즈 제작소사제, DSC-50)를 사용하여 승온 속도 10℃/min으로 수지의 유리 전이 온도를 측정한 바 52℃이며, 겔투과 크로마토그래피 분자량 측정기(도소사제, HLC-8020)를 사용하고, THF를 용매로서 수평균 분자량(폴리스티렌 환산)을 측정한 바 12,000이며, 중량평균 분자량이 32,000이었다. 그 후, 이온교환수를 가하여, 분산액 중의 고형분 농도를 40중량%로 조정했다. 고형분 농도는, 3g의 분산액을 칭량하고, 130℃에서 30분 가열하여 수분을 휘발시켜 잔류한 건조물의 중량으로부터 산출했다.

<이형제 분산액(W1)의 제조>

왁스(니뽄세이로사제, 상품명 : FNP0090, 융해 온도Tw 90.2℃)

270질량부

음이온성 계면활성제(다이이치고교세이야쿠사제, 네오겐RK, 유효 성분량 : 60중량%)

13.5질량부(유효 성분으로서, 이형제에 대해 3.0중량%)

이온교환수 21.6질량부

상기 성분을 혼합하여, 압력 토출형 호모지나이저(가우린사제, 가우린 호모지나이저)로, 내액 온도 120℃에서, 이형제를 용해한 후, 분산 압력 5MPa로 120분간, 계속하고, 40MPa로 360분간 분산 처리하고, 냉각하여, 이형제 분산액을 얻었다. 이 분산액 중의 입자의 체적평균 입경D50v는 225nm이었다. 그 후, 이온교환수를 가하여 고형분 농도를 20.0중량%로 조정하여, 이형제 분산액(W1)을 얻었다.

<착색제 분산액(G1)의 제조>

그린 안료(BASF재팬가부시키가이샤제; Heliogen Green D8605DD(C.I. 피그먼트 그린7)) 200질량부

음이온계 계면활성제(다이이치고교세이야쿠사제, 네오겐SC)

33질량부(유효 성분 60중량%, 착색제에 대해 10중량%)

이온교환수 750질량부

상기 성분을 모두 투입했을 때에 액면의 높이가 용기의 높이의 1/3 정도가 되는 크기의 스테인리스 용기에, 이온교환수를 280질량부와 음이온계 계면활성제 20질량부를 넣고, 충분히 계면활성제를 용해시킨 후, 그린 안료 모두를 투입하고, 교반기를 사용하여 젖어 있지 않는 안료가 없어질 때까지 교반함과 함께, 충분히 탈포시켰다. 탈포 후에 남은 이온교환수를 가하여, 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스T50)를 사용하여, 5,000회전으로 10분간 분산한 후, 교반기로 1주야 교반시켜 탈포했다. 탈포 후, 다시 호모지나이저를 사용하여, 6,000회전으로 10분간 분산한 후, 교반기로 1주야 교반시켜 탈포했다. 탈포 후, 다시 호모지나이저를 사용하여, 6,000회전으로 10분간 분산한 후, 교반기로 1주야 교반시켜 탈포했다. 이어 서, 분산액을 고압 충격식 분산기 얼티마이저((주)스기노머신사제, HJP30006)를 사용하여, 압력 240MPa로 분산했다. 분산은, 총장입량과 장치의 처리 능력으로부터 환산하여 25번 상당 행했다. 얻어진 분산액을 72시간 방치하여 침전물을 제거하고, 이온교환수를 가하여, 고형분 농도를 15중량%로 조정했다. 이 착색제 분산액 중의 입자의 체적평균 입경D50v는 165nm이었다. 또, 그 체적평균 입경D50은 마이크로트랙으로 5회 측정한 중의, 최대값과 최소값을 제외한 3회의 측정값의 평균값을 사용했다.

<착색제 분산액(G2)의 제조>

착색제 분산액(G1)의 제조에서, 그린 안료를 C.I. 피그먼트 그린36(BASF재팬가부시키가이샤제; Heliogen Green D9360)으로 변경한 이외는 같은 조작으로, 착색제 분산액(G2)을 얻었다. 이 착색제 분산액 중의 입자의 체적평균 입경D50v는 182nm이었다.

<착색제 분산액(G3)의 제조>

착색제 분산액(G1)의 제조에서, 그린 안료를 C.I. 피그먼트 그린7(다이니치세이카고교가부시키가이샤제; 시아닌 그린2GN)로 변경한 이외는 같은 조작으로, 착색제 분산액(G3)을 얻었다. 이 착색제 분산액 중의 입자의 체적평균 입경D50v는 175nm이었다.

<착색제 분산액(G4)의 제조>

착색제 분산액(G1)의 제조에서, 그린 안료를 C.I. 피그먼트 그린36(다이니치세이카고교가부시키가이샤제; 시아닌 그린5370)으로 변경한 이외는 같은 조작으로, 착색제 분산액(G4)을 얻었다. 이 착색제 분산액 중의 입자의 체적평균 입경D50v는 166nm이었다.

<착색제 분산액(C1)의 제조>

착색제 분산액(G1)의 제조에서, 그린 안료를 시안 안료(다이니치세이카사제; ECB-301(C.I. 피그먼트 블루15:3))로 변경한 이외는 같은 조작으로, 착색제 분산액(C1)을 얻었다. 이 착색제 분산액 중의 입자의 체적평균 입경D50v는 115nm이었다.

<착색제 분산액(Y1)의 제조>

착색제 분산액(G1)의 제조에서, 그린 안료를 옐로우 안료(클라리언트재팬사제; 5GX03(C.I. 피그먼트 옐로우74))로 변경한 이외는 같은 조작으로, 착색제 분산액(Y1)을 얻었다. 이 착색제 분산액 중의 입자의 체적평균 입경D50v는 132nm이었다.

(실시예1)

<그린 토너(TG1)의 제작>

폴리염화알루미늄(PAC) 4.0질량부(Al₂O₃으로서 10% 상당)

0.1% 질산 수용액 35.0질량부

상기 성분을 교반 혼합하여, 응집제 제조액을 제작했다. 다음으로,

이온교환수 710.0질량부

수지 입자 분산액(L1) 430.0질량부

이형제 분산액(W1) 125.0질량부

착색제 분산액(G1) 88.0질량부

상기 성분을, 3리터의 둥근 스테인리스강제 플라스크에, 교반하면서 순서대로 투입했다. 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스T50)를 사용하여 4,500rpm으로 분산하면서, 이에 앞서 제조해 둔 응집제 제조액을 2분간으로 전량 가하고, 이어서 호모지나이저로 7,000rpm으로 5분간 분산한 후, 상기 플라스크에 자력 씰을 가진 교반 장치, 온도계와 pH계를 구비한 뚜껑을 끼우고 나서, 가열용 맨틀 히터를 셋팅하고, 플라스크 중의 분산액 전체가 교반되는 최저의 회전수로 적절히 조절하여 교반하면서 48℃까지 1℃/1min으로 가열하고, 48℃에서 30분간 유지하여, 응집 입자의 입경을 콜터 카운터(닛카키사제, TAI1)로 확인했다. 그 후, 15분마다 응집 입자 입경을 확인하면서, 플라스크 내 온도를 0.1℃/15min으로 가열하고, 응집 입자의 체적평균 입경이 4.9㎛가 된 시점에서 승온을 정지하고, 그 온도를 유지했다. 승온 정지 후 즉시 수지 입자 분산액(L1)을 240질량부 추가하고, 30분간 유지한 후, 계내의 pH가 5.8이 될 때까지 5% 농도의 수산화나트륨 수용액을 가하고 나서, 1℃/1min으로 가열 승온하여, 96℃가 된 시점에서 승온을 정지하고 유지했다. 그 후 3.0시간 유지하여 응집 입자를 가열 융합했다. 이 후, 계내를 65℃까지 강온하고, 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 9.0으로 조절하여 30분간 유지했다. 그 후, 냉각하여 플라스크로부터 취출하여, 토너 중량의 50배량의 이온교환수를 사용하여 충분히 여과, 통수 세정한 후, 다시, 고형분량이 10중량%가 되도록 이온교환수 중에 분산하고, 질산을 가하여 pH4.0으로 조정하고, 30분간 교반한 후, 여과액 의 전기 전도도가 10μS/cm 이하가 될 때까지 다시 이온교환수를 사용하여 충분히 여과, 통수 세정하여 얻어진 슬러리를 동결 건조기로, -40℃에서 동결한 후, 30℃에서 72시간 진공 건조하여 토너를 얻었다. 이 토너의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로, 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 바, 수지, 안료 및 기타 첨가제가 융합되어 있고, 미소한 구멍이나 요철 등은 거의 보이지 않았다. 이형제의 분산 상태는, 봉상과 괴상(塊狀)의 것이 혼재하고 있고, 최대경 혹은 최대 길이는 900nm이었다. 또한, 입도 분포나 형상의 분포도 양호하였다.

얻어진 토너 100질량부에 대해 소수성 실리카(니뽄에어로질사제, RY50) 1.5질량부와 소수성 산화티탄(니뽄에어로질사제, T805) 1.0질량부를, 샘플 밀을 사용하여 10,000rpm으로 45초간 블렌드하여 토너를 제조했다. 얻어진 토너는, 체적평균 입경(D50v)이 5.85㎛, GSD(체적)가 1.17, GSD(개수)가 1.18, 3㎛ 언더량이 1.25%, 형상 계수(FPIA)가 0.965, 형상 계수의 CV값이 2.24%이었다.

<캐리어의 제작>

Mn-Mg-Sr계 페라이트 입자(체적평균 입경 40㎛) 100질량부

톨루엔 14질량부

시클로헥실메타크릴레이트/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비 99:1, Mw 80,000) 2.0질량부

카본 블랙(VXC72 : 캐보트제) 0.12질량부

페라이트 입자를 제외한 상기 성분 및 유리 비드(Φ1mm, 톨루엔과 동량)를, 간사이페인트사제 샌드 밀을 사용하여 1,200ppm/30min 교반하여, 수지 피복층 형성 용 용액이라 했다. 또한, 이 수지 피복층 형성용 용액과 페라이트 입자를 진공 탈기형 니더에 넣고 감압하여, 톨루엔을 유거, 건조함으로써 수지 피복 캐리어를 형성했다.

<현상제의 제작>

상기 캐리어 500질량부에 대해 상기 그린 토너(TG1) 40질량부를 가하고, V형 블렌더로 20분간 블렌드한 후, 오프닝 212㎛의 진동체에 의해 응집체를 제거하여 현상제(DG1)를 얻었다. 또한, 상기 캐리어 20질량부에 대해, 상기 그린 토너(TG1) 100질량부를 가하고, V형 블렌더로 20분간 블렌드한 후, 오프닝 212㎛의 진동체에 의해 응집체를 제거하여 보급용 현상제(DAG1)를 얻었다.

<시안 토너(TC1) 및 현상제의 제작>

그린 토너(TG1)의 제작에서, 착색제 분산액(G1) 88.0질량부를, 착색제 분산액(C1) 110.0질량부로 변경한 이외는 같은 조작으로, 시안 토너(TC1), 현상제(DC1) 및 보급용 현상제(DAC1)를 얻었다.

<옐로우 토너(TY1) 및 현상제의 제작>

그린 토너(TG1)의 제작에서, 착색제 분산액(G1) 88.0질량부를, 착색제 분산액(Y1) 130.0질량부로 변경한 이외는 같은 조작으로, 옐로우 토너(TY1), 현상제(DY1) 및 보급용 현상제(DAY1)를 얻었다.

<화상 평가>

후지제롯쿠스사제 DocuCentre Color 500CP의 본체, 현상기, 토너 카트리지를, 그때까지 셋팅되어 있던 현상제 및 토너를 충분히 제거하여 청소한 후, 제작한 현상제를 현상기에, 보급용 현상제를 각 토너 카트리지에 투입했다. 시안 현상기를, DocuCentre Color 500CP의 원래 시안 현상기가 셋팅되어 있던 위치에, 옐로우 현상기를 원래 마젠타 현상기가 셋팅되어 있던 위치에, 그린 현상기를 원래 옐로우 현상기가 셋팅되어 있던 위치에, 각각 셋팅하고, OK탑코트지(코팅지, 오지세이시가부시키가이샤제, 평활도 5,000초 이상, 평량 127g/m²) 위의 각 단색 100% 화상의 현상 토너량을 4.0g/m²으로 조정하고, 5cm×5cm의 크기로 이루어지는 옐로우 토너 100%와 시안 토너 100%로 이루어지는 2차색 화상과, 그린 토너만 100%로 이루어지는 화상을 각각 제작하고(정착기 : DocuCentre Color 500CP 탑재의 정착 장치, 용지 반송 속도 160mm/초, 가열 롤 온도 180℃, 가압 롤 온도 150℃), 얻어진 화상 농도와 L*a*b*를 측정했다. 측정에는, X-Rite939(어퍼쳐 4mm)를 사용하여, 화상면 내를 랜덤하게 10회 측정하여, 그 평균값을 농도, 채도로 했다. 2차색의 농도 IDcy, 그린 화상 농도 ID를, a*b*값으로부터 2차색의 색상각 Acy와, 그린 화상 색상각 A를, 각각 산출했다. 각각의 값을 표 1에 나타냈다.

다음으로, OK탑코트지 상에서, 옐로우 토너, 시안 토너의 100% 화상의 현상 토너량을, 각각 3.5g/m²으로 조정했다. 다음으로, 그린 토너 화상을 포함하여, 3색 각각 100%로 출력했을 때의 화상 농도가, 현상 토너량을 4.0g/m²으로 조정된 옐로우 토너 100%와 시안 토너 100%로 이루어지는 2차색 화상 농도와 동일하게 되도록, 그린 토너 100% 화상의 현상 토너량을 1.5g/m²으로 조정하고, 3색 각각 100% 출력의 3 차색 화상과, 50% 출력의 3차색 화상을 제작하고(정착기 : DocuCentre Color 500CP 탑재의 정착 장치, 용지 반송 속도 160mm/초, 가열 롤 온도 180℃, 가압 롤 온도 150℃), 각각 색상각을 측정했다. 현상 토너량을 조정하지 않고 이어서 P지(보통지, 후지제롯쿠스사제, 평활도 32초, 평량 67g/m²)를 사용하여 마찬가지로 화상을 출력하고(정착기 : DocuCentre Color 500CP 탑재의 정착 장치, 용지 반송 속도 220mm/초, 가열 롤 온도 180℃, 가압 롤 온도 150℃), 색상각을 측정했다. 측정 결과에서, P지 상에 제작된 3색 각각 100% 출력의 3차색 화상의 색상각으로부터, OK탑코트지 상에 제작된 3색 각각 100% 출력의 3차색 화상의 색상각을 뺀 색상각차(AD100)를 산출했다. 50% 출력 화상에 대해서도 마찬가지로 하여 색상각차(AD50)를 산출했다. 또한, 코팅지 상에 제작된 3색 각각 100% 출력의 3차색 화상의 색상각으로부터, 상기 코팅지 상에서 각 단색 100% 화상의 현상 토너량을 4.0g/m²으로 조정된, 옐로우 토너 100%와 시안 토너 100%로 이루어지는 2차색 화상의 색상각(상기 Acy)을 뺀 색상각차의 절대값(△AD)을 산출했다. 값은 표 1에 나타냈다.

(실시예2)

그린 토너(TG1)의 제작에서, 착색제 분산액(G1) 88.0질량부를, 22.0질량부로 변경한 이외는 같은 조작으로, 그린 토너(TG2), 현상제(DG2) 및 보급용 현상제(DAG2)를 제작하고, 실시예1과 같이 하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예3)

그린 토너(TG1)의 제작에서, 착색제 분산액(G1) 88.0질량부를, 39.6질량부로 변경한 이외는 같은 조작으로, 그린 토너(TG3), 현상제(DG3) 및 보급용 현상제(DAG3)를 제작하고, 실시예1과 같이 하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예4)

그린 토너(TG1)의 제작에서, 착색제 분산액(G1) 88.0질량부를, 착색제 분산액(G4) 55.0질량부로 변경한 이외는 같은 조작으로, 그린 토너(TG4), 현상제(DG4) 및 보급용 현상제(DAG4)를 제작하고, 실시예1과 같이 하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예5)

그린 토너(TG1)의 제작에서, 착색제 분산액(G1) 88.0질량부를, 착색제 분산액(G2) 44.0질량부로 변경한 이외는 같은 조작으로, 그린 토너(TG5), 현상제(DG5) 및 보급용 현상제(DAG5)를 제작하고, 실시예1과 같이 하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예6)

그린 토너(TG1)의 제작에서, 착색제 분산액(G1) 88.0질량부를, 착색제 분산액(G3) 45.0질량부로 변경한 이외는 같은 조작으로, 그린 토너(TG6), 현상제(DG6) 및 보급용 현상제(DAG6)를 제작하고, 실시예1과 같이 하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예7)

그린 토너(TG1)의 제작에서, 착색제 분산액(G1) 88.0질량부를, 71.0질량부로 변경한 이외는 같은 조작으로, 그린 토너(TG7), 현상제(DG7) 및 보급용 현상제(DAG7)를 제작하고, 실시예1과 같이 하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예1)

그린 토너를 사용하지 않은 이외는 실시예1과 같이 하여, 그린 토너(TGH1), 현상제(DGH1) 및 보급용 현상제(DAGH1)를 제작하고, 실시예1과 같이 하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예2)

그린 토너(TG1)의 제작에서, 착색제 분산액(G1) 88.0질량부를, 143.0질량부로 변경한 이외는 같은 조작으로, 그린 토너(TGH2), 현상제(DGH2) 및 보급용 현상제(DAGH2)를 제작하고, 실시예1과 같이 하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예3)

그린 토너(TG1)의 제작에서, 착색제 분산액(G1) 88.0질량부를, 17.6질량부로 변경한 이외는 같은 조작으로, 그린 토너(TGH3), 현상제(DGH3) 및 보급용 현상제(DAGH3)를 제작하고, 실시예1과 같이 하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예4)

그린 토너(TG1)의 제작에서, 착색제 분산액(G1) 88.0질량부를, 착색제 분산액(G2) 44.0질량부와 착색제 분산액(Y1) 11.0질량부의 혼합물로 변경한 이외는 같은 조작으로, 그린 토너(TGH4), 현상제(DGH4) 및 보급용 현상제(DAGH4)를 제작하고, 실시예1과 같이 하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예5)

그린 토너(TG1)의 제작에서, 착색제 분산액(G1) 88.0질량부를, 착색제 분산액(G3) 48.4질량부와 착색제 분산액(C1) 6.6질량부의 혼합물로 변경한 이외는 같은 조작으로, 그린 토너(TGH5), 현상제(DGH5) 및 보급용 현상제(DAGH5)를 제작하고, 실시예1과 같이 하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<평가 결과>

표 1에 있어서의 AD100과 AD50은, 1.0 이하가 「매우 좋음」, 1.0보다 크고 2.0 이하가 「좋음」, 2.0보다 큰 경우를 「불가」로 했다. 또한, △AD에 대해서는, 1.5 이하가 「매우 좋음」, 1.5보다 크고 2.5 이하가 「좋음」, 2.5보다 큰 경우를 「불가」로 했다.

실시예의 토너는, 색상각차 AD100 및 AD50이 작아져, 용지간 및 용지면 내의 색상차가 개선되어 있다. 그 중에서도, 그린 토너의 화상 농도가 높은 경우는, 그린 토너의 현상량이 적기 때문에 그린 토너를 첨가한 효과가 적어, 50% 화상의 색상각차(AD50)가 커지는 경향이 있다. 반대로 그린 토너의 농도가 너무 옅으면, 그린 토너의 현상량이 많아지기 때문에, 특히 보통지에 있어서 전사 효율이 악화하여, AD100이 커져버리는 경향이 보였다. AD100, AD50이 크면 용지간에서의 색 벗 어남이 커지는 문제가 생긴다.

또한, 화상의 색상각차(A-Acy)가 작은 그린 토너를 사용하면, 시안색을 보정하는 효과가 작아지기 때문에, AD50이 커지는 경향이 보였다. 반대로, 화상의 색상각차(A-Acy)가 큰 경우는, 그린 토너의 색상의 영향이 커지기 때문에, AD100, AD50 모두 커지는 경향이 보임과 함께, 그린 토너 유무에서의 색상각의 차(△AD)가 커지는 경향이 보였다. △AD가 크면, 화상 전체의 색상에 대해, 그린 영역이 벗어나 버리기 때문에, 화상의 색밸런스가 붕괴되어 버린다는 문제가 생긴다.

한편, 비교예1의 토너는, 옐로우 토너와 시안 토너만으로 화상을 형성한 경우이지만, AD100, AD50 모두 커, 색상각에 차가 생겨 버렸다. 비교예2의 토너는, 농도가 진한 그린 토너를 추가한 것이지만, 용지 차이에 기인하는 색상각차는 개선되어 있지만, 그린 토너의 농도가 진하기 때문에, 옐로우 토너와 시안 토너로 제작되는 화상 농도가 옅은 영역에서는, 그린 토너의 현상량이 적기 때문에 그린 토너를 첨가한 효과가 작아, 50% 화상의 색상각차(AD50)가 커져 버렸다. 실화상에서는, 그린 토너 유무에서의 솔리드 화상의 색상의 변화가 커져 버렸다.

<비결정성 수지(폴리에스테르 수지) 입자 분산액(PA1)의 제조>

(1) 비결정성 폴리에스테르 수지(PA1)의 제조

비스페놀A에틸렌옥사이드 2.2몰 부가물 10몰%

비스페놀A프로필렌옥사이드 2.2몰 부가물 40몰%

테레프탈산 22몰%

푸마르산 15몰%

도데세닐숙신산무수물 11몰%

트리멜리트산무수물 2몰%

교반 장치, 온도계, 콘덴서, 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 상기 모노머 성분 중 푸마르산과 트리멜리트산무수물 이외의 모노머 성분과, 디옥탄산주석을 상기 모노머 성분의 합계 100질량부에 대해 0.25질량부 투입했다. 질소 가스 기류 하, 235℃에서 6시간 반응시킨 후, 200℃로 강온하여, 상기 푸마르산과 트리멜리트산무수물을 투입하고 1시간 반응시켰다. 또한 220℃까지 4시간으로 승온하여, 10kPa의 압력 하에서 원하는 분자량이 될 때까지 중합시켜, 담황색 투명한 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 이 비결정성 폴리에스테르 수지의 DSC에 의한 유리 전이 온도Tg는 59℃, GPC에 의한 중량평균 분자량Mw는 23,000, 수평균 분자량Mn은 7,000, 플로우 테스터에 의한 연화 온도는 106℃, 산가AV가 11mgKOH/g이었다.

(2) 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액(PA1)의 제조

콘덴서, 온도계, 수적하 장치, 앵커 날개를 구비한 재킷 부착 3L 반응조(도쿄리카기카이가부시키가이샤제; BJ-30N)를, 수순환식 항온조에서 40℃로 유지하면서, 메틸에틸케톤 160질량부와 이소프로필알코올 100질량부의 혼합 용제를 투입하고, 이것에 상기 비결정성 폴리에스테르 수지 300질량부를 투입하고, 쓰리원 모터를 사용하여 150rpm으로 교반을 실시하고, 용해시켜 유상을 얻었다. 이 교반되어 있는 유상에 10질량% 암모니아수 용액을 적하 시간 5분간으로 14질량부 적하하고, 10분간 혼합한 후, 또한 이온교환수 900질량부를 매분 7질량부의 속도로 적하하여 전상 유화시켰다. 얻어진 유화액 800질량부와 이온교환수 500질량부를 2L 가지형 플라스크에 넣고, 트랩구를 거쳐 진공 제어 유닛을 구비한 이베이퍼레이터(도쿄리카기카이가부시키가이샤제)에 셋팅했다. 가지형 플라스크를 회전시키면서 탕욕(hot water bath)에서 60℃에서 30분간 가온하여 액온을 안정시킨 후, 감압을 개시했다. 감압 조건은, 101kPa에서 60kPa까지 펌프의 능력 한계 속도로, 50kPa에서 7kPa까지 250분으로 감압하고, 7kPa 도달 후는 7kPa를 유지하고, 도중, 내용물이 돌비(突沸)하지 않도록 적절히 진공도를 조정하면서 용제를 회수했다(용제 제거 공정). 용제 회수량이 850질량부가 된 시점에서 상압으로 되돌리고, 가지형 플라스크를 수랭하여 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액(PA1)을 얻었다. 이 분산액에 있어서의 수지 입자의 체적평균 입경D50v는 140nm이었다. 그 후, 이온교환수로 조정하여 고형분 농도를 20질량%로 했다.

(3) 추가용 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액(PA1A)의 제조

상기 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액(PA1)의 350질량부를 500mL 비이커에 넣고, 마그네틱 스터러로, 기포를 만들지 않는 속도로 교반하면서, 음이온성 계면활성제(다우케미컬사제; Dowfax2Al)를 3.4질량부 가하고, 10분간 교반한 후, 0.3M질산을 사용하여, pH를 3.8로 조정했다. 30분 교반 후, 다시 pH를 3.8로 조정하여 추가용 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액(PA1A)을 준비했다.

<결정성 폴리에스테르 수지 분산액(PC1)의 제조>

(1) 결정성 폴리에스테르 수지(PC1)의 제조

1,10-도데칸2산 50몰%

1,9-노난디올 50몰%

상기 모노머 성분을, 교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 넣고, 반응 용기 중을 건조 질소 가스로 치환한 후, 상기 모노머 성분 100질량부에 대해 티탄테트라부톡사이드(시약)를 0.25질량부를 투입하고, 질소 가스 기류 하 170℃에서 3시간 교반 반응시켰다. 또한, 온도를 210℃로 올려 반응 용기 내를 3kPa까지 감압하고, 감압 하에서 13시간 교반 반응시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(C1)를 얻었다. 이 결정성 폴리에스테르 수지(C1)의 DSC에 의한 융해 온도Tc는 73.6℃, GPC에 의한 중량평균 분자량Mw는 25,000, 수평균 분자량Mn은 10,500, 산가AV는 10.1mgKOH/g이었다.

(2) 결정성 폴리에스테르 수지 분산액(PC1)의 제조

교반 날개, 콘덴서, 온도계, 수적하 장치를 구비한, 2L 세퍼러블 플라스크에, 상기 결정성 폴리에스테르 수지(PC1) 300질량부와 메틸에틸케톤(용제) 105질량부와 이소프로필알코올(용제) 90질량부를 넣고, 탕욕에서 70℃까지 가온하여, 70℃에서 유지하고, 100rpm으로 교반 혼합하면서 수지를 용해시켰다(용해액 제조 공정). 그 후, 교반 회전수를 150rpm으로 하고, 탕욕을 66℃로 설정하고 30분간 방치하여 온도를 안정시켰다. 다음으로, 10질량% 암모니아수(시약) 15질량부를 1분간으로 투입하고, 10분간 혼합한 후, 66℃로 보온된 이온교환수를 7질량부/분의 속도로, 합계 900질량부 적하하고 전상시켜, 유화액을 얻었다. 수적하 종료 후 즉시, 20℃ 수욕에서 25℃까지 냉각했다. 냉각 후의 유화액 800질량부와 이온교환수 500질량부를 2L 가지형 플라스크에 넣고, 트랩구를 거쳐 진공 제어 유닛을 구비한 이 베이퍼레이터(도쿄리카기카이가부시키가이샤제)에 셋팅했다. 가지형 플라스크를 회전시키면서 탕욕에서 60℃에서 30분간 가온하여 액온을 안정시킨 후, 감압을 개시했다. 감압 조건은, 101kPa에서 50kPa까지 펌프의 능력 한계 속도로, 50kPa에서 7kPa까지 172분으로 감압하고, 7kPa 도달 후는 7kPa를 유지하고, 도중, 내용물이 돌비하지 않도록 적절히 진공도를 조정하면서 용제를 회수했다. 용제 회수량이 850질량부가 된 시점에서 상압으로 되돌리고, 가지형 플라스크를 수랭하여 결정성 폴리에스테르 수지 분산액(PC1)을 얻었다. 얻어진 분산액에 이온교환수를 가하여, 고형분 농도를 30질량%로 조정했다.

(실시예8)

황산알루미늄 분말(아사다가가쿠고교가부시키가이샤제; 17% 황산알루미늄)

35질량부

이온교환수 1965질량

이상을 2리터 용기로 투입하고, 30℃에서, 침전물이 소실할 때까지 교반 혼합하여, 황산알루미늄 수용액을 제조했다.

결정성 폴리에스테르 수지 분산액(PC1) 58질량부

비결정성 폴리에스테르 수지 분산액(PA1) 650질량부

착색제 분산액(C1) 91.5질량부

이형제 분산액(W1) 103.0질량부

이온교환수 200질량부

음이온성 계면활성제(다우케미컬사제; Dowfax2A1) 7.0질량부

상기 각 성분을, 온도계, pH계, 교반기를 구비한 3L의 반응 용기에 넣고, 온도 25℃에서, 호모지나이저(IKA재팬사제; 울트라터랙스T50)로 5,000rpm으로 분산하면서, 제조한 황산알루미늄 수용액을 125질량부 첨가하고, 6분간 분산했다. 그 후, 반응 용기에 교반기, 맨틀 히터를 설치하고, 슬러리가 충분히 교반하도록 교반기의 회전수를 조정하면서, 온도 40℃까지는 0.2℃/분으로, 40℃를 초과하고 나서는 0.05℃/분으로 승온하여, 10분마다 멀티사이저Ⅱ(어퍼쳐경 : 50㎛, 벡맨-콜터사제)로 입경을 측정하고, 체적평균 입경이 5.0㎛가 된 지점에서 온도를 유지하고, 또한 추가용 비결정성 폴리에스테르 수지 분산액(A1A)을 5분간에 걸쳐 투입했다. 투입 후 30분간 유지한 후, 4질량% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 9.0으로 했다. 그 후, 5℃마다 pH를 9.0으로 조정하면서, 승온 속도 1℃/분으로 90℃까지 승온하여, 90℃에서 유지했다. 15분마다 광학 현미경과 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 입자 형상 및 표면성을 관찰한 바, 1.0시간째에서 입자의 합일이 확인되므로, 냉각수로 용기를 30℃까지 5분간으로 냉각했다.

냉각 후의 슬러리를, 오프닝 15㎛의 나일론 메시에 통과시켜, 조대분(粗大粉)을 제거한 후, 메시를 통과한 토너 슬러리를 어스피레이터(aspirator)로 감압 여과했다. 여과지 상에 남은 토너를 손으로 가능한 한 잘게 분쇄하여, 온도 30℃에서 토너량의 10배의 이온교환수에 투입하고, 30분간 교반 혼합한 후, 다시 어스피레이터로 감압 여과하여, 여과액의 전도도를 측정했다. 여과액의 전도도가 10μS/cm 이하가 될 때까지 이 조작을 반복하여, 토너를 세정했다. 세정한 토너를 습식 건식 정립기(코밀)로 잘게 분쇄하고 나서, 35℃의 오븐 중에서 36시간 진공 건 조하여, 토너 입자를 얻었다. 얻어진 토너 입자 100질량부에 대해, 소수성 실리카(니뽄에어로질사제, RY50) 1.0질량부와 소수성 산화티탄(니뽄에어로질사제, T805) 0.8질량부를 가하여, 샘플 밀을 사용하여 13000rpm으로 30초간 혼합 블렌드했다. 그 후, 오프닝 45㎛의 진동체로 체가름하여, 토너(TC2)를 얻었다.

얻어진 토너는, 체적평균 입경D50v 6.0㎛, 형상 계수 0.960(시스멕스가부시키가이샤제, FPIA-3000)이었다. 또, 토너의 SEM 화상을 관찰한 바, 매끄러운 표면을 갖고, 이형제의 돌출이나 표면층의 벗겨짐 등의 불량은 없었다.

Mn-Mg-Sr계 페라이트 입자(체적평균 입경 40㎛) 100질량부

톨루엔 14질량부

시클로헥실메타아크릴레이트/디메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 중량비 99:1, Mw 8만) 2.0질량부

카본 블랙(VXC72 : 캐보트제) 0.12질량부

페라이트 입자를 제외한 상기 성분 및 유리 비드(Φ1mm, 톨루엔과 동량)를, 간사이페인트사제 샌드 밀을 사용하여 1,200ppm/30min 교반하여, 수지 피복층 형성용 용액이라 했다. 또한, 이 수지 피복층 형성용 용액과 페라이트 입자를 진공 탈기형 니더에 넣고 감압하고, 톨루엔을 유거/건조함으로써 수지 피복 캐리어를 형성했다.

상기 캐리어 500질량부에 대해 상기 토너 40질량부를 가하고, V형 블렌더로 20분간 블렌드한 후, 오프닝 212㎛의 진동체에 의해 응집체를 제거하여 현상제(DC2)를 얻었다.

또한, 상기 캐리어 20질량부에 대해, 상기 토너 100질량부를 가하고, V형 블렌더로 20분간 블렌드한 후, 오프닝 212㎛의 진동체에 의해 응집체를 제거하여 보급용 현상제(DC2A)를 얻었다. 실시예3에 있어서의 시안 토너, 현상제를, 실시예8의 시안 토너, 현상제로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

결정성 수지를 사용함으로써, 실시예3에 대해 색상 변화의 억제는 더욱 개선했다.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도.

[부호의 설명]

200…화상 형성 장치, 201…상유지체, 202…대전기, 203…상기입 장치, 204…로터리 현상기, 204Y…옐로우용 현상기, 204M…마젠타용 현상기, 204C…시안용 현상기, 204K…블랙용 현상기, 204G…그린용 현상기, 205…1차 전사 롤, 206…클리닝 블레이드, 207…중간 전사체, 208,209,210…지지 롤, 211…2차 전사 롤

Claims (20)

1. 결착 수지와 착색제와 이형제를 함유하고, 기록재 위에 토너 재량(載量) 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 ID, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각(단, a*+축상을 색상각 0도로 하고, b*+축상을 색상각 90도로 한다)을 A로 했을 때에, 하기식을 만족시키는 정전하상 현상용 그린 토너.

   0.3<ID<1.2

   160도<A<190도
2. 제1항에 있어서,

   화상 형성 장치에서 함께 사용되는 시안 토너와 옐로우 토너를 기록재 위에 각각 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 IDcy, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각을 Acy로 했을 때에, 하기식을 만족시키는 정전하상 현상용 그린 토너.

   0.1<(ID/IDcy)<0.7

   Acy<A
3. 제2항에 있어서,

   상기 A와 상기 Acy가 하기식을 만족시키는 정전하상 현상용 그린 토너.

   5도<(A-Acy)<35도
4. 제1항에 있어서,

   상기 결착 수지가 결정성 수지를 함유하는 정전하상 현상용 그린 토너.
5. 제4항에 있어서,

   상기 결착 수지 중의 결정성 수지의 함유량이 2중량% 이상 20중량% 이하인 정전하상 현상용 그린 토너.
6. 제4항에 있어서,

   상기 결정성 수지가 결정성 폴리에스테르 수지인 정전하상 현상용 그린 토너.
7. 제6항에 있어서,

   상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도가, 50℃ 이상 120℃ 이하인 정전하상 현상용 그린 토너.
8. 제6항에 있어서,

   상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 이상 100,000 이하인 정전하상 현상용 그린 토너.
9. 제6항에 있어서,

   상기 결정성 폴리에스테르 수지의 산가가 4mgKOH/g 이상 20mgKOH/g 이하인 정전하상 현상용 그린 토너.
10. 제1항에 있어서,

    상기 착색제의 토너 중에 있어서의 함유량이, 0.5중량% 이상 8중량% 이하인 정전하상 현상용 그린 토너.
11. 제1항에 있어서,

    상기 착색제의 분산경이, 30nm 이상 300nm 이하인 정전하상 현상용 그린 토너.
12. 제1항에 있어서,

    상기 이형제의, ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 DSC에서의 주체 극대 흡열 피크가 60℃ 이상 120℃ 이하이며, 또한 140℃에서 1mPas 이상 50mPas 이하의 용융 점도를 갖는 정전하상 현상용 그린 토너.
13. 제1항에 있어서,

    상기 이형제의 첨가량이, 결착 수지 100질량부에 대해, 1질량부 이상 15질량 부 이하인 정전하상 현상용 그린 토너.
14. 제1항에 있어서,

    체적평균 입경이, 4㎛ 이상 9㎛ 이하인 정전하상 현상용 그린 토너.
15. 제1항에 있어서,

    형상 계수 SF1이, 110 이상 145 이하인 정전하상 현상용 그린 토너.
16. 제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너와, 캐리어를 함유하는 정전하상 현상용 현상제.
17. 제16항에 있어서,

    상기 캐리어의 체적 전기 저항값이 10⁹Ωcm 이상 10¹⁴Ωcm 이하인 정전하상 현상용 현상제.
18. 결착 수지와 착색제와 이형제를 각각 함유하는 시안 토너와 옐로우 토너와 그린 토너를 함유하고, 상기 그린 토너를 기록재 위에 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 ID, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각(단, a*+축상을 색상각 0도로 하고, b*+축상을 색상각 90도로 한다)을 A로 하고, 상기 시안 토너와 상기 옐로우 토너를 기록재 위에 각각 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 IDcy, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각을 Acy로 했을 때에, 하기식을 만족시키는 정전하상 현상용 토너 셋트.

    0.3<ID<1.2

    160도<A<190도

    0.1<(ID/IDcy)<0.7

    Acy<A
19. 캐리어와 결착 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 시안 토너, 옐로우 토너, 그린 토너를 각각 함유하는 시안용 현상제, 옐로우용 현상제, 그린용 현상제를 함유하고,

    상기 그린 토너를 기록재 위에 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 ID, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각(단, a*+축상을 색상각 0도로 하고, b*+축상을 색상각 90도로 한다)을 A로 하고, 상기 시안 토너와 상기 옐로우 토너를 기록재 위에 각각 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 IDcy, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각을 Acy로 했을 때에, 하기식을 만족시키는 정전하상 현상용 현상제 셋트.

    0.3<ID<1.2

    160도<A<190도

    0.1<(ID/IDcy)<0.7

    Acy<A
20. 상유지체와, 상기 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 정전하상 현상용 토너를 함유하는 정전하상 현상용 현상제를 사용하여 상기 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단과, 상기 현상된 토너 화상을 중간 전사 부재에 1차 전사하는 1차 전사 수단과, 상기 중간 전사 부재에 전사된 토너 화상을 기록재에 2차 전사하는 2차 전사 수단을 갖고, 상기 토너는, 결착 수지와 착색제와 이형제를 각각 함유하는 시안 토너와 옐로우 토너와 그린 토너를 함유하고, 상기 그린 토너를 기록재 위에 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 ID, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각(단, a*+축상을 색상각 0도로 하고, b*+축상을 색상각 90도로 한다)을 A로 하고, 상기 시안 토너와 상기 옐로우 토너를 기록재 위에 각각 토너 재량 4.0g/m²으로 화상 형성했을 때의, 화상 농도를 IDcy, L*a*b* 색좌표 공간에서 표시되는 화상의 색상각을 Acy로 했을 때에, 하기식을 만족시키는 화상 형성 장치.

    0.3<ID<1.2

    160도<A<190도

    0.1<(ID/IDcy)<0.7

    Acy<A

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