JP4840040B2 - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法や静電記録法等に使用される静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、並びに、当該トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。

電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用い電気的な潜像を形成する露光工程、トナーを用いてトナー画像に現像する現像工程、該トナー画像を紙等の記録材（被記録体）に転写する転写工程、トナー画像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する定着工程、感光体層に残存したトナーを除去するクリーニング工程といった基本工程から成り立っている。

このような電子写真方式を用いた画像形成装置においては、所定の電位に帯電された感光体表面に、電気的な潜像が形成された後に、この潜像が少なくともトナーを含む現像剤によって現像されることにより、感光体表面に潜像に応じたトナー像が形成されている。
この感光体表面へ形成された潜像の現像は、帯電されたトナーが感光体表面の潜像形成領域に静電力によって付着することにより、行われている。

このため、電子写真方式の画像形成装置で用いられるトナーは、良好な帯電性を有することが求められる。

このような電子写真方式の画像形成装置で用いられる静電荷現像用トナーは、鮮鋭度の向上、高画質化等のために小粒径化することが望まれている。小粒径のトナーを製造する方法としては、重合法トナーの開発が盛んである。

例えば、乳化重合等により樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、必要に応じて着色剤粒子等を分散した分散液と、を混合した混合分散液を調整し、樹脂粒子を含む凝集体を形成する凝集工程を得た後に、加熱することによってこの凝集体を融合合一してトナー粒子を調整する方法等が知られている。

良好な帯電性を有するトナーの作製技術として、例えば、特許文献１の技術では、水系溶媒中で重合性単量体を重合した樹脂粒子の分散液を調整し、アニオン性界面活性剤の存在下にて水系溶媒中より、樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を得て製造しており、製造されたトナーが、アニオン性界面活性剤を１〜１０００ｐｐｍ、かつ凝集剤として用いた２価または３価のイオンを合計で２５０〜２００００ｐｐｍ含有することにより、良好な帯電性を有するトナーを提供している。
特開２００２―２７８１１１号公報

特許文献１の技術では、アニオン性界面活性剤として、スルホン基を有する界面活性剤のみを用いている。スルホン基を有する界面活性剤は、界面活性能が高いことから混合分散液の安定性を図ることができる。
しかしながら、トナー粒子の製造において、混合分散液内の凝集粒子の成長を停止するためには、最低でもｐＨ９以上の状態とする必要があることから、凝集反応停止に多量のアルカリの添加を必要とする。このため、製造されたトナー粒子の帯電性が悪化するという懸念があった。

本発明は、上記事実を考慮してなされたものであり、トナー製造過程における混合分散液の分散安定性を有すると共に、良好な帯電性を有する静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、並びに、当該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、下記本発明に想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、
＜１＞ 少なくとも結着樹脂と、離型剤と、を含有する静電荷現像用トナーであって、
２価以上の価数を取りうる金属元素と、スルホン基を有する界面活性剤と、カルボキシル基を有する界面活性剤と、を含有し、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記スルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）と、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記カルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）と、の関係が、下記式（１）及び下記式（２）の条件を満たすことを特徴とする静電荷現像用トナーである。
０．００１５≦ａ≦０．００６ ・・・・・式（１）
０．０１８≦１．６２×ａ＋ｂ≦０．０２５ ・・・・・式（２）

＜２＞ 少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、を混合した混合分散液中で、少なくとも前記樹脂粒子及び着色剤を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱することにより融合する融合工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、前記混合分散液が、２価以上の価数をとりうる金属元素と、スルホン基を有する界面活性剤と、カルボキシル基を有する界面活性剤と、を含み、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記スルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）と、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記カルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）との関係が、下記式（３）及び下記式（４）の条件を満たすことを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法である。
０．００１５≦ａ≦０．００６ ・・・・・式（３）
０．０１８≦１．６２×ａ＋ｂ≦０．０２５ ・・・・・式（４）

＜３＞ 上記＜１＞に記載の静電荷現像用トナーを含有することを特徴とする静電潜像現像剤である。

＜４＞ 像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を、少なくとも静電荷現像用トナーを含む静電潜像現像剤により現像してトナー像を得る現像工程と、前記像担持体上のトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記トナー像を記録媒体に定着する定着工程と、を少なくとも含む画像形成方法において、前記静電荷現像用トナーは、上記＜１＞に記載の静電潜像現像トナーであることを特徴とする画像形成方法である。

＜５＞ 像担持体表面を帯電する帯電手段と、前記帯電手段によって帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を、少なくとも静電荷現像用トナーを含む静電潜像現像剤により現像してトナー像形成する現像手段と、前記像担持体上のトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着する定着手段と、を含む画像形成装置であって、前記静電荷現像用トナーは、上記＜１＞に記載の静電潜像現像トナーであることを特徴とする画像形成装置である。

本発明の静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、及び画像形成装置によれば、トナー製造過程における混合分散液の分散安定性を有すると共に、良好な帯電性を有する静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、並びに、当該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを目的とする。ことができる。

以下、本発明について、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法の順に説明する。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷現像用トナー＞
本発明の静電荷現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、少なくとも結着樹脂と、離型剤と、を含有する静電荷現像用トナーであって、２価以上の価数を取りうる金属元素と、スルホン基を有する界面活性剤と、カルボキシル基を有する界面活性剤と、を含有し、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記スルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）と、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記カルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）と、の関係が、下記式（１）及び下記式（２）の条件を満たすことを特徴としている。

０．００１５≦ａ≦０．００６ ・・・・・式（１）
０．０１８≦１．６２×ａ＋ｂ≦０．０２５ ・・・・・式（２）

また、本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、を混合した混合分散液中で、少なくとも前記樹脂粒子及び着色剤を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱することにより融合する融合工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、前記混合分散液が、２価以上の価数をとりうる金属元素と、スルホン基を有する界面活性剤と、カルボキシル基を有する界面活性剤と、を含み、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記スルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）と、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記カルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）との関係が、下記式（３）及び下記式（４）の条件を満たすことを特徴としている。

０．００１５≦ａ≦０．００６ ・・・・・式（３）
０．０１８≦１．６２×ａ＋ｂ≦０．０２５ ・・・・・式（４）

本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、を混合した混合分散液中で、少なくとも樹脂粒子及び着色剤を含む凝集粒子を形成する凝集工程を経た後に、融合工程において、凝集粒子を加熱して融合することにより製造する。

本発明のトナー及びトナーの製造方法では、上記構成及び上記製造方法を用いることにより、良好な帯電性を有するトナーを得ることができると共に、トナー製造工程における混合分散液の良好な分散安定性を得ることができることが見出された。

ここで、上記「混合分散液の良好な分散安定性」とは、混合分散液中の粒子が分散し、凝集物の沈殿が微量である状態を示している。
また、上記トナーの「良好な帯電性」とは、帯電量の分布がトナー粒子間で少ないために現像時に潜像でない部分にトナーが付着する、所謂カブリの発生のないことを示している。

上記スルホン基を有する界面活性剤は、電荷の解離が多く、媒体との帯電により発生する静電気との相互作用が大きいために、界面活性能が高いことが知られている。このため、トナー製造時の凝集工程において、混合分散液内にスルホン基を有する界面活性剤を添加することで、混合分散液の分散安定性を得ることができる。

スルホン基を有する界面活性剤の具体例としては、例えば、スルホネート系界面活性剤であるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、グリコールエーテルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトルウム、ポリオキシエチレンノニフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムを用いるか、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。

上述のように、スルホン基を有する界面活性剤を混合分散液に添加すると、スルホン基を有する界面活性剤は、例えばｐＨ３以下のような低ｐＨの混合分散液内においてもイオン化された状態であるので、混合分散液の分散安定性を良好とすることはできる。しかし、混合分散液中の凝集粒子の成長を停止させる場合には、多量のアルカリを混合溶液中に添加する必要があるため、スルホン基を有する界面活性剤の添加により、凝集粒子の帯電性が悪化すると言う懸念がある。

そこで、本発明では、混合分散液中に、さらにカルボキシル基を有する界面活性剤を含有している。

カルボキシル基を有する界面活性剤は、スルホン基を有する界面活性剤に比べて界面活性剤としての効果は小さいが、スルホン基を有する界面活性剤が凝集粒子内部まで浸透するのに対し、比較的凝集粒子表面に多く存在し、スルホン基を有する界面活性剤の内部への浸透を抑制するために、混合分散液中の凝集粒子の帯電性を確保することができると考えられる。

カルボキシル基を有する界面活性剤としては、何ら制限されるべきものではないが、例えば、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルエステル型カルボン酸塩、アシルアミノ酸塩、酢酸ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤等が挙げられる。前記、高級脂肪酸アルカリ塩としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、牛脂脂肪酸等のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩、トリプロパノールアミン塩等が挙げられる。前記、アルキルエーテルカルボン酸としては、ＰＯＥラウリルエーテル酢酸塩、ＰＯＥトリデシルエーテル酢酸塩等が挙げられる。前記、アルキルエステル型カルボン酸塩としては、ラウロイル乳酸ナトリウム、ミリストイル乳酸ナトリウム、ステアロイル乳酸ナトリウム等が挙げられる。前記、アシルアミノ酸塩としては、ヤシ油アシルグルタミン酸塩、ラウロイルアシルグルタミン酸塩、ココイルサルコシン塩、ラウロイルサルコシン塩、ミリストイルサルコシン塩、オレイルサルコシン塩、ラウロイルメチルアラニン塩等が挙げられる。

前記、酢酸ベタイン型両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。前記、イミダゾリン型両性界面活性剤として、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩等が挙げられる。これらのうち、特に高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルエステル型カルボン酸塩、アシルアミノ酸塩が好ましい。

上記スルホン基を有する界面活性剤、及び上記カルボキシル基を有する界面活性剤各々のトナーにおける含有量、及びトナー製造時における混合分散液への添加量は、製造されたトナーの帯電性を良好とすると共に、混合分散液の良好な分散安定性の双方を実現するように定められる。

具体的には、上記スルホン基を有する界面活性剤、及びカルボキシル基を有する界面活性剤の含有量は、トナーに含有される結着樹脂固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量をａ（ｍｏｌ）とし、トナーに含有される結着樹脂固形分１００ｇに対するカルボン酸基を有する界面活性剤の量をｂ（ｍｏｌ）とすると、下記式（１）及び下記式（２）を満たすことが必須である。

０．００１５≦ａ≦０．００６ ・・・・・式（１）
０．０１８≦１．６２×ａ＋ｂ≦０．０２５ ・・・・・式（２）

なお、式（２）中の「１．６２」は図１に示すように、スルホン基を有する界面活性剤の、カルボキシル基を有する界面活性剤に対する界面活性剤としての能力を相対的に値として示しており、カルボキシル基を有する界面活性剤の量を適当な範囲にしたときの使用できるスルホン基を有する界面活性剤のカルボキシル基を有する界面活性剤量を測定することによって得られる値である。
また、「１．６２×ａ＋ｂ」とは、実質的にカルボキシル基を有する界面活性剤のみを用いたときの用いることができる界面活性剤の総和を示す値である。

スルホン基を有する界面活性剤の量ａが、０．００１５未満であると、凝集時の粒度分布が維持できないという問題があり、０．００６を超えると、出来上がったトナーの帯電量が低下するという問題がある。

また、「１．６２×ａ＋ｂ」の値が、０．０１８未満であると、凝集時の粒度分布が維持できないと言う問題があり、０．００２５を超えると、出来上がったトナーの帯電量が低下すると言う問題がある。

上記混合分散液中及び製造されたトナー中には、２価以上の価数をとり得る金属元素が含まれている。

２価以上の価数を取りうる金属元素は、混合分散液に含まれる結着樹脂等の各種粒子を凝集する凝集剤として機能することができる。２価以上の金属元素を用いることで、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。

この金属イオンとしては、２価以上の価数を取りうる金属イオンであることが必須であるが、更に好ましくは、３価以上の金属イオンであることが好ましい。

２価以上の価数を取り得る金属イオンは、１価の金属イオンに比べて臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいため、価数が大きくなるほどより少量の添加または少量の含有で混合分散液中の各種粒子の凝集を進行させることができる。

この「臨界凝集濃度」とは、分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著「高分子化学」１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えばその値を知ることができる。

この２価以上の金属元素としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、マンガン、銅などの２価の金属、鉄、アルミニウムなどの３価の金属等が挙げられる。これらの中で、特に好ましいものとして、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムが挙げられる。

なお、これらの金属元素を混合分散液中に添加するには、これらの金属元素の金属塩を混合分散液中に添加すればよい。
金属塩の具体例として、２価の金属の金属塩としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、及び硫酸マンガン等が挙げられる。３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、及び塩化鉄等が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択することができる。

本発明における２価以上の金属元素のトナーへの含有量は、０.０１重量％〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０.０１重量％〜０.１重量％、更に好ましくは０.０１重量％〜０.０５重量％がよい。

トナーの製造時には、上記記載の金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように混合分散液を調整する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、混合分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が凝集粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。

凝集剤として用いられる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の２倍以上、更に好ましくは５倍以上添加される。

尚、複合樹脂粒子（粒子が多層構成であったり、粒子中に添加剤等のような他の構成成分が含まれていたりする場合を複合樹脂粒子という）や着色剤粒子が分散している混合分散液中に上記凝集剤を添加する際の混合分散液の温度は、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、具体的には３０℃〜６５℃の範囲であることが好ましく、更に好ましくは４０℃〜５５℃とされる。

本発明では、トナーを以上のような製造方法で製造すると共に、上述のような構成とすることによって、帯電性に優れ、且つ混合分散液の分散安定性に優れたトナー及びトナー製造方法を提供することができる。

以下、本発明の静電荷現像用トナーの構成について、さらに順を追って説明する。
（結着樹脂）
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、非結晶樹脂単独であってもよいし、結晶樹脂単独であってもよいが、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを同時に混合して使用してもよい。

なお、上記「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味する。一方、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂（無定形樹脂）を意味するが、本発明において用いられる非晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。

なお、本発明における非晶性樹脂のガラス転移温度は、４５〜８０℃の範囲であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーが貯蔵中または現像器中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。

本発明においては、結着樹脂として、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重合により得られるポリエステル樹脂を用いている。

本発明において用いる非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いる多価カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン基を持つ２価以上のカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。スルホン基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。

スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。

また、スルホン基を有する３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸にスルホン基が置換したナトリウム塩を挙げることができる。

本発明のトナーの製造時に用いられる結着樹脂に含まれる、ポリエステル樹脂に含まれる多価カルボン酸は、スルホン基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含むことが好ましく、且つ、ポリエステル樹脂に含まれる酸成分に対するスルホン基を有する２価以上のカルボン酸の重量比率Ａと、ポリエステル樹脂に対する、スルホン基を有する界面活性剤とカルボキシル基を有する界面活性剤との重量和の重量比率Ｂと、の関係は、下記式（５）、式（６）、及び式（７）の全ての条件を満たすことが好ましい。

０．２≦Ａ≦３．０ ・・・・・式（５）
０．４≦Ｂ≦４．０ ・・・・・式（６）
Ａ＋Ｂ＜７．０ ・・・・・式（７）

結着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、このポリエステル樹脂が、必須成分としてスルホン基を含有する２価以上の多価カルボン酸成分を含有することにより、結着樹脂を分散した分散液の安定性が大幅に改善される。
但し、ポリエステル樹脂に、スルホン基を含有する２価以上のカルボン酸が多く含有されるほど、ポリエステル樹脂自体の親水性が高まり、ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液の分散安定性は向上するものの、トナーとして製造された後に、特に、高温高湿環境下において空気中の水分が吸着し、帯電低下や転写性の悪化を招く事になる。

このため、ポリエステル樹脂に含まれる酸成分に対するスルホン基を有する２価以上のカルボン酸の重量比率Ａは、０．２〜３．０の範囲となることが好ましく、０.３〜２.０の範囲であることが更に好ましく、０.３〜１.５の範囲であることが特に好ましい。

重量比率Ａが０．２未満では、混合分散液の分散安定性に対する効果は不十分であり、重量比率Ａが３．０を超えるとトナーの吸湿性の悪化が芳しくなり、好ましくない。

一方、スルホン基を有する界面活性剤とカルボキシル基を有する界面活性剤との重量和の重量比率Ｂは、ポリエステル樹脂成分に対して０．４〜４．０の範囲となることが好ましく、０.４〜３.０の範囲であることが更に好ましく、０.４〜２.０の範囲であることが特に好ましい。

凝集工程において、混合分散液のｐＨを例えばｐＨ４．０の酸性領域にした場合には、ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシル基の解離による静電反発効果が抑制されてしまうため、重量比率Ｂが０．４未満であると、界面活性剤による分散効果が少なくなり、樹脂粒子同士が凝集してしまい、トナー粒子の作製が困難となる。

一方、重量比率Ｂが４．０を超える場合には、融合後のトナー中へのアニオン界面活性剤（スルホン基を有する界面活性剤とカルボキシル基を有する界面活性剤との重量和）残留量が増加してしまい、トナーの吸湿性が悪化または誘電特性の悪化が生じ、トナー帯電の低下などの問題を引き起こす。

また、上記「Ａ＋Ｂ」の値が、７．０以上であると、トナー中に残留するスルホン基成分が多くなり、トナー吸湿性が悪化してしまう。

なお、より好ましくは、上記スルホン基を有する界面活性剤とカルボキシル基を有する界面活性剤との重量和の重量比率Ｂよりも、ポリエステル樹脂に含まれる酸成分に対するスルホン基を有する２価以上のカルボン酸の重量比率Ａの方が少ない方が好ましい。

これは、混合分散液中のアニオン界面活性剤の場合、トナー粒子形成後も粒子を潜像することによりトナー粒子表面にある界面活性剤を除去することが可能であるが、該ポリエステル樹脂成分に対して、スルホン基を有する２価以上のカルボン酸成分を結着樹脂の骨格中に含むということは、親水性基であるスルホン基の除去が困難であるため、トナー粒子化した後のトナー吸湿性が悪化し、帯電低下を引き起こす懸念がある。このため、極力アニオン界面活性剤使用量よりも控える必要がある。

このように、上記重量比率Ａと重量比率Ｂとが、上記式（５）、式（６）、及び式（７）の全てを満たすことによって、結着樹脂としてのポリエステル樹脂からなる樹脂粒子の凝集時の安定性を付与することができ、優れた顔料分散とシャープな粒度分布のトナーを得ることができる。

なお、この「凝集時の安定性」とは、凝集粒子を造粒させ、粒径を制御する工程における凝集粒子の粒度分布が狭い状態を示している。

また、上記重量比率Ａと重量比率Ｂとが、上記式（５）、式（６）、及び式（７）の全てを満たすことによって、トナー中に残留する、上記スルホン基を有する界面活性剤とカルボキシル基を有する界面活性剤の含有量を１．０重量％未満とすることができる。

トナー粒子中に残留するアニオン界面活性剤は、トナー粒子の吸湿性の悪化、誘電特性の悪化、電気抵抗の低下を引き起こし、トナー帯電の低下、転写性の低下等により画像濃度の低下、画質劣化を引き起こすため、トナー粒子の洗浄により極力低減する必要がある。
このため、本発明では、上記製造方法によって、製造されたトナー中に残留する界面活性剤成分を低減することができるので、トナーの吸湿性悪化に伴う帯電性低下を抑制することができる。

なお、このトナー中の上記スルホン基を有する界面活性剤、及びカルボキシル基を有する界面活性剤の測定方法は、「界面活性剤の分析と試験法」講談社発行（１９８８年）に記載の方法があるが、具体的な一般式（７）、（８）で表される界面活性剤の含有量の測定方法は以下の通りである。

トナー１ｇを５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出、このクロロホルム層を１００ｍｌのイオン交換水でもう一度抽出、計２００ｍｌの抽出液（水層）を５００ｍｌまで希釈、この希釈液を試験液としてＪＩＳ ３３６３６項に規定の方法に従いメチレンブルーで呈色させ、吸光度を測定し、別途作成した検量線より、トナー中の含有量を測定する。

ポリエステル樹脂に含有される多価アルコール類としては、脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等を例示できる。脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオール及びテトラオール類等を例示できる。

脂環族多価アルコール類としては１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示できる。

芳香族多価アルコール類としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、５０℃以上であることが必須であり、さらには６０℃以上、９０℃未満であることが好ましい。ガラス転移点がこれより低い場合には、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、保存安定性に問題を生ずる場合がある。また、９０℃以上の場合は、定着性が低下してしまい好ましくない。

また本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は６０℃〜９０℃の範囲であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度をこれより低く抑えたトナーにおいては、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、特に長時間の保存において、流動性が大きく悪化する場合がある。軟化点がこれより高い場合には定着性に支障をきたす。

一方、結晶性ポリエステル樹脂としては、結晶性を持つポリエステル樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂材料を用いることができるが、上記非晶性ポリエステル樹脂に含まれる、上記スルホン基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含まないことが好ましい。

例えば、スチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸エチルヘキシル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル基を有するエステル類；マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、などの二重結合を有するカルボン酸類；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の二重結合を有するカルボン酸類；などを単独で重合又は２種類以上を共重合したもの、並びにこれらを混合したものを挙げることができる。

さらには、エポキシ樹脂、メラミン樹脂ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体などが挙げられる。

本発明のトナーに含有する結晶樹脂としては、詳細を後述する電子写真方式の画像形成装置のトナーとして用いたときに、定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂を用いる事が、より好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。なお、本発明にでは、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０重量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。

結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

具体的には、例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

結晶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。但し、１０００００以下であることが好ましく、７００００以下であることがより好ましい。結晶性樹脂の重量平均分子量が８０００より小さいと、定着像の強度不足、現像器攪拌中の破砕等が生じるおそれがある。また、結晶性樹脂の重量平均分子量が１０００００より大きいと、定着温度が上昇するおそれがある。
なお、上記分子量の測定は、前記スチレン共重合体の分子量測定法と同様に行うことができる。

結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１１０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１２０℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。

ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＡＳＴＭ・Ｄ３４１８―８に示す示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。
また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。

前記最大のピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
なお、前述の結着樹脂のガラス転移点や融点も、上記と同様の方法により測定した。

結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。

（着色剤）
着色剤としては、公知の有機、もしくは、無機の顔料や染料、油溶性染料を使用することができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３２）、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１Ｂ５）、金属錯塩染料、金属錯塩染料の誘導体これらの混合物等を挙げることができる。

さらにはシリカ、酸化アルミニウム、マグネタイトや各種フェライト類、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化マグネシウムなどの種々の金属酸化物及びこれらの適宣の混合物などが挙げられる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
着色剤の含有量は、トナー粒径や現像量に依存するが、一般にトナー１００質量部に対して１〜５０質量部程度の割合が適切である。特に、２〜２５質量部が好ましい。

これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型のホモジナイザー、メデイア式のボールミル、サンドミルなどが用いられる。
更に、これらの着色剤が後述する乳化凝集法等に用いられる場合には、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。

（その他の成分）
本発明のトナーを構成する成分としては、既述したように、少なくとも結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含む結着樹脂と着色剤とを含有するものであれば特に限定されないが、必要に応じて、離型剤等の他の成分を含んでいてもよい。

離型剤としては、以下のような具体例が挙げられる。
例えば、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等である。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスも使用できる。

さらに他の離形剤としては、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート／エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子が挙げられる。これらの中でより好ましいものとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックスあるいは合成ワックスが挙げられる。

離型剤の含有量は１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。離型剤の含有率が１０質量％以上であれば、充分な離型性を確保することができ、ホットオフセットの発生が防止できる。一方、４０質量％以下であればトナー表面への離型剤の露出がなく、良好な流動性や帯電性を得ることができる。

またその他に、本発明のトナーには、必要により滑剤や帯電制御剤を加えても良い。
使用できる滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げることができる。

前記帯電制御剤は、帯電性をより向上安定化させるために添加するものであり、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、後述する乳化凝集法等によりトナーを作製する場合の凝集工程や融合・合一工程において、凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から、水に溶解しにくい材料が好適である。

特に、帯電制御剤としては、粉体トナーにおいて使用されている、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、さらにこれらを適宣組合せたものが好ましく使用できる。

また、帯電制御剤として、湿式で無機微粒子をトナーに添加する場合、このような無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機微粒子を挙げることができる。この場合、これら無機微粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。

前述のように、本発明においては、トナー粒子に有機架橋微粒子を外添剤として含有させることが好ましい。
有機架橋微粒子は、例えば、水または水を主成分とする分散媒中で、スチレン系単量体等の重合性単量体と分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体（架橋剤）とが乳化共重合されてなるエマルジョンを乾燥して得られる。上記分散媒として用いられる水はイオン交換水もしくは純水であることが好ましい。また、水を主成分とする分散媒とは、水と例えばメタノールのような有機溶剤、界面活性剤や乳化剤あるいはポリビニルアルコールのような水溶性高分子系保護コロイド等との混合水溶液を意味する。

上記界面活性剤や乳化剤あるいは保護コロイド等は、本発明の課題達成を阻害しない限り、反応性であっても良いし、非反応性であっても良い。また、これらの界面活性剤や乳化剤あるいは保護コロイド等は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

反応性界面活性剤としては、例えば、ラジカル重合性のプロペニル基が導入されたアニオン系反応性界面活性剤やノニオン系反応性界面活性剤等が挙げられる。これらの反応性界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

前記重合性単量体としては、前記結着樹脂の構成成分として挙げたものを同様に用いることができるが、それらの中では特にスチレン系単量体を好ましく用いることができる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、スチレンスルホン酸カリウム等が挙げられるが、なかでもスチレンが好適に用いられる。これらのスチレン系単量体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

また、前記分子内にエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤としては、主鎖炭素数が１０〜４０程度の大きな脂肪族系のものを用いることにより、不要な硬質化を防ぎ、トナーと感光体との間でクッションとして充分に機能する適度な弾性を持った有機架橋微粒子を得ることができる。

このような脂肪族系架橋剤としては、直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；多価カルボン酸の多ビニルエステル類等を用いることができる。
具体的には、ポリエチレングリコール＃２００グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００グリコールジアクリレート、１，１０-デカンジオールジアクリレート等が挙げられる。

前記架橋剤の含有量は、単量体全体の０．１〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜４．５質量％の範囲がより好ましく、０．７〜４．２質量％の範囲がさらに好ましい。前記架橋剤の添加量が０．１質量％未満だと架橋度が低下し弾性が不十分となり、５質量％を超えると有機微粒子が硬質化して、感光体へのストレスを増進してしまう場合がある。

前記重合性単量体とエチレン性不飽和基含有単量体とのラジカル重合反応による乳化共重合を惹起ならびに促進するために重合開始剤が用いられても良い。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素水や過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

本発明における有機架橋微粒子を得るため作製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前記エマルジョンからの作製は次のような手順で行えば良い。
攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた例えばセパラブルフラスコのような反応容器中に、水や水を主成分とする分散媒、重合性単量体及びエチレン性不飽和基含有単量体の各所定量を仕込み、例えば窒素ガスのような不活性ガス気流下、一定の攪拌状態のもとで約７０℃に昇温した後、重合開始剤を添加し、ラジカル重合反応による乳化共重合を開始させる。その後、反応系の温度を約７０℃に維持し、約２４時間で乳化共重合を完了させることにより、所望のエマルジョンを得ることができる。

この重合完了後のエマルジョンに対し、ｐＨを調整する目的で塩酸、酢酸その他の酸、或いは水酸化ナトリウム等のアルカリを投入しても良い。
次いで、上記で得られたエマルジョンを、例えば凍結乾燥法やスプレードライ法等の乾燥方法で乾燥させることにより、有機架橋微粒子を得ることができる。

こうして得られる有機架橋微粒子は、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲がより好ましい。また、通常トナーの外添剤として無機微粒子が用いられるが、この無機微粒子の粒径の１．５〜１０倍程度の大きさであることが好ましい。

有機架橋微粒子の体積平均粒径が３００ｎｍを超えると、スペーサー効果は得られるものの過大な量をトナーに添加しなければならず、その粒子自体の帯電性の為にトナーの帯電特性への悪影響が避けられない、あるいはトナー表面から遊離しトナー像保持体への汚染を引き起こす等の悪影響があり得る。体積平均粒径が８０ｎｍに満たないと、粒径が小さすぎてトナーと感光体とのスペーサー効果を得ることができない場合がある。

なお、上記有機架橋粒子の体積平均粒径とは、レーザー回折散乱を利用した粒度分析計を用いて、イオン交換水や純水で希釈したエマルジョン中の微粒子の粒子分布を測定し、体積平均粒子径として求めたものである。測定装置として具体的には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９１０）等が挙げられる。

また、前記有機架橋微粒子の粒径分布が大きく、標準偏差がＤ５０ｖ（体積平均粒径）×０．２０以上である場合、トナーへの添加量を多くしないとスペーサー効果が十分に得られないことがあり、添加量を多くすると前述のような悪影響が出る場合がある。

また、有機架橋微粒子の硬度は通常架橋度と相関があり、例えば架橋度を示すゲル分率の大きさで表現することができる。本発明における有機架橋微粒子のゲル分率は３０〜６０％の範囲であることが好ましい。
なお、上記ゲル分率は、有機溶剤３０ｇ中に乾燥した微粒子を約０．３ｇ加え、有機溶剤への未溶解物を真空乾燥機で乾燥した後、その質量を測定し、下記式（７）により算出した。なお、上記有機溶剤としては、前記単量体からなる重合体を溶解し得る有機溶剤であれば如何なるものであっても良く、例えば、テトラヒドロフランが挙げられる。
ゲル分率（質量％）＝（ＴＨＦに未溶解の微粒子の質量／全微粒子の質量）×１００ ・・・ 式（７）

また、本発明における有機架橋微粒子の帯電性は、トナーと同極性であることが好ましい。例えばトナーが負帯電性であり有機架橋微粒子が正帯電性である場合、有機架橋微粒子をトナーに添加すると大きく低帯電化する不具合があり、更に、この構成の添加トナーをキャリアと長時間攪拌後トナーを補充すると逆極性トナーが発生しやすくなる。これは長時間攪拌によりトナー表面にあるべき有機架橋微粒子がややトナーバルクに埋まれ込むことでトナー表面構成が変化することと、トナー、単分散樹脂粒子の帯電極性が異なることが原因と考えられる。

有機架橋微粒子の帯電極性は、所定のフェライト粉と混合、それと帯電させて粉体帯電量測定装置(ＴＢ−２００：東芝ケミカル(株)製)を用いて測定することができる。トナーの帯電極性も同様に測定することができる。

上記有機架橋微粒子以外にも、本発明のトナーには、流動性助剤やクリーニング助剤等として用いることを目的として、無機微粒子や有機微粒子を乾燥状態で剪断力をかけて表面へ添加することができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒体を挙げることができ、また前記有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒体を挙げることができる。

上記無機微粒子、有機微粒子の体積平均粒径は１０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
特に、トナーに無機微粒子を外添した場合には、感光体にはトナー粒子そのものだけでなく、外添剤である無機微粒子によるストレスも発生しやすくなるため、前記有機架橋微粒子によるスペーサー効果を得ることが必要となる。

本発明において、有機架橋微粒子も含めた外添剤の総添加量は、２質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上である。２質量％未満の場合は空隙が足らず定着時に十分な離型剤染み出しが得られないことがある。なお、外添剤の総添加量の上限としては、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下である。なお、定着時におけるトナー溶融阻害に対しては、熱伝導率のよい金属ロールを用いることで解決できる。
なお、有機架橋微粒子の添加量Ｃと無機微粒子の添加量Ｄとの比Ｃ／Ｄは０．４〜０．８の範囲が好ましく、０．４〜０．６５の範囲がより好ましい。

本発明のトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、４．０〜１０．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５．０〜８．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５．５〜７．５μｍの範囲である。４．０μｍ以上であれば、トナーの舞いによるクラウドの発生を防止することができる。一方、１０．０μｍ以下であれば良質な画像を得ることができる。

また、本発明のトナーの粒度分布は、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が１．３０以下、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）が１．４０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であり、かつＧＳＤｐが１．４０以下であれば、良質な画像を得ることができる。
また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。ただし、体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等が発生し画像欠陥を招く場合がある。

上記体積平均粒系、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ及び個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のように測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡ II（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積及び数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^1/2として定義され、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^1/2として算出される。

また、本発明のトナーは、下式（８）で表される表面性指標値が、２以下であることが好ましい。
（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）・・・式（８）
但し、式（８）中、比表面積計算値は、６Σ（ｎ×Ｒ²）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ³）｝で表され、前記比表面積計算値を表す式において、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数（個／１チャンネル）を表し、Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径（μｍ）を表し、ρはトナー密度（ｇ／μｍ³）を表す。また、前記チャンネルの分割数は１６である。なお、分割の大きさはｌｏｇスケールで０．１間隔である。

ここで、表面性指標値は、２以下が好ましく、更に好ましくは１．８以下である。２を超えるとトナー表面の平滑性が損なわれ、トナー表面に外添剤を外添した際にこの外添剤の埋没等が発生し、帯電性が低下することがある。

なお、比表面積計算値は、上記の比表面積計算値を表す式に示したようにコールターカウンターの各チャンネルの粒径とその粒径の粒子数を測定し、各粒子を球換算して、粒度分布を加味した形で求めた。また、比表面積実測値は、ガス吸着・脱着法に基づき測定され、ラングミュラ比表面積を求めることにより得られる。測定装置としては、コールターＳＡ３１００型（コールター株式会社製）や、ジェミニ２３６０／２３７５（島津製作所製）等を使用することができる。

さらに、本発明のトナーは、下式（９）で表される形状係数ＳＦ１が、１２０〜１３５の範囲内であることが好ましい。
ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（９）
ここで、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）、Ａはトナーの投影面積（μｍ²）を表す。

形状係数ＳＦ１が１２０未満の場合には、転写工程後の残存トナー除去の際にクリーニング不良を引き起こすことがある。形状係数ＳＦ１が１３５を超えると転写性が損なわれることがある。また、トナーを現像剤として使用するときに、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊されることがある。この際、結果として微粉が増加したり、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により感光体表面等が汚染され帯電特性を損なうことがあるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。

形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＬＵＺＥＸIII）を用いて以下のように測定した。
まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて前記ＳＦ１の値を求め、これらを平均して形状係数ＳＦ１とした。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、を混合した混合分散液中で、少なくとも前記樹脂粒子及び着色剤を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、上記凝集粒子を加熱することにより融合する融合工程と、を経て作製され、上記混合分散液が、２価以上の価数をとりうる金属元素と、スルホン基を有する界面活性剤と、カルボキシル基を有する界面活性剤と、を含み、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記スルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）と、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記カルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）との関係が、上記式（３）及び上記式（４）の条件を満たしている。

上記凝集工程においては、混合分散液中に分散している樹脂粒子や着色剤等の各種粒子がイオン性を有すると、粒子同士が互いに反発しあって凝集しにくいことから、例えば、ｐＨ３以下等の低ｐＨに調節して低ｐＨ状態に調整することで、混合分散液中における各種粒子を凝集させている。
この凝集工程において、同粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加することが好ましい。この凝集剤としては、上述の２価以上の価数をとりうる金属イオンを用いることができる。

この凝集剤の添加量は、シェル層の厚さにもよるが、３価の金属イオンを含む凝集剤で混合液全体の０．３５質量％以下、２価の金属イオンを含む凝集剤で混合液全体の０．１質量％以上であることが好ましい。

特に３価の金属イオンを含む凝集剤を、０．３５質量％を超えて加えると、第２の凝集工程の際にも凝集剤として活性な３価の金属イオンが多数存在し、結果として、表面の３価の金属イオン含有量を減らすことができず、所望のトナーが得られない場合がある。また、２価の金属イオンを含む凝集剤の添加量が０．１質量％未満であると、もともと３価の金属イオンを含む凝集剤の添加量が少ないため、シェル層を形成するための凝集力が不足して、満足のいくシェル層ができない場合がある。

上記説明した界面活性剤は、前記樹脂粒子分散液、着色剤分散液、さらには離型剤分散液の分散安定を目的として用いられる。

融合工程では混合分散液のｐＨを上昇させることで、形成された凝集粒子の成長を停止させた後に、加熱融合によって凝集粒子を融合する。
この融合工程時には、トナーの形状を制御しつつトナー同士の融着を防止することを目的として、多価カルボン酸を用いることができる。

多価カルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの多価カルボン酸は、トナー形状の制御に必要な値に溶液ｐＨを調整すると同時に、トナー表面に付着してトナー間融着を防ぐ保護膜としても作用していると推測される。

次に、このような本発明のトナーの好適な製造方法について、詳細に説明する。
上記凝集工程は、第１の凝集工程と、第２の凝集工程と、に分けられる。
第１の凝集工程においては、まず、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、好ましくは離型剤粒子分散液とを準備する。樹脂粒子分散液は、公知の転相乳化、あるいは、乳化重合などによって作製した結着樹脂を含む樹脂粒子を、前述の、スルホン基を有する界面活性剤と、カルボキシル基を有する界面活性剤と、を用いて溶媒中に分散させることにより調製することができる。

着色剤粒子分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いた界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調製する。

次に、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、２価以上の価数を取り得る金属イオンとして、３価の価数をとり得る金属イオンを含有する凝集剤とを混合し、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。

第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、２価以上の価数を取り得る金属イオンとして、２価の金属イオン含有凝集剤と、を用いて、第２の樹脂粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。

なお、この際用いる第２の樹脂粒子は、上記樹脂粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。

また、第１及び第２の凝集工程において用いられる、樹脂粒子、第２の樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

前記凝集粒子のコア／シェル構造において、シェル層の厚みは特に限定されないが、１５０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。シェル層の厚みが１５０ｎｍ未満の場合には、トナー表面に離型剤が流出し、流出した離型剤が結果として感光体等を汚染してしまう場合がある。また、シェル層の厚みが３００ｎｍを超える場合には、コア成分を形成させる工程のスラリー系内粘度が低下し、シェル形成時に添加される樹脂粒子の数が急激に増加するために系内スラリー粘度が大きく上昇するため、シェル形成の際に粒子径や粒子径分布が悪化する場合がある。更に、前記シェル形成時に微粒子が生成しやすく、このような残留樹脂粒子を含むトナースラリーをフィルター等で固液分離、除去する際の目詰まりが発生し易くなる等のトナー製造上の問題が発生する場合がある。

なお、第１及び第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。

次に、融合工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１または第２の樹脂粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合することによりトナー粒子を得る。

融合工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子とする。
なお、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電潜像現像剤は、前記本発明の静電荷現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明における静電潜像現像剤は、静電荷現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電潜像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電潜像現像剤となる。

例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。

キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。

また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。

二成分系の静電荷像現像剤における前記本発明の静電荷現像用トナーとキャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜画像形成装置及び画像形成方法＞
次に、本発明のトナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法について説明する。

図２に示すように、本発明の画像形成装置８２は、所定方向（図２中、矢印Ｄ方向）に回転する該電子写真用感光体８０を備えている。
電子写真用感光体８０の近傍には、電子写真用感光体８０の回転方向に沿って、帯電装置８４、露光装置８６、現像装置８８、転写装置８９、除電装置８１、及びクリーニング部材８７が設けられている。

帯電装置８４は、電子写真用感光体８０の表面を所定電位に帯電する。露光装置８６は、帯電装置８４によって帯電された電子写真用感光体８０の表面を露光することにより、画像データに応じた静電潜像を形成する。

現像装置８８は、静電潜像を現像するためのトナーを含む現像剤として、本発明のトナーを含む現像剤を予め貯留すると共に、貯留された現像剤を電子写真用感光体８０表面に供給することにより静電潜像を現像してトナー像を形成する。
転写装置８９は、電子写真用感光体８０上に形成されたトナー像を、電子写真用感光体８０との間で記録媒体８３を挟持搬送することにより、記録媒体８３に転写する。記録媒体８３に転写されたトナー像は、図示を省略する定着装置によって記録媒体８３表面に定着される。

除電装置８１は、電子写真用感光体８０表面に付着した帯電されている付着物を除電する。クリーニング部材８７は、電子写真用感光体８０の表面に接触するように設けられ、電子写真用感光体８０表面との摩擦力によって、表面の付着物を除去する。

なお、本発明の画像形成装置８２は、各色のトナーに対応して電子写真用感光体８０を複数有するいわゆるタンデム機であってもよい。また、トナー像の記録媒体８３転写は、電子写真用感光体８０表面に形成されたトナー像を中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する、中間転写方式であってもよい。

所定方向（図２中、矢印Ｄ方向）に回転する電子写真用感光体８０の表面は、帯電装置８４によって一様に帯電される。露光装置８６は、表面を一様に帯電された電子写真用感光体８０表面に、画像データに応じた静電潜像を形成する。電子写真用感光体８０の静電潜像の形成された領域が、現像装置８８との対向領域に達すると、静電潜像は、現像装置８８に貯留された現像剤によって現像される。このように、静電潜像が現像剤によって現像されることにより、電子写真用感光体８０上には、静電潜像に応じたトナー像が形成される。

電子写真用感光体８０上に形成されたトナー像の領域が、電子写真用感光体８０の回転によって転写装置８９との対向領域に達すると、この対向領域において、トナー像は記録媒体８３に転写される。記録媒体８３が、図示を省略する搬送ロールによって搬送されて、定着装置９０の設置位置に達すると、記録媒体８３上に転写されたトナー像は、定着装置９０によって加熱加圧処理されて、記録媒体８３上に定着される。

本発明の画像形成装置８２によれば、良好な帯電性を有するトナーを用いることから、画像形成装置８２において画像形成処理を行った場合においても、トナーの帯電性の低下に起因する画質劣化を抑制することができる。

以下実施例を交えて、本発明を詳細に説明するが、何ら本発明を限定するものではない。尚、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」及び「重量％」を意味する。

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−II型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。

（結着樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
結着樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して、粒径を測定した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０〜６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００であった。

測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数それぞれについて小径側から累積分布を描き、体積で累積１６％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、数で累積１６％となる累積個数粒径をＤ１６ｐと定義する。同様に、体積で累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、数で累積５０％となる粒径を個数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。また、同様に、体積で累積８４％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、数で累積８４％となる累積個数粒径をＤ８４ｐと定義する。体積平均粒径は該Ｄ５０ｖである。

これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２より算出され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２より算出され、小径側個数平均粒度指標（下ＧＳＤｐ）は｛（Ｄ５０ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝により算出される。

一方、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。

なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。

［実施例Ａ］
(非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の調整)
加熱乾燥したフラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部と、イソフタル酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソフタル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５４００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６８００、ガラス転移点は６５℃であった。

ついで、この非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）１００重量部及び脱イオン水５８５重量部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、同時に希アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。
ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）４重量部を希釈した水溶液２０重量部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０.２μｍの非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）〔樹脂粒子濃度：３０％〕を調製した。

（着色剤分散液の調整）
・カーボンブラック（キャボット社製、商品名 リーガル３３０） １００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名 ネオゲンＲＫ） １０部
・イオン交換水 ３９０部

上記成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により３０分間７５℃にて分散処理を行い、体積平均粒径が２５０ｎｍの着色剤分散液（Ａ１）を得た。

（離型剤分散液の調整）
・パラフィンワックス （日本精蝋社製、商品名 ＨＮＰ−９） １００部
・アニオン性界面活性剤（ライオン（株）社製、商品名 リパール８６０Ｋ） １０部
・イオン交換水 ３９０部

前記成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１０分間予備分散した後、圧力噴出型粉砕機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）を用い、分散処理を３００ｋｇ／ｃｍ^２で６０分、１１０℃の条件で行い、体積平均粒径が２２０ｎｍの離型剤粒子分散液を得た。

(トナー粒子の作製)
−トナー粒子（Ａ１）−
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）：２２０重量部
・スルホン基を持つ界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．００２５ｍｏｌ
・カルボキシル基を持つ界面活性剤（花王(株) ：ＯＳソープ オレイン酸カリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．０１８ｍｏｌ添加
・顔料分散液Ｂ−１：３０重量部
・離型剤分散液（１）：６０重量部
・イオン交換水：４００重量部

以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、硝酸によってｐＨ３に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスT50）により５分間混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．１６重量部を加え、該ウルトラタラックスで分散操作を８分間継続した。さらに、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で６０分保持した。

次に、この丸型ステンレス製フラスコ中に、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）を緩やかに５３.３重量部追加した。

更に４８℃で一時間保持した後に、０.５ｍｏｌ/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、溶液内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。

上記３時間保持した後（反応終了後）に、撹拌を停止した後に、直ちに熱交換器を利用してフラスコ内の溶液を急冷却した。このときの降温速度は、１５℃／minであった。

続いて、フラスコ内の溶液を濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Lに再分散し、１５分間、３００rpmで攪拌・洗浄した。この操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが7.00、電気伝導度8.8μS/cm、表面張力が71.0Nmとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5Aろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続することにより、トナー粒子（Ａ１）を得た。

トナー粒子（Ａ１）に含有される非晶性ポリエステル樹脂の固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.００２２ｍｏｌであった。また、非晶性ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対するカルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.０１５ｍｏｌであった。また１．６２×ａ＋ｂは０.０１８６であった。

−トナー粒子（Ａ２）の製造−
(トナー粒子の作製)
トナー粒子（Ａ１）におけるスルホン基を持つ界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．００１７ｍｏｌ、カルボキシル基を持つ界面活性剤（花王(株) ：ＯＳソープ オレイン酸カリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．０２０ｍｏｌに変更した以外はトナー粒子（Ａ１）と同様の方法でトナー粒子（Ａ２）を製造した。
トナー粒子（Ａ２）に含有される非晶性ポリエステル樹脂の固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.００１６ｍｏｌであった。また、非晶性ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対するカルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.０１８ｍｏｌであった。また１．６２×ａ＋ｂは０.０２０６であった。

−トナー粒子（Ａ３）の製造−
(トナー粒子の作製)
トナー粒子（Ａ１）におけるスルホン基を持つ界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．００６８ｍｏｌ、カルボキシル基を持つ界面活性剤（花王(株) ：ＯＳソープ オレイン酸カリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．０１６ｍｏｌに変更した以外はトナー粒子（Ａ１）と同様の方法でトナー粒子（Ａ３）を製造した。
トナー粒子（Ａ３）に含有される非晶性ポリエステル樹脂の固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.００５８ｍｏｌであった。また、非晶性ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対するカルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.０１３ｍｏｌであった。また１．６２×ａ＋ｂは０.０２２４であった。

−トナー粒子（Ａ４）の製造−
(トナー粒子の作製)
トナー粒子（Ａ１）におけるスルホン基を持つ界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．００５ｍｏｌ、カルボキシル基を持つ界面活性剤（花王(株) ：ＯＳソープ オレイン酸カリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．０１５ｍｏｌに変更した以外はトナー粒子（Ａ１）と同様の方法でトナー粒子（Ａ４）を製造した。
トナー粒子（Ａ４）に含有される非晶性ポリエステル樹脂の固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.００４ｍｏｌであった。また、非晶性ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対するカルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.０１２ｍｏｌであった。また１．６２×ａ＋ｂは０.０１８５であった。

−トナー粒子（Ａ５）の製造−
(トナー粒子の作製)
トナー粒子（Ａ１）におけるスルホン基を持つ界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．００２７ｍｏｌ、カルボキシル基を持つ界面活性剤（花王(株) ：ＯＳソープ オレイン酸カリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．０１８ｍｏｌに変更した以外はトナー粒子（Ａ１）と同様の方法でトナー粒子（Ａ５）を製造した。
トナー粒子（Ａ５）に含有される非晶性ポリエステル樹脂の固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.０１５ｍｏｌであった。また、非晶性ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対するカルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.０１５ｍｏｌであった。また１．６２×ａ＋ｂは０.０３９３であった。

−トナー粒子（Ａ６）の製造−
(トナー粒子の作製)
トナー粒子（Ａ１）におけるスルホン基を持つ界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．００１８ｍｏｌ、カルボキシル基を持つ界面活性剤（花王(株) ：ＯＳソープ オレイン酸カリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．０２８ｍｏｌに変更した以外はトナー粒子（Ａ１）と同様の方法でトナー粒子（Ａ６）を製造した。
トナー粒子（Ａ６）に含有される非晶性ポリエステル樹脂の固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.００１４ｍｏｌであった。また、非晶性ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対するカルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.０２５ｍｏｌであった。また１．６２×ａ＋ｂは０.０２７２であった。

−トナー粒子（Ａ７）の製造−
(トナー粒子の作製)
トナー粒子（Ａ１）におけるスルホン基を持つ界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．００８ｍｏｌ、カルボキシル基を持つ界面活性剤（花王(株) ：ＯＳソープ オレイン酸カリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．０２０ｍｏｌに変更した以外はトナー粒子（Ａ１）と同様の方法でトナー粒子（Ａ７）を製造した。
トナー粒子（Ａ７）に含有される非晶性ポリエステル樹脂の固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.００６ｍｏｌであった。また、非晶性ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対するカルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.０１６ｍｏｌであった。また１．６２×ａ＋ｂは０.０２５７であった。

−トナー粒子（Ａ８）の製造−
(トナー粒子の作製)
トナー粒子（Ａ１）におけるスルホン基を持つ界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．００４ｍｏｌ、カルボキシル基を持つ界面活性剤（花王(株) ：ＯＳソープ オレイン酸カリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．０１ｍｏｌに変更した以外はトナー粒子（Ａ１）と同様の方法でトナー粒子（Ａ８）を製造した。
トナー粒子（Ａ８）に含有される非晶性ポリエステル樹脂の固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.００３ｍｏｌであった。また、非晶性ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対するカルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.００８ｍｏｌであった。また１．６２×ａ＋ｂは０.０１２９であった。

−トナー粒子（Ａ９）の製造−
(トナー粒子の作製)
トナー粒子（Ａ１）におけるスルホン基を持つ界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．００１５ｍｏｌ、カルボキシル基を持つ界面活性剤（花王(株) ：ＯＳソープ オレイン酸カリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．０１ｍｏｌに変更した以外はトナー粒子（Ａ１）と同様の方法でトナー粒子（Ａ９）を製造した。
トナー粒子（Ａ９）に含有される非晶性ポリエステル樹脂の固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.００１０ｍｏｌであった。また、非晶性ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対するカルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.００８ｍｏｌであった。また１．６２×ａ＋ｂは０.００９６であった。

−トナー粒子（Ａ１０）の製造−
(トナー粒子の作製)
トナー粒子（Ａ１）におけるスルホン基を持つ界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．００１５ｍｏｌ、カルボキシル基を持つ界面活性剤（花王(株) ：ＯＳソープ オレイン酸カリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．０２５ｍｏｌに変更した以外はトナー粒子（Ａ１）と同様の方法でトナー粒子（Ａ１０）を製造した。
トナー粒子（Ａ１０）に含有される非晶性ポリエステル樹脂の固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.００１０ｍｏｌであった。また、非晶性ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対するカルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.０２１ｍｏｌであった。また１．６２×ａ＋ｂは０.０２２６であった。

−トナー粒子（Ａ１１）の製造−
(トナー粒子の作製)
トナー粒子（Ａ１）におけるスルホン基を持つ界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．０１ｍｏｌ、かつカルボキシル基を持つ界面活性剤（花王(株) ：ＯＳソープ オレイン酸カリウム）を添加しない以外はトナー粒子（Ａ１）と同様の方法でトナー粒子（Ａ１１）を製造した。
トナー粒子（Ａ１１）に含有される非晶性ポリエステル樹脂の固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.００８ｍｏｌであった。また１．６２×ａ＋ｂは０.０１３０であった。

−トナー粒子（Ａ１２）の製造−
(トナー粒子の作製)
トナー粒子（Ａ１）におけるスルホン基を持つ界面活性剤を除き、カルボキシル基を持つ界面活性剤（花王(株) ：ＯＳソープ オレイン酸カリウム）：ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対して０．０５ｍｏｌに変更した以外はトナー粒子（Ａ１）と同様の方法でトナー粒子（Ａ１２）を製造した。
トナー粒子（Ａ１２）に含有される非晶性ポリエステル樹脂の固形分１００ｇに対するカルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）を測定したところ、０.０４４ｍｏｌであった。また１．６２×ａ＋ｂは０.０４４であった。

＜現像剤の調製＞
上記各トナー粒子５０部に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＴＳ７２０、キャボット社製）２．５部を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０℃、３０００ｒｐｍ、５分でブレンドし、外添処理された各トナーを得た。
一方、トルエン１１部、ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（共重合比：２／２０／７８、重量平均分子量：５０，０００）２部、カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０Ｒ）０．２部及びガラスビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。

次に、この被覆樹脂層形成用溶液とＭｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：４．６ｇ／ｃｍ^３、体積平均粒径：３５μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより、被覆樹脂層が形成されたフェライトキャリアを得た。
このフェライトキャリアに対し、前記トナーをトナー濃度(現像剤の総量100に対する該現像剤中のトナーの割合)が５％になるように混合し、ボールミルで５分間攪拌・混合し、前記トナー粒子（Ａ１）〜（Ａ１２）を各々含む現像剤（Ａ１）〜（Ａ１２）を調製した。

＜実施例Ａ１＞
上記の現像剤Ａ１を使用し、画像形成装置として、富士ゼロックス社製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ改造機を用い、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で、評価画像を、プロセススピード１６０ｍｍ／ｓｅｃ、定着ロール温度１８０℃の条件下で、３０００枚画像形成処理を行い、以下の判断基準で評価を行った。
なお、画像形成に際しては、用紙としてＳ紙（富士ゼロックス株式会社製）を用いた。
また、評価画像としては、トナーの載り量が０.２ｇ／ｃｍ^２のハーフトーン画像をＡ３サイズの用紙全面に出力したものを使用している。

−画像の評価−
１０００枚ごとに該トナー濃度を５％に調整し、出力されるハーフトーン画像について、その画像に発生する濃度の濃淡について以下の基準に従って目視で評価を行った。
−画像の評価基準−
◎：3000枚目の画像が1枚目と比較して画像の濃度に差がない場合。
○：2000枚では問題なく、3000枚目の画像が1枚目と比較して画像の濃度に差が認められる場合。
△：1000枚では問題なく、2000枚目の画像が1枚目と比較して画像の濃度に差が認められる場合。
×：1000枚の画像が1枚目と比較して画像の濃度に差が認められる場合。
以上の評価結果を表１に示した。

＜実施例Ａ２〜実施例Ａ４、比較例Ａ１〜比較例Ａ８＞
実施例Ａ１における現像剤（Ａ１）の替わりに、上記作製した現像剤（Ａ２）〜現像剤（Ａ１２）各々を用い、実施例Ａ２〜実施例Ａ４、及び比較例Ａ１〜比較例Ａ８として、実施例Ａ１と同様の実機評価を行った。
評価結果を表１に示した。

表１に示される実施例Ａ１〜実施例Ａ４に示されるように、ハーフトーンの画像濃度が出力枚数の多い条件でも維持されていることがわかる。
一方、比較例Ａ１〜比較例Ａ８で用いた現像剤では、ハーフトーンの画像濃度が初期画像に比べ問題が生じていることがわかる。これは帯電量が１０００枚目にトナー濃度を初期と同じにしても初期とは異なっていることを示すものであり、維持性に問題が生じている。

［実施例Ｂ］
(非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の調整)
酸成分
・テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・２９．８ｍｏｌ％（３７．７重量％）
・フマル酸・・・・・・・・・・・・・・・・７０ｍｏｌ％（６１．９重量％）
・イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム・０．２ｍｏｌ％（０．５重量％）
アルコール成分
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物・２０ｍｏｌ％（１８．５重量％）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物・・８０ｍｏｌ％（８１．５重量％）
上記成分を、攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジブチルスズオキサイド（試薬）を０．０４ｍｏｌ投入して、窒素ガス気流下約１９５℃で約６時間撹拌反応させた。さらに、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。

(非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２の調整)
酸成分
・テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・２９．５ｍｏｌ％（３７．２重量％）
・フマル酸・・・・・・・・・・・・・・・・７０ｍｏｌ％（６１．７重量％）
・イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム・０．５ｍｏｌ％（１．１重量％）
アルコール成分
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物・・２０ｍｏｌ％（１８．５重量％）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物・・８０ｍｏｌ％（８１．５重量％）
上記成分を、攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１と同一条件で反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２を得た。

(非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３の調整)
酸成分
・テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・８０．０ｍｏｌ％（７９．４重量％）
・イソフタル酸・・・・・・・・・・・・・・・・１９ｍｏｌ％（１８．９重量％）
・イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム・１ｍｏｌ％（１．８重量％）
アルコール成分
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物・・８０ｍｏｌ％（９５．１重量％）
・エチレングリコール・・・・・・・・・・・２０ｍｏｌ％（４．９重量％）
上記成分を、攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１と同一条件で反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２を得た。

(非晶性ポリエステル樹脂Ｂ４の調整)
酸成分
・テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・３０．０ｍｏｌ％（３８．０重量％）
・フマル酸・・・・・・・・・・・・・・・・７０ｍｏｌ％（６２．０重量％）
アルコール成分
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物・・２０ｍｏｌ％（１８．５重量％）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物・・８０ｍｏｌ％（８１．５重量％）
上記成分を、攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１と同一条件で反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２を得た。

(非晶性ポリエステル樹脂Ｂ５の調整)
酸成分
・テレフタル酸・・・・・・・・・・・・・・２８．４ｍｏｌ％（３５．４重量％）
・フマル酸・・・・・・・・・・・・・・・・７０ｍｏｌ％（６１．０重量％）
・イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム・１．６ｍｏｌ％（３．６重量％）
アルコール成分
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物・・２０ｍｏｌ％（１８．５重量％）
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物・・８０ｍｏｌ％（８１．５重量％）
上記成分を、攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１と同一条件で反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２を得た。

上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１〜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ５を構成する材料を表２に示した。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の濃度３０重量％の組成比率で仕込み、
非晶性ポリエステル樹脂固形分１００ｇに対してスルホン基を有する界面活性剤として、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第１工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）を２．０重量％（０.００５８ｍｏｌ）添加すると共に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１固形分１００ｇに対してカルボキシル基を有する界面活性剤ステアリン酸ナトリウム（和光純薬社製、）を３.２重量％（０.０１１ｍｏｌ）添加した。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを８．８に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を得た。なお、非晶性ポリエステル樹脂分散液中の粒子の粒度分布は、マイクロトラック（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）を用いて測定した。

得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、２１０μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ２の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２の濃度３０重量％の組成比率で仕込み、
非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２固形分１００ｇに対してスルホン基を有する界面活性剤として、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第１工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）を２．０重量％（0.0058ｍｏｌ）添加すると共に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２固形分１００ｇに対してカルボキシル基を有する界面活性剤 ステアリン酸ナトリウム（和光純薬社製、）を2.６重量％（０.００８８ｍｏｌ）添加した。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを９．０に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ２を得た。

得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ２中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１６０μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ３の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３の濃度３０重量％の組成比率で仕込み、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３固形分１００ｇに対してスルホン基を有する界面活性剤として、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第１工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）を１．０重量％（０.００２９ｍｏｌ）添加すると共に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３固形分１００ｇに対してカルボキシル基を有する界面活性剤 ステアリン酸ナトリウム（和光純薬社製）を３.６重量％（０.０１２２ｍｏｌ）添加した。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを８．７に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ３を得た。

得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ３中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１８０μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ４の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２の濃度３０重量％の組成比率で仕込み、
非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２固形分１００ｇに対してスルホン基を有する界面活性剤として、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（ベレックスＳＳ-Ｈ 花王社製）を１．０重量％（０．００２３ｍｏｌ）添加すると共に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ２固形分１００ｇに対してカルボキシル基を有する界面活性剤 ステアリン酸ナトリウム（和光純薬社製）を４.４重量％（０.０１５ｍｏｌ）添加した。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを８．８に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ４を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ４中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１６２μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ５の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の濃度３０重量％の組成比率で仕込み、
非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１固形分１００ｇに対してスルホン基を有する界面活性剤として、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第１工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）を０．５重量％（０.００１４ｍｏｌ）添加すると共に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１固形分１００ｇに対してカルボキシル基を有する界面活性剤ステアリン酸ナトリウム（和光純薬社製、）を５.８８重量％（０.０２ｍｏｌ）添加した。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを８．８に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ５を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ５中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、２１０μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ６の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３の濃度３０重量％の組成比率で仕込み、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３固形分１００ｇに対してスルホン基を有する界面活性剤として、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第１工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）を３．０重量％（０.００８４ｍｏｌ）添加すると共に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３固形分１００ｇに対してカルボキシル基を有する界面活性剤ステアリン酸ナトリウム（和光純薬社製）を２重量％（０.００６８ｍｏｌ）添加した。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを８．６に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ６を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ３中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１８０μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ７の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の濃度３０重量％の組成比率で仕込んだ。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ７を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ７中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、２１０μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ８の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の濃度３０重量％の組成比率で仕込み、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１固形分１００ｇに対してスルホン基を有する界面活性剤として、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第１工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）を６．０重量％（０.０１６７ｍｏｌ）添加すると共に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１固形分１００ｇに対してカルボキシル基を有する界面活性剤ステアリン酸ナトリウム（和光純薬社製）を２重量％（０.００６８ｍｏｌ）添加した。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを８．４に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ８を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ８中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、２１０μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ９の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ４を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ４の濃度３０重量％の組成比率で仕込み、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ４固形分１００ｇに対してスルホン基を有する界面活性剤として、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第１工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）を２．０重量％（０.００５６ｍｏｌ）添加すると共に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ４固形分１００ｇに対してカルボキシル基を有する界面活性剤ステアリン酸ナトリウム（和光純薬社製）を０.５重量％（０.００１７ｍｏｌ）添加した。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを９．０に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ９を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ８中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、２３０μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１０の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３の濃度３０重量％の組成比率で仕込み、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３固形分１００ｇに対してスルホン基を有する界面活性剤として、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第１工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）を３．５重量％（０.００９７８ｍｏｌ）添加すると共に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ３固形分１００ｇに対してカルボキシル基を有する界面活性剤ステアリン酸ナトリウム（和光純薬社製）を２.８重量％（０.００９４ｍｏｌ）添加した。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを８．６に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１０を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１０中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１７５μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１１の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ５を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ５の濃度３０重量％の組成比率で仕込み、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ５固形分１００ｇに対してスルホン基を有する界面活性剤として、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第１工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）を１．０重量％（０.００２８ｍｏｌ）添加すると共に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ５固形分１００ｇに対してカルボキシル基を有する界面活性剤ステアリン酸ナトリウム（和光純薬社製）を１.０重量％（０.００３４ｍｏｌ）添加した。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを９．１に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１０を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ８中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１６２μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１２の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ６を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ６の濃度３０重量％の組成比率で仕込み、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ６固形分１００ｇに対してスルホン基を有する界面活性剤として、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第１工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）を３．５重量％（０.００９７８ｍｏｌ）添加すると共に、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ６固形分１００ｇに対してカルボキシル基を有する界面活性剤ステアリン酸ナトリウム（和光純薬社製）を３.０重量％（０.０１０２ｍｏｌ）添加した。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを８．７に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ８を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１２中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１７３μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１３の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の濃度３０重量％の組成比率で仕込み、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１固形分１００ｇに対してスルホン基を有する界面活性剤として、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（第１工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）を６．０重量％（０.０１６７ｍｏｌ）添加した。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを８．４に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ８を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ８中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、２１０μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１４の調整］
得られた上記非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水７０重量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１の濃度３０重量％の組成比率で仕込み、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ１固形分１００ｇに対してカルボキシル基を有する界面活性剤ステアリン酸ナトリウム（和光純薬社製、）を４重量％（０.０１３６ｍｏｌ）添加した。

さらに、希アンモニア水によりｐＨを８．４に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が０．５ＭＰａ、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ８を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ８中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、４００μｍであった。

上記非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１〜Ｂ１４を構成する材料、及び樹脂粒子平均粒径（体積平均粒径）、ｐＨ、重量比率Ａ＋重量比率Ｂ、及び（１．６２×結着樹脂固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量ａ＋結着樹脂固形分１００ｇに対するカルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ）の値各々を表３及び表４に示した。
なお、表３及び表４中、「ポリエステル樹脂分散液」は、非晶性ポリエステル樹脂分散液を意味し、「ポリエステル樹脂」は、非晶性ポリエステル樹脂を意味している。また、表３及び表４中、「Ｗ」は、上記直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンRK 第一工業製薬社製）を意味し、「Ｚ」は、上記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(ペレックスSS-H 花王社製）を意味している。また、ａ及びｂは、各々、上述と同様に、結着樹脂固形分１００ｇに対するスルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）、及び結着樹脂固形分１００ｇに対するカルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）を示している。

（着色剤粒子分散液の調製）
シアン顔料２０重量部（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１）、アニオン界面活性剤２重量部（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ、有効成分として、着色剤に対して１０重量％）、イオン交換水７８重量部を用い、上記成分をすべて投入した時に液面の高さが容器の高さの１／３程度になるような大きさのステンレス容器に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、６０００回転で５分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。
続けて、得られた分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータルしこみ量と装置の処理能力から換算して２５パス相当おこなった。その後イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５．０重量％に調整した。
得られた着色剤分散液の平均粒径をマイクロトラックＵＰＡにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは１１５ｎｍであった。

（離型剤分散液の調製）
カルナバワックス (融点：81℃）40重量部, アニオン界面活性剤２重量部（第一工業製薬社製：ネオゲンSC）、イオン交換水５８重量部を用い、ホモジナイザー（IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて、6000rpmで5分間分散した後、攪拌器で1昼夜攪拌させて脱泡した。続けて圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、その後イオン交換水を加えて、固形分濃度を25.0wt%に調整した。得られた離型剤分散液の粒度分布をマイクロトラックUPAにて測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは220nmであった。

＜実施例Ｂ１＞
−トナー粒子（Ｂ１）の作製−
・イオン交換水： ４１０重量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１： ２００重量部
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。

その後、
・上記着色剤分散液：５０重量部（着色剤濃度１５重量％）
・離型剤分散液 ：６０重量部（離型剤濃度２５重量％）
以上の成分を投入し、５分間保持した。
そのまま、１．０重量％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。

続いて、攪拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．２５重量部を添加後、撹拌しながら５０℃ｍで昇温しながら、１０分ごとに、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定した。

凝集粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖが５．０μｍとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｂ１）：２０重量部を投入した。投入後３０分間保持した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。

その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、３時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させて、トナー粒子を含むトナースラリーを得た。

その後、トナースラリーをろ過して得られたトナー粒子を、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返し洗浄を行った後に、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナーを得た。

得られたトナーを１００重量部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５重量部と、疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）を１．０重量部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。
その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー（Ｂ１）を調整した。

＜実施例Ｂ２＞
実施例Ｂ１において使用した、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ２へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（Ｂ２）を得た。

＜実施例Ｂ３＞
実施例Ｂ１において使用した、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ５へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（Ｂ３）を得た。

＜実施例Ｂ４＞
実施例Ｂ１において使用した、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ４へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（Ｂ４）を得た。

＜実施例Ｂ５＞
実施例Ｂ１において使用した、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ５へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（Ｂ５）を得た。

＜実施例Ｂ６＞
実施例Ｂ１において使用した、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ６へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（Ｂ６）を得た。

＜比較例Ｂ１＞
実施例Ｂ１において使用した、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ７へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（Ｂ７）を得た。

＜比較例Ｂ２＞
実施例Ｂ１において使用した、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ８へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（Ｂ８）を得た。

＜比較例Ｂ３＞
実施例Ｂ１において使用した、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ９へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（Ｂ９）を得た。

＜比較例Ｂ４＞
実施例Ｂ１において使用した、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１０へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（Ｂ１０）を得た。

＜比較例Ｂ５＞
実施例Ｂ１において使用した、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１１へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（Ｂ１１）を得た。

＜比較例Ｂ６＞
実施例Ｂ１において使用した、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１２へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（Ｂ１２）を得た。

＜比較例Ｂ７＞
実施例Ｂ１において使用した、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１３へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（Ｂ１３）を得た。

＜比較例Ｂ８＞
実施例Ｂ１において使用した、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１を、非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１４へ変更した以外は同様の操作にて、トナー（Ｂ１４）を得た。

以上のようにして得られたトナー（Ｂ１）〜トナー（Ｂ１４）の平均粒径および粒度分布を表５及び表６に示した。

（キャリアの製造）
・フェライト粒子（体積平均粒径５０μｍ）：１００重量部
・トルエン：１４重量部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比（モル比）：１５／８５）：２重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット社製）：０．２重量部
まず、以上の成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間サンドミルにて攪拌させ、分散した被覆液を秤量し、次にこの被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、攪拌しながら、６０℃にて−２０ｍｍＨｇまで減圧し３０分混合した後、昇温／減圧させ９０℃／−７２０ｍｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは10000Ｖ／ｃｍ印可電界時の体積固有抵抗値が５×１０^１３Ωｃｍであった。

（現像剤の調整）
上記キャリア１００重量部に対して、実施例及び比較例で得られた各トナー（トナー（Ｂ１）〜トナー（Ｂ１４））８重量部をＶ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２ミクロンの振動ふるいにより粗大粒子を除去して現像剤（Ｂ１）〜（Ｂ１４）を得た。

［トナー吸湿性］
上記作製したトナー（Ｂ１）〜トナー（Ｂ１４）各々を、６０℃のオーブン中で１０時間真空乾燥した。この真空乾燥した状態のトナー（Ｂ１）〜トナー（Ｂ１４）各々について、赤外線式水分率計を用いて、水分を測定した。また、上記６０℃のオーブン中で１０時間真空乾燥したトナー（Ｂ１）〜トナー（Ｂ１４）各々を室温３２℃、湿度７５％ＲＨの環境室にて、２４時間放置した後、トナー（Ｂ１）〜トナー（Ｂ１４）各々を上記赤外線式水分率計にてトナーの水分率を測定し、環境室放置前後のトナー水分率の差分、すなわち、｛（室温３２℃湿度７５％ＲＨの環境室に放置した後の水分率）−（放置前の水分率）｝／１００をトナー吸湿率とした。

［着色剤分散評価］
トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。
○： トナー粒子に対して一様に着色剤の粒子が分散している状態。
×： 大きな着色剤の凝集がトナーの粒子中で観察され、実用上使用不可な状態。

［作製したトナー中のアニオン界面活性剤量］
作製した上記トナー（Ｂ１）粒子〜トナー（Ｂ１４）粒子各々中の、残留（含有）するアニオン界面活性剤量を次の方法で求めた。
まずトナー粒子１ｇを６ｇのアセトン中に投入し、トナー粒子の結着樹脂成分を溶解し、トナー表面及び内部のアニオン界面活性剤をアセトン中に抽出した。次に、このアセトン溶液５５０gにイオン交換水を添加して再び結着樹脂を析出せしめ、結着樹脂成分、着色剤粒子、離型剤粒子等の不溶物をろ過して取り除き、アセトン/イオン交換水ろ液からエバポレーターでアセトンを除去した後に、エタノールを加えて９５%エタノール溶液を作製した。

その後、このエタノール溶液を、陽イオン交換体、陰イオン交換体を順次トラップさせ、それぞれのイオン交換体を２ＮのＨＣｌ溶液で洗い流した後、陰イオン交換体をトラップさせ、次に２ＮのＨＣｌ溶液で洗い流した後、ブロモクレゾールグリーンキニーネ法で呈色させ、６１０ｎｍの吸光度により定量した。以上の方法で得られたアニオン界面活性剤量をトナー中残量界面活性剤量とした。

［画像評価方法］
室温３２℃、湿度７５％の環境室にて、得られた各現像剤を、富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００改造機の現像器にセットし、連続５００００枚のプリントアウトを行い、得られた画像の背景部カブリおよび文字画像のシャープ度を評価した。なお、用紙としては、富士ゼロックスオフィイスサプライ社製、Ｃ２紙を用い、４ポイントおよび６ポイントの漢字等を含む和文文字を含む画像を形成した。

―カブリ―
連続５００００枚のプリントアウト後、カブリの評価は目視にて行い、限度見本との比較により以下のＧ１〜Ｇ５の５段階評価を行った。通常Ｇ２以下であれば画質上の問題はないと判断できる。
Ｇ１：かぶりが全く見られない。
Ｇ２：ルーペによりカブリが観察されるが、実使用上問題ない。
Ｇ３：目視により確認できる。
Ｇ４：目視により容易に観察される。
Ｇ５：かぶりが賢著に観察される。

−シャープ度−
連続５００００枚のプリントアウト後、文字画像のシャープ度は大きさの異なる和文文字の目視による判読性から評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
○：４ポイント和文文字が判読可能
△：６ポイント和文文字が判読可能
×：６ポイント和文文字の判読困難あるいは判読不能

−画像濃度−
連続５００００枚のプリントアウト後、上記文字画像の画像濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４濃度測定器により測定した。なお、画像濃度は、１．２０であれば、実質上問題のないレベルである。

−トナー帯電性の評価−
連続５００００枚のプリントアウト後の現像剤を取り出し、現像剤全量に対するトナーの量を４％に調整し、さらに１分間、室温３２℃、湿度７５％の環境室内で攪拌したときの帯電量をブローオフ法(ＴＢ−２００、東芝ケミカル社製)にて、確認した。なおこのときの気体は空気を用いた。

−トナー帯電性の評価基準−
◎：帯電量が絶対値で３０μＣ/ｇ以上である場合。
○：帯電量が絶対値で１５μＣ/ｇ以上、３０μＣ/ｇ未満である場合。
△：帯電量が絶対値で１５μＣ/ｇ未満である場合。

−ポリエステル樹脂分散液の安定性評価−
上記作製した非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂ１〜Ｂ１４を５０℃で７日間放置して、分散液を以下の基準にて評価した。
−ポリエステル樹脂分散液の評価基準−
◎：分散液の底に沈殿物がない状態である場合。
○：分散液の底に僅かに沈殿物がある場合。
△：分散液の底に明らかに沈殿物がある場合。
評価結果を上記表４に示した。

表５及び図６より、次の事項が明らかである。すなわち、実施例Ｂ１〜Ｂ６では、画像濃度、シャープ度、カブリ、帯電性共に良好であると言う結果を示している。
一方、比較例Ｂ１〜Ｂ８では、アニオン界面活性剤の量と種類によって、画像濃度、シャープ度、カブリ、帯電性、分散液の保存性のいずれかに問題が生じるという結果であった。

スルホン基を有する界面活性剤の、カルボキシル基を有する界面活性剤に対する界面活性剤としての能力を相対的に値 本発明の実施の形態に係る画像形成装置の構成を示す模式図である。

符号の説明

８０ 電子写真用感光体
８２ 画像形成装置
８４ 帯電装置
８６ 露光装置
８７ クリーニング部材
８８ 現像装置
８９ 転写装置
９０ 定着装置

Claims (5)

1. 少なくとも結着樹脂と、離型剤と、を含有する静電荷現像用トナーであって、
   ２価以上の価数を取りうる金属元素と、スルホン基を有する界面活性剤と、カルボキシル基を有する界面活性剤と、を含有し、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記スルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）と、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記カルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）と、の関係が、下記式（１）及び下記式（２）の条件を満たすことを特徴とする静電荷現像用トナー。
   ０．００１５≦ａ≦０．００６ ・・・・・式（１）
   ０．０１８≦１．６２×ａ＋ｂ≦０．０２５ ・・・・・式（２）
2. 少なくとも結着樹脂を含む樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、を混合した混合分散液中で、少なくとも前記樹脂粒子及び着色剤を含む凝集粒子を形成する凝集工程と、
   前記凝集粒子を加熱することにより融合する融合工程と、
   を有する静電荷現像用トナーの製造方法であって、
   前記混合分散液が、２価以上の価数をとりうる金属元素と、スルホン基を有する界面活性剤と、カルボキシル基を有する界面活性剤と、を含み、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記スルホン基を有する界面活性剤の量ａ（ｍｏｌ）と、前記結着樹脂固形分１００ｇに対する前記カルボキシル基を有する界面活性剤の量ｂ（ｍｏｌ）との関係が、下記式（３）及び下記式（４）の条件を満たすことを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
   ０．００１５≦ａ≦０．００６ ・・・・・式（３）
   ０．０１８≦１．６２×ａ＋ｂ≦０．０２５ ・・・・・式（４）
3. 請求項１に記載の静電荷現像用トナーを含有することを特徴とする静電潜像現像剤。
4. 像担持体表面を帯電する帯電工程と、
   帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を、少なくとも静電荷現像用トナーを含む静電潜像現像剤により現像してトナー像を得る現像工程と、
   前記像担持体上のトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
   前記トナー像を記録媒体に定着する定着工程と、
   を少なくとも含む画像形成方法において、
   前記静電荷現像用トナーは、請求項１に記載の静電潜像現像トナーであることを特徴とする画像形成方法。
5. 像担持体表面を帯電する帯電手段と、
   前記帯電手段によって帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を、少なくとも静電荷現像用トナーを含む静電潜像現像剤により現像してトナー像形成する現像手段と、
   前記像担持体上のトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
   前記トナー像を記録媒体に定着する定着手段と、
   を含む画像形成装置であって、
   前記静電荷現像用トナーは、請求項１に記載の静電潜像現像トナーであることを特徴とする画像形成装置。

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