JP2008015023A - 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用トナーの製造方法、静電潜像現像剤、画像形成方法、及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性と、高温高湿環境下における帯電性に優れた静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用トナーの製造方法、静電潜像現像剤、画像形成方法、及び画像形成装置を提供する。
【解決手段】結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、スチレン共重合体と、を含有する静電潜像現像用トナーであり、前記スチレン共重合体として、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００〜３００００の範囲であり、且つ該スチレン共重合体の酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるスチレン共重合体を３重量％未満含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真プロセス等において形成される静電潜像を現像する際に用いる静電潜像現像用トナー、該静電潜像現像用トナーの製造方法、該静電潜像現像用トナーを含む静電潜像現像剤、該静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法、及び該静電潜像現像用トナーを用いた画像形成装置に関する。

電子写真法としては、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用い電気的な潜像を形成する露光工程、トナーを用いてトナー画像に現像する工程、該トナー画像を紙等の記録材（被記録体）に転写する工程、トナー画像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する工程、感光体層に残存したトナーを除去する工程といった基本工程から成り立っている。

トナーを記録媒体に溶融定着させる手段としては、常温下で圧力ロールにより記録媒体へ圧力をかけることでトナーを記録媒体に定着させる圧力定着方式、及び加熱ロールにより記録媒体に熱を加えることでトナーを記録媒体に定着させる加熱ロール定着方式等の接触定着方式や、オーブン加熱により記録媒体に熱を加えることでトナーを記録媒体に定着させるオーブン定着方式、キセノンランプ等を用いたフラッシュ定着方式、マイクロ波を用いた電磁波定着方式、及び溶剤を用いることによりトナーを記録媒体に定着させる溶剤定着方式等の非接触定着方式等が挙げられる。これらの定着方式中でも、加熱ロールに用いた熱ロール定着方式が最も一般的に用いられている。

近年、電子写真分野の技術進化により、このような電子写真プロセスは複写機、プリンターのみならず、印刷用途にも使用されるようになり、装置の高速化、高信頼性はもとより、空調の効いているオフィス環境以外の環境下（例えば高温高湿下）でも複写物が印刷物同等の高画質、色相を有することがますます厳しく要求されている。さらに、近年、地球環境に対する配慮から、オフィス機器においても省エネ化が要求されており、電子写真プロセスにおいては、最も電力消費が多い定着工程での消費電力削減が大きな課題となっている。

このような電子写真プロセスの省エネ化を実現する手段の一つとして、トナーの定着温度を低くすることが挙げられる。さらに、トナー定着温度の低温化は、電源をオンにしてから定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化、定着ラチチュードの拡大によるマシンのさらなる高速化が可能である。

トナーの定着温度を低くする方法として、トナー用バインダー樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、現像機内やトナーカートリッジ内で紛体（トナー）の凝集が起こりやすいため、あるいは、ドキュメント上の定着画像の保存性が悪化するため好ましくない。また、バインダー樹脂の分子量を小さくして樹脂の軟化温度を下げるにより、定着温度を下げる方法では、耐ホットオフセット性が悪化する。

ブロッキング防止、画像保存性、そして低温定着性の両立を目的として、トナーを構成するバインダー樹脂に結晶性樹脂を用いる方法が古くから知られている。しかし、結晶性樹脂は、混錬粉砕法では粉砕が困難で収率が低いため、製造性の観点から実用性に乏しいという問題があった。

このため、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶質樹脂を併用する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。この非晶質樹脂の混合比率を高くすることにより、粉砕が容易となり、トナー製造上の負担を軽減することができる。しかしながら、特許文献１の技術では、結晶性樹脂の融点が１３０〜２００℃と高いため十分な低温定着性を得ることはできていない。また、特許文献２の技術では、トナー中で非晶質樹脂部分がバルクとなるため、トナー全体の溶融は非晶質樹脂の軟化温度に支配され、低温定着の実現は困難である。また、結晶性樹脂の混合比率を高くすると、製造上の問題が再浮上することになる。

低融点結晶性樹脂と非晶質樹脂を混合し、両者の相溶化度を制御することで低温定着を獲得する技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、結着樹脂として非晶質樹脂と結晶性樹脂とを組み合わせて用いるのみでは、トナー粒子中で結晶性樹脂・離型剤の分散性や、離型剤が非晶性樹脂との相溶性に劣るため、結晶性樹脂や離型剤がトナー表面に露出して保管安定性や帯電安定性の低下、フィルミングを招いてしまう。
特公昭６２−３９４２８号公報 特公１９９２−０３００１４号公報 特開２００４−２０６０８１号公報

従って、本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、低温定着性と、高温高湿環境下における帯電性に優れた静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用トナーの製造方法、静電潜像現像剤、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することを課題とする。

上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞ 結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００〜３０００００の範囲であり且つ酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるスチレン共重合体を３重量％未満含有する静電潜像現像用トナーである。

＜２＞ 前記スチレン共重合体を、１重量％より多く且つ３重量％未満含有することを特徴とする上記＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
＜３＞ 前記スチレン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜２５００００の範囲内であり、且つ酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする上記＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーである。

＜４＞ 前記スチレン共重合体を、１重量％以下含有することを特徴とする上記＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
＜５＞ 前記スチレン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００〜３０００００の範囲内であり、且つ酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする上記＜４＞に記載の静電潜像現像用トナーである。

＜６＞ 上記＜１＞から上記＜５＞の何れか１つに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂は、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂とを含み、該第１の結着樹脂を含む第１の樹脂微粒子を分散させてなる第１の樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、前記離型剤からなる離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液と、を混合した混合分散液中で、少なくとも前記第１の樹脂微粒子、前記着色剤、及び前記離型剤を含む第１の凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記第１の凝集粒子の表面に前記第２の結着樹脂を含む第２の樹脂微粒子を付着させて第２の凝集粒子を形成する第２の凝集工程と、前記第２の凝集工程を経た前記混合分散液のｐＨを調整することにより、前記第２の凝集粒子の成長を停止する停止工程と、前記停止工程によって成長を停止した前記第２の凝集粒子を含む前記混合分散液を、前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することにより融合及び合一する融合合一工程と、を有し、前記第１の凝集工程と、前記第２の凝集工程と、前記停止工程と、前記融合合一工程と、の何れかの工程において、前記混合分散液に前記スチレン共重合体を含むスチレン共重合体分散液を添加することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。

＜７＞ 上記＜２＞または上記＜３＞に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂は、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂とを含み、該第１の結着樹脂を含む第１の樹脂微粒子を分散させてなる第１の樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、前記離型剤からなる離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液と、前記スチレン共重合体を含むスチレン共重合体分散液と、を混合した混合分散液中で、少なくとも前記第１の樹脂微粒子、前記着色剤、前記スチレン共重合体、及び前記離型剤を含む第１の凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記第１の凝集粒子の表面に前記第２の結着樹脂を含む第２の樹脂微粒子を付着させて第２の凝集粒子を形成する第２の凝集工程と、前記第２の凝集工程を経た前記混合分散液のｐＨを調整することにより、前記第２の凝集粒子の成長を停止する停止工程と、前記停止工程によって成長を停止した前記第２の凝集粒子を含む前記混合分散液を、前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することにより融合及び合一する融合合一工程と、を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。

＜８＞ 上記＜４＞または上記＜５＞に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂は、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂とを含み、該第１の結着樹脂を含む第１の樹脂微粒子を分散させてなる第１の樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、前記離型剤からなる離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液と、を混合した混合分散液中で、少なくとも前記第１の樹脂微粒子、前記着色剤、及び前記離型剤を含む第１の凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記第２の凝集工程を経た前記混合分散液に、前記スチレン共重合体を含むスチレン共重合体分散液を添加する添加工程と、前記添加工程を経た前記混合分散液のｐＨを調整することにより、前記第２の凝集粒子の成長を停止する停止工程と、前記停止工程によって成長を停止した前記第２の凝集粒子を含む前記混合分散液を、前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することにより融合及び合一する融合合一工程と、を有し、前記第１の凝集工程と、前記第２の凝集工程と、前記停止工程と、前記融合合一工程と、の何れかの工程において、前記混合分散液に前記スチレン共重合体を含むスチレン共重合体分散液を添加することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。

＜９＞ 上記＜１＞から上記＜５＞の何れか１つに記載の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とする静電潜像現像剤である。

＜１０＞ 像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を、少なくとも静電潜像現像用トナーを含む静電潜像現像剤により現像してトナー像を得る現像工程と、前記像担持体上のトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記トナー像を記録媒体に定着する定着工程と、を少なくとも含む画像形成方法において、前記静電潜像現像用トナーは、＜１＞から＜３＞の何れか１つに記載の静電潜像現像トナーであることを特徴とする画像形成方法である。

＜１１＞ 像担持体表面を帯電する帯電手段と、前記帯電手段によって帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を、少なくとも静電潜像現像用トナーを含む静電潜像現像剤により現像してトナー像形成する現像手段と、前記像担持体上のトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着する定着手段と、を含む画像形成装置であって、前記静電潜像現像用トナーは、上記＜１＞から上記＜３＞の何れか１つに記載の静電潜像現像トナーであることを特徴とする画像形成装置である。

本発明によれば、低温定着性と、高温高湿環境下における帯電性に優れた静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用トナーの製造方法、静電潜像現像剤、画像形成方法、及び画像形成装置を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷現像用トナー＞
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、トナーと略記する場合がある）は、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００〜３０００００の範囲であり且つ酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるスチレン共重合体を３重量％未満含有することを特徴としている。

静電潜像現像用トナーの製造過程においては、分散液のｐＨを調整するために、一般的にはアルカリ由来のＩＡ族金属元素を含む溶液が用いられている。しかし、製造されたトナーに、このようなＩＡ族金属元素が含まれていると、この金属元素と、トナーに含まれるバインダー樹脂（離型剤）との相互作用により、帯電性の低下を引き起こす懸念があった。

また、静電荷現像用トナーにおいては、静電荷現像用トナーに含有される結着樹脂がトナーの低温定着性に寄与すると考えられている。しかし、トナー製造時に熱が加えられることにより、この結着樹脂と離型剤との相溶により、もともと結着樹脂の有する低温定着性の低下が生じることで、静電荷現像用トナーの低温定着性の低下が発生する。

例えば、通常、静電荷現像用トナーに含有される結着樹脂としては、低温定着の観点からポリエステルが用いられるが、この結着樹脂と、同じくトナーに含有される離型剤との相溶性が良好であるために、低温定着性の低下の抑制が困難となると共に、トナー中における離型剤の分散性・及び内包性を調整することには難があった。
特に、離型剤としてエステル系のワックスを用いた場合には、このエステル系ワックスの構造からポリエステル樹脂への内包性を比較的良好とすることはできるが、結着樹脂としてポリエステルを用いると、エステル系ワックスとポリエステル樹脂との相溶により、ポリエステル樹脂の本来有する、ガラス転移点をより高く保ったまま高温領域で粘度が急峻に低下する、いわゆるシャープメルト性が十分に発揮できず、トナーの低温定着の妨げとなりうる。

本発明においては、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００〜３０００００の範囲であり且つ酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるスチレン共重合体を３重量％未満含有することにより、低温定着性、及び高温高湿下におけるトナーの帯電性の低下を抑制することができることが見出された。

トナーに添加された上記重量平均分子量及び酸価のスチレン共重合体は、その分子量から結着樹脂とは融着または相溶せずに、トナー粒子の融合・合一とともに、またはトナー製造時における公知の洗浄工程時に、トナー粒子外に抜けていく。このとき、トナー製造時のｐＨ調整のために添加されたアルカリ由来のＩＡ族金属元素についても、スチレン共重合体と共にトナー粒子外へ抜けていくと考えられる。
このため、本発明のトナーは、ＩＡ族金属元素がトナー内に残留することを抑制することによりトナーの吸湿性を抑制でき、高温高湿下での帯電性の安定化を図ることができると考えられる。また、結着樹脂と離型剤との相溶性を抑制することができるので、結着樹脂のシャープメルト性の低下を抑制することができ、トナーの低温定着性の低下を抑制することができる。

さらに、本発明のトナーにおいて、上記スチレン共重合体を、１重量％より多く且つ３重量％未満含有することが好ましい。また、スチレン共重合体を１重量％より多く且つ３重量％未満含有する場合には、スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００〜２５００００の範囲内であり、且つ酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

本発明のトナーにおいて、スチレン共重合体の含有量が、１重量％より多く且つ３重量％未満である場合には、トナー中における離型剤の周囲にスチレン共重合体を配置することができる。このため、トナー中に離型剤を単独で存在させることが可能となり、トナー中における離型剤の分散性を向上させることができる。

トナーに含まれるスチレン共重合体の含有量が１重量％より多く且つ３重量％未満である場合には、離型剤としてエステル系ワックスを用いることで、結着樹脂と離型剤との相溶性を好適に抑制することができる。これは、スチレン共重合体が、結着樹脂と離型剤との界面に存在し、離型剤の分散性を高めると共に、両者の相溶も防ぐことができるためと考えられる。このように、結着樹脂と離型剤との相溶性を抑制することができるので、結着樹脂のシャープメルト性の低下を抑制することができ、トナーの低温定着性の低下を抑制することができる。

また、離型剤に対して過剰となったスチレン共重合体は、その分子量から結着樹脂とは融着せずに、トナー粒子の融合・合一とともにトナー粒子外に抜けていく。このとき、ｐＨ調整等で添加されたアルカリ由来のＩＡ族金属元素についても、スチレン共重合体が高酸価であるために、トナー粒子外に一緒に抜けていくと考えられる。
このＩＡ族金属元素をトナーから除去することにより、トナーの吸湿性を抑制でき、且つ高温高湿下における帯電性の安定化を図ることができる。

上述のように、本発明のトナーにおいて、低温定着性及び高温高湿環境下における帯電性の低下の抑制と共に、離型剤の分散性を得るには、スチレン共重合体を１重量％より多く且つ３重量％未満含有することが必須であり、１．４重量％以上２．８重量％以下含有することが好ましく、１．８重量％以上２．５重量％以下含有することが特に好ましい。

トナーに含まれるスチレン共重合体の含有量が１重量％以下であると、離型剤の分散性が悪化し、３重量％以上であると、トナーの帯電性の帯電性を抑制することが困難となり、帯電性が悪化するという問題がある。

また、トナーに含まれるスチレン共重合体の含有量が、１重量％より多く且つ３重量％未満である場合には、このスチレン共重合体の酸価（ＡＶ）は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく且つ１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、８０より大きく〜１２０以下の範囲であることが特に好ましい。

このような酸価（ＡＶ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）であるスチレン共重合体の具体例としては、ジョンクリル４５０、ジョンクリル６３２、ジョンクリル１５３５、ＰＤＸ７６７７等を挙げることができる。中でも分散液の安定性の観点からジョンクリル４５０が好ましく用いられる。

トナーに含まれるスチレン共重合体の含有量が１重量％より多く且つ３重量％未満である場合における、スチレン共重合体の酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー作製時に添加されたＩＡ族金属元素を有効に除去することが困難となる場合がある。また、酸価（ＡＶ）が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナー作製時にトナー製造のために添加される各種材料の混合分散液の適正な粘度を得ることができず、微粉が増える、すなわち、シャープな粒度分布をもったトナーが得られないと言う問題がある。

なお、上記酸価は、以下のようにして測定したものである。基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。
試料は予めスチレン共重合体のＴＨＦ不溶成分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用した。試料の粉砕品１．５ｇを精秤し、３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１００ｍｌを加え溶解させた。自動滴定装置ＧＴ−１００（ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液により電位差滴定を行った。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＡ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。これらの値から、下記式（１）により酸価を計算した。式（１）中、ｗは精秤した試料量、ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／ｗ ・・・ 式（１）

なお、本発明で用いる非晶性樹脂粒子分散液は乳化重合法により合成されることが実用的であり、そのため、樹脂酸価測定のためには、分散液中の界面活性剤を取り除く必要がある。非晶性樹脂粒子分散液を半透膜に入れ、透析法により界面活性剤を除去し、これを非晶性樹脂として酸価を測定した。

また、本発明のトナーが、スチレン共重合体を１重量％より多く且つ３重量％未満含有する場合には、スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００より大きく且つ２５００００以下の範囲内であることが好ましく、１２００００より大きく且つ２３００００以下の範囲であることが更に好ましく、１３００００より大きく且つ２１００００以下の範囲であることが特に好ましい。

トナーに含まれるスチレン共重合体の含有量が１重量％より多く且つ３重量％未満である場合において、スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００００以下であると、トナー製造時における融合合一工程において、スチレン共重合体と離型剤との融着が生じ、トナー製造における公知の洗浄工程時に過剰となったスチレン共重合体を除去することが困難となる。
また、スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００００以上であると、離型剤の分散に必要な量のスチレン共重合体をトナー中に内包させるのが困難になる。

なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

一方、本発明のトナーにおいて、上記スチレン共重合体を、０．０１重量％以上１重量％以下含有することも好ましい。また、スチレン共重合体を０．０１重量％以上１重量％以下含有する場合には、スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７００００より大きく且つ３０００００以下の範囲内であり、且つ酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。

本発明のトナーにおいて、スチレン共重合体の含有量が、１重量％以下である場合には、低温低湿下の帯電性と、高温高湿下の帯電性、特に、高温高湿環境下に長時間放置した後のトナーの、長時間放置前の帯電性に対する帯電性低下を抑制することができる。

通常、結晶性樹脂と非晶質樹脂とを併用したトナーは、その製法にかかわらず、結晶性樹脂の分散状態が帯電性を決める鍵となる。すなわち、抵抗が低い結晶性樹脂がトナー表面に存在すると、電子写真方式の画像形成装置に設けられた現像機内で摩擦帯電した電荷が結晶性樹脂を通して逃げてしまう。このため、結晶性樹脂の表面露出は極力抑える必要がある。
混錬粉砕法では、結晶性樹脂と非晶性樹脂とがあまり相溶しない場合、粉砕界面は結晶性樹脂と非晶性樹脂の界面に一致しやすい。また、混錬粉砕法に限らず重合法でも、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶しやすい場合は、相溶していない結晶性樹脂はトナー全体に分散することになり、その一部はトナー表面に露出する。

ここで、表面に露出する結晶性樹脂の量は、用いた結晶性樹脂の総量とともに増加する。トナーに含まれる結晶性樹脂の量が少なければ、トナー粒子表面への結晶性樹脂の露出量も少なく、帯電への悪影響は抑えられるが、低温定着性はバルクの非晶質樹脂の物性に左右されるため悪化する。一方トナーに含まれる結晶性樹脂の、結晶性樹脂の量を多くすると、低温定着性は良化するが、トナー粒子表面への露出量も多くなり、帯電性は悪化する。
この問題は、トナーに結着樹脂として結晶性樹脂が含まれない場合でも、表面に離型剤等の結晶性をもった物質が露出する場合についても生じる。

この二律背反を克服したのが、従来知られている、結晶性樹脂含有コアを非晶質樹脂で完全被覆したコア-シェルトナーである。これにより、低温定着に十分な量の結晶性樹脂を内包しつつ、結晶性樹脂の表面露出を抑えて、低温定着性と帯電性とを両立させることが可能となった。
しかしながら、このようなトナーでも一旦帯電させた後、高温高湿下に長時間放置した後の帯電維持性は十分ではなかった。

本発明者らが検討を重ねた結果、この高温高湿下における帯電保持性とトナー中に残留しているＩＡ族金属元素との間に相関があることが明らかになった。

ＩＡ族金属元素としてナトリウムを例にとり説明すると、非晶質、結晶性問わず、ポリエステル樹脂は末端もしくは側鎖にカルボキシル基を有する。トナー作製の工程中に添加される水酸化ナトリウム由来のナトリウムイオンの一部が、このカルボキシル基やエステル基の電荷に引き寄せられたままトナー中に残留していると考えられる。このようなナトリウムが結合した置換基が吸湿性を高める原因となり、その結果、高温高湿下でのトナーの帯電性および帯電維持性が悪化する。

本発明においては、トナーに、重量平均分子量（Ｍｗ）７００００より大きく且つ３０００００以下の範囲内であり、且つ酸価（ＡＶ）７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であるスチレン共重合体を、１重量％以下含有することにより、低温低湿下の帯電性と、高温高湿下の帯電性、特に、高温高湿環境下に長時間放置した後のトナーの、長時間放置前の帯電性に対する帯電性低下を抑制することができることが見出された。

本発明のトナーにおいて、該重量平均分子量の範囲内で且つ該酸価の範囲内であるスチレン共重合体の含有量が、１重量％以下である場合には、トナー製造時において、スチレン共重合体が、ＩＡ族金属元素のトナー内部への進入を阻止するための金属フィルターとして機能する。このスチレン共重合体は高分子量であるために、結晶性または非晶性によらず結着樹脂とは相溶せずに、トナー製造における公知の洗浄工程でＩＡ族金属元素と共に除去される。

このように、トナー製造過程において、ＩＡ族金属元素のトナー内部への進入を阻止し、作製されたトナー中にＩＡ族金属元素が残留することを抑制することができるので、上述のようにスチレン共重合体を１重量％より多く且つ３重量％未満含有する場合に比べて、より略完全にトナー中に残留するＩＡ族金属元素を除去することができる。
このため、特に、高温高湿環境下に長時間放置した後のトナーの、長時間放置前の帯電性に対する放置後の帯電性の低下を抑制することが可能となる。

本発明のトナーにおいて、上述のように、低温低湿下の帯電性と、高温高湿下の帯電性、特に、高温高湿環境下に長時間放置した後のトナーの、長時間放置前の帯電性に対する放置後の帯電性の低下を抑制するには、トナーには、スチレン共重合体を０．０１重量％以上１重量％以下含有することが必須であり、０．０２重量％以上１重量％以下含有することが好ましく、０．０２重量％以上０．０８重量％以下含有することが特に好ましい。

このような酸価（ＡＶ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）であるスチレン共重合体の具体例としては、ＰＤＸ７６３０Ａ、ＰＤＸ７６９２、ＰＤＸ７１８２、ジョンクリル４５０等を挙げることができる。中でもトナーの洗浄性の観点からＰＤＸ７６３０Ａが好ましく用いられる。

トナーに含まれるスチレン共重合体の含有量が０．０１重量％未満であると、ＩＡ族金属元素の除去が十分にできないと言う問題があり、１重量％を超えると、高温高湿環境下に長時間放置した後のトナーの、長時間放置前の帯電性に対する放置後の帯電性の低下を抑制することが困難となる。

トナーに含まれるスチレン共重合体の含有量が、０．０１重量％以上１重量％以下である場合には、該スチレン共重合体の酸価（ＡＶ）は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく且つ２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが必須であり、１３０より大きく且つ２２０以下の範囲であることが好ましく、１７０より大きく且つ２１０以下の範囲であることが特に好ましい。

なお、このスチレン共重合体の酸価（ＡＶ）は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく且つ２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内でより高酸価であるほど、作製されたトナーに含まれるＩＡ族元素をトナーから略完全に除去することができ、好ましい。

トナーに含まれるスチレン共重合体の含有量が１重量％以下である場合において、スチレン共重合体の酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー作製時に添加されたＩＡ族金属元素を有効に除去することが困難となる場合がある。また、本発明のスチレン共重合体は、トナー作製時に分散液として添加されることが実用的であるが、酸価（ＡＶ）が２２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、後述する重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲内でスチレン共重合体の分散液を安定して作製することは事実上困難である。

トナーに含まれるスチレン共重合体の含有量が１重量％以下である場合には、スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７００００より大きく且つ３０００００以下の範囲であることが必須であり、好ましくは、１０００００より大きく且つ３０００００以下であり、より好ましくは、１５００００より大きく且つ２８００００以下である。

トナーに含まれるスチレン共重合体の含有量が１重量％以下である場合における、スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、７００００以下であると、トナー製造時における融合合一工程において、スチレン共重合体と離型剤との融着が生じ、トナー製造における公知の洗浄工程時にＩＡ属金属元素を除去することが困難となる。
また、スチレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００００を超えると定着画像がもろくなりトナーの低温定着性が低下する。

なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価（ＡＶ）の測定は、上記と同様にして同様の条件で行ったものである。

以下に、本発明のトナーの構成成分や製造方法について詳細を記す。

(結着樹脂)
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、非結晶樹脂単独であってもよいし、結晶樹脂単独であってもよいが、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを同時に混合して使用することが好ましい。

結着樹脂を構成する全成分に対する結晶性樹脂の割合は、１０重量％〜７０重量％の範囲内とすることが好ましい。結晶性樹脂の割合が、３０％未満では、作製されたトナーについては、電子写真方式の画像形成装置のトナーとして用いたときに、良好な定着特性は得られるものの、定着画像中の相分離構造が不均一となり、定着画像の強度、特に引っかき強度が低下し、傷がつきやすくなるといった問題を呈することがある。
一方、結着樹脂の割合が、９０％以上では、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られず、単純に可塑が発生することがあり、電子写真方式の画像形成装置のトナーとして用いたときに、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。

なお、上記「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを意味する。一方、半値幅が１０℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂（無定形樹脂）を意味するが、本発明において用いられる非晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。

なお、本発明における非晶性樹脂のガラス転移温度は、４５〜８０℃の範囲であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満であると、トナーが貯蔵中または現像器中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が８０℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。

結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂材料を用いることができる。

例えば、スチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸エチルヘキシル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル基を有するエステル類；マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、などの二重結合を有するカルボン酸類；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の二重結合を有するカルボン酸類；などを単独で重合又は２種類以上を共重合したもの、並びにこれらを混合したものを挙げることができる。

さらには、エポキシ樹脂、メラミン樹脂ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体などが挙げられる。

本発明のトナーに含有する結晶樹脂としては、詳細を後述する電子写真方式の画像形成装置のトナーとして用いたときに、定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂を用いる事が、より好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。なお、本発明にでは、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を５０重量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。

結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

具体的には、例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

結晶性樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。但し、１０００００以下であることが好ましく、７００００以下であることがより好ましい。結晶性樹脂の重量平均分子量が８０００より小さいと、定着像の強度不足、現像器攪拌中の破砕等が生じるおそれがある。また、結晶性樹脂の重量平均分子量が１０００００より大きいと、定着温度が上昇するおそれがある。
なお、上記分子量の測定は、前記スチレン共重合体の分子量測定法と同様に行うことができる。

結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは６０〜１１０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１２０℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。

ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、ＡＳＴＭ・Ｄ３４１８―８に示す示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。
また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。

前記最大のピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
なお、前述の結着樹脂のガラス転移点や融点も、上記と同様の方法により測定した。

結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。

一方、非晶性樹脂としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、非晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。
本発明において用いる非晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。

本発明において用いる非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族及び脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いることができる。

非晶性ポリエステル樹脂の製造に用いる多価アルコール類としては脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等を例示できる。脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオール及びテトラオール類等を例示できる。

脂環族多価アルコール類としては１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示できる。

芳香族多価アルコール類としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

非晶性ポリエステル樹脂末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体がポリエステル樹脂に導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。

本発明では、単官能単量体を非晶性ポリエステル樹脂に導入する場合には、５モル％以上のシクロヘキサンジカルボン酸を含む多価カルボン酸類を用いることが望ましく、さらには、シクロヘキサンジカルボン酸の使用量は多価カルボン酸中１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％５０モル％がさらに好ましく、２０モル％〜４０モル％の使用がなおさらに好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の１種又は２種以上を用いることができる。またシクロヘキサン環の水素の一部をアルキル基等に置換したものを組み合わせても良い。シクロヘキサンジカルボン酸の含有量がこの範囲に満たないと定着特性が発揮されず、また多いと樹脂の単価が上がり、コスト上問題となる。

本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、５０℃以上であることが必須であり、さらには６０℃以上、９０℃未満であることが好ましい。ガラス転移点がこれより低い場合には、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、保存安定性に問題を生ずる場合がある。また、９０℃以上の場合は、定着性が低下してしまい好ましくない。

また本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は６０℃〜９０℃の範囲であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度をこれより低く抑えたトナーにおいては、取扱い中あるいは保存中に凝集する傾向がみられ、特に長時間の保存において、流動性が大きく悪化する場合がある。軟化点がこれより高い場合には定着性に支障をきたす。

なお、ここでいう軟化点とは、フローテスタ（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、直径１ｍｍ、厚み１ｍｍのノズルにより、荷重１０ｋｇｆ（９８Ｎ）において測定した溶融粘度１０ 4 Ｐａ・ｓ（１０ 5 ｐｏｉｓｅ）における温度をいう。

また、本発明のトナーにおいて、非晶性樹脂と結晶性樹脂とは適度に相溶することが望ましい。非晶性樹脂と結晶性樹脂とが完全に相溶してしまうと、溶融時にトナー粘度が下がりすぎて、耐ホットオフセット性が悪化する場合がある。また、両者が完全に非相溶であると、結晶性樹脂がトナー内部に取り込まれず、表面に吐き出されて（リジェクション）しまい、その結果、トナーの帯電・粉体・定着特性に悪影響を与える場合がある。

なお、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法における、第１の結着樹脂及び第２の結着樹脂のうち、第１の結着樹脂が結晶性樹脂であり、第２の結着樹脂が非晶性樹脂であることが好ましいが、第１の結着樹脂及び第２の結着樹脂共に非晶性樹脂であってもよい。

(着色剤)
本発明のトナーに含有する着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等があげられる。
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローNCG等があげられる。

橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等があげられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーBC、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートナー等があげられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ等があげられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等があげられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等があげられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等があげられる。

また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。更に、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。

これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。

更に、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、上記ホモジナイザーによって水系に分散される。
本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。該着色剤の添加量は、バインダー樹脂を構成する樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加される。
黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００重量部添加される。

また、トナーを磁性として用いる場合は、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等化合物である。
特に、本発明では、水層中でトナーを得るため磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に注意を払う必要があり、好ましくは表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。

（離型剤）
本発明のトナーを構成する成分としては、既述したように、少なくとも結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含む結着樹脂と、着色剤と、を含有すると共に、離型剤を含有している。

離型剤としては、以下のような具体例が挙げられる。
例えば、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等である。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスも使用できる。

さらに他の離形剤としては、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート／エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子が挙げられる。これらの中でより好ましいものとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックスあるいは合成ワックスが挙げられる。

トナーを構成する全成分に対する離型剤の含有量は１０〜４０重量％であることが好ましく、１０重量％〜３０重量％がより好ましく、１５重量％〜３０重量％がさらに好ましく、１５重量％〜２５重量％が特に好ましい。離型剤の含有率が１０重量％以上であれば、充分な離型性を確保することができ、ホットオフセットの発生が防止できる。一方、４０重量％以下であればトナー表面への離型剤の露出がなく、良好な流動性や帯電性を得ることができる。

（その他の成分）
またその他に、本発明のトナーには、必要により滑剤や帯電制御剤を加えても良い。
使用できる滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げることができる。

前記帯電制御剤は、帯電性をより向上安定化させるために添加するものであり、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、後述する乳化凝集法等によりトナーを作製する場合の凝集工程や融合・合一工程において、凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から、水に溶解しにくい材料が好適である。

特に、帯電制御剤としては、粉体トナーにおいて使用されている、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、さらにこれらを適宣組合せたものが好ましく使用できる。

また、帯電制御剤として、湿式で無機微粒子をトナーに添加する場合、このような無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機微粒子を挙げることができる。この場合、これら無機微粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。

本発明のトナーには、流動性助剤やクリーニング助剤等として用いることを目的として、無機微粒子や有機微粒子を乾燥状態で剪断力をかけて表面へ添加することができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒体を挙げることができ、また前記有機微粒子としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒体を挙げることができる。

上記無機微粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。

本発明において、外添剤の総添加量は、トナーを構成する全成分に対して、２重量％以上が好ましく、より好ましくは３重量％以上である。２重量％未満の場合は空隙が足らず定着時に十分な離型剤染み出しが得られないことがある。なお、外添剤の総添加量の上限としては、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは８重量％以下である。

本発明のトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、４．０〜１０．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５．０〜８．０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５．５〜７．５μｍの範囲である。４．０μｍ以上であれば、トナーの舞いによるクラウドの発生を防止することができる。一方、１０．０μｍ以下であれば良質な画像を得ることができる。

また、本発明のトナーの粒度分布は、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が１．３０以下、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）が１．４０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であり、かつＧＳＤｐが１．４０以下であれば、良質な画像を得ることができる。

また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。ただし、体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等が発生し画像欠陥を招く場合がある。

上記体積平均粒径、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ及び個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のように測定し算出した。まず、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積及び数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、及び、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として定義され、個数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

また、本発明のトナーは、下式（２）で表される表面性指標値が、２以下であることが好ましい。
（表面性指標値）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）・・・式（２）

但し、式（２）中、比表面積計算値は、６Σ（ｎ×Ｒ^２）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ^３）｝で表され、前記比表面積計算値を表す式において、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数（個／１チャンネル）を表し、Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径（μｍ）を表し、ρはトナー密度（ｇ／μｍ^３）を表す。また、前記チャンネルの分割数は１６である。なお、分割の大きさはｌｏｇスケールで０．１間隔である。

ここで、表面性指標値は、２以下が好ましく、更に好ましくは１．８以下である。２を超えるとトナー表面の平滑性が損なわれ、トナー表面に外添剤を外添した際にこの外添剤の埋没等が発生し、帯電性が低下することがある。

なお、比表面積計算値は、上記の比表面積計算値を表す式（２）に示したようにコールターカウンターの各チャンネルの粒径とその粒径の粒子数を測定し、各粒子を球換算して、粒度分布を加味した形で求めた。また、比表面積実測値は、ガス吸着・脱着法に基づき測定され、ラングミュラ比表面積を求めることにより得られる。測定装置としては、コールターＳＡ３１００型（コールター株式会社製）や、ジェミニ２３６０／２３７５（島津製作所製）等を使用することができる。

さらに、本発明のトナーは、下式（３）で表される形状係数ＳＦ１が、１２０〜１３５の範囲内であることが好ましい。
ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（３）
上記式（３）中、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）、Ａはトナーの投影面積（μｍ^２）を表す。

形状係数ＳＦ１が１２０未満の場合には、転写工程後の残存トナー除去の際にクリーニング不良を引き起こすことがある。形状係数ＳＦ１が１３５を超えると転写性が損なわれることがある。また、トナーを現像剤として使用するときに、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊されることがある。この際、結果として微粉が増加したり、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により感光体表面等が汚染され帯電特性を損なうことがあるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。

形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＬＵＺＥＸIII）を用いて以下のように測定した。
まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて前記ＳＦ１の値を求め、これらを平均して形状係数ＳＦ１とした。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されないが、上記酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）のスチレン共重合体を含み、且つスチレン共重合体の含有量が１重量％より多く且つ３重量％未満、または０．０１重量％以上１重量％以下であるように調整するためには、実用上は、乳化重合凝集法や懸濁重合法等の湿式造粒法、特に以下に説明する方法（乳化重合凝集法）により作製することが望ましい。

すなわち、本発明のトナーは、第１の樹脂微粒子を分散させてなる第１の樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、前記離型剤からなる離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液と、を混合した混合分散液中で、少なくとも前記第１の樹脂微粒子、前記着色剤、及び前記離型剤を含む第１の凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記第１の凝集粒子の表面に前記第２の結着樹脂を含む第２の樹脂微粒子を付着させて第２の凝集粒子を形成する第２の凝集工程と、前記第２の凝集工程を経た前記混合分散液のｐＨを調整することにより、前記第２の凝集粒子の成長を停止する停止工程と、前記停止工程によって成長を停止した前記第２の凝集粒子を含む前記混合分散液を、前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することにより融合及び合一する融合合一工程と、を有し、前記第１の凝集工程と、前記第２の凝集工程と、前記停止工程と、前記融合合一工程と、の何れかの工程において、前記混合分散液に前記スチレン共重合体を含むスチレン共重合体分散液を添加することによって、作製することができる。

なお、トナーに、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００より大きく２５００００以下の範囲内であり、且つ酸価（ＡＶ）７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく且つ１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であるスチレン共重合体が、１重量％より多く且つ３重量％未満含有されたトナーは、上記スチレン共重合体分散液を、上記第１の凝集工程において添加することにより、スチレン共重合体を更に含む第１の凝集粒子を形成することにより、作製することができる。

まず、このように、トナーが該スチレン共重合体を１重量％より多く且つ３重量％未満含有する場合の作製方法について説明する。

第１の凝集工程においては、第１の樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、離型剤微粒子分散液と、を混合した混合分散液中において、混合分散液のｐＨを酸性に調整することにより凝集を発生させ、少なくとも第１の樹脂微粒子、着色剤、及び離型剤を含む第１の凝集粒子を形成する。

第２の凝集工程では、第１の凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を付着させることにより第２の凝集粒子を形成する。

なお、この第１の凝集工程及び第２の凝集工程におけるｐＨとしては、ｐＨ２．５〜６が好ましく、ｐＨ３〜６がより好ましい。

なお、上記第１の凝集工程と上記第２凝集工程において、形成する第１の凝集粒子及び第２の凝集粒子の凝集を安定且つ迅速に行い、またはより狭い粒度分布を持つ第１の凝集粒子及び第２の凝集粒子を得るためには、第１の凝集工程において、凝集剤を添加することが好ましい。
なお、以下では、第１の凝集粒子及び第２の凝集粒子を総称する場合には、凝集粒子と称して説明する。

上記凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。

本発明のトナーにおいては、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の３価の金属塩およびその重合体を用いる必要があり、特にアルミニウム系凝集剤が性能、使用の点で好ましい。具体的には、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無機酸の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。

これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は凝集系全体の３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。

また、例えば、前記樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、さらには離型剤分散液の分散安定を目的として、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。

一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂微粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。

非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。

アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。

カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。

非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。

界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０重量％程度の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％程度の範囲である。含有量が０．０１重量％未満であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる等の問題があり、また、１０重量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒子径の制御が困難になる等の理由から好ましくない。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。

次に、停止工程においては、上記第２の凝集工程を経た上記混合分散液のｐＨをｐＨ６〜ｐＨ８に調整することにより、前記第２の凝集粒子の成長を停止する。

混合分散液のｐＨをｐＨ６〜ｐＨ８に調整するためには、ＩＡ族金属元素を含むアルカリ溶液を添加することが好ましい。
上記ＩＡ金属元素を含むアルカリ溶液の具体例としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウムが挙げられる。
中でも、コストの観点から、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。

次に、融合合一工程において、停止工程によって成長を停止した上記第２の凝集粒子を含む上記混合分散液を、上記第１の樹脂微粒子または上記第２の樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することにより融合合一することによって、トナーを得ることができる。

本発明のトナーの製造方法においては、上記第１の凝集工程と、上記第２の凝集工程と、上記停止工程と、上記融合合一工程と、の何れかの工程において、上記混合分散液にスチレン共重合体を含むスチレン共重合体分散液を添加する。

このスチレン共重合体の添加量は、トナーに対するスチレン共重合体の含有量が１〜３重量％の場合は、トナー仕込み量に対して５〜２０重量％であることが必須であり、５〜１５重量％であることが好ましく、５〜１３重量％であることが特に好ましい。トナーに対するスチレン共重合体の含有量が０．０１〜１重量％の場合は、トナー仕込み量に対して３〜１０重量％であることが必須であり、より好ましくは３〜８重量％である。

上記第１の凝集工程と、上記第２の凝集工程と、上記停止工程と、上記融合合一工程と、の何れかの工程においてスチレン共重合体を添加することで、上記融合合一工程を経ることにより本発明のトナーを作製することができる。

次に、このような本発明のトナーの好適な製造方法について、詳細について説明する。

まず、前述の酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）のスチレン共重合体を、１重量％より多く且つ３重量％未満含有するトナーの好適な製造方法について説明する。

第１の凝集工程においては、まず、第１の樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、スチレン共重合体分散液と、を準備する。

第１の樹脂微粒子分散液は、公知の転相乳化などによって作製した第１の樹脂微粒子を、イオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調製することができる。
着色剤粒子分散液は、第１の樹脂微粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、所望の色の着色剤を溶媒中に分散させることにより調製する。

上記溶媒としては、例えば水系媒体や有機溶剤などが挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記結着樹脂に応じて適宜選択して用いる。

前記第１の樹脂粒子及び第２の樹脂微粒子が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

前記第１の樹脂粒子及び第２の樹脂微粒子が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

一方、前記第１の樹脂及び第２の樹脂微粒子が、結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した、自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルフォン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。

また、結着樹脂として、それ自体水に分散しない、すなわち自己水分散性を有しないポリエステル樹脂を用いる場合には、後述する離型剤と同様、樹脂溶液及び又はそれと混合する水性媒体に、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散し、融点以上に加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理すると、容易に１μｍ以下の微粒子にされ得る。このイオン性界面活性剤や高分子電解質を用いる場合には、その水性媒体中における濃度は、０．５〜５重量％程度になるようにするのが適当である。

離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調製する。

スチレン共重合体分散液は、公知のラジカル重合法で得られたスチレン系共重合体樹脂を転送乳化、もしくは、各構成モノマーから乳化重合することにより調整する。

このようにして得られた混合分散液中の各粒子の中心径（メジアン径）は１μｍ以下であることが好ましく、５０〜４００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７０〜３５０ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。
なお、各微粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。

次に、上記調整した第１の樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液と、離型剤粒子分散液と、スチレン共重合体分散液と、凝集剤と、を混合した混合分散液中で、第１の樹脂微粒子と、着色剤と、離型剤微粒子と、スチレン共重合体と、をヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、第１の樹脂微粒子と、着色剤と、離型剤微粒子と、スチレン共重合体と、を含む凝集粒子（第１の凝集粒子）を形成する。

第２の凝集工程では、第１の凝集工程で得られた第１の凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含む第２の樹脂微粒子分散液を用いて、第２の樹脂微粒子を付着させて、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することにより、第１の凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。

なお、この際用いる第２の樹脂微粒子は、第１の樹脂微粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。

また、第１の凝集工程、及び第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂微粒子、第２の樹脂微粒子、着色剤による粒子、離型剤による粒子各々の粒子径は、トナー径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

第１の凝集工程においては、第１の樹脂微粒子分散液や着色剤分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを、予めずらしておくことができる。例えば、硝酸アルミニウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加熱して第１の凝集粒子を作製することができる。

このような場合、第２の凝集工程においては、上記の２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填するような極性及び量の分散剤で処理された第２の樹脂微粒子分散液を、第１の凝集粒子を含む混合分散液中に添加し、さらに必要に応じて第１の凝集粒子または第２の凝集工程において用いられる第２の凝集粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子を作製することができる。

前記凝集粒子のコア／シェル構造において、シェル層の厚みは特に限定されないが、１５０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。シェル層の厚みが１５０ｎｍ未満の場合には、トナー表面に離型剤が流出し、流出した離型剤が結果として感光体等を汚染してしまう場合がある。また、シェル層の厚みが３００ｎｍを超える場合には、コア成分を形成させる工程のスラリー系内粘度が低下し、シェル形成時に添加される樹脂微粒子の数が急激に増加するために系内スラリー粘度が大きく上昇するため、シェル形成の際に粒子径や粒子径分布が悪化する場合がある。更に、前記シェル形成時に微粒子が生成しやすく、このような残留樹脂微粒子を含むトナースラリーをフィルター等で固液分離、除去する際の目詰まりが発生し易くなる等のトナー製造上の問題が発生する場合がある。

なお、第１の凝集工程、及び第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。

第１の凝集工程、あるいは、第１の凝集工程および第２の凝集工程を経た後に実施される停止工程では、第１の凝集工程及び第２の凝集工程を得て形成された第２の凝集粒子を含む混合分散液に、ＩＡ族金属元素を含むアルカリ溶液を加えることで、この混合分散液のｐＨを６．０〜８．０の範囲にすることにより、凝集の進行を止める。

次に、融合合一工程では、停止工程を得て凝集の進行を停止した第２の凝集粒子中に含まれる第１の樹脂微粒子または第２の樹脂微粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。

なお、この融合合一工程において、トナー中に過剰となったスチレン共重合体は、高い重量平均分子量（Ｍｗ）であることから結着樹脂と融着せずに、融合合一とともにトナー粒子の外部へ抜けていく。このとき、ｐＨ調整のために添加されたＩＡ族金属元素も、スチレン共重合体が高酸価であることから、共にトナー外部へと抜けていくと考えられる。

融合合一工程終了後は、混合分散液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子とする。

なお、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

次に、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００より大きく且つ３０００００以下の範囲内であり、且つ酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく且つ２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であるスチレン共重合体を、０．０１重量％以上１重量％以下含有するトナーの好適な製造方法について説明する。

該酸価（ＡＶ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）のスチレン共重合体を、０．０１重量％以上１重量％以下含有するトナーを作製する場合には、上記第２の凝集工程を経た後で、且つ上位停止工程より前に、上記酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）のスチレン共重合体を混合分散液に添加することが、過剰のスチレン共重合体除去の観点から好ましい。

このため、スチレン共重合体を、０．０１重量％以上１重量％以下含有するトナーを作製する場合には、第１の凝集工程において、第１の樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液と、離型剤粒子分散液と、凝集剤と、を混合した混合分散液中で、第１の樹脂微粒子と、着色剤と、離型剤微粒子と、をヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、第１の樹脂微粒子と、着色剤と、離型剤微粒子と、を含む凝集粒子（第１の凝集粒子）を形成する。

そして、上述と同様にして第２の凝集工程を経た後に、添加工程が行われる。
添加工程では、第１の凝集工程及び第２の凝集工程を得て形成された第２の凝集粒子を含む混合分散液に、上記スチレン共重合体を含むスチレン共重合体分散液を添加する。

この添加工程を得た後に、上記と同様に、停止工程において、第１の凝集工程及び第２の凝集工程を得て形成された第２の凝集粒子を含む混合分散液のｐＨを６．０〜８．０の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後に、融合合一工程において、停止工程を得て凝集の進行を停止した第２の凝集粒子中に含まれる第１の樹脂微粒子または第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。

融合合一工程終了後は、上記と同様に、混合分散液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子とする。

このように、前述の酸価及び重量平均分子量（Ｍｗ）のスチレン共重合体を、０．０１重量％以上１重量％以下含有するトナーを作製する場合には、凝集の進行を止めるためのｐＨ調整（停止工程）の前に、スチレン共重合体を添加する必要がある。
このスチレン共重合体を第１の凝集工程または第２の凝集工程中に添加すると、スチレン共重合体が第１の凝集粒子または第２の凝集粒子中に取り込まれ、金属フィルターとして十分に機能しない可能性がある。
また、スチレン共重合体を、上記融合合一工程中に添加すると、停止工程としてｐＨ調整のためのＩＡ族金属元素を含むアルカリ溶液が混合分散液に添加された後であるため、低温低湿下の帯電性と、高温高湿下の帯電性、特に、高温高湿環境下に長時間放置した後のトナーの、長時間放置前の帯電性に対する放置後の帯電性の低下を抑制するという効果を発揮できない可能性がある。

＜静電潜像現像剤＞
本発明の静電潜像現像剤は、前記本発明の静電潜像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明における静電潜像現像剤は、静電潜像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電潜像現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電潜像現像剤となる。

例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。

キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。

また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０重量部の範囲がより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。

二成分系の静電荷像現像剤における前記本発明の静電潜像現像用トナーとキャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜画像形成装置及び画像形成方法＞
次に、本発明のトナーを用いた画像形成装置及び画像形成方法について説明する。

図１に示すように、本発明の画像形成装置８２は、所定方向（図１中、矢印Ｄ方向）に回転する該電子写真用感光体８０を備えている。
電子写真用感光体８０の近傍には、電子写真用感光体８０の回転方向に沿って、帯電装置８４、露光装置８６、現像装置８８、転写装置８９、除電装置８１、及びクリーニング部材８７が設けられている。

帯電装置８４は、電子写真用感光体８０の表面を所定電位に帯電する。露光装置８６は、帯電装置８４によって帯電された電子写真用感光体８０の表面を露光することにより、画像データに応じた静電潜像を形成する。

現像装置８８は、静電潜像を現像するためのトナーを含む現像剤として、本発明のトナーを含む現像剤を予め貯留すると共に、貯留された現像剤を電子写真用感光体８０表面に供給することにより静電潜像を現像してトナー像を形成する。
転写装置８９は、電子写真用感光体８０上に形成されたトナー像を、電子写真用感光体８０との間で記録媒体８３を挟持搬送することにより、記録媒体８３に転写する。記録媒体８３に転写されたトナー像は、図示を省略する定着装置によって記録媒体８３表面に定着される。

除電装置８１は、電子写真用感光体８０表面に付着した帯電されている付着物を除電する。クリーニング部材８７は、電子写真用感光体８０の表面に接触するように設けられ、電子写真用感光体８０表面との摩擦力によって、表面の付着物を除去する。

なお、本発明の画像形成装置８２は、各色のトナーに対応して電子写真用感光体８０を複数有するいわゆるタンデム機であってもよい。また、トナー像の記録媒体８３転写は、電子写真用感光体８０表面に形成されたトナー像を中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する、中間転写方式であってもよい。

所定方向（図１中、矢印Ｄ方向）に回転する電子写真用感光体８０の表面は、帯電装置８４によって一様に帯電される。露光装置８６は、表面を一様に帯電された電子写真用感光体８０表面に、画像データに応じた静電潜像を形成する。電子写真用感光体８０の静電潜像の形成された領域が、現像装置８８との対向領域に達すると、静電潜像は、現像装置８８に貯留された現像剤によって現像される。このように、静電潜像が現像剤によって現像されることにより、電子写真用感光体８０上には、静電潜像に応じたトナー像が形成される。

電子写真用感光体８０上に形成されたトナー像の領域が、電子写真用感光体８０の回転によって転写装置８９との対向領域に達すると、この対向領域において、トナー像は記録媒体８３に転写される。記録媒体８３が、図示を省略する搬送ロールによって搬送されて、定着装置９０の設置位置に達すると、記録媒体８３上に転写されたトナー像は、定着装置９０によって加熱加圧処理されて、記録媒体８３上に定着される。

本発明の画像形成装置８２によれば、低温定着性、及び高温高湿下における帯電性の低下を抑制可能なトナーを用いることから、画像形成装置８２において、低温環境下または高温高湿環境下で画像形成処理を行った場合、または高温高湿環境下に所定時間以上放置した後に画像形成処理を行った場合においても、該画像形成装置８２において用いているトナーが低温定着性及び高温高湿下における帯電性に優れていることから、トナーの低温定着性及び帯電性の低下の何れか一方または双方に起因する画質劣化を抑制することができる。

以下実施例を交えて、本発明を詳細に説明するが、何ら本発明を限定するものではない。尚、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「重量部」及び「重量％」を意味する。

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーII型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。

（トナーの形状係数ＳＦ１測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、またはトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式（４）によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（４）
上記式（４）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。

（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して、粒径を測定した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーII型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０〜６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００であった。

測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数それぞれについて小径側から累積分布を描き、体積で累積１６％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、数で累積１６％となる累積個数粒径をＤ１６ｐと定義する。同様に、体積で累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、数で累積５０％となる粒径を個数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。また、同様に、体積で累積８４％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、数で累積８４％となる累積個数粒径をＤ８４ｐと定義する。体積平均粒径は該Ｄ５０ｖである。

これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２より算出され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２より算出され、小径側個数平均粒度指標（下ＧＳＤｐ）は｛（Ｄ５０ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝により算出される。

一方、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。

なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。

（樹脂の融点、ガラス転移温度の測定方法）
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ−７１２１参照）により解析して、吸熱ピークの頂点の温度とした。

＜スチレン共重合体を１重量％より多く且つ３重量％以下含有するトナーの作製＞

（スチレン系共重合体分散液（１）の調整）
・ スチレン（和光純薬製）：２８０部
・ ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）：１２０部
・ アクリル酸（ローディア日華製）：１０６部
・ マレイン酸（和光純薬製）：５．１部
・ １'１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．２部
・ ドデカンチオール（和光純薬製）：１．７部
前記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム４．２部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した、ついで、フラスコ内の窒素置換を充分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで６５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、アニオン性のスチレン系共重合体分散液（１）を得た。
スチレン系共重合体分散液（１）の酸価（ＡＶ）は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは１２２０００であった。

（スチレン系共重合体分散液（２）の調整）
スチレン系共重合体分散液（１）の調整において、アクリル酸を５５部、マレイン酸を４．６部、過硫酸アンモニウムを２．６部用いた以外は同様にして、スチレン系共重合体分散液（２）を得た。
スチレン系共重合体分散液（２）の酸価（ＡＶ）は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは２７８０００であった。

（スチレン系共重合体分散液（３）の調整）
スチレン系共重合体分散液（１）の調整において、アクリル酸を５５部、マレイン酸を４．６部、過硫酸アンモニウムを５．２部用いた以外は同様にして、スチレン系共重合体分散液（３）を得た。
スチレン系共重合体分散液（３）の酸価（ＡＶ）は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは６２０００であった。

(結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調整)
加熱乾燥した三口フラスコに、酸成分（１，１２−ドデカンジカルボン酸９６．０ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム４．０ｍｏｌ％、）、および、ジオール成分（１，１０−デカンジオール１００ｍｏｌ％）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４（酸成分に対し、０．０１１％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。

得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点を測定したところ、明確なピークを有し、融点は７４℃であった。

ついで、この結晶性ポリエステル樹脂（１）を１８０ｇ及び脱イオン水５８５ｇをステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂（１）が溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、同時に希アンモニア水を添加しｐＨを７．０に調整した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）０．８ｇを希釈した水溶液２０ｇを滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．２３μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）〔樹脂粒子濃度：１２．１％〕を調製した。

(非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の調整)
加熱乾燥した３口フラスコに、
・2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル １２３部
・テレフタル酸ジメチル ９６部
・ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物 ２２１部
・エチレングリコール ６５部
・ビフェノール ５部
・テトラブトキシチタネート ０．０７部
を仕込み、１７０℃〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２２０℃において系の圧力を1〜10Torrとして60分間反応を続けた結果、非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。該ポリエステル樹脂（１）のガラス転移点は78℃であった。

次いで、この非晶性ポリエステル樹脂（１）を115重量部、脱イオン水180重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）5重量部を120℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、体積平均粒径が0.25μmの非晶性ポリエステル樹脂分散液（1）（樹脂粒子濃度：40重量%）を調整した。

(非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）の調整)
加熱乾燥した3口フラスコに、
・テレフタル酸ジメチル １６４部
・イソフタル酸ジメチル ３０部
・ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物 ２２１部
・エチレングリコール ９５部
・ビフェノール ５部
・テトラブトキシチタネート ０．０７部
を仕込み170〜220℃で180分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、220℃において系の圧力を1〜10Torrとして60分間反応を続けた結果、非晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。該ポリエステル樹脂（２）のガラス転移点は73℃であった。

次いで、この非晶性ポリエステル樹脂（２）を115部、脱イオン水180部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）5部を120℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、体積平均粒径が0.22μmの非晶性ポリエステル樹脂分散液（２）（樹脂粒子濃度：40%）を調整した。

（着色剤粒子分散液の調製）
−着色剤粒子分散液（１）−
・カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０） ３０部
・アニオン界面活性剤（日本油脂製、ニューレックスＲ） ２部
・イオン交換水 ２２０部

上記成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１０分間予備分散した後、対向衝突型湿式粉砕機（アルチマイザー、杉野マシン製）を用い、圧力２４５ｍＰａで１５分間分散処理を行い、体積平均粒径が３２８ｎｍの着色剤粒子分散液（１）を得た。

−着色剤粒子分散液（２）−
・銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化製） ４５部
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ２００部

前記成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１０分間予備分散した後、対向衝突型湿式粉砕機（アルチマイザー、杉野マシン製）を用い、圧力２４５ｍＰａで１５分間分散処理を行い、体積平均粒径が３８５ｎｍの着色剤粒子分散液（２）を得た。

（離型剤粒子分散液の調製）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ９） ５２部
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ２００部

前記成分を混合し８０℃に加熱し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１０分間予備分散した後、圧力噴出型粉砕機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）を用い、分散処理を行い、体積平均粒径が１８５ｎｍの離型剤粒子分散液を得た。

(トナー粒子の作製)
−トナー粒子（Ａ１）−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１） ２４０部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（１） １８０部
・着色剤分散液 ４２部
・離型剤粒子分散液 ６２部
・イオン交換水 ３５０部
・ジョンクリル４５０
（ジョンソンポリマー社製、酸価（ＡＶ）１００ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１４６０００、樹脂粒子濃度４２．０％）１８部以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．７に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスT50）により５分間混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２７重量部を加え、該ウルトラタラックスで分散操作を５分間継続した。さらに、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４４℃まで加熱し、４４℃で１２０分保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を緩やかに１２０重量部追加した。

その後、０．５ｍｏｌ/Lの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、溶液内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、３時間保持した。

上記３時間保持した後（反応終了後）に、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Lに再分散し、１５分間、３００rpmで攪拌・洗浄した。この操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが7.00、電気伝導度8.8μS/cm、表面張力が71.0Nmとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5Aろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続することにより、トナー粒子（Ａ１）を得た。

トナー粒子（Ａ１）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２８であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ａ１）に含まれるスチレン共重合体（ジョンクリル４５０）の含有量をＨ−ＮＭＲ測定によるプロトンピークの積分比から算出したところ、２．４重量％であった。なお、ＮＭＲの測定条件は下記に示す通りである。
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社製）

測定条件
容器：Φ５ｍｍガラス管
溶媒：重クロロホルム溶液
試料温度：２３〜２５℃
観測核：Ｈ
積算回数：６４回
基準：ＴＭＳ（溶媒に対してＴＭＳ濃度０．０５体積％）
サンプル濃度：０．７ｍＬの重クロロホルム溶液に３０ｍｇのサンプルを溶解

−トナー粒子（Ａ２）−
トナー粒子（Ａ１）の作製において、ジョンクリル４５０の代わりにジョンクリル６３２（ジョンソンポリマー社製、酸価（ＡＶ）８２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００、樹脂粒子濃度４２．０％）を、１８部用いた以外は同様にしてトナー粒子（Ａ２）を作製した。

トナー粒子（Ａ２）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ａ２）に含まれるスチレン共重合体（ジョンクリル８５２）の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、２．３重量％であった。

−トナー粒子（Ａ３）−
トナー粒子（Ａ１）の作製において、ジョンクリル４５０の代わりにＰＤＸ７１８２
（ジョンソンポリマー社製、酸価（ＡＶ）１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１５３０００、樹脂粒子濃度３６．５％）を、２０部用いた以外は同様にしてトナー粒子（Ａ３）を作製した。

トナー粒子（Ａ３）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ａ３）に含まれるスチレン共重合体（ＰＤＸ７１８２）の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、１．９重量％であった。

−トナー粒子（Ａ４）−
トナー粒子（１）の作製において、ジョンクリル４５０の代わりにＰＤＸ７６７７（ジョンソンポリマー社製、酸価（ＡＶ）７０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１４２０００、樹脂粒子濃度４６．０％）を、１６部用いた以外は同様にしてトナー粒子（Ａ４）を作製した。
トナー粒子（Ａ４）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ａ４）に含まれるスチレン共重合体（ＰＤＸ７６７７）の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、２．６重量％であった。

−トナー粒子（Ａ５）−
トナー粒子（１）の作製において、ジョンクリル４５０の代わりにスチレン系共重合体分散液（１）（酸価（ＡＶ）１７０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２２０００）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（Ａ５）を作製した。
トナー粒子（Ａ５）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ａ５）に含まれるスチレン共重合体の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、１．５重量％であった。

−トナー粒子（Ａ６）−
トナー粒子（１）の作製において、ジョンクリル４５０の代わりにスチレン系共重合体分散液（２）（酸価（ＡＶ）１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２７８０００）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（Ａ６）を作製した。
トナー粒子（Ａ６）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ａ６）に含まれるスチレン共重合体の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、２．０重量％であった。

−トナー粒子（Ａ７）−
トナー粒子（Ａ７）の作製において、ジョンクリル４５０の代わりにジョンクリル７１００（ジョンソンポリマー社製、酸価（ＡＶ）５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２１３０００、樹脂粒子濃度４８．０％）を、１６部用いた以外は同様にしてトナー粒子（Ａ７）を作製した。

トナー粒子（Ａ７）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ａ７）に含まれるスチレン共重合体（ジョンクリル７１００）の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、２．８重量％であった。

−トナー粒子（Ａ８）−
トナー粒子（１）の作製において、ジョンクリル４５０の代わりにスチレン系共重合体分散液（３）（酸価（ＡＶ）１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）６２０００）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（Ａ８）を作製した。
トナー粒子（Ａ８）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ａ８）に含まれるスチレン共重合体の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、２．９重量％であった。

−トナー粒子（Ａ９）−
トナー粒子（Ａ１）の作製において、ジョンクリル４５０の添加量を５０部に変更した以外は同様にしてトナー粒子（Ａ９）を作製した。
トナー粒子（Ａ９）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ａ９）に含まれるスチレン共重合体（ジョンクリル４５０）の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、４．２重量％であった。

−トナー粒子（Ａ１０）−
トナー粒子（Ａ１）の作製において、ジョンクリル４５０の代わりにジョンクリル８５２（ジョンソンポリマー社製、酸価（ＡＶ）８２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）４２００００）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（Ａ１１）を作製した。
トナー粒子（Ａ１０）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．５２μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２３であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３２であった。
また、トナー粒子（Ａ１０）に含まれるスチレン共重合体（ジョンクリル８５２）の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、０．８重量％であった。

−トナー粒子（Ａ１１）−
トナー粒子（Ａ１）の作製において、ジョンクリル４５０を含まない以外は同様にしてトナー粒子（Ａ１１）を作製した。
トナー粒子（Ａ１１）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．５μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であった。

＜現像剤の調製＞
上記各トナー粒子５０部に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＴＳ７２０、キャボット社製）２．５部を添加し、サンプルミルにてブレンドし、外添処理された各トナーを得た。
一方、トルエン１１部、ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（共重合比：２／２０／７８、重量平均分子量：５０，０００）２部、カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０Ｒ）０．２部及びガラスビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。

次に、この被覆樹脂層形成用溶液とＭｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：４．６ｇ／ｃｍ^３、体積平均粒径：３５μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより、被覆樹脂層が形成されたフェライトキャリアを得た。
このフェライトキャリアに対し、前記トナーをトナー濃度が５％になるように混合し、ボールミルで５分間攪拌・混合し、前記トナー粒子（Ａ１）〜（Ａ１１）を各々含む現像剤（Ａ１）〜（Ａ１１）を調製した。

＜実施例Ａ１＞
上記の現像剤Ａ１を使用し、画像形成装置として、富士ゼロックス社製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ改造機を用い、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で、評価画像を、プロセススピード１５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着ロール温度１５０℃の条件下で、３０００枚画像形成処理を行い、以下の判断基準で評価を行った。
なお、画像形成に際しては、用紙としてＣ２紙（富士ゼロックス株式会社製）を用いた。
また、評価画像としては、２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像をＡ４サイズの用紙に出力したものを使用している。

−高温高湿下における帯電性の評価−
ΔＴＰ＝（３０００枚後の帯電量×３０００枚後のトナー濃度）／（初期帯電量×初期トナー濃度）としたとき、以下の基準で判断した。
なお、上記式中、ΔＴＰは、帯電性を示している。上記式中の、トナー帯電量は、現像機のスリーブ上のトナーを採取し、ブローオフ法（測定器：ＴＢ２００、東芝ケミカル社製）により測定した。また、上記式中の、トナー濃度とは帯電特性を測定した現像剤中のトナーの重量割合を示す。
◎：ΔＴＰが０．６５以上１．２未満
○：ΔＴＰが０．５以上０．６５未満
△：ΔＴＰが０．５未満

−低温定着性−
低温定着性は以下のようにして評価した。定着機を取り除いた富士ゼロックス社製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ改造機を用いて、トナー載り量１０．５ｇ／ｍ^２に調整して、評価用画像の作製、いわゆる画出しを行い、未定着画像を得た。
次に、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を９０℃〜１６０℃の範囲内で、５℃間隔毎に定着を行い、画像の最低定着温度を以下の基準で評価した。なお、最低定着温度は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いが目視で実用に耐えうるレベルである場合を、定着されているものとして官能評価した。
◎：１１０℃以下で定着可能
○：１１０〜１３５℃で定着可能
△：定着可能温度１４０℃以上

−転写性−
転写性は、５００枚(初期)、以降１０００枚ごとに、感光体上に残った未転写サンプルの重量を測定して以下の基準で判定した。なお、上記「未転写サンプル」とは、感光体に現像されたトナー像のうち、中間転写体または用紙に転写されずに感光体上に残ったトナーを示しており、この重量の測定は、未転写サンプルが感光体のクリーニング装置により除去される前に感光体の回転を強制的に停止させ、メンディングテープに転写して重量を測定することにより行った。
○：良好（未転写サンプルが転写サンプル全体の１０重量％以下である場合）
△：１０００枚以降で未転写サンプルが転写サンプル全体の１０〜２０重量％。
×：初期（１０００枚未満）で未転写サンプルが転写サンプル全体の２０重量％以上。

−フィルミング評価−
３０００枚画像形成処理後の感光体上のフィルミングの有無を、５０倍ルーペを用いて目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：確認されない
○：ルーペでは確認されるが、画像への影響無し
△：画像への影響はみられるものの、実用上問題ない
×：画像への影響が見られ、実用上問題あり。
以上の評価結果を表１に示した。

＜実施例Ａ２〜実施例Ａ６、比較例Ａ１〜比較例Ａ５＞
実施例Ａ１における現像剤（Ａ１）の替わりに、上記作製した現像剤（Ａ２）〜現像剤（Ａ１１）各々を用い、実施例Ａ２〜実施例Ａ６、及び比較例Ａ１〜比較例Ａ５として、実施例Ａ１と同様の実機評価を行った。
評価結果を表１に示した。

表１に示される実施例Ａ１〜実施例Ａ６に示されるように、実施例の本発明のトナーを含む現像剤を用いた場合には、高温高湿下での帯電性、低温定着性、転写性、及びフィルミング性の全てにおいて良好な結果が得られていることがわかる。

一方、比較例Ａ１〜比較例Ａ５で用いた現像剤では、高温高湿下での帯電性、低温定着性、転写性、及びフィルミング性の何れかにおいて何らかの問題が生じた。

＜スチレン共重合体を０．０１重量％以上且つ１重量％以下含有するトナーの作製＞

(トナー粒子の作製)
−トナー粒子（Ｂ１）−
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（１） ２４０部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（１） １８０部
・着色剤分散液 ４２部
・離型剤粒子分散液 ６２部
・イオン交換水 ３５０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．７に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスT50）により５分間混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２７重量部を加え、該ウルトラタラックスで分散操作を５分間継続した。さらに、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４４℃まで加熱し、４４℃で１２０分保持した後、ここに非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）を緩やかに１２０重量部追加した。

次に、上記ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー社製、酸価（ＡＶ）１００ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１４６０００）７．５部を加えた。
次に、０．５ｍｏｌ/Lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９３℃まで加熱し、3時間保持した。

上記三時間保持した後（反応終了後）、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Lに再分散し、15分間、300rpmで攪拌・洗浄した。この操作を更に５回繰り返し、濾液のｐＨが7.00、電気伝導度8.8μS/cm、表面張力が71.0Nmとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5Aろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続することにより、トナー粒子（Ｂ１）を得た。

トナー粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ｂ１）に含まれるスチレン共重合体（ジョンクリル４５０）の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、０．８重量％であった。

−トナー粒子（Ｂ２）−
トナー粒子（Ｂ１）の作製において、ジョンクリル４５０の代わりにジョンクリル６３２（ジョンソンポリマー社製、酸価（ＡＶ）８２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（Ｂ２）を作製した。

トナー粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ｂ２）に含まれるスチレン共重合体（ジョンクリル４５０）の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、０．８重量％であった。

−トナー粒子（Ｂ３）−
トナー粒子（Ｂ１）の作製において、ジョンクリル４５０の代わりにＰＤＸ７６３０Ａ
ジョンソンポリマー社製、酸価（ＡＶ２００、重量平均分子量（Ｍｗ）２２５０００）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（Ｂ３）を作製した。

トナー粒子（Ｂ３）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ｂ３）に含まれるスチレン共重合体（ジョンクリル４５０）の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、０．７重量％であった。

−トナー粒子（Ｂ４）−
トナー粒子（Ｂ１）の作製において、ジョンクリル４５０の代わりにジョンクリル７１００（ジョンソンポリマー社製、酸価（ＡＶ５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２１３０００）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（Ｂ４）を作製した。

トナー粒子（Ｂ４）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ｂ４）に含まれるスチレン共重合体（ジョンクリル７１００）の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、０．８重量％であった。

−トナー粒子（Ｂ５）−
トナー粒子（Ｂ１）の作製において、ジョンクリル４５０の代わりに
スチレン共重合体分散液（３）（酸価（ＡＶ１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）６２０００）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（Ｂ５）を作製した。

トナー粒子（Ｂ５）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子（Ｂ５）の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ｂ５）に含まれるスチレン共重合体の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、１．３重量％であった。

−トナー粒子（Ｂ６）−
トナー粒子（Ｂ１）の作製において、ジョンクリル４５０の添加量を２５部に変更した以外は同様にしてトナー粒子（Ｂ６）を作製した。

トナー粒子（Ｂ６）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ｂ６）に含まれるスチレン共重合体（ジョンクリル４５０）の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、２．４重量％であった。

−トナー粒子（Ｂ７）−
トナー粒子（Ｂ１）の作製において、ジョンクリル４５０の添加量を０部に変更した以外は同様にしてトナー粒子（Ｂ７）を作製した。

トナー粒子（Ｂ７）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．４μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。また、トナー粒子（Ｂ７）の形状係数ＳＦ１は１３１であった。

−トナー粒子（Ｂ８）−
トナー粒子（Ｂ１）の作製において、ジョンクリル４５０の代わりにジョンクリル８５２（ジョンソンポリマー社製、酸価（ＡＶ）８２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）４２００００）を用いた以外は同様にしてトナー粒子（Ｂ１０）を作製した。
トナー粒子（Ｂ８）の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは６．５μｍ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。また、トナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１であった。
また、トナー粒子（Ｂ８）に含まれるスチレン共重合体（ジョンクリル８５２）の含有量をトナー粒子（Ａ１）と同様にして測定したところ、０．７重量％であった。

＜現像剤の調製＞
上記各トナー粒子５０部に対して、外添剤として疎水性シリカ（ＴＳ７２０、キャボット社製）２．５部を添加し、サンプルミルにてブレンドし、外添処理された各トナーを得た。
一方、トルエン１１部、ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（共重合比：２／２０／７８、重量平均分子量：５０，０００）２部、カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０Ｒ）０．２部及びガラスビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。

次に、この被覆樹脂層形成用溶液とＭｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重：４．６ｇ／ｃｍ^３、体積平均粒径：３５μｍ、飽和磁化：６５ｅｍｕ／ｇ）１００部を真空脱気型ニーダーに入れ、温度を６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより、被覆樹脂層が形成されたフェライトキャリアを得た。
このフェライトキャリアに対し、前記トナーをトナー濃度が５％になるように混合し、ボールミルで５分間攪拌・混合し、前記トナー粒子（Ｂ１）〜（Ｂ８）を各々含む現像剤（Ｂ１）〜（Ｂ８）を調製した。

＜実施例Ｂ１＞
上記の現像剤Ｂ１を使用し、画像形成装置として、富士ゼロックス社製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰ改造機を用い、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で、評価画像を、プロセススピード１５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着ロール温度１５０℃の条件下で、３０００枚画像形成処理を行った。その後、現像剤を入れたままの該プリンターを、この高温高湿環境下に７２時間放置した後に、さらに、上記評価画像を、高温高湿環境下放置前のプロセススピードと定着ロール温度との条件下で、１０００枚画像形成した。
なお、画像形成に際しては、用紙としてＣ２紙（富士ゼロックス株式会社製）を用いた。
また、評価画像としては、２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像をＡ４サイズの用紙に出力したものを使用している。

−帯電性の評価−
ΔＴＰ１＝（３０００枚画像形成後の帯電量×３０００枚後のトナー濃度）／（初期帯電量×初期トナー濃度）とし、
ΔＴＰ２＝（放置後の初期帯電量×放置後の初期トナー濃度）／（初期帯電量×初期トナー濃度）
ΔＴＰ３＝（放置後の１０００枚画像形成後の帯電量×放置後の１０００枚画像形成後のトナー濃度）／（初期帯電量×初期トナー濃度）
なお、上記式中、ΔＴＰ１、ΔＴＰ２、ΔＴＰ３各々は、帯電性を示している。
上記式中の、「帯電量」は、現像機のスリーブ上のトナーを採取し、ブローオフ法（測定器：ＴＢ２００、東芝ケミカル社製）により測定した。また、上記式中の、「トナー濃度」とは帯電特性を測定した現像剤中のトナーの重量割合を示す。また、「初期」とは、
画像形成２００枚以内の状態を示している。「放置」とは、上記条件で３０００枚画像形成後に上記高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）環境下に７２時間放置することを示している。帯電性の評価基準を下記に示す。
◎：ΔＴＰが０．６５以上１．２未満
○：ΔＴＰが０．５以上０．６５未満
△：ΔＴＰが０．５未満

また、低温定着性、及びフィルミング性について、上記実施例Ａ１と同様にして評価すると共に、上記実施例Ａ１と同じ評価基準を用いて評価した。
以上の評価結果を表２に示した。

＜実施例Ｂ２〜実施例Ｂ３、比較例Ｂ１〜比較例Ｂ５＞
実施例Ｂ１における現像剤（Ｂ１）の替わりに、上記作製した現像剤（Ｂ２）〜現像剤（Ｂ３）各々を用いて実施例Ｂ２〜実施例Ｂ３とし、上記作製した現像剤（Ｂ４）〜現像剤（Ｂ８）各々を用いて比較例Ｂ１〜比較例Ｂ５として、実施例Ｂ１と同様の実機評価を行った。
評価結果を表２に示した。

表２に示されるように、本発明のトナーを含む現像剤を用いた場合（実施例Ｂ１〜実施例Ｂ３）には、高温高湿下での帯電性、低温定着性、及びフィルミング性の全てにおいて良好な結果が得られていることがわかる。さらに、高温高湿環境下に放置した後の帯電性についても、良好な結果が得られていることが分かる。
一方、比較例Ｂ１〜比較例Ｂ５で用いた現像剤では、高温高湿下での帯電性、高温高湿環境下に放置後の帯電性、低温定着性、及びフィルミング性の何れかにおいて何らかの問題が生じた。

本発明の画像形成装置の構成を示す模式図である。

符号の説明

８０ 電子写真用感光体
８２ 画像形成装置
８４ 帯電装置
８６ 露光装置
８７ クリーニング部材
８８ 現像装置
８９ 転写装置
９０ 定着装置

Claims (11)

1. 結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含有する静電潜像現像用トナーであって、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００〜３０００００の範囲であり且つ酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるスチレン共重合体を３重量％未満含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
2. 前記スチレン共重合体を、１重量％より多く且つ３重量％未満含有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記スチレン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００〜２５００００の範囲内であり、且つ酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記スチレン共重合体を、１重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記スチレン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００〜３０００００の範囲内であり、且つ酸価（ＡＶ）が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
6. 請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
   前記結着樹脂は、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂とを含み、該第１の結着樹脂を含む第１の樹脂微粒子を分散させてなる第１の樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、前記離型剤からなる離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液と、を混合した混合分散液中で、少なくとも前記第１の樹脂微粒子、前記着色剤、及び前記離型剤を含む第１の凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、
   前記第１の凝集粒子の表面に前記第２の結着樹脂を含む第２の樹脂微粒子を付着させて第２の凝集粒子を形成する第２の凝集工程と、
   前記第２の凝集工程を経た前記混合分散液のｐＨを調整することにより、前記第２の凝集粒子の成長を停止する停止工程と、
   前記停止工程によって成長を停止した前記第２の凝集粒子を含む前記混合分散液を、前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することにより融合及び合一する融合合一工程と、
   を有し、
   前記第１の凝集工程と、前記第２の凝集工程と、前記停止工程と、前記融合合一工程と、の何れかの工程において、前記混合分散液に前記スチレン共重合体を含むスチレン共重合体分散液を添加することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
7. 請求項２または請求項３に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
   前記結着樹脂は、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂とを含み、該第１の結着樹脂を含む第１の樹脂微粒子を分散させてなる第１の樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、前記離型剤からなる離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液と、前記スチレン共重合体を含むスチレン共重合体分散液と、を混合した混合分散液中で、少なくとも前記第１の樹脂微粒子、前記着色剤、前記スチレン共重合体、及び前記離型剤を含む第１の凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、
   前記第１の凝集粒子の表面に前記第２の結着樹脂を含む第２の樹脂微粒子を付着させて第２の凝集粒子を形成する第２の凝集工程と、
   前記第２の凝集工程を経た前記混合分散液のｐＨを調整することにより、前記第２の凝集粒子の成長を停止する停止工程と、
   前記停止工程によって成長を停止した前記第２の凝集粒子を含む前記混合分散液を、前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することにより融合及び合一する融合合一工程と、
   を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
8. 請求項４または請求項５に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
   前記結着樹脂は、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂とを含み、該第１の結着樹脂を含む第１の樹脂微粒子を分散させてなる第１の樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散させてなる着色剤分散液と、前記離型剤からなる離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液と、を混合した混合分散液中で、少なくとも前記第１の樹脂微粒子、前記着色剤、及び前記離型剤を含む第１の凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、
   前記第２の凝集工程を経た前記混合分散液に、前記スチレン共重合体を含むスチレン共重合体分散液を添加する添加工程と、
   前記添加工程を経た前記混合分散液のｐＨを調整することにより、前記第２の凝集粒子の成長を停止する停止工程と、
   前記停止工程によって成長を停止した前記第２の凝集粒子を含む前記混合分散液を、前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することにより融合及び合一する融合合一工程と、
   を有し、
   前記第１の凝集工程と、前記第２の凝集工程と、前記停止工程と、前記融合合一工程と、の何れかの工程において、前記混合分散液に前記スチレン共重合体を含むスチレン共重合体分散液を添加することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
9. 請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーを含有することを特徴とする静電潜像現像剤。
10. 像担持体表面を帯電する帯電工程と、
    帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を、少なくとも静電潜像現像用トナーを含む静電潜像現像剤により現像してトナー像を得る現像工程と、
    前記像担持体上のトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
    前記トナー像を記録媒体に定着する定着工程と、
    を少なくとも含む画像形成方法において、
    前記静電潜像現像用トナーは、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の静電潜像現像トナーであることを特徴とする画像形成方法。
11. 像担持体表面を帯電する帯電手段と、
    前記帯電手段によって帯電された前記像担持体表面に画像情報に応じた静電潜像を、少なくとも静電潜像現像用トナーを含む静電潜像現像剤により現像してトナー像形成する現像手段と、
    前記像担持体上のトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
    前記トナー像を記録媒体に定着する定着手段と、
    を含む画像形成装置であって、
    前記静電潜像現像用トナーは、請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の静電潜像現像トナーであることを特徴とする画像形成装置。

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