JP2009541938A5 - - Google Patents

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JP2009541938A5
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（発明の概要）
本発明は、一般に（1）少なくとも1つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも1つのマンガン酸塩スピネル（manganate spinel）およびかんらん石化合物の混合物を含む正極活物質、（2）かかる正極活物質を有するリチウムイオン電池、（3）かかるリチウムイオン電池の形成方法、（4）1つ以上のセルを含み、各セルがかかる正極活物質を含む電池パック、ならびに（5）かかる電池パックまたはリチウムイオン電池および携帯電子デバイスを含むシステムに関する。
一態様において、本発明は、電極物質の混合物を含む正極活物質に関する。混合物は、少なくとも１つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも１つのマンガン酸塩スピネルおよびかんらん石化合物を含む。マンガン酸塩スピネルは、実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1（式中：
x1およびx2はそれぞれ独立して、0.01以上、0.3以下である；
y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0より大きく、0.3以下である；
z1は、3.9以上、4.1以下である；および
A'は、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムからなる群の少なくとも1種類である）で表される。
かんらん石化合物は、実験式Li(1-x2)A''x2MPO4（式中：
x2は、0.05以上、0.2以下である、または
x2は、0.0以上、0.1以下である；および
Mは、鉄、マンガン、コバルトおよびマグネシウムからなる群の少なくとも1種類である；ならびに
A''は、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ニッケルおよびニオブからなる群の少なくとも1種類である）
で表される。
別の態様において、本発明は、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2からなる群より選択されるニッケル酸リチウム；ならびに実験式Li(1+x7)Mn2-y7Oz7（式中、x7およびy7はそれぞれ独立して、0.0以上、1.0以下である；ならびにz7は、3.9以上、4.2以下である）で表されるマンガン酸塩スピネルを含む混合物を含む正極活物質に関する。
本発明はまた、正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池に関する。正極活物質は、電極物質の混合物を含む。混合物は、少なくとも１つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも１つのマンガン酸塩スピネルおよびかんらん石化合物を含む。マンガン酸塩スピネルは実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1（式中：
x1およびx2はそれぞれ独立して、0.01以上、0.3以下である；
y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0以上、0.3以下である；
z1は、3.9以上、4.1以下である；および
A'は、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムからなる群の少なくとも1種類である）で表される。
かんらん石化合物は、実験式Li(1-x2)A''x2MPO4（式中：
x2は、0.05以上、0.2以下である、または
x2は、0.0以上、0.1以下である；および
Mは、鉄、マンガン、コバルトおよびマグネシウムからなる群の少なくとも1種類である；ならびに
A''は、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ニッケルおよびニオブからなる群の少なくとも1種類である）
で表される。
一態様において、混合物は、少なくとも１つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも1つのマンガン酸塩スピネルおよびかんらん石化合物を含む。マンガン酸塩スピネルおよびかんらん石化合物は上記の通りである。別の態様において、混合物はコバルト酸リチウム、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2からなる群より選択されるニッケル酸リチウム；ならびに上記したようなマンガン酸塩スピネルを含む。電池は約3.0Ah/セルよりも大きい容量を有する。
さらに別の態様において、本発明は、正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池であって、該正極活物質がコバルト酸リチウムならびに実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1（式中、y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0以上、0.3以下である；および他の変数は上記の通りである）で表されるマンガン酸塩スピネルを含む正極混合物を含む、リチウムイオン電池に関する。コバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは約0.95:0.05〜約0.55:0.45のコバルト酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である。
1つ以上のセル、好ましくは複数のセルを含む電池パックもまた本発明に含まれる。電池パックのセル（１つまたは複数）は、本発明のリチウムイオン電池について上記の通りである。一態様において、混合物は少なくとも１つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも１つのマンガン酸塩スピネルおよびかんらん石化合物を含む。マンガン酸塩スピネルおよびかんらん石化合物は、本発明のリチウムイオン電池について上記の通りである。別の態様において、混合物は、コバルト酸リチウム、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2からなる群より選択されるニッケル酸リチウム；ならびに上記したようなマンガン酸塩スピネルを含む。好ましくは、電池パックは多数のセルを含み、複数のセルの少なくとも1つのセルは約3.0Ah/セルよりも大きい容量を有する。さらに別の態様において、混合物はコバルト酸リチウムならびに実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1（式中、変数は上記の通りである）で表されるマンガン酸塩スピネルを含み、コバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは約0.95:0.05〜約0.55:0.45のコバルト酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である。
図１は、今日工業用に用いられ、具体的に18650型リチウムイオン電池を代表とする典型的な円筒型リチウムイオン電池の断面図である。 図２は、本発明のリチウムイオン電池用の長円形形状缶の一例の概略図である。 図３は、電池パック中に一緒に配置される場合、どのようにして本発明のセルを好ましく接続させるかを示す、概略の回路構成である。 図４は、本発明の電池パックの上部透視図写真である。 図５(a)〜図５(d)は、本発明の電池（図５(a)）ならびに並列した2つの18650セル（図５(b)）、巻かれたゼリーロール電極構造を含む角柱形セル（図５(c)）、および積層電極構造を含む角柱形セル（図５(d)）を含む、今日用いられている市販電池の典型的な比較例を含む、種々の電池形状因子の異なる空間利用を比較する概略図である。 図６は、室温にて、本発明の電池および対照の電池の典型的な充電曲線を示すグラフである。 図７は、本発明の電池および2つの対照電池の、室温での充電−放電サイクル間の相対容量保持を示すグラフである。サイクル条件：0.7C一定充電、その後4.2Vの一定電圧充電、次いで2.75Vまでの1C放電を用いる定充電定電圧（CCCV）充電。 図８は、図７に記載された条件下で、本発明の電池および対照の電池の60℃での充電−放電サイクル間の相対容量保持を示すグラフである。 図９は、図７に記載された充電条件下で電池を充電し、図中に示された割合で2.75Vまで放電する場合、本発明の8つの電池および2つの対照の市販用18650電池の平均標準偏差に対する速度可能出力を示すグラフである。 図１０はDSC試験におけるコバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルを含む本発明の正極混合物、ならびにコバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルの反応の総熱量を示すグラフである。 図１１は、DSC試験におけるコバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルを含む本発明の正極混合物の反応中の最大熱流量フローを示すグラフである。 図１２は誤用試験中の急速セル反応（例えば、発火または爆発）前の、コバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルを含む正極混合物を含む本発明のリチウムイオン電地の経過時間を示すグラフである。 図１３は正極活物質として70重量％のLiCoO2および30重量％のLi1+x1Mn2O4を含む本発明のリチウムイオン電池のサイクル能力、ならびに正極活物質として100重量％のLiCoO2を有する２つの市販18650電池のサイクル能力を示すグラフである。
一態様において、本発明は、リチウムを可逆的に挿入および抽出し得るリチウムイオン電池の電極に使用され得る正極活物質混合物に関する。正極活物質は、少なくとも１つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも１つのマンガン酸塩スピネルおよびかんらん石化合物を含む混合物を含む。
本発明に用いられ得るニッケル酸リチウムは、Li原子もしくはNi原子のどちらか、または両方の少なくとも1つのモディファイア（modifier）を含む。本明細書に用いられる場合、「モディファイア」とは、LiNiO2の結晶構造において、Li原子もしくはNi原子、または両方の位置を占める置換原子を意味する。一態様において、ニッケル酸リチウムは、Li原子のモディファイア（「Liモディファイア」）のみを含む。別の態様において、ニッケル酸リチウムは、Ni原子のモディファイア（「Niモディファイア」）のみを含む。さらに別の態様において、ニッケル酸リチウムは、LiおよびNiモディファイアの両方を含む。Liモディファイアの例としては、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)が挙げられる。Niモディファイアの例としては、Liに対するモディファイア、さらにアルミニウム(Al)、マンガン(Mn)およびホウ素(B)が挙げられる。Niモディファイアの他の例としては、コバルト(Co)およびチタン(Ti)が挙げられる。好ましくは、ニッケル酸リチウムは、LiCoO2で被覆される。被覆は傾斜（gradient）被覆またはスポットワイズ（spot-wise）被覆であり得る。
本発明に用いられ得るコバルト酸リチウムの適切な例としては、LiおよびCo原子の少なくとも1つのモディファイアで改変(modify)されるLiCoO2が挙げられる。Liモディファイアの例は、LiNiO2のLiについて上記の通りである。Coモディファイアの例としては、Liに対するモディファイアおよびアルミニウム（Al）、マンガン（Mg）およびホウ素（B）が挙げられる。他の例としては、ニッケル（Ni）およびチタン（Ti）が挙げられる。特に、実験式Lix6M'(1-y6)Co(1-z6)M''z6O2（式中、x6は、0.05より大きく、1.2未満である；y6は、0以上、0.1未満である；z6は、0以上、0.5未満である；M'は、マグネシウム（Mg）およびナトリウム（Na）の少なくとも1種類である、ならびにM''は、マンガン（Mn）、アルミニウム（Al）、ホウ素（B）、チタン（Ti）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）およびストロンチウム（Sr）からなる群の少なくとも1種類である）で表されるコバルト酸リチウムが本発明に用いられ得る。
好ましくは、コバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウムのそれぞれの結晶構造は、独立して、R-3m型空間群（変形した（distorted）菱面体晶を含む菱面体晶）である。あるいは、ニッケル酸リチウムの結晶構造は、単斜晶系空間群（例えばP2/mまたはC2/m）であり得る。R-3m型空間群において、リチウムイオンは「3a」サイト（x=0、y=0およびz=0）を占め、遷移金属イオン（すなわちニッケル酸リチウム中のNi、およびコバルト酸リチウム中のCo）は「3b」サイト（x=0、y=0、z=0.5）を占める。酸素は「6a」サイト（x=0、y=0、z=z0、ここでz0は金属イオンのモディファイア（１つまたは複数）を含む、金属イオンの種類によって変化する）に配置される。
マンガン酸塩スピネル化合物は、LiMn2O4などのマンガンベースを有する。マンガン酸塩スピネル化合物は、典型的に（例えば、約100〜115mAh/gの範囲内の）低比容量を有するが、これらは電極に配合される場合に高い電力送達を有し、より高温での化学反応の点で典型的に安全である。マンガン酸塩スピネル化合物の別の利点は、それらの比較的低いコストである。
本発明に用いられ得るマンガン酸塩スピネル化合物の1つの型は、実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x20z1（式中、A'は、Mg、Al、Co、NiおよびCrの1つ以上である；x1およびx2はそれぞれ独立して、0.01以上、0.3以下である；y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0以上、0.3以下である；z1は、3.9以上、4.1以下である）で表される。好ましくは、A'は、Al3+、Co3+、Ni3+およびCr3+などのM3+イオン、より好ましくはAl3+を含む。Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x20z1のマンガン酸塩スピネル化合物は、LiMn2O4のものと比較して、向上したサイクル能力（cyclability）および電力を有し得る。
本発明の正極混合物がマンガン酸塩スピネルを含むある態様において、本発明のマンガン酸塩スピネルは、実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x20z1（式中、y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0より大きく、0.3以下である；および他の変数は上記と同じである）で表される化合物を含む。
本発明の正極混合物がマンガン酸塩スピネルを含む他の態様において、本発明のマンガン酸塩スピネルは、実験式Li(1+x1)Mn2Oz1（式中、x1およびz1はそれぞれ独立して上記と同じである）で表される化合物を含む。
あるいは、本発明のマンガン酸塩スピネルは、実験式Li1+x7Mn2-y7Oz7（式中、x7およびy7はそれぞれ独立して、0.0以上、1.0以下である；ならびにz7は、3.9以上、4.2以下である）で表される化合物を含む。
本発明で使用され得るマンガン酸塩スピネルの具体例としては、LiMn1.9Al0.1O4、Li1+x1Mn2O4、Li1+x7Mn2-y7O4ならびにAlおよびMgモディファイアを有するその変形物が挙げられる。Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1型のマンガン酸塩スピネル化合物の様々の他の例は、米国特許第4,366,215号；第5,196,270号；および第5,316,877号（その全教示は、参照によって本明細書に援用される）に見ることができる。
本発明の正極活物質は、上記した2つ以上の正極活成分（即ち、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸塩スピネルおよびかんらん石化合物）を、好ましくは粉末形態で混合することで調製され得る。一般に、LiFePO4等のかんらん石化合物、Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1等のマンガン酸塩スピネル化合物、およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2等のニッケル酸リチウムは、高い安全性を有する。一般に、LiCoO2等のコバルト酸リチウム、およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2等のニッケル酸リチウム、ならびにLix4Ni1-y4-z4Coy4Qz4Oa型の化合物は高エネルギー密度を有する。本発明の正極物質に対するいくつかの正極成分の一般特性が、表1に要約される。
高エネルギーおよび高電力、ならびに十分な安全性に適した電極の配合は、本発明の正極活物質の特定比の成分（すなわち、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸塩スピネルおよびかんらん石化合物）で達成され得る。
一態様において、本発明の正極活物質は、Li原子もしくはNi原子のいずれか、または両方の少なくとも1つのモディファイアを含むニッケル酸リチウムを含む。好ましくは、ニッケル酸リチウムは、上記の実験式Lix3Ni(1-z3)M'z3O2で表される。あるいは、ニッケル酸リチウムは、上記の実験式Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表される。具体例において、ニッケル酸リチウムは、実験式Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）で表される。ニッケル酸リチウムの具体例は、上記の通りである。
第4の態様において、本発明の正極活物質は、LiCoO2等のコバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルを含む。具体例を含むコバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは、上記の通りである。好ましくは、コバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは、約0.8：0.2〜約0.4：0.6のコバルト酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である。第4の態様の一例において、マンガン酸塩スピネルは、Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表される。第4の態様の別の例において、マンガン酸塩スピネルはLi1+x7Mn2-y70z7、好ましくはLi1+x7Mn2Oz7（例えば、Li1+x7Mn2O4）で表される。第4の態様のさらに別の例において、マンガン酸塩スピネルはLi1+x1Mn2Oz1で表される。
第5の態様において、本発明の正極活物質は、ニッケル酸リチウムおよび上記のLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表されるマンガン酸塩スピネルを含む。具体例を含むニッケル酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは、上記の通りである。好ましくは、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは、約0.9：0.1〜約0.3：0.7のニッケル酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である。第5の態様の一例において、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2またはLi0.97Mg0.03Ni0.9Co0.102である。好ましくは、ニッケル酸リチウムは、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2またはLi0.97Mg0.03Ni0.9Co0.102である。LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2またはLi0.97Mg0.03Ni0.9Co0.102が用いられる場合、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは、好ましくは、約0.9：0.1〜約0.3：0.7のマンガン酸塩スピネルに対するニッケル酸リチウムの重量比である。Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2が用いられる場合、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは、好ましくは、約0.7：0.3〜約0.3：0.7のニッケル酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である。
第6の態様において、本発明の正極活物質は、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2およびLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2からなる群より選択される少なくとも1つのニッケル酸リチウム；およびLi1+x7Mn2-y70z7、好ましくはLi1+x1Mn204、例えばLiMn2O4で表されるマンガン酸塩スピネルを含む。好ましくは、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは、約0.9：0.1〜約0.3：0.7のニッケル酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である。Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2が用いられる場合、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは、約0.9：0.1〜約0.5：0.5のニッケル酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である。
第7の態様において、本発明の正極活物質は、LiCoO2等のコバルト酸リチウム、マンガン酸塩スピネルおよびニッケル酸リチウムを含む。具体例を含むコバルト酸リチウム、マンガン酸塩スピネルおよびニッケル酸リチウムは、上記の通りである。好ましくは、コバルト酸リチウム、マンガン酸塩スピネルおよびニッケル酸リチウムは、約0.05〜約0.8：約0.05〜約0.7（例えば、約0.05〜約0.3、または約0.3〜約0.7）：約0.05〜約0.9（例えば、約0.4〜約0.9、または約0.05〜約0.8）のコバルト酸リチウム：マンガン酸塩スピネル：ニッケル酸リチウムの重量比である。一例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表される。第2の例において、ニッケル酸リチウムは、Lix3Ni(1-z3)M'z3O2、より好ましくは、LiCoO2で傾斜またはスポットワイズ被覆されたLiNi0.8Co0.15Al0.05O2で表される。第3の例において、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2である。第4の例において、ニッケル酸リチウムは、Li原子およびNi原子の両方の少なくとも１つのモディファイア、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含み、マンガン酸塩スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表される。好ましくは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4OaおよびLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1が用いられる場合、コバルト酸リチウム、マンガン酸塩スピネルおよびニッケル酸リチウムは、約0.05〜約0.30：約0.05〜約0.30：約0.4〜約0.9のコバルト酸リチウム：マンガン酸塩スピネル：ニッケル酸リチウムの重量比である。第5の例において、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2または任意にLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2であり、マンガン酸塩スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表される。この第5の例において、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2が用いられる場合、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1、およびコバルト酸リチウムは、約0.05〜約0.8：約0.3〜約0.7：約0.05〜約0.8のLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2：Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1：コバルト酸リチウムの重量比である。
第8の態様において、本発明の正極活物質は、2つ以上のニッケル酸リチウム、およびマンガン酸塩スピネルを含む。具体例を含むニッケル酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは、上記の通りである。好ましくは、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは、約0.05〜約0.8：約0.05〜約0.9のニッケル酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である。好ましくは、マンガン酸塩スピネルは、Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表される。一例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表されるニッケル酸リチウムを含む。別の例において、ニッケル酸リチウムは、Lix3Ni(1-z3)M'z3O2で表されるニッケル酸リチウムを含む。あるいは、ニッケル酸リチウムは、Li原子およびNi原子の両方の少なくとも１つのモディファイアを含むニッケル酸リチウム、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含む。具体例において、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2およびLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表されるニッケル酸リチウムを含む。別の具体例において、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；ならびにLi原子およびNi原子の両方の少なくとも１つのモディファイアを含むニッケル酸リチウム、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含む。さらに別の具体例において、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2およびLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表されるニッケル酸リチウムを含み、マンガン酸塩スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表される。この具体例において、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは、約0.05〜約0.8：約0.05〜約0.7：約0.05〜約0.9のLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2：Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa：Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1の重量比である。
第10の態様において、本発明の正極活物質は、ニッケル酸リチウム、および好ましくは炭素で被覆された上記のLi(1-x2)A''x2MPO4で表されるかんらん石化合物を含む。具体例を含むニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、上記の通りである。好ましくは、ニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、約0.9：0.1〜約0.3：0.7のニッケル酸リチウム：かんらん石化合物の重量比である。一例において、かんらん石化合物はLi(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは、鉄またはマンガンである）で表され、LiFePO4およびLiMnPO4等である。第2の例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表されるニッケル酸リチウムを含む。第3の例において、ニッケル酸リチウムは、Lix3Ni(1-z3)M'z3O2で表されるニッケル酸リチウムを含む。あるいは、ニッケル酸リチウムは、Li原子およびNi原子の両方の少なくとも１つのモディファイアを含むニッケル酸リチウム、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含む。具体例において、ニッケル酸リチウムはLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2であり、かんらん石化合物はLi(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。好ましくは、第2の例において、ニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、約0.9：0.1〜約0.5：0.5のニッケル酸リチウム：かんらん石化合物の重量比である。第2の具体例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa、好ましくは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）で表され、かんらん石化合物は、Li(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。第3の具体例において、ニッケル酸リチウムは、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、好ましくはLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2であり、かんらん石化合物は、Li(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。好ましくは、第3の具体例において、ニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、約0.9：0.1〜約0.3：0.7のニッケル酸リチウム：かんらん石化合物の重量比である。
第11の態様において、本発明の正極活物質は、2つ以上のニッケル酸リチウム、およびかんらん石化合物を含み、好ましくは、かんらん石化合物はLi(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。具体例を含むニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、上記の通りである。好ましくは、かんらん石化合物は炭素で被覆される。この態様において、ニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、約0.05〜0.9：約0.05〜0.9のニッケル酸リチウム：かんらん石化合物の重量比である。一例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表されるニッケル酸リチウムを含む。別の例において、ニッケル酸リチウムは、Lix3Ni(1-z3)M'z3O2で表されるニッケル酸リチウムを含む。あるいは、ニッケル酸リチウムは、Li原子およびNi原子の両方の少なくとも１つのモディファイアを含むニッケル酸リチウム、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含む。具体例において、ニッケル酸リチウムは、実験式Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）で表される。一具体例において、かんらん石化合物はLi(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは、鉄またはマンガンである）で表され、LiFePO4およびLiMnPO4等であり、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、およびLi原子およびNi原子の両方の少なくとも１つのモディファイアを含むニッケル酸リチウム、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含む。この例において、ニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、好ましくは、約0.05〜約0.8：約0.05〜約0.7：約0.05〜約0.9のLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2：ニッケル酸リチウム：かんらん石化合物の重量比である。
第12の態様において、本発明の正極活物質は、ニッケル酸リチウム、LiCoO2等のコバルト酸リチウム、および上記のLi(1-x2)A''x2MPO4で表されるかんらん石化合物を含む。具体例を含むニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムおよびかんらん石化合物は、上記の通りである。この態様において、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムおよびかんらん石化合物は、好ましくは、約0.05〜約0.8：約0.05〜約0.7：約0.05〜約0.9のコバルト酸リチウム：かんらん石化合物：ニッケル酸リチウムの重量比である。一例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表されるニッケル酸リチウムを含む。別の例において、ニッケル酸リチウムは、Lix3Ni(1-z3)M'z3O2で表されるニッケル酸リチウムを含む。あるいは、ニッケル酸リチウムは、Li原子およびNi原子の両方の少なくとも１つのモディファイアを含むニッケル酸リチウム、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含む。一具体例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa、好ましくは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）で表され、かんらん石化合物は、Li(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。この具体例において、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムおよびかんらん石化合物は、好ましくは約0.05〜約0.30：約0.05〜約0.30：約0.4〜約0.9のコバルト酸リチウム：かんらん石化合物：ニッケル酸リチウムの重量比である。第2の具体例において、ニッケル酸リチウムはLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2であり、かんらん石化合物はLi(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。第2の具体例において、好ましくは、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムおよびかんらん石化合物は、約0.05〜0.8：約0.3〜0.7：約0.05〜0.8のニッケル酸リチウム：かんらん石：コバルト酸リチウムの重量比である。第3の具体例において、ニッケル酸リチウムは、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、好ましくはLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2であり、かんらん石化合物は、Li(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。
13番目の態様において、本発明の正極活物質は、マンガン酸塩スピネル、かんらん石化合物、好ましくはLi(1-x2)A”x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表されるかんらん石化合物、およびニッケル酸リチウムを含む。具体例を含むマンガン酸塩スピネル、かんらん石化合物およびニッケル酸リチウムは上述される通りである。この態様において、マンガン酸塩スピネル、かんらん石化合物およびニッケル酸リチウムは、好ましくは、約0.05〜0.9：約0.05〜0.9：約0.05〜0.9のマンガン酸塩スピネル：かんらん石：ニッケル酸リチウムの重量比である。一例において、マンガン酸塩スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表される。別の例において、マンガン酸塩スピネルはLi1+x7Mn2-y7Oz7で表される。さらに別の例において、マンガン酸塩スピネルは、LiMn2O4などのLi1+x1Mn2O4で表される。一つの具体例において、マンガン酸塩スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1で表され、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して0.0より大きく約0.2以下である）で表されるニッケル酸リチウムなどのLiおよびNi原子の両方の少なくとも1つのモディファイアを含む。第2の具体例において、マンガン酸塩スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表され、ニッケル酸リチウムはLix3Ni(1-z3)M'z3O2、好ましくはLiNi0.8Co0.15Al0.05O2、より好ましくはLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2で表される。第3の具体例において、マンガン酸塩スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A'y1)2-x1oz1で表され、ニッケル酸リチウムはLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2である。第4の具体例において、マンガン酸塩はLi1+x7Mn2-y7O4もしくはLi1+x1Mn2O4で表されるか、またはAlおよびMgで改変されたそれらの改変物であり、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、およびLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2からなる群より選択される。
14番目の態様において、本発明の正極活物質は、上述の2つ以上のニッケル酸リチウムを含む。一例において、正極活物質はLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2を含む。具体例において、正極活物質は、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2および、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して0.0より大きく、約0.2以下である）で表されるニッケル酸リチウムなどの、LiおよびNi原子の両方の少なくとも1つのモディファイアを含むニッケル酸リチウムを含む。好ましくは、この例において、ニッケル酸リチウムは、約0.7：0.3〜約0.3：0.7のLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2：Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaの重量比である。別の具体例において、正極活物質は、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2およびLiNi0.8Co0.15Al0.05O2、より好ましくはLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al 0.05 O2を含む。好ましくは、この例においてニッケル酸リチウムは、約0.8：0.2〜約0.2：0.8のLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2の重量比である。
15番目の態様において、本発明の正極活物質は、上述のコバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルを含む。好ましい態様において、マンガン酸塩スピネルは実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1（式中、変数は上述の通りである）で表される。好ましい値を含むコバルト酸リチウムの例は上述の通りである。この態様において、コバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは、約0.95：0.05〜約0.55：0.45、好ましくは約0.9：0.1〜約0.6：0.4、より好ましくは約0.8：0.2〜約0.6：0.4、さらにより好ましくは約0.7：0.3などの約0.75：0.25〜約0.65：0.45のコバルト酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である。
15番目の態様において、好ましくは、コバルト酸リチウムは実験式Lix6M'(1-y6)Co(1-z6)M"z6O2（式中、x6は0.05よりも大きく1.2未満であり；y6は0以上0.1未満であり；z6は0以上0.5未満であり；M'はマグネシウム（Mg）およびナトリウム（Na）の少なくとも1種類であり、M"はマンガン、アルミニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群の少なくとも1種類である）で表される。1つの具体的な態様において、コバルト酸リチウムは、Mgがドープされるかおよび/またはZrO2またはAl2(PO4)3などの屈折性の酸化物もしくはリン酸が被覆されたLiCoO2である。別の具体的な態様において、コバルト酸リチウムはモディファイアを有さないLiCoO2である。
15番目の態様において、好ましくは、マンガン酸塩スピネルはA’モディファイアを有さず、即ち、式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1でy2が0である。具体的な態様において、マンガン酸塩スピネルは、実験式Li(1+x1)Mn2Oz1（式中、変数は上述の通りである）で表される化合物を含む。別の具体的な態様において、マンガン酸塩スピネルは、実験式Li1+x7Mn2-y7Oz7（式中、変数は上述の通りである）、好ましくはLi1+x7Mn2-y7O4で表される化合物を含む。あるいは、マンガン酸塩スピネルは、実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1（式中、y1およびy2はそれぞれ独立して0.0より大きく、0.3以下であり、その他の変数は上述と同じである）で表される化合物を含む。
正極活物質がコバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルを含むさらにより好ましい態様において、コバルト酸リチウムはモディファイアを含まないLiCoO2であり、マンガン酸塩スピネルはA’モディファイアを有さない。
一態様において、本発明の電池は、少なくとも1つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも1つの上述の実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表されるマンガン酸塩スピネルおよび上述の実験式Li(1-x2)A”x2MPO4で表されるかんらん石化合物を含む混合物を含む正極活物質を含む。別の態様において、本発明の電池は、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2からなる群より選択される少なくとも1つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに上述の実験式Li(1+x7)Mn2-y7Oz7を有するマンガン酸塩スピネルを含む混合物を含む正極活物質を含む。さらに別の態様において、本発明の電池は、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2からなる群より選択されるニッケル酸リチウム；ならびに上述の実験式Li(1+x7)Mn2-y7Oz7を有するマンガン酸塩スピネルを含む混合物を含む正極活物質を含む。該電池はそれぞれ独立して、上述の容量、好ましくは約3.0Ah/セルより大きい容量を有する。
本発明の電池またはセルの正電極は、上述される本発明の正極活物質を含む。特に、本発明の電池は、ニッケル酸リチウム（例えば、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2もしくはLiNi0.8Co0.15Al0.05O2）またはコバルト酸リチウム（例えば、LiCoO2）の高い比容量；かんらん石化合物（例えば、LiFePO4）またはマンガン酸塩スピネル（例えば、Li1+x1Mn2O4もしくはLiMn2O4）の比較的高い安全性という2つ以上の利点を含む正極活物質を使用する。本発明の正極活物質が、本発明のリチウム電池の使用のための正電極構造に使用される場合、得られる電池は充分に安全であり、Wh/kgおよび/またはWh/Lに関して高い容量を有する。本発明のセルは、典型的に、現在利用可能である18650セルと比較して、絶対容積およびAh/セルの両方に関して高い形状因子（例えば、183665形状因子）を有する。セルの大きさおよび容量の増加は、混合された正極の比較的高い安全性により、少なくとも部分的に可能になる。リチウム電池用の本発明のセルは、正極物質としてLiCoO2のみを使用する対応するセルよりも高い安全性を有し得るが、該セルは同等か、それより高い容量を有する。
混合物中の正極成分のそれぞれは特有の化学的性質を有するので、それぞれの化学物質のSEI形成に適切な添加剤を有する電解液を有することが特に重要である。例えば、マンガン酸塩スピネルおよびコバルト酸リチウムを含む正極ならびにグラファイトを含む負極を有する電池に適切な電解液は、これらの種類の化合物に適切であるLiBOB（リチウムビス(オキサラート)ボレート）、BP（ビフェニル）、PS（プロピレンスルファイト）、およびVC（炭酸ビニル）の添加剤の1つ以上を含み得る。
好ましい態様において、電池パックは複数のセルを含み、各セルが上述の正極活物質を含む。本発明の電池パックのセルは、互いに直列もしくは並列、または直列および並列で接続される（例えば、並列の2個のセルおよび直列の3個のセルを有するパック、いわゆる2p3s配置）。好ましくは、電池パックに含まれる複数のセルの内の少なくとも1つのセルは、約3.0Ah/セルより大きい、より好ましくは約4.0Ah/セルより大きい容量を有する。具体的な態様において、本発明の電池パックの各セルは、上述の少なくとも1つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに上述の少なくとも1つの、実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表されるマンガン酸塩スピネルおよび上述の実験式Li(1-x2)A”x2MPO4で表されるかんらん石化合物を含む混合物を含む正極活物質を含む。別の具体的な態様において、電池パックのそれぞれのセルは、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、およびLi(Ni1/3Co 1/3Mn1/3)O2からなる群より選択される少なくとも1つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに上述の実験式Li(1+x7)Mn2-y7Oz7を有するマンガン酸塩スピネルを含む正極混合物を含む。この具体的な態様において、電池パックの少なくとも1つのセルは、約3.0Ah/セルより大きい容量を有する。さらに別の具体的な態様において、電池パックのそれぞれのセルは、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2からなる群より選択されるニッケル酸リチウム；ならびに上述の実験式Li(1+x7)Mn2-y7Oz7を有するマンガン酸塩スピネルを含む正極混合物を含む。さらに別の具体的な態様において、電池パックのそれぞれのセルは、上述のコバルト酸リチウムおよび上述の実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表されるマンガン酸塩スピネルを含む正極混合物を含む。コバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルは、約0.95：0.05〜約0.55：0.45のコバルト酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である。
実施例1〜3および比較例
放電容量、平均放電電圧、第1放電対第1充電効率、および物質密度などの公知の正極活物質の性能特性を使用して、正極物質の混合物により得られた電池について性能特性を比較し得る。上述のリチウムイオン電池について、コバルト酸リチウム（x％）、マンガン酸塩スピネル（y％）、およびニッケル酸リチウム（z％）を含む正極活物質の混合物からなる正極を使用する。マンガン酸塩スピネルおよびニッケル酸リチウム正極物質は、本文上述の好ましい種類である。これらの正極物質についての性能特性は、その代表的な種類の個々の正極物質を代表し、容量、平均放電電圧、第1サイクル効率、および密度については、コバルト酸リチウム-145mAh/g、3.70V、96.0％、4.9g/cm3；マンガン酸塩スピネル-115mAh/g、3.80V、94.0％、4.1g/cm3；ニッケル酸リチウム-180mAh/g、3.50V、92.0％、4.6g/cm3である。x=40、y=60、およびz=0である場合、本実施例の得られる正極活物質は、127mAh/g、3.75V、94.8％、および4.4g/cm3の特性を有する。
実施例7. コバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルの混合物を含むリチウムイオン電池の安全性試験
1つまたは複数のセルからなるリチウムイオン電池の安全性は、一般に（1つ以上の）リチウムイオンセルの内部の化学的性質によるものである。全ての場合において、リチウムイオンセルは、セルの発火または爆発を生じ得る特定の誤用の状況を通じて放出可能な一定量のエネルギーを有する物質を含む。通常、リチウムイオンセルは、以下：(1)物質の注意深い選択、(2)セル内部化学物質およびコンポーネントの適切な工学的設計、(3)セル中への安全デバイスの組み込み、および(4)（1つ以上の）セルの安全な操作を維持するための制御回路（つまり、パック電子回路、ソフトウェア制御）の1つ以上から、許容可能な安全性に関して設計される。また、好ましくは、内部の急速な加熱および熱の放出を引き起こし得るような内部ショートを生じ得る欠陥および異物粒子を防ぐために、製造環境は注意深く制御される。
DSC試験
LiCoO2およびLi1.1Mn1.96Mg0.03O4を含む正極混合物についてDSC試験を行った。個々の正極物質についてもDSC試験を行った。DSC試験について、LiCoO2、Li1.1Mn1.96Mg0.03O4（設計比で）、カーボンブラックおよびフッ化ポリビニリデン（93：3.5：3.5、w：w：w）をn-メチル-2-ピロリドン中で混合して正極を調製した。次いで、スラリーをアルミホイル上に鋳造して、110℃で一晩乾燥させた。次いで、LiCoO2対マンガン酸塩スピネルの比に依存して3.3〜3.7g/ccの標的負荷密度を有する制御された厚さにコートした電極を引き伸ばし、全ての電極について同じ孔隙率にした。次いで、ディスクをホイルから打ち出した。リチウムホイルを負極として使用した。電解液は、EC、PCおよびDECの混合物中の1M LiPF6であった。作製したコイン状のセルを3.0V〜4.3Vの2つのサイクルでC/5で試験し、DSC試験の前に4.3Vまで完全に充電した。次いでセルを、Ar-充填グローブボックス中で開いた。アルミホイルから電極物質を回収して金メッキステンレス鋼の金属皿中に密封した。5℃/分の温度スキャン速度を使用して測定を行った。
図10は、マンガン酸塩スピネル物質の量を0〜100％まで変化させた種々の正極物質試料（図10のひし形）についての反応の総熱量を示す。このデータは、Liイオンセルの化学的安全性の測定であり、低い総熱量が高い安全性を示した。また、純粋な物質の単純な組み合わせに基づいた総熱量についての理論的予測値（図10の白丸）も図10にプロットする。図10に示されるように、実際の測定値は、セルの安全性の予測値に対して、予測しなかった高い改善を示した。
図12は、完全な大きさのLiイオンセルに使用される種々の正極物質についてのデータを示す。正極物質は、ドープされていないマンガン酸塩スピネル（Li1+x1Mn2O4）およびLiCoO2を含んだ。ドープされていないマンガン酸塩スピネル（Li1+x1Mn2O4）の量は0〜50％で変化させた。通常Liイオンセルの発火/爆発を生じ得るような、150℃にセルを供した温度環境試験に基づいて、150℃での発火/爆発が測定されるまでの時間を測定した。図12のデータは、20〜50％のマンガン酸塩スピネルを含む正極試料に関連する利点を示す。これらの場合において、セルは長時間の高温処理に耐えることができ、化学的安定性が高いことを示した。
実施例8. コバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルの混合物を含むリチウムイオン電池のサイクル寿命
Liイオンセルの重要な性能パラメーターの1つは、セルの提供された寿命中の容量および容量保持（サイクル寿命）である。サイクル寿命は、典型的に、セル容量が最初の容量の80％である場合のサイクルの数によって測定された。図13により、70％LiCoO2および30％のLi1+x1Mn2O4の正極を有する本発明のセルは、LG、Korea（「LG」）およびSANYO、Japan（「Sanyo」）の純粋なLiCoO2の正極を有する比較の市販のセルよりもかなり長いサイクル寿命を有することが示される。

Claims (23)

  1. 正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池であって、該正極活物質が、
    a)コバルト酸リチウム；ならびに
    b) i)実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1
    （式中、
    x1およびx2はそれぞれ独立して、0.01以上、0.3以下である、
    y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0以上、0.3以下である、
    z1は、3.9以上、4.1以下である、および
    A’は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルおよびクロムからなる群の少なくとも１種類である）、または
    ii)実験式Li(1+x1)Mn2Oz1
    （式中、x1は、0.01以上、0.3以下である；および
    z1は、3.9以上、4.1以下である）
    で表されるマンガン酸塩スピネル
    を含む正極混合物を含み、コバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルが約0.8:0.2〜約0.6:0.4のコバルト酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である、リチウムイオン電池。
  2. 正極物質が、コバルト酸リチウムのリチウムモディファイアおよびコバルトモディファイアからなる群より選択される少なくとも１つのモディファイアで改変される改変コバルト酸リチウムを含み、該リチウムモディファイアは、マグネシウム(Mg)およびナトリウム(Na)からなる群の少なくとも１種類であり、該コバルトモディファイアは、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)からなる群の少なくとも１種類である、請求項１記載のリチウムイオン電池。
  3. コバルト酸リチウムのリチウムがマグネシウムで改変されている、請求項２記載のリチウムイオン電池。
  4. コバルト酸リチウムがLiCoO2である、請求項１記載のリチウムイオン電池。
  5. コバルト酸リチウムがZrO2で被覆されたLiCoO2である、請求項４記載のリチウムイオン電池。
  6. マンガン酸塩スピネルがLi(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1（式中、y2は、0.0以上、0.3以下である）である、請求項１記載のリチウムイオン電池。
  7. マンガン酸塩スピネルがLi1.1Mn1.96Mg0.03O4である、請求項６記載のリチウムイオン電池。
  8. マンガン酸塩スピネルがLi(1+x1)Mn2Oz1である、請求項１記載のリチウムイオン電池。
  9. 正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池であって、該正極活物質が、
    a) LiCoO2;ならびに
    b) Li(1+x1)Mn2Oz1
    （式中、x1は、0.01以上、0.3以下である;および
    z1は、3.9以上、4.1以下である）
    を含む正極混合物を含み、LiCoO2およびLi(1+x1)Mn2Oz1が約0.8:0.2〜約0.6:0.4のコバルト酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である、リチウムイオン電池。
  10. LiCoO2がZrO2で被覆される、請求項９記載のリチウムイオン電池。
  11. 角柱形横断面形状を有する、請求項９記載のリチウムイオン電池。
  12. 長円形横断面形状を有する、請求項９記載のリチウムイオン電池。
  13. 約3.0Ah/セルより大きい容量を有する、請求項１または９記載のリチウムイオン電池。
  14. a)約0.8:0.2〜約0.6:0.4のコバルト酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比のコバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルを含む正極混合物を含む正極活物質を形成する工程、
    ここで、マンガン酸塩スピネルが
    i)実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1
    （式中、
    x1およびx2はそれぞれ独立して、0.01以上、0.3以下である、
    y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0以上、0.3以下である、
    z1は、3.9以上、4.1以下である、および
    A’は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルおよびクロムからなる群の少なくとも１種類である）または
    ii)実験式Li(1+x1)Mn2Oz1
    （式中、x1は、0.01以上、0.3以下である；および
    z1は、3.9以上、4.1以下である）
    で表される；
    b)正極活物質を有する正極電極を形成する工程;ならびに
    c)電解液を介して正極と電気接触する負極電極を形成し、それによりリチウムイオン電池を形成する工程
    を含む、リチウムイオン電池の形成方法。
  15. リチウムイオン電池が約3.0Ah/セルより大きい容量を有するように形成される、請求項１４記載の方法。
  16. 複数のセルを含む電池パックであって、
    各セルが、
    a)コバルト酸リチウム;ならびに
    b) i)実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1
    （式中、
    x1およびx2はそれぞれ独立して、0.01以上、0.3以下である、
    y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0以上、0.3以下である、
    z1は、3.9以上、4.1以下である、および
    A’は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルおよびクロムからなる群の少なくとも１種類である）、または
    ii)実験式Li(1+x1)Mn2Oz1
    （式中、x1は、0.01以上、0.3以下である；および
    z1は、3.9以上、4.1以下である）
    で表されるマンガン酸塩スピネル
    を含む正極混合物を含む正極活物質を含み、コバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルが約0.8:0.2〜約0.6:0.4のコバルト酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である、電池パック。
  17. セルの容量が約3.3 Ah/セル以上である、請求項１６記載の電池パック。
  18. セルの内部インピーダンスが約50ミリオーム未満である、請求項１６記載の電池パック。
  19. セルが直列であり、セルが並列に接続されていない、請求項１６記載の電池パック。
  20. 少なくとも1つのセルが角柱形横断面形状を有する、請求項１６記載の電池パック。
  21. 角柱形横断面形状が長円形形状である、請求項２０記載の電池パック。
  22. コバルト酸リチウムがLiCoO2であり、マンガン酸塩スピネルがLi(1+x1)Mn2Oz1である、請求項１６記載の電池パック。
  23. コバルト酸リチウムおよびマンガン酸塩スピネルが約0.8:0.2〜約0.6:0.4のコバルト酸リチウム：マンガン酸塩スピネルの重量比である、請求項２２記載の電池パック。
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