JP2009541938A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

リチウムイオン電池は正極活物質を含む正極を含む。正極活物質はコバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルを含む正極混合物を含み、マンガン酸スピネルは実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1またはLi(1+x1)Mn2Oz1で表される。コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは約0.9:0.1〜約0.6:0.4のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である。リチウムイオン電池パックは上記の正極活物質を含む正極を用いる。リチウムイオン電池の形成方法は、上記の正極活物質を形成する工程；正極活物質を有する正極電極を形成する工程；および電解液を介して正極と電気接触する負極電極を形成する工程を含む。

Description

（関連出願）
本願は、2006年6月23日に出願された米国特許出願第11/474,056号の一部継続であり、2006年7月12日に出願された米国特許出願第11/485,068号、および2006年6月23日に出願された米国特許出願第11/474,056号に対する優先権を主張する。米国特許出願第11/474,056号は、米国を指定し、かつ英語で発表されて2005年12月23日に出願された国際出願第PCT/US2005/047383号の一部継続であり、2004年12月28日に出願された米国特許仮出願第60/639,275号、2005年5月12日に出願された米国特許仮出願第60/680,271号および2005年7月14日に出願された米国特許仮出願第60/699,285号の利益を主張する。上記出願の全教示は参照によって本明細書に援用される。
（参照による援用）
「Low Pressure Current Interrupt Device For Batteries」と称され、代理人書類番号第3853.1015-000で2007年6月22日に出願された米国特許出願；「Integrated Current-Interrupt Device For Lithium-Ion Cells」と称され、代理人書類番号第3853.1012-001で2007年6月22日に出願された米国特許出願；2005年9月16日に出願された米国特許仮出願第60/717,898号；2005年12月23日に出願された国際出願第PCT/US2005/047383号；2006年6月23日に出願された米国特許出願第11/474,081号；2006年6月23日に出願された米国特許出願第11/474,056号；2006年6月28日に出願された米国特許仮出願第60/816,977号；2006年7月12日に出願された米国特許出願第11/485,068号；2006年7月14日に出願された米国特許出願第11/486,970号；および2006年10月19日に出願された米国特許仮出願第60/852,753号は全て、参照によってその全部が本明細書に援用される。
（発明の背景）
リチウムイオン充電池等の充電池は、携帯電話、ポータブルコンピュータ、カムコーダー、デジタルカメラ、PDA等のような電池式携帯電子デバイス用の電源として、広く用いられている。かかる携帯電子デバイス用の典型的なリチウムイオン電池パックは、並列に、かつ直列に配置される複数のセルを使用する。例えば、リチウムイオン電池パックは、直列に接続されるいくつかのブロックを含み得、各ブロックは並列に接続される1つ以上のセルを含む。各ブロックは典型的に、ブロックの電圧レベルをモニターする電子制御回路を有する。理想的な配置において、電池パックに含まれる各セルは同一である。しかし、セルが古くなり交換される場合、セルは初めの理想的な状態からはずれる傾向にあり、不均衡（例えば、非同一の容量、インピーダンス、放電率および充電率）なセルパックとなる。セル間のこの不均衡は、充電池の通常の操作の間に過充電または過放電を引き起こし得、次に爆発（すなわち急速なガス放出および発火の可能性）等の安全性への懸念を強要し得る。
昔から、従来のリチウムイオン充電池は、リチウムイオン電池正極の活性成分としてLiCoO2型物質を使用している。LiCoO2型正極活物質を使用するかかるリチウムイオンセルを完全に充電させるために、充電電圧は通常4.20Vである。充電電圧が低いと、容量は小さく、LiCoO2活物質の利用が低くなる。一方、充電電圧が高いと、セルは安全ではない。一般に、LiCoO2系のリチウムイオンセルが、例えば約3Ahよりも高い大きな容量を有することは、安全性への懸念が高いために、難題である。安全性への懸念を小さくするために、充電電圧を低くすることが１つの選択肢である。しかし、これはセル容量を小さくし、次にセルエネルギー密度を低くする。大きな容量を得るために、１つの電池パックにおけるセル数を増加させることは、充電電圧を増大させるよりもむしろ別の選択肢であり得る。しかしながら、セル数の増加は、セル間の増大した不均衡の可能性をもたらし得、上記したように、通常の操作の間に過充電または過放電を引き起こし得る。
現在、産業において典型的に用いられる最も主流のセルは、いわゆる「18650」セルである。このセルは、約18mmの外径および65mmの長さを有する。典型的に、18650セルはLiCoO2を利用し、1800mAh〜2400mAhの容量を有するが、2600mAhと同等の大きさのセルが目下用いられている。LiCoO2と関連する安全性への懸念のために、18650セルよりも大きなセルにおいてLiCoO2を用いることは安全でないと一般に考えられている。18650セルよりも大きい他のセルが当該分野に存在し、例えば、約26mmの外径および65mmの長さを有する「26650」セルがある。26650セルは典型的にLiCoO2を含まず、Wh/kgおよびWh/Lの点で、LiCoO2を使用する18650セルよりも悪い性能特徴を有する。
したがって、上記問題を最小限にするか、または克服するリチウムイオン電池のための新規の正極活物質を開発する必要がある。特に、例えば容量および／またはAh/セルにおいて、従来のLiCoO2系電池（例えば18650セル）よりも大きい、大きな電池の製造が可能な新規の正極活物質を開発する必要がある。
（発明の概要）
本発明は、一般に（1）少なくとも1つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも1つのマンガン酸スピネル（manganate spinel）およびかんらん石化合物の混合物を含む正極活物質、（2）かかる正極活物質を有するリチウムイオン電池、（3）かかるリチウムイオン電池の形成方法、（4）1つ以上のセルを含み、各セルがかかる正極活物質を含む電池パック、ならびに（5）かかる電池パックまたはリチウムイオン電池および携帯電子デバイスを含むシステムに関する。
一態様において、本発明は、電極物質の混合物を含む正極活物質に関する。混合物は、少なくとも１つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも１つのマンガン酸スピネルおよびかんらん石化合物を含む。マンガン酸スピネルは、実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1（式中：
x1およびx2はそれぞれ独立して、0.01以上、0.3以下である；
y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0より大きく、0.3以下である；
z1は、3.9以上、4.1以下である；および
A'は、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムからなる群の少なくとも1種類である）で表される。
かんらん石化合物は、実験式Li(1-x2)A''x2MPO4（式中：
x2は、0.05以上、0.2以下である、または
x2は、0.0以上、0.1以下である；および
Mは、鉄、マンガン、コバルトおよびマグネシウムからなる群の少なくとも1種類である；ならびに
A''は、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ニッケルおよびニオブからなる群の少なくとも1種類である）
で表される。
別の態様において、本発明は、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2からなる群より選択されるニッケル酸リチウム；ならびに実験式Li(1+x7)Mn2-y7Oz7（式中、x7およびy7はそれぞれ独立して、0.0以上、1.0以下である；ならびにz7は、3.9以上、4.2以下である）で表されるマンガン酸スピネルを含む混合物を含む正極活物質に関する。
本発明はまた、正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池に関する。正極活物質は、電極物質の混合物を含む。混合物は、少なくとも１つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも１つのマンガン酸スピネルおよびかんらん石化合物を含む。マンガン酸スピネルは実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1（式中：
x1およびx2はそれぞれ独立して、0.01以上、0.3以下である；
y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0以上、0.3以下である；
z1は、3.9以上、4.1以下である；および
A'は、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルおよびクロムからなる群の少なくとも1種類である）で表される。
かんらん石化合物は、実験式Li(1-x2)A''x2MPO4（式中：
x2は、0.05以上、0.2以下である、または
x2は、0.0以上、0.1以下である；および
Mは、鉄、マンガン、コバルトおよびマグネシウムからなる群の少なくとも1種類である；ならびに
A''は、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ニッケルおよびニオブからなる群の少なくとも1種類である）
で表される。
一態様において、混合物は、少なくとも１つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも1つのマンガン酸スピネルおよびかんらん石化合物を含む。マンガン酸スピネルおよびかんらん石化合物は上記の通りである。別の態様において、混合物はコバルト酸リチウム、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2からなる群より選択されるニッケル酸リチウム；ならびに上記したようなマンガン酸スピネルを含む。電池は約3.0Ah/セルよりも大きい容量を有する。
さらに別の態様において、本発明は、正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池であって、該正極活物質がコバルト酸リチウムならびに実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1（式中、y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0以上、0.3以下である；および他の変数は上記の通りである）で表されるマンガン酸スピネルを含む正極混合物を含む、リチウムイオン電池に関する。コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは約0.95:0.05〜約0.55:0.45のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である。
1つ以上のセル、好ましくは複数のセルを含む電池パックもまた本発明に含まれる。電池パックのセル（１つまたは複数）は、本発明のリチウムイオン電池について上記の通りである。一態様において、混合物は少なくとも１つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも１つのマンガン酸スピネルおよびかんらん石化合物を含む。マンガン酸スピネルおよびかんらん石化合物は、本発明のリチウムイオン電池について上記の通りである。別の態様において、混合物は、コバルト酸リチウム、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2からなる群より選択されるニッケル酸リチウム；ならびに上記したようなマンガン酸スピネルを含む。好ましくは、電池パックは多数のセルを含み、複数のセルの少なくとも1つのセルは約3.0Ah/セルよりも大きい容量を有する。さらに別の態様において、混合物はコバルト酸リチウムならびに実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1（式中、変数は上記の通りである）で表されるマンガン酸スピネルを含み、コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは約0.95:0.05〜約0.55:0.45のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である。
上記のような正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池の形成方法もまた、本発明に含まれる。該方法は、上記のような正極活物質を形成する工程を含む。該方法は正極活物質を有する正極電極を形成する工程；および電解液を介して正極電極と電気接触する負極電極を形成し、それによりリチウムイオン電池を形成する工程をさらに含む。
上記のような携帯電子デバイスおよび電池パックを含むシステムもまた、本発明に含まれる。
正極電極における2つ以上の種々の型の正極活物質の新規なブレンドを使用する、本発明のリチウムイオン電池は、リチウムイオン電池正極の活物質としてLiCoO2のみを使用する従来のリチウムイオン電池よりも、安全な化学的特徴を有する。特に本発明の正極活物質は、エネルギー密度および出力密度の点から一部その安全性および大容量のために、これら携帯デバイスに使用するための、例えば18650セルよりも大きい、大きな電池の製造を可能とする。本発明はまた、一部より低い正極コストのために、および一部より低い電気コストのために、今日の産業で一般的なもの（例えば18650セル）と比較して、より大きなセルの経済的な製造を可能にする。これら大容量型セルは、全体的な安全性を犠牲にすることなくより低いコストを可能にする。これら大容量型セルは、次に、充電制御に必要な電子部品の数を最小限にし得、直列にまたは並列に接続された複数のセルを利用する電池パックに対して全体的な電子部品コストを低くし得る。
本発明は、ポータブルコンピュータ、携帯電話および携帯用電動ツール(power tool)等の移動式電子デバイスに用いられ得る。本発明はまた、ハイブリッド電気自動車の電池にも用いられ得る。
図１は、今日工業用に用いられ、具体的に18650型リチウムイオン電池を代表とする典型的な円筒型リチウムイオン電池の断面図である。 図２は、本発明のリチウムイオン電池用の長円形形状缶の一例の概略図である。 図３は、電池パック中に一緒に配置される場合、どのようにして本発明のセルを好ましく接続させるかを示す、概略の回路構成である。 図４は、本発明の電池パックの上部透視図写真である。 図５(a)〜図５(d)は、本発明の電池（図５(a)）ならびに並列した2つの18650セル（図５(b)）、巻かれたゼリーロール電極構造を含む角柱形セル（図５(c)）、および積層電極構造を含む角柱形セル（図５(d)）を含む、今日用いられている市販電池の典型的な比較例を含む、種々の電池形状因子の異なる空間利用を比較する概略図である。 図６は、室温にて、本発明の電池および対照の電池の典型的な充電曲線を示すグラフである。 図７は、本発明の電池および2つの対照電池の、室温での充電−放電サイクル間の相対容量保持を示すグラフである。サイクル条件：0.7C一定充電、その後4.2Vの一定電圧充電、次いで2.75Vまでの1C放電を用いる定充電定電圧（CCCV）充電。 図８は、図７に記載された条件下で、本発明の電池および対照の電池の60℃での充電−放電サイクル間の相対容量保持を示すグラフである。 図９は、図７に記載された充電条件下で電池を充電し、図中に示された割合で2.75Vまで放電する場合、本発明の8つの電池および2つの対照の市販用18650電池の平均標準偏差に対する速度可能出力を示すグラフである。 図１０はDSC試験におけるコバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルを含む本発明の正極混合物、ならびにコバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルの反応の総熱量を示すグラフである。 図１１は、DSC試験におけるコバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルを含む本発明の正極混合物の反応中の最大熱流量フローを示すグラフである。 図１２は誤用試験中の急速セル反応（例えば、発火または爆発）前の、コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルを含む正極混合物を含む本発明のリチウムイオン電地の経過時間を示すグラフである。 図１３は正極活物質として70重量％のLiCoO2および30重量％のLi1+x1Mn2O4を含む本発明のリチウムイオン電池のサイクル能力、ならびに正極活物質として100重量％のLiCoO2を有する２つの市販18650電池のサイクル能力を示すグラフである。
（発明の詳細な説明）
本発明の前記ならびに他の目的、特徴、および利点は、同様の参照特徴が種々の図を通じて同一の部分を表す添付の図面に例証されるように、以下の本発明の好ましい態様のより詳細な記載から明白になるであろう。図面は必ずしも一定の比例尺ではなく、その代わりに本発明の原理を例証することに重点を置く。
一態様において、本発明は、リチウムを可逆的に挿入および抽出し得るリチウムイオン電池の電極に使用され得る正極活物質混合物に関する。正極活物質は、少なくとも１つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも１つのマンガン酸スピネルおよびかんらん石化合物を含む混合物を含む。
本発明に用いられ得るニッケル酸リチウムは、Li原子もしくはNi原子のどちらか、または両方の少なくとも1つの修飾物質（modifier）を含む。本明細書に用いられる場合、「修飾物質」とは、LiNiO2の結晶構造において、Li原子もしくはNi原子、または両方の位置を占める置換原子を意味する。一態様において、ニッケル酸リチウムは、Li原子の修飾物質（「Li修飾物質」）のみを含む。別の態様において、ニッケル酸リチウムは、Ni原子の修飾物質（「Ni修飾物質」）のみを含む。さらに別の態様において、ニッケル酸リチウムは、LiおよびNi修飾物質の両方を含む。Li修飾物質の例としては、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)が挙げられる。Ni修飾物質の例としては、Liに対する修飾物質、さらにアルミニウム(Al)、マンガン(Mn)およびホウ素(B)が挙げられる。Ni修飾物質の他の例としては、コバルト(Co)およびチタン(Ti)が挙げられる。好ましくは、ニッケル酸リチウムは、LiCoO2で被覆される。被覆は傾斜（gradient）被覆またはスポットワイズ（spot-wise）被覆であり得る。
本発明に用いられ得るニッケル酸リチウムの1つの特定の型は、実験式Lix3Ni1-z3M'z3O2（式中、0.05<x3<1.2および0<z3<0.5、ならびにM'は、Co、Mn、Al、B、Ti、Mg、CaおよびSrからなる群より選択される1つ以上の元素である）で表される。好ましくは、M'は、Mn、Al、B、Ti、Mg、CaおよびSrからなる群より選択される1つ以上の元素である。
本発明に用いられ得るニッケル酸リチウムの別の特定の型は、実験式Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x4は、約0.1以上、約1.3以下である；x5は、0.0以上、約0.2以下である；y4は、0.0以上、約0.2以下である；z4は、0.0以上、約0.2以下である；aは、約1.5より大きく、約2.1未満である；A*は、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)およびカルシウム(Ca)からなる群の少なくとも1種類である；ならびにQは、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)およびホウ素(B)からなる群の少なくとも1種類である）で表される。好ましくは、y4は0より大きい。一つの好ましい態様において、x5は0であり、z4は0.0より大きく約0.2以下である。別の態様において、z4は0であり、x5は0.0より大きく約0.2以下である。さらに別の態様において、x5およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である。さらに別の態様において、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である。x5、y4およびz4がそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下であるニッケル酸リチウムの様々の例は、米国特許第6,855,461号および第6,921,609号（その全教示は、参照によって本明細書に援用される）に見ることができる。
ニッケル酸リチウムの具体例は、LiNi0.8Co0.15AlO.05O2である。好ましい具体例は、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2である。スポットワイズ被覆した正極は、ニッケル酸コア粒子の表面に十分に被覆されていないLiCoO2を有するため、反応性が高いニッケル酸は不活性化され、それゆえにより安全となる。LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2の組成は、組成において、Ni:Co:Alの0.8:0.15:0.05重量比から自然に少し偏り得る。偏りは、大体Niに対して10〜15%、Coに対して5〜10%、およびAlに対して2〜4%であり得る。
ニッケル酸リチウムの別の具体例は、Li0.97Mg0.03Ni0.9Co0.1O2である。好ましい具体例は、LiCoO2被覆Li0.97Mg0.03Ni0.9Co0.1O2である。スポットワイズ被覆した正極は、ニッケル酸コア粒子の表面が十分に被覆されていないLiCoO2を有するため、反応性が高いニッケル酸は不活性化され、それゆえにより安全となる。LiCoO2被覆Li0.97Mg0.03Ni0.9Co0.1O2の組成は、組成において、Mg:Ni:Coの0.03:0.9:0.1重量比から自然に少し偏り得る。偏りは、大体Mgに対して2〜4%、Niに対して10〜15%、およびCoに対して5〜10%であり得る。
本発明に用いられ得る別の好ましいニッケル酸は、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2であり、それはまた「333型ニッケル酸」とよばれる。この333型ニッケル酸は、上記したように、任意にLiCoO2で被覆され得る。
本発明に用いられ得るコバルト酸リチウムの適切な例としては、LiおよびCo原子の少なくとも1つの修飾物質で修飾(modify)されるLiCoO2が挙げられる。Li修飾物質の例は、LiNiO2のLiについて上記の通りである。Co修飾物質の例としては、Liに対する修飾物質およびアルミニウム（Al）、マンガン（Mg）およびホウ素（B）が挙げられる。他の例としては、ニッケル（Ni）およびチタン（Ti）が挙げられる。特に、実験式Lix6M'(1-y6)Co(1-z6)M''z6O2（式中、x6は、0.05より大きく、1.2未満である；y6は、0以上、0.1未満である；z6は、0以上、0.5未満である；M'は、マグネシウム（Mg）およびナトリウム（Na）の少なくとも1種類である、ならびにM''は、マンガン（Mn）、アルミニウム（Al）、ホウ素（B）、チタン（Ti）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）およびストロンチウム（Sr）からなる群の少なくとも1種類である）で表されるコバルト酸リチウムが本発明に用いられ得る。
本発明に用いられ得るコバルト酸リチウムの別の例としては、LiCoO2が挙げられる。
パッキングおよび製造特性を向上するために、化合物は球状形態を有することが特に好ましい。
好ましくは、コバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウムのそれぞれの結晶構造は、独立して、R-3m型空間群（変形した（distorted）菱面体晶を含む菱面体晶）である。あるいは、ニッケル酸リチウムの結晶構造は、単斜晶系空間群（例えばP2/mまたはC2/m）であり得る。R-3m型空間群において、リチウムイオンは「3a」サイト（x=0、y=0およびz=0）を占め、遷移金属イオン（すなわちニッケル酸リチウム中のNi、およびコバルト酸リチウム中のCo）は「3b」サイト（x=0、y=0、z=0.5）を占める。酸素は「6a」サイト（x=0、y=0、z=z0、ここでz0は金属イオンの修飾物質（１つまたは複数）を含む、金属イオンの種類によって変化する）に配置される。
本発明に用いられ得るかんらん石化合物は、通常、一般式Li1-x2A''x2MPO4（式中、x2は0.05以上、またはx2は0.0以上、0.1以上である；Mは、Fe、Mn、CoまたはMgからなる群より選択される1つ以上の元素である；ならびにA''は、Na、Mg、Ca、K、Ni、Nbからなる群より選択される）で表される。好ましくは、MはFeまたはMnである。より好ましくは、LiFePO4もしくはLiMnPO4、または両方が本発明に用いられる。好ましい態様において、かんらん石化合物は、炭素などの高い導電率を有する物質で被覆される。より好ましい態様において、炭素被覆LiFePO4、または炭素被覆LiMnPO4が本発明に用いられる。MがFeまたはMnである、かんらん石化合物の様々の例は、米国特許第5,910,382号（その全教示は、参照によって本明細書に援用される）に見ることができる。
かんらん石化合物は、充電／放電の際、結晶構造において典型的に小さな変化を有し、それがサイクル特性の点からかんらん石化合物を優れたものとする。また、電池が高温度の環境に曝される場合でも、安全性は一般に高い。かんらん石化合物（例えば、LiFePO4およびLiMnPO4）の他の利点は、それらの比較的低いコストである。
マンガン酸スピネル化合物は、LiMn2O4などのマンガンベースを有する。マンガン酸スピネル化合物は、典型的に（例えば、約100〜115mAh/gの範囲内の）低比容量を有するが、これらは電極に配合される場合に高い電力送達を有し、より高温での化学反応の点で典型的に安全である。マンガン酸スピネル化合物の別の利点は、それらの比較的低いコストである。
本発明に用いられ得るマンガン酸スピネル化合物の1つの型は、実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x20z1（式中、A'は、Mg、Al、Co、NiおよびCrの1つ以上である；x1およびx2はそれぞれ独立して、0.01以上、0.3以下である；y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0以上、0.3以下である；z1は、3.9以上、4.1以下である）で表される。好ましくは、A'は、Al3+、Co3+、Ni3+およびCr3+などのM3+イオン、より好ましくはAl3+を含む。Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x20z1のマンガン酸スピネル化合物は、LiMn2O4のものと比較して、向上したサイクル能力（cyclability）および電力を有し得る。
本発明の正極混合物がマンガン酸スピネルを含むある態様において、本発明のマンガン酸スピネルは、実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x20z1（式中、y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0より大きく、0.3以下である；および他の変数は上記と同じである）で表される化合物を含む。
本発明の正極混合物がマンガン酸スピネルを含む他の態様において、本発明のマンガン酸スピネルは、実験式Li(1+x1)Mn2Oz1（式中、x1およびz1はそれぞれ独立して上記と同じである）で表される化合物を含む。
あるいは、本発明のマンガン酸スピネルは、実験式Li1+x7Mn2-y7Oz7（式中、x7およびy7はそれぞれ独立して、0.0以上、1.0以下である；ならびにz7は、3.9以上、4.2以下である）で表される化合物を含む。
本発明で使用され得るマンガン酸スピネルの具体例としては、LiMn1.9Al0.1O4、Li1+x1Mn2O4、Li1+x7Mn2-y7O4ならびにAlおよびMg修飾物質を有するその変形物が挙げられる。Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1型のマンガン酸スピネル化合物の様々の他の例は、米国特許第4,366,215号；第5,196,270号；および第5,316,877号（その全教示は、参照によって本明細書に援用される）に見ることができる。
本発明の正極活物質は、上記した2つ以上の正極活成分（即ち、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸スピネルおよびかんらん石化合物）を、好ましくは粉末形態で混合することで調製され得る。一般に、LiFePO4等のかんらん石化合物、Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1等のマンガン酸スピネル化合物、およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2等のニッケル酸リチウムは、高い安全性を有する。一般に、LiCoO2等のコバルト酸リチウム、およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2等のニッケル酸リチウム、ならびにLix4Ni1-y4-z4Coy4Qz4Oa型の化合物は高エネルギー密度を有する。本発明の正極物質に対するいくつかの正極成分の一般特性が、表1に要約される。
本発明の正極物質の特徴は、容量、サイクル能力および安全性に関する。例えば、本発明の正極物質は、充電／放電率および他の外部条件、例えば電解質の選択および電極配合によって異なる容量を示し得る。「容量」とは、本明細書では、リチウム系物質、例えば本発明のようなものの結晶構造から、可逆的に取り出し得るLiイオンの数として規定される。本明細書で定義される場合、「可逆性」とは、構造が実質的にその完全性を維持し、最初の結晶構造を回復するようにLiが挿入され得ることを意味する。理論上、これは非常に小さい割合での容量の定義である。本明細書で定義される場合、「安全性」とは、構造的安定性または構造的完全性を意味する；物質がサイクル工程中に分解するか、もしくは容易に分解されるか、または上昇した温度にてガス発生（gassing）を引き起こす場合、特に分解もしくはガス発生がセルの内部で熱暴走反応の開始を導くか、または内圧上昇を生じる場合、物質は安全でないとみなされる。分極挙動によって容量にさらに別の大きさが加えられ、リチウムイオン電池の能力に対する分極挙動の効果は、電池パックのリチウムイオンセルと制御電子回路との相互作用またはリチウムイオンセルを用いる応用デバイス（application device）によって測定される。
高エネルギーおよび高電力、ならびに十分な安全性に適した電極の配合は、本発明の正極活物質の特定比の成分（すなわち、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸スピネルおよびかんらん石化合物）で達成され得る。
一態様において、本発明の正極活物質は、Li原子もしくはNi原子のいずれか、または両方の少なくとも1つの修飾物質を含むニッケル酸リチウムを含む。好ましくは、ニッケル酸リチウムは、上記の実験式Lix3Ni(1-z3)M'z3O2で表される。あるいは、ニッケル酸リチウムは、上記の実験式Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表される。具体例において、ニッケル酸リチウムは、実験式Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）で表される。ニッケル酸リチウムの具体例は、上記の通りである。
第2の態様において、本発明の正極活物質は、上記の実験式Lix6Co(1-z6)M''z6O2で表されるコバルト酸リチウムを含む。コバルト酸リチウムの具体例は、上記の通りである。
第3の態様において、本発明の正極活物質は、上記の実験式Li(1-x2)A''x2MPO4で表されるかんらん石化合物を含む。かんらん石化合物の具体例は、上記の通りである。好ましい態様において、Mは鉄またはマグネシウムである。好ましい態様において、かんらん石化合物は炭素で被覆される。
第4の態様において、本発明の正極活物質は、LiCoO2等のコバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルを含む。具体例を含むコバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、上記の通りである。好ましくは、コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、約0.8：0.2〜約0.4：0.6のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である。第4の態様の一例において、マンガン酸スピネルは、Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表される。第4の態様の別の例において、マンガン酸スピネルはLi1+x7Mn2-y70z7、好ましくはLi1+x7Mn2Oz7（例えば、Li1+x7Mn2O4）で表される。第4の態様のさらに別の例において、マンガン酸スピネルはLi1+x1Mn2Oz1で表される。
第5の態様において、本発明の正極活物質は、ニッケル酸リチウムおよび上記のLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表されるマンガン酸スピネルを含む。具体例を含むニッケル酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、上記の通りである。好ましくは、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、約0.9：0.1〜約0.3：0.7のニッケル酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である。第5の態様の一例において、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2またはLi0.97Mg0.03Ni0.9Co0.102である。好ましくは、ニッケル酸リチウムは、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2またはLi0.97Mg0.03Ni0.9Co0.102である。LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2またはLi0.97Mg0.03Ni0.9Co0.102が用いられる場合、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、好ましくは、約0.9：0.1〜約0.3：0.7のマンガン酸スピネルに対するニッケル酸リチウムの重量比である。Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2が用いられる場合、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、好ましくは、約0.7：0.3〜約0.3：0.7のニッケル酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である。
第6の態様において、本発明の正極活物質は、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2およびLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2からなる群より選択される少なくとも1つのニッケル酸リチウム；およびLi1+x7Mn2-y70z7、好ましくはLi1+x1Mn204、例えばLiMn2O4で表されるマンガン酸スピネルを含む。好ましくは、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、約0.9：0.1〜約0.3：0.7のニッケル酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である。Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2が用いられる場合、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、約0.9：0.1〜約0.5：0.5のニッケル酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である。
第7の態様において、本発明の正極活物質は、LiCoO2等のコバルト酸リチウム、マンガン酸スピネルおよびニッケル酸リチウムを含む。具体例を含むコバルト酸リチウム、マンガン酸スピネルおよびニッケル酸リチウムは、上記の通りである。好ましくは、コバルト酸リチウム、マンガン酸スピネルおよびニッケル酸リチウムは、約0.05〜約0.8：約0.05〜約0.7（例えば、約0.05〜約0.3、または約0.3〜約0.7）：約0.05〜約0.9（例えば、約0.4〜約0.9、または約0.05〜約0.8）のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネル：ニッケル酸リチウムの重量比である。一例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表される。第2の例において、ニッケル酸リチウムは、Lix3Ni(1-z3)M'z3O2、より好ましくは、LiCoO2で傾斜またはスポットワイズ被覆されたLiNi0.8Co0.15Al0.05O2で表される。第3の例において、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2である。第4の例において、ニッケル酸リチウムは、Li原子およびNi原子の両方の少なくとも１つの修飾物質、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含み、マンガン酸スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表される。好ましくは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4OaおよびLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1が用いられる場合、コバルト酸リチウム、マンガン酸スピネルおよびニッケル酸リチウムは、約0.05〜約0.30：約0.05〜約0.30：約0.4〜約0.9のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネル：ニッケル酸リチウムの重量比である。第5の例において、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2または任意にLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2であり、マンガン酸スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表される。この第5の例において、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2が用いられる場合、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1、およびコバルト酸リチウムは、約0.05〜約0.8：約0.3〜約0.7：約0.05〜約0.8のLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2：Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1：コバルト酸リチウムの重量比である。
第8の態様において、本発明の正極活物質は、2つ以上のニッケル酸リチウム、およびマンガン酸スピネルを含む。具体例を含むニッケル酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、上記の通りである。好ましくは、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、約0.05〜約0.8：約0.05〜約0.9のニッケル酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である。好ましくは、マンガン酸スピネルは、Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表される。一例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表されるニッケル酸リチウムを含む。別の例において、ニッケル酸リチウムは、Lix3Ni(1-z3)M'z3O2で表されるニッケル酸リチウムを含む。あるいは、ニッケル酸リチウムは、Li原子およびNi原子の両方の少なくとも１つの修飾物質を含むニッケル酸リチウム、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含む。具体例において、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2およびLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表されるニッケル酸リチウムを含む。別の具体例において、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；ならびにLi原子およびNi原子の両方の少なくとも１つの修飾物質を含むニッケル酸リチウム、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含む。さらに別の具体例において、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2およびLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表されるニッケル酸リチウムを含み、マンガン酸スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表される。この具体例において、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、約0.05〜約0.8：約0.05〜約0.7：約0.05〜約0.9のLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2：Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa：Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1の重量比である。
第9の態様において、本発明の正極活物質は、LiCoO2等のコバルト酸リチウム、および好ましくは炭素で被覆された上記のLi(1-x2)A''x2MPO4で表されるかんらん石化合物を含む。具体例を含むコバルト酸リチウムおよびかんらん石化合物は、上記の通りである。好ましくは、コバルト酸リチウムおよびかんらん石化合物は、約0.9：0.1〜約0.3：0.7のコバルト酸リチウム：かんらん石化合物の重量比である。一例において、かんらん石化合物はLi(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは、鉄またはマンガンである）で表され、LiFePO4およびLiMnPO4等である。この例において、好ましくは、コバルト酸リチウムおよびかんらん石化合物は、約0.8：0.2〜約0.4：0.6のコバルト酸リチウム：かんらん石化合物の重量比である。
第10の態様において、本発明の正極活物質は、ニッケル酸リチウム、および好ましくは炭素で被覆された上記のLi(1-x2)A''x2MPO4で表されるかんらん石化合物を含む。具体例を含むニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、上記の通りである。好ましくは、ニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、約0.9：0.1〜約0.3：0.7のニッケル酸リチウム：かんらん石化合物の重量比である。一例において、かんらん石化合物はLi(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは、鉄またはマンガンである）で表され、LiFePO4およびLiMnPO4等である。第2の例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表されるニッケル酸リチウムを含む。第3の例において、ニッケル酸リチウムは、Lix3Ni(1-z3)M'z3O2で表されるニッケル酸リチウムを含む。あるいは、ニッケル酸リチウムは、Li原子およびNi原子の両方の少なくとも１つの修飾物質を含むニッケル酸リチウム、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含む。具体例において、ニッケル酸リチウムはLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2であり、かんらん石化合物はLi(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。好ましくは、第2の例において、ニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、約0.9：0.1〜約0.5：0.5のニッケル酸リチウム：かんらん石化合物の重量比である。第2の具体例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa、好ましくは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）で表され、かんらん石化合物は、Li(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。第3の具体例において、ニッケル酸リチウムは、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、好ましくはLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2であり、かんらん石化合物は、Li(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。好ましくは、第3の具体例において、ニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、約0.9：0.1〜約0.3：0.7のニッケル酸リチウム：かんらん石化合物の重量比である。
第11の態様において、本発明の正極活物質は、2つ以上のニッケル酸リチウム、およびかんらん石化合物を含み、好ましくは、かんらん石化合物はLi(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。具体例を含むニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、上記の通りである。好ましくは、かんらん石化合物は炭素で被覆される。この態様において、ニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、約0.05〜0.9：約0.05〜0.9のニッケル酸リチウム：かんらん石化合物の重量比である。一例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表されるニッケル酸リチウムを含む。別の例において、ニッケル酸リチウムは、Lix3Ni(1-z3)M'z3O2で表されるニッケル酸リチウムを含む。あるいは、ニッケル酸リチウムは、Li原子およびNi原子の両方の少なくとも１つの修飾物質を含むニッケル酸リチウム、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含む。具体例において、ニッケル酸リチウムは、実験式Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）で表される。一具体例において、かんらん石化合物はLi(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは、鉄またはマンガンである）で表され、LiFePO4およびLiMnPO4等であり、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、およびLi原子およびNi原子の両方の少なくとも１つの修飾物質を含むニッケル酸リチウム、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含む。この例において、ニッケル酸リチウムおよびかんらん石化合物は、好ましくは、約0.05〜約0.8：約0.05〜約0.7：約0.05〜約0.9のLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2：ニッケル酸リチウム：かんらん石化合物の重量比である。
第12の態様において、本発明の正極活物質は、ニッケル酸リチウム、LiCoO2等のコバルト酸リチウム、および上記のLi(1-x2)A''x2MPO4で表されるかんらん石化合物を含む。具体例を含むニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムおよびかんらん石化合物は、上記の通りである。この態様において、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムおよびかんらん石化合物は、好ましくは、約0.05〜約0.8：約0.05〜約0.7：約0.05〜約0.9のコバルト酸リチウム：かんらん石化合物：ニッケル酸リチウムの重量比である。一例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaで表されるニッケル酸リチウムを含む。別の例において、ニッケル酸リチウムは、Lix3Ni(1-z3)M'z3O2で表されるニッケル酸リチウムを含む。あるいは、ニッケル酸リチウムは、Li原子およびNi原子の両方の少なくとも１つの修飾物質を含むニッケル酸リチウム、例えばLix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）を含む。一具体例において、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa、好ましくは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して、0.0より大きく、約0.2以下である）で表され、かんらん石化合物は、Li(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。この具体例において、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムおよびかんらん石化合物は、好ましくは約0.05〜約0.30：約0.05〜約0.30：約0.4〜約0.9のコバルト酸リチウム：かんらん石化合物：ニッケル酸リチウムの重量比である。第2の具体例において、ニッケル酸リチウムはLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2であり、かんらん石化合物はLi(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。第2の具体例において、好ましくは、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムおよびかんらん石化合物は、約0.05〜0.8：約0.3〜0.7：約0.05〜0.8のニッケル酸リチウム：かんらん石：コバルト酸リチウムの重量比である。第3の具体例において、ニッケル酸リチウムは、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、好ましくはLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2であり、かんらん石化合物は、Li(1-x2)A''x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表される。
13番目の態様において、本発明の正極活物質は、マンガン酸スピネル、かんらん石化合物、好ましくはLi(1-x2)A”x2MPO4（式中、Mは鉄またはマンガンである）で表されるかんらん石化合物、およびニッケル酸リチウムを含む。具体例を含むマンガン酸スピネル、かんらん石化合物およびニッケル酸リチウムは上述される通りである。この態様において、マンガン酸スピネル、かんらん石化合物およびニッケル酸リチウムは、好ましくは、約0.05〜0.9：約0.05〜0.9：約0.05〜0.9のマンガン酸スピネル：かんらん石：ニッケル酸リチウムの重量比である。一例において、マンガン酸スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表される。別の例において、マンガン酸スピネルはLi1+x7Mn2-y7Oz7で表される。さらに別の例において、マンガン酸スピネルは、LiMn2O4などのLi1+x1Mn2O4で表される。一つの具体例において、マンガン酸スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1で表され、ニッケル酸リチウムは、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して0.0より大きく約0.2以下である）で表されるニッケル酸リチウムなどのLiおよびNi原子の両方の少なくとも1つの修飾物質を含む。第2の具体例において、マンガン酸スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表され、ニッケル酸リチウムはLix3Ni(1-z3)M'z3O2、好ましくはLiNi0.8Co0.15Al0.05O2、より好ましくはLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2で表される。第3の具体例において、マンガン酸スピネルはLi(1+x1)(Mn1-y1A'y1)2-x1oz1で表され、ニッケル酸リチウムはLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2である。第4の具体例において、マンガン酸塩はLi1+x7Mn2-y7O4もしくはLi1+x1Mn2O4で表されるか、またはAlおよびMgで修飾されたそれらの改変物であり、ニッケル酸リチウムは、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、およびLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2からなる群より選択される。
14番目の態様において、本発明の正極活物質は、上述の2つ以上のニッケル酸リチウムを含む。一例において、正極活物質はLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2を含む。具体例において、正極活物質は、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2および、Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oa（式中、x5、y4およびz4はそれぞれ独立して0.0より大きく、約0.2以下である）で表されるニッケル酸リチウムなどの、LiおよびNi原子の両方の少なくとも1つの修飾物質を含むニッケル酸リチウムを含む。好ましくは、この例において、ニッケル酸リチウムは、約0.7：0.3〜約0.3：0.7のLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2：Lix4A* x5Ni(1-y4-z4)Coy4Qz4Oaの重量比である。別の具体例において、正極活物質は、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2およびLiNi0.8Co0.15Al0.05O2、より好ましくはLiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.15O2を含む。好ましくは、この例においてニッケル酸リチウムは、約0.8：0.2〜約0.2：0.8のLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2の重量比である。
15番目の態様において、本発明の正極活物質は、上述のコバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルを含む。好ましい態様において、マンガン酸スピネルは実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1（式中、変数は上述の通りである）で表される。好ましい値を含むコバルト酸リチウムの例は上述の通りである。この態様において、コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、約0.95：0.05〜約0.55：0.45、好ましくは約0.9：0.1〜約0.6：0.4、より好ましくは約0.8：0.2〜約0.6：0.4、さらにより好ましくは約0.7：0.3などの約0.75：0.25〜約0.65：0.45のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である。
15番目の態様において、好ましくは、コバルト酸リチウムは実験式Lix6M'(1-y6)Co(1-z6)M"z6O2（式中、x6は0.05よりも大きく1.2未満であり；y6は0以上0.1未満であり；z6は0以上0.5未満であり；M'はマグネシウム（Mg）およびナトリウム（Na）の少なくとも1種類であり、M"はマンガン、アルミニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群の少なくとも1種類である）で表される。1つの具体的な態様において、コバルト酸リチウムは、Mgがドープされるかおよび/またはZrO2またはAl2(PO4)3などの屈折性の酸化物もしくはリン酸が被覆されたLiCoO2である。別の具体的な態様において、コバルト酸リチウムは修飾物質を有さないLiCoO2である。
15番目の態様において、好ましくは、マンガン酸スピネルはA’修飾物質を有さず、即ち、式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1でy2が0である。具体的な態様において、マンガン酸スピネルは、実験式Li(1+x1)Mn2Oz1（式中、変数は上述の通りである）で表される化合物を含む。別の具体的な態様において、マンガン酸スピネルは、実験式Li1+x7Mn2-y7Oz7（式中、変数は上述の通りである）、好ましくはLi1+x7Mn2-y7O4で表される化合物を含む。あるいは、マンガン酸スピネルは、実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1（式中、y1およびy2はそれぞれ独立して0.0より大きく、0.3以下であり、その他の変数は上述と同じである）で表される化合物を含む。
正極活物質がコバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルを含むさらにより好ましい態様において、コバルト酸リチウムは修飾物質を含まないLiCoO2であり、マンガン酸スピネルはA’修飾物質を有さない。
本明細書に記載される適切な正極物質は、これらを組み込んだリチウムイオン電池の製造の際に存在する実験式を特徴とすることに注意されたい。その後これらの具体的な組成物は、使用中に生じる電気化学的反応（例えば、充電および放電）に順ずる変形物に供されることを理解されたい。
本発明の別の局面は、上述の本発明の正極活物質を使用するリチウムイオン電池に関する。好ましくは、電池は約2.2Ah/セルよりも大きい容量を有する。より好ましくは、電池は約3.0Ah/セルより大きい、例えば約3.3Ah/セル以上；約3.5Ah/セル以上；約3.8Ah/セル以上；約4.0Ah/セル以上；約4.2Ah/セル以上；約3.0Ah/セル〜約6Ah/セル；約3.3Ah/セル〜約6Ah/セル；約3.3Ah/セル〜約5Ah/セル；約3.5Ah/セル〜約5Ah/セル；約3.8Ah/セル〜約5Ah/セル；および約4.0Ah/セル〜約5Ah/セルの容量を有する。
一態様において、本発明の電池は、少なくとも1つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに少なくとも1つの上述の実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表されるマンガン酸スピネルおよび上述の実験式Li(1-x2)A”x2MPO4で表されるかんらん石化合物を含む混合物を含む正極活物質を含む。別の態様において、本発明の電池は、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2からなる群より選択される少なくとも1つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに上述の実験式Li(1+x7)Mn2-y7Oz7を有するマンガン酸スピネルを含む混合物を含む正極活物質を含む。さらに別の態様において、本発明の電池は、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2からなる群より選択されるニッケル酸リチウム；ならびに上述の実験式Li(1+x7)Mn2-y7Oz7を有するマンガン酸スピネルを含む混合物を含む正極活物質を含む。該電池はそれぞれ独立して、上述の容量、好ましくは約3.0Ah/セルより大きい容量を有する。
好ましい態様において、本発明の電池を構築するセルは、Ah/セルに関して、18650セルの場合などの産業において現在使用されるよりも大きな形態を使用する。
図1は、アルミホイルにコートされた正電極（1）、銅ホイルにコートされた負電極（2）、正電極と負電極の間に設置されたセパレーター（3）、巻かれたコンポーネントを含む缶（4）、（缶から）電気的に絶縁された（5a）、缶の上部に沿って曲げられた上部（5b）（該上部は電流遮断デバイスCID、およびベント（5c）を含み得る）、負極と上部を電気的に接続するニッケル導線、および正極と缶を電気的に接続するアルミニウム導線（6）を含む円筒形のリチウムイオン電池（10）を示す。PTCスイッチ（7）は、缶の内部または外部に配置することができる。また、ホイル同士が接触せず、ホイルの端が缶と接触させない絶縁体は、缶の上部（8）および底部（9）に配置される。
負極活物質（負極）は、リチウムを該物質に挿入するか該物質から取り出す任意の物質を含み得る。かかる物質の例としては、炭素物質、例えば非グラファイト炭素、人工炭素、人工グラファイト、天然グラファイト、熱分解性炭素、ピッチコークス、針状コークス、石油コークスなどのコークス、グラファイト、ガラス状炭素、またはフェノール樹脂、フラン樹脂、もしくは同様の炭素繊維を炭化して得られる熱処理有機ポリマー化合物、および活性炭が挙げられる。さらに、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、およびその合金または化合物が有用である。特に、リチウムとの合金または化合物を形成することが可能な金属元素または半導体元素は、限定されないが、ケイ素またはスズなどの第IV族金属元素または半導体元素であり得る。特に、コバルトまたは鉄/ニッケルなどの遷移金属でドープされる非結晶性スズは、これらの種類の電池の負極物質として有望な金属である。比較的低い電圧でリチウムを酸化物中に挿入するかまたは酸化物から取り出すことができる、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、および酸化スズなどの酸化物ならびに窒化物も、負極活物質として同様に使用可能であり得る。
本発明の電池またはセルの正電極は、上述される本発明の正極活物質を含む。特に、本発明の電池は、ニッケル酸リチウム（例えば、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2もしくはLiNi0.8Co0.15Al0.05O2）またはコバルト酸リチウム（例えば、LiCoO2）の高い比容量；かんらん石化合物（例えば、LiFePO4）またはマンガン酸スピネル（例えば、Li1+x1Mn2O4もしくはLiMn2O4）の比較的高い安全性という2つ以上の利点を含む正極活物質を使用する。本発明の正極活物質が、本発明のリチウム電池の使用のための正電極構造に使用される場合、得られる電池は充分に安全であり、Wh/kgおよび/またはWh/Lに関して高い容量を有する。本発明のセルは、典型的に、現在利用可能である18650セルと比較して、絶対容積およびAh/セルの両方に関して高い形状因子（例えば、183665形状因子）を有する。セルの大きさおよび容量の増加は、混合された正極の比較的高い安全性により、少なくとも部分的に可能になる。リチウム電池用の本発明のセルは、正極物質としてLiCoO2のみを使用する対応するセルよりも高い安全性を有し得るが、該セルは同等か、それより高い容量を有する。
混合物中の正極成分のそれぞれは特有の化学的性質を有するので、それぞれの化学物質のSEI形成に適切な添加剤を有する電解液を有することが特に重要である。例えば、マンガン酸スピネルおよびコバルト酸リチウムを含む正極ならびにグラファイトを含む負極を有する電池に適切な電解液は、これらの種類の化合物に適切であるLiBOB（リチウムビス(オキサラート)ボレート）、BP（ビフェニル）、PS（プロピレンスルファイト）、およびVC（炭酸ビニル）の添加剤の1つ以上を含み得る。
非水性電解質の例としては、電解質塩を非水性溶媒に溶解して調製した非水性電解質溶液、固形電解質（電解質塩を含む無機電解質またはポリマー電解質）および電解質をポリマー化合物に混合または溶解することで調製した固形もしくはゲル様電解質等が挙げられる。
非水性電解質溶液は、塩を有機溶媒に溶解して調製する。有機溶媒は、この種類の電池に一般的に使用される任意の適切な種類を含み得る。かかる有機溶媒の例としては、炭酸プロピレン（PC）、炭酸エチレン（EC）、炭酸ジエチル（DEC）、炭酸ジメチル（DMC）、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸、ブチレート、プロピオネート等が挙げられる。炭酸プロピレンなどの環状炭酸、または炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなどの鎖状炭酸を使用することが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
VC（炭酸ビニル）、VEC（炭酸ビニルエチレン）、EA（酢酸エチレン）、TPP（トリフェニルホスフェート）、ホスファゼン、LiBOB（リチウムビス(オキサラート)ボレート）、LiBETI、LiTFSI、BP（ビフェニル）、PS（プロピレンスルファイト）、ES（エチレンスルファイト）、AMC（アリルメチルカーボネート）、およびAPV（アジピン酸ジビニル）などの添加剤または安定化剤を電解液中に存在させてもよい。これらの添加剤を、負極安定化剤および正極安定化剤または難燃剤として使用し、形成、サイクル効率、安全性および寿命についてのより高い性能を電池に備えさせ得る。混合物中の正極成分のそれぞれは特有の化学的性質を有するので、それぞれの化学物質のSEI形成に適した添加剤を有する電解液を有することが特に重要である。例えば、スピネルとコバルト酸塩を混合させた正極およびグラファイト負極を有するLiイオン電池に適切な電解液は、それぞれ個々の化合物のSEI形成に適切なLiBOB、PSおよびVC安定化剤の添加剤を含み得る。該添加剤は、当該技術分野に公知である任意の適切量、例えば約4wt％〜約6wt％のBP（例えば、約5.5wt％）、約1wt％のVC、および/または約0.5wt％のPSで電解液に添加され得る。
物質がリチウムイオン導電性を有する限りにおいては、固形電解質は無機電解質、ポリマー電解質等を含み得る。無機電解質としては、例えば、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられ得る。ポリマー電解質は、電解質塩および電解質塩が溶解されるポリマー化合物から構成される。ポリマー電解質に使用されるポリマー化合物の例としては、ポリエチレンオキサイドおよび架橋ポリエチレンオキサイドなどのエーテル系ポリマー、ポリメタクリレートエステル系ポリマー、アクリレート系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは単独、または2種類以上のコポリマーの組み合わせの形態で使用し得る。
ポリマーが上述の非水性電解質溶液を吸収することでゲル化される限りにおいては、ゲル電解質のマトリクスは任意のポリマーであり得る。ゲル電解質に使用されるポリマーの例としては、フッ化ポリビニリデン（PVDF）、ポリビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン（PVDF-HFP）等のフルオロカーボンポリマーが挙げられる。
ゲル電解質に使用されるポリマーの例としては、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルのコポリマーも挙げられる。共重合に使用されるモノマー（ビニル系モノマー）の例としては、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、水素化アクリル酸メチル、水素化アクリル酸エチル、アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニリデンおよび塩化ビニリデンが挙げられる。ゲル電解質に使用されるポリマーの例としては、さらに、アクリロニトリル-ブタジエンコポリマーゴム、アクリロニトリル-ブタジエン- -スチレンコポリマー樹脂、アクリロニトリル-塩化ポリエチレン-プロピレンジエン-スチレンコポリマー樹脂、アクリロニトリル-塩化ビニルコポリマー樹脂、アクリロニトリル-メタクリル酸樹脂、およびアクリロニトリル-アクリル酸コポリマー樹脂が挙げられる。
ゲル電解質に使用されるポリマーの例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのコポリマー、および架橋ポリエチレンオキサイドなどのエーテル系ポリマーが挙げられる。共重合に使用されるモノマーの例としては、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが挙げられる。
特に、酸化還元の安定性の観点から、ゲル電解質のマトリクスとしてはフルオロカーボンポリマーが好適に使用される。
電解質中で使用される電解質塩は、この種類の電池に適切な任意の電解質塩であり得る。電解質塩の例としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等が挙げられる。
図1を再度参照すると、本発明の一態様において、セパレーター3が、正電極1と負電極2を隔てる。セパレーター3としては、この種類の非水性電解質二次電池のセパレーターを形成するために一般的に使用される任意のフィルム様物質、例えばポリプロピレン、ポリエチレンまたはこの2つの重層組み合わせで作製された微孔性ポリマーフィルムが挙げられ得る。また、電池10の電解液として固形電解質またはゲル電解質が使用される場合、必ずしもセパレーター3が設けられる必要はない。特定の場合には、ガラス繊維またはセルロース材料製の微小孔セパレーターを使用することもできる。セパレーターの厚さは典型的に9〜25μmである。
一態様において、本発明の（1つ以上の）正極活物質を含む物質を、AlまたはCuホイルなどの金属ホイルにコーティングして正電極を作製する。好ましくは、コーティングの密度は約3g/cm3〜約4.5g/cm3、より好ましくは約3.5g/cm3〜約4.0g/cm3、例えば約3.6g/cm3である。コーティングの厚さは、約15μm〜約80μm、好ましくは約20μm〜約80μm、より好ましくは約50μm〜約80μm（例えば、約70μm）の範囲である。一般的に、コーティング物質は、約93〜96wt％の正極活物質、約1〜3wt％の量のカーボンブラックおよびグラファイト、ならびに約2〜5wt％の当該技術分野に公知の、PVDFなどの1つ以上の添加剤を含む。1つの特定の態様において、正電極は、約94wt％の正極物質と約3wt％の導電剤（例えば、アセチレンブラック）、および約3wt％の結合剤（例えば、PVDF）を混合して作製される。スラリーを調製するために、混合物を溶媒（例えば、N-メチル-2-ピロリドン（NMP））中に分散させる。次いで、典型的に厚さ約20μmのアルミニウム集電ホイルの両方の表面にこのスラリーを塗布して、約100〜150℃で乾燥させる。その後、乾燥した電極をロール圧縮によりカレンダー加工（calendared）、圧縮正電極を得る。
負極は典型的に、負極活物質として約93wt％のグラファイト、約3wt％の導電性炭素（例えば、アセチレンブラック）、および約4wt％の結合剤（例えば、PVDF）を混合して調製される。次いで、負電極は、銅集電ホイル、典型的に厚さ約10〜15μmを使用する以外は、正電極について上述したのと同様のプロセスで、この混合物から調製される。
負電極および正電極ならびに微小孔を有するポリマーフィルム（例えば、ポリエチレン）で形成された厚さ約25μmのセパレーターを重層してらせん状に巻き、らせん型の電極成分を作製する。好ましくは、このロールは長円形を有する。
1つ以上の正導線電流キャリータブを正集電装置につなぎ、次いで電池上部に溶接する。例えば、電池上部にはベントも利用可能である。ニッケル金属製の負導線は、負集電装置と電池の缶の底部を接続する。
例えば、1M LiPF6およびそれぞれ0.5〜3wt％のVC、LiBOB、PF、LiTFSI、BPなどの適切な添加剤とPC、EC、DMC、DEC溶媒を含む電解液を、らせん型に巻かれた「ゼリーロール」を有する電池の缶4に真空で充填し、次いで電池を絶縁シールガスケット8でシールする。また、安全弁5c、電流遮断デバイス、およびPTCデバイスを電池上部に設置して安全性を高め得る。図1に示すような外径18mm、高さ65mmの円筒形非水性電解質リチウムイオン二次電池は、産業分野で使用されるリチウムイオンセルの典型である。
図2に示される長円形のセルについて、電極を調製して巻き、例えば厚さ約17mmまたは約18mm、幅約44mmまたは約36mm、高さ約64mmまたは約65mmの長円形セルを形成する以外は、本発明の円筒形セルについて上述したのと同様の方法を使用することができる。いくつかの具体的な態様において、セル（または電池）は厚さ約17mm、幅約44mmおよび高さ約64mm；厚さ約18mm、幅約36mmおよび高さ約65mm；または厚さ約18mm、幅約27mmおよび高さ約65mmを有する。
本発明のセルまたは電池は、円筒形または角柱形（積層もしくは巻かれる）、好ましくは角柱形、より好ましくは長円形の角柱形であり得る。本発明では全ての型の角柱形の缶を使用することができるが、部分的には下記の2つの特徴のために、長円形の缶が好ましい。
図5(a)〜5(d)に示すように、183665形状因子などの利用可能な長円形の内部体積は、同じ外部体積のスタックを比較した場合、2つの18650セルの体積よりも大きい。特に、図5(a)〜(b)は長円形の横断面（図5(a)）と2つの18650セルの円筒形の横断面（図5(b)）の比較を示す。さらなる利用可能な空間は12％である。電池パックに集合させた場合、長円形のセルは電池パックが占めるより多くの空間を充分に利用する。これは、現在産業分野で見られるものと比較して、セルの容量を無駄にすることなく重要な性能特徴を増加することができる内部セルコンポーネントへの新しい設計の変化を可能にする。そのため、比較的低い容量ではあるが、パックレベルの高い容量を実現しながら、高い安全性を有するコンポーネントを混合するなどの設計の特徴が利用可能である。また、再度の大きな利用可能体積のために、比較的高いサイクル寿命を有する薄い電極を使用することを選択することができる。また、薄い電極は高い速度容量を有する。さらに、角柱形のセルケース（例えば、長円形セルケース）は、高い柔軟性を有する。例えば、長円形の缶は、円筒形の缶と比較して胴部でより曲がり得、充電時にスタック圧が増加するにつれてより低い柔軟性を可能にする。柔軟性の増加により、電極の機械的な疲弊が減少し、高いサイクル寿命が生じる。また、比較的低いスタック圧によりセパレーターの孔のつまりが改善される。
比較的高い安全性を可能にする特に望ましい特徴は、横断面が図5(c)に示される角柱形の缶と比較して長円形の缶で利用可能である。長円形のためにゼリーロールにぴったりと適合し、電池に必要な電解液の量が最小限になる。比較的に少ない量の電解液により、誤用の際の利用可能な反応物質の量が少なくなり安全性が高まる。また、電解液の量が少ないためにコストが低くなる。横断面が図5(d)に示される積層電極構造を有する角柱形の缶の場合において、不必要な電解液を伴うことなく、完全な体積の利用が可能となるが、この型の缶の設計は困難であるため、製造の観点から見るとコストが高くなる。
本発明の角柱形のセル（または電池）、特に本発明の長円形のセル（または電池）では、セルの負極と正極との間のリチウム移動の際にセルが拡張および収縮できるので、比較的長いサイクル寿命を部分的に達成することができる。
別の局面において、本発明は、本発明のリチウムイオン電池について上述した1つ以上のセルを含む電池パックに関する。
好ましい態様において、電池パックは複数のセルを含み、各セルが上述の正極活物質を含む。本発明の電池パックのセルは、互いに直列もしくは並列、または直列および並列で接続される（例えば、並列の2個のセルおよび直列の3個のセルを有するパック、いわゆる2p3s配置）。好ましくは、電池パックに含まれる複数のセルの内の少なくとも1つのセルは、約3.0Ah/セルより大きい、より好ましくは約4.0Ah/セルより大きい容量を有する。具体的な態様において、本発明の電池パックの各セルは、上述の少なくとも1つのコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに上述の少なくとも1つの、実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表されるマンガン酸スピネルおよび上述の実験式Li(1-x2)A”x2MPO4で表されるかんらん石化合物を含む混合物を含む正極活物質を含む。別の具体的な態様において、電池パックのそれぞれのセルは、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、およびLi(Ni1/3CO1/3Mn1/3)O2からなる群より選択される少なくともの1つコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム；ならびに上述の実験式Li(1+x7)Mn2-y7Oz7を有するマンガン酸スピネルを含む正極混合物を含む。この具体的な態様において、電池パックの少なくとも1つのセルは、約3.0Ah/セルより大きい容量を有する。さらに別の具体的な態様において、電池パックのそれぞれのセルは、LiCoO2被覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、およびLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2からなる群より選択されるニッケル酸リチウム；ならびに上述の実験式Li(1+x7)Mn2-y7Oz7を有するマンガン酸スピネルを含む正極混合物を含む。さらに別の具体的な態様において、電池パックのそれぞれのセルは、上述のコバルト酸リチウムおよび上述の実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A'y2)2-x2Oz1で表されるマンガン酸スピネルを含む正極混合物を含む。コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルは、約0.95：0.05〜約0.55：0.45のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である。
より好ましい態様において、電池パックは複数のセルを含み、本発明の電池パックのセルが直列のみで接続され、セルが並列に接続されていない。かかる配置は、図3および図4に模式的に示される。パックの非並列の特徴により、ソフトウェアの余分なアルゴリズムおよびプローブ端末の組み込みにより、コスト高になり厄介な、並列に接続されたセルについての個々のセルパラメーターの検出のための余分な回路を組み込む必要なく、パック中のそれぞれのセルの高価な個々の制御およびモニタリングを少なくすることができる。
図3は、直列に接続された本発明の3つのセルを示す本発明の一態様を示す。これらのセルは、より安全な性能特性のために、正極活物質の選択の際にLiCoO2を使用するセルと比較して大きく作製することができる。これにより、セルをパック中に接続させ、並列に接続したセルを少なくすることが可能である。
図4は、本発明の3つのセル32が互いに直列に接続した、本発明の電池パック30の上部透視図を示す。
1つの具体的な態様において、本発明の電池パックは、現在の携帯用の市場のために典型的に使用される従来の18650型のセルに見ることができるような、並列の2個のセルおよび直列の3個のセルを有するパック中にセルが集合した2p3s配置を有する。他の態様において、本発明の電池パックは、本発明により単純化が可能なより大きな電池容量の利点がある、3sまたは4s配置を有しており、そのためコストが下がり、安全性が改善された電池パックがもたらされる。
好ましくは、電池パックに含まれるセルは、一般的に図2に示されるような長円形の缶20を有する。この形状の好ましい点は図5に示され、完全な体積利用を含み、セルの缶内部に不必要な電解液を有さず、製造が比較的容易である。電池パック内のセルの容量は典型的に約3.3Ah以上である。セルの内部インピーダンスは好ましくは約50ミリオーム未満であり、より好ましくは30ミリオーム未満である。
上述の本発明の新規の電池デザインでは、より大きなセルサイズを使用することができ、2つの並列18650セル（2pブロック）に取って代わることが潜在的に可能である。この配置を使用することの利点は、18650セルの2pブロックの場合では2つであった代わりに、制御電子回路によりブロック中の1つのセルのみをモニターすることができることである。この種類のモニタリングにより、ショートなどのセル内の欠陥、1つの欠陥セルおよび1つの非欠陥セルを有するブロックについては検出され得ないエラーの検出が可能になる。また、電池パック当たりPTCおよびCIDデバイスならびにセルを並列にかつ制御電子回路に接続する電子配線などの比較的少ない電池コンポーネントを使用することで、コストの利点を実現することができる。
18650セルの容量を上げるために、Sony、Sanyo、MBI（Panasonic）、LG、およびSamsungなどの会社は、90年代初頭に実施して以来のセル内の活性物質（グラファイトおよびコバルト酸塩）の充填レベルを徐々に上げている。電極の幅に関して電極の寸法を大きくすること、電極の密度を上げること、電極の厚さを大きくすること、負極容量/正極容量比の過剰な容量に対する許容を減らすこと、および電池スチール缶内のゼリーロールをより強く適合させることで、より高いパッキングの程度は部分的に達成されている。しかし、これらのアプローチの1つの欠点は、この分野の後期において安全性の事象の高いレベルにより見られるように、安全性が低いことであった。サイクル寿命が低減することがもう1つの欠点である。また、典型的な18650セルの缶はスチール製である。この型のセルの容量は増加されているので、缶の中のゼリーロールのパッキングの程度に従って、電極の密度および厚さは増加している。充電および放電の際にリチウムが挿入および脱挿入されるので、18650セルの負電極および正電極のグラファイトおよび金属酸化物粒子は継続的にその大きさを変化する。リチウムが構造から除去される場合、格子定数の増加のために、多くの金属酸化物はその大きさが増加する。LiCoO2およびLiNiO2は、リチウムが構造から徐々に除去される際に、正極物質のc-軸を増加させる正極物質の2つの例である。同様に、リチウムがグラファイトに挿入される場合、c-軸格子パラメーターは増加する。これは、LiCoO2およびグラファイト系の電極を含む電池の充電の際に、負電極および正電極の両方がその厚さを増加することを意味する。これは一般的に、スチール缶が膨張を制限するため、セル内のスタック圧の増加をもたらす。円筒形の従来のLiCoO2系リチウムセルにおける2種類の典型的な分解は、(1)丈夫な円筒形のスチール缶により押し付けられるスタック圧の増加により電極がセパレーターの孔を詰まらせる、および(2)低い導電性を生じる不充分な結合性のために、比較的厚い電極の機械的な疲弊により電極が早く分解すると考えられている。
一方で、本明細書に記載される発明により、1つが高い容量を有し、もう1つが比較的高い安全性を有する2つ以上の活性物質成分を有する正極のための電極物質の組み合わせが、これらのセル、特に長円形のセルを使用する電池パックにおいて、高い安全性と同時に高い容量を達成するリチウムイオン電池を可能にし得ることが実現される。また、市販品としてセルは充分に安全であり、かつ充分に高い容量を有するだけでなく、有意に高いサイクル寿命も示す。例えば、高さ約64mm、幅約36mmおよび厚さ約18mmの外部寸法を有する長円形のセル（実施例4参照）は、LGおよびSANYOの市販の18650セル（実施例6参照）よりも高い電圧、良好なサイクル寿命および良好な速度可能出力（rate capability）を示した。優れたサイクル寿命、高い安全性、および高い容量を有するより大きなセルも、本発明を利用することで作製することができる。さらに、パワーセルについても、本発明は従来技術の18650型または26mm直径のパワーセルに取って代わることができると考えられる。また、HEV-型電池も本発明の恩恵を被り得る。
さらに別の局面において、本発明はまた、携帯用電子デバイスおよびセルもしくは電池（例えば、リチウムイオン電池）、ならびに上述の電池パックを含むシステムを含む。携帯用電子デバイスの例としては、携帯用コンピューター、電動ツール、おもちゃ、携帯電話、カムコーダー、PDAおよびハイブリッド電気自動車が挙げられる。一態様において、システムは本発明の電池パックを含む。該電池パックの特徴は上述されるとおりである。
本発明は、以下の実施例により説明されるが、いかなる方法においても限定されることを意図しない。
実施例1〜3および比較例
放電容量、平均放電電圧、第1放電対第1充電効率、および物質密度などの公知の正極活物質の性能特性を使用して、正極物質の混合物により得られた電池について性能特性を比較し得る。上述のリチウムイオン電池について、コバルト酸リチウム（x％）、マンガン酸スピネル（y％）、およびニッケル酸リチウム（z％）を含む正極活物質の混合物からなる正極を使用する。マンガン酸スピネルおよびニッケル酸リチウム正極物質は、本文上述の好ましい種類である。これらの正極物質についての性能特性は、その代表的な種類の個々の正極物質を代表し、容量、平均放電電圧、第1サイクル効率、および密度については、コバルト酸リチウム-145mAh/g、3.70V、96.0％、4.9g/cm3；マンガン酸スピネル-115mAh/g、3.80V、94.0％、4.1g/cm3；ニッケル酸リチウム-180mAh/g、3.50V、92.0％、4.6g/cm3である。x=40、y=60、およびz=0である場合、本実施例の得られる正極活物質は、127mAh/g、3.75V、94.8％、および4.4g/cm3の特性を有する。
固定された容量5Ahのリチウムイオンセルを設計し、電池の重量を、容量要件が達成される順に変化させることにより、異なる正極状況（scenario）下での比較についての重要な電池性能およびコスト特徴の計算が可能になる。電池の設計において固定されなければならないさらなる重要なパラメーターとしては、セル断面積（4.4x6.4cm）、セル厚さ（1.85cm）、正極コーティング面積（2079cm2）、正電極面積（2x1099cm2）、負極コーティング面積（2181cm2）、負電極面積（2x1127cm2）、セパレーター面積（2416cm2）、Alケースの厚さ（500μm）および密度（3.70g/cm3）、コート正極組成（94％活物質、3％導電性カーボン、3％結合剤）、正極導電性カーボン物質密度（1.50g/cm3）、正極結合剤物質密度（1.80g/cm3）、正極孔隙率（20％）、正極Alホイル厚さ（15μm）および密度（2.70g/cm3）、コート負極組成（93％活物質、2％導電性カーボン、5％結合剤）、負極活物質容量（330mAh/g）および密度（2.20g/cm3）、負極第1放電対第1充電効率（93％）、負極導電性カーボン物質密度（1.50g/cm3）、負極結合剤物質密度（1.80g/cm3）、負極孔隙率（30％）、Cu負極ホイル厚さ（12μm）および密度（8.90g/cm3）、負極/正極容量比（1.1）、セパレーター厚さ（25μm）および孔隙率（45％）、電解質密度（1.20g/cm3）、セル絶縁体およびタブの重量（1.00g）、同一コーティング溶媒（NMP）および画分（60体積％）、ならびに関連のある物質コストパラメーターが挙げられる。
この実施例に記載された正極物質を使用して得られるリチウムイオン電池は、表2に示される特性を有する。

実施例4：LiCoO2/LiMn2O4を含む正極活物質を有する高容量長円形セル
LiCoO2:LiMn2O4について重量比70：30で混合された94wt％の正極、3wt％のカーボンブラックおよび3wt％のPVDFを、攪拌しながらNMP中で混合した。15μmの厚さのAl集電装置を電極スラリーでコートした。Al集電装置は、幅56mmおよび長さ1568mmの寸法を有した。Al集電装置の両面をスラリーでコートした。コーティングの長さは面1および面2について1510および1430mmであった。コートした電極を150℃で数分間加熱してプロセス媒体NMPを除去した。電極をプレスしてコート密度を制御した。2-面コーティングは全ての面において同一であった。電極全体の厚さは140μmであった。組成正極密度は3.6g/ccであった。およそ3mmの幅、55mmの長さおよび0.2mmの厚さを有する2つのAlのタブを、コートしていないAl集電装置に溶接した。
93wt％のグラファイト、2wt％のカーボンブラックおよび5wt％のPVDF結合剤を攪拌しながらNMP中で混合した。12μmの厚さのCu集電装置を電極スラリーでコートした。Cu集電装置は、幅57.5mmおよび長さ1575mmの寸法を有した。Cu集電装置の両面をスラリーでコートした。コーティングの長さは、面1および面2それぞれについて1495および1465mmであった。コートされた電極を150℃で数分間加熱してプロセス媒体NMPを除去した。電極をプレスしてコート密度を制御した。2-面コーティングは全ての面において同一であった。電極全体の厚さは130μmであった。組成負極密度は1.8g/ccであった。およそ幅3mm、長さ55mmおよび厚さ0.2mmの2つのNiのタブを、コートされていないCu集電装置に溶接した。
厚さ25μm、幅60mmおよび長さ310cmの微小孔セパレーターで正極および負極を隔てた。それらをゼリーロールに巻いた。ゼリーロールを角柱形にプレスした。
プレスしたゼリーロールを、Alの厚さ0.4mmの角柱形Alケースに挿入した。ケースは、高さ約64mm、幅36mmおよび厚さ18mmの外寸を有した。正極のタブをAlキャップの上部に溶接し、負極のタブを、Alケースを通過して連結部に溶接した。AlキャップをAlケースに溶接した。およそ10gの1M LiPF6 EC/PC/EMC/DMC電解質溶液を真空下でセルに添加した。形成後セルを完全に密封した。
このセルはC/5放電速度で4.4Ahの容量を有した。見かけの電圧は3.7Vであった。セル全体の重量はおよそ89gであった。セルエネルギー密度はおよそ183Wh/kgおよび440Wh/リットルであった。
実施例5A（予見的実施例）：LiCoO2/LiMn1.9Al0.1O4を含む正極活物質を有するセル
この実施例において、LiCoO2/LiMn1.9Al0.1O4を含む正極活物質を有する角柱形セルを設計する。実施例4に記載のものと同様の手順でこのセルは作製することができる。この実施例について、正極混合物は、LiCoO2：LiMn1.9Al0.1O4について70：30の重量比で混合される94wt％の正極、3wt％のカーボンブラックおよび3wt％のPVDFを含む。15μmの厚さのAl集電装置を電極スラリーでコートする。Al集電装置は、幅56mmおよび長さ1913mmの寸法を有する。Al集電装置の両面をスラリーでコートする。コーティングの長さは、面1および面2について1913および1799mmである。コートした電極を150℃で数分間加熱してプロセス媒体NMPを除去する。電極をプレスして、25％体積の孔隙率を制御する。2-面コーティングは全ての面において同一である。1つのコーティング層の厚さは50μmである。組成正極密度は3.36g/ccである。幅5mm、長さ64mmおよび厚さ0.1mmのAlのタブを、コーティングされていないAl集電装置に溶接する。
93wt％のグラファイト、2wt％のカーボンブラックおよび5wt％のPVDF結合剤を攪拌しながらNMP中で混合する。12μmの厚さのCu集電装置を電極スラリーでコートする。Cu集電装置は、幅58mmおよび長さ1940mmの寸法を有する。Cu集電装置の両面をスラリーでコートする。コーティングの長さは、面1および面2それぞれについて1903および1857mmであり、10mmはCuをコートしない。コートした電極を150℃で数分間加熱してプロセス媒体NMPを除去する。電極をプレスして、37％体積の孔隙率を制御する。2-面コーティングは全ての面について同一である。そして、1つのコーティング層の厚さは53μmである。計算される組成負極密度は1.35g/ccである。幅5mm、長さ64mmおよび厚さ0.5mmのNiのタブを、コーティングされていないCu集電装置に溶接することができる。
正極および負極は、厚さ25μm、幅60mmおよび長さ4026mmの微小孔セパレーターで隔てられた。次いでこれらをゼリーロールに巻く。ゼリーロールを角柱形にプレスする。
プレスされたゼリーロールを、Alの厚さ0.5mmの長円形Alケースに挿入する。このケースは、高さ64mm、幅44mmおよび厚さ17mmの外寸を有する。正極のタブをAlキャップの上部に溶接し、負極のタブをAlケースに溶接する。AlキャップをAlケースに溶接する。およそ12.3gの1M LiPF6 EC/EMC/DMC電解質溶液を真空下でセルに添加する。調製後、セルを完全に密封する。
このセルはC/5の放電速度で4.5Ahの計算容量を有する。計算される見かけの電圧は3.7Vである。計算されるセル全体の重量はおよそ96gである。計算されるセルエネルギー密度はおよそ174Wh/kgおよび350Wh/Lである。
実施例5B（予見的実施例）：LiCoO2/LiMn1.9Al0.1O4/LiNi0.8Al0.05Co0.15O2を含む正極活物質を有するセル
この実施例において、LiCoO2/LiMn1.9Al0.1O4/LiNi0.8Al0.05Co0.15O2を含む正極活物質を有する角柱形セルを設計する。このセルは実施例4に記載のものと同様の手順で作製することができる。
LiCoO2：LiMn1.9Al0.1O4：LiNi0.8Al0.05Co0.15O2について10：50：40の重量比で混合された94wt％の正極、3wt％のカーボンブラックおよび3wt％のPVDFを、攪拌しながらNMP中で混合する。15μmの厚さのAl集電装置を電極スラリーでコートする。Al集電装置は幅56mmおよび長さ1913mmの寸法を有する。Al集電装置の両面をスラリーでコートする。コーティングの長さは、面1および面2について1913および1799mmである。コートした電極を150℃で数分間加熱して、プロセス媒体NMPを除去する。電極をプレスして25％体積の孔隙率を制御する。2-面コーティングは、全ての面において同一である。そして、1つのコーティング層の厚さは56μmである。計算される組成正極密度は3.2g/ccである。幅5mm、長さ64mmおよび厚さ0.1mmのAlのタブを、コーティングしていないAl集電装置に溶接する。
93wt％のグラファイト、2wt％のカーボンブラックおよび5wt％のPVDF結合剤を、攪拌しながらNMP中で混合する。12μmの厚さのCu集電装置を電極スラリーでコートする。Cu集電装置は、幅58mmおよび長さ1940mmの寸法を有する。Cu集電装置の両面をスラリーでコートする。コーティングの長さは、面1および面2それぞれについて1903および1857mmであり、10mmはCuをコーティングしない。コートした電極を150℃で数分間加熱してプロセス媒体NMPを除去する。電極をプレスして37％体積の孔隙率を制御する。2-面コーティングは全ての面において同一である。1つのコーティング層の厚さは60μmである。計算される組成負極密度は1.35g/ccである。幅5mm、長さ64mmおよび厚さ0.5mmのNiのタブをコートしていないCu集電装置に溶接する。
厚さ25μm、幅60mmおよび長さ4026mmの微小孔セパレーターで正極および負極を隔てる。これらをゼリーロールに巻く。次いでゼリーロールを角柱形にプレスする。
プレスされたゼリーロールを、Alの厚さ0.5mmの長円形のAlケースに挿入する。このケースは、高さ64mm、幅44mmおよび厚さ17mmの外寸を有する。正極のタブをAlキャップの上部に溶接し、負極のタブをAlケースに溶接する。AlキャップをAlケースに溶接する。およそ12.3gの1M LiPF6 EC/EMC/DMC電解質溶液を、真空下でセルに添加する。調製後、セルを完全に密封する。
このセルは、C/5放電速度で5Ahの計算される容量を有する。計算される見かけの電圧は3.67Vである。計算されるセル全体の重量はおよそ101gである。計算されるセルのエネルギー密度は、およそ181Wh/kgおよび362Wh/Lである。
実施例6. セル試験
実施例4のセルを以下のようにサイクル使用（つまり、充電および放電）した：
セルを0.7Cの一定電流で4.2Vの電圧に充電し、次いで4.2Vの一定電圧を用いて充電した。電流が44mAに達したところで一定電圧の充電を終了した。回路を30分間開いたままにした後、C/5の一定電流で放電させた。セルの電圧が2.75Vに達したところで放電を終了した。この手順を3回繰り返した。
次いで、セルを、0.7Cの一定電流で4.2Vの電圧に充電し、その後4.2Vの一定電圧を使用して充電した。電流が44mAに達したところで一定電圧の充電を終了した。回路を30分間開いたままの状態にした後、1Cの一定電流で放電させた。セルの電圧が2.75Vに達したところで放電を終了した。これらの手順を連続して繰り返してサイクル寿命のデータを得た。
速度可能出力の試験について、8種類のセルを記載されるように充電して、C/5〜2Cの値の異なる電流比を使用して、2.75Vまで放電を行った。
比較例として、上述の手順でSeoul、KoreaのLG（「LG」）のLG 18650およびSANYO 18650セルを試験した。セルは典型的に23℃（室温）および60℃で試験した。セル試験の結果を図6〜9に示す。図6〜9でわかるように、本発明のセルは高い電圧（図6）、室温で良好なサイクル寿命（図7）、60℃で良好なサイクル寿命（図8）および良好な速度可能出力（図9）を示した。
実施例7. コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルの混合物を含むリチウムイオン電池の安全性試験
1つまたは複数のセルからなるリチウムイオン電池の安全性は、一般に（1つ以上の）リチウムイオンセルの内部の化学的性質によるものである。全ての場合において、リチウムイオンセルは、セルの発火または爆発を生じ得る特定の誤用の状況を通じて放出可能な一定量のエネルギーを有する物質を含む。通常、リチウムイオンセルは、以下：(1)物質の注意深い選択、(2)セル内部化学物質およびコンポーネントの適切な工学的設計、(3)セル中への安全デバイスの組み込み、および(4)（1つ以上の）セルの安全な操作を維持するための制御回路（つまり、パック電子回路、ソフトウェア制御）の1つ以上から、許容可能な安全性に関して設計される。また、好ましくは、内部の急速な加熱および熱の放出を引き起こし得るような内部ショートを生じ得る欠陥および異物粒子を防ぐために、製造環境は注意深く制御される。
好ましくは、本発明のリチウムイオンセル（電池）は、使用中に生じ得る誤用状況に耐えるように設計される。誤用状況に関する1つの参照は、リチウムイオンセルのUL安全性試験プロトコル、UL 1642である。誤用の一般的な分類には機械的誤用、電気的誤用および温度誤用が含まれる。
DSC試験
LiCoO2およびLi1.1Mn1.96Mg0.03O4を含む正極混合物についてDSC試験を行った。個々の正極物質についてもDSC試験を行った。DSC試験について、LiCoO2、Li1.1Mn1.96Mg0.03O4（設計比で）、カーボンブラックおよびフッ化ポリビニリデン（93：3.5：3.5、w：w：w）をn-メチル-2-ピロリドン中で混合して正極を調製した。次いで、スラリーをアルミホイル上に鋳造して、110℃で一晩乾燥させた。次いで、LiCoO2対マンガン酸スピネルの比に依存して3.3〜3.7g/ccの標的負荷密度を有する制御された厚さにコートした電極を引き伸ばし、全ての電極について同じ孔隙率にした。次いで、ディスクをホイルから打ち出した。リチウムホイルを負極として使用した。電解液は、EC、PCおよびDECの混合物中の1M LiPF6であった。作製したコイン状のセルを3.0V〜4.3Vの2つのサイクルでC/5で試験し、DSC試験の前に4.3Vまで完全に充電した。次いでセルを、Ar-充填グローブボックス中で開いた。アルミホイルから電極物質を回収して金メッキステンレス鋼の金属皿中に密封した。5℃/分の温度スキャン速度を使用して測定を行った。
図10は、マンガン酸スピネル物質の量を0〜100％まで変化させた種々の正極物質試料（図10のひし形）についての反応の総熱量を示す。このデータは、Liイオンセルの化学的安全性の測定であり、低い総熱量が高い安全性を示した。また、純粋な物質の単純な組み合わせに基づいた総熱量についての理論的予測値（図10の白丸）も図10にプロットする。図10に示されるように、実際の測定値は、セルの安全性の予測値に対して、予測しなかった高い改善を示した。
熱放出速度試験
安全性のもう1つの測定は、一般に、利用可能なエネルギーが放出され得る速度である。同じ量のエネルギーを有する2つの正極試料について、より遅い速度で熱を放出する試料がより安全であると考えられる。図11は、異なる量のLi1.1Mn1.96Mg0.03O4を有する正極試料の範囲についてのデータを示す。このデータに基づくと、反応の最大速度に基づいた安全性の最適な範囲があるように思われる。図11に示されるデータにより、およそ20〜50％のLi1.1Mn1.96Mg0.03O4および80〜50％のLiCoO2の混合物が最適であることが示唆された。
図12は、完全な大きさのLiイオンセルに使用される種々の正極物質についてのデータを示す。正極物質は、ドープされていないマンガン酸スピネル（Li1+x1Mn2O4）およびLiCoO2を含んだ。ドープされていないマンガン酸スピネル（Li1+x1Mn2O4）の量は0〜50％で変化させた。通常Liイオンセルの発火/爆発を生じ得るような、150℃にセルを供した温度環境試験に基づいて、150℃での発火/爆発が測定されるまでの時間を測定した。図12のデータは、20〜50％のマンガン酸スピネルを含む正極試料に関連する利点を示す。これらの場合において、セルは長時間の高温処理に耐えることができ、化学的安定性が高いことを示した。
放電の際のセルの温度
高い負荷条件下で、Liイオンセルの温度は一般に大きく増加する。最大温度は通常セルの化学的性質およびセルの工学的技術に関連する。表3に示すように、種々の放電速度下で、セルの正極物質として70％LiCoO2および30％のLi1+x1Mn2O4を含んだ本発明のセルの表面で測定された最大温度は、SANYO、Japanの純粋なLiCoO2の正極を有する比較のセルよりも低かった。
実施例8. コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルの混合物を含むリチウムイオン電池のサイクル寿命
Liイオンセルの重要な性能パラメーターの1つは、セルの提供された寿命中の容量および容量保持（サイクル寿命）である。サイクル寿命は、典型的に、セル容量が最初の容量の80％である場合のサイクルの数によって測定された。図13により、70％LiCoO2および30％のLi1+x1Mn2O4の正極を有する本発明のセルは、LG、Korea（「LG」）およびSANYO、Japan（「Sanyo」）の純粋なLiCoO2の正極を有する比較の市販のセルよりもかなり長いサイクル寿命を有することが示される。
均等物
本発明は、その好ましい態様を参照して具体的に示され、記載されるが、添付の特許請求の範囲に包含される発明の範囲を逸脱することなく、形態および詳細において種々の変更が本明細書中になされ得ることを、当業者は理解しよう。

Claims (28)

  1. 正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池であって、該正極活物質が、
    a) コバルト酸リチウム；ならびに
    b) i) 実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1
    （式中、
    x1およびx2はそれぞれ独立して、0.01以上、0.3以下である、
    y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0以上、0.3以下である、
    z1は、3.9以上、4.1以下である、および
    A’は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルおよびクロムからなる群の
    少なくとも１種類である）、または
    ii)実験式Li(1+x1)Mn2Oz1
    （式中、x1は、0.01以上、0.3以下である；および
    z1は、3.9以上、4.1以下である）
    で表されるマンガン酸スピネル
    を含む正極混合物を含み、コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルが約0.9:0.1〜約0.6:0.4のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である、リチウムイオン電池。
  2. コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルが約0.8:0.2〜約0.6:0.4のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である、請求項１記載のリチウムイオン電池。
  3. 正極物質が、
    実験式Lix6M'(1-y6)Co(1-z6)M”z6O2
    （式中、
    x6は、0.05より大きく、1.2未満である;
    y6は、0以上、0.1未満である；
    z6は、0以上、0.5未満である;および
    M'は、マグネシウム(Mg)およびナトリウム(Na)の少なくとも1種類である、ならびに
    M”は、マンガン、アルミニウム、ホウ素、チタン、マグネシウム、カルシウムおよび
    ストロンチウムからなる群の少なくとも１種類である）
    で表されるコバルト酸リチウムを含む、請求項１記載のリチウムイオン電池。
  4. M'およびM”の少なくとも1つがマグネシウムである、請求項３記載のリチウムイオン電池。
  5. コバルト酸リチウムがLiCoO2である、請求項１記載のリチウムイオン電池。
  6. コバルト酸リチウムがZrO2で被覆されたLiCoO2である、請求項５記載のリチウムイオン電池。
  7. マンガン酸スピネルがLi(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1（式中、y2は、0.0より大きく、0.3以下である）である、請求項１記載のリチウムイオン電池。
  8. マンガン酸スピネルがLi1.1Mn1.96Mg0.03O4である、請求項７記載のリチウムイオン電池。
  9. マンガン酸スピネルがLi(1+x1)Mn2Oz1である、請求項１記載のリチウムイオン電池。
  10. 約3.0Ah/セルより大きい容量を有する、請求項１記載のリチウムイオン電池。
  11. 約4.0Ah/セルより大きい容量を有する、請求項１０記載のリチウムイオン電池。
  12. 正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池であって、該正極活物質が、
    a) LiCoO2;ならびに
    b) Li(1+x1)Mn2Oz1（式中、x1は、0.01以上、0.3以下である;および
    z1は、3.9以上、4.1以下である）
    を含む正極混合物を含み、LiCoO2およびLi(1+x1)Mn2Oz1が約0.9:0.1〜約0.6:0.4のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である、リチウムイオン電池。
  13. LiCoO2がZrO2で被覆される、請求項１２記載のリチウムイオン電池。
  14. コバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比が約0.8:0.2〜約0.6:0.4である、請求項１２記載のリチウムイオン電池。
  15. 角柱形横断面形状を有する、請求項１２記載のリチウムイオン電池。
  16. 長円形横断面形状を有する、請求項１２記載のリチウムイオン電池。
  17. 約3.0Ah/セルより大きい容量を有する、請求項１２記載のリチウムイオン電池。
  18. a)コバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比が約0.9:0.1〜約0.6:0.4であるコ バルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルを含む正極混合物を含む正極活物質を形成する工程であって、
    マンガン酸スピネルが
    i)実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1
    （式中、
    x1およびx2はそれぞれ独立して、0.01以上、0.3以下である、
    y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0以上、0.3以下である、
    z1は、3.9以上、4.1以下である、および
    A’は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルおよびクロムからなる群
    の少なくとも１種類である）または
    ii)実験式Li(1+x1)Mn2Oz1
    （式中、x1は、0.01以上、0.3以下である；および
    z1は、3.9以上、4.1以下である）
    で表される、工程；
    b)正極活物質を有する正極電極を形成する工程;ならびに
    c)電解液を介して正極と電気接触する負極電極を形成し、それによりリチウムイオン電池を形成する工程
    を含む、リチウムイオン電池の形成方法。
  19. リチウムイオン電池が約3.0Ah/セルより大きい容量を有するように形成される、請求項１８記載の方法。
  20. リチウムイオン電池が約4.0Ah/セルより大きい容量を有するように形成される、請求項１９記載の方法。
  21. 複数のセルを含む電池パックであって、
    各セルが、
    a) コバルト酸リチウム;ならびに
    b) i) 実験式Li(1+x1)(Mn1-y1A’y2)2-x2Oz1
    （式中、
    x1およびx2はそれぞれ独立して、0.01以上、0.3以下である、
    y1およびy2はそれぞれ独立して、0.0以上、0.3以下である、
    z1は、3.9以上、4.1以下である、および
    A’は、マグネシウム、アルミニウム、ニッケルおよびクロムからなる群の
    少なくとも１種類である）、または
    ii)実験式Li(1+x1)Mn2Oz1
    （式中、x1は、0.01以上、0.3以下である；および
    z1は、3.9以上、4.1以下である）
    で表されるマンガン酸スピネル
    を含む正極混合物を含む正極活物質を含み、コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルが約0.9:0.1〜約0.6:0.4のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である、電池パック。
  22. セルの容量が約3.3 Ah/セル以上である、請求項２１記載の電池パック。
  23. セルの内部インピーダンスが約50ミリオーム未満である、請求項２１記載の電池パック。
  24. セルが直列であり、セルが並列に接続されていない、請求項２１記載の電池パック。
  25. 少なくとも1つのセルが角柱形横断面形状である、請求項２１記載の電池パック。
  26. 角柱形横断面形状が長円形形状である、請求項２５記載の電池パック。
  27. コバルト酸リチウムがLiCoO2であり、マンガン酸スピネルがLi(1+x1)Mn2Oz1である、請求項２１記載の電池パック。
  28. コバルト酸リチウムおよびマンガン酸スピネルが約0.8:0.2〜約0.6:0.4のコバルト酸リチウム：マンガン酸スピネルの重量比である、請求項２７記載の電池パック。
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