JP3705728B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に二種の正極活物質からなる混合物を正極として用いた非水電解質二次電池を直列に接続し組電池としての使用に適した非水電解液二次電池に係わるものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯型パーソナルコンピュータやコードレス機器が急速に普及し、また大気汚染を低減するために電気自動車への社会的関心が高まっきている。それらの電源としては安価でかつ高性能な二次電池が要求され、必要な電圧、電流に対応するため複数本の単電池を接続してなる組電池が用いられる。
【0003】
かかる二次電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる物質を正極及び負極材料に用いた非水電解液二次電池が開発され、既に小型電子機器用の電源として実用化されている。この非水電解液二次電池の正極材料としてはリチウムコバルト複合酸化物が、また負極材料としては黒鉛が広く用いられている。しかし、非水電解液二次電池に対する需要の高まりに対し、正極材料となるリチウムコバルト複合酸化物はその原料としてコバルトを用いるため高価であり、また資源量も十分であるとはいえない。このため、代替材料としてスピネル型リチウムマンガン酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などが提案され、研究が活発に行われている。
【0004】
スピネル型リチウムマンガン酸化物は特に安価であり、また安全性も高いことが知られているが、リチウムコバルト酸化物と比較して単位重量あたりの放電容量が小さい上に嵩密度も小さいことから、電池としてのエネルギー密度が小さくなってしまうという欠点がある。
【0005】
一方、上記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と比較して単位重量あたりの放電容量が大きく、高エネルギー密度の電池が実現できる反面、充電状態では高温時の熱安定性が小さく、電池が内部短絡などを起こして電池温度が上昇した場合、正極の熱分解反応が急速に進む可能性がある。
【0006】
以上のような問題点を解決するため、リチウムニッケル複合酸化物とスピネル型リチウムマンガン酸化物のような二種の複合酸化物を混合したものを正極活物質として用いた正極が提案されている(特開平9−180718号公報)。この提案は、リチウムコバルト複合酸化物を用いた正極に比較して、安価で、かつ放電容量が大きく、比較的安全な正極を得られる方法として期待されている。
【0007】
ところが、リチウムニッケル複合酸化物において通常設定される放電終止電圧が2.7V〜3.0Vであるのに対し、スピネル型リチウムマンガン酸化物は3.0V以下の電圧領域では過放電状態となる。従って、両者を複合した正極においては、放電容量の100%近くを利用し、且つ過放電状態に陥らないようにするために、正極の組成などに応じて最適に設定された放電終止電圧となるよう正確に制御された充放電方法をとる必要がある。
【0008】
しかし、放電終了電圧が異なる2種の正極活物質の混合物を使用した正極では、同じ組成比で混合物を作成しても2種の活物質の分散状態によって、各電池の容量ばらつきが生じてしまい、その結果、特に個々の電池を直列に接続した組電池として使用した際には特定の単電池が過放電状態になり易く、これが組電池のサイクル特性を更に悪化させるという問題が生じる。
【0009】
これを回避するための方法としては、組電池を構成する各単電池として、容量ばらつきがない組み合わせを選別するという方法がある。しかし、容量ばらつきが全くない単電池を選別するのは不可能であり、仮に製造時の容量ばらつきが無かったとしても、各電池のサイクル劣化速度が一致しているとは限らず、この方法で過放電を完全に抑制することは現実的でない。
【0010】
他の方法としては、組電池を構成する単電池全ての電圧を測定し、各々の単電池が過放電状態に陥らないように組電池全体の放電を停止させるという方法がある。しかし、この方法では組電池の電池数が多くなった場合に実現が困難であり、組電池全体のコストの大幅な増大、エネルギー密度の低下を招いてしまい、リチウムニッケル酸化物とリチウムマンガン酸化物の混合正極を用いることによる高容量・低コストというメリットを相殺してしまうという問題があった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、2種の正極活物質の混合物を正極に使用した非水電解液二次電池は、電池容量、安全性の面で優れている反面、個々の電池容量にばらつきがあるため、複数の単電池を直列に接続し組電池とした場合、特定の単電池が過放電状態になり、組電池のサイクル特性を低下させるという問題が生じた。
【0012】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、高容量化が可能で、安全性の高い正極活物質の混合物を正極に使用した電池であって、組電池として使用した際にもサイクル特性の良好な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物を含有する混合物からなる正極活物質を具備する正極と、10重量%以上60重量%以下の非黒鉛炭素材料と、黒鉛から成る炭素材混合物とからなり、作動電位が0.5(VvsLi/Li + )以下の電位領域において放電電位変化率が20mV/(mAh/g)以下である負極活物質を具備する負極と、前記正極および前記負極に挟持される非水電解液とからなり、同一の組成比の前記正極活物質および前記負極活物質をそれぞれ用いた複数の単電池を直列に接続したことを特徴とする。
【0014】
また、本発明の別の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、10重量%以上50重量%以下の難黒鉛化性炭素と、黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維から成る炭素材混合物であることを特徴とする。
【0015】
本発明の非水電解液二次電池は、正極にリチウムニッケル複合酸化物、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物を含有する混合物からなる正極活物質を用いることで、電池容量を大きくし、かつ安全性を高めることが可能である。
【0016】
また、負極に用いる負極活物質に黒鉛が含有されているため、電池容量を大きくすることが可能である。
【0017】
一方、混合物からなる正極活物質を正極に用いた単電池は、各電池毎の電池容量にばらつきが生じやすく、この単電池を直列に接続し組電池とした際には、特定の電池が過放電状態になりやすくなり、その結果組電池のサイクル特性を著しく劣化させる。
【0018】
本発明においては、負極活物質に黒鉛を含有させることで電池容量を高めると共に、非黒鉛性活物質を含有させ、負極の放電変化率を低減させることで、組電池に充電された電力を無駄なく使用し、かつ各単電池の過放電状態を軽減することができる。
【0019】
図面を用いて説明する。
【0020】
図1は、放電特性にばらつきのある2本の単電池A1、A2を直列に接続した時、B1、B2を直列に接続した時のそれぞれの電池の放電変化を示す図である(A1、B1は設計値通り作成できた電池、A2、B2はばらつきが生じた電池)。
【0021】
単電池を複数本直列接続した組電池において、電池設計時における電気量Q放電した時の単電池放電終止電圧をVSF、得られた各単電池の実際の放電容量との差(各単電池の放電容量のばらつき)をΔQ、ΔQ単電池の放電終止時の電圧変化率をdV/dQとしたとき、 VSFと各単電池の実際の放電終止電圧との差(各電池の放電終止電圧のばらつき)ΔVSFは、式(1)で示される。
【0022】
ΔVSF=dV/dQ×ΔQ (1)
図示されるように、電圧変化率の小さい電池A1、A2においては、放電終止電圧ばらつきΔVSFAが小さく、電圧変化率の大きな電池B1、B2においては、放電終止電圧ばらつきΔVSFBが大きいことが分かる。
【0023】
例えば、VSFを境界に過放電状態になるように設計された電池の場合、ΔVSFの大きいB2の電池は、ΔVSFの小さいA2の電池に比べ大きく過放電状態となる。
【0024】
したがって、直列に接続された複数の電池の過放電状態を軽減するためには、電池A1、A2に示すような電圧変化率dV/dQを小さく抑えることが有効であることがわかる。
【0025】
単電池における電圧変化率dV/dQは正極電位と負極電位の差によって与えられるが、リチウムニッケル酸化物とリチウムマンガン酸化物の複合正極を用いた電池においては、負極の電圧変化率dV/dQを小さくすることで単電池における電圧変化率を小さく抑えることができる。
【0026】
そこで本発明者らが電池放電終止時の負極の電位変化率と組電池の過放電、サイクル劣化との関係について詳細に検討を重ねた結果、負極活物質として所定の方法にて充放電を行った場合の負極の放電電位変化率が20mV/(mAh/g)以下であるものを用いた場合、特に組電池の過放電、サイクル劣化を効果的に抑制することができることを確認した。
【0027】
すなわち、一般に負極活物質の作動電位である、0.5(VvsLi/Li+)以下の電位領域において、常に放電電位変化率が20mV/(mAh/g)以下となるような負極を使用すればよい。
【0028】
ただし、できるだけエネルギー密度の大きな電池を実現するためには、電池の正負極容量バランスを適正とすることは不可欠である。従って、負極活物質には負極自体の放電末期の電位変化率が小さいことが特に要求される。例えば黒鉛などは平坦な放電曲線を持っているが、放電末期には急激に電位が立ち上がり、通常負極の放電終止電位に設定される負極放電電位0.5(VvsLi/Li+)程度の時には放電電位変化率が20mV/(mAh/g)を超えてしまい、上記条件を満たさない。
【0029】
このような条件を満たす負極活物質としては、例えば難黒鉛化性炭素材料や易黒鉛化性炭素材料のような非黒鉛材料が挙げられる。しかし、非黒鉛材料は一般に不可逆容量が大きく、密度が小さいなどの欠点を持っている。そのため、非黒鉛性炭素材料と黒鉛を混合することにより、黒鉛単体と比較して密度を著しく低下させること無く、不可逆容量の増加を抑えて、混合比によって放電末期の電位変化率を任意に設計した負極を得ることが可能となる。
【0030】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池を、図2を参照して説明する。
【0031】
図2は、円筒型非水電解液二次電池の右半分を断面的に示した図面である。
【0032】
電極群5は、正極2、セパレータ3および負極4を積層した帯状物を渦巻き状に捲回した構造になっている。前記電極群5は、例えばステンレスからなる有底円筒状の容器1内に収納され、例えばポリプロピレン製の中空円筒状の電極群押さえ12により固定されている。前記セパレータ3は、例えば不織布、ポリプロピレン微多孔フィルム、ポリエチレン微多孔フィルム、ポリエチレン−ポリプロピレン微多孔積層フィルムから形成される。
【0033】
前記容器1は上部に封口板9を溶接されて密閉され、内部に電解液が収容されている。前記封口板9の開口部には安全弁10が溶接され、正極端子8は前記封口版9に例えばハーメチックシール11により固定されている。正極集電リード6の一端は、前記正極2に、他端は前記正極端子8にそれぞれ接続されている。前記負極4は、負極集電リード7を介して負極端子である前記容器1に接続されている。
【0034】
次に、前記正極2、負極4及び非水電解液等について説明する。
【0035】
1)正極2
正極2は、リチウムニッケル複合酸化物、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物を含有する混合物からなる正極活物質を具備するものであれば特に限定されず、既知の構成のものが使用できる。
【0036】
前記リチウムニッケル複合酸化物としては、組成式LiNiO2で示される複合酸化物、あるいはLiNiO2のリチウム、ニッケルあるいは酸素の一部を適当な元素で置換した複合酸化物、さらにはリチウム、ニッケルおよび酸素の比率を適当な値に変化させたものが使用できる。
【0037】
特に、組成式Li1 ‐ xNi1-x-yMy(O2-zFz)(但し、前記Mは硼素、ニオブ、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、前記x、yは(z+0.05)/2≦x<(z+1)/3、かつ0<x+y≦0.5、かつ0≦z<0.66を示す)で表されるリチウムニッケル複合金属酸化物、あるいは、LiNi1-x-yCoxMyO2(但し、前記Mは アルミニウム、硼素およびニオブから選ばれる少なくとも1種の元素、前記x、yは0<x≦0.5、0<y<0.5、かつ0<x+y≦0.5を示す)で表されるリチウムニッケル複合酸化物は安全性が高く、電池の容量を大きくできる点で好ましい。
【0038】
より具体的には、Li1.075Ni0.755Co0.17O1.9F0.1、Li1.10Ni0.74Co0.16O1.85F0.15、Li1.075Ni0.705Co0.17Al0.05O1.9F0.1、Li1.10Ni0.72Co0.16Nb0.02O1.85F0.15や、LiNi0.795Co0.175B0.03O2、LiNi0.795Co0.175Nb0.03O2、LiNi0.725Co0.17Nb0.02O2 等を挙げることができる。
前記スピネル型リチウムマンガン酸化物としては、具体的には、Li1+aMn2-aO4、Li1+aMn2-a-bCobO4、Li1+aMn2-a-bAlbO4、Li1+aMn2-a-bFebO4、Li1+aMn2-a-bMgbO4、Li1+aMn2-a-bTibO4、Li1+aMn2-a-bNbbO4、Li1+aMn2-a-bGebO4等を挙げることができる(前記aは0<a、かつ2>a+bを示す)。
【0039】
前記正極活物質においては、リチウムニッケル複合金属酸化物の割合が60重量%以上80重量%未満であることが好ましい。
【0040】
前記リチウム複合酸化物の粒径は、レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラックHRA粒度分布計:Leeds&Northup 社製)による累積平均径DN50の値が5μmから50μmの範囲にあることが好ましい。
【0041】
また、前記スピネル型リチウムマンガン酸化物の累積平均径DM50の値は、1μmから30μmの範囲にあることが好ましい。
【0042】
このような構成とすることにより、安全性と容量特性のバランスに優れた非水電解質二次電池を構成することができる。
【0043】
前記正極2は、例えば前記正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体の片側、もしくは両面に塗布することにより作製できる。
【0044】
前記正極層の片面あたりの正極活物質の塗布量としては、80g/m2から200g/m2の範囲にすることが好ましい。このような構成とすることにより、安全性と容量特性のバランスに優れ、かつ高出力特性の非水電解質二次電池を得ることができる。前記正極層の片面あたりの重量は、さらに好ましくは100g/m2から150g/m2である。
【0045】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、グラファイト、カーボンブラック等を挙げることができる。
【0046】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−6フッ化プロピレンの3元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)等を用いることができる。中でも、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)は、基板との密着性および活物質どうしの結着性に優れるため好ましい。
【0047】
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)等が使用される。
【0048】
前記結着剤の配合量は、前記正極活物質100重量部(前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて100重量部)に対して2重量部〜20重量部の範囲にすることが好ましい。
【0049】
前記導電剤の配合量は、前記正極活物質100重量部に対して0重量部〜18重量部の範囲にすることが好ましい。
【0050】
前記有機溶媒の配合量は、前記正極活物質100重量部(前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて100重量部)に対して65重量部〜150重量部の範囲にすることが好ましい。
【0051】
前記集電体としては、厚さが15μm〜35μmのアルミニウム箔、アルミニウム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタル、アルミニウム製ラスメタル、ステンレス箔、チタン箔などを挙げることができる。
【0052】
2)負極4
この負極4は、例えば負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤5bを適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液したものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより形成される。
【0053】
本発明に係る負極活物質は、非黒鉛の炭素材料と黒鉛の混合物を含有する。
【0054】
非黒鉛の炭素材料としては例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、樹脂焼成体、などが挙げられ、X線回折法で求められる(002)面の面間隔が0.34nm以上の炭素材料が放電容量が大きいため好ましい。
【0055】
黒鉛としては天然黒鉛の他にメソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボン等が挙げられ、X線回折法で求められる(002)面の面間隔が0.34nm以下である繊維状炭素材料であることが好ましい。
【0056】
非黒鉛の炭素材料と黒鉛との比率は、正極活物質のリチウムニッケル複合酸化物、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物の比率、すなわち電池の放電終了電圧によって異なるが、電池の放電が行われる間の負極の放電電位変化率が20mV/(mAh/g)となるような比率にすることが好ましい。
【0057】
なお、通常負極の放電変化率は放電が進むに連れて急峻になることから放電終止電圧において放電電圧変化率が20mV/(mAh/g)となるように負極活物質の混合比を調整すればよい。
【0058】
たとえば、負極の放電終止電位を0.5(VvsLi/Li+)とすると、負極活物質においては、非黒鉛性炭素材料の割合を10重量%以上とすることが好ましい。
【0059】
また、黒鉛の比率が少なすぎると電池容量が低下するため、非黒鉛性炭素材の比率を60重量%以下とすることが望ましい。
【0060】
前記炭素材は負極5を作製した状態で、片面当たりの塗布量として30〜100g/m2の範囲にすることが好ましい。
【0061】
このような構成とすることにより、放電末期の負極電位変化率が過放電抑制に適したものとなり、かつ不可逆容量も低減された非水電解質二次電池を構成することができる。
【0062】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。
【0063】
前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極材料80〜98重量%、結着剤2〜20重量%の範囲であることが好ましい。
【0064】
前記集電体としては、厚さが10μm〜35μmの銅箔、銅製メッシュ、銅製パンチドメタル、銅製ラスメタル、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることができる。
【0065】
前記セパレータ3としては、例えば不織布、ポリプロピレン微多孔フィルム、ポリエチレン微多孔フィルム、ポリエチレン−ポリプロピレン微多孔積層フィルム、多孔性の紙等を用いることができる。
【0066】
3)非水電解液
前記非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
【0067】
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、などの鎖状カーボネート、1,2−ジメトキシエタン(DME)、ジエトキシエタン(DEE)などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン(THF)や2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeTHF)などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン(γ−BL)などの脂肪酸エステル、アセトニトリル(AN)などの窒素化合物、スルホラン(SL)やジメチルスルホキシド(DMSO)などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
【0068】
中でも、EC、PC、γ−BLから選ばれる少なくとも1種からなるものや、EC、PC、γ−BLから選ばれる少なくとも1種とDMC、MEC、DEC、DME、DEE、THF、2−MeTHF、ANから選ばれる少なくとも1種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ECとPCとγ−BL、ECとPCとMEC、ECとPCとDEC、ECとPCとDEE、ECとAN、ECとMEC、PCとDMC、PCとDEC、またはECとDECからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【0069】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF4)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、四塩化アルミニウムリチウム(LiAlCl4)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]などのリチウム塩を挙げることができる。中でもLiPF6 、LiBF4、LiN(CF3SO2)2を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【0070】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.5モル/L〜1.5モル/Lの範囲にすることが好ましい。
【0071】
図3に非水電解液二次電池を直列に接続した組電池の概略図を示す。
【0072】
図2に示すような非水電解液二次電池の単電池を複数個準備し、各単電池の正極端子8と負極端子(容器1)とを導体20で接続した組電池とすることで、大電圧を要する電気機器への対応が可能になる。
【0073】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について具体的に説明する。
【0074】
<電池作製>
実施例1
リチウムニッケル酸化物としてLiNi0.711Co0.206Al0.083O2(DN50=13μm)を、スピネル型マンガン酸化物としてLi 1.06 Mn 1.94 O4(DN50=15μm)を用いた。
【0075】
まず、前記リチウムニッケル酸化物と前記スピネル型マンガン酸化物を、ボールミルを用いて、リチウムニッケル酸化物70%、スピネル型マンガン酸化物30%の配合比(重量比)で混合した。得られた混合物100重量部に対し、導電剤としてのアセチレンブラック5重量部および燐片状黒鉛(人造黒鉛)5重量部を加えて再び混合し正極合剤を作製した。この正極合剤を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン5重量部をN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた溶液に分散させ正極材ペーストを調製した。これを集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して正極を作製した。
【0076】
一方、メソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化した繊維状黒鉛(MCF)50%と樹脂を低温焼成して得られた難黒鉛化性炭素(HC)50%(重量比)を混合して負極活物質とした。負極活物質100重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン5重量部からなる混合物をN−メチルピロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い負極を作製した。
【0077】
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極を積層した後、渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【0078】
電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)の混合溶媒(混合体積比1:2)に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/l溶解したものを使用し、前記電極群および前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納し、円筒形リチウムイオン二次電池(φ35mm×65mm)を50個組み立てた。
【0079】
つづいて、作製した単電池をそれぞれ4.2V、1.2Aの定電圧定電流で8時間充電し、次に0.8Aの定電流で3Vになるまで放電し、各単電池の放電容量を求めた。50個の単電池を放電容量順に順位付けし、放電容量の大きい方から5個、小さい方から5個は除き、残った40個を容量順に4個づつ組電池化することにより、容量ばらつきのできるだけ小さい4本直列の組電池を10組作製した。
【0080】
実施例2
負極活物質として、メソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化した繊維状黒鉛(MCF)70%と樹脂を低温焼成して得られた難黒鉛化性炭素(HC)30%(重量比)を混合したものを用い、以下実施例1と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池(φ35mm×65mm)を50個組み立て、4本直列の組電池10組を作製した。
【0081】
実施例3
負極活物質として、メソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化した繊維状黒鉛(MCF)90%と樹脂を低温焼成して得られた難黒鉛化性炭素(HC)10%(重量比)を混合したものを用い、以下実施例1と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池(φ35mm×65mm)を50個組み立て、4本直列の組電池10組を作製した。
【0082】
比較例1
負極活物質として、メソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化した繊維状黒鉛(MCF)を用い、以下実施例1と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池(φ35mm×65mm)を50個組み立て、4本直列の組電池10組を作製した。
【0083】
比較例2
負極活物質として燐片状黒鉛(人造黒鉛)を用い、以下実施例1と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池(φ35mm×65mm)を50個組み立て、4本直列の組電池10組を作製した。
【0084】
比較例3
負極活物質として、樹脂を低温焼成して得られた難黒鉛化性炭素(HC)を用い、以下実施例1と同様にして円筒形リチウムイオン二次電池(φ35mm×65mm)を50個組み立て、4本直列の組電池10組を作製した。
【0085】
<負極活物質の放電特性評価>
まず、実施例1〜3及び比較例1〜3に用いた負極活物質の放電特性を評価した。
【0086】
負極活物質50mgを含む負極と、対極として金属Liを用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを1:2の割合で混合した溶媒にLiPF6を1mol/lの濃度で溶解した、電池に使用したものと同じ電解液を用いて単極評価用セルを作製した。このセルを負極電位が10 mVに達するまで5mAの定電流(100mA/g)で充電し、その後充電時間の合計が8時間になるまで10mVに保持し、初充電とした。つぎに30分の休止時間の後、5mAの定電流で負極電位が0.5Vに達するまで放電した。
【0087】
負極電位が0.5Vに達した時点での負極放電電位の変化率をそれぞれの実施例及び比較例の負極について求めた。この結果を表1に示す。実施例1〜3、および比較例3については、放電電位変化率が20mV/(mAh/g)以下という条件を満たした。比較例1及び2については放電電位変化率は20mV/(mAh/g)を超える値を示した。
【表1】
<組電池のサイクル特性評価>
作製した実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた各組電池について、サイクル試験を実施した。
【0088】
充電は、単電池の容量確認試験によって得られている放電容量を1時間で放電する際の電流値(1C)で16.8Vまで行った後、16.8Vの定電圧で保持し、計3時間行った。放電は、1C定電流で行い、放電終止電圧は12Vとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ30分間とした。このような充放電を繰り返し行い、各サイクル毎に放電容量を測定した。また、放電終止時には組電池を構成する各4本の単電池の電圧をそれぞれ測定し、ばらつきを調べた。
【0089】
そして、サイクル数が300サイクルに達した時の放電容量と1サイクル目の放電容量の比、すなわち、(100サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)を容量維持率として求めた。単電池の容量確認試験結果及び組電池のサイクル特性評価結果を表2に示す。
【表2】
表1及び表2から明らかなように、負極の放電電圧が1V時の負極放電電圧変化率が20mV/(mAh/g)以上の値を示す比較例1及び2では、組電池の放電終止電圧を12.0Vとした時の各単電池電圧のばらつきが1.7V及び1.5Vと著しく大きくなり、一部の単電池が過放電状態となっていることが確認され、300サイクル後の容量維持率は70%以下という低い値となった。
【0090】
一方、充電状態から放電電位が0.5(VvsLi/Li+)になるまで、負極放電電位変化率が20mV/(mAh/g)以下の値を示す実施例1から4においては、組電池の放電終止電圧を12.0Vとした時の各単電池電圧のばらつきは1V以下であり、過放電が抑制された。これら実施例における300サイクル後の容量維持率は最低でも79%であり、優れた値を示した。
【0091】
また、負極活物質として難黒鉛化性炭素(HC)100%を使用した比較例3などと比較し、難黒鉛化性炭素(HC)とメソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化した繊維状黒鉛(MCF)の混合比を30:70とした実施例2、10:90とした実施例3では初期容量、初期効率などの電池の初期特性でも優れた値を示すことが確認された。
【0092】
なお、前述した実施例においては、円筒形非水電解液二次電池に適用した例を説明したが、ラミネートフィルムからなる外装材の内部に正極、負極、セパレータ及び非水電解液が収納された構造の薄型非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
【0093】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池によれば、高容量、安全性の高い正極活物質を使用し、組電池として使用してもサイクル劣化を低減させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 直列接続時の各単電池の放電特性を示す図。
【図2】 本発明に係わる円筒形非水電解質二次電池を示す図。
【図3】 本発明の非水電解液二次電池の組電池を示す図。
【符号の説明】
1・・・容器
2・・・ 正極
3・・・セパレータ
4・・・負極
5・・・電極群
6・・・正極集電リード
7・・・負極集電リード
8・・・正極端子
9・・・封口板
10・・・安全弁
11・・・ハーメチックシール
12・・・電極群押さえ
Claims (2)
- リチウムニッケル複合酸化物、およびスピネル型リチウムマンガン酸化物を含有する混合物からなる正極活物質を具備する正極と、
10重量%以上60重量%以下の非黒鉛炭素材料と、黒鉛から成る炭素材混合物とからなり、作動電位が0.5(VvsLi/Li + )以下の電位領域において放電電位変化率が20mV/(mAh/g)以下である負極活物質を具備する負極と、
前記正極および前記負極に挟持される非水電解液とからなり、
同一の組成比の前記正極活物質および前記負極活物質をそれぞれ用いた複数の単電池を直列に接続したことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 前記負極活物質は、10重量%以上50重量%以下の難黒鉛化性炭素と、黒鉛化メソフェーズピッチ炭素繊維とから成る炭素材混合物であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
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