JP4554911B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

自動車用のスタータには鉛蓄電池が使用されている。また、鉛蓄電池は、各種の産業用・業務用のバックアップ電源として広く使用されている。現在、このバックアップ電源に用いられている鉛蓄電池を、ニッケル水素電池またはリチウムイオン電池に置き換えようとする動きが盛んである。この主な理由は、鉛蓄電池より高エネルギー密度の電池に置き換えることによって電源を小型化したいという要望や、環境負荷の観点から、鉛を使用している電池に替えてクリーンな電池を用いたいという要望が存在する点にある。
自動車に使用されている鉛蓄電池に関しては、大きな代替への動きはない。しかし、環境負荷の観点からは、クリーンな電池に代替することが望ましい。また、自動車での使用を考えると、ニッケル水素電池より軽量化で優位なリチウムイオン電池に代替させることも望ましいと考えられる。以上のことから、現在鉛蓄電池が使用されている自動車やバックアップ電源の分野において、リチウムイオン電池に代替させることが将来必要になってくる。

移動体通信機器や携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン電池は、高い起電力及び高エネルギー密度を有するという特長をもつ。ここで用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、及びこれらの混合物等がある。これらの正極活物質は、リチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有している。
また、負極には一般的にカーボン材料が使用され、前述の正極と組み合わせることで４Ｖ級のリチウムイオン電池が構成されている。鉛蓄電池の代替を考慮すると、同じ電圧を有するリチウムイオン電池や、複数個を直列につないだ場合に６の倍数の電圧を有するリチウムイオン電池が望まれる。この意味からは４Ｖ級の電池は適さない。２Ｖか３Ｖの電圧を持ったリチウムイオン電池が代替としては都合が良いことになる。電圧を低下させる手段としては様々考えられるが、本発明はチタン酸化物を負極に使用することを特徴とするため、この系に絞って従来の技術を説明する。

特許文献１には、スピネル型構造のリチウム−チタン酸化物（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）を活物質として含む負極と、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃またはＬｉＭｎＯ₂を活物質として含む正極と、非水電解液とからなる非水電解液リチウム二次電池が開示されている。しかし、実質の放電電圧が１．６Ｖ付近であり、２Ｖ電池としては低い。
また、特許文献２には、スピネル型構造のリチウム−チタン酸化物を負極の活物質として用い、スピネル型構造のリチウム−マンガン酸化物Ｌｉ_4/3Ｍｎ_5/3Ｏ₄を含有する活物質を正極に用いる非水電解液二次電池が開示されている。この電池系は、２．５Ｖ付近の電圧を有し、２Ｖ電池としては少し高い電圧を有するが、好ましい電圧であるかもしれない。しかし、スピネル型のリチウムマンガン酸化物からはＭｎが溶出し、保存による劣化やサイクル寿命が低いという問題は本質的に解決されていない。

特許文献３には、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、負極活物質にＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄のチタン酸リチウムを用いた電池が開示されている。この電池系も電池電圧は好ましいが、Ｃｏ金属を多く使用するのでコストアップになる。また、後述するが、ＬｉＣｏＯ₂は充放電に伴って体積膨張・収縮を繰り返すため、結晶格子の破壊が進みやすく長期の信頼性の面で問題が生じることが予想される。
特許文献４には、正極活物質としてＬｉＡ_xＢ_1-xＯ₂（ＡおよびＢは金属元素Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、ＡｌまたはＴｉ）で表現されるリチウム遷移金属酸化物を用い、負極活物質としてＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄で表されるリチウムチタン酸化物を用い、リチウム遷移金属酸化物の実容量に対する前記リチウムチタン酸化物の実容量の比率を０．５以下としたリチウム二次電池が開示されている。特許文献４記載の発明は、主に正負極の容量バランスに着目した電池設計に関わるもので、後述するような個々の材料の特徴を生かした組み合わせの必要性に関して記述はない。

特許文献５には、負極にスピネル型リチウムチタン酸化物であるチタンイオン欠損型のＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を用いる電池系において、カーボン、黒鉛、ＷＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＬｉＦｅ₅Ｏ₈、ＳｉＯ₂、ＳｎＯを添加することが開示されている。この発明は、耐過放電特性や耐過充電特性を向上させることを目的としたもので、本発明とは構成も目的も異なる。
特許文献６には、Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ_2-x-yＯ_4-z（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌのうち１種以上、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．２）で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０２θ以上０．１θ以下（θは回折角）であり、一次粒子の形状が八面体をなすリチウムマンガン複合酸化物が正極活物質として開示されている。そして、この正極活物質を含む正極と、Ｌｉ_aＴｉ_bＯ₄（０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５）で表されるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極とを備える電池が提案されている。この電池系は３Ｖ以上の放電電圧を示し、本発明とに係る電池の電圧とは少し異なる。

特許文献７には、Ｌｉ_1-xＡ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（Ａは、Ｌｉを除くアルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる１種以上；ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａのうちから選ばれる１種以上；０≦ｘ≦０．２；０．０５≦ｙ≦０．５）で表され、平均粒径が０．５μｍ以上の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているリチウムニッケル複合酸化物が正極活物質として開示されている。そして、この正極活物質を含む正極と、Ｌｉ_aＴｉ_bＯ₄（０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５）で表されるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極とを具備する電池が開示されている。この発明の目的は、安価で、サイクル特性、特に高温保存化におけるサイクル特性、および高温保存特性の良好なリチウム二次電池を提供することにある。
この目的のために、特許文献７記載の発明では、以下の２点に着目している。第１に、この発明においては、正極活物質の一次粒子の平均粒径が０．５μ以上である必要があるとしている。この発想の根底に関しては、本文中にも、一次粒子は単結晶に近い粒子であり、繰り返される充放電に伴うリチウムの吸蔵・脱離による膨張・収縮、つまり体積変化は避けることが困難であると記載されているように、本質的に避けられない体積変化がある。これを緩和するために一次粒子の粒径を大きくすることが提案されている。

遷移金属種等の組成に関しては、結晶構造の六方晶系から単斜晶系への相変化を抑止する目的で、Ｃｏ、ＭｎやＡｌ等を添加することが記載されているが、当時としては公知であり特別の技術ではない。さらに、Ａｌを添加することで酸素の放出を伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性の向上と同時に電子伝導性の向上を図るとの記載があるが、これも同様に当時としては公知である。例えば、非特許文献１や、特許文献８には、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＣｏに置換して結晶相の変化を抑制させることが記載されている。また、非特許文献２や特許文献９には、Ａｌを添加することで熱安定性を向上させることが記載されている。
第２に、負極活物質にＬｉ_aＴｉ_bＯ₄（０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５）で示されるリチウムチタン酸化物を用いることが提案されている。これにより、還元電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖであり、一般的に用いられている炭素材料に比べて高いために、非水電解液の分解を抑制することができ、また、それに伴う反応性生物の負極表面への析出・付着を抑制し、サイクル寿命を向上させると記載されている。しかし、電位が高いことは、前述したチタン酸化物の先行技術において明らかに示されており、この発明が新たに提供するものではない。

最後に、電池における正極と負極の組み合わせに関しても、特許文献７記載の組み合わせによって新たな効果が生み出されるとの記述は全くなく、正極および負極それぞれ単独の効果が記載され、単なる効果の組み合わせが記載されているに過ぎず、従来技術から容易に推測される事項である。また、負極の芯材としては、実施例で示されているように銅が使用され、セパレータとしては薄い微多孔膜が使用され、電解液としては現在使用されている溶媒や溶質が開示されている。これらはすべて現在市販されているリチウム二次電池に使用されているものや公知のものである。また、それらを特異的に選んで新たな効果が発揮されるとの記述も全くない。
特開平０７−３２０７８４号公報 特開平１０−０２７６０９号公報 特開平０７−３３５２６１号公報 特開平１０−０２７６２６号公報 特開平１０−０６９９２２号公報 特開２００１−２１０３２４号公報 特開２００１−２４３９５２号公報 特開平０９−１７１８２４号公報 特開平１０−２０８７４４号公報 T.Ohzukuら著、J. Elecrtochem. Soc., 140, 1862(1993) T.Ohzukuら著、J. Elecrtochem. Soc., 142, 4033(1995)

近年、特にハイレート特性やパルス特性の向上に対する要望が強くなってきている。ハイレートで充放電することによって材料への負荷が高くなり、結果として従来技術では構造破壊等の要因を改善するには至らず、サイクル寿命の維持が困難になってきている。また、層構造を有するコバルト酸リチウムや黒鉛材料等は、充放電に伴って層方向に大きな膨張収縮を繰り返すため、これによる材料ストレスや、電解液の電極間からの滲み出し等で、特にハイレート充放電でのサイクル寿命は短いという問題があった。したがって、この電池系としての膨張収縮を抑えることが長寿命化という課題解決の大きな要素である。そこで、本発明の目的の１つは、充放電に伴う体積膨張を理論的にほぼゼロに抑えることができる電池系を提供することである。したがって、正極および負極それぞれの活物質のみではなく正負極の組み合わせが重要である。

現在鉛電池が使用されている自動車やバックアップ電源の分野においては、リチウムイオン電池に代替させることが将来必要になってくる。そこで、本発明では、それらの用途で適切な電圧を提供できる電池系を同時に提供する。このことで、小型化および軽量化が可能となる。適切な電圧とは、鉛電池と同じ２Ｖの放電電圧である。さらに、アイドリングストップ用電源としては、電池の充電状態を例えば６０％から７０％ぐらいに保つことが望まれる。これは、回生充電を行う制御を考えた場合に適している。このような制御を容易にするためには、この領域で電池電圧が比較的リニアーに変化することである。本発明では、実施例で後述するように、放電する場合、つまり電池容量５０％以下の領域では、２Ｖの定電圧が供給できるように平坦な放電電圧を維持し、６０％以上の領域では充電制御が容易なように充電に伴ってリニアーに電圧が上昇するような電池系を提供することを目的とする。先行技術ではこのような観点からの提案は見当たらない。

本発明では、電解質に関しても鋭意研究を重ねている。従来の炭素材料を使用した場合に還元分解されて使用できなかった溶媒のなかには、耐酸化能の高い溶媒や高引火点の溶媒が含まれる。これらのものを使用し、電池の安全性や信頼性を飛躍的に改善できることも提案する。特にイオン性液体を使用することで大きな効果が期待できる。イオン性液体は蒸気圧を持たないため電池の発火や発煙の危険性がきわめて低くなる。セパレータに関しては、現在使用されているポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系の微多孔膜が使用できる。しかし、これらのセパレータは価格が高いという課題がある。
電池は正極と負極との組み合わせであり、正極と負極の容量比をどのようなバランスで設計するかは、電池特性、特にサイクル寿命や長期の信頼性に大きく影響する。この設計に関するノウハウも本発明において鋭意研究し、好ましい範囲を提案する。

負極の集電体としては、一般的に銅がよく使用されるが、銅は比重が大きく重量効率に劣る。さらに、深い放電時に電位がリチウム金属基準で３Ｖを超えると溶出するという問題がある。また、過充電時にはリチウムイオンが金属リチウムとして針状に析出し、著しく安全性が低下するという問題もあった。しかし、炭素材料を負極に使用するがゆえに銅金属を使用しなければならなかった。これに対し、本発明の組み合わせでは、負極の芯材にアルミニウムやアルミニウム合金を使用して軽量化が可能であり、さらに過充電時にはアルミニウムがリチウムを吸蔵することでリチウム析出を抑制し著しい安全性の低下を防ぐことが可能である。

本発明は、Ｌｉ_1±xＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂（ｘ≦０．１）の組成の層構造を有する正極活物質を含む正極と、チタン酸化物を負極活物質として含む負極と、非水電解質と、を具備し、実用充放電領域が２．８Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
ただし、前記正極活物質の重量に対する前記負極活物質の重量の比は、０．５以上１．２未満であることが好ましい。
前記チタン酸化物は、スピネル構造を有するＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ である。
前記正極および前記負極は、それぞれアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成された集電体を含む。

また、前記非水電解質二次電池は、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γブチルラクトン、γバレロラクトン、メチルジグライム、スルフォラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート及びフッ素化エチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。

また、前記非水電解質二次電池は、少なくとも１種のイオン性液体を含むのが好ましい。
前記イオン性液体のカチオンとしては、イミダゾリウム、ピリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム及びイソウロニウムよりなる群から選択されるものを用いるのが好ましい。
また、前記イオン性液体のアニオンとしては、ハロゲン、サルフェイト、サルフォネイト、アミド、イミド、メタン、ボレイト、フォスフェイト、アンチモネイト、デカネイト及びコバルトテトラカルボニルよりなる群から選択されるものを用いるのが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池は、不織布からなるセパレータを具備するのが好ましい。前記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビニロン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、アラミド樹脂及びポリブチレンテレフタレートよりなる群から選択される少なくとも１種で構成されているのが好ましい。
また、前記正極活物質の容量に対する前記負極活物質の容量の比が、０．５以上１．２未満であるのが好ましい。

前記正極活物質が、０．１〜８μｍの粒径を有する結晶粒子と、２〜３０μｍの粒径を
有する前記結晶粒子の二次粒子とからなるのが好ましい。
また、前記負極活物質が、平均粒径０．６μｍ以下の１次粒子が集合して形成する平均
粒径１０μｍ以下の二次粒子からなるのが好ましい。

本発明によれば、従来から問題となっていた体積膨張による寿命劣化等を飛躍的に改善し、２Ｖ級のハイレート特性を有し、サイクル寿命に優れた良好な非水電解質二次電池を提供することができる。

（１）本発明における活物質の合成
負極活物質として好適に用いることのできるスピネル構造を有するチタン酸化物は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であれば、現在はすでに市販電池に搭載されているため、高品質のものを購入することができる。また、リチウム化合物である炭酸リチウムまたは水酸化リチウム等と、チタン源となる酸化チタンとを目的の材料組成になるように混合し、大気中または酸素気流中等の酸化雰囲気で８００℃〜１１００℃ぐらいの温度で焼成することによって、容易に合成することも可能である。

正極活物質の合成に関して以下に記述する。Ｌｉ_1±α［Ｍｅ］Ｏ₂（０≦α＜０．２、ＭｅはＮｉと、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ及びＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む遷移金属）の合成に関しては、所望する正極活物質を構成する元素を含む酸化物、水酸化物および／または炭酸塩等を、所定の組成になるように混合し、焼成することで合成することが可能である。しかし、この場合は、各材料の粒径を同じに揃えること、反応を均一にするために十分に混合することが必要になり、合成には高度な粉体技術を要する。

本発明においては、ニッケル、コバルトおよびマンガン等の遷移金属を、水溶液中で水酸化物または炭酸塩として共沈させることで合成した正極活物質も用いることができる。この場合、分散されにくいニッケルおよびマンガンが、あらかじめ均一に粒子内に分散されるため、合成に関しては比較的容易である。後述する合成に関する例では、水酸化物として共晶させた材料を用いた。また、リチウム源としては水酸化リチウムを用いた。これらの材料を十分に混合した後に焼成するが、ペレット状に成型することでより確実に反応をさせることもできる。

ここで、αの値に関して説明する。αの値は粒子成長を制御するために変動させる要素である。量論組成の１に対してαの値を小さくすると、合成時の粒子成長を抑制することができ、表面積は増加傾向になる。逆にαの値を大きくすると、粒子成長を助長することができる。したがって、通常、電池として求められる要求特性に応じて粒子を設計するが、リチウムの組成比を変えることによって粒子の設計を制御することができる。αの値の変動範囲は実質的には±０．２程度であり、これより変動幅が大きくなると本来の活物質の機能に障害を与えることになる。

正極活物質の電気化学測定をモデル的に行う場合には、以下のようにして電気化学測定用のセルを作製して行った。すなわち、正極活物質８０重量部、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部、及び結着剤であるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で希釈し、得られた混合物をアルミフォイル製の集電体上に塗布した。塗布後の集電体を、真空中、６０℃で３０分間乾燥させた後、１５×２０ｍｍ²に切断し、さらに、真空中で１５０℃、１４時間乾燥し、電極を得た。得られた電極の厚みは１２０μｍ〜１９０μｍにした。対極は、ステンレス鋼板上にリチウム金属シートを圧着して得た。セパレータはポリエチレン製のポーラスフィルム、電解液としてはＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を３対７の体積比率で混合した溶媒に、１．０ＭでＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。このようにして得た試験用の単セルの充放電を、０．１７ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で所定の電圧領域の間で繰り返した。

（２）本発明に係る電池における電極の体積変化
充放電に伴う正極及び負極の膨張・収縮を抑えることが、電池の長寿命化という課題を解決にとって大きな要素である。本発明の目的の１つは、充放電に伴う電極の体積膨張を理論的にほぼゼロに抑えることができる電池系を提供することにある。
まず、負極活物質であるチタン酸化物の体積変化に関して記述する。図１にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の充放電カーブを示した。図１より、この材料はリチウム金属に対して１．５５Ｖの電位でほぼ完全に平坦な充放電カーブを示すことがわかる。充放電に伴うＸ線回折パターンの変化を図２に示した。Ｘ線回折パターンのピークが、結晶系Ｆｄ３ｍで、全領域でａ＝８．３７０±０．００５の範囲に収まり、充放電領域において負極が理論的に全く体積変化をしないことがわかる。

図３及び４に、それぞれ正極活物質であるＬｉ_1±xＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂（ｘ≦０．１）及びＬｉ_1±xＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ｘ≦０．１）の充放電カーブを示した。これら材料は、よく知られたリチウムニッケル酸化物とほぼ同様の電位領域で充放電をし、リチウム金属基準で約３．６Ｖの平均電圧を示す。したがって、図１、３及び４から、チタン酸化物とこれらニッケルリチウム酸化物との組み合わせによる電池系は、２Ｖの充放電電位を有することが明らかにわかる。
また、図５及び６に、同様にＸ線回折法から算出される充放電に伴う正極活物質の体積変化を示した。この図５及び６から、これら２種の正極活物質を用いた場合、前記単セルは０〜２００ｍＡｈ／ｇの実使用領域で全く体積変化を起こさないことがわかる。

我々は、このような種々の酸化物系における充放電での正極活物質の体積膨張を調べた結果、正極活物質にニッケルとコバルト原子とが同比率で含まれている場合において、単セルの体積変化がほぼゼロになることを突き止めた。また、Ｌｉ_1±xＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ｘ≦０．１）のように、ニッケル及びコバルト以外の元素が加わっても、同様に体積膨張がゼロである。したがって、本発明における正極活物質において重要なことは、少なくともニッケル原子とコバルト原子とが同比率で含まれることである。

（３）粒子サイズ及び形態
図７及び８に正極活物質の粒子のＳＥＭ写真を示した。正極活物質はパウダー（粉体）状であり、おおよそ０．１〜８μｍの粒径を有する（一次）結晶粒子と、２〜３０μｍの粒径を有する結晶粒子の二次粒子とで構成されていることがわかった。同様に、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂をＳＥＭによってその粒子の形態を観察した結果、ほぼ０．６μｍ以下の一次粒子が集合して平均粒系１μｍ程度の二次粒子を形成していることがわかった。本発明においては前述した粉体物性の材料を用いた。

（４）充電制御
本発明に係る電池は、自動車のアイドリングストップ用に使用する場合において、充電制御の面で優位な特徴を備えている。このような用途の場合、通常、電池は満充電状態ではなく約６０％〜７０％程度の充電状態に保っておく。この理由は、自動車の制動によって回生充電を行うため、電池が満充電状態にあると過充電され易く不適であるからである。一方、放電の場合は、定圧電源として機能することが望ましい。したがって、電池の充放電圧は、充放電カーブにおいて、容量の６０％程度までは２Ｖの平坦な電位を示し、それより充電側の領域においては容量に応じて直線的に電圧が変化することが望ましい。充電の制御は、電池の電圧によって行うのが一般的でかつ容易であるため、前記領域で直線的に電圧が変化することで正確に電池の充電状態を把握できることになる。

図９にＬｉ_1±xＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ｘ≦０．１）を用いた正極とＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた負極の充放電カーブｂ及びａを示した。また、図１０に電池の充放電カーブを示した。負極の充放電カーブａの形状は、全領域で完全に平坦であるため、正極の充放電カーブｂの形状がそのまま電池の電圧に相当する。図９の充放電カーブｂからわかるように、上記正極を用いた場合の充放電カーブは全領域の約６０％までは平坦な形状を示し、それより充電が深くなるとほぼ直線的に電位が上昇していることがわかる。Ｌｉ_1±xＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂を用いた場合にも、Ｌｉ_1±xＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いた場合ほど顕著でないにしろ、同様の傾向が認められる。

以上のことより、本発明に係る電池は、自動車のアイドリングストップ用等前述のように充電制御して使用する用途において最適の電池系であることがわかる。このような用途における正極活物質及び負極活物質の組み合わせは、本発明者らによる鋭意研究の成果見出されたものであり、同様の観点からの研究について記述された先行特許や先行技術文献は見当たらない。

（５）正極及び負極の容量設計
電池の容量負荷設計を行う場合、正極または負極いずれかの容量を規制する。このような正極または負極の容量規制は、使用される機器の用途や活物質材料の特徴等から、意図的に設計されるものである。本発明の２Ｖ級の電池系としては、負極の容量を規制することがより好ましい。具体的には、正極活物質に対する負極活物質の割合を０．５以上１．２未満とする。１．２とするのは、負極のグラムあたりの理論充放電容量が正極の理論充放電容量を超えていることから、この容量差の部分を補正するためであり、実質的には負極規制の電池系であると言える。

負極規制の電池系がより好ましい理由は以下の点にある。正極の電位はリチウムに対して４Ｖ以上である。使用する電解液によっては耐酸化性に乏しい正極もあるため、正極の電位をより高くすることで充電終了を行うことは電解液の安定性から不利である。また、正極活物質からリチウム原子が完全に抜ききると、徐々に酸素を放出し、材料の劣化及び電解液の酸化が引き起こされ、サイクル寿命や電池特性の劣化に繋がることが予想される。

（６）正極及び負極の集電体
現在市販されているリチウムイオン二次電池では、通常正極の集電体としてアルミニウムが用いられ、負極の集電体として銅が用いられている。各極の電位を考慮し、耐食性に優れた金属材料が使用されているのである。負極活物質としてリチウム含有チタン酸化物を用いる技術に関する上記特許文献６及び７には、正極及び負極の集電体としてそれぞれアルミニウム及び銅を使用することが明記されている。

本発明では、正極及び負極ともに、集電体の材料としてアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが好ましい。この理由を以下に説明する。まず、銅に対してアルミニウムを使用することで、電池の軽量化を図ることができる同時にコストダウンも図ることができる。現在市販されている黒鉛を負極に用いた電池系では、電位がリチウム金属に対して０．２Ｖ以下と低く、アルミニウムを集電体に使用することは不可能であった。これは、負極の黒鉛が充放電する電位よりも高い電位でアルミニウムがリチウムイオンと反応を開始するためである。

しかし、本発明の電池系では、負極の充放電電位が１．５Ｖと高いため、その電位以下にならないと反応しないアルミニウムを使用することができることになる。また、銅を使用する場合、深い放電等で負極の電位が上昇すると電解液中に銅イオンが溶出する。この銅イオンが再充電によってリチウムの挿入反応よりも先に負極上に析出し、リチウムの挿入反応を阻害する。この結果、リチウムは金属として負極表面上に針状結晶の形態で析出する。これによって電池の安全性の低下や、サイクル寿命の低下が引き起こされる。一方、アルミニウムを使用する場合は、金属イオンの溶出および再析出は起こらない。

また、負極律速の電池を充電器に接続している際に当該充電器が故障した場合等は、前記電池が過充電され、負極に過剰のリチウムが供給されることになる。このとき、負極の集電体が銅であると、過剰のリチウム金属が針状結晶として負極上に析出することになる。このような針状結晶のリチウム金属は電池の過充電安全性を低下させることになる。しかし、アルミニウムはリチウムを十分に吸蔵する能力を有している。したがって、負極の集電体にアルミニウムを使用した場合、過充電時にリチウム金属が負極上に析出することはなく、集電体にリチウムを吸蔵させることが可能である。このことは、集電体に一種の安全機構の役割を担わせることで、結果として、電池の過充電安全性を低下させることはない。

（７）セパレータ
一般的なＬｉＣｏＯ₂／炭素材料の組合せを用いた電池では、ほとんどポリエチレンまたはプロピレンからなるポーラスフィルムがセパレータとして使用されている。このセパレータは、ポリマー材料を溶融押出しで成形し、２軸方向に延伸して薄型ポーラスフィルムとすることによって作製されるため、かなり高価である。このフィルムを必要とする主な理由は以下のように考えられる。前記電池では負極に黒鉛を使用するため、電池の電位が、ほぼリチウム金属が析出する電位に近いところまで下がる。このため、種々の不都合が起こる。急激な充電や低温での充電によって黒鉛表面の一部にリチウムが微小に析出する場合がある。過度のフローティング充電等でコバルトや不純物金属が溶出し、これらが負極上に析出する場合もあり、内部短絡の要因となる。このような現象を極力抑える目的で、強度を有し孔径の小さなオレフィン系の微多孔膜が使用されている。

また、充電器の故障等を想定した過充電時の安全性を確保するため、過充電時の電池温度の上昇を抑えるシャットダウン機能をセパレータに持たせている。このシャットダウン機能とは、一定温度（約１３５℃）になるとセパレータの微細孔が収縮しつぶれることで、電極間に流れる電流を止める機能のことをいう。
以上の点から、従来のＬｉＣｏＯ₂／炭素材料の組合せを用いた電池では、セパレータとして高価なポーラスフィルムが使用されてきた。ただし、前記セパレータの孔径が小さいため、前記セパレータはイオンの移動に対して抵抗となり、ハイレート特性が犠牲になっているという問題もあった。

一方、本発明の電池系では、負極の電位が１．５５Ｖと、リチウムが析出する電位とは大きな差があるので、上述したような問題はほとんど起こらない。負極の集電体としてアルミニウムを用いると、リチウムが吸蔵されるため、過充電の場合等金属析出の問題は起こらないのである。つまり、ポーラスフィルムが持っているような高精度のシャットダウン機能は必要とされない。これらの理由から、本発明に係る電池においては、好ましくは負極の集電体にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることで、不織布のような細孔径の大きなものを使用することが可能である。不織布は、比較的大きい孔径を有しており、さらに液保持量が多いため、得られる電池のレート特性、特にパルス特性を飛躍的に改善することが可能になる。また、ポーラスフィルムのような高度で複雑な製造工程を必要としないため、セパレータの選択の幅が広がると同時に安価である。０．１μｍ以上の平均細孔径を有する不織布を用いるのが好ましい。

本発明に係る電池への適用を考慮すると、セパレータを構成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、及びこれらの混合物が好ましい。ポリエチレン及びポリプロピレンは電解液に安定である。また、高温での強度が要求される場合はポリブチレンテレフタレート等を用いるのが好ましい。不織布を構成するこれら材料の繊維の径は１〜３μｍ程度であるのが好ましく、加温したカレンダーロール処理により繊維同士が部分的に融着させたもの等は、薄型化及び強度向上に効果的である。

（８）非水電解液に関して
本発明に係る２Ｖ級の非水電解質二次電池における好ましい電解液について説明する。電解液に使用される有機溶媒は電位窓を持っている。電位窓は耐酸化性及び還元性の尺度であり、電位窓が広いほど安定な有機溶媒であることがいえる。一般的なＬｉＣｏＯ₂／炭素材料の組合せを用いた非水二次電池においては、コバルトの充放電電位である４．５Ｖ近傍までに対する耐酸化性と、黒鉛の充放電電位である０Ｖ近傍までに対する耐還元性とが必要となる。なお、電位はリチウム金属基準である（以下、同様。）。

したがって、これらの電位窓を満足できない有機溶媒は選択から除外されてきた。特に負極に黒鉛を使用する際の耐還元性に関する問題から、ラクトン系の有機溶媒を使用することは困難であった。また、プロピレンカーボネートも黒鉛の充放電時に同時に分解される等の理由で使用が困難であった。これらの溶媒は、安価である上に誘電率が大きいため、電解質（溶質、塩）を十分に溶解させる能力を有し、さらに耐酸化性にも優れた有用な溶媒である。同様の理由で、トリメチルフォスフェイト及びトリエチルフォスフェイトを使用することも困難である。これらの溶媒は消火作用をもち安全性に優れた溶媒である。

本発明に係る電池においては、上述のような材料を用いることによりこれらの有用な特徴を持った溶媒をすべて使用することが可能である。本発明においては負極に黒鉛ではなくＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄）を用いる。このことから、負極側の電位は１．５５Ｖに上がるため、溶媒に求められる耐還元性は飛躍的に緩和される。また、黒鉛特有の充放電により、負極表面上で分解されてしまうようなプロピレンカーボネート等の溶媒も、本発明においては極めて有効な溶媒として使用可能となる。

一方、正極の電位は４．７Ｖ以上まで上がるが、これらの溶媒の耐酸化性は５Ｖ以上あることからその使用に問題はない。また、耐酸化性に優れたスルフォラン、メチルジグライム及びフッ素化エチレンカーボネート等も、本発明に係る電池には適した溶媒であると考えられる。また、従来から使用されているＤＥＣ（ジメチルカーボネート）、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）及びＤＭＣ（ジメチルカーボネート）等の溶媒も、粘性の高い溶媒の希釈剤として使用することができる。

特に、本発明ではエチレンカーボネート（ＥＣ）を必ずしも必要としないが、ＥＣは誘電率の大きい溶媒で液の安定性を考慮すると有用である。そこで、ＥＣの水素をフッ素化することで耐酸化性を向上させることができる。電池の高温保存時に、正極上でのＥＣ分解からと思われるＣＯ₂ガスの抑制にフッ素化が有用であると考えられるが、負極に炭素材を使用する場合にはこのフッ素化ＥＣは還元分解され使用が困難であった。しかし、本発明ではこれらの有用な溶媒を使用することができる。つまり、黒鉛を使用しないことで、飛躍的に電解液の選択範囲を広げることができるのである。
なお、溶質は特に制約されるものはなく、従来から使用されているＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄をはじめ、有機アニオンのリチウム塩等も用いることができる。

従来の電池においては、同様に炭素材料を負極に使用しているがために、単独で使用が可能であれば非常に有益なイオン性液体を選定することが制限されたり、イオン性液体を使用することが困難となっていた。本発明者らでは、これらイオン性液体の使用可能性についても具体的に検討した。イオン性液体は単独で使用するのが安全性等の観点からは好ましいが、粘性が高いものや、そのままでは固体のものもあり、従来の生産設備を用いて電池を製造することを考慮した場合等は、前述した溶媒と混合して使用してもよい。混合して使用する場合もその優位性はある程度確保することができる。

イオン性液体としては、以下のものが挙げられる。カチオン種としては、１，２、及び３置換されたイミダゾリウム、ピリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム及びイソウロニウム等が挙げられる。また、アニオン種としては、ハロゲン、サルフェイト、アミド、イミド、メタン種、ボレイト、フォスフェイト、アンチモネイト、デカネイト及びコバルトテトラカルボニル等が挙げられる。カチオン種の構造を図１１及び１２に示し、アニオン種の構造を図１３に示した。

本発明では、特にトリメチルプロピルアンモニウムカチオンとトリフルオロメチルスルフォニルイミドアニオンとの組み合わせによるイオン性液体と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとトリフルオロメチルイミドアニオンの組み合わせによるイオン性液体とについて詳細に検討した。特に後者のイミダゾリウム系は、１Ｖ付近で還元分解を起こし、炭素材料を使用する場合には使用が極めて困難なものである。さらに、これらのイオン性液体と、エチレンカーボネート等を使用した従来の非水電解質とを混合して用いた場合に関しても、得られる電池が同様に作動し、優位性を有することを確認した。

（９）その他の構成部材
本発明に係る非水電解質二次電池を作製する場合に使用可能な他の構成材料に関して説明する。
本発明における正極を作製するために用いる正極合剤中の導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）および人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ならびにポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。
これらのなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極合剤の１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。

本発明における正極合剤中の好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。特に、このなかで最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。

正極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、種々の合金および炭素等の他、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた複合体等も用いることができる。特に、上述のように、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化しておくこともできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状としては、電池の分野において採用されているものであってよく、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群および不織布等が挙げられる。厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。

負極合剤中の導電剤は、正極合剤中の導電剤と同様に、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。負極の結着剤としては、正極に使用できるもので記載した材料の加え、スチレンブタジエンゴム等のゴム系の結着剤も使用することができる。
負極の集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが前述の理由から特に好ましい。その他、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンおよび炭素等の他、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金等が用いられる。これらの材料の表面を酸化、あるいは表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状は、上記正極の場合と同様に、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体および繊維群の成形体等が用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。

本発明における正極および負極は、正極活物質または負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着性、導電性、サイクル特性および充放電効率の改良等の目的で導入する下塗り層や合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層等を有してもよい。この下塗り層や保護層は、結着剤、導電剤粒子及び導電性を持たない粒子等を含むことができる。

非水電解質については前述のように選択範囲が広がることを述べたが、以下のような従来よく知られた電解液を使用または混合することも当然に可能である。溶媒とその溶媒に溶解したリチウム塩とから非水電解質は構成される。好ましい溶媒は、エステル単独、または混合したエステルである。なかでも、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、非環状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル等が好ましい。さらには、環状カーボネートと非環状カーボネートとを含む混合溶媒、環状カルボン酸エステルを含む混合溶媒、環状カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む混合溶媒が好ましい。エステルには、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の非環状カーボネート、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＭＡ）等の脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状カルボン酸エステル等が挙げられる。また、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステルを含むものも好ましい。脂肪族カルボン酸エステルは溶媒重量全体の３０％以下、より好ましくは２０％以下の範囲で含むことが好ましい。

これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のイミド類を挙げることができる。これらは、使用する電解液等に、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用することができる。なかでも、特にＬｉＰＦ₆を含ませることがより好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いればよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットルが好ましい。

また、電解質は液体でなくとも次のような固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等がよく知られている。なかでも、８０Ｌｉ₂Ｓ−２０Ｐ₂Ｏ₅、非晶質の物質としてＬｉ₃ＰＯ₄−６３Ｌｉ₂Ｓ−３６ＳｉＳ₂、４４ＬｉＩ−３８Ｌｉ₂Ｓ−１８Ｐ₂Ｓ₅等の硫化物、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46の酸化物や結晶質の物質としてＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄の硫化物、Ｌａ_0.56Ｌｉ_0.33ＴｉＯ₃、Ｌｉ_1.4Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.6（ＰＯ₄）₃の酸化物等が有望である。さらに、ＬｉＦ、ＬｉＢＯ₂の混合焼結材を使用することで各材料の焼結を図ると同時に接合界面に固体電解質層を形成させる方法等も有望である。本発明の電池系においては正極及び負極の体積膨張が全く無いため、従来から固体電解質を使用する上で問題となっている膨張・収縮による界面の脱離が飛躍的に改善されることが期待できる。

有機固体電解質では、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等やこれらの誘導体、混合物、複合体等のポリマー材料が有効である。また、有機固体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等やこれらの誘導体、混合物、複合体等の高分子マトリックス材料が有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ましい。

電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型等いずれにも適用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、正極活物質や負極材料の合剤は主としてペレットの形状に圧縮されて用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決定すればよい。なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形または長方形等の角柱状の形状であっても構わない。

図１６に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施の形態である円筒型電池の一部を断面にした側面図を示す。図１６に示す円筒形電池においては、正極および負極がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回されて得られた極板群４が、電池ケース１内に収納されている。そして、正極からは正極リード５が引き出されて封口板２に接続され、負極からは負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属またはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウムが好ましい。負極リードはニッケルあるいはアルミニウムが好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを用いることも可能である。

極板群４の上下部にはそれぞれ絶縁リング７が設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池ケースを密封する。このとき、安全弁を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法またはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、または、独立に接続させてもよい。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法については、公知の方法（例えば、直流もしくは交流の電気溶接、レーザー溶接または超音波溶接等）を用いることができる。また、封口用シール剤としては、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。

以下に、実施例に代表させて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
《実施例１》
まず、以下の条件で２種類の正極活物質を作製した。共沈法で得られた［Ｎｉ_1/2Ｃｏ_1/2］（ＯＨ）₂または［Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3］（ＯＨ）₂をＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏと充分に混合した後、混合物をペレットに成形し、焼成した。焼成温度を９００℃にして実施例に係るＬｉ_1±xＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂（ｘ≦０．１）を得、焼成温度を１０００℃にして参考例に係るＬｉ_1±xＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ｘ≦０．１）を得た。
次に、以下のようにして電気化学測定用の単セルを作製した。上記正極活物質８０重量部、導電剤であるアセチレンブラックを１０重量部、及び結着剤であるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で希釈し、得られた混合物をアルミフォイルからなる集電体上に塗布した。塗布後の集電体を、真空中６０℃で３０分乾燥した後、１５×２０ｍｍ²に切断した。さらに、切断後の集電体を真空中で１５０℃、１４時間乾燥し、電極を得た。電極の厚みは１２０μｍ〜１９０μｍの間とした。
セパレータとしては、ポリエチレン製のポーラスフィルムを用い、電解液としてはＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を３対７の体積比率で混合した溶媒に、１．０ＭでＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。得られた単セルの充放電は０．１７ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で所定の電圧領域の間で繰り返した。

正極活物質としてＬｉ_1±xＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂（ｘ≦０．１）を用い、負極活物質としてスピネル構造を有するＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用いた電池の、正極と負極の厚みの合計（電極トータルの厚み）を、高精度伸縮計（ダイレートメーター）による測定結果を図１４に示した。充放電に伴って厚み変化は波打つように変化しており、高精度に測定ができていることが確認できる。さらに、図１４からわかるように、電極トータルの厚み変化は約０．１μｍであり、初期の変化を加味しても０．５μｍ程度に収まっている。作製直後の電極トータルの厚みが３００μｍ程度あることを考えると、実質的な電極の膨張・収縮はゼロであるといえる。このことから、前述したように体積変化のない正極及び負極を組み合わせることで、電池として体積変化ゼロを実現できることが証明された。正極にＬｉ_1±xＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ｘ≦０．１）を用いた場合にもダイレートメーターの厚み変化は約０．１μｍと同等の値を示した（図１５参照）。

同様にして、炭素材料の負極を使用して同様の測定をすると、初期の変化だけでも電極の厚みに対して約２０％近い膨張が観測され、充放電によっても１０％以上の膨張・収縮が観測された。本発明における電池系において、充放電に伴うこの極めて小さい膨張・収縮が、サイクルの長寿命の要因となる。特に、ハイレートで充放電を行った場合のサイクル寿命は従来の電池系に比較し飛躍的に改善される。

《実施例２》
本実施例においては、図１６に示す円筒型電池を作製した。
電池ケース１、正極リード５及び負極リード６は、それぞれニッケルメッキされた鉄、アルミニウム及びステンレス鋼で構成した。
正極（板）は以下のようにして作製した。すなわち、粉末状の実施例に係る正極活物質（Ｌｉ_1±xＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂（ｘ≦０．１）または参考例に係るＬｉ_1±xＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ｘ≦０．１））８５重量部に対し、導電剤である炭素粉末１０重量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合した。得られた混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極用の集電体上に塗布し、乾燥・圧延した後、塗布後の集電体を所定の大きさに切断して正極を得た。
また、負極（板）は、正極活物質に替えて負極活物質であるＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（Ｌｉ［Ｌ
ｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄）を用いたに以外は、正極と同様にして作製した。

本発明では、セパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を用いた。また、有機電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットル溶解したものを使用した。また、作製した円筒型電池の寸法は直径１４．１ｍｍ、高さ５０．０ｍｍとした。

このようにして作製した円筒型電池の定電圧充電を２．５Ｖで行い、放電を１００ｍＡの定電流で１Ｖまで行った。このとき得られた放電容量は５５０ｍＡｈであった。本実施例では、上記２種の正極活物質を用いた場合に電池の容量がほぼ同じになるように、電池設計した。同じ電池を再度充電する際には１．９Ｖ〜２．３５Ｖの間で定電圧充電を行った。このとき充電された容量を表１に示した。

表１より、図９に示した充放電カーブｂにしたがって、Ｌｉ_1±xＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いた場合には２．２Ｖから上の領域において電圧幅に対する容量の上昇率が低下しており、Ｌｉ_1±xＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂を用いた場合には２．０Ｖ以上の領域において電圧幅に対する容量の上昇率が低下していることがわかる。このことは、前記電圧の領域において容量に対する電圧制御の精度が上がっていることを示している。

《実施例３》
本実施例においては、本発明における好ましい正極及び負極の容量設計について検討した。正極板の単位面積当たりの正極活物質量と負極板の単位面積当たりの負極活物質量との重量比を、種々変化させた以外は、実施例２と同様にして円筒型電池を作製し、そのサイクル寿命を測定した。結果を表２に示した。充放電サイクル条件については、充電を２．５Ｖの定電圧で最大電流１Ｃの定電流で行った。また、充電の終了条件は、充電開始から２時間の時間カットとした。一方、放電は２Ｃの定電流で行い、１．０Ｖカットとした。表２には、維持容量が初期容量の９８％に低下したときのサイクル数を示した。

表２より、重量比が１．２以上になるとサイクル寿命が低下することがわかる。したがって、正極及び負極のバランスとしては、実質的に負極律速（負極容量規制）となるように電池を設計することが好ましい。しかし、必要以上に正極活物質を増加させると電池容量が低下するため、実質的には０．５〜１．２とすることが好ましい。

《実施例４》
本実施例においては、正極及び負極の集電体について検討した。
正極および負極の集電体を表３に示す材料で構成した以外は、実施例２と同様にして円筒型電池を作製し、過充電試験を行った。表３にそれぞれの円筒型電池の過充電試験時における電池表面温度を示した。この電池表面温度は過充電時の最高電池温度とした。なお、電流値は１．５Ｃで定電流過充電を行った。

表３より、アルミニウムからなる集電体を使用することで、過充電時の電池の発熱を抑制できることがわかる。以上より、本発明の電池系においてアルミニウムからなる集電体を用いることで、２Ｖ級の電池を作製することができ、軽量化、低コスト化さらに高安全性の電池を得ることができる。

《実施例５》
本実施例においては、好ましい電解液について検討を行った。
表４に示した組成の溶媒及び溶質を用いた以外は、実施例２と同様にして円筒形電池を作製した。そして、従来の電解液系を用いた電池によって得られる容量を１００とし、電解液を種々変更させた電池によって得られた容量を、指数として評価した。この指数を表４に示した。また、比較のため、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として黒鉛材料を使用し、同様の方法で円筒型電池を作製して評価した結果を示した。ＥＣ／ＤＥＣ（３／７）の表示は、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒で重量比が３：７であることを表す。この電解液を用いて得られた電池の容量をそれぞれの電池系で１００とした。

表４より、黒鉛を使用する従来の電池系ではほとんど満足のいく容量が得られず、使用できなかった電解液系を、本発明に係る電池においては問題なく使用でき、安価でより安全性の高い電池を得ることが可能であることがわかる。また、これらの溶媒の混合溶媒や従来から使用されている溶媒種の組合せ等も使用可能である。

《実施例６》
本発明では、表５に示す溶媒及び溶質を用いた以外は、実施例２と同様の方法で円筒型電池を作製し、評価を行った。特にトリメチルプロピルアンモニウムカチオン（ＴＭＰＡ）とトリフルオロメチルスルフォニルイミドアニオン（ＴＦＳＩ）のイオン性液体（Ａ）、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとトリフルオロメチルイミドアニオンのイオン性液体（Ｂ）を用いる場合について詳細に検討した。さらに、これらのイオン性液体とエチレンカーボネート等を使用した従来の非水電解質との混合物を使用した電池の作動と優位性も同様の評価で確認した。また、イオン性液体の安全に対する効果を確認するために２．５Ｖ満充電状態の円筒型電池で１５０℃のホットボックス試験を行った。満充電の電池を入れたホットボックスを３０℃から１５０℃まで５℃／分の速度で加熱した後、３時間１５０℃で保持した。このときの電池表面温度を測定いた。電気特性とホットボックス試験の結果を表５に示した。

表５より、従来は全く使用できなかったイオン性液体が単独で使用可能となることがわかる。また、イオン性液体を使用することで、ホットボックス試験での電池異常加熱がほとんど観測されず、安全性を飛躍的に改善できることがわかる。多くのイオン性液体を図９〜１１に例示したが、粘性等の問題は残るが、従来溶媒との混合、特にＥＣとの混合で使用可能性は向上し、安全性や信頼性の改良に効果が期待できる。

《実施例７》
本実施例においては、好ましいセパレータに関して検討した。
表６に示す材料をセパレータ（厚み２５μｍ）に用いた以外は、実施例２と同様にして円筒型電池を作製し、評価を行った。表６には、パルス放電特性と過充電時の電池表面温度の最大値を示した。パルス放電は、１Ａの５秒オン、５秒オフの単純なパルスを用いて行い、従来のＰＥポーラスフィルムを使用したときに得られたパルス放電時間を１００としたとき、その他のセパレータを用いた電池のパルス放電時間を指数で示した。過充電は１．５Ｃの定電流過充電とした。

表６より、本電池系においては、不織布を使用することで、過充電の安全性はほぼ一定に保ちつつパルス放電時間を大幅に改良できることがわかる。また、パルス電流による電圧の落ち込みも、不織布を使用することによって改良できることがわかる。

上述のように、本発明の電池系であれば、従来から課題とされてきた体積・膨張による寿命劣化の抑制、ハイレート放電特性、パルス特性、及び充電制御を飛躍的に改良することができる。したがって、本発明に係る非水電解質二次電池は、ハイレートでの充放電やサイクル寿命が強く要望される電動工具、ハイブリッド自動車用の電源、電気自動車用電源等駆動系の大型電池においてその特徴を発揮することができる。また、本発明に係る非水電解質二次電池は、鉛蓄電池の代替の他、携帯機機用の電池としても使用できる。

リチウムチタン酸化物負極の充放電挙動を示す図である。 リチウムチタン酸化物負極の充放電に伴う体積変化を示す図である。 Ｌｉ_1±xＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂の充放電挙動を示す図である。 Ｌｉ_1±xＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂の充放電挙動を示す図である。 Ｌｉ_1±xＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂の充放電に伴う体積変化を示す図である。 Ｌｉ_1±xＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂の充放電に伴う体積変化を示す図である。 正極材料の粒子形態を示すＳＥＭ写真である。 正極材料の粒子形態を示す別のＳＥＭ写真である。 Ｌｉ_1±xＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂とＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の充放電挙動を示す重ね図である。 電池の充放電挙動を示す図である。 イオン性液体の化学組成を表す図である。 イオン性液体の化学組成を表す図である。 イオン性液体の化学組成を表す図である。 Ｌｉ_1±xＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂電池のダイレートメーター測定を示す図である。 Ｌｉ_1±xＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂／Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂電池のダイレートメーター測定を示す別の図である。 本実施例において作製した円筒型電池の概略縦断面図である。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 絶縁リング

Claims (10)

1. Ｌｉ_1±xＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂（ｘ≦０．１）の組成の層構造を有する正極活物質を含む正極と、チタン酸化物を負極活物質として含む負極と、非水電解質と、を具備し、
   前記チタン酸化物がスピネル構造を有するＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ であり、
   前記正極および前記負極が、それぞれアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成された集電体を含み、
   実用充放電領域が２．８Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γブチロラクトン、γバレロラクトン、メチルジグライム、スルフォラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート及びフッ素化エチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記非水電解質が、少なくとも１種のイオン性液体を含む請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記イオン性液体のカチオンが、イミダゾリウム、ピリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム及びイソウロニウムよりなる群から選択される請求項３記載の非水電解質二次電池。
5. 前記イオン性液体のアニオンが、ハロゲン、サルフェイト、サルフォネイト、アミド、イミド、メタン、ボレイト、フォスフェイト、アンチモネイト、デカネイト及びコバルトテトラカルボニルよりなる群から選択される請求項３または４記載の非水電解質二次電池。
6. 不織布からなるセパレータを具備する請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
7. 前記セパレータが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビニロン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、アラミド樹脂及びポリブチレンテレフタレートよりなる群から選択される少なくとも１種で構成されている請求項６記載の非水電解質二次電池。
8. 前記正極活物質の重量に対する前記負極活物質の重量の比が、０．５以上１．２未満である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
9. 前記正極活物質が、０．１〜８μｍの粒径を有する結晶粒子と、２〜３０μｍの粒径を有する前記結晶粒子の二次粒子とからなる請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
10. 前記負極活物質が、平均粒径０．６μｍ以下の一次粒子が集合して形成する平均粒径１０μｍ以下の二次粒子からなる請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。