JPH02270268A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH02270268A JPH02270268A JP1091345A JP9134589A JPH02270268A JP H02270268 A JPH02270268 A JP H02270268A JP 1091345 A JP1091345 A JP 1091345A JP 9134589 A JP9134589 A JP 9134589A JP H02270268 A JPH02270268 A JP H02270268A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解質二次電池の改良、特に正極活物質
の改良に関わり、電池のサイクル特性の向上を目指すも
のである。
の改良に関わり、電池のサイクル特性の向上を目指すも
のである。
従来の技術
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質
二次電池は高電圧で高エネルギー密度となることが期待
され、多くの研究が行なわれている。
二次電池は高電圧で高エネルギー密度となることが期待
され、多くの研究が行なわれている。
特に、これら電池の正極活物質としてMnO2やTiS
*がよ(検討されている。最近、タックレイ等によりL
iMn20aが正極活物質となることが報告された(マ
テリアル リサーチ ブレチン1983年18巻461
−472ページ)。LiM n e Osはスピネル構
造をした立方晶の結晶構造であり、電池の正極活物質と
して用いた場合、電池の放電電圧は4ボルト程度の高い
電圧となり、正極活物質として有望と考えられている。
*がよ(検討されている。最近、タックレイ等によりL
iMn20aが正極活物質となることが報告された(マ
テリアル リサーチ ブレチン1983年18巻461
−472ページ)。LiM n e Osはスピネル構
造をした立方晶の結晶構造であり、電池の正極活物質と
して用いた場合、電池の放電電圧は4ボルト程度の高い
電圧となり、正極活物質として有望と考えられている。
発明が解決しようとする課題
しかし、これら正極活物質はサイクル特性に問題があっ
た。つまり充電放電を繰り返すと放電容量の低下が顕著
であった。LiMn20aの正極活物質では、4.5ボ
ルトまで充電し2ボルトまで放電すると4ボルト付近と
2.8ボルト付近の2段の放電曲線となる。これまで、
2.8ボルト付近の2段目の放電に対して充′IIN圧
を3.8ボルトに制限することによりサイクル特性を向
上させる試みがある。しかしこれでは、高エネルギー密
度を達成できない。高エネルギー密度を達成するには、
4.5ボルトまで充電し3ボルトまで放電する1段目の
放電を利用する方が育利である。しかし、1段目の充放
電のサイクル特性は悪く約50サイクル程度で放電容量
は半分に低下した。
た。つまり充電放電を繰り返すと放電容量の低下が顕著
であった。LiMn20aの正極活物質では、4.5ボ
ルトまで充電し2ボルトまで放電すると4ボルト付近と
2.8ボルト付近の2段の放電曲線となる。これまで、
2.8ボルト付近の2段目の放電に対して充′IIN圧
を3.8ボルトに制限することによりサイクル特性を向
上させる試みがある。しかしこれでは、高エネルギー密
度を達成できない。高エネルギー密度を達成するには、
4.5ボルトまで充電し3ボルトまで放電する1段目の
放電を利用する方が育利である。しかし、1段目の充放
電のサイクル特性は悪く約50サイクル程度で放電容量
は半分に低下した。
本発明は、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上を
目的とし、正極活物質の改良を行なうものである。
目的とし、正極活物質の改良を行なうものである。
課題を解決するための手段
本発明はリチウムまたはリチウム化合物を負極とし、リ
チウム塩を含む排水電解質と、式、LiMn204
で表わされ、1.025≦X≦1.185である物質を
正極活物質とすることにより、サイクル特性を向上させ
たものである。
チウム塩を含む排水電解質と、式、LiMn204
で表わされ、1.025≦X≦1.185である物質を
正極活物質とすることにより、サイクル特性を向上させ
たものである。
作 用
一般にスピネルは、LiMn204のようにABa O
aの組成を持つ。ここでAは、酸素の4面体に囲まれた
金属元素、Bは、酸素の8面体に囲まれた金属元素であ
る。
aの組成を持つ。ここでAは、酸素の4面体に囲まれた
金属元素、Bは、酸素の8面体に囲まれた金属元素であ
る。
本発明のLixMn204では、1より大きい分のLi
は、スピネル中の空いている酸素4面体のなかに入ると
考えられる。これにより、充放電における結晶の安定性
が増したと思われる。
は、スピネル中の空いている酸素4面体のなかに入ると
考えられる。これにより、充放電における結晶の安定性
が増したと思われる。
以下に実施例を述べる。
実施例
(LiMn204の製法)
Li2COaが3モルに対しM n 304を4モルの
割合でよく混合したのち、混合物を大気中で900℃で
10時間加熱し、LiMn204を作った。
割合でよく混合したのち、混合物を大気中で900℃で
10時間加熱し、LiMn204を作った。
(LiMn204の製法)
LieCOsとM n a Oaを用いて、Li原原子
炉Xモル、Mnn原子炉2モルの割合になるようによく
混合したのち、混合物を大気中で900°Cで10時間
加熱して作った。ここでは、X=1. 01.1. 0
25.1. 05.1. 10.1. 15.1.20
とした。
炉Xモル、Mnn原子炉2モルの割合になるようによく
混合したのち、混合物を大気中で900°Cで10時間
加熱して作った。ここでは、X=1. 01.1. 0
25.1. 05.1. 10.1. 15.1.20
とした。
(電池の製造)
正極活物質としてのLixMn2047重量部に対し、
導電剤としてのアセチレンブラック2重量部、結着剤と
してのポリ4弗化工チレン樹脂1重量部を混合して正極
合剤とした。正極合剤0. 1ダラムを直径17.5m
mに1トン/cm”でプレス成型して、正極とした。製
造した電池の断面図を第2図に示す。成型した正極1を
ケース2に置く。正極1の上にセパレータ3としての多
孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極として直径
17.5mm厚さ0.3mmのリチウム板4を、ポリプ
ロピレン製ガスケット6を付けた封口板5に圧着した。
導電剤としてのアセチレンブラック2重量部、結着剤と
してのポリ4弗化工チレン樹脂1重量部を混合して正極
合剤とした。正極合剤0. 1ダラムを直径17.5m
mに1トン/cm”でプレス成型して、正極とした。製
造した電池の断面図を第2図に示す。成型した正極1を
ケース2に置く。正極1の上にセパレータ3としての多
孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極として直径
17.5mm厚さ0.3mmのリチウム板4を、ポリプ
ロピレン製ガスケット6を付けた封口板5に圧着した。
非水電解質として、1モル/1の過塩素酸リチウムを溶
解し、体積比で1対1のプロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンの混合溶液を用い、これをセパレータ上お
よび負極上に加えた。その後電池を封口した。X=1.
10の活物質を用いた電池をAとする。
解し、体積比で1対1のプロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンの混合溶液を用い、これをセパレータ上お
よび負極上に加えた。その後電池を封口した。X=1.
10の活物質を用いた電池をAとする。
同様に、従来例としてのLiMn2O4を正極活物質と
して用いた電池をBとする。これら電池を、2mAの定
電流で4.5ボルトまで充電し、3ボルトまで放電し、
この充電放電を繰り返した。第1図は、これら電池の各
サイクルでの放電容量をプロットしたものである。
して用いた電池をBとする。これら電池を、2mAの定
電流で4.5ボルトまで充電し、3ボルトまで放電し、
この充電放電を繰り返した。第1図は、これら電池の各
サイクルでの放電容量をプロットしたものである。
これより本実施例の正極活物質では充放電サイクルを繰
り返しても劣化は小さいことがわかる。
り返しても劣化は小さいことがわかる。
また第3図には、代表的な放電特性としてまだ劣化の少
ない第10サイクル目での各電池の放電曲線を示す。こ
れより本発明の 正極活物質は、LiMn20Jと同じ
電位で放電していることがわかる。
ない第10サイクル目での各電池の放電曲線を示す。こ
れより本発明の 正極活物質は、LiMn20Jと同じ
電位で放電していることがわかる。
1より大きい分のLiは、スピネル中の空いている酸素
4面体のなかに入り、充放電における結晶の安定性が増
したと思われる。
4面体のなかに入り、充放電における結晶の安定性が増
したと思われる。
正極活物質のサイクル特性を表わす指数として、第10
サイクル目の放電容量から第50サイクル目の放電容量
を引き、それを第10サイクル目の放電容量で除した値
を用いることにした。すなわち、サイクルによる劣化率
でありこの値が小さいほど良いことになる。第4図は、
LrにM n e 04中のXに対して、その活物質の
サイクル特性としての劣化率をプロットしたものである
。Xが増えるにしたがってサイクル特性が向上した。し
かし、Xが1.10を越えるとサイクル特性は低下し始
める。
サイクル目の放電容量から第50サイクル目の放電容量
を引き、それを第10サイクル目の放電容量で除した値
を用いることにした。すなわち、サイクルによる劣化率
でありこの値が小さいほど良いことになる。第4図は、
LrにM n e 04中のXに対して、その活物質の
サイクル特性としての劣化率をプロットしたものである
。Xが増えるにしたがってサイクル特性が向上した。し
かし、Xが1.10を越えるとサイクル特性は低下し始
める。
これより、Xは1.025以上、1.185以下が良い
と思われる。
と思われる。
発明の効果
以上述べたように本発明の式、Lii+Mn20zで表
わされ、1.025≦X≦1.185である物質を正極
活物質とすることにより、非水電解質二次電池のサイク
ル特性を向上させることができ、産業上の意義は大きい
。
わされ、1.025≦X≦1.185である物質を正極
活物質とすることにより、非水電解質二次電池のサイク
ル特性を向上させることができ、産業上の意義は大きい
。
第1図は本発明の一実施例における非水電解質二次電池
と従来例の電池サイクル特性を比較して示す特性図、第
2図は試験に用いた電池の縦断面図、第3図は電池の放
電特性を示す特性図、第4図はサイクル特性としての劣
化率をり、ixMn204中のXに対してプロットした
グラフである。 130.正極、219.ケース、 309.セパレータ
、 400.リチウム板、5.、、封口板、e、、、ガ
スケット。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 ほか1名第1図 Ou) 41) u
80 1t)aブイ グ ル老( 第2図 1ど 第 3 図 0 / Z
3 4放電時間(時間) 第4図 LOO1,10r、z。 Lix M?Lz 04の×
と従来例の電池サイクル特性を比較して示す特性図、第
2図は試験に用いた電池の縦断面図、第3図は電池の放
電特性を示す特性図、第4図はサイクル特性としての劣
化率をり、ixMn204中のXに対してプロットした
グラフである。 130.正極、219.ケース、 309.セパレータ
、 400.リチウム板、5.、、封口板、e、、、ガ
スケット。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 ほか1名第1図 Ou) 41) u
80 1t)aブイ グ ル老( 第2図 1ど 第 3 図 0 / Z
3 4放電時間(時間) 第4図 LOO1,10r、z。 Lix M?Lz 04の×
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 リチウムまたはリチウム化合物を負極とし、リチウム塩
を含む非水電解質と、式 Li_xMn_2O_4 で表わされ、1.025≦X≦1.185 である正極活物質を用いたたことを特徴とする非水電解
質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1091345A JPH02270268A (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1091345A JPH02270268A (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02270268A true JPH02270268A (ja) | 1990-11-05 |
Family
ID=14023832
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1091345A Pending JPH02270268A (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02270268A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5478672A (en) * | 1993-12-24 | 1995-12-26 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery, positive-electrode active material |
WO1997037934A1 (en) * | 1996-04-08 | 1997-10-16 | Duracell, Inc. | Method of preparation of lithium manganese oxide spinel |
US5716737A (en) * | 1995-03-20 | 1998-02-10 | Matsushita Electric Industrial Co. | Nonaqueous electrolyte secondary battery, cathode active material and method for producing the same |
US5807646A (en) * | 1995-02-23 | 1998-09-15 | Tosoh Corporation | Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof |
JP2009541938A (ja) * | 2006-06-23 | 2009-11-26 | ボストン−パワー,インコーポレイテッド | リチウムイオン二次電池 |
-
1989
- 1989-04-11 JP JP1091345A patent/JPH02270268A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5478672A (en) * | 1993-12-24 | 1995-12-26 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nonaqueous secondary battery, positive-electrode active material |
US5807646A (en) * | 1995-02-23 | 1998-09-15 | Tosoh Corporation | Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof |
US5716737A (en) * | 1995-03-20 | 1998-02-10 | Matsushita Electric Industrial Co. | Nonaqueous electrolyte secondary battery, cathode active material and method for producing the same |
WO1997037934A1 (en) * | 1996-04-08 | 1997-10-16 | Duracell, Inc. | Method of preparation of lithium manganese oxide spinel |
JP2009541938A (ja) * | 2006-06-23 | 2009-11-26 | ボストン−パワー,インコーポレイテッド | リチウムイオン二次電池 |
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