KR100454308B1

KR100454308B1 - 비수전해액 2 차 전지용 결착제 및 그것을 사용한 전지전극합제

Info

Publication number: KR100454308B1
Application number: KR10-1999-7004996A
Authority: KR
Inventors: 시미즈데쯔오; 히가시하따요시히데; 나까무라다까유끼; 이노다다시; 이찌까와겐지
Original assignee: 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1996-12-16
Filing date: 1997-10-06
Publication date: 2004-10-26
Also published as: CN1240053A; DE69739972D1; US6265107B1; EP0964464A1; CN1179438C; EP0964464B1; KR20000057422A; WO1998027605A1; AU4400097A; EP0964464A4

Abstract

본 발명은 사용 유기용매내에 용해성인 비수전해액을 구비하여 이루어지는 재충전가능한 전지용 결착제에 관한 것으로, 이는 비수전해액내에서 팽윤되지 않으며, 불화비닐리덴 50 내지 80 몰%, 테트라플루오로에틸렌 17 내지 50 몰% 및 이들과 공중합할 수 있는 단량체 3 몰% 미만으로 이루어진다.

Description

비수전해액 2 차 전지용 결착제 및 그것을 사용한 전지전극합제 {BINDER FOR RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND BATTERY ELECTRODE DEPOLARIZING MIX PREPARED USING THE SAME}

최근, 오디오 테이프 레코더, 카메라 일체형 비디오 테이프 레코더, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등 소형이며 휴대에 적합한 전기·전자기기의 수요가 증대되고 있다. 이에 수반되어 소형, 경량이면서 반복 사용할 수 있는 고성능 2 차 전지가 요구되며, 종래의 납전지나 니켈·카드늄 전지 이외에 니켈수소전지나 리튬이온전지 등과 같은 새로운 전지가 상품화되어 있다. 그 중에서 알칼리 전해액을 사용한 니켈수소 2 차 전지는 전압이 낮고, 에너지밀도를 크게 할 수 없으며, 또한 자기방전도 크다는 과제가 남아 있다. 한편, 비수전해액을 사용한 리튬이온 2 차 전지는 고전압, 고에너지 밀도이면서 자기방전도 적고 초경량으로 만들 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 금후 큰 성장이 기대되는 2 차 전지이다.

상기 리튬이온 2 차 전지의 에너지밀도 향상에는 전극제작기술이 핵심이다. 이 전극에 대해서는 예컨대 코크스나 카본 등의 탄소질재료를 부극활성물질로 사용하여 부극을 제작하는 경우, 탄소질재료를 분말화하여 결착제와 함께 용제에 분산시켜 부극합제를 조제하고, 부극집전체에 도포한 후, 용제를 건조제거하여 압연함으로써 얻어진다. 그리고, 본 명세서에서는 단지 리튬이온을 흡장방출하는데 지나지 않는 탄소질재료도 활성물질이라고 하기로 한다. 또한 마찬가지로 정극은 예컨대 리튬 함유 산화물을 정극활성물질로 사용하여 이것을 분말화하여 도전제 및 결착제와 함께 용제에 분산시켜 정극합제를 조제하고, 정극집전체에 도포한 후, 용제를 건조제거하여 압연함으로써 제작하는 것이다. 종래, 이 리튬이온 2 차 전지의 결착제로는 폴리불화비닐리덴이 자주 사용되고 있다. 예컨대 일본 공개특허공보 평4-249859 호에는 정극활성물질로서 LiCoO₂와 같은 리튬 함유 산화물과 도전제로서 그라파이트를 폴리불화비닐리덴과 혼합하여 제작한 정극합제를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을 알루미늄 포일의 정극집전체에 도포하고, 또한 부극활성물질로서 탄소질재료와 폴리불화비닐리덴을 혼합하여 제작한 부극합제를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을 부극집전체인 구리 포일 위에 도포하고, 각각 건조시킨후, 롤러 프레스기에 의해 압축성형하여 전극시트로 가공하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 폴리불화비닐리덴의 용제는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드 등과 같은 비점이 높고 고가인 특수 유기용제에 한정되기 때문에 전극시트 제조시에 용제를 건조시키는데 시간이 걸리거나, 생산비용이 높아지는 경우가 있다. 또한, 폴리불화비닐리덴은 리튬이온 2 차 전지에 사용되고 있는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 또는 그들의 혼합물과 같은 비수전해액의 유기용매에 대해 팽윤되기 쉽다. 그래서, 충방전을 반복하는 중에 집전체인 금속 포일과의 접착성이 악화되고, 그 결과 전지내부저항의 상승이 발생하여 전지성능이 저하된다는 문제가 발생된다. 또한 폴리불화비닐리덴 결착제를 사용한 전극시트는 유연성이 부족하여 각형 전지제작에서의 전극시트를 180 도로 접는 공정시나, 원통형 전지제작에서의 전극시트를 작게 마는 공정시에, 전극시트에서 전극합제가 박리되는 문제가 발생되기 쉽기 때문에 생산율이 나빠진다. 또한 일본 공개특허공보 평4-95363 호에는 비수전해액 2 차 전지에서의 충방전시의 정극활성물질의 팽창, 수축에 대해 결착성을 가져올 목적으로 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-3불화염화메틸렌 공중합체라는 불소계 2 원 공중합체를 주성분으로 하는 고무탄성을 갖는 재료가 결착제로서 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 공중합체는 폴리불화비닐리덴에 비해 결정성이 나쁘고, 따라서 폴리불화비닐리덴 이상으로 비수전해액의 유기용매에 대해 팽윤하기 때문에 전해액의 종류에 따라서는 용출되어서 결착제로서의 역할을 이행하지 못하게 된다. 동일한 결착제로서 일본 공개특허공보 평8-4007 호에는 폴리불화비닐리덴 대신에 주로 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로 구성되는 불소계 고분자 공중합체를 결착제로 사용한다는 내용이 기재되어 있다. 그 청구의 범위에 기재된 공중합체의 조성범위는 몰분률로 불화비닐리덴이 0.3 내지 0.9, 헥사플루오로프로필렌이 0.03 내지 0.5, 테트라플루오로에틸렌이 0 내지 0.5 이고, 이들 세가지 모노머의 몰분률의 합계가 0.80 내지 1 이다. 이 특허에서도 폴리불화비닐리덴이 상술한 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 메틸술폭시 등과 같은 극성이 강하고, 비점이 높고, 또한 그중에는독성이 있는 특수용제에만 용해되기 때문에, 이 용제를 사용하여 활성물질을 도포 성형하여 전극을 제조할 때 고비점 용제의 건조에 시간이 너무 걸린다. 또한 그 독성 탓에 밀폐설비, 배기설비 등을 정비할 필요가 있는 등의 제조공정상의 문제를 갖고 있음이 지적되고 있다. 그리고 이 공보에서는 이상의 문제점을 해결하기 위하여 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 케톤계, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등과 같은 에스테르계 또한 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르계 등의 저가격이면서 저비점인 범용 유기용제, 또는 그들의 혼합물에도 용해되는 상기 공중합체를 결착제로 사용하는 것이다. 그러나, 이 공중합체도 기본적으로는 상술한 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 2 원 공중합체나 불화비닐리덴-3불화염화메틸렌 2 원 공중합체와 마찬가지로, 비수전해액의 유기용매에 대해 팽윤성이 크기 때문에, 전지의 장기사용시에 전극합체의 집전체로부터의 박리나 활성물질의 탈락이 발생되어 전지성능의 저하 등과 같은 문제를 발생시킬 수 있다.

또한 일본 공개특허공보 평7-147156 호에는 폴리아센계 골격구조를 갖는 불용불융성기체와 특정 바인더의 혼합층을 금속 포일상으로 접착한 전극을 전극으로 사용함으로써 전지용량이 향상되도록 하는데, 그 바인더는 불소원자/탄소원자의 원자비가 1.5 미만, 0.75 이상의 함불소계 폴리머라고 되어 있다. 그러나, 구체적으로 개시되어 있는 것은 폴리불화비닐리덴뿐으로, 또한 예컨대 이 공보에 기재된 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체, 프로필렌-4불화에틸렌 공중합체는 모두 유기용매에 용해되지 않고, 함불소계 폴리머가 완전하게 용해되어 있는 것이 균질한 전극을 얻는 데 바람직하다고 기재되어 있는 것으로부터 생각해보면 바인더로서 부적당하고, 현실성이 없다고 생각된다.

본 발명의 목적은 폴리불화비닐리덴에 비해 유연성이 있고, 종래의 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등과 같은 용제에는 물론 아세톤이나 메틸에틸케톤 등과 같은 저비점 유기용제에도 가용이며, 또한 상술한 불소계 공중합체에 비해 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄 또는 그들의 혼합물 등의 비수전해액의 유기용매에 대해 팽윤성이 적은 비수전해액 2 차 전지용 결착제 및 이 결착제를 사용하는 전지전극합제를 제공하는 데 있다.

발명의 개시

본 발명자들의 연구에 의하면 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌으로 주로 구성되는 공중합체를 비수전해액 2 차 전지용 결착제로 사용함으로써 제조공정의 간소화 및 생산비용의 삭감이 가능해지고, 또한 비수전해액에 대한 팽윤성이 작아지므로 전지성능의 향상이 도모됨이 발견되었다.

즉 본 발명은 정극활성물질과 도전제와 결착제로 이루어지는 정극합제가 정극집전체에 유지되어 이루어지는 정극 및/또는 부극활성물질과 결착제로 이루어지는 부극합제가 부극집전체에 유지되어 이루어지는 부극 및 비수전해액을 구비하여 이루어지는 비수전해액 2 차 전지에 사용하는 결착제에 있어서, 이 결착제가 불화비닐리덴 50 내지 80 몰% 와 테트라플루오로에틸렌 20 내지 50 몰% 로 구성되는 2 원 공중합체로 이루어지는 비수전해액 2 차 전지용 결착제에 관한 것이다.

또한 본 발명은 이 결착제가 불화비닐리덴 50 내지 80 몰%, 테트라플루오로에틸렌 17 몰% 이상 50 몰% 미만 및 이들과 공중합할 수 있는 단량체 3 몰% 미만으로 구성되는 3 원 이상의 공중합체로 이루어지는 비수전해액 2 차 전지용 결착제에 관한 것이다.

상기 공중합체는 사이클 특성의 향상면에서 분자량이 큰 편이 좋고, 예컨대 3 원 이상의 공중합체의 경우에는 수평균분자량 150,000 내지 500,000 인 것이 바람직하다.

본 발명이 결착제는 리튬 함유 산화물을 정극활성물질로 사용하는 경우에 특히 유용하다.

또한 본 발명은 상기 결착제를 함유하는 전지전극합제에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 결착제는 불화비닐리덴의 공중합비율이 50 내지 80 몰%, 바람직하게는 60 내지 80 몰% 인 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌계 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

구체적으로는 불화비닐리덴 50 내지 80 몰%, 바람직하게는 60 내지 80 몰% 와 테트라플루오로에틸렌 20 내지 50 몰%, 바람직하게는 20 내지 40 몰% 로 구성되는 2 원 공중합체로 이루어지는 결착제와, 불화비닐리덴 50 내지 80 몰%, 바람직하게는 60 내지 80 몰%, 테트라플루오로에틸렌 17 몰% 이상 50 몰% 미만, 바람직하게는 17 몰% 이상 40 몰% 미만 및 이들과 공중합할 수 있는 단량체 3 몰% 미만, 바람직하게는 2.8 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 몰% 미만으로 구성되는 3 원 이상의 공중합체로 이루어지는 결착제를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 불화비닐리덴 공중합체는 공지된 중합방법으로 중합할 수 있는데 그 중에서도 주로 라디칼 공중합법이 바람직하다. 즉 중합방법으로는 급진적으로 진행되는 것이면 수단은 어떤 제한도 받지 않지만, 예컨대 유기 혹은 무기 라디칼 중합개시제, 열, 광 또는 전리방사선 등에 의해 개시된다. 중합의 형태도 용액중합, 벌크중합, 현탁중합, 유화중합 등을 사용할 수 있다.

불화비닐리덴이 50 몰% 보다 적은 경우 유기용제 전반에 대해 용해되기 어렵게 된다. 한편, 80 몰% 보다 많은 경우에는 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트 등과 같은 전해액에 대해 팽윤성이 커지고, 그 결과 그들을 결착제로 사용한 전지의 장기사용이나 또는 고온도하에서의 연속사용시에, 합제의 집전체로부터의 박리나 활성물질의 탈락이 발생하여 전지성능이 저하된다. 또한 80 몰% 보다 많은 경우에는 범용 저비점 유기용제에 대한 용해성이 나빠지고, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등과 같은 특수한 고비점 유기용제를 사용해야만 하기 때문에 전지제조시에 용제의 건조에 시간이 걸려 생산효율을 올릴 수 없게 된다. 또한 얻어지는 공중합체 재료가 굳어져서 유연성이 부족하므로, 전극시트의 작게 마는 가공이나 접는 가공에 한계가 있고, 전지성능의 향상에도 지장을 초래한다.

본 발명에서 사용하는 2 원 또는 3 원 이상의 공중합체의 분자량은 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 측정에서의 수평균분자량이 폴리스티렌 환산치로 10,000 내지 500,000 의 것이 바람직하다. 10,000 보다 작으면 분자량이 너무 낮아서 막형성할 수 없고, 또한 500,000 을 초과하면 전극합제의 의사소성 (pseudoplasticity)이 매우 커져서 전극집전체에 도포하기 어려워지는 경향이 있다. 또한 사이클특성을 향상시키기 위해서는 비교적 분자량이 높은 편이 바람직한데, 이 점에서 예컨대 3 원 이상의 공중합체의 경우 150,000 내지 500,000 의 것이 바람직하다.

그런데, 결착제와 집전체의 접착성은 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로 충분하지만, 나아가 공중합체의 우수한 비수전해액 팽윤성을 손상시키지 않는 정도로 그들과 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시켜 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 단, 첨가량은 3 몰% 미만이 바람직하며, 그 이상 첨가하면 일반적으로 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 결정성이 현저하게 저하하기 때문에 비수전해액 팽윤성이 나빠지는 경향이 있다. 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌과 공중합할 수 있는 단량체로는 일본 공개특허공보 평6-172452 호에 기재되어 있는 불포화이염기산모노에스테르, 예컨대 말레인산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 및 비닐렌카보네이트 등, 또한 일본 공개특허공보 평7-201316 호에 기재되어 있는 -SO₃M, -OSO₃M, -COOM, -OPO₃M (M 은 알칼리금속을 나타냄) 이나 아민계 극성기인 -NHR¹, -NR²R³(R¹, R², R³은 알킬기를 나타냄) 등과 같은 친수성극성기를 갖는 화합물, 예컨대 CH₂=CH-CH₂-Y, CH₂=C(CH₃)-CH₂-Y, CH₂=CH-CH₂-O-CO-CH(CH₂COOR⁴)-Y, CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-Y, CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CH₂-CH₂-Y, CH₂=CH-CO-O-CH₂-CH₂-Y, CH₂=CH-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-Y (Y 는 친수성 극성기, R⁴는 알킬기를 나타냄) 나 기타, 말레인산 및 무수말레인산 등을 들 수 있다. 또한, CH₂=CH-CH₂-O-(CH₂)n-OH (3≤n≤8),

CH₂=CH-CH₂-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H(1≤n≤14), CH₂=CH-CH₂-O-(CH₂-CH(CH₃)-O)_n-H (1≤n≤14) 등과 같은 수산화알릴에테르모노머나 카르복실화 및/또는 -(CF₂)_n-CF₃(3≤n≤8) 로 치환되는 알릴에테르 및 에스테르모노머, 예컨대 CH₂=CH-CH₂-O-CO-C₂H₄-COOH, CH₂=CH-CH₂-O-CO-C₅H₁₀-COOH, CH₂=CH-CH₂-O-C₂H₄-(CF₂)_nCF₃, CH₂=CH-CH₂-CO-O-C₂H₄-(CF₂)nCF₃, CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CF₃등도 마찬가지로 공중합할 수 있는 단량체로 사용할 수 있다. 그런데, 이상과 같은 극성기 등을 함유하는 화합물 이외에도 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 결정성을 조금 저하시켜 재료에 유연성을 부여함으로써 알루미늄이나 구리의 금속 포일로 이루어지는 집전체와의 접착성을 향상시킬 수 있음이 지금까지의 연구에 의해 유추할 수 있게 되었다. 이로부터, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 불포화탄화수소계 모노머 (CH₂=CHR, R 은 수소원자, 알킬기 또는 Cl 등과 같은 할로겐) 나, 불소계 모노머인 3 불화염화에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐 및 CF₂=CF-O-C_nF_2n＋1(n 은 1 이상의 정수), CH₂=CF-C_nF_2n＋1(n 은 1 이상의 정수), CH₂=CF-(CF₂CF₂)_nH (n 은 1 이상의정수), 또한 CF₂=CF-O-(CF₂CF(CF₃)O)_m-C_nF_2n＋1(m, n 은 1 이상의 정수) 도 사용할 수 있다. 기타 식 (1) :

(식중, Y 는 -CH₂OH, -COOH, 카르복실산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X¹은 동일하거나 상이하며 모두 수소원자 또는 불소원자, R_f는 탄소수 1 내지 40 의 2 가의 함불소알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 40 의 에테르결합을 함유하는 2 가의 함불소알킬렌기를 나타냄)

로 표현되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 함불소에틸렌성 단량체도 사용할 수 있다. 이들 단량체를 1 종 또는 2 종 이상 공중합함으로써 집전체와의 접착성이 더욱 향상되고, 충방전을 반복하여 실시해도 집전체에서 극성활성물질이 벗겨지는 일이 없이 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.

본 발명의 전지용 결착제에 사용하는 주로 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 공중합체 (이하,「불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌계 공중합체」라 함) 는 폴리불화비닐리덴의 용제인 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등과 같은 함질소계 유기용제는 물론, 일반적으로 널리 사용되는 저비점의 범용 유기용제에도 가용임에도 불구하고 상기 유기전해액에 대해 팽윤도가 작다. 따라서 이 공중합체를 사용하면 유연성이 있는 전극합제 및 전극시트를 부여할 수 있다.

저비점의 범용 유기용제에는 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 케톤계 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등과 같은 에스테르계 용제 ; 테트라히드로푸란, 디옥산 등과 같은 에테르계 용제 ; 나아가 그들의 혼합용제를 들 수 있다.

상기 공중합체를 결착제로 사용하는 경우에는 이 공중합체를 용제에 용해시킨 용액에 전극활성물질 등의 전극재료를 분산, 혼합시키는 등의 방법이 일반적이다. 기타, 예컨대 공중합체 분말과 전극활성물질의 분말끼리를 먼저 혼합한 후, 유기용제를 첨가하여 합제를 제작해도 된다. 또한 공중합체와 전극활성물질의 분말끼리를 가열용융하고, 압출성형기로 압출하여 박막의 합제를 제작해두고, 도전성 접착제나 상기 범용성 유기용제를 도포한 집전체 위에 부착시켜 전극시트를 제작할 수도 있다. 또한 미리 예비성형한 전극활성물질에 공중합체 용액을 도포해도 된다. 이와 같이 접착제로서의 적용방법은 특별히 한정되지 않는다.

그런데, 공중합체로 이루어지는 결착제를 함유하는 합제와 집전체의 접착성을 향상시키는 한 방법으로서, 집전체 위에 도포한 합제도료를 결착제중의 공중합체의 융점 이상으로 건조처리하는 방법이 있다. 그러나, 종래의 결착제인 폴리불화비닐리덴의 경우, 일본 공개특허공보 평4-249859 호에는 비교적 고온 (170 내지 180 ℃ 이상, 또한 폴리불화비닐리덴의 일반적인 융점은 175 ℃ 부근) 에서 합제도료의 건조처리를 실시하면 폴리불화비닐리덴의 재질변화가 발생하기 때문에 충방전 사이클 특성의 용량유지율이 나빠진다고 기재되어 있다. 본 발명에서 사용하는상기 공중합체에서는 가열건조처리에 의해 그와 같은 문제는 발생되지 않으며 목적으로 하는 접착성의 향상을 볼 수 있고, 전지성능도 안정적이다.

본 발명의 결착제로는 접착성을 더욱 향상시키기 위해 상기 2 원 또는 3 원 이상의 공중합체에 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트 등과 같은 수지가 함유된 것이어도 좋지만, 이들 수지의 결착제중에 있어서의 함유량은 약 20 체적% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 결착제를 적용하는 대상이 되는 비수전해액 2 차 전지는 정극활성물질과 도전제와 결착제로 이루어지는 정극합제가 정극집전체에 유지되어 이루어지는 정극, 부극활성물질과 결착제로 이루어지는 부극합제가 부극집전체에 유지되어 이루어지는 부극, 및 비수전해액을 구비하고 있다.

본 발명은 또한 상기 결착제와 다른 전극재료로 이루어지는 전지전극합제에 관한 것이다. 다른 전극재료로는 다음에 나타내는 정극활성물질, 부극활성물질 및 도전제가 있다.

본 발명에서 사용되는 정극활성물질로는 이산화망간, 오산화바나듐 등과 같은 천이금속산화물 ; 황화철, 황화티탄과 같은 천이금속카르코겐화물 ; 나아가서는 리튬을 함유하는 복합산화물 등을 사용할 수 있다. 특히, 고전압, 고에너지 밀도를 얻을 수 있으며 충방전 사이클 특성에도 뛰어난 점에서 식 Li_XA_1-YM_YO₂(A 는 Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 천이금속원소, M 은 B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, In, Nb, Mo, W, Y 및 Rh 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소, 0.05≤X≤1.1, 0≤Y≤0.5 로 표현되는 리튬 함유 산화물이 바람직하다. 구체적으로는 예컨대 코발트산리튬 (LiCoO₂), 니켈산리튬 (LiNiO₂), 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 등이 바람직하다.

한편, 부극활성물질로는 리튬 등을 도프/탈도프 가능한 탄소질재료가 사용되며, 예컨대 폴리아센, 폴리피롤 등과 같은 도전성 폴리머 혹은 코크스, 폴리머탄, 카본파이버 등 이외에 단위체적당 에너지밀도가 큰 점에서 열분해탄소류, 코크스류 (석유코크스, 피치코크스, 석탁코크스 등), 카본블랙 (아세틸렌블랙 등), 유리상 탄소, 유기고분자재료 소성체 (유기고분자재료를 500 ℃ 이상의 온도로 불활성가스기류중, 혹은 진공중에 소성한 것) 등이 바람직하다.

도전제로는 예컨대 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등과 같은 카본블랙류나 그라파이트 등과 같은 탄소재료 등을 들 수 있다.

본 발명의 결착제는 정극합제 및/또는 부극합제중의 결착제로 사용되고, 그 배합비율은 전극합제의 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이다. 잔부는 상기 전극재료이다.

전극합제를 부착시키는 정극집전체로는 예컨대 알루미늄 포일 등을 들 수 있고, 부극집전체로는 예컨대 구리 포일 등을 들 수 있다.

비수전해액은 특별히 한정되지 않지만 유기용매로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등과 같은 공지된 용매의 1 종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질도 종래의 것을 모두 사용할 수 있다. LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiCl, LiBr, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전지전극합제에는 기타 집전체와의 접착성을 더욱 향상시키기 위해 예컨대 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 등과 같은 아크릴계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드계 수지 등을 병용해도 된다.

본 발명의 결착제는 비수전해액 2 차 전지용 결착제로서 이상 설명한 액상전해질을 사용한 리튬이온 2 차 전지뿐 아니라 전해액 및 전해질을 유지한 세퍼레이터의 역할도 담당하는 폴리머 전해질 (이른바 고분자겔 전해질) 로서 폴리머 전해질 리튬 2 차 전지에도 유용하다.

이어서, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠지만 본 발명은 이것들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 비수전해액 2 차 전지용 결착제 및 그것을 사용한 전지전극합제에 관한 것이다.

실시예 1 내지 9

표 1 에 나타내는 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌의 2 원공중합체, 및 접착성 향상을 위해 그외의 공중합할 수 있는 단량체를 공중합시킨 3 원공중합체를 공지된 방법으로 제조한다. 이들의 조성, 분자량 및 이들 유기용제 용해성을 표 1 에 나타낸다. 또한 비교예 1 내지 4 로서 표 1 에 나타내는 공중합체 및 폴리불화비닐리덴 (다이킨고오교 (주) 제조 VP 825) 에 대한 결과를 함께 나타낸다.

그리고, 유기용제용해성은 각 용제에 대하여 표 1 에 나타내는 공중합체 10 중량% 에 대해 실온 내지 50 ℃ 의 환경하에서 용해성을 시험하는 방법으로 조사하고, 표 1 중 ○ 는 가용, × 는 불용을 나타낸다.

	불화비닐리덴의공중합비율(몰%)	테트라플루오로에틸렌의공중합비율(몰%)	기타 공중합가능한단량체	수평균분자량*(Mn x 10⁴)	유기용제 용해성
	불화비닐리덴의공중합비율(몰%)	테트라플루오로에틸렌의공중합비율(몰%)	종류	수평균분자량*(Mn x 10⁴)	공중합비율(몰%)	NMP	THF	MEK	아세톤
실시예 1	65	35	-	0	18.4	○	○	○	○
실시예 2	70	30	-	0	20.0	○	○	○	○
실시예 3	75	25	-	0	19.0	○	○	○	○
실시예 4	63.6	36.1	말레인산모노에틸에스테르	0.3	12.8	○	○	○	○
실시예 5	61.5	37.0	CF₂=CF(CF₃)	1.5	14.0	○	○	○	○
실시예 6	61.7	37.3	CF₂=CF-O-C₃F₇	1.0	15.0	○	○	○	○
실시예 7	61.4	36.2	CF₂=CF(CF₃)	2.4	13.0	○	○	○	○
실시예 8	61.5	35.7	CF₂=CF(CF₃)	2.8	10.0	○	○	○	○
실시예 9	65	32.5	CF₂=CF(CF₃)	2.5	25	○	○	○	○
비교예 1	45(추정)	55(추정)	-	0	불명	X	X	X	X
비교예 2	90	10	-	0	20.0	○	X	X	X
비교예 3	100	0	-	0	12.0	○	X	X	X
비교예 4	61.9	35.0	CF₂=CF(CF₃)	3.1	14.0	○	○	○	○

(NMP:N-메틸피롤리돈, THF:테트라히드로푸란, MEK:메틸에틸케톤)

＊ 수평균 분자량은 폴리스티렌 환산치

실시예 10

실시예 1 내지 9 의 공중합체 분말 10 g 을 직경 12 ㎝ 의 금형에 충전하고, 50 톤 프레스로 230 ℃, 게이지압 15 ㎏/㎠ 으로 15 분 동안 프레스하고, 두께 약 0.5 ㎜ 의 시트를 얻는다. 또한 동일한 방법으로 비교예 3 의 폴리불화비닐리덴도프레스성형하여 시트로 만든다. 이들 시트로부터 폭 0.5 ㎝, 길이 3 ㎝ 의 단편을 잘라내어, 동적 점탄성측정 (Rheometrics 사 제조, 측정주파수 3.5 ㎐, 25 ℃) 을 실시한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

공중합체	동적 점탄성율 (×10⁹dyn/㎠)
실시예 1	6.0
실시예 2	8.0
실시예 3	10.0
실시예 4	6.4
실시예 5	5.2
실시예 6	3.8
실시예 7	3.8
실시예 8	3.5
실시예 9	2.3
비교예 3	15.0

실시예 11

실시예 10 에서 제작한 실시예 1 내지 9 의 공중합체 성형시트를 폭 1 ㎝, 길이 5 ㎝ 의 단편으로 잘라내어, 비중계 (도오요오세이끼 (주) 제조, DENSI METER) 를 사용하여 그 체적을 측정한다. 이어서 85 ℃ 로 가열한 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합액 (체적비 1:1) 및 에틸렌카보네이트와 디에틸렌카보네이트의 혼합액 (체적비 1:1) 중에 각각 침지하고, 72 시간후의 체적변화율 (침지에 의해 증가된 체적의 비율) 을 측정한다. 또한 비교를 위해 비교예 3 및 4 의 폴리불화비닐리덴 및 공중합체분말을 실시예 10 과 동일하게 성형하여 얻은 성형시트로부터 같은 형상으로 잘라낸 단편시트, 및 불화비닐리덴 (VdF) - 테트라플루오로에틸렌 (TFE) - 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 의 3 원공중합체 불소고무 (불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 = 60/20/20, 몰%) 를 실시예 10 과 동일한 방법으로 시트성형하고, 같은 형상으로 잘라낸 단편시트에 대해서도 동일하게 측정한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

전해액	전해액에 대한 체적변화율 (%)
전해액	프로필렌카보네이트와에틸렌카보네이트의 혼합액	에틸렌카보네이트와디에틸렌카보네이트의 혼합액
실시예 1	10	18
실시예 2	28	36
실시예 3	32	40
실시예 4	20	23
실시예 5	23	24
실시예 6	21	30
실시예 7	27	33
실시예 8	39	45
실시예 9	40	45
비교예 3	40	46
비교예 4	50	팽윤대 (측정불능)
VdF-TFE-HFP 삼원공중합체	75	용해

실시예 12

(부극의 제작)

부극활성물질로서 카본블랙 60 중량부와, 결착제로서 실시예 1 (2 원), 실시예 4 내지 6 및 9 (3 원) 의 공중합체 또는 비교예 3 의 폴리불화비닐리덴을 각각 5 중량부와, 용제로서 N-메틸피롤리돈 또는 메틸에틸케톤 또는 테트라히드로푸란 35 중량부를 볼 밀을 사용하여 10 시간 혼합하여 부극합제를 조제한다. 이 합제를 부극집전체가 되는 두께 10 ㎛ 의 구리 포일의 양면에 건조시킨후의 두께가 100 ㎛ 로 되도록 도포하고, 최종적으로 120 ℃ 에서 건조시킨 후, 압연처리하여 띠상 부극을 제작한다.

(정극의 제작)

정극활성물질로서 LiCoO₂를 60 중량부와, 도전제로서 아세틸렌블랙 5 중량부, 결착제로서 실시예 1 (2 원), 실시예 4 내지 6 및 9 (3 원) 의 공중합체 또는 비교예 3 의 폴리불화비닐리덴을 각각 5 중량부와, 용제로서 N-메틸피롤리돈 또는 메틸에틸케톤 또는 테트라히드로푸란 30 중량부를 볼 밀을 사용하여 10 시간 혼합하고, 정극합제를 조제한다. 이 합제를 정극집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 알루미늄 포일의 양면에 건조시킨후의 두께가 100 ㎛ 로 되도록 도포하고, 최종적으로 120 ℃ 에서 건조시킨후, 압연처리하여 띠상 정극을 제작한다.

(전지의 제작)

일본 공개특허공보 평7-201316 호에 기재되어 있는 방법에 준거하여 상기와 같이 제작한 띠상 부극 및 띠상 정극을 사용하여 전지를 제작한다.

즉, 상기 띠상 정극, 띠상 부극을 세퍼레이트가 되는 두께 25 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필름을 사이에 두고 적층하고, 이것을 다수회 감음으로써, 외형 18 ㎜ 의 스크류형 전극체를 제작한다. 그리고, 이 스크류형 전극체를 니켈도금이 실시된 철제전지캔에 수납하고, 이 스큐류형 전극체 상하에 절연판을 설치한다. 그리고, 알루미늄제 정극리드를 정극집전체로부터 도출하여 전지덮개에 용접하고, 니켈제 부극리드를 부극집전체로부터 도출하여 전지캔에 용접한다.

상기 스크류형 전극체가 수납된 전지캔 안에 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트가 체적비 1:1 로 혼합된 혼합용매에 LiPF₆을 1 몰/리터의 농도로 용해된 비수전해액을 주입한다. 그리고, 전류차단기구를 갖는 안전밸브장치, 전지덮개를 전지캔에 아스팔트로 표면을 도포한 절연밀봉가스킷을 통해 코킹함으로써 고정시키고, 직경 18 ㎜, 높이 65 ㎜ 의 원통형 비수전해액을 사용한 2 차 전지를 제작한다 (표 4 에 전지 A 내지 P 로 나타냄).

이와 같은 방법으로 제작된 비수전해액 2 차 전지에 대해 실온하, 최대충전전압 4.2 V, 충전전류 1A 의 조건으로 충전을 2.5 시간 실시하고, 이어서 6.2 Ω 의 정저항으로 방전을 실시하는 충방전 사이클을 반복실시하여 방전용량의 변화를 관측하고, 방전용량이 초기용량의 50 % 까지 저하되는 사이클수 (50 % 용량 사이클수) 를 조사한다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

전지 No.	결착제의 종류	용제의 종류	50 % 용량 사이클수
A	실시예 1	N-메틸피롤리돈	607
B	상동	메틸에틸케톤	625
C	상동	테트라히드로푸란	600
D	실시예 4	N-메틸피롤리돈	610
E	상동	메틸에틸케톤	595
F	상동	테트라히드로푸란	622
G	실시예 5	N-메틸피롤리돈	606
H	상동	메틸에틸케톤	680
I	상동	테트라히드로푸란	692
J	실시예 6	N-메틸피롤리돈	694
K	상동	메틸에틸케톤	601
L	상동	테트라히드로푸란	611
M	실시예 9	N-메틸피롤리돈	750
N	비교예 3	N-메틸피롤리돈	510
O	상동	메틸에틸케톤	＊
P	상동	테트라히드로푸란	＊
＊ : 비교예 3 의 폴리불화비닐리덴은 N-메틸피롤리돈 이외의 용제에용해되지 않으며 합제도료를 제작할 수 없었다.

표 4 의 결과로 알 수 있는 바와 같이 결착제에 폴리불화비닐리덴을 사용한 전지 N 내지 P 에 비해, 불화비닐리덴-테르라플루오로에틸렌계 공중합체를 사용한 전지 A 내지 M 은 50 % 용량 사이클수가 크며 양호한 충방전 사이클 특성을 발휘한다. 또한, 전지 M 의 사이클 특성이 특히 양호한 이유는 결착제로서 다른것에 비해 수평균분자량이 큰 공중합체를 사용하고 있기 때문에, 집전체인 알루미늄 포일, 구리포일과 전극합제의 접착성이 더욱 향상된 데에 있는 것으로 생각된다.

이 점에서, 결착제로서 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌계 공중합체, 특히 비교적 수평균분자량이 큰 공중합체를 사용하는 것은 전지의 충방전 사이클 특성의 향상을 도모하는 데 효과적임을 알 수 있다.

실시예 13

(부극 제작)

실시예 12 에서, 결착제의 용제로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 또한 합제의 건조온도를 190 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 띠상 부극을 제작한다.

(정극 제작)

실시예 12 에서, 결착제의 용제로서 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 또한 합제의 건조온도를 190 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 띠상 정극을 제작한다.

(전지의 제작)

이와 같은 방법으로 제작한 띠상 부극, 띠상 정극을 사용하여 실시예 12 와 동일한 방법으로 비수전해액을 사용한 2 차 전지를 제작하여 (표 5 에 전지 Q 내지 U 로 나타냄), 실시예 12 와 동일한 방법으로 시험 (50 % 용량 사이클수) 을 실시한다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

전지 No.	결착제의 종류	50 % 용량 사이클수
Q	실시예 1	634
R	실시예 4	606
S	실시예 5	595
T	실시예 6	612
U	비교예 3	452

표 5 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 결착제로 폴리불화비닐리덴을 사용한 전지 U 에 비해 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 사용한 전지 Q 내지 T 는 50 % 용량 사이클수가 크며 양호한 충방전 사이클 특성을 발휘한다.

이 점에서, 결착제로서 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌계 공중합체를 사용하는 것은 전지의 충방전 사이클 특성의 향상을 도모하는 데 효과적임을 알 수 있다.

본 발명에 의하면 종래의 폴리불화비닐리덴에 비해 유연성이 있고, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등과 같은 종래의 용제에는 물론, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등과 같은 저비점 범용 유기용제에 가용이며, 또한 종래의 불소계 2 원 또는 3 원 공중합체에 비해 비수전해액의 유기용매에 대해 팽윤성이 적은 비수전해액 2 차 전지용 결착제 및 전지전극합제를 얻을 수 있다. 그 결과, 전지 제조상에서는 제조설비의 간략화 및 생산율의 향상에 따라 제조비용을 절감할 수 있음을 물론이고, 전지성능면에서도 50 % 용량 사이클수가 크며 양호한 충방전 사이클 특성을 발휘하는 전지를 제공할 수 있다.

Claims

정극활성물질과 도전제와 결착제로 이루어지는 정극합제가 정극집전체에 유지되어 이루어지는 정극 및/또는 부극활성물질과 결착제로 이루어지는 부극합제가 부극집전체에 유지되어 이루어지는 부극 및 비수전해액을 구비하여 이루어지는 비수전해액 2 차 전지에 사용하는 결착제에 있어서, 이 결착제가 불화비닐리덴 50 내지 80 몰% 와 테트라플루오로에틸렌 20 내지 50 몰% 로 구성되는 2 원 공중합체로 이루어지는 비수전해액 2 차 전지용 결착제.
제 1 항에 있어서, 상기 정극합제 및/또는 부극합제에 함유되는 결착제가 불화비닐리덴 50 내지 80 몰%, 테트라플루오로에틸렌 17 몰% 이상 50 몰% 미만 및 이들과 공중합할 수 있는 단량체 3 몰% 미만으로 구성되는 3 원 이상의 공중합체로 이루어지는 비수전해액 2 차 전지용 결착제.
제 2 항에 있어서, 상기 공중합체의 수평균분자량이 150,000 내지 500,000 인 비수전해액 2 차 전지용 결착제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 정극활성물질이 리튬 함유 산화물인 비수전해액 2 차 전지용 결착제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액 2 차 전지용 결착제를 함유하는 전지전극합제.
제 5 항에 기재된 전지전극합제를 함유하는 비수전해액 2 차 전지.