JP2009215343A - 熱硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で形成でき、耐熱性に優れるとともに、プラズマディスプレイの軽量化を成し得る、低誘電性熱硬化性樹脂を提供する。
【解決手段】化合物（１）と化合物（２）とを、（１）：（２）＝７０：３０〜９０：１０（モル比）で加水分解反応させてなる分子量が１００００以上の熱硬化性樹脂。

【選択図】なし

Description

本発明は熱硬化性樹脂に関し、詳しくは、シラノール基の脱水縮合反応により硬化させることができ、高耐熱性で低誘電性の硬化物を得ることができる熱硬化性樹脂に関する。

プラズマディスプレイパネルは、ガス放電により発生した紫外線によって蛍光体を励起発光させて、可視光を得ることで画像を表示するディスプレイである。そのため、プラズマディスプレイパネルの素子における絶縁層（隔壁材料を含む）は加熱真空環境に晒されることから、その材料としては、従来より低融点ガラスなどが使用されている（特許文献１〜３参照）。これは、絶縁層に有機物を使用すると、その耐熱性の低さからアウトガスを生じてしまうからである。
特開２０００−３２３０４３号公報 特開２００２−１２４１９２号公報 特開２００７−２６９６０号公報

しかしながら、ガラス材料は誘電率が高く、絶縁性能を維持するためにはある程度の厚みが必要であり、この点がプラズマディスプレイの軽量化を阻んでいた。また、低融点ガラスとはいえ、その融点は約６５０℃程度もあるため、エネルギー効率の点からも、より低温で絶縁層を形成できる材料が望まれていた。

そこで本発明の目的は、従来より低温で形成することができ、耐熱性に優れ、すなわち、熱によるクラックや着色の発生がなく、かつ、プラズマディスプレイの軽量化を成し得る、低誘電性の硬化物を与えることが可能な熱硬化性樹脂を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究した結果、下記構成とすることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を解決するに至った。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される芳香族珪素化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表される有機珪素化合物（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９０：１０（モル比）の割合で、かつ、分子量が１００００以上となるように加水分解反応させて得られる有機ポリシロキサンからなることを特徴とするものである。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子または直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

（式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^８は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

また、本発明の他の熱硬化性樹脂は、下記一般式（１−１）で表される芳香族珪素化合物（Ａ−１）と、下記一般式（１−２）で表される芳香族珪素化合物（Ａ−２）と、下記一般式（２−１）で表される有機珪素化合物（Ｂ−１）と、下記一般式（２−２）で表される有機珪素化合物（Ｂ−２）と、下記一般式（２−３）で表される有機珪素化合物（Ｂ−３）とを、〔（Ａ−１）＋（Ａ−２）〕：〔（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）〕＝７０：３０〜９０：１０（モル比）（但し、〔（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）〕の合計量に対し、〔（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）〕の合計量の割合は５モル％以下であり、（Ｂ−３）の割合は２モル％以下であり、かつ、（Ａ−１）に対する（Ａ−２）の割合は１０モル％以下である）の割合で、かつ、分子量が１００００以上となるように加水分解反応させて得られる有機ポリシロキサンからなることを特徴とするものである。

（式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子または直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

（式（１−２）中、Ｒ^９は水素原子または直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

（式（２−１）中、Ｒ^５〜Ｒ^８は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

（式（２−２）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

（式（２−３）中、Ｒ^１７〜Ｒ^２０は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

また、本発明の低誘電性絶縁膜は、上記本発明の熱硬化性樹脂を、３８０℃〜５６０℃で加熱硬化させて得られることを特徴とするものである。

さらに、本発明のプラズマディスプレイは、上記本発明の低誘電性絶縁膜を用いたことを特徴とするものである。

本発明によれば、上記構成としたことにより、従来より低温で形成することができるとともに、耐熱性に優れ、すなわち、熱によるクラックや着色の発生がなく、かつ、プラズマディスプレイの軽量化についても達成しうる、低誘電性の硬化物を与えることができる熱硬化性樹脂を実現することが可能となった。したがって、かかる熱硬化性樹脂を用いた本発明の低誘電性絶縁膜は軽量であって耐熱性に優れ、これを用いた本発明のプラズマディスプレイは、所望の耐熱性を有するとともに軽量であるとのメリットを有するものである。

以下、本発明の好適実施形態について詳細に説明する。
本発明の第１の熱硬化性樹脂は、下記一般式（１）で表される芳香族珪素化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表される有機珪素化合物（Ｂ）とを、所定割合にて加水分解反応させて得られる有機ポリシロキサンからなるものである。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子または直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

（式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^８は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

Ｒ^１〜Ｒ^３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、有機珪素化合物（Ｂ）との反応性の点で、好ましくはメチル基、エチル基であり、メチル基が最も好ましい。

Ｒ^４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、有機珪素化合物（Ｂ）との反応性の点で、好ましくは水素原子、メチル基であり、水素原子が最も好ましい。

Ｒ^５、Ｒ^６の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、芳香族珪素化合物（Ａ）との反応性の点で、好ましくはメチル基、エチル基であり、メチル基が最も好ましい。

Ｒ^７、Ｒ^８の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、芳香族珪素化合物（Ａ）との反応性の点で、好ましくはメチル基、エチル基であり、エチル基が最も好ましい。

本発明の第１の熱硬化性樹脂は、上記芳香族珪素化合物（Ａ）と有機珪素化合物（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９０：１０（モル比）、好適には７５：２５〜８５：１５（モル比）の割合で、加水分解反応させて得られるものである。芳香族珪素化合物（Ａ）の割合が少なすぎると、熱硬化性樹脂を熱硬化させて得られる硬化物の耐熱性（耐熱変形性）に劣ることとなり、多すぎると耐クラック性に劣るものとなる。

本発明において、上記のように芳香族珪素化合物（Ａ）と有機珪素化合物（Ｂ）を加水分解反応させるにあたっては、反応生成物の分子量が１００００以上となるように反応させることが必要である。分子量が１００００未満であると、熱硬化性樹脂を熱硬化させた場合に、得られる硬化物中にボイドが発生してしまう。

このように分子量を１００００以上に制御する方法については、特に限定されるものではなく、アルコキシシランの加水分解によるポリシロキサンの製造において公知の方法を用いればよいが、例えば、溶媒の量を調節（換言すると原料の濃度を調節）することによって、制御することができる。すなわち、溶媒を少なく（原料を高濃度に）することで、より高分子量とすることができる。その具体的な制御方法の例は、後述の実施例に示す。

また、本発明の第２の熱硬化性樹脂は、下記一般式（１−１）で表される芳香族珪素化合物（Ａ−１）と、下記一般式（１−２）で表される芳香族珪素化合物（Ａ−２）と、下記一般式（２−１）で表される有機珪素化合物（Ｂ−１）と、下記一般式（２−２）で表される有機珪素化合物（Ｂ−２）と、下記一般式（２−３）で表される有機珪素化合物（Ｂ−３）とを、所定割合にて加水分解反応させて得られる有機ポリシロキサンからなるものである。

（式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子または直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

（式（１−２）中、Ｒ^９は水素原子または直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

（式（２−１）中、Ｒ^５〜Ｒ^８は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

（式（２−２）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

（式（２−３）中、Ｒ^１７〜Ｒ^２０は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）

上記一般式（１−１）で表される芳香族珪素化合物（Ａ−１）は、上記芳香族珪素化合物（Ａ）と同じものである。

Ｒ^９の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、有機珪素化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）との反応性の点で、好ましくは水素原子、メチル基であり、水素原子が最も好ましい。

Ｒ^１０の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、有機珪素化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）との反応性の点で、好ましくはメチル基である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、有機珪素化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）との反応性の点で、好ましくはメチル基、エチル基であり、メチル基が最も好ましい。

上記一般式（２−１）で表される有機珪素化合物（Ｂ−１）は、上記有機珪素化合物（Ｂ）と同じものである。

Ｒ^１３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、芳香族珪素化合物（Ａ−１），（Ａ−２）との反応性の点で、好ましくはメチル基、エチル基であり、メチル基が最も好ましい。

Ｒ^１４〜Ｒ^１６の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、芳香族珪素化合物（Ａ−１），（Ａ−２）との反応性の点で、好ましくはメチル基、エチル基であり、エチル基が最も好ましい。

Ｒ^１７〜Ｒ^２０の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができ、芳香族珪素化合物（Ａ−１），（Ａ−２）との反応性の点で、好ましくはメチル基、エチル基であり、エチル基が最も好ましい。

本発明の第２の熱硬化性樹脂は、上記芳香族珪素化合物（Ａ−１），（Ａ−２）および有機珪素化合物（Ｂ−１），（Ｂ−２），（Ｂ−３）を、〔（Ａ−１）＋（Ａ−２）〕：〔（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）〕＝７０：３０〜９０：１０（モル比）、好ましくは７５：２５〜８５：１５（モル比）の割合で加水分解反応させて得られるものである。但し、〔（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）〕の合計量に対し、〔（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）〕の合計量の割合は５モル％以下であり、（Ｂ−３）の割合は２モル％以下であり、かつ、（Ａ−１）に対する（Ａ−２）の割合は１０モル％以下とする。以下、芳香族珪素化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）を総称して「Ａ成分」といい、有機珪素化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）を総称して「Ｂ成分」ということとする。

Ａ成分において化合物（Ａ−１）は必須であり、また、化合物（Ａ−２）は化合物（Ａ−１）に対して１０モル％以下であることが必要であり、好ましくは５モル％以下である。化合物（Ａ−２）が多すぎると、熱硬化後の急冷時に硬化物にクラックが入ってしまう。化合物（Ａ−２）は０モル％であってもよく、すなわち、Ａ成分として化合物（Ａ−１）のみを用いてもよい。

Ｂ成分において化合物（Ｂ−１）は必須であり、また、化合物（Ｂ−２），（Ｂ−３）の合計量はＡ成分の総量とＢ成分の総量との合計量に対して５モル％以下でなければならず、特に化合物（Ｂ−３）は、Ａ成分の総量とＢ成分の総量との合計量に対して２モル％以下でなければならない。化合物（Ｂ−２），（Ｂ−３）の合計量が５モル％を超えると、熱硬化性樹脂を熱硬化させて得られる硬化物の耐クラック性が低下することとなる。また、化合物（Ｂ−２），（Ｂ−３）の合計量が５モル％未満であっても、化合物（Ｂ−３）の量が単独で２モル％を超えても、やはり熱硬化性樹脂を熱硬化させて得られる硬化物の耐クラック性が低下することとなる。したがって本発明においては、化合物（Ｂ−２），（Ｂ−３）はいずれかが０モル％であって、すなわち、Ｂ成分として化合物（Ｂ−１）および（Ｂ−２）のみ、または、化合物（Ｂ−１）および（Ｂ−３）のみを用いてもよく、化合物（Ｂ−２），（Ｂ−３）がいずれも０モル％であって、すなわち、Ｂ成分として化合物（Ｂ−１）のみを用いてもよい。

なお、Ａ成分として化合物（Ａ−１）のみを用い、Ｂ成分として化合物（Ｂ−１）のみを用いることもできるが、この場合は、上記本発明の第１の熱硬化性樹脂と同じものとなる。

以上より、言い換えれば、本発明の第２の熱硬化性樹脂は、上記Ａ成分の総量とＢ成分の総量とを、Ａ成分：Ｂ成分＝７０：３０〜９０：１０（モル比）、好ましくは７５：２５〜８５：１５（モル比）の割合で加水分解反応させて得られるものである。Ａ成分の割合が少なすぎると、熱硬化性樹脂を熱硬化させて得られる硬化物の耐熱変形性に劣ることとなり、多すぎると、耐熱クラック性に劣るものとなる。

本発明において、上記のようにＡ成分とＢ成分とを加水分解反応させるにあたっては、反応生成物の分子量が１００００以上となるように反応させることが必要である。分子量が１００００未満であると、熱硬化性樹脂を熱硬化させた場合に、得られる硬化物中にボイドが発生してしまう。

このように分子量を１００００以上に制御する方法については、特に限定されるものではなく、アルコキシシランの加水分解によるポリシロキサンの製造における公知の方法を用いればよいが、例えば、溶媒の量を調節（換言すると原料の濃度を調節）することによって、制御することができる。すなわち、溶媒を少なく（原料を高濃度に）することで、より高分子量とすることができる。その具体的な制御方法の例は、後述の実施例に示す。

本発明の低誘電性絶縁膜は、上記本発明の熱硬化性樹脂を、３８０℃〜５６０℃で加熱硬化させて得られるものである。このときの硬化反応はシラノール基の脱水縮合反応であり、単に加熱することによって反応が進行するが、加熱硬化温度は３８０℃〜５６０℃、好ましくは４００℃〜４８０℃であることが必要である。この温度が低すぎると、脱水縮合反応が十分に行われないため十分な硬化物とはならず、耐溶剤性に劣るものとなる。一方、温度が高すぎると硬化物が着色されてしまう。

本発明の低誘電性絶縁膜は、上記本発明の熱硬化性樹脂の加熱硬化温度である３８０℃〜５６０℃の範囲内で安定な材料であれば、任意の基材に形成することができ、例えば、ガラス基材、酸化アルミニウム、セラミックスなどを例示することができる。本発明の低誘電性絶縁膜は、プラズマディスプレイ製造工程における材料部材としての絶縁膜ないし絶縁層、若しくは隔壁材料として好ましく使用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂は、常温では固体であるため、基材への形成にあたっては、好ましくは溶剤に溶解した後、例えば、スピンコーティングなどの公知の適用方法によって、また、例えば、プラズマディスプレイであれば、低融点ガラス粉末を含有するペーストと同様に、基材に適用した後に必要であれば溶剤を揮発させるなどの工程を経た後、加熱硬化させればよい。

この場合に使用できる溶剤としては、上記本発明の熱硬化性樹脂を、作業環境下で容易に溶解でき、かつ、容易に揮発させることのできる溶剤であれば、特に限定されるものではない。具体的には例えば、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート等を例示することができる。

また、本発明のプラズマディスプレイは、上記本発明の低誘電性絶縁膜を用いたものである。すなわち、上述のように、本発明の低誘電性絶縁膜を、プラズマディスプレイ製造工程における材料部材としての絶縁膜ないし絶縁層、若しくは隔壁材料として使用したものであればよく、その形成方法は上述の通りである。プラズマディスプレイの製造におけるその他の工程については、従来公知の通りに行えばよく、特に制限されない。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
芳香族珪素化合物（Ａ）としてのフェニルトリメトキシシラン３０１質量部、および、有機珪素化合物（Ｂ）としてのジメチルジエトキシシラン７５質量部（両者のモル比は７５：２５）に対し、トルエン２７０質量部を加えた。温度が１０℃を超えないように攪拌しながら、この混合物中に０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０質量部を３０分かけて滴下し、滴下終了後、１０℃で３時間攪拌した後、５０℃で３時間攪拌した。このとき反応液は乳白色化していた。その後、６６℃以上である７０℃に２時間保持して脱アルコール処理した後、７５℃で１０時間攪拌した。

反応液が増粘していたため、トルエン１５０質量部を加えて希釈したところ、２層の液層に分離した。下層の水酸化ナトリウム水溶液層を分液にて除去し、上層のトルエン溶液層を得た。このトルエン溶液層をイオン交換水によりｐＨ７以下になるまで水洗した後、孔径０．５マイクロメートルのメンブランフィルターにて濾過処理した。その後、７０℃で加熱減圧処理して有機溶媒を全て除去し、本発明の第１の熱硬化性樹脂（１）を得た。

得られた熱硬化性樹脂（１）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分析の結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４００００であった。また、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）による定性分析の結果、Ｓｉ−ＯＨ基に由来する３２００〜３６００ｃｍ^−１の吸収が確認され、シラノール基の含有が確認された。

（実施例２）
芳香族珪素化合物（Ａ−１）としてのフェニルトリメトキシシラン２８９質量部、芳香族珪素化合物（Ａ−２）としてのフェニルメチルジメトキシシラン１１質量部（（Ａ−１）に対する（Ａ−２）の割合＝４モル％）、および、有機珪素化合物（Ｂ−１）としてのジメチルジエトキシシラン７５質量部（Ａ成分とＢ成分とのモル比は７５：２５）に対し、トルエン２７０質量部を加えた。温度が１０℃を超えないように攪拌しながら、この混合物中に０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０質量部を３０分かけて滴下し、滴下終了後、１０℃で３時間攪拌した後、５０℃で３時間攪拌した。このとき反応液は乳白色化していた。その後、６６℃以上である７０℃に２時間保持して脱アルコール処理した後、７５℃で１０時間攪拌した。

反応液が増粘していたため、トルエン２１０質量部を加えて希釈したところ、２層の液層に分離した。下層の水酸化ナトリウム水溶液層を分液にて除去し、上層のトルエン溶液層を得た。このトルエン溶液層をイオン交換水によりｐＨ７以下になるまで水洗した後、孔径０．５マイクロメートルのメンブランフィルターにて濾過処理した。その後、７０℃で加熱減圧処理して有機溶媒を全て除去し、本発明の第２の熱硬化性樹脂（２）を得た。

得られた熱硬化性樹脂（２）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分析の結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が２１０００であった。また、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）による定性分析の結果、Ｓｉ−ＯＨ基に由来する３２００〜３６００ｃｍ^−１の吸収が確認され、シラノール基の含有が確認された。

（実施例３）
芳香族珪素化合物（Ａ−１）としてのフェニルトリメトキシシラン３０１質量部、有機珪素化合物（Ｂ−１）としてのジメチルジエトキシシラン６２質量部、および、有機珪素化合物（Ｂ−２）としてのメチルトリエトキシシラン１５質量部（Ａ成分とＢ成分との合計量に対する（Ｂ−２）の割合＝４モル％であり、Ａ成分とＢ成分とのモル比は７５：２５）に対し、トルエン２７０質量部を加えた。温度が１０℃を超えないように攪拌しながら、この混合物中に０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０質量部を３０分かけて滴下し、滴下終了後、１０℃で３時間攪拌した後、５０℃で３時間攪拌した。このとき反応液は乳白色化していた。その後、６６℃以上である７０℃に２時間保持して脱アルコール処理した後、７５℃で１０時間攪拌した。

反応液が増粘していたため、トルエン１５０質量部を加えて希釈したところ、２層の液層に分離した。下層の水酸化ナトリウム水溶液層を分液にて除去し、上層のトルエン溶液層を得た。このトルエン溶液層をイオン交換水によりｐＨ７以下になるまで水洗した後、孔径０．５マイクロメートルのメンブランフィルターにて濾過処理した。その後、７０℃で加熱減圧処理して有機溶媒を全て除去し、本発明の第２の熱硬化性樹脂（３）を得た。

得られた熱硬化性樹脂（３）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分析の結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５４０００であった。また、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）による定性分析の結果、Ｓｉ−ＯＨ基に由来する３２００〜３６００ｃｍ^−１の吸収が確認され、シラノール基の含有が確認された。

（実施例４）
芳香族珪素化合物（Ａ−１）としてのフェニルトリメトキシシラン３０１質量部、有機珪素化合物（Ｂ−１）としてのジメチルジエトキシシラン６２質量部、有機珪素化合物（Ｂ−２）としてのメチルトリエトキシシラン１１質量部、および、有機珪素化合物（Ｂ−３）としてのテトラエトキシシラン４質量部（Ａ成分とＢ成分との合計量に対する（Ｂ−２）と（Ｂ−３）との合計量の割合＝４モル％であり、Ａ成分とＢ成分との合計量に対する（Ｂ−３）の割合＝１モル％であり、Ａ成分とＢ成分とのモル比は７５：２５）に対し、トルエン２７０質量部を加えた。温度が１０℃を超えないように攪拌しながら、この混合物中に０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０質量部を３０分かけて滴下し、滴下終了後、１０℃で３時間攪拌した後、５０℃で３時間攪拌した。このとき反応液は乳白色化していた。その後、６６℃以上である７０℃に２時間保持して脱アルコール処理した後、７５℃で１０時間攪拌した。

反応液が増粘していたため、トルエン２１０質量部を加えて希釈したところ、２層の液層に分離した。下層の水酸化ナトリウム水溶液層を分液にて除去し、上層のトルエン溶液層を得た。このトルエン溶液層をイオン交換水によりｐＨ７以下になるまで水洗した後、孔径０．５マイクロメートルのメンブランフィルターにて濾過処理した。その後、７０℃で加熱減圧処理して有機溶媒を全て除去し、本発明の第２の熱硬化性樹脂（４）を得た。

得られた熱硬化性樹脂（４）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分析の結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が６２０００であった。また、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）による定性分析の結果、Ｓｉ−ＯＨ基に由来する３２００〜３６００ｃｍ^−１の吸収が確認され、シラノール基の含有が確認された。

（実施例５）
芳香族珪素化合物（Ａ−１）としてのフェニルトリメトキシシランを２８９質量部、芳香族珪素化合物（Ａ−２）としてのフェニルメチルジメトキシシラン１１質量部（（Ａ−１）に対する（Ａ−２）の割合＝４モル％）、有機珪素化合物（Ｂ−１）としてのジメチルジエトキシシラン６１質量部、有機珪素化合物（Ｂ−２）としてのメチルトリエトキシシラン１０質量部、および、有機珪素化合物（Ｂ−３）としてのテトラエトキシシラン４質量部（Ａ成分とＢ成分との合計量に対する（Ｂ−２）と（Ｂ−３）との合計量の割合＝４モル％であり、Ａ成分とＢ成分との合計量に対する（Ｂ−３）の割合＝１モル％であり、Ａ成分とＢ成分とのモル比は７５：２５）に対し、トルエン２７０質量部を加えた。温度が１０℃を超えないように攪拌しながら、この混合物中に０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０質量部を３０分かけて滴下し、滴下終了後、１０℃で３時間攪拌した後、５０℃で３時間攪拌した。このとき反応液は乳白色化していた。その後、６６℃以上である７０℃に２時間保持して脱アルコール処理した後、７５℃で１０時間攪拌した。

反応液が増粘していたため、トルエン１８０質量部を加えて希釈したところ、２層の液層に分離した。下層の水酸化ナトリウム水溶液層を分液にて除去し、上層のトルエン溶液層を得た。このトルエン溶液層をイオン交換水によりｐＨ７以下になるまで水洗した後、孔径０．５マイクロメートルのメンブランフィルターにて濾過処理した。その後、７０℃で加熱減圧処理して有機溶媒を全て除去し、本発明の第２の熱硬化性樹脂（５）を得た。

得られた熱硬化性樹脂（５）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分析の結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が３８０００であった。また、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）による定性分析の結果、Ｓｉ−ＯＨ基に由来する３２００〜３６００ｃｍ^−１の吸収が確認され、シラノール基の含有が確認された。

（比較例１）
芳香族珪素化合物（Ａ）としてのフェニルトリメトキシシラン２００質量部、および、有機珪素化合物（Ｂ）としてのジメチルジエトキシシラン１００質量部（両者のモル比は６０：４０）に対し、トルエン２７０質量部を加えた。温度が１０℃を超えないように攪拌しながら、この混合物中に０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０質量部を３０分かけて滴下し、滴下終了後、１０℃で３時間攪拌した後、５０℃で３時間攪拌した。このとき反応液は乳白色化していた。その後、６６℃以上である７０℃に２時間保持して脱アルコール処理した後、７５℃で１０時間攪拌した。

反応液が増粘していたため、トルエン２００質量部を加えて希釈したところ、２層の液層に分離した。下層の水酸化ナトリウム水溶液層を分液にて除去し、上層のトルエン溶液層を得た。このトルエン溶液層をイオン交換水によりｐＨ７以下になるまで水洗した後、孔径０．５マイクロメートルのメンブランフィルターにて濾過処理した。その後、７０℃で加熱減圧処理して有機溶媒を全て除去し、比較のための熱硬化性樹脂（６）を得た。

得られた熱硬化性樹脂（６）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分析の結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４８０００であった。また、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）による定性分析の結果、Ｓｉ−ＯＨ基に由来する３２００〜３６００ｃｍ^−１の吸収が確認され、シラノール基の含有が確認された。

（比較例２）
芳香族珪素化合物（Ａ）としてのフェニルトリメトキシシラン３０５質量部、および、有機珪素化合物（Ｂ）としてのジメチルジエトキシシラン１２質量部（両者のモル比は９５：５）に対し、トルエン２７０質量部を加えた。温度が１０℃を超えないように攪拌しながら、この混合物中に０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０質量部を３０分かけて滴下し、滴下終了後、１０℃で３時間攪拌した後、５０℃で３時間攪拌した。このとき反応液は乳白色化していた。その後、６６℃以上である７０℃に２時間保持して脱アルコール処理した後、７５℃で１０時間攪拌した。

反応液が増粘していたため、トルエン１５０質量部を加えて希釈したところ、２層の液層に分離した。下層の水酸化ナトリウム水溶液層を分液にて除去し、上層のトルエン溶液層を得た。このトルエン溶液層をイオン交換水によりｐＨ７以下になるまで水洗した後、孔径０．５マイクロメートルのメンブランフィルターにて濾過処理した。その後、７０℃で加熱減圧処理して有機溶媒を全て除去し、比較のための熱硬化性樹脂（７）を得た。

得られた熱硬化性樹脂（７）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分析の結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が６２００であった。また、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）による定性分析の結果、Ｓｉ−ＯＨ基に由来する３２００〜３６００ｃｍ^−１の吸収が確認され、シラノール基の含有が確認された。

（比較例３）
芳香族珪素化合物（Ａ−１）としてのフェニルトリメトキシシラン２５２質量部、芳香族珪素化合物（Ａ−２）としてのフェニルメチルジメトキシシラン４７質量部（（Ａ−１）に対する（Ａ−２）の割合＝２０モル％）、および、有機珪素化合物（Ｂ−１）としてのジメチルジエトキシシラン７５質量部（Ａ成分とＢ成分とのモル比は７５：２５）に対し、トルエン２７０質量部を加えた。温度が１０℃を超えないように攪拌しながら、この混合物中に０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０質量部を３０分かけて滴下し、滴下終了後、１０℃で３時間攪拌した後、５０℃で３時間攪拌した。このとき反応液は乳白色化していた。その後、６６℃以上である７０℃に２時間保持して脱アルコール処理した後、７５℃で１０時間攪拌した。

反応液が増粘していたため、トルエン２５０質量部を加えて希釈したところ、２層の液層に分離した。下層の水酸化ナトリウム水溶液層を分液にて除去し、上層のトルエン溶液層を得た。このトルエン溶液層をイオン交換水によりｐＨ７以下になるまで水洗した後、孔径０．５マイクロメートルのメンブランフィルターにて濾過処理した。その後、７０℃で加熱減圧処理して有機溶媒を全て除去し、比較のための熱硬化性樹脂（８）を得た。

得られた熱硬化性樹脂（８）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分析の結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が７００００であった。また、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）による定性分析の結果、Ｓｉ−ＯＨ基に由来する３２００〜３６００ｃｍ^−１の吸収が確認され、シラノール基の含有が確認された。

（比較例４）
芳香族珪素化合物（Ａ−１）としてのフェニルトリメトキシシラン３０１質量部、有機珪素化合物（Ｂ−１）としてのジメチルジエトキシシラン４３質量部、および、有機珪素化合物（Ｂ−２）としてのメチルトリエトキシシラン３６質量部（Ａ成分とＢ成分との合計量に対する（Ｂ−２）の割合＝１０モル％であり、Ａ成分とＢ成分とのモル比は７５：２５）に対し、トルエン２７０質量部を加えた。温度が１０℃を超えないように攪拌しながら、この混合物中に０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０質量部を３０分かけて滴下し、滴下終了後、１０℃で３時間攪拌した後、５０℃で３時間攪拌した。このとき反応液は乳白色化していた。その後、６６℃以上である７０℃に２時間保持して脱アルコール処理した後、７５℃で１０時間攪拌した。

反応液が増粘していたため、トルエン２１０質量部を加えて希釈したところ、２層の液層に分離した。下層の水酸化ナトリウム水溶液層を分液にて除去し、上層のトルエン溶液層を得た。このトルエン溶液層をイオン交換水によりｐＨ７以下になるまで水洗した後、孔径０．５マイクロメートルのメンブランフィルターにて濾過処理した。その後、７０℃で加熱減圧処理して有機溶媒を全て除去し、比較のための熱硬化性樹脂（９）を得た。

得られた熱硬化性樹脂（９）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分析の結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が６３０００であった。また、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）による定性分析の結果、Ｓｉ−ＯＨ基に由来する３２００〜３６００ｃｍ^−１の吸収が確認され、シラノール基の含有が確認された。

（比較例５）
芳香族珪素化合物（Ａ−１）としてのフェニルトリメトキシシラン３０１質量部、有機珪素化合物（Ｂ−１）としてのジメチルジエトキシシラン６１質量部、有機珪素化合物（Ｂ−２）としてのメチルトリエトキシシラン５質量部、および、有機珪素化合物（Ｂ−３）としてのテトラエトキシシラン１３質量部（Ａ成分とＢ成分との合計量に対する（Ｂ−２）と（Ｂ−３）の合計量の割合＝４．５モル％であり、Ａ成分とＢ成分との合計量に対する（Ｂ−３）の割合＝３モル％であり、Ａ成分とＢ成分とのモル比は７５：２５）に対し、トルエン２７０質量部を加えた。温度が１０℃を超えないように攪拌しながら、この混合物中に０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０質量部を３０分かけて滴下し、滴下終了後、１０℃で３時間攪拌した後、５０℃で３時間攪拌した。このとき反応液は乳白色化していた。その後、６６℃以上である７０℃に２時間保持して脱アルコール処理した後、７５℃で１０時間攪拌した。

反応液が増粘していたため、トルエン２１０質量部を加えて希釈したところ、２層の液層に分離した。下層の水酸化ナトリウム水溶液層を分液にて除去し、上層のトルエン溶液層を得た。このトルエン溶液層をイオン交換水によりｐＨ７以下になるまで水洗した後、孔径０．５マイクロメートルのメンブランフィルターにて濾過処理した。その後、７０℃で加熱減圧処理して有機溶媒を全て除去し、比較のための熱硬化性樹脂（１０）を得た。

得られた熱硬化性樹脂（１０）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分析の結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が６５０００であった。また、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）による定性分析の結果、Ｓｉ−ＯＨ基に由来する３２００〜３６００ｃｍ^−１の吸収が確認され、シラノール基の含有が確認された。

（比較例６）
芳香族珪素化合物（Ａ）としてのフェニルトリメトキシシラン３０１質量部、および、有機珪素化合物（Ｂ）としてのジメチルジエトキシシラン７５質量部（両者のモル比は７５：２５）に対し、トルエン７００質量部を加えた。温度が１０℃を超えないように攪拌しながら、この混合物中に０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１４０質量部を３０分かけて滴下し、滴下終了後、１０℃で３時間攪拌した後、５０℃で３時間攪拌した。このとき反応液は乳白色化していた。その後、６６℃以上である７０℃に２時間保持して脱アルコール処理した後、７５℃で１０時間攪拌した。

反応液が増粘していたため、トルエン１５０質量部を加えて希釈したところ、２層の液層に分離した。下層の水酸化ナトリウム水溶液層を分液にて除去し、上層のトルエン溶液層を得た。このトルエン溶液層をイオン交換水によりｐＨ７以下になるまで水洗した後、孔径０．５マイクロメートルのメンブランフィルターにて濾過処理した。その後、７０℃で加熱減圧処理して有機溶媒を全て除去し、比較のための熱硬化性樹脂（１１）を得た。

得られた熱硬化性樹脂（１１）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分析の結果、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４０００であった。また、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）による定性分析の結果、Ｓｉ−ＯＨ基に由来する３２００〜３６００ｃｍ^−１の吸収が確認され、シラノール基の含有が確認された。

（実施例６〜１０，比較例７〜１２）
それぞれ熱硬化性樹脂（１）〜（１１）１００質量部を１−メトキシ−２−プロパノールアセテート２００質量部に溶解させて試験液を作製した。

２．５ｃｍ四方のガラス板上にそれぞれの試験液をスピンコートし、１３０℃で３分間加熱して溶剤を除去し、熱硬化性樹脂層を形成した。このときの樹脂熱硬化性樹脂層の厚さが７マイクロメートルとなるように、コート量を調節した。

得られた熱硬化性樹脂層表面に、精密ドライバーを用いてひっかき傷をつけることにより、幅約１００マイクロメートルで、ガラス板の一辺の中央部から対向する辺の中央部へかけて、また、深さ方向としてガラス面にかけて、熱硬化性樹脂層を除去することにより、溝構造を形成した。これを試験片とした。

各試験片を、空気雰囲気下４５０℃で２時間加熱して熱硬化性樹脂層を硬化させ、本発明の低誘電性絶縁膜および比較のための絶縁膜を形成した後、以下の各評価を実施した。なお、下記評価の一部は硬化前後で行った。

（断面変化試験）
株式会社ＵＬＶＡＣ製の接触式表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ−６Ｍを用いて、各試験片における溝構造の、ガラス面と絶縁膜との段差を加熱硬化前後で測定することにより、硬化の際の熱に対する形状安定性を評価した。断面形状に変化の無かったものを「○」、熱ダレ、湾曲等、断面形状の変化したものを「×」として、結果を下記の表１中に示す。

（耐クラック性）
加熱硬化後の各試験片について目視にて観察し、絶縁膜中のクラックの有無を評価した。クラックの無いものを「○」、クラックの発生したものを「×」として、結果を下記の表１中に示す。

（ボイド観察評価）
各試験片を光学顕微鏡（倍率１００倍）にて観察し、絶縁膜中のボイドの有無を評価した。ボイドの無いものを「○」、ボイドの発生したものを「×」として、結果を下記の表１中に示す。

（着色評価）
加熱硬化後の各試験片について目視にて観察し、絶縁膜の着色度合について評価した。無色透明であるものを「○」、着色または濁りの認められるものを「×」として、結果を下記の表１中に示す。

（耐溶剤試験）
加熱硬化後の各試験片を、室温で３０分間アセトン中に浸漬し、その前後の絶縁膜の膜厚変化率を、株式会社ＵＬＶＡＣ製の接触式表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ−６Ｍを用いて測定した。膜厚変化率が±５％未満であるものを「○」、膜厚変化率が±５％以上であるものを「×」として、結果を下記の表１中に示す。

また、実施例６〜１０の各試験片の絶縁膜について、アルミニウム付きガラス基板上で製膜し、熱硬化後に絶縁膜表面の任意の箇所にアルミニウムで対電極を蒸着形成した後、誘電率を測定したところ、いずれも１００ヘルツにおいて２．９であった。これにより、上記表１の結果と併せて、本発明の低誘電性絶縁膜が非常に優れていることが確認できた。

（実施例１１）
上記熱硬化性樹脂（１）を用いた絶縁層を用いてプラズマディスプレイを作製したところ、低融点ガラスを絶縁層としたものに比べて、性能に劣るところがないばかりか軽量であり、優れたものであることが確認できた。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される芳香族珪素化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表される有機珪素化合物（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９０：１０（モル比）の割合で、かつ、分子量が１００００以上となるように加水分解反応させて得られる有機ポリシロキサンからなることを特徴とする熱硬化性樹脂。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子または直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^５〜Ｒ^８は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）
2. 下記一般式（１−１）で表される芳香族珪素化合物（Ａ−１）と、下記一般式（１−２）で表される芳香族珪素化合物（Ａ−２）と、下記一般式（２−１）で表される有機珪素化合物（Ｂ−１）と、下記一般式（２−２）で表される有機珪素化合物（Ｂ−２）と、下記一般式（２−３）で表される有機珪素化合物（Ｂ−３）とを、〔（Ａ−１）＋（Ａ−２）〕：〔（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）〕＝７０：３０〜９０：１０（モル比）（但し、〔（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）〕の合計量に対し、〔（Ｂ−２）＋（Ｂ−３）〕の合計量の割合は５モル％以下であり、（Ｂ−３）の割合は２モル％以下であり、かつ、（Ａ−１）に対する（Ａ−２）の割合は１０モル％以下である）の割合で、かつ、分子量が１００００以上となるように加水分解反応させて得られる有機ポリシロキサンからなることを特徴とする熱硬化性樹脂。
   

   

   （式（１−１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子または直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）
   

   

   （式（１−２）中、Ｒ^９は水素原子または直鎖若しくは分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^１０〜Ｒ^１２は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）
   

   

   （式（２−１）中、Ｒ^５〜Ｒ^８は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）
   

   

   （式（２−２）中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）
   

   

   （式（２−３）中、Ｒ^１７〜Ｒ^２０は同一でも異なっていてもよい、直鎖または分岐鎖の炭素原子数１〜４のアルキル基である）
3. 請求項１または請求項２記載の熱硬化性樹脂を、３８０℃〜５６０℃で加熱硬化させて得られることを特徴とする低誘電性絶縁膜。
4. 請求項３記載の低誘電性絶縁膜を用いたことを特徴とするプラズマディスプレイ。