TWI583739B - A composition for a transparent film, a method for forming a transparent film, and a transparent film - Google Patents

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Description

透明膜用之組成物、透明膜之形成方法、以及透明膜
本發明係關於透明膜用之組成物、透明膜之形成方法及透明膜。
過去，發光二極體(LED)等光半導體元件之製造中，光半導體元件等之封裝所使用之透明封裝劑組成物為已知(參照專利文獻1)。專利文獻1中揭示之組成物含有由兩末端具有矽烷醇基之聚矽氧烷與四烷氧基矽烷部分縮合物經脫醇反應獲得之特定烷氧基矽烷改質之聚矽氧烷與硬化觸媒。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/090280號說明書
一般，光半導體元件等光學裝置或太陽能電池係以上述專利文獻1之組成物等形成之透明膜保護。該透明膜由於可較好地使用作為保護膜，故要求高的耐久性。且，當然也要求高的透明性。
提高透明膜之耐久性之方法考慮有在高溫燒成透明膜用之組成物而形成透明膜。由於藉由在高溫燒成組成物， 可燃燒去除成為透明膜劣化原因之組成物中之雜質，故可提高透明膜之耐久性。然而，在高溫燒成透明膜用之組成物時，會有透明膜上容易產生龜裂之問題。尤其，透明膜之厚度愈厚則愈容易發生龜裂。因此，透明膜用之組成物被要求提高耐龜裂性。
該種狀況下，本申請案之發明人等重複積極研究之結果，發現可藉由透明膜用組成物中所含烷氧基矽烷之縮合產物中之與矽原子直接鍵結之有機基之種類與含量，而獲得較佳之耐龜裂性與透明性。
本發明係基於發明人等之認知而完成者，其目的係提供一種可對在高溫燒成所形成之透明膜賦予良好的耐龜裂性與透明性之之技術。
為解決上述課題，本發明之樣態為一種透明膜用之組成物，該透明膜用組成物為藉500℃以上之高溫燒成形成之透明膜用之組成物，其特徵為含有以下述通式(1)表示之第一烷氧基矽烷及以下述通式(2)表示之第二烷氧基矽烷作為起始原料之縮合產物(A)，及有機溶劑(B)，且直接鍵結於縮合產物(A)中之矽原子之甲基相對於前述縮合產物(A)之含量為15~25%，(CH3)nSi(OR1)4-n (1)[通式(1)中，R1為碳數1~5之烷基，n為1或2之整數，複數個(OR1)可相同亦可不同]， Si(OR2)4 (2)[通式(2)中，R2為碳數1~5之烷基，複數個(OR2)可相同亦可不同]。
依據該樣態，可對藉高溫燒成形成之透明膜賦予良好的耐龜裂性與透明性。
本發明之另一樣態為一種透明膜之形成方法，其特徵為包含於基材上塗佈上述樣態之組成物之步驟，及在500℃以上燒成組成物，形成透明膜之步驟。
本發明之另一樣態為一種透明膜，其特徵為以上述之透明膜形成方法而形成者。
依據本發明可提供一種可對藉高溫燒成形成之透明膜賦予良好之耐龜裂性與透明性之技術。
以下以較佳實施形態說明本發明。實施形態為例示並非限制本發明者，實施形態中所敘述之所有特徵或其組合未必為發明之本質者。
本實施形態之組成物為藉500℃以上之高溫燒成形成透明膜用之組成物(以下適當稱該組成物為透明膜用組成物)。本實施形態之透明膜用組成物含有縮合產物(A)與有機溶劑(B)。且，透明膜用組成物含有作為任意成分之界面活性劑(C)。以下針對本實施形態之透明膜用 組成物之各成分加以詳細說明。
〈縮合產物(A)〉
縮合產物(A)為以下述通式(1)表示之第一烷氧基矽烷及以下述通式(2)表示之第二烷氧基矽烷作為起始原料之縮合產物。
(CH3)nSi(OR1)4-n (1)[通式(1)中，R1為碳數1~5之烷基，n為1或2之整數，複數個(OR1)可相同亦可不同]， Si(OR2)4 (2)[通式(2)中，R2為碳數1~5之烷基，複數個(OR2)可相同亦可不同]。
以下針對第一烷氧基矽烷及第二烷氧基矽烷加以詳細說明。
(第一烷氧基矽烷)
第一烷氧基矽烷中，上述通式(1)中之n為1時之烷氧基矽烷(i)係以下述通式(3)表示。
(CH3)Si(OR21)a(OR22)b(OR23)c (3)[通式(3)中，R21、R22及R23各獨立為與上述通式(1)之R1相同之碳數1~5之烷基，a、b及c為滿足0≦a≦3，0≦b≦3，0≦c≦3，且a+b+c=3之條件之整數]。
上述通式(1)及(3)中之碳數1~5之烷基列舉為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等直鏈狀烷基；1-甲基 乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等分支鏈狀烷基；環戊基等環狀烷基。較好為碳數1~3之烷基，更好為甲基及乙基。
烷氧基矽烷(i)之具體例列舉為例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、甲基單甲氧基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基單乙氧基矽烷等，其中，就反應性之觀點而言以甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷較佳。
上述通式(1)中之n為2時之烷氧基矽烷(ii)係以下述通式(4)表示。
(CH3)(CH3)Si(OR31)d(OR32)e (4)[通式(4)中，R31及R32各獨立表示與上述通式(1)之R1相同之碳數1~5之烷基，d及e為0≦d≦2，0≦e≦2，且滿足d+e=2條件之整數]。
烷氧基矽烷(ii)之具體例列舉為例如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二第三丁氧基矽烷、二甲基單甲氧基單乙氧基矽烷等，其中就反應性方面而言以二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷較佳。
第一烷氧基矽烷較好為通式(1)中n為2之烷氧基矽烷，亦即，以下述通式(5)表示之烷氧基矽烷，換言之包含以上述通式(4)表示之烷氧基矽烷(ii)。
(CH3)2Si(OR1)2 (5)[通式(5)中，R1為碳數1~5之烷基，複數個(OR1)可相同亦可不同]。
第一烷氧基矽烷可藉由含有以上述通式(4)或通式(5)表示之具有與矽原子直接鍵結之兩個甲基之烷氧基矽烷，可容易地將直接鍵結於矽原子之甲基相對於縮合產物(A)之含量調整至後述範圍。
(第二烷氧基矽烷)
以上述通式(2)表示之第二烷氧基矽烷為例如以下述通式(6)表示。
Si(OR41)f(OR42)g(OR43)h(OR44)i (6)[通式(6)中，R41、R42、R43及R44各獨立表示與上述通式(2)之R2相同之碳數1~5之烷基。f、g、h及i為0≦f≦4、0≦g≦4、0≦h≦4、0≦i≦4，且滿足f+g+h+i=4之條件之整數]。
上述通式(2)或(6)中之碳數1~5之烷基係與上述通式(1)或(3)中之碳數1~5之烷基相同。
以上述通式(6)表示之烷氧基矽烷之具體例列舉為例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、三甲氧基單乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、單甲氧基三乙氧基矽烷等，其中就反應性之觀點而言以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷較佳。
縮合產物(A)可藉由例如在酸觸媒、水、溶劑之存在下，使第一烷氧基矽烷與第二烷氧基矽烷水解之方法調製。
酸觸媒可使用有機酸、無機酸之任一種。無機酸可使用硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等，其中以硝酸較佳。有機酸可使用甲酸、草酸、富馬酸、馬來酸、冰醋酸、乙酸酐、丙酸、正丁酸等羧酸，及具有含硫酸殘基之有機酸。具有含硫酸殘基之有機酸列舉為有機磺酸等。該等之酯化物列舉為有機硫酸酯、有機亞硫酸酯等。該等中，尤其以有機磺酸，例如以下述式(7)表示之化合物較佳。
R13-X (7)[通式(7)中，R13為可具有取代基之烴基，X為磺酸基]。
上述通式(7)中，作為R13之烴基較好為碳數1~20之烴基。該烴基可為飽和者亦可為不飽和者，且可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種。R13之烴基為環狀時，以例如苯基、萘基、蒽基等芳香族烴基較佳，其中以苯基較佳。該芳香族烴基中之芳香環可鍵結一個或複數個碳數1~20之烴基作為取代基。該芳香環上之取代基之烴基可為飽和者亦可為不飽和者，且可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一種。且，作為R13之烴基可具有一個或複數個取代基，至於該取代基列舉為例如氟原子等鹵素原子、磺酸基、羧基、羥基、胺基、氰基等。
上述酸觸媒係作為在水存在下使烷氧基矽烷水解時之 觸媒之作用，但使用之酸觸媒量較好為以使水解反應之反應系統中之濃度成為1~1000ppm，尤其成為5~800ppm之範圍之方式調製。水之添加量由於可藉此改變矽氧烷聚合物之水解率，故可依據所欲得到之水解率決定。
水解反應之反應系統中之溶劑列舉為例如如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇之一元醇類，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯之烷氧基羧酸酯，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇等多元醇類，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等多元醇之單醚類或該等之單乙酸酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯之酯類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮等酮類，如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚之多元醇之羥基均經烷基醚化之多元醇醚類等。該等溶劑可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
藉由於該反應系統使第一烷氧基矽烷及第二烷氧基矽烷進行水解反應，生成第一烷氧基矽烷之水解產物及第二烷氧基矽烷之水解產物，使該等水解產物脫水縮合而獲得脫水產物(A)。該水解反應通常進行1~100小時左右， 但縮短反應時間時較好在不超過80℃之溫度範圍內加熱。
反應結束後，獲得含有合成之縮合產物(A)與反應中使用之溶劑之反應溶液。例如縮合產物(A)可利用過去習知之方法與溶劑分離，且以後述之有機溶劑(B)取代溶劑，以溶液狀態獲得。又，合成之縮合產物(A)亦可利用過去習知方法與溶劑分離，並經乾燥以固體狀態獲得。
此處，本實施形態之透明膜用組成物中，直接鍵結於縮合產物(A)中之矽原子之甲基相對於縮合產物(A)之含量為15~25%。該含量(含有率)為直接鍵結於縮合產物(A)中之矽原子之甲基之分子量相對於縮合產物(A)之分子量之比例。
透明膜中，直接鍵結於構成透明膜之縮合產物中之矽原子之有機基具有緩和因縮合產物燒成時之收縮所致之應力之功能。因此，該有機基之鏈長愈長或體積愈大則愈呈現應力緩和功能。另一方面，透明膜之縮合產物中之碳-碳鍵結部分會因高溫而反應而使透明性下降。因此，本實施形態之透明膜用組成物中鍵結於矽原子之有機基設為甲基，且其含量設為15%以上25%以下。藉由將直接鍵結於矽原子之有機基設為甲基，使其含量成為25%以下，可減少縮合產物中之碳-碳鍵結部分，故可抑制透明膜之透明性降低。又，藉由使甲基之含量成為15%以上，可抑制於透明膜上之龜裂發生。
第一烷氧基矽烷及第二烷氧基矽烷之各比率係基於源 自各成分之單位之分子量，使直接鍵結於矽原子之甲基之分子量之合計相對於縮合產物(A)之分子量包含在上述範圍內而決定。此處，前述「單位」定義為由縮合產物(A)中之矽原子與直接鍵結於該矽原子之原子或分子所成之構造。例如，源自第二烷氧基矽烷之單位具有下述式(8)所示之構造。
縮合產物(A)之具體例列舉為以下述通式(9)~(11)表示之構造。
[通式(9)中，j：k為使直接鍵結於縮合產物(A)中之矽原子之甲基相對於縮合產物(A)之含量成為15~25%之範圍]。
[通式(10)中，l：m為使直接鍵結於縮合產物(A)中之矽原子之甲基相對於縮合產物(A)之含量成為15~25% 之範圍]。
[通式(11)中，(o+p)：q及o：p為使直接鍵結於縮合產物(A)中之矽原子之甲基相對於縮合產物(A)之含量成為15~25%之範圍]。
又，縮合產物(A)中之甲基之含量可由利用NMR之縮合產物(A)之構造解析而導出。又，上述通式(9)~(11)中之各單元之比率(j：k、l：m、(o+p)：q及o：p)亦可由利用NMR之縮合產物(A)之構造解析而導出。具體而言係利用NMR測定各單元之構造及比率，基於各單元之分子量，可導出直接鍵結於矽原子之甲基相對於縮合產物(A)之分子量之含量Z(%)。例如，上述通式(9)中，j：k為2：1時，甲基之含量Z可由下述數式計算。
〈有機溶劑(B)〉
有機溶劑(B)並無特別限制，列舉為例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類，丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮 等酮類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，丙二醇、丙三醇、二丙二醇等多元醇類，二丙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚等醚類，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚等單醚系二醇類，四氫呋喃、二噁烷等環狀醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等醚系酯類。
〈界面活性劑(C)〉
本實施形態之透明膜用組成物含有作為任意成分之界面活性劑(C)。藉由含有界面活性劑可提高透明膜用組成物之塗佈性、平坦化性、展開性，且可減少塗佈後形成之透明膜用組成物層之塗佈不均之產生。該種界面活性劑可使用過去習知者，但較好為聚矽氧系界面活性劑。又，界面活性劑相對於透明膜用組成物整體係以10~10000質量ppm，較好以100~5000質量ppm，更好以500~1500質量ppm之範圍含有。界面活性劑可單獨使用，亦可組合使用。
添加劑亦用以調整透明膜用組成物之黏度等之特性依據需要而添加。
〈透明膜之形成方法〉
參照圖1(A)~圖1(D)，針對形成透明膜之方法加以說明。圖1(A)~圖1(D)為用以說明實施形態之 透明膜之形成方法之步驟剖面模式圖。
本實施形態之透明膜形成方法包含將上述透明膜用組成物塗佈於基材上之步驟，在500℃以上燒成所塗佈之透明膜用組成物，形成透明膜之步驟。
首先，如圖1(A)所示，準備搭載有光學裝置1之基材2。光學裝置1為例如LED(發光二極體)或有機EL等。基材2為例如背面側保護層等。又，基材2亦可為層合於光學裝置1之受光面或發光面側之表面側保護層等。且，基材2上亦可搭載太陽能電池等。
接著，如圖1(B)所示，於搭載光學裝置1之側的基材2表面上塗佈本實施形態之透明膜用組成物，形成透明膜用組成物層3。透明膜用組成物之塗佈方法並無特別限制，可採用習知方法。藉此，光學裝置1以透明膜用組成物層3被覆。
接著，如圖1(C)所示，將層合有透明膜用組成物層3之基材2載置於電爐等加熱爐4內，在500℃以上之溫度燒成透明膜用組成物層3。結果，如圖1(D)所示，使透明膜用組成物熱硬化，於基材2表面形成透明膜5。光學裝置1以透明膜5封裝。藉由使透明膜用組成物之燒成溫度成為500℃以上，可燃燒除去成為透明膜5劣化原因之雜質，故可提高透明膜5之耐久性，而可較好地使用透明膜5作為保護膜。
由以上之步驟，可形成本實施形態之透明膜。以具備上述組成之透明膜用組成物形成之透明膜於厚度2.0μm時 於400~800nm波長之光透射率為95%以上。
如以上之說明，本實施形態之透明膜用組成物為在500℃以上之高溫燒成所形成之透明膜用之組成物，含有以上述通式(1)表示之第一烷氧基矽烷及以上述通式(2)表示之第二烷氧基矽烷作為起始原料之縮合產物(A)及有機溶劑(B)。而且，直接鍵結於縮合產物(A)中之矽原子之甲基相對於縮合產物(A)之含量為15~25%。據此，可對於高溫燒成所形成之透明膜賦予良好之耐龜裂性與透明性。
本發明並不限於上述實施形態，亦可基於本技藝者之知識加上各種設計變更等之變形，所加上該變形之實施形態亦包含於本發明範圍中。
[實施例]
以下說明本發明之實施例，但該等實施例僅為用以較佳說明本發明之例示，並非限制本發明者。
實驗中使用之透明膜用組成物之各成分及含量示於表1。又，以下之實施例及比較例中係使用聚矽氧系界面活性劑(SF8421EG：Toray．Dow conning股份有限公司製造)作為界面活性劑。且，使用丙二醇單甲基醚(PM)作為有機溶劑，其含量以透明膜用組成物之總質量作為100wt%時，自100wt%減掉各成分之含量餘下之量為全部溶劑之含量。
表1中，構造A1~A5及A’6~A’9為以下述化學式表示之縮合產物。各縮合產物中之直接鍵結於矽原子之有機基(與Si直接鍵結之有機基)之含量(%)係以NMR算出。
構造A1：下述通式(12)中，X(表1中之「與Si直接鍵結之有機基」)為甲基，直接鍵結於矽原子之甲基之含量為18%。
構造A2：下述通式(12)中，X為甲基，直接鍵結於矽原子之甲基之含量為20%。
構造A3：下述通式(12)中，X為甲基，直接鍵結於矽原子之甲基之含量為23%。
構造A4：下述通式(13)中，直接鍵結於矽原子之甲基之含量為21%。
構造A5：下述通式(14)中，直接鍵結於矽原子之 甲基之含量為20%。
構造A’6：下述通式(12)中，X為甲基，直接鍵結於矽原子之甲基之含量為10%。
構造A’7：下述通式(12)中，X為甲基，直接鍵結於矽原子之甲基之含量為30%。
構造A’8：下述通式(12)中，X為乙基，直接鍵結於矽原子之甲基之含量為20%。
構造A’9：下述通式(12)中，X為苯基，直接鍵結於矽原子之苯基之含量為20%。
又，上述通式(12)~(14)中之各單元之比率(r：s、(t+u)：v、t：u及w：y)為滿足各實施例及比較例 中之與Si直接鍵結之有機基之含量之比率]。
(透明膜之形成)
使用塗佈器(SS8261NUU：東京應化工業股份有限公司製造)，以使最終厚度成為2.0μm之方式將各實施例及比較例之透明膜用組成物塗佈於樣品基板上。接著，將樣品載置於加熱板上，在150℃進行預烘烤處理3分鐘。隨後，以立式烤爐(TS8000MB：東京應化工業股份有限公司製造)，在N2中，以500℃燒成30分鐘進行熱硬化，獲得膜厚2.0μm之透明膜。
(透明性評價)
對於各實施例及比較例之透明膜測定光透射率。光透射率之測定係使用分光光度計(MCPD-3000：大塚電子股份有限公司製造)進行。於波長400~800nm之透射率為95%以上時評價為良好(○)，於波長400~800nm之透射率未達95%時評價為不良(×)。結果示於表1。
(耐龜裂性評價)
對於各實施例及比較例之透明膜，以顯微鏡確認有無龜裂。未確認到龜裂時評價為良好(○)，確認到龜裂時評價為不良(×)。結果示於表1。
如表1所示，縮合產物中於矽原子上直接鍵結甲基，且該甲基相對於縮合產物之含量包含於15~25%之範圍之 實施例1~4獲得良好之透明性與耐龜裂性。另一方面，縮合產物中於矽原子上直接鍵結甲基，但該甲基之含量未達15%之比較例1之耐龜裂性不良。且，縮合產物中於矽原子上直接鍵結甲基，但該甲基之含量超過25%之比較例2，其透明性不良。又，縮合產物中於矽原子上直接鍵結乙基之比較例3，與縮合產物中於矽原子上直接鍵結苯基之比較例4各基之含量雖均包含在15~25%之範圍，但透明性不良。由該等結果確認縮合產物中於矽原子上直接鍵結甲基，且該甲基之含量在15~25%之範圍時，可兼具透明性與耐龜裂性。
1‧‧‧光學裝置
2‧‧‧基材
3‧‧‧透明膜用組成物層
4‧‧‧加熱爐
5‧‧‧透明膜
圖1(A)~圖1(D)為用以說明實施形態之透明膜之形成方法之步驟剖面模式圖。
1‧‧‧光學裝置
2‧‧‧基材
3‧‧‧透明膜用組成物層
4‧‧‧加熱爐
5‧‧‧透明膜

Claims (5)

  1. 一種組成物，其為藉500℃以上之高溫燒成形成、且於厚度2.0μm時於400~800nm波長之光透射率為95%以上之透明膜用之組成物，其特徵為該組成物含有以下述通式(1)表示之第一烷氧基矽烷及以下述通式(2)表示之第二烷氧基矽烷作為起始原料之縮合產物(A)，及有機溶劑(B)，直接鍵結於縮合產物(A)中之矽原子之甲基之分子量相對於前述縮合產物(A)之分子量之比例為15~25%，(CH3)nSi(OR1)4-n (1)[通式(1)中，R1為碳數1~5之烷基，n為1或2之整數，複數個(OR1)可相同亦可不同]，Si(OR2)4 (2)[通式(2)中，R2為碳數1~5之烷基，複數個(OR2)可相同亦可不同]。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述第一烷氧基矽烷包含以下述通式(5)表示之烷氧基矽烷，(CH3)2Si(OR1)2 (5)[通式(5)中，R1為碳數1~5之烷基，複數個(OR1)可相同亦可不同]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其含有界面活性劑。
  4. 一種透明膜之形成方法，其特徵為包含下列步驟： 於基材上塗佈如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物之步驟，及在500℃以上燒成前述組成物，形成透明膜之步驟。
  5. 一種透明膜，其特徵為以如申請專利範圍第4項之透明膜之形成方法而形成者。
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