JP6044792B2 - 低屈折率膜形成用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳述すると、ポリシロキサンおよび無機微粒子を含む膜形成用組成物に関する。

これまで液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイスが開発されている。

これらはテレビ、デジタルサイネージ、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント、ノートパソコンとして利用されており、民生用途として広く普及している。

各種のディスプレイを使用するシーンは多様化しており、タッチパネル式の入力方法を採用するデバイスが主流となりつつある。これらの潮流の中で特に屋外で使用するデバイスは太陽光や室内照明などの外光が映りこむことで視認性が悪くなることから、反射防止機能を有して防眩性を付与することが求められている。

反射防止機能は光学的な屈折率をコントロールして得る方法がある。デバイスを構成する部材に低屈折率を有する部材を選択することで達成できる。

低屈折率材料の開発は種々検討されており、例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布する（特許文献１）、フッ素を含有したポリマーを用いる（特許文献２）などが提唱されている。これらはフッ素を導入して低屈折率化を達成しているが、屈折率を波長６３３ｎｍで１．３０以下とすることが困難である。

一方で、屈折率が１．０を有する空気を膜中に入れて低屈折率化させる方法（特許文献３）、無機粒子の中心を中空として低屈折率化させる方法（特許文献４）が提唱されている。

目的とする低屈折率材料には、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度が求められ、これらの要求特性を一度に満たすことは非常に困難である。

無機粒子を加える場合は膜硬度が低下する場合がある。ポリシロキサンは膜硬度が高い反面、低屈折率を発現しない。これらの背景から無機粒子とポリシロキサンとを組み合わせて低屈折率材料とする方法が公知技術として知られている。
ポリシロキサンは合成する方法によってポリマー構造が変化するが、加水分解の溶媒を特定の溶剤に変更し、完全加水分解型としたポリシロキサンが知られている（特許文献５）。無機粒子と完全加水分解型のポリシロキサンとを組み合わせて低屈折率材料とした検討は皆無である。
また、低屈折率材料に用いる無機粒子の製法は、アルコキシドの加水分解を用いる方法が知られている（特許文献６乃至８）。そして、水ガラスのイオン交換による方法が知られている（特許文献９乃至１０）。このような方法により粒子形状をコントロールする技術が開示されている。

特開昭６１−４０８４５号公報 特開２００５−２６４０６４号公報 特開２０１０−１００７７５号公報 特開２００６−２９１０７７号公報 特開昭６２−１７４２７３号公報 特開昭６３−７４９１１号公報 特開平１１−６０２３２号公報 特開平７−４８１１７号公報 特開平１−３１７１１５号公報 特開平７−１１８００８号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低屈折率を有し、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を達成し得る表示デバイス用膜作製に好適な膜形成用組成物を提供することを目的とする。

本発明は第１観点として、加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量１０００乃至２００００のケイ素化合物（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む膜形成用組成物、
第２観点として、ケイ素化合物（Ａ）が下記式（１）：

（式中Ｒ^１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）で表される加水分解性シランの加水分解縮合物である第１観点に記載の膜形成用組成物、
第３観点として、式（１）で表される加水分解性シランがテトラエトキシシラン、又はテトラメトキシシランである第２観点に記載の膜形成用組成物、
第４観点として、非アルコール溶剤がケトン又はエーテルである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成用組成物、
第５観点として、非アルコール溶剤がアセトン又はテトラヒドロフランである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成用組成物、
第６観点として、溶剤（Ｃ）が上記加水分解性シランの加水分解縮合の際に用いる非アルコール溶剤と、該加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物を除去するための溶剤置換用溶剤を含むものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の膜形成用組成物、
第７観点として、無機粒子（Ｂ）が１．１５乃至１．５０の屈折率を有する粒子である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の膜形成用組成物、
第８観点として、無機粒子（Ｂ）が、ＢＥＴ法による比表面積から計算される平均粒子径（粒子径Ａ）が５乃至６０ｎｍであり、動的光散乱法による分散粒子径（粒子径Ｂ）が５０乃至２５０ｎｍであり、そして粒子径Ｂ／粒子径Ａが１．１以上の無機粒子（Ｂ−１）である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成用組成物、
第９観点として、無機粒子（Ｂ）が、外殻と内部とを有し、該内部が多孔質又は空洞であり、平均粒子径が１５乃至１００ｎｍである無機粒子（Ｂ−２）である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成用組成物、
第１０観点として、加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られた重量平均分子量１０００乃至２００００のケイ素化合物（Ａ）が、溶剤（Ｃ）に溶解したケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｂ）を含む分散媒（Ｃ’）のゾルと上記ケイ素化合物（Ａ）のワニスを混合する工程とを含む第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の膜形成用組成物の製造方法、
第１１観点として、無機粒子（Ｂ）がＢＥＴ法による比表面積から計算される１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．１５乃至１．５０の屈折率を有する無機粒子である第１０観点に記載の製造方法、
第１２観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の膜形成用組成物を基板上に被覆し焼成して得られ、波長６３３ｎｍで１．１５乃至１．３０の屈折率と、ＪＩＳ規格Ｋ５６００によって定められた鉛筆硬度がＨ乃至９Ｈの硬度を有する被膜、
第１３観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の膜形成用組成物を基板上に被覆し焼成する工程を含む第１２観点に記載の被膜の形成方法、
第１４観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の膜形成用組成物から得られた反射防止膜、
第１５観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の膜形成用組成物を用いて得られた電子デバイスを有する装置、及び
第１６観点として、電子デバイスが液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、光半導体（ＬＥＤ）、固体撮像素子、太陽電池、又は有機薄膜トランジスタである第１５観点に記載の装置である。

本発明の完全加水分解型のポリシロキサンと分散粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ微粒子とから成る組成物は、膜硬度が低いシリカ微粒子表面のシラノールを反応点であるシラノールの多い完全加水分解型のポリシロキサンにより熱硬化させるので、低屈折率で且つ、膜硬度の高い膜が得られる。すなわち本発明は、低屈折率を有し、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を達成し得る表示デバイス用膜作製に好適な膜形成用組成物を提供する。
従って、本発明によって得られた膜は低屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を一度に満たすことが可能であり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、光半導体（ＬＥＤ）、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。

Ｐ１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図 Ｐ２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図 Ｖ１の２００℃５分間の耐熱性試験後の光透過率を示す図 Ｖ１の２５０℃５分間の耐熱性試験後の光透過率を示す図 Ｖ１の３００℃５分間の耐熱性試験後の光透過率を示す図 Ｖ２の２００℃５分間の耐熱性試験後の光透過率を示す図 Ｖ２の２５０℃５分間の耐熱性試験後の光透過率を示す図 Ｖ２の３００℃５分間の耐熱性試験後の光透過率を示す図 Ｖ１の耐光性試験前の光透過率を示す図 Ｖ１の耐光性試験後の光透過率を示す図 Ｖ２の耐光性試験前の光透過率を示す図 Ｖ２の耐光性試験後の光透過率を示す図 Ｖ１の恒温恒湿試験前の光透過率を示す図 Ｖ１の恒温恒湿試験後の光透過率を示す図 Ｖ２の恒温恒湿試験前の光透過率を示す図 Ｖ２の恒温恒湿試験後の光透過率を示す図

一般に、６３３ｎｍの波長で１．３０以下の低屈折率を発現するためには、ポリシロキサンについて１．３０以上の屈折率を発現する部位を少なくすることが必要である。そして、添加する無機粒子は異形化することも低屈折率化に貢献すると考えられる。

また、完全加水分解型のポリシロキサンと、部分加水分解型のポリシロキサンを用いた組成物とを比較すると以下の特徴がある。
部分加水分解型のポリシロキサンは、水酸基等の官能基を含むアルコールを加水分解又は重縮合時の溶剤に使用して得られたポリマーを指す。部分加水分解型のポリシロキサンは加水分解し、重縮合する段階で溶剤のアルコール又はモノマーのシランアルコキシドから生成するアルコールが前記加水分解で生成したシラノール基と反応しシランアルコキシドの形で残存している。また、溶液状態ではポリマー中のシラノール基とシランアルコキシドは化学的に平衡反応であるため、アルコールを加水分解及び縮合時の溶剤に選択するとシランアルコキシドの残留割合が多いポリシロキサンとなる。
一方で完全加水分解型のポリシロキサンは水酸基を含まない非アルコールを加水分解及び縮合時の溶剤に用いて得られたポリマーを指す。完全加水分解型のポリシロキサンは加水分解及び重縮合時の溶剤である非アルコール溶剤がポリマーのシラノールを末端封止する水酸基を有していないため、得られたポリマーはシラノールの残留割合が多いポリシロキサンとなる。
そして、部分加水分解型のポリシロキサンに含有しているシランアルコキシドは炭素などの有機基を示し、屈折率を増加させる部位である。一方で、完全加水分解型のポリシロキサンはシランアルコキシドの残留割合が極めて低いことから、炭素のような屈折率を高める部位をほとんど有していない。
また、完全加水分解型のポリシロキサンはシラノールが多く残留しているため、シリカ微粒子表面のシラノールと外部刺激として熱がかかったときに、重縮合を開始し、強固で高硬度な膜を形成できる。しかし、部分加水分解型のポリテオスはシランアルコキシドが多く残存しているため、シリカ微粒子のシラノールと反応する際に一旦加水分解を経由しなければならず、別途、添加剤などの添加が必要となる。この場合添加剤はシラノールの生成促進剤や、シランアルコキシドの分解促進剤が挙げられるが、これらの添加剤は有機基や金属を含んで屈折率を高めるため、本発明の組成物には不向きである。

さらに無機粒子については、ＢＥＴ法による比表面積から計算される平均粒子径（粒子径Ａ）と、動的光散乱法による分散粒子径（粒子径Ｂ）との比は、無機粒子の異形化を示す尺度の一つであると考えられる。真球状であるとして計算された粒子径Ａに対して、実際の液中での粒子径Ｂとの比を比較することによりその無機粒子の異形化度が推測される。（粒子径Ｂ）／（粒子径Ａ）の比が大きくなるにつれて、無機粒子の異形化が進み、得られる被膜中での空隙部分が増えるものと考えられる。
無機粒子（Ｂ）がＢＥＴ法による比表面積から計算される平均粒子径（粒子径Ａ）が５乃至６０ｎｍであり、動的光散乱法による分散粒子径（粒子径Ｂ）が５０乃至２５０ｎｍであり、粒子径Ｂ／粒子径Ａが１．１以上である無機粒子を導入することにより、得られる膜中に微少な空気層（屈折率１．００）が導入されることにより低屈折率化を達成することができる。

本発明は以上の点に鑑みて、加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量１０００乃至２００００のケイ素化合物（Ａ）と、ＢＥＴ法による比表面積から計算される１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む膜形成用組成物である。

上記膜形成用塗布液の固形分濃度は、目的の膜形成用被膜の膜厚を得られるように調製されていれば良く、０．１乃至５０質量％、又は１乃至３０質量％、又は５乃至２０質量％の濃度範囲とすることができる。固形分は膜形成用組成物から溶剤を除去した残りの割合である。
固形分換算で無機粒子（Ｂ）を１００質量部としたときに、ケイ素化合物（Ａ）を０．１乃至５０質量部の範囲で加えることができ、好ましくは０．１乃至３０質量部であり、膜質を保持し、安定した低屈折率を得るために、より好ましくは１乃至２０質量部である。

本発明に用いられるケイ素化合物（Ａ）は式（１）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物である。この加水分解縮合物には加水分解物を含んでいても良い。
加水分解物はシランモノマーの加水分解基が加水分解を生じシラノール基を生成したものである。その加水分解縮合物は加水分解物中のシラノール基同士が脱水縮合を起こした加水分解縮合物であり、ポリシロキサンを形成したものであり、縮合物の末端は通常、シラノール基を有している。ケイ素化合物（Ａ）は多くが加水分解縮合物（ポリシロキサン）であるが、その前駆体である加水分解物を有していても良い。

式（１）中のＲ^１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。

アルコキシ基としては炭素数１乃至２０のアルコキシ基が例示され、直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。

アシルオキシ基としては炭素数２乃至２０のアシルオキシ基が例示され、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、加水分解基としてのハロゲン基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

上記式（１）で表される加水分解性シランは例えば以下に例示される。
テトラメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラクロルシラン、等が挙げられるが、４官能のシロキサンモノマーであれば良く、これらに限定されるものではない。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは好適に使用することができる。加水分解性シランは、市販品を用いることができる。

式（１）で表される水分解性シランを加水分解し縮合しその加水分解縮合物を含むケイ素化合物（Ａ）は重量平均分子量１０００乃至２００００、又は１０００乃至５０００の縮合物とすることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。

加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。

加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。

無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

加水分解触媒は揮発性の無機酸、例えば塩酸を好適に用いることができる。アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、ハロゲン化シリル基の加水分解には、上記加水分解基の１モル当たり、０．１乃至１００モル、又は０．１乃至１０モル、又は１乃至５モル、又は２乃至３．５モルの水を用いる。

加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常は２０℃（室温）から加水分解に用いられる溶剤の常圧下の還流温度の範囲で行われる。また、加圧下で行うことができ、例えば液温２００℃程度まで昇温することができる。
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を得る方法としては、例えば、加水分解性シラン、非アルコール溶剤、純水及び酸触媒の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアセトンに加水分解性シランを溶解させ、塩酸と純水を加えて塩酸水溶液とした後、これを加水分解性シラン溶液中に滴下し、加熱する方法である。その際、塩酸の量は、加水分解性シランが有する全加水分解基（全アルコキシ基）の１モルに対して０．０００１乃至０．５モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０乃至１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。

加水分解と縮合に用いられる非アルコール溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。中でもアセトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が好ましく、特にアセトンを好適に用いることができる。

加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応することによって加水分解縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は加水分解溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。

得られた加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）の溶剤は置換しても良い。具体的には、加水分解と縮合時の溶剤（合成時溶剤）にアセトンを選択した場合、アセトン中でポリシロキサンが得られた後にその合成の際の溶剤と同量の置換用溶剤を加えて他の溶剤に置き換える時に、エバポレーターなどで共沸させアセトンを留去しても良い。その時に、加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物（例えばメタノール、エタノール）を同時に留去することができる。また、揮発性の酸触媒を用いた場合には同時に除去できる。

この置換用溶剤は加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）をワニスにする時の溶剤成分になる。

溶剤置換の際の合成時溶剤は共沸して留去するため置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、加水分解と縮合時の溶剤はアセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

上記加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスの希釈や置換等に用いる溶剤（Ｃ）は、加水分解性シランの加水分解と縮重合に用いた非アルコール溶媒と同じでも良いし別の溶剤でも良い。そして加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニス中の溶剤は、上記溶剤（Ｃ）とすることができる。
ケイ素化合物（Ａ）のワニスとして用いる場合に、ワニス中でのケイ素化合物（Ａ）の濃度は０．１乃至６０質量％の範囲で用いることができる。

上記溶剤（Ｃ）の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられる。

本発明の（Ｃ）成分である溶剤は、（Ａ）成分を得た溶剤と同様の非アルコール溶剤が好ましいが、本発明の膜形成用塗布液の保存安定性を著しく損ねなければ特に限定されない。上述した、一般的な有機溶剤を用いることができる。

加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と、平均粒子径が1乃至１００ｎｍの無機粒子（Ｂ）との相溶性の観点から、溶剤（Ｃ）はより好ましくは、ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。

本発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）は水酸基を含まない非アルコールを加水分解及び重縮合時の溶剤に用いて得られ、本明細書中では完全加水分解型のポリシロキサンと呼称し、加水分解率の高いポリシロキサンである。一方、水酸基を含むアルコールを加水分解又は重縮合時の溶剤に用いて得られたポリマーは部分加水分解型のポリシロキサンと呼称し区別する。完全加水分解型と部分加水分解型とは、ポリマー末端のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）の存在量が異なることが大きな違いであり、完全加水分解型のポリシロキサンはＳｉ−ＯＨが部分加水分解型のポリシロキサンよりも多く存在している。Ｓｉ−ＯＨの存在量は、非アルコール溶剤に置換したワニスを用いて、固形分量を同一とし、^１Ｈ−ＮＭＲで定量すれば良い。定量はポリシロキサンのＳｉ−ＯＨのピークを積分してピーク面積を算出したプロトン数と内標若しくは溶媒のピークを積分してピーク面積を算出したプロトン数を比較することで決定できる。
内標若しくは溶媒のピークから算出されたプロトン数を１．００としたときに完全加水分解型のポリシロキサンのＳｉ−ＯＨの算出したプロトン数は０．１以上、好ましくは０．２以上である。一方、部分加水分解型のポリシロキサンは内標若しくは溶媒のピークから算出されたプロトン数を１．００としたときに、ポリシロキサンのＳｉ−ＯＨの算出したプロトン数は０．１未満として定義する。

本発明に用いられる（Ｂ）成分は１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｂ）である。上記無機粒子（Ｂ）の屈折率は１．１５乃至１．５０、又は１．２０乃至１．５０、又は１．３０乃至１．５０、又は１．３０乃至１．４５の範囲を選択することができる。

上述した完全加水分解型のポリシロキサンと共に本発明の組成物を構成する無機粒子の種類としては、特に限定されるものではないが、本発明においては特に、珪素酸化物又は珪素を含む複合酸化物が好適である。

なお、無機粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

無機粒子を構成する酸化物の具体例としては、ＳｉＯ_２や、ＳｉＯ_２を含んだ複合酸化物などが挙げられる。この複合酸化物とは、粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。

さらに、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに他の酸化物と混合して用いてもよい。
本発明に用いられる（Ｂ）成分はＢＥＴ法による比表面積から計算される平均粒子径が１乃至１００ｎｍ、又は５乃至１００ｎｍ、又は５乃至６０ｎｍの無機粒子（Ｂ−１）を用いることができる。
そして、本発明に用いられる（Ｂ）成分は、ＢＥＴ法による比表面積から計算される平均粒子径が１乃至１００ｎｍ、又は５乃至１００ｎｍ、又は５乃至６０ｎｍであり、屈折率が１．１５乃至１．５０の無機粒子（Ｂ−１）を用いることができる。
無機粒子（Ｂ）がＢＥＴ法による比表面積から計算される平均粒子径（粒子径Ａ）が５乃至６０ｎｍ、動的光散乱法による分散粒子径（粒子径Ｂ）が５０乃至２５０ｎｍであり、粒子径Ｂ／粒子径Ａが１．１以上の無機粒子（Ｂ−１）を挙げることができる。

上記無機粒子（Ｂ−１）の粒子径としては、ＢＥＴ法による比表面積から計算される平均粒子径（粒子径Ａ）が５乃至６０ｎｍ、動的光散乱法による分散粒子径（粒子径Ｂ）が５０乃至２５０ｎｍが好ましい。
また粒子径Ａと粒子径Ｂの関係は粒子径Ｂ／粒子径Ａが１．１以上、例えば１．１乃至５０．０、又は１．１乃至２０．０、又は１．１乃至１０．０、又は１．１乃至５．０、又は１．４乃至２０．０、又は１．４乃至１０．０、又は１．４乃至５．０の範囲を選択することができる。
上記粒子径については平均粒子径又は分散粒子径の異なる微粒子を混合して用いても良い。

また、上記無機粒子を用いる際には、粒子をそのまま用いてもよく、粒子を水または有機溶媒に予め分散させたコロイド状態のもの（コロイド粒子を分散媒に分散したもの。即ち、ゾル）を用いてもよい。ゾル中での無機粒子の濃度は０．１乃至６０質量％の範囲で用いることができる。

水性媒体に無機粒子を分散した水ゾルの分散媒を、水から有機溶媒に置換した有機溶媒ゾルを用いることができる。この分散媒（Ｃ’）は、加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスの希釈や置換等に用いる溶剤（Ｃ）と合体して本発明に用いられる溶剤（Ｃ）とすることができる。

従って、分散媒（Ｃ’）は上記溶剤（Ｃ）と同じものを用いることができる。

さらに、無機粒子を、酸化ケイ素、有機ケイ素化合物、有機金属化合物などでもって表面処理した粒子を用いてもよい。
なお、酸化ケイ素による処理とは、無機粒子を含む分散体中で粒子表面に、酸化ケイ素物質を公知の方法で成長させるものである。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理とは、無機粒子を含む分散体中に、これらの化合物を添加し、無機粒子の表面にこれらの化合物、又はこれらの化合物の反応生成物を吸着又は結合させるものである。
上記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤やシランが挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。

上記有機金属化合物としては、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、チタネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクト ＫＲ ＴＴＳ，ＫＲ ４６Ｂ、ＫＲ ３８Ｂ、ＫＲ １３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ ４４、ＫＲ ９ＳＡ、ＫＲ ＥＴ５、ＫＲ ＥＴ（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。

これら有機ケイ素化合物、有機金属化合物の使用量は、上記無機粒子１００質量部に対して２乃至１００質量部が好ましい。

無機粒子（Ｂ−１）に用いられる金属酸化物コロイド粒子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解こう法、加水分解法、反応法により製造することができる。

イオン交換法としては、例えば、上記金属の塩をイオン交換樹脂で処理し、対イオンを除去して粒子を生成する方法が挙げられる。

解こう法としては、上記金属の塩を酸、又は塩基で中和する、又は上記金属のアルコキシドを加水分解、または上記金属の塩基性塩を加熱下で加水分解して得られた沈殿物又はゲルから、不要の電解質を除去する又は分散に必要なイオンを添加する方法などが挙げられる。反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法等が挙げられる。

また、本発明では無機粒子（Ｂ）が、外殻と内部を有し、内部が多孔質又は空洞であり、平均粒子径が１５乃至１００ｎｍの無機粒子（Ｂ−２）を用いることができる。この無機粒子（Ｂ−２）はシリカ粒子を用いることができる。

無機粒子（Ｂ−２）として、外殻と内部を有し内部が多孔質又は空洞である無機粒子（中空構造を有する粒子）を用いる場合、その製法は例えば、アルカリ性の複合無機酸化物又はその粒子の水溶液を形成した後、ケイ素以外の元素を除去して粒子内部に空洞を形成した後、珪酸液を添加して該微粒子にシリカ被覆層を形成して得られる。この無機粒子（Ｂ−２）の屈折率は１．１５乃至１．５０の範囲とすることができる。

複合無機酸化物は（シリカ以外の無機酸化物）／（シリカ）のモル比が０．２乃至１．２、又は０．３乃至１．０の範囲であり、電解質塩とシリカが（電解質塩）／（シリカ）のモル比で０．１乃至１０の範囲に調整して複合無機酸化物又はその粒子の溶液を形成することができる。このｐＨは１０．０以上のアルカリ液を用いることができる。シリカ以外の無機酸化物としては酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン等が挙げられる。

この複合無機酸化物又はその粒子のアルカリ溶液からケイ素以外の元素の一部又は全部を除去する。この除去には酸の添加による溶解除去や、陽イオン交換除去が挙げられる。そして除去されたあとの粒子は（シリカ以外の無機化合物）／（シリカ）のモル比が０．０００１乃至０．１の範囲になるまで行われる。このように形成されたシリカ粒子は内部に空洞を有している。そして、この微粒子の分散液にアルカリ水溶液と、有機ケイ素化合物の加水分解液又はアルカリ金属珪酸塩を脱アルカリ処理して得られる酸性珪酸液を添加してシリカ被覆層を形成することもできる。このシリカ被覆層は電子顕微鏡観察の結果、約６乃至１０ｎｍの被膜（外殻）が形成される。中空構造を有するシリカ粒子（中空粒子）は電子顕微鏡観察による平均粒子径が１５乃至１００ｎｍで、屈折率１．１５乃至１．５０の範囲で得られる。この中空粒子の分散液はシリカ粒子の濃度０．１乃至６０質量％で上述の分散媒に溶媒置換することにより有機溶媒分散ゾルとすることが可能である。

本発明の表示デバイス用膜形成用組成物及び被膜形成用塗布液を調製する方法は特に限定されない。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が均一に混合した状態であれば良い。成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）を混合する際の順序は均一なワニスが得られれば問題なく、特に限定されない。

膜形成用組成物の固形分中にはケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）を含むが、それ以外の成分を含有してもよい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）以外にその他の成分、例えばレベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０−Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。

上記の他の成分、溶剤、レベリング剤若しくは界面活性剤を混合する方法は、ケイ素化合物（Ａ）に無機粒子（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を添加すると同時でも、成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）混合後であっても良く、特に限定されない。

＜被膜の形成＞
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、ナイロン、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができる。
焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。

焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば、４０乃至２００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。

焼成温度及び焼成時間は目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すれば良く、ポリシロキサン被膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合した焼成条件を選択できる。

本発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む膜形成用組成物は、これら各成分をハイブリッド化してなるワニスが均一分散液となっていることが好ましい。

ここで、ハイブリッド化とは、広義では異なった性質の溶質を混合し、溶液の状態で混和することを意味し、異なる溶質同士が化学的または物理的に相互作用を有していても、有していなくてもよく、分散性が保持されていればよい。

ハイブリッド化は、最終的なワニスの安定性が得られる限りにおいて、その調製方法は特に限定されない。

例えば、（１）加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を、溶液状態（ワニス）でシリカ粒子の分散液（シリカゾル）に混合させる、（２）加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を溶液中（ワニス中）でシリカ微粒子を分散させる、など種々の方法が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を溶液（ワニス）の状態で無機粒子の分散液（シリカゾル）に混合させる方法が好ましい。

ハイブリッド化した最終的なワニスの安定性は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさなければよい。

組成物中におけるシリカ粒子の含有量は、得られる最終的なワニスの分散性が損なわれない範囲であればよく、作製する被膜の目的とする屈折率、透過率、耐熱性に合わせてコントロールすることが可能である。

本発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む膜形成用組成物（塗布液）の保管は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさない保管条件であれば特に限定されない。例えば、２３℃（室温保管）、５℃（冷蔵保管）及び−２０℃（冷凍保管）で保管すれば良く、ワニス状態でシラノール同士が反応するのを防止するために−２０℃（冷凍保管）で保管することが好ましい。

本発明の膜形成用組成物（塗布液）から得られる被膜はＪＩＳ規格 Ｋ ５６００によって定められた鉛筆硬度がＨ以上である。鉛筆硬度は硬度が高いほうから、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、６Ｂ以下の硬度として表記される。鉛筆硬度はデバイスを作製する際に被膜に求められる要求性能の１つであり、外部の引っかきによって容易に傷ついてしまうとデバイスの欠陥を発生させてしまうため、Ｈ以上の膜硬度が要求されることが多い。

本発明では、上記膜形成用組成物を基板上に被覆し焼成して得られ、波長６３３ｎｍで１．１５乃至１．３０、又は１．２０乃至１．３０の屈折率と、ＪＩＳ規格Ｋ５６００によって定められた鉛筆硬度がＨ乃至９Ｈ、又はＨ乃至５Ｈ、又はＨ乃至３Ｈの硬度とを有する膜となる。

このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、低屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を一度に満たすことが可能であり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、光半導体（ＬＥＤ）、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。

より具体的には、テレビ、ディジタルサイネージ、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント、ノートパソコンなどの反射防止基材、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［^１Ｈ−ＮＭＲ］
装置：日本電子株式会社製 ＥＣＰ３００
溶剤：重アセトン
［鉛筆硬度］
装置：（株）安田精機製 Ｎｏ．５５３−Ｍ 電動鉛筆引っかき硬度試験機
規格：ＪＩＳ Ｋ ５６００
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製 ＳＨＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−３６００
［被膜の屈折率／エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長６３３ｎｍで測定。
〔平均粒子径〕
装置：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製 Ｍｏｎｏｓｏｒｂ
無機粒子を３００℃で乾燥後、得られたゲルを乳鉢で粉砕した粉末を、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。シリカ粒子は以下の式で、平均粒子径を計算した。
平均粒子径（ｎｍ）＝２７２０／比表面積（ｍ^２／ｇ）
〔粒子の屈折率〕
装置：（株）アタゴ製 アッベ屈折率計
有機溶媒：溶媒１（粒子より低屈折率のもの）、溶媒２（粒子より高屈折率のもの）
溶媒１と２は互いに混合可能なものを選定する。
測定方法：無機粒子を１５０℃で乾燥後、乳鉢で粉砕した粉末を、溶媒１に浸漬した後、溶媒２を少量ずつ微粒子がほぼ透明になるまで添加した。この液の屈折率をアッベの屈折計を用いて測定した。測定は２３℃、Ｄ線＝波長５８９ｎｍで行われた。上記溶媒１と溶媒２は屈折率に応じて、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−プロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、グリセリン等の溶媒が挙げられる。
〔分散粒子径〕
装置：Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ製 Ｎ５
無機粒子分散液を分散媒と同じ溶媒で希釈し、動的光散乱法の粒子径（Ｕｎｉｍｏｄａｌモード、強度平均粒子径）を測定した。

［合成例１］
３５．１４ｇのテトラエトキシシラン、５２．７１ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１２．１６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に７０．００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと略す）溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１と略す）のワニスである。得られたＰ１のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２８００であった。
Ｐ１のＰＧＭＥＡワニスは１４０℃における固形残物換算で６質量パーセントとなるようにＰＧＭＥＡを加え、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を図１に示す。

図１の結果から、溶媒であるＰＧＭＥＡのプロトンに帰属される５．１ｐｐｍのピークを１．００としたときに、ポリシロキサンのシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）に帰属される６．０ｐｐｍ付近のピークが０．３２となり、Ｓｉ−ＯＨが多く残留していることが確認された。また、３．７ｐｐｍに現れるエタノールに帰属されるピークが極めて小さいことから、ポリテオスのＳｉ−ＯＨはアルコールであるエタノールによってキャッピングされることなく、安定に存在していることが分かった。

［合成例２］
３５．１４ｇのテトラエトキシシラン、５２．７１ｇのエタノールを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１２．１６ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に７０．００ｇのＰＧＭＥＡを加え、溶媒であるエタノール、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）ＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、部分加水分解型のポリシロキサン（Ｐ２と略す）のワニスである。得られたＰ２のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ４０００であった。
Ｐ２のＰＧＭＥＡワニスは１４０℃における固形残物換算で６質量パーセントとなるようにＰＧＭＥＡを加え、^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を図２に示す。

図２の結果から、溶媒であるＰＧＭＥＡのプロトンに帰属される５．１ｐｐｍのピークを１．００としたときに、ポリシロキサンのシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）に帰属される６．０ｐｐｍ付近のピークが０．０９となり、Ｓｉ−ＯＨが非常に少ないことが確認された。また、３．７ｐｐｍに現れるエタノールに帰属されるピークがシャープに確認され、ポリテオスのＳｉ−ＯＨはアルコールであるエタノールによってキャッピングされていることが示唆された。

［合成例３］
オルト珪酸メチルの加水分解法によるシリカ粒子の水分散ゾルを１００乃至２００Ｔｏｒｒの減圧下にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥと略す）を添加しながらロータリーエバポレーターで脱水、溶媒置換してＰＧＭＥに分散したシリカゾル（Ｓ１）を得た。

［合成例４］
平均粒子径及び分散粒子径の異なるオルト珪酸メチルの加水分解法によるシリカ粒子の水分散ゾルをＳ１と同様にそれぞれ溶媒置換してＰＧＭＥに分散したシリカゾル（Ｓ２）を得た。

［合成例５］
平均粒子径及び分散粒子径の異なるオルト珪酸メチルの加水分解法によるシリカ粒子の水分散ゾルをＳ１と同様にそれぞれ溶媒置換してＰＧＭＥに分散したシリカゾル（Ｓ３）を得た。
合成例３乃至５で得た無機粒子（Ｂ−１）の各物性値を表１に示す。

〔表１〕

［合成例６］ 無機粒子（Ｂ−２）の合成
平均粒径５ｎｍ のシリカゾル（商品名：スノーテックス ＳＴ−ＸＳ、日産化学工業（株）製、ＳｉＯ_２濃度２０質量％）１０ｇ と純水１９０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ_２として１．１７質量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇとＡｌ_２Ｏ_３として０．８３質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３一次粒子分散液を調製した。この反応液のｐＨは１２．９であった。この一次粒子分散液５０ｇに純水１７０ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０.５質量％の硫酸ナトリウム５,０４０ｇを添加し、ついでＳｉＯ_２として濃度１.１７質量％の珪酸ナトリウム水溶液３００ｇとＡｌ_２Ｏ_３としての濃度０.５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９００ｇを添加して複合酸化物微粒子の分散液を得た。ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった複合酸化物微粒子の分散液１３８ｇに純水３１１ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液２．７６Ｌと純水１．３８Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離して固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子の水分散液とした。この水分散液４５ｇと、純水１５ｇ、エタノール５２．５ｇおよび２８％アンモニア水１８．８ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ_２濃度２８質量％）３．１ｇを添加してシリカ被膜を形成した。ついで、限外濾過膜にて分散媒を水に置換し、２００℃で１時間熟成し、再び限外濾過膜を用いて分散媒を２−プロパノールに置換して固形分濃度２０質量％のシリカ系微粒子の２−プロパノール分散液（シリカゾル（Ｓ４））を調製した。シリカゾル（Ｓ４）は、平均粒子径４６ｎｍ、屈折率１．２８であった。

膜形成用組成物および被膜の作製
［実施例１］
２０ｍＬナス型フラスコに合成例３で得られた１４．００００ｇのＳ１を秤量し、次いで、４．１２５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと略す）を加え、合成例１で得た１．５５００ｇのＰ１（Ｓ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が１０質量部）を加え、界面活性剤としてビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３０７をＰＧＭＥＡで希釈し０．１質量％とした溶液０．２１７０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が１２．０質量％のワニス（Ｖ１と略す）を得た。

得られたＶ１はシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が５００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃１分間で仮乾燥を行い、次いで２００℃５分間の焼成を行い、被膜を得た。被膜はエリプソメーターにより波長６３３ｎｍの光の屈折率を、電動鉛筆引っかき硬度試験機により鉛筆硬度を測定し、その結果を表２に示す。

［実施例２］
２０ｍＬナス型フラスコに合成例３で得られた１４．００００ｇのＳ１を秤量し、次いで、３．９９７９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと略す）を加え、合成例１で得た０．７７５０ｇのＰ１（Ｓ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が５質量部）を加え、界面活性剤として、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３０７をＰＧＭＥＡで希釈し０．１質量％とした溶液０．２１７０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が１２．０質量％のワニス（Ｖ２と略す）を得た。

得られたＶ２はシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が５００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃１分間で仮乾燥を行い、次いで２００℃５分間の焼成を行い、被膜を得た。被膜はエリプソメーターにより波長６３３ｎｍの屈折率を、電動鉛筆引っかき硬度試験機により鉛筆硬度を測定し、その結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１のＰ１をＰ２に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（ＲＶ１）を得た。ＲＶ１は実施例１と同様にシリコン基板上でスピンコート、焼成し、屈折率乃至鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例２のＰ１をＰ２に置き換えた以外は実施例２と同様に操作し、ワニス（ＲＶ２）を得た。ＲＶ２は実施例２と同様にシリコン基板上でスピンコート、焼成し、屈折率乃至鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１のＳ１を合成例４で得られたＳ２に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（Ｖ３）を得た。Ｖ３は実施例１と同様にシリコン基板上でスピンコート、焼成し、屈折率乃至鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。

［実施例４］
実施例２のＳ１を合成例４で得られたＳ２に置き換えた以外は実施例２と同様に操作し、ワニス（Ｖ４）を得た。Ｖ４は実施例２と同様にシリコン基板上でスピンコート、焼成し、屈折率乃至鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。

［実施例５］
実施例１のＳ１を合成例５で得られたＳ３に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（Ｖ５）を得た。Ｖ５は実施例１と同様にシリコン基板上でスピンコート、焼成し、屈折率乃至鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例２のＳ１を合成例５で得られたＳ３に置き換えた以外は実施例２と同様に操作し、ワニス（Ｖ６）を得た。Ｖ６は実施例２と同様にシリコン基板上でスピンコート、焼成し、屈折率乃至鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。

［実施例７］
２０ｍＬナス型フラスコに合成例３で得られた７．００００ｇのＳ１を秤量し、合成例４で得られた７．００００ｇのＳ２を加え、次いで、４．１２５６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと略す）を加え、合成例１で得た１．５５００ｇのＰ１（Ｓ１とＳ２の合計固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が１０質量部）を加え、界面活性剤として、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３０７をＰＧＭＥＡで希釈し０．１質量％とした溶液０．２１７０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が１２．０質量％のワニス（Ｖ７と略す）を得た。

得られたＶ７はシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が５００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃１分間で仮乾燥を行い、次いで２００℃５分間の焼成を行い、被膜を得た。被膜はエリプソメーターにより波長６３３ｎｍの屈折率を、電動鉛筆引っかき硬度試験機により鉛筆硬度を測定し、その結果を表２に示す。

［実施例８］
実施例７のＳ１を合成例５で得られたＳ３に置き換えた以外は実施例７と同様に操作し、ワニス（Ｖ８）を得た。Ｖ８は実施例７と同様にシリコン基板上でスピンコート、焼成し、屈折率乃至鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。

［実施例９］
実施例７のＳ２を合成例５で得られたＳ３に置き換えた以外は実施例７と同様に操作し、ワニス（Ｖ９）を得た。Ｖ９は実施例７と同様にシリコン基板上でスピンコート、焼成し、屈折率乃至鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。

［比較例３］
２０ｍＬナス型フラスコに合成例３で得られた１５．００００ｇのＳ１を秤量し、次いで、４．１４４４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと略す）を加え、界面活性剤として、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３０７をＰＧＭＥＡで希釈し０．１質量％とした溶液０．２３２５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が１２．０質量％のワニス（ＲＶ３と略す）を得た。

得られたＲＶ３はシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が５００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃１分間で仮乾燥を行い、次いで２００℃５分間の焼成を行い、被膜を得た。被膜はエリプソメーターにより波長６３３ｎｍの屈折率を、電動鉛筆引っかき硬度試験機により鉛筆硬度を測定し、その結果を表２に示す。

［比較例４］
比較例３のＳ１を合成例４で得られたＳ２に置き換えた以外は比較例３と同様に操作し、ワニス（ＲＶ４）を得た。ＲＶ４は比較例３と同様にシリコン基板上でスピンコート、焼成し、屈折率乃至鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。

［比較例５］
比較例３のＳ１を合成例５で得られたＳ３に置き換えた以外は比較例３と同様に操作し、ワニス（ＲＶ５）を得た。ＲＶ５は比較例３と同様にシリコン基板上でスピンコート、焼成し、屈折率乃至鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。

［比較例６］
２０ｍＬナス型フラスコに合成例１で得られた１７．００００ｇのＰ１を秤量し、次いで、２．５９７３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと略す）を加え、界面活性剤として、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３０７をＰＧＭＥＡで希釈し０．１質量％とした溶液０．２３８０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が１２．０質量％のワニス（ＲＶ６と略す）を得た。

得られたＲＶ６はシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が５００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃１分間で仮乾燥を行い、次いで２００℃５分間の焼成を行い、被膜を得た。得られた被膜には、クラックが発生しており、均一な製膜面が得られなかった。被膜はエリプソメーターにより波長６３３ｎｍの屈折率を、電動鉛筆引っかき硬度試験機により鉛筆硬度を測定し、その結果を表２に示す。

［比較例７］
比較例６のＰ１を合成例２で得られたＰ２に置き換えた以外は比較例６と同様に操作し、ワニス（ＲＶ７）を得た。ＲＶ７は比較例６と同様にシリコン基板上でスピンコート、焼成し、屈折率乃至鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。

［実施例１０］
２０ｍＬナス型フラスコに合成例６で得られた５．４５４０ｇのＳ−４を秤量し、次いで、３．６５７７ｇの２−プロパノールを加え、合成例１で得た０．７７９１ｇのＰ１（Ｓ４の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が１０質量部）を加え、界面活性剤としてビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３０７をＰＧＭＥＡで希釈し０．１質量％とした溶液０．１０９１ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が１２．０質量％のワニス（Ｖ１０と略す）を得た。

得られたＶ１０はシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が５００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃１分間で仮乾燥を行い、次いで２００℃５分間の焼成を行い、被膜を得た。被膜はエリプソメーターにより波長６３３ｎｍの光の屈折率を、電動鉛筆引っかき硬度試験機により鉛筆硬度を測定し、その結果を表２に示す。

〔表２〕

表２の結果から、Ｖ１の膜とＶ２の膜とを比較する。ポリシロキサンの含有量が多くなるにしたがって屈折率が高まり、鉛筆硬度による膜硬度が高いことが分かった。
Ｖ１乃至Ｖ２の膜とＲＶ１乃至ＲＶ２の膜とを比較する。ポリシロキサンの種類が完全加水分解型とした膜は、部分加水分解型を選択した場合の膜と比較して鉛筆硬度による膜硬度が高くなり、屈折率が低くなることがわかった。この結果は、部分加水分解型のポリシロキサンに残留するアルコキシ基の屈折率が高く発現することと、シリカ粒子表面のシラノール基と縮合しにくく、鉛筆硬度が低下することを示していると考えられる。

Ｖ１乃至Ｖ２の膜とＶ３乃至Ｖ４の膜とＶ５乃至Ｖ６の膜とを比較する。各膜は粒子形状が異なるものの、鉛筆硬度における膜硬度に差がなく、ポリシロキサンが５ｐｈｒ添加時にはＨ、１０ｐｈｒ添加時には３Ｈとなった。無機粒子形状の違いは屈折率に寄与し、粒子径Ｂ／粒子径Ａが１．１以上になりシリカ粒子の形状が湾曲し異形となるのにしたがって屈折率が低下することがわかった。この結果は粒子形状が湾曲し、異形となるのにしたがって、屈折率１．０の空気層が膜に混入する割合が増え、低屈折率化していると考えられる。

Ｖ７、Ｖ８乃至Ｖ９の膜を比較する。これらは２種類のシリカ粒子を用いて組成物を調整した例である。２種類のシリカ粒子を用いた場合においても完全加水分解型のポリシロキサンと組み合わせることでＨ以上の鉛筆硬度を達成し、波長６３３ｎｍにおける屈折率も１．３以下となった。異なった種類のシリカ粒子を用いた場合の膜の屈折率は、より低屈折率を発現するシリカ粒子の屈折率に牽引される傾向であることがわかった。
ＲＶ３、ＲＶ４乃至ＲＶ５はシリカ粒子単独で製膜した比較例である。シリカ粒子の単独膜は非常に低屈折率を発現するものの、鉛筆硬度による膜硬度が６Ｂ以下となり、触れただけで膜が傷つきデバイス作製の際の被膜として柔らかすぎることがわかった。
ＲＶ６乃至ＲＶ７はポリシロキサン単独で製膜した比較例である。ポリシロキサンの単独膜は非常に高い鉛筆硬度を発現するものの、波長６３３ｎｍの屈折率が１．４以上となり、目的とする波長６３３ｎｍにおける１．３以下の屈折率を達成することができなかった。

上記の結果をまとめると、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．３０以下となり、鉛筆硬度による硬度がＨ以上であるのは、完全加水分解型のポリシロキサンと本発明に用いられる上記シリカ粒子との組み合わせのみとなることがわかった。

＜耐熱性試験＞
上記実施例１及び実施例２の耐熱性試験を行った。

［実施例１１］
実施例１で得られたＶ１はシリコン基板及び石英上にスピンコーターを用いて、膜厚が５００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、（Ａ）１００℃１分間で仮乾燥を行い、次いで２００℃５分間の焼成、（Ｂ）１００℃１分間で仮乾燥を行い、次いで２５０℃５分間の焼成、（Ｃ）１００℃１分間で仮乾燥を行い、次いで３００℃５分間の焼成をそれぞれ行い被膜を得た。被膜はエリプソメーターにより膜厚及び波長６３３ｎｍの屈折率を、電動鉛筆引っかき硬度試験機により鉛筆硬度を、紫外線可視分光光度計により透過率を測定し、その結果を表３及び図３〜５に示す。屈折率と鉛筆硬度はシリコン基板上の膜を、透過率は石英基板上の膜を測定した。
透過率を測定する際のバックグラウンドは膜を塗布していない石英基板とした。透過率の測定波長は２００乃至８００ｎｍとした。
〔表３〕

［実施例１２］
実施例１１で用いたＶ１をＶ２に置き換えた以外は実施例１１と同様に操作し、屈折率、鉛筆硬度乃至透過率を測定した。その結果を表４及び図６〜８に示す。
〔表４〕

表３〜４及び図３〜８の結果から、各膜は焼成温度に影響されず３００℃の高温焼成まで膜厚、屈折率、鉛筆硬度、透過率が変化せず良好であることがわかった。

低屈折率膜は、作製する焼成プロセスによって著しく物性値が変化しないことが求められることから、プロセスマージンが非常に広いことがわかった。

＜溶剤耐性＞
溶剤耐性試験とは、本焼成後の被膜が溶剤への接触に対して不溶化していることを示す試験である。溶剤耐性は被膜の上にレジストなどをリコートし、パターニングする後工程が加わった際に必要になる特性であり、溶剤耐性がない場合、リコートする際のレジスト溶剤に被膜が溶解してしまい、被膜とレジストとがミキシングされてしまって、本来の特性が発現しないことがある。

［実施例１３］
実施例１において、シリコン基板上に作製したＶ１の被膜の溶剤耐性試験を行った。
焼成後の膜厚は５００．１ｎｍであり、これを初期膜厚とした。被膜をそれぞれ独立して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、アセトン、乳酸エチルに完全に浸漬させ、５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。
その結果、初期膜厚を１００％としたとき、プロピレングリコールモノメチルエーテルでは１００．０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでは１００．０％、シクロヘキサノンでは１００．０％、アセトンでは１００．０％、乳酸エチルでは１００．０％となり、各種有機溶剤に対して溶剤耐性が良好であることがわかった。

［実施例１４］
実施例２において、シリコン基板上に作製したＶ２の被膜を用いた以外は、実施例１２と同様にして溶剤耐性試験を行った。焼成後の膜厚は５００．５ｎｍであり、これを初期膜厚とした。
初期膜厚を１００％としたとき、プロピレングリコールモノメチルエーテルでは１００．０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでは１００．０％、シクロヘキサノンでは１００．０％、アセトンでは１００．０％、乳酸エチルでは１００．０％となり、各種有機溶剤に対して溶剤耐性が良好であることがわかった。

実施例１３乃至実施例１４の結果から、焼成した被膜では溶剤耐性が発現することがわかり、リコート性能を十分に有していることがわかった。

＜耐光性試験＞
耐光性試験における、光照射は財団法人日本ウエザリングテストセンターにて行い、照度が１８０Ｗ／ｍ^２、露光波長が２７５ｎｍ以上のキセノンアークランプを光源とした。試験機はスガ試験機（株）製 ＳＸ７５−ＡＰ型を用いた。

［実施例１５］
実施例１で作製したＶ１の被膜の耐光性試験を行った。光照射時間は５００時間とし、光照射前後の膜厚、屈折率、鉛筆硬度、透過率を測定した。その結果を表５及び図９〜１０に示す。
〔表５〕

［実施例１６］
実施例２で作製したＶ２の被膜の耐光性試験を行った。光照射時間は５００時間とし、光照射前後の膜厚、屈折率、鉛筆硬度、透過率を測定した。その結果を表６及び図１１〜１２に示す。
〔表６〕

表５〜表６及び図９〜図１２の結果から、本発明の被膜は非常に強い耐光性を有していることが分かった。本光照射条件はＬＣＤの耐光性試験に一般的に用いられる光照射条件であるが、膜厚、屈折率、鉛筆硬度、透過率ともに変化は見られなかった。

＜恒温恒湿試験＞
恒温恒湿試験の条件は９０℃、９０％ＲＨにて３３６時間とした。
［実施例１７］
実施例１で作成したＶ１の被膜の恒温恒湿試験を行った。試験後の膜はホットプレートを用いて２００℃１分間焼成した。試験前後の膜厚、屈折率、鉛筆硬度、透過率を測定した。その結果を表７及び図１３〜１４に示す。
〔表７〕

［実施例１８］
実施例２で作成したＶ２の被膜の恒温恒湿試験を行った。試験後の膜はホットプレートを用いて２００℃１分間焼成した。試験前後の膜厚、屈折率、鉛筆硬度、透過率を測定した。その結果を表８及び図１５〜１６に示す。
〔表８〕

表７乃至表８及び図１３乃至図１６の結果から、本発明の被膜は恒温恒湿試験後においても良好な透過率を保持し、波長６３３ｎｍにおける屈折率も著しく変化することなく良好であることがわかった。
本発明の水酸基を含まない非アルコールを加水分解又は重縮合時の溶剤に用いて得られる分子量が１０００乃至２００００の完全加水分解型のポリシロキサンと、ＢＥＴ法による比表面積から計算される平均粒子径が１００ｎｍ以下（例えば１乃至１００ｎｍ）、および屈折率が１．５以下（例えば１．１５乃至１．５０）の無機粒子とからなる膜形成用組成物を用いることで、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度の要求特性を一度に満たすことができる。得られる被膜は具体的には、屈折率が波長６３３ｎｍで１．１５乃至１．３０となり、鉛筆硬度がＨ以上（例えばＨ乃至９Ｈ、又はＨ乃至５Ｈ、又はＨ乃至３Ｈ）であり、耐熱性、耐光性、高信頼性を有する低屈折率膜を得ることができる。

本発明の被膜は溶剤耐性があることから、レジスト等をリコートした際のミキシングがなく、安定してデバイス作製プロセスに組み込むことができる。
さらに、保存安定性が良好であることから、目的とする表示デバイスを作製する際の安定製造、安定供給につながり、コストの削減、デバイス製造のスループットの向上が達成され、結果として歩留まりが向上する。その結果、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、光半導体（ＬＥＤ）、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。

より具体的には、テレビ、ディジタルサイネージ、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント、ノートパソコンなどの反射防止基材、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。

Claims (13)

1. 加水分解性シランをアセトン又はテトラヒドロフラン中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量１０００乃至２００００の、下記式（１）で表される加水分解性シランの加水分解縮合物であるケイ素化合物（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む膜形成用組成物。
   

   

   （式中Ｒ ¹ はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）
2. 式（１）で表される加水分解性シランがテトラエトキシシラン、又はテトラメトキシシランである請求項１に記載の膜形成用組成物。
3. 溶剤（Ｃ）が上記加水分解性シランの加水分解縮合の際に用いるアセトン又はテトラヒドロフランと、該加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物を除去するための溶剤置換用溶剤を含むものである請求項１又は請求項２に記載の膜形成用組成物。
4. 無機粒子（Ｂ）が１．１５乃至１．５０の屈折率を有する粒子である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
5. 無機粒子（Ｂ）が、ＢＥＴ法による比表面積から計算される平均粒子径（粒子径Ａ）が５乃至６０ｎｍであり、動的光散乱法による分散粒子径（粒子径Ｂ）が５０乃至２５０ｎｍであり、そして粒子径Ｂ／粒子径Ａが１．１以上の無機粒子（Ｂ−１）である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
6. 無機粒子（Ｂ）が、外殻と内部とを有し、該内部が多孔質又は空洞であり、平均粒子径が１５乃至１００ｎｍである無機粒子（Ｂ−２）である請求項１乃至請求項４のいずれか
   １項に記載の膜形成用組成物。
7. 加水分解性シランをアセトン又はテトラヒドロフラン中で加水分解し縮合して得られた重量平均分子量１０００乃至２００００の、下記式（１）で表される加水分解性シランの加水分解縮合物であるケイ素化合物（Ａ）が、溶剤（Ｃ）に溶解したケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｂ）を含む分散媒（Ｃ’）のゾルと上記ケイ素化合物（Ａ）のワニスを混合する工程とを含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成用組成物の製造方法。
   

   

   （式中Ｒ ¹ はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）
8. 無機粒子（Ｂ）がＢＥＴ法による比表面積から計算される１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．１５乃至１．５０の屈折率を有する無機粒子である請求項７に記載の製造方法。
9. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を基板上に被覆し焼成して得られ、波長６３３ｎｍで１．１５乃至１．３０の屈折率と、ＪＩＳ規格Ｋ５６００によって定められた鉛筆硬度がＨ乃至９Ｈの硬度を有する被膜。
10. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を基板上に被覆し焼成する工程を含む請求項９に記載の被膜の形成方法。
11. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成用組成物から得られた反射防止膜。
12. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を用いて得られた電子デバイスを有する装置。
13. 電子デバイスが液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、光半導体（ＬＥＤ）、固体撮像素子、太陽電池、又は有機薄膜トランジスタである請求項１２に記載の装置。

Images