JP2005340195A - ナノ結晶の多層薄膜製造方法およびこれを用いた有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

ナノ結晶の多層薄膜製造方法およびこれを用いた有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Abstract

【課題】 ナノ結晶の自己組織化段階などの複雑な工程を経ることなく、簡単にナノ結晶の多層薄膜を製造することが可能なナノ結晶多層薄膜製造方法とこれを用いた有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】 本発明のナノ結晶の多層薄膜製造方法は、（ｉ）感光性化合物によって表面配位しているナノ結晶を基板上にコーティングし、またはナノ結晶と感光性化合物との混合液を基板上にコーティングし、乾燥させた後、紫外線に露光させて耐溶媒性網目構造のナノ結晶薄膜を形成する段階と、（ｉｉ）前記（ｉ）段階を繰り返し行ってナノ結晶層をさらに形成する段階とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノ結晶の多層薄膜製造方法およびこれを用いた有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子に係り、より詳しくは、まず感光性化合物によって表面配位しているナノ結晶またはナノ結晶と感光性化合物との混合液を基板上にコーティングし、乾燥させた後、感光性化合物を紫外線に露光させてナノ結晶薄膜を形成し、形成されたナノ結晶薄膜上に前記した段階を繰り返し行ってナノ結晶の多層薄膜を製造し、製造されたナノ結晶の多層薄膜を発光層として用いることにより、発光効率と発光強度を増進させることが可能な有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
ナノ結晶は、数ナノサイズの結晶構造を有する物質であって、約数百〜数千個の原子から構成されている。このように小さいサイズの物質は、単位体積当たり表面積が広くて大部分の原子が表面に存在し、量子閉じ込め効果などを示し、物質自体の固有な特性とは異なる独特な電気的、磁気的、光学的、化学的、機械的特性を持つ。すなわち、ナノ結晶の物理的な大きさを調節することにより、様々な特性を調節することが可能となる。
ナノ結晶を合成するために、従来では、ＭＯＣＶＤ(metal organic chemical vapor deposition)またはＭＢＥ(molecular beam epitaxy)などの気相蒸着法を用いて量子ドットを製造したが、ここ数年の間に、有機溶媒に金属前駆体物質を入れてナノ結晶を成長させる湿式法が急速に発展してきた。
特に、湿式法は、結晶が成長するときに有機溶媒が自然に量子ドット結晶の表面に配位して分散剤の役割を行うようにすることにより、結晶の成長を調節する方法であって、従来のＭＯＣＶＤまたはＭＢＥなどの気相蒸着法より容易かつ低廉にナノ結晶の大きさと形状の均一度を調節することができる。ところが、湿式法によって合成されたナノ結晶は、溶媒中に分散している状態で存在するので、このナノ結晶を電子素子に応用するためには薄膜を形成する技術が必要である。
湿式法によって合成したナノ結晶を用いて薄膜を形成するために、従来技術では自己組織化を利用している。例えば、特許文献１は、自己組織化された二官能性の有機単分子膜をブリッジ化合物として用いて、半導体ナノ結晶を固体の無機物表面に付着させる方法を開示している。また、特許文献２は、ナノ結晶の表面にジチオール基を導入し、ナノ結晶間にジスルフィド(disulfide)結合を形成させることによって、ナノ結晶多層薄膜を製造する方法を開示している。
また、電荷間の相互作用を用いて、電荷を帯びた基板上に、反対の電荷を帯びた化合物で表面が置換されたナノ結晶を結合させてナノ結晶薄膜を形成し、このナノ結晶薄膜上に、ナノ結晶薄膜とは反対の電荷を帯びた有機化合物を結合させる過程を繰り返し行ってナノ結晶多層薄膜を製造する方法を開示している。
しかし、このような自己組織化によるナノ結晶の薄膜形成方法は、ナノ結晶の表面と基板の表面を、特定の官能基を有する化合物で処理する別途の工程を必要とするという問題点があった。
一方、ナノ結晶を発光層として用いるエレクトロルミネッセンス素子が、特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６に記載されている。
特許文献３は、有機電子輸送層を別途に含まず、ナノ結晶を多層に積み上げて発光層と電子輸送層の役割を同時に行うようにし、電圧に応じて発光波長が変わるエレクトロルミネッセンス素子を開示している。しかし、ナノ結晶薄膜を単層または多層に積み上げるための方法については全く記載しておらず、前記特許文献１に記載の自己組織化方法を使用することができるとだけ言及している。
また、特許文献４は、両電極の間にナノ結晶を多量に含有しているマトリックスから構成されている有機−無機エレクトロルミネッセンス素子を開示している。具体的には、ナノ結晶と低分子正孔輸送物質（例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ））の混合物を電極上にスピンコーティングし、さらに有機電子輸送層と電子／正孔抑制層を導入して、有機層は電子／正孔の輸送の役割を、ナノ結晶は発光の役割を行うようにして、電気発光性能を向上させる方法を提示している。
また、特許文献５には、カラーディスプレイ用の集積有機発光ダイオードが開示されており、ナノ結晶は、有機層から放出される単色光と短波長光を吸収する色変換層に用いられ、そして異なる波長の蛍光を放出する。しかし、この蛍光素子はエレクトロルミネッセンスによって駆動されるものではない。
さらに、特許文献６には、両電極の間のナノ結晶−マトリックス混合層を発光層として用いるエレクトロルミネッセンス素子が開示されており、このエレクトロルミネッセンス素子では、マトリックスのバンドギャップエネルギー準位と伝導帯エネルギー準位は、ナノ結晶よりも高くなっている。特許文献５では、電子と正孔はマトリックスにトラップされるので、このようなエレクトロルミネッセンス素子により発光効率を高めることができると説明している。
上述したように、従来の技術では、エレクトロルミネッセンス素子の効率を増加させるために発光層として用いられるナノ結晶の多層薄膜の製造において、複雑な工程を必要とする自己組織化の方法以外には開発された技術がなかった。
米国特許第５，７５１，０１８号明細書 大韓民国特許第２００２−８５２６２号明細書 米国特許第５，５３７，０００号明細書 国際公開特許第０３／０８４２９２号パンフレット 米国特許第６，６０８，４３９号明細書 米国特許第６，０４９，０９０号明細書
そこで、本発明者らは、従来のナノ結晶の多層薄膜化技術の有する複雑な工程上の問題点を解決するために鋭意研究した結果、感光性化合物が表面配位しているナノ結晶を基板上にコーティングした後、紫外線に露光させると、感光基のある物質の間に架橋反応が起こって網目構造を形成し、溶媒に溶けない薄膜を形成することに着目して、従来に比べて簡単な工程によってナノ結晶の多層薄膜を製造することが可能な本発明を完成した。
したがって、本発明の一目的は、ナノ結晶の自己組織化段階などの複雑な工程を経ることなく、簡単にナノ結晶の多層薄膜を製造することが可能な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、これを活用してナノ結晶−高分子の多層薄膜を製造することが可能な方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、本発明の方法によって製造されたナノ結晶多層薄膜及びナノ結晶−高分子多層薄膜を発光層として用いて発光効率を向上させることが可能なエレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と記す）を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある側面によれば、（ｉ）感光性化合物が表面配位しているナノ結晶、あるいはナノ結晶と感光性化合物との混合液を基板上にコーティングし、乾燥させた後、紫外線に露光させて耐溶媒性の網目構造のナノ結晶薄膜を形成する段階と、（ｉｉ）前記（ｉ）段階を繰り返し行ってナノ結晶薄膜をさらに形成する段階とを含む、ナノ結晶の多層薄膜製造方法が提供される。
本発明の他の側面によれば、（ｉ）感光性化合物が表面配位しているナノ結晶、またはナノ結晶と感光性化合物との混合液を基板上にコーティングし、乾燥させた後、紫外線に露光させて耐溶媒性の網目構造のナノ結晶薄膜を形成する段階と、（ｉｉ）前記（ｉ）段階で得られたナノ結晶薄膜上に耐溶媒性高分子薄膜を形成する段階と、（ｉｉｉ）前記（ｉ）段階および／または（ｉｉ）段階を繰り返し行ってナノ結晶薄膜および／または耐溶媒性高分子薄膜をさらに形成する段階とを含む、ナノ結晶−高分子の多層薄膜製造方法が提供される。
本発明の別の側面によれば、前記方法によって製造されたナノ結晶の多層薄膜またはナノ結晶−高分子の多層薄膜を有機−無機ハイブリッドＥＬ素子の発光層として用いることにより、一対の電極の間に多層のナノ結晶、または多層のナノ結晶−高分子薄膜を用いたＥＬ素子が提供される。
本発明によって製造されたナノ結晶多層薄膜およびナノ結晶−高分子多層薄膜を発光層として用いて新規構造の有機−無機ハイブリッド素子を製作することができ、素子の発光効率と発光強度を増進させることができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。
＜ナノ結晶の多層薄膜製造方法＞
本発明によってナノ結晶の多層薄膜を製造する場合には、まず感光性化合物によって表面配位しているナノ結晶、またはナノ結晶と感光性化合物との混合液を基板上にコーティングし、乾燥させた後、紫外線に露光させてナノ結晶薄膜を形成する。次に、前段階で得られた前記ナノ結晶薄膜上に前記ナノ結晶薄膜形成段階を繰り返し行って多層のナノ結晶薄膜を形成する。
本発明では、ナノ結晶は湿式法によって合成されており、ナノ結晶の表面に適切な分散剤を配位させて、ナノ結晶が凝集して沈殿する現象を防止している。
したがって、感光性化合物が表面配位しているナノ結晶を基板上にコーティングした後、紫外線のように高いエネルギーを有する光源に露光させると、感光性化合物の感光基間に架橋反応が生じて網目構造を形成し、溶媒に溶けない薄膜を形成する。
一方、感光基のない分散剤によって表面配位しているナノ結晶であっても、その分散剤が感光基と混合可能な物質であれば、ナノ結晶を感光性化合物と均一に混合した混合液で基板をコーティングした後、紫外線のように高いエネルギーを有する光源に露光させると、感光基のある物質の間に架橋反応が起こってナノ結晶が網目構造に含まれ、溶媒に溶けない薄膜を形成する。
このように形成されたナノ結晶の単層薄膜上に、同一の方法でナノ結晶の薄膜を形成する過程を繰り返し行うことにより、図1に模式的に示した形態のナノ結晶多層薄膜を形成させることができる。
本発明で用いるナノ結晶は、有機金属化合物、あるいは金属酸化物等の金属前駆体を用いる湿式法によって製造されたナノ結晶であればすべて使用可能である。例えば、前記ナノ結晶は、所定の金属前駆体を必要に応じて分散剤の存在の下に有機溶媒に注入し、一定の温度で結晶を成長させる方法で製造することができるが、これに制限されるものではない。
すなわち、本発明に使用されるナノ結晶は、金属ナノ結晶や半導体ナノ結晶など湿式法によって合成されるナノ結晶の大部分が該当する。その例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏなどの金属ナノ結晶、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、Ｐｂｓ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅなどのＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶が挙げられる。
場合によっては、２種以上のナノ結晶化合物が単純混合状態で存在するナノ粒子、またはコアーシェル(core-shell)構造を有する結晶またはグラジエント(gradient)構造を有する結晶のように、同一の結晶内に２種以上の化合物結晶が部分的に分けられて存在する混合結晶、または２種以上のナノ結晶化合物の合金を使用することもできる。
また、本発明のナノ結晶の多層薄膜製造において、上述した本発明で使用されるナノ結晶から選択された１種のナノ結晶を繰り返し使用して多層薄膜を製造することにより、各薄膜層の構成を同一にすることもでき、上述したナノ結晶から２種以上を選択して多層薄膜を製造することにより、多層薄膜の各薄膜層の構成を異にすることもできる。
本発明で前記ナノ結晶の表面配位する感光性化合物は、二重結合またはアクリル基などの光反応性の官能基が、選択的にアルキレン基、アミド基、フェニレン基、ビフェニレン基、エステル基、エーテル基などを介して、シアニド、ＳＨ、アミン、カルボキシ基、ホスホン酸基等の、ナノ結晶に結合可能な官能基（linker)に連結された化合物である。
本発明の感光性化合物によって表面配位しているナノ結晶は、所望のナノ結晶化合物を提供することが可能な金属前駆体を用いてナノ結晶を製造した後、これをさらに有機溶媒に分散させて感光性化合物で処理して製造することができる。処理方法は、特に制限されず、ナノ結晶の分散液を感光性化合物の存在の下に還流させて製造することができる。還流時間、温度、感光性化合物の濃度などは、ナノ結晶に配位させる感光性化合物、分散溶媒、ナノ結晶に応じて適切に選択することができる。
この場合、例えばメルカプトプロパノール等の末端に反応性基を有する分散剤をまずナノ結晶に表面配位させた後、前記分散剤の末端の反応性基と反応することが可能な感光性化合物（例えば、メタクリロイルクロライド）と反応させ、最終的に感光性化合物で表面配位しているナノ結晶を収得することもできる。
あるいは、前記感光性作用基を有する化合物の存在の下に適切な金属前駆体を有機溶媒内に注入して所定の温度で結晶を成長させることにより、直接感光性化合物が表面配位しているナノ結晶を収得することもできる。有機溶媒の種類、結晶成長温度、前駆体の濃度などは使用する感光性化合物、製造されるナノ結晶の種類、大きさ、形態によって適切に調節することができる。
本発明のナノ結晶を基板にコーティングする方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティングなどが挙げられるが、これらに限定されない。
コーティング後の乾燥は、ナノ結晶が分散していた溶媒の沸騰点などを考慮して溶媒を完全に除去するためには、２０〜３００℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行うことができる。
本発明の薄膜の露光には、接触露光法と非接触露光法のいずれも使用できる。また、感光処理エネルギーは、５０〜８５０ｍＪ／ｃｍ2程度であって、薄膜の厚さによって異なる。感光処理エネルギーが５０ｍＪ／ｃｍ2未満または８５０ｍＪ／ｃｍ2超過の場合には、架橋反応が十分起こることが難しいか、薄膜が損傷するおそれがある。本発明の露光に使用される光源は２００〜５００ｎｍの有効波長、好ましくは３００〜４００ｎｍの有効波長とし、エネルギーは１００〜８００Ｗ程度にすることが好ましいが、感光基の吸収波長および架橋条件を考慮するとき、前記波長範囲と前記エネルギー範囲が好ましい。
＜ナノ結晶−高分子多層薄膜の製造方法について＞
本発明の他の側面は、ナノ結晶−高分子多層薄膜の製造方法に関するものである。本発明に係るナノ結晶−高分子多層薄膜の製造の際には、まず、感光性化合物によって表面配位しているナノ結晶の混合液、またはナノ結晶と感光性化合物との混合液を基板上にコーティングし、乾燥させた後、紫外線に露光させて最初のナノ結晶薄膜を形成する（（ｉ）段階））。
次に、最初のナノ結晶薄膜上に最初の高分子薄膜を形成する（（ｉｉ）段階）。以下、（ｉ）段階）、および／または（ｉｉ）段階を繰り返し行い、１層以上のナノ結晶薄膜と、１層以上の高分子薄膜を最初の高分子薄膜上に形成することによって、ナノ結晶−高分子多層薄膜を得る。
本発明のナノ結晶−高分子の多層薄膜製造では、前記（ｉ）段階において、上述したナノ結晶の多層薄膜製造方法と同様の方法でナノ結晶薄膜を形成し、その上に高分子薄膜を形成する。この際、露光したナノ結晶薄膜は、溶媒に対して非常に安定しているので、ナノ結晶薄膜上に高分子または高分子前駆体を用いた薄膜を形成することが可能である。さらに、高分子または高分子前駆体で形成した薄膜の上に、これを損傷させない溶媒を選択してさらにナノ結晶薄膜を形成すると、ナノ結晶−高分子の多層薄膜を製造することができる。
以上のように、ナノ結晶薄膜を基板上にコーティングした後、紫外線に露光させて溶媒に不溶性のナノ結晶薄膜を形成し、その上に高分子薄膜を形成させた後、さらにその高分子薄膜上にナノ結晶薄膜を形成させる段階を繰り返し行うことにより、ナノ結晶−高分子多層薄膜を形成させることができる。この際、ナノ結晶と高分子は、それぞれ１種以上を使用することができる。また、ナノ結晶−高分子の多層薄膜は、ナノ結晶薄膜と高分子層を１層ずつ交互に形成させるか、あるいは複数層のナノ結晶薄膜と、複数の高分子層とを交互に形成させて製造することができる。
＜ナノ結晶の多層薄膜またはナノ結晶−高分子多層薄膜を用いた有機・無機ハイブリッドＥＬ素子の製造について＞
前記方法によって製造されたナノ結晶の多層薄膜またはナノ結晶−高分子の多層薄膜は、本発明の有機−無機ハイブリッドＥＬ素子の発光層として用いられる。
図２は、本発明の一実施形態に係る一対の電極の間にナノ結晶の多層薄膜を発光層として用いた有機・無機ハイブリッドＥＬ素子の構造を模式的に示すもので、最下層から基板／正孔注入電極／正孔輸送層／発光層（ナノ結晶の多層薄膜）／電子輸送層／電子注入電極の順に構成されている。
図３は、本発明の他の実施形態に係る一対の電極の間にナノ結晶−高分子の多層薄膜を発光層として用いた有機・無機ハイブリッドＥＬ素子の構造を模式的に示すもので、最下層から基板／正孔注入電極／正孔輸送層／発光層（ナノ結晶−高分子の多層薄膜）／電子輸送層／電子注入電極の順に構成されている。
本発明のナノ結晶の多層薄膜、またはナノ結晶−高分子の多層薄膜を発光層として用いた有機−無機ハイブリッドＥＬ素子は、発光層と正孔輸送層との間、または発光層と電子輸送層との間に電子抑制層および／または正孔抑制層が形成された構造とすることもできる。
図２と図３に示されている構造を有する本発明の有機−無機ハイブリッドＥＬ素子は、（ｉ）基板上に正孔注入電極(アノード)を形成する段階と、（ｉｉ）前記正孔注入電極上に正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成する段階と、（ｉｉｉ）前記正孔輸送層の薄膜上に上述したナノ結晶の多層薄膜またはナノ結晶−高分子の多層薄膜、すなわち発光層を形成する段階と、（ｉｖ）前記多層薄膜上に電子輸送層（ＥＴＬ）を形成する段階と、（ｖ）前記電
子輸送層上に電子注入電極(カソード)を形成する段階とを含む方法によって製造することができる。
本発明の有機−無機ハイブリッドＥＬ素子の基板には、有機ＥＬ素子に通常用いられるものを使用することができる。透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性の観点から、ガラス基板または透明プラスチック基板を好適に用いることができる。さらに具体的には、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリカーボネート基板などを例として挙げることができ、厚さは０．３〜１．１ｍｍであることが好ましい。
本発明の正孔注入電極は、導電性金属またはその酸化物、例えばＩＴＯ(Indium Tin Oxide)、ＩＺＯ(Indium Zinc Oxide)、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）などで形成できる。また、電極が形成される基板は、一般に中性洗剤、脱イオン水、アセトン、イソプロピルアルコールなどの溶媒で洗浄した後、ＵＶオゾン処理およびプラズマ処理を行って使用する。
本発明の正孔輸送層の材料には、ナノ結晶の多層薄膜、またはナノ結晶−高分子の多層薄膜を形成する過程で損傷しない高分子物質が適しており、その例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラスルホネート（ＰＳＳ）、ポリトリフェニルアミン、ポリフェニレンビニレンまたはこれらの誘導体、ポリフルオレンまたはこれらの誘導体などが挙げられる。一方、形成される正孔輸送層の厚さは１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
本発明のナノ結晶の多層薄膜またはナノ結晶−高分子の多層薄膜は、上述した方法によって形成される。
本発明の有機−無機ハイブリッドＥＬ素子の発光層用のナノ結晶−高分子の多層薄膜を製造する場合、使用する高分子は、正孔および電子を輸送し、輸送速度を制御することが可能な物質が好ましい。その例として、ポリ（３，４−エチレンジオシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラスルホネート（ＰＳＳ）、ポリトリフェニルアミン、ポリフェニレンビニレンまたはこれらの誘導体、ポリフルオレン、ポリアニリン、ポリピロールまたはこれらの誘導体などを挙げることができる。
すなわち、正孔および電子を輸送し、あるいは輸送速度を制御することが可能な高分子薄膜を、複数のナノ結晶薄膜の間に少なくとも1層形成することにより、正孔および電子の輸送を能動的に制御してナノ結晶薄膜を発光させ、或いは素子の発光効率を向上させることができる。
本発明の電子輸送層の形成には、前記正孔輸送層を形成する場合とは異なり、当該技術分野で通常用いられる低分子および高分子物質のいずれも使用することができる。例えば、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、トリアゾール系化合物、イソチアゾール系化合物、オキシジアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、ペリレン(perylene)系化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（２−メチル−８−キノラト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（Ｂａｌｑ）、ビス（２−メチル−８−キノラト）（トリフェニルシロキシ）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ｓａｌｑ）などのアルミニウム錯体を使用することができる。また、形成される電子輸送層の厚さは１０〜１００ｎｍが好ましい。
電子抑制層または正孔抑制層または電子／正孔抑制層の形成材料は、当該技術分野で通常用いられる物質を使用することができる。その例として、３−フェニル−４−（１'−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、フェナントロリン(phenanthrolines)系化合物、イミダゾール系化合物、トリアゾール(triazoles)系化合物、オキサジアゾール(oxadiazoles)系化合物、アルミニウム錯体などを挙げることができ、その厚さは５〜５０ｎｍであることが好ましい。
電子注入陰極の材料には、電子注入が容易であるように仕事関数が小さい金属、すなわちＩ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ２／Ａｌ、ＢａＦ２／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、ＡｇとＭｇの合金などを使用することができ、その厚さは５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
本発明の有機−無機ハイブリッドＥＬ素子における発光層以外の製作には、特別な装置または方法は必要とされない。本発明の有機−無機ハイブリッドＥＬ素子は、通常の製造方法により、通常の材料を用いて製造できる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は、本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
＜実施例１．二重結合を有する感光基によって配位しているＣｄＳｅＳナノ結晶の製造＞
トリオクチルアミン１６ｇ、オレイン酸０．５ｇおよび酸化カドミウム０．４ｍｍｏｌを１２５ｍＬの還流コンデンサ付きフラスコに同時に仕込み、攪拌しながら反応温度を３００℃に調節した。これとは別に、Ｓｅ粉末をトリ−ｎ−オクチルホスフィン（以下、「ＴＯＰ」という）に溶かしてＳｅ濃度約０．２５Ｍ程度のＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液を作り、Ｓ粉末をＴＯＰに溶かしてＳ濃度約１．０Ｍ程度のＳ−ＴＯＰ錯体溶液を作った。
前記攪拌されている反応混合物にＳ−ＴＯＰ錯体溶液０．９ｍＬとＳｅ−ＴＯＰ錯体溶液０．１ｍＬとの混合物を素早く注入し、さらに４分間攪拌しながら反応させた。反応が終結すると、反応混合物の温度をできる限り速く常温に降下させ、非溶媒(non solvent)のエタノールを添加して遠心分離を行った。上澄み液をデカンテーションで除き、得られた沈殿物をトルエン中に１重量％となるように分散させて、ＣｄＳｅＳナノ結晶の分散液を調製した。このように合成されたナノ結晶の光励起発光スペクトルは５５０ｎｍ付近に現れ、３６５ｎｍのＵＶランプの下で黄緑色に発光した。このようにして、二重結合を有する感光基であるオレイン酸によって配位しているＣｄＳｅＳナノ結晶多層薄膜を製造した。
＜実施例２．感光基によって配位しているＣｄＳｅＳナノ結晶多層薄膜の製造＞
製造例１によって合成された１重量％ＣｄＳｅＳトルエン溶液をイソプロピルアルコールできれいに洗浄したガラス基板上に滴下して２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。ガラス基板を５０℃の加熱板で加熱して溶媒を除去した後、得られたナノ結晶薄膜を有効波長２００〜３００ｎｍの紫外線露光器内に仕込み、８００Ｗで約３００秒間紫外線を照射した。その結果、オレイン酸の光重合により、トルエン溶媒に不溶性のＣｄＳｅＳナノ結晶多層薄膜が得られた。
紫外線を照射して形成されたナノ結晶薄膜上にさらにナノ結晶溶液を滴下し、前記ナノ結晶薄膜形成と同様の条件でスピンコーティングし、乾燥させた後、紫外線に露光させる過程を４回さらに繰り返し行い、多層(５層)のナノ結晶薄膜を得た。ナノ結晶薄膜が１層上がるたびに薄膜の光励起発光スペクトル(photoluminescence spectrum)を測定して図４にグラフで示した。図４を参照すると、発光波長のピークは全て約５５０ｎｍで現れ、発光強度は薄膜層が１層上がる度に増加した。スペクトルの半値幅は３６ｎｍ程度であった。
＜実施例３．ナノ結晶−高分子多層薄膜を発光層として用いたＥＬ素子の製作＞
ガラス基板上にＩＴＯがパターニングされている基板を中性洗剤、脱イオン水、イソプロピルアルコールを用いて順次洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板上に、正孔輸送層であるポリ９，９'−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン（以下、ＴＦＢ）を５０ｎｍの厚さにスピンコートした後、熱処理した。
この上に、実施例１で合成したＣｄＳｅＳナノ結晶のクロロベンゼン溶液（１重量％）をスピンコートし、これを乾燥させて厚さ約５ｎｍのナノ結晶薄膜を形成した。このナノ結晶薄膜を２００〜３００ｎｍの紫外線露光器内に仕込み、８００Ｗで約２００秒間露光させた。露光したナノ結晶薄膜上にさらにＴＦＢの溶液をスピンコートして熱処理し、このように得られた高分子薄膜上にＣｄＳｅＳナノ結晶をさらにスピンコーティングした。
前記ナノ結晶−高分子の多層薄膜を完全に乾燥させて発光層を形成させ、その発光層上に正孔抑制層としての（３−４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール(以下、ＴＡＺ)を１０ｎｍ程度蒸着し、次に、電子輸送層のトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（以下、Ａｌｑ３）を３０ｎｍ程度の厚さに蒸着して形成した。その上にＬｉＦを１ｎｍの厚さに蒸着し、さらに、アルミニウムを２００ｎｍの厚さに蒸着して電極を形成し、有機・無機ハイブリッドＥＬ素子を完成した。
得られた有機・無機ハイブリッドＥＬ素子において、電気発光スペクトルを測定した結果、発光波長のピークは約５５０ｎｍに現われ、半値幅は約９０ｎｍであった。さらに、明るさは約７３Ｃｄ／ｍ２、発光効率は０．３２Ｃｄ／Ａであった。
図５は、実施例３で製造したナノ結晶−ＴＦＢ高分子ナノ結晶多層薄膜を発光層に用いた有機−無機ハイブリッドＥＬ素子と、単層のナノ結晶薄膜を発光層に用いた有機・無機ハイブリッドＥＬ素子のエレクトロルミネッセンススペクトルを示す図である。
図６は、実施例３で製造したナノ結晶−ＴＦＢ高分子ナノ結晶多層薄膜を発光層に用いた有機−無機ハイブリッドＥＬ素子と、単層のナノ結晶薄膜を発光層に用いた有機・無機ハイブリッドＥＬ素子の発光効率を示す図である。
図５から分かるように、ナノ結晶−高分子−ナノ結晶多層薄膜を発光層として使用する場合のエレクトロルミネッセンススペクトルと、ナノ結晶単層薄膜を発光層として使用する場合のエレクトロルミネッセンススペクトルは類似している。しかし、図６から分かるように、発光効率は、多層のナノ結晶−高分子−ナノ結晶多層薄膜を発光層として使用したときの方が、単層のナノ結晶薄膜を発光層として使用したときに比べて５．５倍程度高いことを確認することができた。
以上から明らかなように、多層のナノ結晶薄膜、または多層のナノ結晶−高分子薄膜を発光層に用いることにより、優れた発光効率と発光強度を有する有機−無機ハイブリッドＥＬ素子を製造することが可能になる。
以上、実施形態により本発明について説明したがこれらは一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない限り、一部を変更、付加、置換したとしても本発明に属するものである。
本発明によって得られたナノ結晶多層薄膜の模式的構造図である。 本発明の一実施形態に係るナノ結晶の多層薄膜を発光層として用いた有機−無機ハイブリッドＥＬ素子の構造図である。 本発明の他の実施形態に係るナノ結晶−高分子の多層薄膜を発光層として用いた有機・無機ハイブリッドＥＬ素子の構造図である。 本発明の実施例２によって得られたナノ結晶多層薄膜の薄膜数（１層、３層、５層）毎のホトルミネッセンススペクトルを示す図である。 本発明の実施例３によって得られたナノ結晶−高分子の多層薄膜を発光層として用いた有機・無機ハイブリッドＥＬ素子と、ナノ結晶単層薄膜を発光層として用いた有機−無機ハイブリッドＥＬ素子のエレクトロルミネッセンススペクトルである。 本発明の実施例３によって得られたナノ結晶−高分子の多層薄膜を発光層として用いた有機−無機ハイブリッドＥＬ素子と、ナノ結晶単層薄膜を発光層として用いた有機−無機ハイブリッドＥＬ素子の発光効率を示すグラフである。

Claims (30)

  1. ナノ結晶の多層薄膜製造方法において、
    （ｉ）感光性化合物によって表面配位しているナノ結晶を基板上にコーティングし、またはナノ結晶と感光性化合物との混合液を基板上にコーティングし、乾燥させた後、紫外線に露光させて耐溶媒性網目構造のナノ結晶薄膜を形成する段階と、
    （ｉｉ）前記（ｉ）段階を繰り返し行ってナノ結晶層をさらに形成する段階とを含むことを特徴とする、ナノ結晶の多層薄膜製造方法。
  2. 前記ナノ結晶は、金属ナノ結晶、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、III−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶、およびＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１記載のナノ結晶の多層薄膜製造方法。
  3. 前記ナノ結晶は、金属ナノ結晶、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、III−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶およびＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶よりなる群から選択された２種以上の化合物の混合物の場合、単純な混合状態で存在し、または各化合物の結晶構造が部分的に分けられて存在する混合結晶であり、または合金の形態で存在することを特徴とする、請求項２記載のナノ結晶の多層薄膜製造方法。
  4. 前記金属ナノ結晶は、Ａｕ、 Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＲｕおよびＭｏの金属ナノ結晶よりなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項２または３記載のナノ結晶の多層薄膜製造方法。
  5. 前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅ化合物半導体ナノ結晶よりなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項２または３記載のナノ結晶の多層薄膜製造方法。
  6. 前記III−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰおよびＡｌＡｓ化合物半導体ナノ結晶よりなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項２または３記載のナノ結晶の多層薄膜製造方法。
  7. 前記ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶は、Ｐｂｓ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅ化合物半導体ナノ結晶よりなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項２または３記載のナノ結晶の多層薄膜製造方法。
  8. 前記コーティングは、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングおよびブレードコーティングから選択された方法で行うことを特徴とする、請求項１記載のナノ結晶の多層薄膜製造方法。
  9. 前記乾燥は、２０〜３００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１記載のナノ結晶の多層薄膜製造方法。
  10. 前記露光は、２００〜５００ｎｍの波長でエネルギー１００〜８００Ｗの光源を用いて行うことを特徴とする、請求項１記載のナノ結晶の多層薄膜製造方法。
  11. 前記露光時の感光処理エネルギーは５０ｍＪ／ｃｍ2〜８５０ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とする、請求項１記載のナノ結晶の多層薄膜製造方法。
  12. 一対の電極の間に有機・無機混合物を含む有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子において、
    エレクトロルミネッセンス素子の発光層に請求項１の方法によって製造されたナノ結晶の多層薄膜を含むことを特徴とする、有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子。
  13. 前記発光層を構成する高分子は、ポリ（３，４−エチレンジオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラスルホネート（ＰＳＳ）、ポリトリフェニルアミン、ポリフェニレンビニレンまたはこれらの誘導体、ポリフルオレン、ポリアニリン、ポリピロールまたはこれらの誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１２記載の有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子。
  14. 最下層から基板、正孔注入電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入電極が形成されたことを特徴とする、請求項１２記載の有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子。
  15. 前記発光層と前記正孔輸送層との間または前記発光層と前記電子輸送層との間に電子抑制層または正孔抑制層または電子／正孔抑制層がさらに形成されたことを特徴とする、請求項１４記載の有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子。
  16. ナノ結晶−高分子の多層薄膜製造方法において、
    （ｉ）感光性化合物によって表面配位しているナノ結晶またはナノ結晶と感光性化合物との混合液を基板上にコーティングし、乾燥させた後、紫外線に露光させて耐溶媒性網目構造のナノ結晶薄膜を形成する段階と、
    （ｉｉ）前記（ｉ）段階で得られたナノ結晶薄膜上に耐溶媒性高分子薄膜を形成する段階と、
    （ｉｉｉ）前記（ｉ）段階および／または前記（ｉｉ）段階を繰り返し行ってナノ結晶層をさらに形成する段階とを含むことを特徴とする、ナノ結晶−高分子の多層薄膜製造方法。
  17. 前記ナノ結晶は、金属ナノ結晶、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、III−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶およびＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶よりなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１６記載のナノ結晶−高分子の多層薄膜製造方法。
  18. 前記ナノ結晶は、金属ナノ結晶、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、III−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶およびＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶よりなる群から選択された２種以上の化合物の混合物の場合、単純な混合状態で存在し、または各化合物の結晶構造が部分的に分けられて存在する混合結晶であり、または合金の形態で存在することを特徴とする、請求項１７記載のナノ結晶の多層薄膜製造方法。
  19. 前記金属ナノ結晶は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＲｕおよびＭｏの金属ナノ結晶よりなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１７または１８記載のナノ結晶−高分子の多層薄膜製造方法。
  20. 前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅ化合物半導体ナノ結晶よりなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１７または１８記載のナノ結晶−高分子の多層薄膜製造方法。
  21. 前記III−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰおよびＡｌＡｓ化合物半導体ナノ結晶よりなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１７または１８記載のナノ結晶−高分子の多層薄膜製造方法。
  22. 前記ＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅ化合物半導体ナノ結晶よりなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１７または１８記載のナノ結晶−高分子の多層薄膜製造方法法。
  23. 前記コーティングは、スピンコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングおよびブレードコーティングから選択された方法で行うことを特徴とする、請求項１６記載のナノ結晶−高分子の多層薄膜製造方法。
  24. 前記乾燥は、２０〜３００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１６記載のナノ結晶−高分子の多層薄膜製造方法。
  25. 前記露光は、２００〜５００ｎｍの波長でエネルギー１００〜８００Ｗの光源を用いて行うことを特徴とする、請求項１６記載のナノ結晶−高分子の多層薄膜製造方法。
  26. 前記露光時の感光処理エネルギーは５０ｍＪ／ｃｍ2〜８５０ｍＪ／ｃｍ2であることを特徴とする、請求項１６記載のナノ結晶−高分子の多層薄膜製造方法。
  27. 一対の電極の間に有機・無機混合物を含む有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子において、
    エレクトロルミネッセンス素子の発光層に請求項１６の方法によって製造されたナノ結晶−高分子の多層薄膜を含むことを特徴とする、有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子。
  28. 前記発光層を構成する高分子は、ポリ（３，４−エチレンジオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンパラスルホネート（ＰＳＳ）、ポリトリフェニルアミン、ポリフェニレンビニレンまたはこれらの誘導体、ポリフルオレン、ポリアニリン、ポリピロールまたはこれらの誘導体から選択されたものであることを特徴とする、請求項２７記載の有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子。
  29. 最下層から基板、正孔注入電極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入電極が形成されたことを特徴とする、請求項２７記載の有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子。
  30. 前記発光層と前記正孔輸送層との間または前記発光層と前記電子輸送層との間に電子抑制層または正孔抑制層または電子／正孔抑制層がさらに形成されたことを特徴とする、請求項２７記載の有機・無機ハイブリッドエレクトロルミネッセンス素子。
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