JP2002525394A - 水溶性蛍光半導体ナノ結晶 - Google Patents
水溶性蛍光半導体ナノ結晶Info
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- JP2002525394A JP2002525394A JP2000571265A JP2000571265A JP2002525394A JP 2002525394 A JP2002525394 A JP 2002525394A JP 2000571265 A JP2000571265 A JP 2000571265A JP 2000571265 A JP2000571265 A JP 2000571265A JP 2002525394 A JP2002525394 A JP 2002525394A
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Abstract
(57)【要約】
光放出可能な水溶性半導体ナノ結晶を提供する。該ナノ結晶は、選択されたバンドギャップエネルギー、該半導体ナノ結晶より大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体物質からなるコアをオーバーコートするシェル層、ならびに、オーバーコーティングシェル層への分子の付着用の少なくとも一つの結合基、および、必要であれば、疎水性領域での電荷移動を防ぐのに十分な疎水性領域により結合着から離れて間隔があけられる少なくとも一つの親水性基を有する分子からなる外層を有する半導体ナノ結晶を含む。
Description
【０００１】 本発明は、米国国立科学財団（National Science Foundation）によって認可
された契約番号９４−００３３４番の元に米国政府の支援でなされた。米国政府
は本発明における特定の権利を有する。
された契約番号９４−００３３４番の元に米国政府の支援でなされた。米国政府
は本発明における特定の権利を有する。
【０００２】 本明細書は、以下の共通に所有される出願、すなわち１９９８年９月１８日付
および２４日付で出願された、名称が「在庫管理（Inventory Control）」であ
るそれぞれ出願番号第６０／１０１，０４６号および出願第０９／１６０，４５
８号、１９９８年９月１８日付で出願された、名称が「量子ドットを用いた、化
合物の検出および生物系における相互作用（Detection of Compounds and Inter
action in Biological Systems Using Quantam Dots）」である出願番号第６０
／１００，９４７号、１９９８年９月２４日付で出願された名称が「量子ドット
の生物学的用途（Biological Applications of Quantum Dots）」である出願番
号第０９／１６０，４５４号、１９９８年９月１８日付で出願された名称が「水
溶性チオールキャップドナノ結晶（Water-Soluble Thiol-Capped Nanocrystals
）」である出願番号第０９／１５６，４５７号に関連する。
および２４日付で出願された、名称が「在庫管理（Inventory Control）」であ
るそれぞれ出願番号第６０／１０１，０４６号および出願第０９／１６０，４５
８号、１９９８年９月１８日付で出願された、名称が「量子ドットを用いた、化
合物の検出および生物系における相互作用（Detection of Compounds and Inter
action in Biological Systems Using Quantam Dots）」である出願番号第６０
／１００，９４７号、１９９８年９月２４日付で出願された名称が「量子ドット
の生物学的用途（Biological Applications of Quantum Dots）」である出願番
号第０９／１６０，４５４号、１９９８年９月１８日付で出願された名称が「水
溶性チオールキャップドナノ結晶（Water-Soluble Thiol-Capped Nanocrystals
）」である出願番号第０９／１５６，４５７号に関連する。
【０００３】 発明の技術分野 本発明は、狭い範囲の波長でエネルギーを放出する水溶性ナノ結晶物質に関す
る。特に本発明は、可視および赤外エネルギー範囲において光を放出する水溶性
半導体ナノ結晶に関する。
る。特に本発明は、可視および赤外エネルギー範囲において光を放出する水溶性
半導体ナノ結晶に関する。
【０００４】 発明の背景 バルクの励起子のボーア半径より小さい半径を有する半導体ナノ結晶（または
Quantum DotTM粒子として知られている）は、物体の分子形態とバルク形態との
間の物質中間体の分類を構成する。３次元全てにおける電子および空孔（hole）
の量子閉じ込めは、結晶サイズの減少を伴なって、物質の有効なバンドギャップ
の増加を導く。その結果、半導体ナノ結晶の光学的吸収および放出の両方が、ナ
ノ結晶サイズが小さくなるにつれて、青（より高いエネルギー）にシフトする。
Quantum DotTM粒子として知られている）は、物体の分子形態とバルク形態との
間の物質中間体の分類を構成する。３次元全てにおける電子および空孔（hole）
の量子閉じ込めは、結晶サイズの減少を伴なって、物質の有効なバンドギャップ
の増加を導く。その結果、半導体ナノ結晶の光学的吸収および放出の両方が、ナ
ノ結晶サイズが小さくなるにつれて、青（より高いエネルギー）にシフトする。
【０００５】 バウエンディおよび協力者は、熱い配位溶媒（coordinating solvent）へ注入
された有機金属試薬が熱分解することによる、単分散性の半導体ナノ結晶の調製
方法を説明している（Murray et al.(1993) J. Am. Chem. Soc., 115:8706）。
これにより、現在、個別的な核形成が可能であり、肉眼的な量の制御されたナノ
結晶成長が可能である。成長溶液からの微結晶（crystallites）のサイズ選択的
析出によって、いっそう狭いサイズ分布の微結晶が提供され得る。狭いサイズ分
布の半導体ナノ結晶によって、狭いスペクトル線幅を有する光放出が可能である
。
された有機金属試薬が熱分解することによる、単分散性の半導体ナノ結晶の調製
方法を説明している（Murray et al.(1993) J. Am. Chem. Soc., 115:8706）。
これにより、現在、個別的な核形成が可能であり、肉眼的な量の制御されたナノ
結晶成長が可能である。成長溶液からの微結晶（crystallites）のサイズ選択的
析出によって、いっそう狭いサイズ分布の微結晶が提供され得る。狭いサイズ分
布の半導体ナノ結晶によって、狭いスペクトル線幅を有する光放出が可能である
。
【０００６】 半導体ナノ結晶の光ルミネセンス収率を改善する努力において、表面の原子を
有機不活性化配位子と反応させることによってナノ結晶表面を不活性化し、微結
晶表面の、バルク内部のエネルギー的な禁制ギャップ内に存在するエネルギーレ
ベルを消去する。これらの表面のエネルギー状態は、物質のルミネセンス特性を
減少させる電子および空孔のトラップとして作用する。このような不活性化によ
り、半導体および不活性化層の境界で、化学ポテンシャルにおける原子的な突然
の増加がもたらされる（Alivisatos(1996),J.Phys.Chem.100:13226を参照）。Mu
rray et al.(1993)は、トルエンのような有機溶媒中で量子収量が２０％程度の
、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）およびトリ−ｎ−オクチルホスフィ
ンオキシド（ＴＯＰＯ）のような有機成分でキャップされたＣｄＳｅナノ結晶を
説明している（また、Christopher Murrayの博士論文「II-IV量子ドットの合成
および特徴づけ、ならびそれらの３次元量子ドット超格子への組み立て（Synthe
sis and Characterization of II-VI Quantum Dots and Their Assembly into 3
-D Quantum Dot Superlattices）」（1995），Massachusetts Institute of Tec
hnology；および、Kuno et al.(1997) J. Phys. Chem. 106(23):9869を参照）。
有機不活性化配位子と反応させることによってナノ結晶表面を不活性化し、微結
晶表面の、バルク内部のエネルギー的な禁制ギャップ内に存在するエネルギーレ
ベルを消去する。これらの表面のエネルギー状態は、物質のルミネセンス特性を
減少させる電子および空孔のトラップとして作用する。このような不活性化によ
り、半導体および不活性化層の境界で、化学ポテンシャルにおける原子的な突然
の増加がもたらされる（Alivisatos(1996),J.Phys.Chem.100:13226を参照）。Mu
rray et al.(1993)は、トルエンのような有機溶媒中で量子収量が２０％程度の
、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）およびトリ−ｎ−オクチルホスフィ
ンオキシド（ＴＯＰＯ）のような有機成分でキャップされたＣｄＳｅナノ結晶を
説明している（また、Christopher Murrayの博士論文「II-IV量子ドットの合成
および特徴づけ、ならびそれらの３次元量子ドット超格子への組み立て（Synthe
sis and Characterization of II-VI Quantum Dots and Their Assembly into 3
-D Quantum Dot Superlattices）」（1995），Massachusetts Institute of Tec
hnology；および、Kuno et al.(1997) J. Phys. Chem. 106(23):9869を参照）。
【０００７】 バウエンディおよび協力者が説明したように調製された半導体ナノ結晶はほと
んど単分散性を示し、それによって高い色選択性を示しているにも関わらず、物
質のルミネセンス特性はプロセスに依存する。ナノ結晶の光ルミネセンス特性の
安定性は、ナノ結晶の外側を被覆している不活性種（passivating species）の
性質の作用による。既知の有機的に被覆されたナノ結晶は、溶液中で強固ではな
く、光ルミネセンス収率の低下を示す。これは、ナノ結晶表面からの不活性化層
の解離または不活性化層の分解により、半導体表面の分解を招来するためと思わ
れる。
んど単分散性を示し、それによって高い色選択性を示しているにも関わらず、物
質のルミネセンス特性はプロセスに依存する。ナノ結晶の光ルミネセンス特性の
安定性は、ナノ結晶の外側を被覆している不活性種（passivating species）の
性質の作用による。既知の有機的に被覆されたナノ結晶は、溶液中で強固ではな
く、光ルミネセンス収率の低下を示す。これは、ナノ結晶表面からの不活性化層
の解離または不活性化層の分解により、半導体表面の分解を招来するためと思わ
れる。
【０００８】 無機物質を用いた半導体ナノ結晶の不活性化も報告されている。無機被覆で不
活性化された粒子は、有機的に不活性化された粒子より強く、それらがデバイス
に混合されるのに必要とされる加工条件に対してより大きい耐性を持つ。これま
でに報告された無機的に不活性化された半導体ナノ結晶粒子構造としては、Ｃｄ
ＳでキャップしたＣｄＳｅおよびＣｄＳｅでキャップしたＣｄＳ（Than et al.(
1996), J. Phys. Chem. 100:8927）：ＣｄＳ上で成長したＺｎＳ（Youn et al.(
1988), J. Phys. Chem.92:6320）；ＣｄＳｅ上のＺｎＳおよびその逆の構造（Ko
rtan et al.(1990)J. Am. Chem. Soc. 112:1327）；ＺｎＳでキャップしたＣｄ
Ｓｅナノ結晶（Danek et al.(1996) Chem. Materials 8:173）；ならびに、Ｓｉ
上のＳｉＯ2（Wilson et al.(1993) Science 262:1242）が挙げられる。
活性化された粒子は、有機的に不活性化された粒子より強く、それらがデバイス
に混合されるのに必要とされる加工条件に対してより大きい耐性を持つ。これま
でに報告された無機的に不活性化された半導体ナノ結晶粒子構造としては、Ｃｄ
ＳでキャップしたＣｄＳｅおよびＣｄＳｅでキャップしたＣｄＳ（Than et al.(
1996), J. Phys. Chem. 100:8927）：ＣｄＳ上で成長したＺｎＳ（Youn et al.(
1988), J. Phys. Chem.92:6320）；ＣｄＳｅ上のＺｎＳおよびその逆の構造（Ko
rtan et al.(1990)J. Am. Chem. Soc. 112:1327）；ＺｎＳでキャップしたＣｄ
Ｓｅナノ結晶（Danek et al.(1996) Chem. Materials 8:173）；ならびに、Ｓｉ
上のＳｉＯ2（Wilson et al.(1993) Science 262:1242）が挙げられる。
【０００９】 Kortan et al.(1990)は、チオフェニル基が外表面に結合してなる層を有する
ＺｎＳキャップドＣｄＳｅナノ粒子（ZnS capped-CdSe nanoparticle）を説明し
ている。チオフェニル基は表面を不活性化するために用いられ、クラスターは粉
末形態で分離され得る。Lawless et al.(1995) J. Phys. Chem. 99:10329は、二
官能価のメルカプトカルボン酸ＨＳ（ＣＨ2）nＣＯＯＨ（ここで、ｎは１〜３）
でキャップしたＣｄＳ半導体ナノ結晶の調製を報告している。異種の半導体ナノ
結晶粒子間における粒子間の電子移動を促進するために、ＴｉＯ2粒子が、二官
能価キャッピング成分である機能的なカルボン酸基を介してＣｄＳナノ結晶に付
着されている。
ＺｎＳキャップドＣｄＳｅナノ粒子（ZnS capped-CdSe nanoparticle）を説明し
ている。チオフェニル基は表面を不活性化するために用いられ、クラスターは粉
末形態で分離され得る。Lawless et al.(1995) J. Phys. Chem. 99:10329は、二
官能価のメルカプトカルボン酸ＨＳ（ＣＨ2）nＣＯＯＨ（ここで、ｎは１〜３）
でキャップしたＣｄＳ半導体ナノ結晶の調製を報告している。異種の半導体ナノ
結晶粒子間における粒子間の電子移動を促進するために、ＴｉＯ2粒子が、二官
能価キャッピング成分である機能的なカルボン酸基を介してＣｄＳナノ結晶に付
着されている。
【００１０】 上述の半導体ナノ結晶は、ヘキサンまたはピリジンのような有機溶媒中でのみ
可溶性または分散性である。半導体ナノ結晶の蛍光放出に基づく多くの用途は、
半導体ナノ結晶が水溶性であることを必要とする。
可溶性または分散性である。半導体ナノ結晶の蛍光放出に基づく多くの用途は、
半導体ナノ結晶が水溶性であることを必要とする。
【００１１】 報告されている多くの水溶性半導体ナノ結晶は、それらの広範囲な適用性を制
限する深刻な不利益を被っている。例えば、Spanhel et al.(1987) J. Am. Chem
. Soc. 109:5649は、Ｃｄ（ＯＨ）2でキャップしたＣｄＳゾルを開示している。
しかしながら、そのゾルの光ルミネセンス特性はｐＨ依存性である。そのゾルは
非常に狭いｐＨ範囲（ｐＨ８〜１０）でのみ調製され得、１０より大きいｐＨで
のみ狭い蛍光バンドを示す。このようなｐＨ依存性は物質の有益性を大いに制限
し、特に生物系における使用に適さない。
限する深刻な不利益を被っている。例えば、Spanhel et al.(1987) J. Am. Chem
. Soc. 109:5649は、Ｃｄ（ＯＨ）2でキャップしたＣｄＳゾルを開示している。
しかしながら、そのゾルの光ルミネセンス特性はｐＨ依存性である。そのゾルは
非常に狭いｐＨ範囲（ｐＨ８〜１０）でのみ調製され得、１０より大きいｐＨで
のみ狭い蛍光バンドを示す。このようなｐＨ依存性は物質の有益性を大いに制限
し、特に生物系における使用に適さない。
【００１２】 他のグループは、半導体ナノ結晶の有機不活性化層を水溶性成分で置換してい
る。しかしながら、半導体ナノ結晶を被覆した結果物は、それほど強く発光しな
い。２−メルカプトエタノールおよび１−チオ−グリセロールのような短い鎖の
チオールは、水溶性ＣｄＴｅナノ結晶の調製において安定化剤として用いられて
いる。例えばRogach et al.(1996) Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100:1772およ
びRajh et al(1993) J. Phys. Chem. 97:11999を参照。他のさらに外来性のキャ
ッピング化合物も似たような結果で報告されている。デオキシリボ核酸（ＤＮＡ
）をキャッピング化合物として使用することを説明したCoffer et al.(1992) Na
notechnology 3:69を参照。これら全てのシステムにおいて、被覆された半導体
ナノ結晶は安定ではなく、時間によって光ルミネセンス特性が減少している。
る。しかしながら、半導体ナノ結晶を被覆した結果物は、それほど強く発光しな
い。２−メルカプトエタノールおよび１−チオ−グリセロールのような短い鎖の
チオールは、水溶性ＣｄＴｅナノ結晶の調製において安定化剤として用いられて
いる。例えばRogach et al.(1996) Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100:1772およ
びRajh et al(1993) J. Phys. Chem. 97:11999を参照。他のさらに外来性のキャ
ッピング化合物も似たような結果で報告されている。デオキシリボ核酸（ＤＮＡ
）をキャッピング化合物として使用することを説明したCoffer et al.(1992) Na
notechnology 3:69を参照。これら全てのシステムにおいて、被覆された半導体
ナノ結晶は安定ではなく、時間によって光ルミネセンス特性が減少している。
【００１３】 強い光ルミネセンス放出を有する半導体ナノ結晶の水性懸濁液または水溶液を
利用することができないために、生物学的用途のような種々の水を基礎とする用
途において、それらの適用は制限される。加えて、水溶液はしばしば非常に活発
な化学系であり、多くの既知の水溶性半導体ナノ結晶系は、水中での長い露光時
間中に、主に半導体表面の境界での光陽極分解（photoanodic decomposition）
によって分解する。
利用することができないために、生物学的用途のような種々の水を基礎とする用
途において、それらの適用は制限される。加えて、水溶液はしばしば非常に活発
な化学系であり、多くの既知の水溶性半導体ナノ結晶系は、水中での長い露光時
間中に、主に半導体表面の境界での光陽極分解（photoanodic decomposition）
によって分解する。
【００１４】 従って、水性媒体中において安定で強固な懸濁液または溶液として調製され得
る水溶性半導体ナノ結晶への要求が依然としてある。また、高い量子効率でエネ
ルギー放出が可能な水溶性半導体ナノ結晶も必要とされており、これらは狭い粒
度を有する（それゆえに狭い光ルミネセンススペクトル範囲を有する）。
る水溶性半導体ナノ結晶への要求が依然としてある。また、高い量子効率でエネ
ルギー放出が可能な水溶性半導体ナノ結晶も必要とされており、これらは狭い粒
度を有する（それゆえに狭い光ルミネセンススペクトル範囲を有する）。
【００１５】 発明の要約 本発明の第一の目的は、当業界における前述の必要性を処理することである。
【００１６】 本発明の他の目的は、従来技術の制限を克服し、高いスペクトル純度の光ルミ
ネセンス放出を伴なう高い量子収量を示す水溶性半導体ナノ結晶を提供すること
である。
ネセンス放出を伴なう高い量子収量を示す水溶性半導体ナノ結晶を提供すること
である。
【００１７】 本発明のさらに他の目的は、水系で容易に可溶化し、その中で化学的および電
子的安定性を示す半導体ナノ結晶を提供することである。
子的安定性を示す半導体ナノ結晶を提供することである。
【００１８】 本発明のさらに他の目的は、被覆されて、結合またはカップリング能が提供さ
れた水溶性半導体ナノ結晶を提供することである。
れた水溶性半導体ナノ結晶を提供することである。
【００１９】 本発明の一つの観点において、エネルギー放出が可能な水溶性半導体ナノ結晶
が提供される。該ナノ結晶は、適切なバンドギャップオフセットを伴なう、コア
より大きいバンドギャップエネルギーを有する物質からなるシェル層でオーバー
コートされた、選択されたバンドギャップエネルギーを有する半導体ナノ結晶コ
アを含む。可溶性ナノ結晶はさらに、そのオーバーコーティング層の外部表面に
外層を含む。該外層は、オーバーコーティング層への分子の付着用の１以上の結
合基、および、必要であれば、疎水性領域での電子電荷移動を最小化するのに十
分な疎水性領域により該結合基から離れて間隔があけられる１以上の親水性基、
を有する分子を含む。
が提供される。該ナノ結晶は、適切なバンドギャップオフセットを伴なう、コア
より大きいバンドギャップエネルギーを有する物質からなるシェル層でオーバー
コートされた、選択されたバンドギャップエネルギーを有する半導体ナノ結晶コ
アを含む。可溶性ナノ結晶はさらに、そのオーバーコーティング層の外部表面に
外層を含む。該外層は、オーバーコーティング層への分子の付着用の１以上の結
合基、および、必要であれば、疎水性領域での電子電荷移動を最小化するのに十
分な疎水性領域により該結合基から離れて間隔があけられる１以上の親水性基、
を有する分子を含む。
【００２０】 ナノ結晶の外層は、有機分子を含み得る。該有機分子は、水性媒体に親和性を
持つ成分と、半導体ナノ結晶表面に親和性を示す成分とで末端を形成している長
鎖炭化水素原子のような、水性媒体中で溶解性を提供するように選択された成分
を含み得る。ナノ結晶表面への親和性によって有機分子の半導体ナノ結晶外部表
面に対する配位が促進され、水性媒体への親和性を持つ成分によって半導体ナノ
結晶懸濁液が安定化される。
持つ成分と、半導体ナノ結晶表面に親和性を示す成分とで末端を形成している長
鎖炭化水素原子のような、水性媒体中で溶解性を提供するように選択された成分
を含み得る。ナノ結晶表面への親和性によって有機分子の半導体ナノ結晶外部表
面に対する配位が促進され、水性媒体への親和性を持つ成分によって半導体ナノ
結晶懸濁液が安定化される。
【００２１】 一つの好ましい実施形態において、該分子は構造式（Ｉ）
【００２２】
【化７】
【００２３】 を有し、かつその塩を含む。ここで、Ｘ1はＮ、ＰまたはＯ＝Ｐであり、ｎは６
以上であり、ならびに、ｚおよびｙはＸ1の原子価の必要条件を満たすように選
択される。
以上であり、ならびに、ｚおよびｙはＸ1の原子価の必要条件を満たすように選
択される。
【００２４】 他の好ましい実施形態において、該分子は構造式（II）
【００２５】
【化８】
【００２６】 を有し、ここで、ＸおよびＸ’は、同一もしくは異なるものであり、Ｓ、Ｎ、Ｐ
またはＯ＝Ｐからなる群より選択され、Ｙは親水性成分であり、ならびに、Ｚは
存在しないまたは少なくとも６個の原子からなる主鎖を有する疎水性領域である
。ＸおよびＸ’は、原子価の必要条件を満たす他の置換基を含んでもよく、例え
ば、水素原子または他の有機成分によって置換された、アミン、チオール、ホス
フィンおよびホスフィンオキシドである。加えて、ＸおよびＸ’を架橋する原子
は、半導体表面に配位時に５員〜８員環を形成するように選択され得る。該架橋
する原子は一般的に炭素であるが、例えば酸素、窒素および硫黄のような他の元
素も可能である。Ｙは、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ポリ
エチレングリコールまたは他のポリオールおよびアンモニウム塩のような任意の
荷電された基または極性基（charged or polar group）であり、例えばカルボキ
シレート（−ＣＯ2 -）、スルホネート（ＳＯ3 -）、ヒドロキシド（−ＯＨ）、ア
ルコキシド、アンモニウム塩（−ＮＨ4 +）ならびにホスフェート（−ＰＯ4 -2）
およびホスホネート（−ＰＯ3 -2）等である。Ｚは一般的にアルキル基またはア
ルケニル基でるが、炭素および窒素のような他の原子も含まれる。さらにＺは、
本明細書中で説明されるように、近接する配位子と引力的な相互作用を提供する
ように修飾され得る。
またはＯ＝Ｐからなる群より選択され、Ｙは親水性成分であり、ならびに、Ｚは
存在しないまたは少なくとも６個の原子からなる主鎖を有する疎水性領域である
。ＸおよびＸ’は、原子価の必要条件を満たす他の置換基を含んでもよく、例え
ば、水素原子または他の有機成分によって置換された、アミン、チオール、ホス
フィンおよびホスフィンオキシドである。加えて、ＸおよびＸ’を架橋する原子
は、半導体表面に配位時に５員〜８員環を形成するように選択され得る。該架橋
する原子は一般的に炭素であるが、例えば酸素、窒素および硫黄のような他の元
素も可能である。Ｙは、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ポリ
エチレングリコールまたは他のポリオールおよびアンモニウム塩のような任意の
荷電された基または極性基（charged or polar group）であり、例えばカルボキ
シレート（−ＣＯ2 -）、スルホネート（ＳＯ3 -）、ヒドロキシド（−ＯＨ）、ア
ルコキシド、アンモニウム塩（−ＮＨ4 +）ならびにホスフェート（−ＰＯ4 -2）
およびホスホネート（−ＰＯ3 -2）等である。Ｚは一般的にアルキル基またはア
ルケニル基でるが、炭素および窒素のような他の原子も含まれる。さらにＺは、
本明細書中で説明されるように、近接する配位子と引力的な相互作用を提供する
ように修飾され得る。
【００２７】 さらに他の好ましい実施形態において、該分子は、構造式（III）
【００２８】
【化９】
【００２９】 を有し、ここで、Ｘ、Ｘ’およびＸ”は、同一もしくは異なるものであり、Ｓ、
Ｎ、ＰまたはＯ＝Ｐからなる群より選択され、Ｙは親水性成分であり、ならびに
、Ｚは少なくとも６個の原子からなる主鎖を有する疎水性領域である。Ｘ、Ｘ’
およびＸ”は、原子価の必要条件を満たすように他の置換基を含んでもよく、例
えば、水素原子または他の有機成分によって置換された、アミン、チオール、ホ
スフィンおよびホスフィンオキシドである。加えて、Ｘ、Ｘ’およびＸ”を架橋
する原子は、半導体表面に配位時に５員〜８員環を形成するように選択され得る
。該架橋する原子は一般的に炭素であるが、例えば酸素、窒素および硫黄のよう
な他の元素も可能である。Ｙは、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェー
ト、ポリエチレングリコールまたは他のポリオールおよびアンモニウム塩のよう
な任意の荷電された基または極性基であり、例えばカルボキシレート（−ＣＯ2 - ）、スルホネート（ＳＯ3 -）、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アルコキシド、アンモ
ニウム塩（−ＮＨ4 +）ならびにホスフェート（−ＰＯ4 -2）およびホスホネート
（−ＰＯ3 -2）等である。Ｚは一般的にアルキル基またはアルケニル基であるが
、炭素および窒素のような他の原子も含まれる。Ｚはさらに、本明細書中で説明
されるように、近接する配位子と引力的な相互作用を提供するように修飾される
。
Ｎ、ＰまたはＯ＝Ｐからなる群より選択され、Ｙは親水性成分であり、ならびに
、Ｚは少なくとも６個の原子からなる主鎖を有する疎水性領域である。Ｘ、Ｘ’
およびＸ”は、原子価の必要条件を満たすように他の置換基を含んでもよく、例
えば、水素原子または他の有機成分によって置換された、アミン、チオール、ホ
スフィンおよびホスフィンオキシドである。加えて、Ｘ、Ｘ’およびＸ”を架橋
する原子は、半導体表面に配位時に５員〜８員環を形成するように選択され得る
。該架橋する原子は一般的に炭素であるが、例えば酸素、窒素および硫黄のよう
な他の元素も可能である。Ｙは、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェー
ト、ポリエチレングリコールまたは他のポリオールおよびアンモニウム塩のよう
な任意の荷電された基または極性基であり、例えばカルボキシレート（−ＣＯ2 - ）、スルホネート（ＳＯ3 -）、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アルコキシド、アンモ
ニウム塩（−ＮＨ4 +）ならびにホスフェート（−ＰＯ4 -2）およびホスホネート
（−ＰＯ3 -2）等である。Ｚは一般的にアルキル基またはアルケニル基であるが
、炭素および窒素のような他の原子も含まれる。Ｚはさらに、本明細書中で説明
されるように、近接する配位子と引力的な相互作用を提供するように修飾される
。
【００３０】 他の好ましい実施形態において、該分子は、構造式（IV）
【００３１】
【化１０】
【００３２】 を有し、ここで、Ｒ1は、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニ
ル、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ（Ｏ）ＨＲ、−Ｎ（Ｏ）Ｒ
’Ｒ”、−ＰＨＲ、−ＰＲ’Ｒ”、−Ｐ（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）
Ｒ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）ＯＲ”
、−Ｐ（Ｏ）ＯＲ、−Ｐ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ’）ＯＲ’および
−Ｐ（Ｓ）ＯＲであり、ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、Ｈ
、分岐または分岐していないアルキル、分岐または分岐していないアルケニル、
分岐または分岐していないアルキニル、分岐または分岐していないヘテロアルキ
ル、分岐または分岐していないヘテロアルケニルおよび分岐または分岐していな
いヘテロアルキニルからなる群より選択され、ここでａが１より大きい場合、Ｒ 1 基は、同一もしくは異なるものであり、または、６、７、８、９もしくは１０
員のシクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式、アリール、ヘテロアリール
または６〜３０員のクラウンエーテルもしくはへテロクラウンエーテルを形成す
るように結合され得る； Ｒ2は、単結合（すなわちＲ2は存在しない）、分岐または分岐していないアル
キレン、分岐または分岐していないアルケニレン、分岐または分岐していないヘ
テロアルキレン、分岐または分岐していないヘテロアルケニレン、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、複素環式、アリールおよびヘテロア
リールである； Ｒ3は、分岐または分岐していないアルキレン、分岐または分岐していないア
ルケニレン、分岐または分岐していないヘテロアルキレン、分岐または分岐して
いないヘテロアルケニレン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキ
ニル、複素環式、アリールおよびヘテロアリールである； Ｒ4は、水素原子、カルボキシレート、チオカルボキシレート、アミド、イミ
ド、ヒドラジン、スルホネート、スルホキシド、スルホン、スルフィット、ホス
フェート、ホスホネート、ホスホニウム、アルコール、チオール、アミン、アン
モニウム、アルキルアンモニウム、ニトレート、糖成分および５、６、７、８、
９もしくは１０員のシクロアルケニル、シクロアルキニル、複素環式、アリール
またはへテロアリールからなる群より選択される； ａは１、２、３または４である； ｂは０、１、２または３である； ｃは０、１、２または３である；ならびに ｄは０、１、２または３であり、ここでｄが２もしくは３の場合、Ｒ3基は同
一もしくは異なるものであり、または、共に結合し５、６、７、８、９もしくは
１０員のシクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式、アリールもしくはへテ
ロアリールを形成するように共に結合し得る。
ル、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ（Ｏ）ＨＲ、−Ｎ（Ｏ）Ｒ
’Ｒ”、−ＰＨＲ、−ＰＲ’Ｒ”、−Ｐ（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）
Ｒ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）ＯＲ”
、−Ｐ（Ｏ）ＯＲ、−Ｐ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ’）ＯＲ’および
−Ｐ（Ｓ）ＯＲであり、ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、Ｈ
、分岐または分岐していないアルキル、分岐または分岐していないアルケニル、
分岐または分岐していないアルキニル、分岐または分岐していないヘテロアルキ
ル、分岐または分岐していないヘテロアルケニルおよび分岐または分岐していな
いヘテロアルキニルからなる群より選択され、ここでａが１より大きい場合、Ｒ 1 基は、同一もしくは異なるものであり、または、６、７、８、９もしくは１０
員のシクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式、アリール、ヘテロアリール
または６〜３０員のクラウンエーテルもしくはへテロクラウンエーテルを形成す
るように結合され得る； Ｒ2は、単結合（すなわちＲ2は存在しない）、分岐または分岐していないアル
キレン、分岐または分岐していないアルケニレン、分岐または分岐していないヘ
テロアルキレン、分岐または分岐していないヘテロアルケニレン、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、複素環式、アリールおよびヘテロア
リールである； Ｒ3は、分岐または分岐していないアルキレン、分岐または分岐していないア
ルケニレン、分岐または分岐していないヘテロアルキレン、分岐または分岐して
いないヘテロアルケニレン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキ
ニル、複素環式、アリールおよびヘテロアリールである； Ｒ4は、水素原子、カルボキシレート、チオカルボキシレート、アミド、イミ
ド、ヒドラジン、スルホネート、スルホキシド、スルホン、スルフィット、ホス
フェート、ホスホネート、ホスホニウム、アルコール、チオール、アミン、アン
モニウム、アルキルアンモニウム、ニトレート、糖成分および５、６、７、８、
９もしくは１０員のシクロアルケニル、シクロアルキニル、複素環式、アリール
またはへテロアリールからなる群より選択される； ａは１、２、３または４である； ｂは０、１、２または３である； ｃは０、１、２または３である；ならびに ｄは０、１、２または３であり、ここでｄが２もしくは３の場合、Ｒ3基は同
一もしくは異なるものであり、または、共に結合し５、６、７、８、９もしくは
１０員のシクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式、アリールもしくはへテ
ロアリールを形成するように共に結合し得る。
【００３３】 好ましくは、Ｒ1はチオール（例えば−ＳＨ）、ホスフィン、ホスフィンオキ
シドまたはアミン（例えば−ＮＨ2、−ＮＨＲまたは−ＮＲＲ’）である。
シドまたはアミン（例えば−ＮＨ2、−ＮＨＲまたは−ＮＲＲ’）である。
【００３４】 好ましくは、Ｒ2は６〜１２個の原子を含む。より好ましくは、Ｒ2は、６、７
、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９また
は２０個の原子を含む直鎖アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロア
ルキレン、ヘテロアルケニレンもしくはへテロアルキニレン、または、５もしく
は６個の原子を含むシクロアルキルもしくは複素環式である。
、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９また
は２０個の原子を含む直鎖アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロア
ルキレン、ヘテロアルケニレンもしくはへテロアルキニレン、または、５もしく
は６個の原子を含むシクロアルキルもしくは複素環式である。
【００３５】 好ましくは、ｂは１、２または３の場合、Ｒ3は６〜２０個の原子を含む。よ
り好ましくは、Ｒ3は、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５
、１６、１７、１８、１９または２０個の原子を含む直鎖アルキレン、アルケニ
レン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンもしくはヘテロア
ルキニレン、または、５もしくは６個の原子を含むシクロアルキルもしくは複素
環式である。
り好ましくは、Ｒ3は、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５
、１６、１７、１８、１９または２０個の原子を含む直鎖アルキレン、アルケニ
レン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンもしくはヘテロア
ルキニレン、または、５もしくは６個の原子を含むシクロアルキルもしくは複素
環式である。
【００３６】 好ましくは、Ｒ4はカルボキシレート（−ＣＯＯ-）、ホスホネート（−ＰＯ3
−）、スルホネート（−ＳＯ3 -）またはアンモニウム（−Ｎ+ＨＲＲ’）である
。
−）、スルホネート（−ＳＯ3 -）またはアンモニウム（−Ｎ+ＨＲＲ’）である
。
【００３７】 本発明のさらに他の実施形態において、該分子は、構造式（Ｖ）
【００３８】
【化１１】
【００３９】 を有し、ここで、ペンダント基Ｒ1ならびにＲ4およびＲ2成分は上記で定義した
通りであり、Ｘ2およびＹ2は同一もしくは異なるものであり、アクリレート、ス
チレン、イミド、アクリルアミド、エチレン、ビニル、ジアセチレン、フェニレ
ン−ビニレン、アミノ酸、糖、スルホン、ピロール、イミダゾール、チオフェン
およびエーテルからなる群より選択されるマーユニット（mer unit）であり、ｍ
’およびｎ’は半導体ナノ結晶表面の利用可能な配位部位の数に関連して選択さ
れる。ｍ’は、利用可能な配位部位の数以下、好ましくは利用可能な配位部位の
数の約４分の１以下であることが望ましい。特にｍ’は約３〜約１００の範囲内
である。ｎ’の値は一般的に、ｍ’の値と同程度になるように選択される。すな
わち、ｎ’は、利用可能な配位部位の数以下、好ましくは利用可能な配位部位の
数の約４分の１以下であることが望ましい。特にｎ’は約３〜約１００の範囲内
である。該分子は、ブロックコポリマーであり得、ここで、結合成分Ｙとして機
能化できるペンダント基を含む第一ブロックが提供され、親水性基Ｘとして機能
化できるペンダント基を含む第二ブロックが提供される。ポリマーブロックは親
水性領域として働く。
通りであり、Ｘ2およびＹ2は同一もしくは異なるものであり、アクリレート、ス
チレン、イミド、アクリルアミド、エチレン、ビニル、ジアセチレン、フェニレ
ン−ビニレン、アミノ酸、糖、スルホン、ピロール、イミダゾール、チオフェン
およびエーテルからなる群より選択されるマーユニット（mer unit）であり、ｍ
’およびｎ’は半導体ナノ結晶表面の利用可能な配位部位の数に関連して選択さ
れる。ｍ’は、利用可能な配位部位の数以下、好ましくは利用可能な配位部位の
数の約４分の１以下であることが望ましい。特にｍ’は約３〜約１００の範囲内
である。ｎ’の値は一般的に、ｍ’の値と同程度になるように選択される。すな
わち、ｎ’は、利用可能な配位部位の数以下、好ましくは利用可能な配位部位の
数の約４分の１以下であることが望ましい。特にｎ’は約３〜約１００の範囲内
である。該分子は、ブロックコポリマーであり得、ここで、結合成分Ｙとして機
能化できるペンダント基を含む第一ブロックが提供され、親水性基Ｘとして機能
化できるペンダント基を含む第二ブロックが提供される。ポリマーブロックは親
水性領域として働く。
【００４０】 好ましい実施形態において、該分子は、式
【００４１】
【化１２】
【００４２】 を有し、ここで、Ｘは、同一もしくは異なるものであり、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＯ＝
Ｐからなる群より選択される元素であり、Ｙは、同一もしくは異なるものであり
、例えばカルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、ポリ
エチレングリコール、アンモニウム塩等のような親水性成分である。Ｘは、原子
価の必要条件を満たすように、例えば水素原子もしくは他の有機成分で置換され
たアミン、チオール、ホスフィンおよびホスフィンオキシドのような他の置換基
を含んでもよい。末端基ＲおよびＲ’は任意の成分であり、例えば水素原子であ
る。特にＲに関しては、親水性ブロックに近接しているために、極性成分である
ことが望ましい。同様に、Ｒ’に関しては、疎水性ブロックに近接しているため
に、非極性成分であることが好ましい。ｍおよびｎは、半導体ナノ結晶表面の利
用可能な配位部位の数に関連して選択される。ｍは利用可能な配位部位の数以下
、好ましくは利用可能な配位部位の数の約４分の１以下であることが望ましい。
一般的な用途において、ｍは約３〜１００の範囲内である。ｎの値は一般的に、
ｍの値と同程度になるように選択される。すなわち、ｎは利用可能な配位部位の
数以下、好ましくは利用可能な配位部位の数の約４分の１以下であることが望ま
しい。一般的な用途において、ｎは約３〜１００の範囲内である。
Ｐからなる群より選択される元素であり、Ｙは、同一もしくは異なるものであり
、例えばカルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、ポリ
エチレングリコール、アンモニウム塩等のような親水性成分である。Ｘは、原子
価の必要条件を満たすように、例えば水素原子もしくは他の有機成分で置換され
たアミン、チオール、ホスフィンおよびホスフィンオキシドのような他の置換基
を含んでもよい。末端基ＲおよびＲ’は任意の成分であり、例えば水素原子であ
る。特にＲに関しては、親水性ブロックに近接しているために、極性成分である
ことが望ましい。同様に、Ｒ’に関しては、疎水性ブロックに近接しているため
に、非極性成分であることが好ましい。ｍおよびｎは、半導体ナノ結晶表面の利
用可能な配位部位の数に関連して選択される。ｍは利用可能な配位部位の数以下
、好ましくは利用可能な配位部位の数の約４分の１以下であることが望ましい。
一般的な用途において、ｍは約３〜１００の範囲内である。ｎの値は一般的に、
ｍの値と同程度になるように選択される。すなわち、ｎは利用可能な配位部位の
数以下、好ましくは利用可能な配位部位の数の約４分の１以下であることが望ま
しい。一般的な用途において、ｎは約３〜１００の範囲内である。
【００４３】 理論通りに結合されるとも限らないが、発明者等は、構造式（IV）を有する分
子のオーバーコートされたナノ結晶への配位は、ナノ結晶の表面成分および該分
子のＲ1成分の間で起こる、と考えている。
子のオーバーコートされたナノ結晶への配位は、ナノ結晶の表面成分および該分
子のＲ1成分の間で起こる、と考えている。
【００４４】 他の好ましい実施形態において、水溶性化する外層は、構造式（Ｉ）、（II）
、（III）、（IV）または（Ｖ）を有する分子の均一な集合体（homogeneous pop
ulation）、すべての各構造式の分子の混合集合体、すなわち構造式（Ｉ）、（I
I）、（III）または（Ｖ）を有する分子全ての混合集合体、もしくは、構造式（
Ｉ）、（II）、（III）および（Ｖ）の２以上の組み合わせからなる分子の混合
集合体、を含む。
、（III）、（IV）または（Ｖ）を有する分子の均一な集合体（homogeneous pop
ulation）、すべての各構造式の分子の混合集合体、すなわち構造式（Ｉ）、（I
I）、（III）または（Ｖ）を有する分子全ての混合集合体、もしくは、構造式（
Ｉ）、（II）、（III）および（Ｖ）の２以上の組み合わせからなる分子の混合
集合体、を含む。
【００４５】 本発明の他の観点において、水溶性化する層が、オーバーコーティング層に親
和性を持つ二重層の第一層、および、その第一層に近接した疎水性領域を持ち、
親水性基において末端化されている（terminating in a hydrophilic group）二
重層の第二層、を有する二重層である、水溶性半導体ナノ結晶が提供される。該
二重層は、第一層として、半導体ナノ結晶を製造することに用いられる配位親液
性分子（coordinating lyophilic molecule）、かつ第二層として界面活性剤を
含んでもよい。
和性を持つ二重層の第一層、および、その第一層に近接した疎水性領域を持ち、
親水性基において末端化されている（terminating in a hydrophilic group）二
重層の第二層、を有する二重層である、水溶性半導体ナノ結晶が提供される。該
二重層は、第一層として、半導体ナノ結晶を製造することに用いられる配位親液
性分子（coordinating lyophilic molecule）、かつ第二層として界面活性剤を
含んでもよい。
【００４６】 本発明のこれらおよび他の実施形態は、ここで開示された見解において当業者
により容易に到達されるであろう。
により容易に到達されるであろう。
【００４７】 発明の詳細な説明 定義および命名： 本発明を詳細に開示、説明する前に、本発明はそれ自体特定のアッセイフォー
マット、物質または試薬に制限されるものではなく、言うまでもなく、変更でき
るものであると解されるべきである。また、本明細書中で使用される専門用語は
特定の実施態様を説明するためのものであり、制限するものではないと解される
べきである。
マット、物質または試薬に制限されるものではなく、言うまでもなく、変更でき
るものであると解されるべきである。また、本明細書中で使用される専門用語は
特定の実施態様を説明するためのものであり、制限するものではないと解される
べきである。
【００４８】 本明細書及び添付した特許請求の範囲中で使用される、単数形「ａ」、「ａｎ
」及び「ｔｈｅ」は特記しない限り複数形を含むものであることに留意すべきで
ある。従って、例えば、「ナノ結晶(a nanocrystal)」という言及は１以上のナ
ノ結晶を包含し、「外層（an outer layer）」という言及は１以上のこのような
外層を包含するなどである。
」及び「ｔｈｅ」は特記しない限り複数形を含むものであることに留意すべきで
ある。従って、例えば、「ナノ結晶(a nanocrystal)」という言及は１以上のナ
ノ結晶を包含し、「外層（an outer layer）」という言及は１以上のこのような
外層を包含するなどである。
【００４９】 本明細書においておよび下記特許請求の範囲において、多くの用語は下記意味
を有するように定義されて引用されている。
を有するように定義されて引用されている。
【００５０】 「Quantum dotTM粒子」とは、サイズ依存型の光および電子特性を有する半導
体ナノ結晶のことである。特に、半導体ナノ結晶のバンドギャップエネルギーは
結晶の直径によって変化する。
体ナノ結晶のことである。特に、半導体ナノ結晶のバンドギャップエネルギーは
結晶の直径によって変化する。
【００５１】 「半導体ナノ結晶（semiconductor nanocrystal）」は、例えば、第二の半導
体物質の「シェル」に囲まれてもよい、一以上の第一の半導体物質の「コア」を
含む直径が約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、より
好ましくは約５ｎｍ〜約２０ｎｍ（約６、７、８、９、１０、１１、１２、１３
、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０ｎｍなど）の無機微結晶を
含む。半導体シェルによって囲まれた半導体ナノ結晶コアは、「コア／シェル」
半導体ナノ結晶と称される。周囲の「シェル」物質は、好ましくはコア物質のバ
ンドギャップよりより大きいバンドギャップを持ち、「コア」基材の原子間隔（
atomic spacing）に近い原子間隔を持つように選択され得る。コアおよび／また
はシェルは、これらに限定されないが、ＩＩ−ＶＩ族（ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＭｇＴｅ等
）、ＩＩＩ−Ｖ族（ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｉ
ｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ等）およびＩＶ族（Ｇ
ｅ、Ｓｉ、Ｐｂ等）物質のもの、ならびに、それらの合金、または、それらの三
元ならびに四元混合を含む混合物、を含む半導体物質でありうる。
体物質の「シェル」に囲まれてもよい、一以上の第一の半導体物質の「コア」を
含む直径が約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、より
好ましくは約５ｎｍ〜約２０ｎｍ（約６、７、８、９、１０、１１、１２、１３
、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０ｎｍなど）の無機微結晶を
含む。半導体シェルによって囲まれた半導体ナノ結晶コアは、「コア／シェル」
半導体ナノ結晶と称される。周囲の「シェル」物質は、好ましくはコア物質のバ
ンドギャップよりより大きいバンドギャップを持ち、「コア」基材の原子間隔（
atomic spacing）に近い原子間隔を持つように選択され得る。コアおよび／また
はシェルは、これらに限定されないが、ＩＩ−ＶＩ族（ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＭｇＴｅ等
）、ＩＩＩ−Ｖ族（ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｉ
ｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ等）およびＩＶ族（Ｇ
ｅ、Ｓｉ、Ｐｂ等）物質のもの、ならびに、それらの合金、または、それらの三
元ならびに四元混合を含む混合物、を含む半導体物質でありうる。
【００５２】 半導体ナノ結晶は、必要であれば、有機キャッピング剤の「被膜」によって囲
まれる。有機キャッピング剤は、任意の多くの物質であり得るが、半導体ナノ結
晶表面に対する親和性を有するものである。通常、キャッピング剤は、単離され
た有機分子、ポリマー（または重合反応用のモノマー）、無機複合体、および、
拡張された結晶質構造（extended crystalline structure）であり得る。被膜は
、被覆された半導体ナノ結晶を所定の溶媒中で均一に分散する能力、溶解性、官
能性（functionality）、結合特性等を付与するのに使用される。加えて、被膜
は、半導体ナノ結晶の光学特性を適合させるために用いられる。
まれる。有機キャッピング剤は、任意の多くの物質であり得るが、半導体ナノ結
晶表面に対する親和性を有するものである。通常、キャッピング剤は、単離され
た有機分子、ポリマー（または重合反応用のモノマー）、無機複合体、および、
拡張された結晶質構造（extended crystalline structure）であり得る。被膜は
、被覆された半導体ナノ結晶を所定の溶媒中で均一に分散する能力、溶解性、官
能性（functionality）、結合特性等を付与するのに使用される。加えて、被膜
は、半導体ナノ結晶の光学特性を適合させるために用いられる。
【００５３】 本明細書中で使用される、「量子収量」ということばは、吸収されたものに対
する放出された光量子の割合を意味し、例えば光ルミネセンス量子収量である。
する放出された光量子の割合を意味し、例えば光ルミネセンス量子収量である。
【００５４】 本発明の他の実施形態において、被覆されたナノ結晶は、ナノ結晶がコア直径
における１０％ｒｍｓ（自乗平均）未満、好ましくは５％ｒｍｓ未満の偏差を示
すことを特徴とする。このように、「単分散性の粒子」相は、粒子集合体が直径
において１０％ｒｍｓ未満、好ましくは５％ｒｍｓ未満の偏差を示す粒子集合体
を含む。水性環境におけるナノ結晶は、好ましくは１０％より大きい、最も好ま
しくは約１０％〜３０％の範囲の量子収量を有する光ルミネセンスを示す。
における１０％ｒｍｓ（自乗平均）未満、好ましくは５％ｒｍｓ未満の偏差を示
すことを特徴とする。このように、「単分散性の粒子」相は、粒子集合体が直径
において１０％ｒｍｓ未満、好ましくは５％ｒｍｓ未満の偏差を示す粒子集合体
を含む。水性環境におけるナノ結晶は、好ましくは１０％より大きい、最も好ま
しくは約１０％〜３０％の範囲の量子収量を有する光ルミネセンスを示す。
【００５５】 本明細書中で使用される、「アルキル」ということばは、炭素原子１〜１００
個の分岐または分岐していない飽和炭化水素基を意味し、例えばメチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチ
ル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等、さら
にはシクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。「低
級アルキル」ということばは、炭素原子１〜２０個、好ましくは６〜２０個のア
ルキル基を含む。
個の分岐または分岐していない飽和炭化水素基を意味し、例えばメチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチ
ル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等、さら
にはシクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。「低
級アルキル」ということばは、炭素原子１〜２０個、好ましくは６〜２０個のア
ルキル基を含む。
【００５６】 本明細書中で使用される、「アルキレン」ということばは、炭素原子１〜１０
０個の、二官能の分岐または分岐していない飽和炭化水素基を意味し、メチレン
（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、プロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＨ2−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、ヘ
キシレン（−（ＣＨ2）6−）等が挙げられる。「低級アルキレン」ということば
は、炭素原子１〜２０個、より好ましくは６〜２０個のアルキレン基を含む。
０個の、二官能の分岐または分岐していない飽和炭化水素基を意味し、メチレン
（−ＣＨ2−）、エチレン（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、プロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＨ2−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）、ヘ
キシレン（−（ＣＨ2）6−）等が挙げられる。「低級アルキレン」ということば
は、炭素原子１〜２０個、より好ましくは６〜２０個のアルキレン基を含む。
【００５７】 本明細書中で使用される、「アルケニル」ということばは、少なくとも一つの
炭素−炭素二重結合を含む、炭素原子２〜１００個の、分岐または分岐していな
い炭化水素基を意味し、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ
−ブテニル、イソブテニル、ｔ−ブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセ
ニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニル等が挙げられる。「低級
アルケニル」ということばは、一つの−Ｃ＝Ｃ−結合を含む、炭素原子２〜２０
個、好ましくは６〜２０個のアルケニル基を含む。
炭素−炭素二重結合を含む、炭素原子２〜１００個の、分岐または分岐していな
い炭化水素基を意味し、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ
−ブテニル、イソブテニル、ｔ−ブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセ
ニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニル等が挙げられる。「低級
アルケニル」ということばは、一つの−Ｃ＝Ｃ−結合を含む、炭素原子２〜２０
個、好ましくは６〜２０個のアルケニル基を含む。
【００５８】 「アルケニレン」ということばは、炭素原子２〜１００個および少なくとも一
つの炭素−炭素二重結合を含む、二官能の分岐または分岐していない炭化水素基
を意味する。「低級アルキニレン」は、一つの炭素−炭素二重結合を含む炭素原
子２〜２０個、より好ましくは６〜２０個のアルケニレン基を含む。
つの炭素−炭素二重結合を含む、二官能の分岐または分岐していない炭化水素基
を意味する。「低級アルキニレン」は、一つの炭素−炭素二重結合を含む炭素原
子２〜２０個、より好ましくは６〜２０個のアルケニレン基を含む。
【００５９】 本明細書中で使用される、「アルキニル」ということばは、炭素原子２〜１０
０個および少なくとも一つのＣ□Ｃ結合を含む、分岐または分岐していない炭化
水素基を意味し、例えばエチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、ｎ−ブチ
ニル、イソブチニル、ｔ−ブチニル、オクチニル、デシニル等が挙げられる。好
ましくは炭素原子２〜１０個および一つの−Ｃ□Ｃ−結合を有するアルキニル基
である。
０個および少なくとも一つのＣ□Ｃ結合を含む、分岐または分岐していない炭化
水素基を意味し、例えばエチニル、ｎ−プロピニル、イソプロピニル、ｎ−ブチ
ニル、イソブチニル、ｔ−ブチニル、オクチニル、デシニル等が挙げられる。好
ましくは炭素原子２〜１０個および一つの−Ｃ□Ｃ−結合を有するアルキニル基
である。
【００６０】 「アルキニレン」ということばは、炭素原子２〜１００個および少なくとも一
つの炭素−炭素三重結合を含む、二官能の分岐または分岐していない炭化水素基
を意味する。「低級アルキニレン」は、一つの−Ｃ□Ｃ−結合を含む、炭素原子
２〜１０個のアルキニレン基を含む。
つの炭素−炭素三重結合を含む、二官能の分岐または分岐していない炭化水素基
を意味する。「低級アルキニレン」は、一つの−Ｃ□Ｃ−結合を含む、炭素原子
２〜１０個のアルキニレン基を含む。
【００６１】 必要であれば、アルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニ
ルまたはアルキニル鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原
子、低級アルキルまたは低級アルケニルである）からなる群より選択される１〜
６個の結合（linkages）を含む。
ルまたはアルキニル鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原
子、低級アルキルまたは低級アルケニルである）からなる群より選択される１〜
６個の結合（linkages）を含む。
【００６２】 「ヘテロアルキル」、「ヘテロアルキレン」、「ヘテロアルケニル」、「ヘテ
ロアルケニレン」、「ヘテロアルキニル」および「ヘテロアルキニレン」という
ことばは、１以上の炭素原子が例えば窒素、硫黄または酸素原子でそれぞれ置換
されるアルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニルおよびア
ルキニレン基をそれぞれ意味する。
ロアルケニレン」、「ヘテロアルキニル」および「ヘテロアルキニレン」という
ことばは、１以上の炭素原子が例えば窒素、硫黄または酸素原子でそれぞれ置換
されるアルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニルおよびア
ルキニレン基をそれぞれ意味する。
【００６３】 「アルコキシ」は、−Ｏ−Ｒ基（ここで、Ｒは上述と同様のアルキル基である
）を意味する。アルコキシ基の例としては、これらに限定されないが、メトキシ
、エトキシ、イソプロポキシ等が挙げられる。
）を意味する。アルコキシ基の例としては、これらに限定されないが、メトキシ
、エトキシ、イソプロポキシ等が挙げられる。
【００６４】 「アルキルアミノ」は、−ＮＨＲ基（ここで、Ｒは上述と同様のアルキル基で
ある）を意味する。アルキルアミノ基の例としては、これらに限定されないが、
メチルアミノ（１−エチルエチル）アミノ等が挙げられる。
ある）を意味する。アルキルアミノ基の例としては、これらに限定されないが、
メチルアミノ（１−エチルエチル）アミノ等が挙げられる。
【００６５】 「アルキルチオ」は、−ＳＲ基（ここで、Ｒは上述と同様のアルキル期である
）を意味する。アルキルチオ基の例としては、これらに限定されないが、メチル
チオ、ブチルチオ等が挙げられる。
）を意味する。アルキルチオ基の例としては、これらに限定されないが、メチル
チオ、ブチルチオ等が挙げられる。
【００６６】 「ジアルキルアミノ」は、−ＮＲ’Ｒ”基（ここで、Ｒ’およびＲ”は、それ
ぞれ独立して、上記と同様のアルキル基である）を意味する。ジアルキルアミノ
基の例としては、これらに限定されないが、ジメチルアミノ、メチルエチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジ（１−メチルエチル）アミノ等が挙げられる。
ぞれ独立して、上記と同様のアルキル基である）を意味する。ジアルキルアミノ
基の例としては、これらに限定されないが、ジメチルアミノ、メチルエチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジ（１−メチルエチル）アミノ等が挙げられる。
【００６７】 「ヒドロキシアルキル」は、１以上の水酸基で置換された、上記と同様のアル
キル基を意味する。ヒドロキシアルキル基の例としては、これらに限定されない
が、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−
ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒド
ロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、１−（ヒドロキシメチル）−２
−ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシブチル、３，４−ジヒドロキシブチ
ルおよび２−（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキプロピル等が挙げられる。
キル基を意味する。ヒドロキシアルキル基の例としては、これらに限定されない
が、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−
ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒド
ロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、１−（ヒドロキシメチル）−２
−ヒドロキシエチル、２，３−ジヒドロキシブチル、３，４−ジヒドロキシブチ
ルおよび２−（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキプロピル等が挙げられる。
【００６８】 本明細書中で使用される、「アシル」ということばは、−（ＣＯ）−結合を介
して結合したアルキル基を含む。「低級アシル」ということばは、カルボニル結
合を介して結合したアルキル基が低級アルキル基であるアシル基を含む。
して結合したアルキル基を含む。「低級アシル」ということばは、カルボニル結
合を介して結合したアルキル基が低級アルキル基であるアシル基を含む。
【００６９】 「糖成分」ということばは、単糖類、二糖類、多糖類等を意味する。「糖」と
いうことばは、１以上の水酸基がハロゲン原子、アルコキシ成分、脂肪族基で置
換される、または、エーテル、アミン等として機能化される（functionalized）
などの、修飾された部位を含む。修飾された糖の例としては、ヒドロキシル成分
の代わりに低級アルコキシ基を含むもの、すなわち、メチルα−Ｄ−グルコピラ
ノシド、メチルβ−Ｄ−グルコピラノシド等のようなαまたはβ−グリコシドで
あり；アミンと反応したもの、すなわち、例えばＮ−（α−Ｄ−グルコピラノシ
ル）メチルアミンのようなＮ−グリコシルアミンまたはＮ−グリコシドであり；
アシル化された水酸基を含むもので、具体的には１〜５個の低級アシル基であり
；１以上のカルボン酸基を含むものであり、例えばＤ−グルコン酸等であり；遊
離アミン基を含むものであり、例えばＤ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、
Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン等、を含む。好ましい糖類の例としては、グル
コース、ガラクトース、フルクトース、リボース、マンノース、アラビノース、
キシロースが挙げられる。多糖類の例としては、デキストランおよびセルロース
が挙げられる。
いうことばは、１以上の水酸基がハロゲン原子、アルコキシ成分、脂肪族基で置
換される、または、エーテル、アミン等として機能化される（functionalized）
などの、修飾された部位を含む。修飾された糖の例としては、ヒドロキシル成分
の代わりに低級アルコキシ基を含むもの、すなわち、メチルα−Ｄ−グルコピラ
ノシド、メチルβ−Ｄ−グルコピラノシド等のようなαまたはβ−グリコシドで
あり；アミンと反応したもの、すなわち、例えばＮ−（α−Ｄ−グルコピラノシ
ル）メチルアミンのようなＮ−グリコシルアミンまたはＮ−グリコシドであり；
アシル化された水酸基を含むもので、具体的には１〜５個の低級アシル基であり
；１以上のカルボン酸基を含むものであり、例えばＤ−グルコン酸等であり；遊
離アミン基を含むものであり、例えばＤ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、
Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン等、を含む。好ましい糖類の例としては、グル
コース、ガラクトース、フルクトース、リボース、マンノース、アラビノース、
キシロースが挙げられる。多糖類の例としては、デキストランおよびセルロース
が挙げられる。
【００７０】 「アリール」は、少なくとも一つの環が本質的に芳香環である１以上の縮合環
から構成される一価の芳香族炭化水素基を意味し、必要であれば１以上の下記の
置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シアノ、アルキル、アルコキシ、チオア
ルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、
アルキルアミノおよびジアルキルアミノで置換されてもよい。
から構成される一価の芳香族炭化水素基を意味し、必要であれば１以上の下記の
置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シアノ、アルキル、アルコキシ、チオア
ルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、
アルキルアミノおよびジアルキルアミノで置換されてもよい。
【００７１】 「ヘテロアリール」は、環内に１〜３個のヘテロ原子（窒素、酸素または硫黄
から選択される）を組み入れる１以上の環を有する一価の芳香族炭素環式基を意
味し、必要であれば、１以上の下記の置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シ
アノ、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、ならびに、アルキルアミノおよびジアルキ
ルアミノで置換されてもよい。
から選択される）を組み入れる１以上の環を有する一価の芳香族炭素環式基を意
味し、必要であれば、１以上の下記の置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シ
アノ、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、ならびに、アルキルアミノおよびジアルキ
ルアミノで置換されてもよい。
【００７２】 「シクロアルキル」は、１以上の環から構成される一価の飽和炭素環式基を意
味し、必要であれば、１以上の下記の置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シ
アノ、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノで
置換されてもよい。
味し、必要であれば、１以上の下記の置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シ
アノ、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノで
置換されてもよい。
【００７３】 「シクロアルケニル」は、１以上の環から構成されかつ１以上の炭素−炭素二
重結合を含む一価の不飽和炭素環式基を意味し、必要であれば、１以上の下記の
置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シアノ、アルキル、アルコキシ、チオア
ルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、
アルキルアミノおよびジアルキルアミノで置換されてもよい。
重結合を含む一価の不飽和炭素環式基を意味し、必要であれば、１以上の下記の
置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シアノ、アルキル、アルコキシ、チオア
ルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、
アルキルアミノおよびジアルキルアミノで置換されてもよい。
【００７４】 「シクロアルキニル」は、１以上の環から構成されかつ１以上の炭素−炭素三
重結合を含む一価の不飽和炭素環式基を意味し、必要であれば、１以上の下記の
置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シアノ、アルキル、アルコキシ、チオア
ルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、
アルキルアミノおよびジアルキルアミノで置換されてもよい。
重結合を含む一価の不飽和炭素環式基を意味し、必要であれば、１以上の下記の
置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シアノ、アルキル、アルコキシ、チオア
ルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、ニトロ、アミノ、
アルキルアミノおよびジアルキルアミノで置換されてもよい。
【００７５】 「複素環式」は、１以上の環から構成されかつ１〜３個のヘテロ原子（窒素、
酸素または硫黄から選択される）を組み入れる一価の飽和炭素環式基を意味し、
必要であれば、１以上の下記の置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シアノ、
アルキル、アルコキシ、チオアルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒドロキ
シアルキル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノで置換さ
れ得る。
酸素または硫黄から選択される）を組み入れる一価の飽和炭素環式基を意味し、
必要であれば、１以上の下記の置換基；特記しない限り、ヒドロキシ、シアノ、
アルキル、アルコキシ、チオアルキル、ハロゲン原子、ハロアルキル、ヒドロキ
シアルキル、ニトロ、アミノ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノで置換さ
れ得る。
【００７６】 「クラウンエーテル」ということばは、一価、二価、三価またはそれ以上（例
えば４、５、６、７もしくは８価）の多価基の、分岐していない飽和複素環式分
子を意味する。クラウンエーテルは、一般的に、「ｘクラウンｙ」または「ｘＣ
ｙ」のように称され、この際、ｘは分子中の総原子数を表し、ｙは分子中のヘテ
ロ原子数を表す。従って、例えば１２クラウン４は、１２個の原子を含み、うち
４個がヘテロ原子であるクラウンエーテルであり、１８Ｃ６は、１８個の原子を
含み、うち６個がヘテロ原子であるクラウンエーテルである。好ましいヘテロ原
子は、Ｏ、ＳおよびＮであり、いくつかの特定のクラウンエーテルによっては、
ヘテロ原子は同一であってもまたは異なっていてもよい。「ヘテロクラウンエー
テル」は、ヘテロ原子が異なるクラウンエーテルである。好ましいクラウンエー
テルは６〜１３員のクラウンまたはヘテロクラウンエーテルであり、より好まし
くは８Ｃ４、９Ｃ３、１２Ｃ４、１５Ｃ５、１８Ｃ６および２０Ｃ８であり、さ
らにより好ましくは１２Ｃ４および１８Ｃ６である。
えば４、５、６、７もしくは８価）の多価基の、分岐していない飽和複素環式分
子を意味する。クラウンエーテルは、一般的に、「ｘクラウンｙ」または「ｘＣ
ｙ」のように称され、この際、ｘは分子中の総原子数を表し、ｙは分子中のヘテ
ロ原子数を表す。従って、例えば１２クラウン４は、１２個の原子を含み、うち
４個がヘテロ原子であるクラウンエーテルであり、１８Ｃ６は、１８個の原子を
含み、うち６個がヘテロ原子であるクラウンエーテルである。好ましいヘテロ原
子は、Ｏ、ＳおよびＮであり、いくつかの特定のクラウンエーテルによっては、
ヘテロ原子は同一であってもまたは異なっていてもよい。「ヘテロクラウンエー
テル」は、ヘテロ原子が異なるクラウンエーテルである。好ましいクラウンエー
テルは６〜１３員のクラウンまたはヘテロクラウンエーテルであり、より好まし
くは８Ｃ４、９Ｃ３、１２Ｃ４、１５Ｃ５、１８Ｃ６および２０Ｃ８であり、さ
らにより好ましくは１２Ｃ４および１８Ｃ６である。
【００７７】 「必要で」または「必要であれば」は、その後に説明される事象または状況が
生じてもあるいは生じなくてもよい、さらにその記載は前記事象または状況が生
じる場合および生じない場合を含むことを意味する。例えば、「必要であれば置
換されたアルキレン」という文言は、アルキレン成分は置換されてもまたは置換
されていなくてもよく、その記載は未置換アルキレンまたは置換が存在するアル
キレンの両方を含むことを意味すし、他も同様である。
生じてもあるいは生じなくてもよい、さらにその記載は前記事象または状況が生
じる場合および生じない場合を含むことを意味する。例えば、「必要であれば置
換されたアルキレン」という文言は、アルキレン成分は置換されてもまたは置換
されていなくてもよく、その記載は未置換アルキレンまたは置換が存在するアル
キレンの両方を含むことを意味すし、他も同様である。
【００７８】 本発明は、高いルミネセンスでかつ水溶液中で安定である水溶性半導体ナノ結
晶に注目している。ナノ結晶は図１に概略的に示される。半導体ナノ結晶１０は
、結晶を水溶性にする外層１４で被覆される。外層１４はさらに、ナノ結晶のル
ミネセンス特性を維持し、水溶液中でのナノ結晶の強固さを改善するために選択
される。必要であれば光学的オーバーコーティング層１２は、外層１４の塗布の
前に、半導体ナノ結晶を被覆するのに用いられる。外層は、オーバーコーティン
グ層への分子の付着用の少なくとも一つの結合基１６、および、疎水性領域での
電子電荷移動を防ぐのに十分な疎水性領域１８により該結合基から離れて間隔が
あけられる少なくとも一つの親水性基２０、を有する分子１５を含む。図１にお
いて、親水性基２０は負電荷として便宜上示されているが、該基は正に帯電して
いる、または極性的に中性（polar neutral）でありうる、ということに留意す
べきである。
晶に注目している。ナノ結晶は図１に概略的に示される。半導体ナノ結晶１０は
、結晶を水溶性にする外層１４で被覆される。外層１４はさらに、ナノ結晶のル
ミネセンス特性を維持し、水溶液中でのナノ結晶の強固さを改善するために選択
される。必要であれば光学的オーバーコーティング層１２は、外層１４の塗布の
前に、半導体ナノ結晶を被覆するのに用いられる。外層は、オーバーコーティン
グ層への分子の付着用の少なくとも一つの結合基１６、および、疎水性領域での
電子電荷移動を防ぐのに十分な疎水性領域１８により該結合基から離れて間隔が
あけられる少なくとも一つの親水性基２０、を有する分子１５を含む。図１にお
いて、親水性基２０は負電荷として便宜上示されているが、該基は正に帯電して
いる、または極性的に中性（polar neutral）でありうる、ということに留意す
べきである。
【００７９】 ナノ結晶は、それらの発光特性において量子閉じ込め効果を示す半導体ナノ結
晶を含む。これらのナノ結晶は、「Quantum DotTM粒子」として知られている。
半導体ナノ結晶が一次エネルギー源により発光している場合には、半導体ナノ結
晶で用いられる半導体物質のバンドギャップに相当する周波数を有するエネルギ
ーの二次放出が生じる。量子を閉じ込めた粒子では、バンドギャップはナノ結晶
サイズの関数である。
晶を含む。これらのナノ結晶は、「Quantum DotTM粒子」として知られている。
半導体ナノ結晶が一次エネルギー源により発光している場合には、半導体ナノ結
晶で用いられる半導体物質のバンドギャップに相当する周波数を有するエネルギ
ーの二次放出が生じる。量子を閉じ込めた粒子では、バンドギャップはナノ結晶
サイズの関数である。
【００８０】 半導体ナノ結晶は、光源へ晒されて、その組成およびサイズに特有な波長のエ
ネルギーを放出する。本発明の水溶性層は、ナノ結晶コアおよびオーバーコート
の様々な組み合わせを有するナノ結晶で用いられ得る。本発明は、非常に狭い粒
度分布を持ち、かつ色純度およびそれらの光ルミネセンス放出強度における改善
を示し、さらに水ベースの懸濁液および溶液中で強固かつ安定であることを示す
、種々の水溶性ナノ結晶の調製を可能にする。ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族およ
びＩＶ族の多くの半導体は、量子サイズ粒子として調製され、それらの物理的特
性における量子閉じ込め効果を示し、本発明の水溶性ナノ結晶において使用でき
る。半導体ナノ結晶コアとしての使用に適した具体的な物質としては、ＣｄＳ、
ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、Ｉｎ
Ｓｎ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｇｅ
、Ｓｉ、それらの合金、またはそれらの三元および四元混合物等のそれらの混合
物が挙げられる。
ネルギーを放出する。本発明の水溶性層は、ナノ結晶コアおよびオーバーコート
の様々な組み合わせを有するナノ結晶で用いられ得る。本発明は、非常に狭い粒
度分布を持ち、かつ色純度およびそれらの光ルミネセンス放出強度における改善
を示し、さらに水ベースの懸濁液および溶液中で強固かつ安定であることを示す
、種々の水溶性ナノ結晶の調製を可能にする。ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族およ
びＩＶ族の多くの半導体は、量子サイズ粒子として調製され、それらの物理的特
性における量子閉じ込め効果を示し、本発明の水溶性ナノ結晶において使用でき
る。半導体ナノ結晶コアとしての使用に適した具体的な物質としては、ＣｄＳ、
ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、Ｉｎ
Ｓｎ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｇｅ
、Ｓｉ、それらの合金、またはそれらの三元および四元混合物等のそれらの混合
物が挙げられる。
【００８１】 半導体ナノ結晶は、それらの均一なナノメーターサイズを特徴とする。「ナノ
メーター」サイズとは、約１５０オングストローム（Å）未満、好ましくは１５
〜１５０オングストローム（Å）の範囲であることを意味する。またナノ結晶は
、上述の広いサイズ範囲内で実質的に単分散性である。本明細書中で使用される
単分散とは、懸濁粒子が実質的に同一なサイズおよび形状を有するコロイド系を
意味する。本発明の目的として、単分散性の粒子は、少なくとも６０％の粒子が
特定の粒度範囲内にあることを意味する。好ましい実施形態において、単分散性
の粒子は直径が１０％ｒｍｓ未満、好ましくは５％未満の偏差を示す。単分散性
の半導体ナノ結晶は、Murray et al.(1993)、the Murray thesis(1995) およびK
uno et al.で詳細に説明されている。
メーター」サイズとは、約１５０オングストローム（Å）未満、好ましくは１５
〜１５０オングストローム（Å）の範囲であることを意味する。またナノ結晶は
、上述の広いサイズ範囲内で実質的に単分散性である。本明細書中で使用される
単分散とは、懸濁粒子が実質的に同一なサイズおよび形状を有するコロイド系を
意味する。本発明の目的として、単分散性の粒子は、少なくとも６０％の粒子が
特定の粒度範囲内にあることを意味する。好ましい実施形態において、単分散性
の粒子は直径が１０％ｒｍｓ未満、好ましくは５％未満の偏差を示す。単分散性
の半導体ナノ結晶は、Murray et al.(1993)、the Murray thesis(1995) およびK
uno et al.で詳細に説明されている。
【００８２】 好ましい実施形態において、半導体ナノ結晶は、オーバーコーティングシェル
層を有する。半導体ナノ結晶の表面において、表面欠陥は、半導体ナノ結晶の電
気的および光学的特性を減少させる電子または空孔のトラップを生ずる。半導体
ナノ結晶表面の絶縁層は、電子および空孔のトラップとして作用し得るエネルギ
ー状態を消去する界面で化学的ポテンシャルにおける突然型の原子的なジャンプ
を提供する。これは発光段階で高い効果を生じる。
層を有する。半導体ナノ結晶の表面において、表面欠陥は、半導体ナノ結晶の電
気的および光学的特性を減少させる電子または空孔のトラップを生ずる。半導体
ナノ結晶表面の絶縁層は、電子および空孔のトラップとして作用し得るエネルギ
ー状態を消去する界面で化学的ポテンシャルにおける突然型の原子的なジャンプ
を提供する。これは発光段階で高い効果を生じる。
【００８３】 オーバーコーティングシェル層のための適切な物質は、半導体ナノ結晶より高
いバンドギャップエネルギーを有する半導体を含む。オーバーコーティングシェ
ル層に適切な物質は、半導体ナノ結晶より高いバンドギャップエネルギーを有す
ることに加えて、半導体ナノ結晶において良好な伝導帯および価電子帯のオフセ
ットを持つべきである。このように、半導体ナノ結晶コアに比べて、伝導帯は高
いことが望ましく、かつ価電子帯は低いことが望ましい。従って、コアは、Ｚｎ
Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｍｇ
Ｓ、ＭｇＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＯ、Ｈｇ
Ｓ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、Ａ
ｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、それらの合金、またはそれらの三元および四元混合物
を含むそれらの混合物を含むシェル物質でオーバーコートされ得る。オーバーコ
ーティングシェルのバンドギャップエネルギーは、コアより大きいことが好まし
い。可視（例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＰ、
ＧａＡｓ）または近赤外（例えばＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳ
ｅ）においてエネルギーを放出する半導体ナノ結晶に関して、紫外領域でバンド
ギャップエネルギーを有する物質が用いられ得る。具体的な物質は、ＺｎＳ、Ｇ
ａＮ、および、例えばＭｇＳ、ＭｇＳｅおよびＭｇＴｅのようなマグネシウムカ
ルコゲニドを含む。近赤外域で放出する半導体ナノ結晶として、ＣｄＳまたはＣ
ｄＳｅのような可視域においてバンドギャップエネルギーを有する物質も用いら
れる。オーバーコーティングシェル層は、半導体物質の単分子層を８まで含んで
もよい。
いバンドギャップエネルギーを有する半導体を含む。オーバーコーティングシェ
ル層に適切な物質は、半導体ナノ結晶より高いバンドギャップエネルギーを有す
ることに加えて、半導体ナノ結晶において良好な伝導帯および価電子帯のオフセ
ットを持つべきである。このように、半導体ナノ結晶コアに比べて、伝導帯は高
いことが望ましく、かつ価電子帯は低いことが望ましい。従って、コアは、Ｚｎ
Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｍｇ
Ｓ、ＭｇＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＯ、Ｈｇ
Ｓ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、Ａ
ｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、それらの合金、またはそれらの三元および四元混合物
を含むそれらの混合物を含むシェル物質でオーバーコートされ得る。オーバーコ
ーティングシェルのバンドギャップエネルギーは、コアより大きいことが好まし
い。可視（例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＰ、
ＧａＡｓ）または近赤外（例えばＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳ
ｅ）においてエネルギーを放出する半導体ナノ結晶に関して、紫外領域でバンド
ギャップエネルギーを有する物質が用いられ得る。具体的な物質は、ＺｎＳ、Ｇ
ａＮ、および、例えばＭｇＳ、ＭｇＳｅおよびＭｇＴｅのようなマグネシウムカ
ルコゲニドを含む。近赤外域で放出する半導体ナノ結晶として、ＣｄＳまたはＣ
ｄＳｅのような可視域においてバンドギャップエネルギーを有する物質も用いら
れる。オーバーコーティングシェル層は、半導体物質の単分子層を８まで含んで
もよい。
【００８４】 可視域での放出のために特に好ましい半導体ナノ結晶は、ＣｄＸ3（ここで、
Ｘ3はＳ、ＳｅおよびＴｅである）、ならびに、ＺｎＹ3（ここで、Ｙ3はＳｅ、
Ｔｅである）を含む。これらの分子に関して、ＺｎＳはオーバーコートとして用
いるのに好ましい物質である。ＣｄＴｅに関して、ＺｎＳｅは物質間の結晶格子
の合わせ（lattice match）がより高い程度であることにより、オーバーコート
として用いるのに好ましい物質であり得る。本発明で用いられるオーバーコート
されたナノ結晶は、Dabbousi et al. (1997) J. Phys. Chem. B, 101(46):9463, and Kuno et al.において詳細に説明されている。
Ｘ3はＳ、ＳｅおよびＴｅである）、ならびに、ＺｎＹ3（ここで、Ｙ3はＳｅ、
Ｔｅである）を含む。これらの分子に関して、ＺｎＳはオーバーコートとして用
いるのに好ましい物質である。ＣｄＴｅに関して、ＺｎＳｅは物質間の結晶格子
の合わせ（lattice match）がより高い程度であることにより、オーバーコート
として用いるのに好ましい物質であり得る。本発明で用いられるオーバーコート
されたナノ結晶は、Dabbousi et al. (1997) J. Phys. Chem. B, 101(46):9463, and Kuno et al.において詳細に説明されている。
【００８５】 多くの先行技術の半導体ナノ結晶は配位溶媒中で調製されており、ナノ結晶表
面上に有機溶媒で構成される不活性化有機層が形成される。従って不活性化半導
体ナノ結晶は、例えばトルエン、クロロホルムおよびヘキサンのような有機溶媒
に容易に溶解する。本発明は、その代わりに、表面を修飾した、水性媒体中で可
溶性である粒子を提供する。本発明によれば、半導体ナノ結晶の表面は、水溶液
中で半導体ナノ結晶を安定化する外層で被覆される。外層は、粒子表面へ付着さ
れる少なくとも一つの結合成分、および、少なくとも一つの親水性成分で末端化
される少なくとも一つの結合成分を有する分子を含む。結合成分および親水性成
分は、必要であれば、その領域での電荷移動を防ぐのに十分な疎水性領域により
離れて間隔があけられている。疎水性領域はまた、ナノ結晶のための「偽性の疎
水性（pseudo-hydrophobic）」環境を提供しており、それによって水性環境から
保護している。高い量子効率を示すために、粒子が互いに電気的に孤立している
ままであることが望ましい。本発明の外層は、各半導体ナノ結晶間の望ましい孤
立を維持するという、追加の有用な目的の役に立つ。
面上に有機溶媒で構成される不活性化有機層が形成される。従って不活性化半導
体ナノ結晶は、例えばトルエン、クロロホルムおよびヘキサンのような有機溶媒
に容易に溶解する。本発明は、その代わりに、表面を修飾した、水性媒体中で可
溶性である粒子を提供する。本発明によれば、半導体ナノ結晶の表面は、水溶液
中で半導体ナノ結晶を安定化する外層で被覆される。外層は、粒子表面へ付着さ
れる少なくとも一つの結合成分、および、少なくとも一つの親水性成分で末端化
される少なくとも一つの結合成分を有する分子を含む。結合成分および親水性成
分は、必要であれば、その領域での電荷移動を防ぐのに十分な疎水性領域により
離れて間隔があけられている。疎水性領域はまた、ナノ結晶のための「偽性の疎
水性（pseudo-hydrophobic）」環境を提供しており、それによって水性環境から
保護している。高い量子効率を示すために、粒子が互いに電気的に孤立している
ままであることが望ましい。本発明の外層は、各半導体ナノ結晶間の望ましい孤
立を維持するという、追加の有用な目的の役に立つ。
【００８６】 外層は、本明細書中で述べられるような構造的および性能的基準に見合う任意
の物質から製造され得る。その物質は有機または無機であり得る。特に好ましい
実施形態において、分子は有機分子である。いくつかの実施形態において、外層
は、２以上の異なる水溶性化する分子の混合物であり得る。他の実施形態におい
て、外層は、半導体ナノ結晶へ望ましい特性を提供するように選択される追加の
分子を含んでもよい。例えば、外層は、他の基質または分子と反応するための反
応性官能基を有する分子を含む。
の物質から製造され得る。その物質は有機または無機であり得る。特に好ましい
実施形態において、分子は有機分子である。いくつかの実施形態において、外層
は、２以上の異なる水溶性化する分子の混合物であり得る。他の実施形態におい
て、外層は、半導体ナノ結晶へ望ましい特性を提供するように選択される追加の
分子を含んでもよい。例えば、外層は、他の基質または分子と反応するための反
応性官能基を有する分子を含む。
【００８７】 適切な結合成分としては、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）およびリン（
Ｐ）のような、半導体表面との相互作用に利用される電子対を有する分子が挙げ
られる。具体的な分子としては、例えばアミン、チオール、ホスフィン、アミン
オキシド、ホスフィンオキシド等のような、電子供与性成分が挙げられる。結合
成分は、結合基の窒素、硫黄、酸素またはリン原子の孤立電子対の配位結合によ
り、初めに半導体ナノ結晶表面に付着する。共有結合およびイオン結合もまた、
半導体ナノ結晶と外層との相互作用を形成するために用いられ得る。
Ｐ）のような、半導体表面との相互作用に利用される電子対を有する分子が挙げ
られる。具体的な分子としては、例えばアミン、チオール、ホスフィン、アミン
オキシド、ホスフィンオキシド等のような、電子供与性成分が挙げられる。結合
成分は、結合基の窒素、硫黄、酸素またはリン原子の孤立電子対の配位結合によ
り、初めに半導体ナノ結晶表面に付着する。共有結合およびイオン結合もまた、
半導体ナノ結晶と外層との相互作用を形成するために用いられ得る。
【００８８】 単一の結合成分を有する分子は、水溶性化する特性を有する外層を形成する。
しかしながら、図２Ａで概略的に示すように、複数の結合成分を含むことが分子
にとって望ましいことがある。すなわち、該分子は、２以上の結合基２２、２２
’を有する二座または三座配位子であり得る。結合基としては、上記と同様のも
のが使用できる。例えば、該分子は、誘導されたジチオール、ジアミン、トリア
ミン、ジホスフィン等であり得る。結合基は、同一であってもまたは異なってい
てもよい。
しかしながら、図２Ａで概略的に示すように、複数の結合成分を含むことが分子
にとって望ましいことがある。すなわち、該分子は、２以上の結合基２２、２２
’を有する二座または三座配位子であり得る。結合基としては、上記と同様のも
のが使用できる。例えば、該分子は、誘導されたジチオール、ジアミン、トリア
ミン、ジホスフィン等であり得る。結合基は、同一であってもまたは異なってい
てもよい。
【００８９】 多座配位子は、有機層と得られる水溶性ナノ結晶とに、増強された安定性およ
び強さを提供する。特定の操作様式に関係なく、多座配位子の半導体ナノ結晶に
対する結合係数が増加することによって、水溶性ナノ結晶の改善された安定性が
達成される、と考えられる。有機層が溶媒和された溶媒分子（solvated solvent
molecules）（以下を参照）との交換反応によって形成され、それに続いて水溶
性化する分子もまた半導体ナノ結晶表面で変換され得る。例えば、外層は水溶性
層の分離（dialysis）によって少なくとも部分的に除去され得ることが観察され
ている。多座配位子を使用することによって、半導体ナノ結晶と分子との相互作
用の強度が増加し、かつ他の配位分子による有機層の交換が起こり難くなる。
び強さを提供する。特定の操作様式に関係なく、多座配位子の半導体ナノ結晶に
対する結合係数が増加することによって、水溶性ナノ結晶の改善された安定性が
達成される、と考えられる。有機層が溶媒和された溶媒分子（solvated solvent
molecules）（以下を参照）との交換反応によって形成され、それに続いて水溶
性化する分子もまた半導体ナノ結晶表面で変換され得る。例えば、外層は水溶性
層の分離（dialysis）によって少なくとも部分的に除去され得ることが観察され
ている。多座配位子を使用することによって、半導体ナノ結晶と分子との相互作
用の強度が増加し、かつ他の配位分子による有機層の交換が起こり難くなる。
【００９０】 得られた水溶性半導体ナノ結晶の増加した安定性は、被覆された半導体ナノ結
晶のサイズ選択的析出において質的に観察されている。例えばリポ酸のような二
座配位子でオーバーコートされた半導体ナノ結晶は、比較の単座配位子被覆分子
に対して、懸濁安定性において４倍の増加を示した。
晶のサイズ選択的析出において質的に観察されている。例えばリポ酸のような二
座配位子でオーバーコートされた半導体ナノ結晶は、比較の単座配位子被覆分子
に対して、懸濁安定性において４倍の増加を示した。
【００９１】 親水性成分は、極性基または（正または負に）荷電された基であり得る。基の
極性または荷電によって必須の水との親水性相互作用が提供され、半導体ナノ結
晶の安定な溶液または懸濁液が提供される。具体的な親水性基としては、ヒドロ
キシド（−ＯＨ）、アミンのような極性基、ポリエチレングリコール等のような
ポリエーテル、さらにカルボキシレート（ＣＯ2 -）、スルホネート（ＳＯ3 -）、
ホスフェート（ＰＯ4 -2）およびホスホネート（ＰＯ3 -2）、ニトレート、アンモ
ニウム塩（ＮＨ4 +）等のような荷電された基を含む。
極性または荷電によって必須の水との親水性相互作用が提供され、半導体ナノ結
晶の安定な溶液または懸濁液が提供される。具体的な親水性基としては、ヒドロ
キシド（−ＯＨ）、アミンのような極性基、ポリエチレングリコール等のような
ポリエーテル、さらにカルボキシレート（ＣＯ2 -）、スルホネート（ＳＯ3 -）、
ホスフェート（ＰＯ4 -2）およびホスホネート（ＰＯ3 -2）、ニトレート、アンモ
ニウム塩（ＮＨ4 +）等のような荷電された基を含む。
【００９２】 水溶性は単一の親水性基を有する分子を用いて達成されてきた。しかしながら
、図２Ｂで概略的に示されるように、該分子において１以上の親水性成分を含む
ことが望ましい。図２Ｂは、少なくとも二つの親水性成分２４、２４’を有する
分子を示している。親水性基は同一であってもまたは異なっていてもよい。また
図２Ｃに示されるように、水溶性分子は複数の結合基および親水性基を含みうる
ことが考えられる。
、図２Ｂで概略的に示されるように、該分子において１以上の親水性成分を含む
ことが望ましい。図２Ｂは、少なくとも二つの親水性成分２４、２４’を有する
分子を示している。親水性基は同一であってもまたは異なっていてもよい。また
図２Ｃに示されるように、水溶性分子は複数の結合基および親水性基を含みうる
ことが考えられる。
【００９３】 疎水性領域は、半導体ナノ結晶コアまたは周囲環境の双方から表面への空孔の
電荷移動によって表面が光酸化されることを防ぐように選択される。一般的なプ
ロセスは、例えば半導体ナノ結晶またはオーバーコーティング層がＳまたはＳｅ
を含む場合において（半導体ナノ結晶の）硫黄またはセレニウムのＳＯ2または
ＳｅＯ2への結果として生じる酸化を伴なう周囲環境からの水の電気分解を含む
。層での電荷移動は、半導体の励起状態のための非エネルギー的な放出経路を表
しており、それによって光ルミネセンスは顕著に減少または抑制される。
電荷移動によって表面が光酸化されることを防ぐように選択される。一般的なプ
ロセスは、例えば半導体ナノ結晶またはオーバーコーティング層がＳまたはＳｅ
を含む場合において（半導体ナノ結晶の）硫黄またはセレニウムのＳＯ2または
ＳｅＯ2への結果として生じる酸化を伴なう周囲環境からの水の電気分解を含む
。層での電荷移動は、半導体の励起状態のための非エネルギー的な放出経路を表
しており、それによって光ルミネセンスは顕著に減少または抑制される。
【００９４】 先行技術の半導体ナノ結晶の表面修飾としては、２−メルカプトエタノール、
１−チオグリセロールおよび３−メルカプトプロピオン酸によるＣｄＳナノ結晶
のキャッピングが挙げられる。Lawless et al.およびRogach et al, を参照。こ
れら短鎖の有機分子は、最適な発光を示す水溶性半導体ナノ結晶を提供しない。
なぜなら、短い炭素鎖は、光酸化プロセスに対する半導体ナノ結晶の十分な絶縁
性を提供しないからである。それゆえに電荷移動は、半導体ナノ結晶とカルボキ
シレートまたは水性環境のいずれかとの間で生じる。短鎖の有機分子を用いた系
において、ルミネセンスは部分的に抑制され、量子収量は低く、すなわち１％未
満である。
１−チオグリセロールおよび３−メルカプトプロピオン酸によるＣｄＳナノ結晶
のキャッピングが挙げられる。Lawless et al.およびRogach et al, を参照。こ
れら短鎖の有機分子は、最適な発光を示す水溶性半導体ナノ結晶を提供しない。
なぜなら、短い炭素鎖は、光酸化プロセスに対する半導体ナノ結晶の十分な絶縁
性を提供しないからである。それゆえに電荷移動は、半導体ナノ結晶とカルボキ
シレートまたは水性環境のいずれかとの間で生じる。短鎖の有機分子を用いた系
において、ルミネセンスは部分的に抑制され、量子収量は低く、すなわち１％未
満である。
【００９５】 本発明の一つの実施形態において、疎水性領域は長鎖の炭化水素成分−（ＣＨ 2 ）n−であり、ここで、ｎは６より大きく、好ましくは８より大きい。ｎが１１
〜１５の炭化水素成分は、本発明の水溶性ナノ結晶の製造において好適に使用さ
れ得る。炭化水素鎖の長さの上限はないが、非常に長い炭化水素鎖は、ナノ結晶
を望ましくなく「油性」にすることがある、と考えられる。疎水性領域はまた、
分岐した炭化水素も含んでもよい。
〜１５の炭化水素成分は、本発明の水溶性ナノ結晶の製造において好適に使用さ
れ得る。炭化水素鎖の長さの上限はないが、非常に長い炭化水素鎖は、ナノ結晶
を望ましくなく「油性」にすることがある、と考えられる。疎水性領域はまた、
分岐した炭化水素も含んでもよい。
【００９６】 他の実施形態において、疎水性領域は修飾された炭化水素主鎖を含んでもよい
。この修飾は、例えば、疎水性主鎖の長さを増すために用いられるカルボジイミ
ドカップリングのようなカップリング反応によるものであり得る。あるいは、近
接する分子と水溶性配位子との引力の相互作用を改善するように、炭素以外の原
子が主鎖に導入されてもよい。
。この修飾は、例えば、疎水性主鎖の長さを増すために用いられるカルボジイミ
ドカップリングのようなカップリング反応によるものであり得る。あるいは、近
接する分子と水溶性配位子との引力の相互作用を改善するように、炭素以外の原
子が主鎖に導入されてもよい。
【００９７】 主鎖はまた、ファンデルワールス力または水素結合のような力を介して近接す
る疎水性領域にひきつけられるペンダント基を含むように修飾される。近接する
分子間の引力の相互作用は、半導体ナノ結晶の外層を安定化するように作用する
。結合成分が半導体ナノ結晶表面から分離する場合において、その近接するもの
の引力の相互作用は、その結合成分が表面に再配位できるまで、分子が半導体ナ
ノ結晶と密接に会合し続けるように補助する。
る疎水性領域にひきつけられるペンダント基を含むように修飾される。近接する
分子間の引力の相互作用は、半導体ナノ結晶の外層を安定化するように作用する
。結合成分が半導体ナノ結晶表面から分離する場合において、その近接するもの
の引力の相互作用は、その結合成分が表面に再配位できるまで、分子が半導体ナ
ノ結晶と密接に会合し続けるように補助する。
【００９８】 具体的な修飾としては、アミド、ケトン、エーテルおよび芳香族成分等を、全
体または部分的に炭化水素主鎖に置換する、または、炭化水素主鎖からのペンダ
ント基として付着させることが挙げられる。その成分の極性特性により近接する
分子との水素結合および他の引力の相互作用が促進され、それにより被覆が安定
化され、水溶液中におけるその強固さが増加される。
体または部分的に炭化水素主鎖に置換する、または、炭化水素主鎖からのペンダ
ント基として付着させることが挙げられる。その成分の極性特性により近接する
分子との水素結合および他の引力の相互作用が促進され、それにより被覆が安定
化され、水溶液中におけるその強固さが増加される。
【００９９】 本発明の他の実施形態において、外層の分子は、その近接する分子に架橋され
ている、または、重合されている。架橋は、半導体表面で効果的に多座配位子を
形成することによって層へ安定性を提供し、それにより顕著に配位子の非持久性
を減少させ、被覆の強固さおよび安定性を増加させる。具体的な架橋ネットワー
クは、図３に概略的に示される。
ている、または、重合されている。架橋は、半導体表面で効果的に多座配位子を
形成することによって層へ安定性を提供し、それにより顕著に配位子の非持久性
を減少させ、被覆の強固さおよび安定性を増加させる。具体的な架橋ネットワー
クは、図３に概略的に示される。
【０１００】 最後に、炭化水素鎖はある程度の不飽和度を含んでもよく、これにより紫外線
エネルギーまたは他のラジカル開始剤に晒されて架橋され、近接する配位子はブ
リッジされる。炭化水素が不飽和であること（およびその後の架橋）によって、
半導体表面の光誘導性分解（photoinduced degradation）を防ぐのに望ましい疎
水性が維持される。
エネルギーまたは他のラジカル開始剤に晒されて架橋され、近接する配位子はブ
リッジされる。炭化水素が不飽和であること（およびその後の架橋）によって、
半導体表面の光誘導性分解（photoinduced degradation）を防ぐのに望ましい疎
水性が維持される。
【０１０１】 本発明の一つの実施形態において、外層は、架橋または重合されうる不飽和疎
水性成分で末端化されている。例えば、図４に示すように、不飽和成分は、ラジ
カル開始剤、熱、紫外線エネルギー等に晒すことにより重合され、ポリ（メタク
リレート）を形成しうるアクリレートまたはメタクリレートである。結果として
、ポリマーネットワークを生じ、この実施例においては、半導体ナノ結晶と相互
作用し効果的に水性環境から半導体ナノ結晶を遮蔽するポリ（メタクリレート）
を生じる。ポリ（メタクリレート）は、脱プロトン化し、電荷表面（charged su
rface）を提供し、ナノ結晶を水溶性にする。重合のための他の具体的な不飽和
成分としては、例えばカルボキシレートおよびスルホネート等のような水溶性化
する官能基（water-solubilizing functional group）を含むように誘導された
アクリル酸およびポリスチレンが挙げられる。
水性成分で末端化されている。例えば、図４に示すように、不飽和成分は、ラジ
カル開始剤、熱、紫外線エネルギー等に晒すことにより重合され、ポリ（メタク
リレート）を形成しうるアクリレートまたはメタクリレートである。結果として
、ポリマーネットワークを生じ、この実施例においては、半導体ナノ結晶と相互
作用し効果的に水性環境から半導体ナノ結晶を遮蔽するポリ（メタクリレート）
を生じる。ポリ（メタクリレート）は、脱プロトン化し、電荷表面（charged su
rface）を提供し、ナノ結晶を水溶性にする。重合のための他の具体的な不飽和
成分としては、例えばカルボキシレートおよびスルホネート等のような水溶性化
する官能基（water-solubilizing functional group）を含むように誘導された
アクリル酸およびポリスチレンが挙げられる。
【０１０２】 本発明の他の実施形態において、外層は、必須の結合性、親水性および疎水性
機能を付与するブロックコポリマーを含む。該ポリマーは、少なくとも、結合成
分として機能化できるペンダント基を含む第一ブロック、および、親水性成分と
して機能化できるペンダント基を含む第二ブロックを含む。そのポリマー主鎖は
、疎水性領域として機能し得る。結合および親水性成分は直接炭化水素主鎖に付
着され得る、または、それらは中間スペーシング基（intermediary spacing gro
ups）を介して付着され得る。例えば、結合基Ｙは、半導体表面により接近する
芳香族またはアルキルスペーシング基で末端化されている。
機能を付与するブロックコポリマーを含む。該ポリマーは、少なくとも、結合成
分として機能化できるペンダント基を含む第一ブロック、および、親水性成分と
して機能化できるペンダント基を含む第二ブロックを含む。そのポリマー主鎖は
、疎水性領域として機能し得る。結合および親水性成分は直接炭化水素主鎖に付
着され得る、または、それらは中間スペーシング基（intermediary spacing gro
ups）を介して付着され得る。例えば、結合基Ｙは、半導体表面により接近する
芳香族またはアルキルスペーシング基で末端化されている。
【０１０３】 本発明の一つの実施形態において、該分子は構造式（Ｖ）：
【０１０４】
【化１３】
【０１０５】 を有し、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｘ2、Ｙ2、ｍ’およびｎ’は上記で定義した通
りである。構造式（Ｖ）を有する分子の一つの具体的な実施形態において、該分
子は式
りである。構造式（Ｖ）を有する分子の一つの具体的な実施形態において、該分
子は式
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】 を有するブロックコポリマーであり、ここでＸおよびＹはそれぞれ結合および親
水性成分であり、上述した任意の成分でありうる。ＲおよびＲ’は水素原子、Ｒ
は極性成分、および、Ｒ’は非極性成分であり得る。ブロックコポリマーは３０
０〜５０，０００の分子量を有し得る。親水性および結合成分に関するブロック
の大きさは好ましくは約３〜１００の範囲内である。
水性成分であり、上述した任意の成分でありうる。ＲおよびＲ’は水素原子、Ｒ
は極性成分、および、Ｒ’は非極性成分であり得る。ブロックコポリマーは３０
０〜５０，０００の分子量を有し得る。親水性および結合成分に関するブロック
の大きさは好ましくは約３〜１００の範囲内である。
【０１０８】 本発明で用いられる具体的な分子は、構造式（Ｉ）
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】 （ここでＸ、ｚ、ｎおよびｙは上記で定義した通りである）、構造式（II）
【０１１１】
【化１６】
【０１１２】 または構造式（III）
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】 （ここで、Ｙ、Ｚ、Ｘ、Ｘ’およびＸ”は上記で定義した通りである）、構造式
（IV）
（IV）
【０１１５】
【化１８】
【０１１６】 （ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは上記で定義した通りであ
る） を有する。
る） を有する。
【０１１７】 本発明の水溶性ナノ結晶の外層において用いられる上記で提供された式を有す
る具体的な分子としては、長鎖アミノカルボン酸、ＮＨ2（ＣＨ2）nＣＯＯＨな
らびにホスフィノカルボン酸（phosphinocarboxylic acids）、Ｐ（（ＣＨ2）n
ＣＯＯＨ）3およびそれらの酸化物Ｏ＝Ｐ（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）3が挙げられ、
ここでnは６以上、好ましくはｎは８以上、より好ましくはｎは１０〜１２であ
る。カルボン酸は脱プロトン化されて、親水性成分を提供し得る。他の適切な分
子としては、ジヒドロリポ酸、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＳＨ）（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ
、またより一般的にはＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＳＨ）（ＣＨ2）nＣＯＯＨ（ここで
ｎは１〜１０である）のような二座配位子が挙げられる。配位子の長さは、標準
的なカルボジイミドカップリング方法により増加され、式ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（
ＳＨ）（ＣＨ2）4ＣＯＮＨ（ＣＨ2）nＣＯＯＨを有する化学種（species）が形
成される。市販の多くの前駆物質により、ｎは２から少なくとも１０にまで容易
に変えられる。さらに詳細なカルボジイミドカップリング反応は、Rich et al.
(1979) The Peptides Vol. 1, Academic Press, pp. 241-2561で見出される。
る具体的な分子としては、長鎖アミノカルボン酸、ＮＨ2（ＣＨ2）nＣＯＯＨな
らびにホスフィノカルボン酸（phosphinocarboxylic acids）、Ｐ（（ＣＨ2）n
ＣＯＯＨ）3およびそれらの酸化物Ｏ＝Ｐ（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）3が挙げられ、
ここでnは６以上、好ましくはｎは８以上、より好ましくはｎは１０〜１２であ
る。カルボン酸は脱プロトン化されて、親水性成分を提供し得る。他の適切な分
子としては、ジヒドロリポ酸、ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＳＨ）（ＣＨ2）4ＣＯＯＨ
、またより一般的にはＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＳＨ）（ＣＨ2）nＣＯＯＨ（ここで
ｎは１〜１０である）のような二座配位子が挙げられる。配位子の長さは、標準
的なカルボジイミドカップリング方法により増加され、式ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（
ＳＨ）（ＣＨ2）4ＣＯＮＨ（ＣＨ2）nＣＯＯＨを有する化学種（species）が形
成される。市販の多くの前駆物質により、ｎは２から少なくとも１０にまで容易
に変えられる。さらに詳細なカルボジイミドカップリング反応は、Rich et al.
(1979) The Peptides Vol. 1, Academic Press, pp. 241-2561で見出される。
【０１１８】 他の適切な二座配位子としては、上記分子の第一アミン含有類似体、Ｈ2ＮＣ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）（ＣＨ2）nＣＯＯＨ；（ＨＯＯＣ（ＣＨ2）n）ＨＮＣＨ2 ＣＨ2ＮＨ（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）のようなエチレンジアミンの誘導体；（ＨＯ
ＯＣ（ＣＨ2）n）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）2のようなジホスフィ
ン；および相当するジホスフィンオキシド（ＨＯＯＣ（ＣＨ2）n）2Ｐ（Ｏ）Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）2が挙げられる。上述のカルボン酸誘
導体を用いる利点としては、それら自身に広範囲の化学的特性を与えることであ
る。例えば、水溶性半導体ナノ結晶は、分析で使用するために、生物学的親和性
を有する分子とカップリングされ得る。他の例として、水溶性半導体ナノ結晶は
、物を追跡もしくは同定するため、ビーズ、固形支持体または関心のある対象物
にカップリングされ得る。さらに詳細には、共に出願中の米国出願番号第０９／
１５６，４５７号および第０９／１６０，４５８号を参照。
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）（ＣＨ2）nＣＯＯＨ；（ＨＯＯＣ（ＣＨ2）n）ＨＮＣＨ2 ＣＨ2ＮＨ（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）のようなエチレンジアミンの誘導体；（ＨＯ
ＯＣ（ＣＨ2）n）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）2のようなジホスフィ
ン；および相当するジホスフィンオキシド（ＨＯＯＣ（ＣＨ2）n）2Ｐ（Ｏ）Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）2が挙げられる。上述のカルボン酸誘
導体を用いる利点としては、それら自身に広範囲の化学的特性を与えることであ
る。例えば、水溶性半導体ナノ結晶は、分析で使用するために、生物学的親和性
を有する分子とカップリングされ得る。他の例として、水溶性半導体ナノ結晶は
、物を追跡もしくは同定するため、ビーズ、固形支持体または関心のある対象物
にカップリングされ得る。さらに詳細には、共に出願中の米国出願番号第０９／
１５６，４５７号および第０９／１６０，４５８号を参照。
【０１１９】 当業者にとって、これらに限定されないが、ヒドロキシド、例えばポリエチレ
ングリコールのようなポリエーテル等ならびにアミンのような広範囲の荷電され
た基または極性基で、さらにカルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、
ニトレート、アンモニウム塩等のような荷電基で、上記で列挙した分子のカルボ
ン酸成分が置換され得ることは明らかであろう。例えばここで列挙されたような
分子は、市販されている、または、当業界で周知の方法で合成され得る。さらに
、上述の疎水性領域および親水性基に関する修飾が、本発明の外層被覆における
使用に適した配位子の調整において、前述の分子に取り入れられ得る、というこ
とも明らかであろう。
ングリコールのようなポリエーテル等ならびにアミンのような広範囲の荷電され
た基または極性基で、さらにカルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、
ニトレート、アンモニウム塩等のような荷電基で、上記で列挙した分子のカルボ
ン酸成分が置換され得ることは明らかであろう。例えばここで列挙されたような
分子は、市販されている、または、当業界で周知の方法で合成され得る。さらに
、上述の疎水性領域および親水性基に関する修飾が、本発明の外層被覆における
使用に適した配位子の調整において、前述の分子に取り入れられ得る、というこ
とも明らかであろう。
【０１２０】 本発明の他の観点において、水溶性外層は、半導体表面に親和性を有する内層
（inner layer）、および、水性媒体に親和性を有する親水性層において末端化
されている外層（outer layer）から構成される二重層であり得る。図５Ａは、
本発明の外部二重層に用いられる具体的な分子を示している。該分子、ジオクチ
ルスルホスクシネート（aerosol OT TM）は、疎水性炭化水素領域５２（図５に
おいて概略的に「−−−−」として示される）、荷電された親水性領域５４（図
５Ａにおいて「Ｏ」として示される）を含む。具体的な二重層分子は図５Ｂに示
され、ここで内層４０は、半導体表面に親和性を有する結合成分４４を持つ分子
４２（ここではＴＯＰＯ）を含む。疎水性テール（hydrophobic tail）４８は結
合成分から延長される。第二外層５０は、水性媒体との好適な相互作用のための
内層疎水性領域（inner hydrophobic region）５２および末端親水性成分（term
inal hydrophilic moiety）５４からなる。内層および外層の疎水性領域４８、
５２はそれぞれ、水性媒体中で優先的に相互作用し、そこでナノ結晶をカプセル
化したミセルを形成する。図５Ｂもまた、本発明の二重層の形成を生じる変換反
応を説明している。
（inner layer）、および、水性媒体に親和性を有する親水性層において末端化
されている外層（outer layer）から構成される二重層であり得る。図５Ａは、
本発明の外部二重層に用いられる具体的な分子を示している。該分子、ジオクチ
ルスルホスクシネート（aerosol OT TM）は、疎水性炭化水素領域５２（図５に
おいて概略的に「−−−−」として示される）、荷電された親水性領域５４（図
５Ａにおいて「Ｏ」として示される）を含む。具体的な二重層分子は図５Ｂに示
され、ここで内層４０は、半導体表面に親和性を有する結合成分４４を持つ分子
４２（ここではＴＯＰＯ）を含む。疎水性テール（hydrophobic tail）４８は結
合成分から延長される。第二外層５０は、水性媒体との好適な相互作用のための
内層疎水性領域（inner hydrophobic region）５２および末端親水性成分（term
inal hydrophilic moiety）５４からなる。内層および外層の疎水性領域４８、
５２はそれぞれ、水性媒体中で優先的に相互作用し、そこでナノ結晶をカプセル
化したミセルを形成する。図５Ｂもまた、本発明の二重層の形成を生じる変換反
応を説明している。
【０１２１】 内層は、一般的に半導体ナノ結晶の製造に用いられる溶媒が配位されたものを
含んでもよい。具体的な分子としては、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯ
ＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）
等のようなトリアルキルホスフィンならびにホスフィンオキシドが挙げられる。
ヘキサデシルアミンは、特にＺｎＳｅを溶媒和するために使用可能な溶媒である
。
含んでもよい。具体的な分子としては、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯ
ＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）
等のようなトリアルキルホスフィンならびにホスフィンオキシドが挙げられる。
ヘキサデシルアミンは、特にＺｎＳｅを溶媒和するために使用可能な溶媒である
。
【０１２２】 第二外層は、非極性テール（non-polar tail）および極性ヘッド（polar head
）を有する任意の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の例としては、これら
に限定されないが、ジオクチルスルホスクシネートナトリウム（商標名AOT soap
として知られる）、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）23ＯＨ（Brij35（登録商標））、
Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ（Brij76（登録商標））およびＣ18Ｈ37（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2）20ＯＨ（Brij98（登録商標））が挙げられる。さらに、Ivory（登録
商標）石鹸のような一般的なハンドソープも本発明の水溶性ナノ結晶の調製に好
適に用いられ得る。
）を有する任意の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の例としては、これら
に限定されないが、ジオクチルスルホスクシネートナトリウム（商標名AOT soap
として知られる）、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）23ＯＨ（Brij35（登録商標））、
Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ（Brij76（登録商標））およびＣ18Ｈ37（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2）20ＯＨ（Brij98（登録商標））が挙げられる。さらに、Ivory（登録
商標）石鹸のような一般的なハンドソープも本発明の水溶性ナノ結晶の調製に好
適に用いられ得る。
【０１２３】 水溶性ナノ結晶の調製方法を以下に示す。該方法は、ＣｄＳｅ（ＺｎＳ）、す
なわちＺｎＳシェルを持つＣｄＳｅコアの半導体ナノ結晶のために説明されてい
るが、該方法は既知の半導体物質からの半導体ナノ結晶の調製に応用され得るこ
とが理解される。
なわちＺｎＳシェルを持つＣｄＳｅコアの半導体ナノ結晶のために説明されてい
るが、該方法は既知の半導体物質からの半導体ナノ結晶の調製に応用され得るこ
とが理解される。
【０１２４】 まずほとんど単分散性のナノ結晶の集合体を調製する。ナノ結晶の実際のサイ
ズは使用される物質によって変化するであろう。ＣｄＳｅに関して、粒子は、直
径が約５〜１０％ｒｍｓの粒度偏差を示す、直径が約１２Å〜約１５０Åのサイ
ズ範囲である。単分散性のナノ結晶は、高温コロイド成長プロセス（high-tempe
rature colloidal growth process）を用いて得られ、必要であれば、続いてサ
イズ選択的析出を行う。スペクトル放出線幅が所望のものほど狭くない場合、サ
イズ選択的析出が用いられ、狭い粒度分布の半導体ナノ結晶の集合体を得ること
ができる。Murray et al. (1993), the Murray thesis (1995)およびKuno et al
.を参照。
ズは使用される物質によって変化するであろう。ＣｄＳｅに関して、粒子は、直
径が約５〜１０％ｒｍｓの粒度偏差を示す、直径が約１２Å〜約１５０Åのサイ
ズ範囲である。単分散性のナノ結晶は、高温コロイド成長プロセス（high-tempe
rature colloidal growth process）を用いて得られ、必要であれば、続いてサ
イズ選択的析出を行う。スペクトル放出線幅が所望のものほど狭くない場合、サ
イズ選択的析出が用いられ、狭い粒度分布の半導体ナノ結晶の集合体を得ること
ができる。Murray et al. (1993), the Murray thesis (1995)およびKuno et al
.を参照。
【０１２５】 次に半導体ナノ結晶コアを、適切な半導体オーバーコーティング層、すなわち
シェルで被覆し得る。実質的に単分散性の第一半導体ナノ結晶および第二半導体
物質に熱変換可能な前駆体を、配位溶媒に導入することによって、被覆されたナ
ノ結晶を調製し得る。配位溶媒は、前駆体を第二半導体物質に変換するのに十分
であるが、第一半導体ナノ結晶の単分散性を実質的に変えるのには不十分な温度
で維持される。好ましくは、第二半導体物質は第一半導体ナノ結晶より大きいバ
ンドギャップを有する。第二半導体物質のオーバーコーティングシェルは、第一
半導体ナノ結晶の上に形成される。ナノ結晶の単分散性は、前駆体の変換および
第一半導体ナノ結晶のオーバーコーティング中、モニターされる。さらに、粒度
分布は、サイズ選択的析出によって改善される。本発明の水溶性ナノ結晶で使用
するための、被覆された半導体ナノ結晶の析出に関するさらなる詳細は、１９９
７年１１月１３日付で出願された、上記Dabbousi等の、名称が「高発光の色−選
択的物質（Highly Luminescent Color-Selective Materials）」である米国番号
第０８／９６９，３０２号で見出される。
シェルで被覆し得る。実質的に単分散性の第一半導体ナノ結晶および第二半導体
物質に熱変換可能な前駆体を、配位溶媒に導入することによって、被覆されたナ
ノ結晶を調製し得る。配位溶媒は、前駆体を第二半導体物質に変換するのに十分
であるが、第一半導体ナノ結晶の単分散性を実質的に変えるのには不十分な温度
で維持される。好ましくは、第二半導体物質は第一半導体ナノ結晶より大きいバ
ンドギャップを有する。第二半導体物質のオーバーコーティングシェルは、第一
半導体ナノ結晶の上に形成される。ナノ結晶の単分散性は、前駆体の変換および
第一半導体ナノ結晶のオーバーコーティング中、モニターされる。さらに、粒度
分布は、サイズ選択的析出によって改善される。本発明の水溶性ナノ結晶で使用
するための、被覆された半導体ナノ結晶の析出に関するさらなる詳細は、１９９
７年１１月１３日付で出願された、上記Dabbousi等の、名称が「高発光の色−選
択的物質（Highly Luminescent Color-Selective Materials）」である米国番号
第０８／９６９，３０２号で見出される。
【０１２６】 形成されたナノ結晶の外部表面は、キャッピング層を成長させるプロセス（ca
pping layer growth process）中に用いられる配位溶媒から生じる有機層を含む
。ナノ結晶表面は、本発明の水溶性ナノ結晶を得るために、過量の競合する配位
基（coordinating group）に繰り返し晒すことによって修飾される。例えば、半
導体ナノ結晶の分散物（dispersion）を本明細書中で説明されたような配位有機
分子で処理することによって、水中で容易に分散するが、脂肪族炭化水素中では
もはや分散しないナノ結晶を製造する。このような表面交換プロセスは、例えば
、ホスフィン、チオール、アミン、ホスフィンオキシドおよびアミンオキシドの
ような、キャップされた半導体ナノ結晶の外部表面に配位または結合できる種々
の分子を用いて行われ得る。
pping layer growth process）中に用いられる配位溶媒から生じる有機層を含む
。ナノ結晶表面は、本発明の水溶性ナノ結晶を得るために、過量の競合する配位
基（coordinating group）に繰り返し晒すことによって修飾される。例えば、半
導体ナノ結晶の分散物（dispersion）を本明細書中で説明されたような配位有機
分子で処理することによって、水中で容易に分散するが、脂肪族炭化水素中では
もはや分散しないナノ結晶を製造する。このような表面交換プロセスは、例えば
、ホスフィン、チオール、アミン、ホスフィンオキシドおよびアミンオキシドの
ような、キャップされた半導体ナノ結晶の外部表面に配位または結合できる種々
の分子を用いて行われ得る。
【０１２７】 具体的な反応は、図６で説明される。半導体ナノ結晶６０は、トリオクチルホ
スフィンオキシド（ＴＯＰＯ）のような配位有機溶媒中で調製され、これは半導
体ナノ結晶表面上に不活性化ＴＯＰＯ層６２の形成をもたらす。水溶性ナノ結晶
６６を得るために、この層は、長鎖のメルカプトカルボン酸として表される本発
明の外層からなる配位子５４によって、少なくとも部分的に変換される。変換は
、外層の被覆形成に用いられる配位子を高濃度で含む溶媒中で、半導体ナノ結晶
またはオーバーコートされた半導体ナノ結晶を分散させることによって生じる。
媒体は、配位子を含むニートリキッド（neat liquid）であり得、またそれは高
濃度溶液であり得る。高濃度であることによって変換反応が促進され、外部被覆
の分子によるナノ結晶の表面被覆が最大化される。水溶性ナノ結晶を得るために
、ＴＯＰＯ層の変換は完了させる必要がないことに留意すべきである。
スフィンオキシド（ＴＯＰＯ）のような配位有機溶媒中で調製され、これは半導
体ナノ結晶表面上に不活性化ＴＯＰＯ層６２の形成をもたらす。水溶性ナノ結晶
６６を得るために、この層は、長鎖のメルカプトカルボン酸として表される本発
明の外層からなる配位子５４によって、少なくとも部分的に変換される。変換は
、外層の被覆形成に用いられる配位子を高濃度で含む溶媒中で、半導体ナノ結晶
またはオーバーコートされた半導体ナノ結晶を分散させることによって生じる。
媒体は、配位子を含むニートリキッド（neat liquid）であり得、またそれは高
濃度溶液であり得る。高濃度であることによって変換反応が促進され、外部被覆
の分子によるナノ結晶の表面被覆が最大化される。水溶性ナノ結晶を得るために
、ＴＯＰＯ層の変換は完了させる必要がないことに留意すべきである。
【０１２８】 望ましくは、ナノ結晶は配位子溶液へ繰り返し晒される。外部被覆は、本発明
の、ナノ結晶の調整に用いられる最初の極性有機溶媒、および、外部被覆に用い
られる水溶性分子の混合物を含み得る。水溶性分子の置換は、分子を水溶性にす
るのに十分であればよく、完了させる必要はない。いくつかの実施形態において
、置換は約２５〜５０％、好ましくは６０％を超過して完了される。水中で可溶
化されるのに必要な実際の置換の程度は、水溶性分子上の荷電された基または極
性基の数に依存する。荷電された基または極性基が多いほど、表面置換は水溶性
を達成するためにより低いレベルでよい。
の、ナノ結晶の調整に用いられる最初の極性有機溶媒、および、外部被覆に用い
られる水溶性分子の混合物を含み得る。水溶性分子の置換は、分子を水溶性にす
るのに十分であればよく、完了させる必要はない。いくつかの実施形態において
、置換は約２５〜５０％、好ましくは６０％を超過して完了される。水中で可溶
化されるのに必要な実際の置換の程度は、水溶性分子上の荷電された基または極
性基の数に依存する。荷電された基または極性基が多いほど、表面置換は水溶性
を達成するためにより低いレベルでよい。
【０１２９】 また、ナノ結晶の外部被覆上に他の配位子を含むことも、本発明の範囲内であ
る。追加の配位子が含まれることによって、追加の化学反応がナノ結晶に対して
可能になる。例えば、カルボン酸、ハロゲン化アシル等の反応性基で末端化され
ている配位子が、ナノ結晶の外部表面に追加され得る。
る。追加の配位子が含まれることによって、追加の化学反応がナノ結晶に対して
可能になる。例えば、カルボン酸、ハロゲン化アシル等の反応性基で末端化され
ている配位子が、ナノ結晶の外部表面に追加され得る。
【０１３０】 本発明は、好ましい特定の実施形態について説明されているが、前述の説明お
よび下記の実施例も同様に、単に説明することを意図しており本発明の範囲を限
定するものではないことが解されるべきである。本発明の範囲内の他の観点、利
点および改変は、本発明が属する分野の当業者には明白であろう。
よび下記の実施例も同様に、単に説明することを意図しており本発明の範囲を限
定するものではないことが解されるべきである。本発明の範囲内の他の観点、利
点および改変は、本発明が属する分野の当業者には明白であろう。
【０１３１】 下記実施例は、当該分野における通常の知識を有するものに本発明の新規な組
成物をどのようにして作製、使用するかの完全な開示及び説明を提供することを
意図するものであり、本発明者らが発明としてみなしている概念を制限するもの
ではない。使用される数（例えば、量、温度など）に関する正確さを保証するこ
とに努力がなされているが、実験上の誤差や偏差は、いうまでもなく、ある程度
許容されるべきである。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度で
あり、圧力は気圧であるいは気圧付近である。
成物をどのようにして作製、使用するかの完全な開示及び説明を提供することを
意図するものであり、本発明者らが発明としてみなしている概念を制限するもの
ではない。使用される数（例えば、量、温度など）に関する正確さを保証するこ
とに努力がなされているが、実験上の誤差や偏差は、いうまでもなく、ある程度
許容されるべきである。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度で
あり、圧力は気圧であるいは気圧付近である。
【０１３２】 本発明の実施は、特記しない限り、当該分野における知識に含まれる、合成有
機化学、生化学、分子生物学などの公知の技術を用いるものであろう。このよう
な技術は、文献で十分説明される。例えばKirk-Othmer’s Encyclopedia of Che mical Technology; House’s Modern Synthetic Reactions; the Marvel et al. text ORGANIC SYNTHESIS; Collective Volume 1を参照。
機化学、生化学、分子生物学などの公知の技術を用いるものであろう。このよう
な技術は、文献で十分説明される。例えばKirk-Othmer’s Encyclopedia of Che mical Technology; House’s Modern Synthetic Reactions; the Marvel et al. text ORGANIC SYNTHESIS; Collective Volume 1を参照。
【０１３３】 実施例１ ＴＯＰＯでキャップしたＣｄＳｅ（ＺｎＳ）の調製 （ａ）ＣｄＳｅの調製 トリオクチルホスフィンオキシド（TOPO、純度90%）
およびトリオクチルホスフィン（TOP、純度95%）を、それぞれストレーム社（St
rem）およびフルカ社（Fluka）から得た。ジメチルカドミウム（CdMe2）および
ジエチル亜鉛（ZnEt2）を、それぞれアルファ社（Alfa）およびフルカ社より得
て、両方の物質を、不活性雰囲気のボックス内で０．２ｍフィルターにより別々
にろ過した。セレン化トリオクチルホスフィン（Trioctylphosphine selenide）
を、ＴＯＰ１００ｍｌ中に一回分のＳｅ０．１モルを溶解することによって調製
し、このようにしてＴＯＰＳｅの１Ｍ溶液を製造した。ヘキサメチル（ジシラチ
アン）（Hexamethyl(disilathiane)）（ＴＭＳ2Ｓ）をアルドリッチ社（Aldrich
）より得た。ＨＰＬＣグレードのｎ−ヘキサン、メタノール、ピリジンおよびｎ
−ブタノールをＥＭサイエンシズ社（EM Sciences）より得た。
およびトリオクチルホスフィン（TOP、純度95%）を、それぞれストレーム社（St
rem）およびフルカ社（Fluka）から得た。ジメチルカドミウム（CdMe2）および
ジエチル亜鉛（ZnEt2）を、それぞれアルファ社（Alfa）およびフルカ社より得
て、両方の物質を、不活性雰囲気のボックス内で０．２ｍフィルターにより別々
にろ過した。セレン化トリオクチルホスフィン（Trioctylphosphine selenide）
を、ＴＯＰ１００ｍｌ中に一回分のＳｅ０．１モルを溶解することによって調製
し、このようにしてＴＯＰＳｅの１Ｍ溶液を製造した。ヘキサメチル（ジシラチ
アン）（Hexamethyl(disilathiane)）（ＴＭＳ2Ｓ）をアルドリッチ社（Aldrich
）より得た。ＨＰＬＣグレードのｎ−ヘキサン、メタノール、ピリジンおよびｎ
−ブタノールをＥＭサイエンシズ社（EM Sciences）より得た。
【０１３４】 ＴＯＰ／ＴＯＰＯでキャップされたＣｄＳｅナノ結晶の具体的な調製を以下に
示す。ＴＯＰＯ（３０ｇ）をフラスコに入れ、吸引下（〜１Ｔｏｒｒ）、１８０
℃で１時間乾燥した。次にそのフラスコを窒素で満たし、３５０℃に加熱した。
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で、ＣｄＭｅ2（２００μＬ、２．７８ｍｍｏｌ
）、１ＭＴＯＰＳｅ溶液（４．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）およびＴＯＰ（１６ｍ
Ｌ）からなる注入溶液を調整した。その注入溶液を徹底的に混合し、シリンジに
充填し、乾燥ボックスより取り出した。
示す。ＴＯＰＯ（３０ｇ）をフラスコに入れ、吸引下（〜１Ｔｏｒｒ）、１８０
℃で１時間乾燥した。次にそのフラスコを窒素で満たし、３５０℃に加熱した。
不活性雰囲気の乾燥ボックス内で、ＣｄＭｅ2（２００μＬ、２．７８ｍｍｏｌ
）、１ＭＴＯＰＳｅ溶液（４．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）およびＴＯＰ（１６ｍ
Ｌ）からなる注入溶液を調整した。その注入溶液を徹底的に混合し、シリンジに
充填し、乾燥ボックスより取り出した。
【０１３５】 熱を反応フラスコから取り除き、その試薬混合物を一回の連続した注入で強く
攪拌しているＴＯＰＯに導入した。これによって、４７０〜５００ｎｍの鋭い吸
収特徴を有する濃黄色／橙色の溶液を得て、さらに温度を〜２４０℃に急激に下
げた。反応フラスコを再び加熱し、温度を徐々に２６０〜２８０℃に上げた。
攪拌しているＴＯＰＯに導入した。これによって、４７０〜５００ｎｍの鋭い吸
収特徴を有する濃黄色／橙色の溶液を得て、さらに温度を〜２４０℃に急激に下
げた。反応フラスコを再び加熱し、温度を徐々に２６０〜２８０℃に上げた。
【０１３６】 反応溶液の一定量を規則的なインターバル（５〜１０分）で分取し、吸収スペ
クトルを測定して微結晶の成長をモニターした。吸収スペクトルにおける特徴の
鋭さから推測されるような粒度分布の変化に応じて成長温度を調節することによ
って、２〜３時間の一定した成長期間の後、最も良いサンプルを調製した。粒度
分布の増加に応じて、温度を５〜１０℃下げた。あるいは、反応をこの時点で止
めることもできる。成長が停止したようにみえる時点で、温度を５〜１０℃上げ
た。望ましい吸収特徴が得られた時点で、反応フラスコを約６０℃まで冷却し、
ブタノール２０ｍＬを加えてＴＯＰＯの固化を防止した。かなり過量のメタノー
ルを添加することによって、粒子を凝集させた。その凝集物を遠心分離によって
上澄み液から分離した。生じた粉末を様々な有機溶媒（アルカン、エーテル、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエンなど）に分散させ、必要であれば透
明な溶液を製造した。
クトルを測定して微結晶の成長をモニターした。吸収スペクトルにおける特徴の
鋭さから推測されるような粒度分布の変化に応じて成長温度を調節することによ
って、２〜３時間の一定した成長期間の後、最も良いサンプルを調製した。粒度
分布の増加に応じて、温度を５〜１０℃下げた。あるいは、反応をこの時点で止
めることもできる。成長が停止したようにみえる時点で、温度を５〜１０℃上げ
た。望ましい吸収特徴が得られた時点で、反応フラスコを約６０℃まで冷却し、
ブタノール２０ｍＬを加えてＴＯＰＯの固化を防止した。かなり過量のメタノー
ルを添加することによって、粒子を凝集させた。その凝集物を遠心分離によって
上澄み液から分離した。生じた粉末を様々な有機溶媒（アルカン、エーテル、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエンなど）に分散させ、必要であれば透
明な溶液を製造した。
【０１３７】 その粉末はさらに、必要であればサイズ選択的析出方法で最適化されうる。ナ
ノ微結晶をヘキサン中の〜１０％ブタノール溶液に分散させた。次にメタノール
を、乳白光が持続するまでこの攪拌溶液に滴下して加えた。遠心分離によって上
澄みと凝集物とを分離して、サンプル中に最大の微結晶が豊富な析出物を製造し
た。この方法を、光学的吸収スペクトルの鋭さがもはやみられなくなるまで繰り
返した。サイズ選択的析出は、例えばピリジン／ヘキサンおよびクロロホルム／
メタノールのような種々の溶媒／非溶媒対中で行うことができる。
ノ微結晶をヘキサン中の〜１０％ブタノール溶液に分散させた。次にメタノール
を、乳白光が持続するまでこの攪拌溶液に滴下して加えた。遠心分離によって上
澄みと凝集物とを分離して、サンプル中に最大の微結晶が豊富な析出物を製造し
た。この方法を、光学的吸収スペクトルの鋭さがもはやみられなくなるまで繰り
返した。サイズ選択的析出は、例えばピリジン／ヘキサンおよびクロロホルム／
メタノールのような種々の溶媒／非溶媒対中で行うことができる。
【０１３８】 （ｂ）ＣｄＳｅ（ＺｎＳ）の調製 ＴＯＰＯ５ｇを含むフラスコを、吸引下で
数時間、１９０℃まで加熱し、次に６０℃まで冷却し、その後トリオクチルホス
フィン（ＴＯＰ）を０．５ｍＬ加えた。ＣｄＳｅナノ結晶０．１〜０．４μｍｏ
ｌをざっとヘキサン中に分散させ、シリンジを用いて反応容器へ移し、溶媒をポ
ンプで抜き取った。ジエチル亜鉛（ZnEt2）およびヘキサメチルジシラチアン（(
TMS)2S）をそれぞれＺｎおよびＳ前駆体として用いた。特定のサンプルに関する
粒度分布は、粒度がわかっている既知半導体ナノ結晶の粒度分布に関する光学的
データと比較することによって測定された。各ＣｄＳｅサンプルにおいて望まし
い厚さのＺｎＳシェルを成長させるのに必要なＺｎおよびＳ前駆体の量を、球状
のコアおよびシェルを想定しかつＣｄＳｅおよびＺｎＳのバルクの格子パラメー
タを考慮した、コア量に対するシェル量の割合に基づき計算した。より大きい粒
子の、同じ厚さのシェルを達成するために必要なＣｄに対するＺｎの割合は、よ
り小さいナノ結晶に比べて小さい。ＣｄＳｅコア上で成長するＺｎＳの実際の量
は、前駆体の不完全反応や添加中にフラスコの壁で多少物質が失われることに起
因して、概して加えられた量より少なかった。
数時間、１９０℃まで加熱し、次に６０℃まで冷却し、その後トリオクチルホス
フィン（ＴＯＰ）を０．５ｍＬ加えた。ＣｄＳｅナノ結晶０．１〜０．４μｍｏ
ｌをざっとヘキサン中に分散させ、シリンジを用いて反応容器へ移し、溶媒をポ
ンプで抜き取った。ジエチル亜鉛（ZnEt2）およびヘキサメチルジシラチアン（(
TMS)2S）をそれぞれＺｎおよびＳ前駆体として用いた。特定のサンプルに関する
粒度分布は、粒度がわかっている既知半導体ナノ結晶の粒度分布に関する光学的
データと比較することによって測定された。各ＣｄＳｅサンプルにおいて望まし
い厚さのＺｎＳシェルを成長させるのに必要なＺｎおよびＳ前駆体の量を、球状
のコアおよびシェルを想定しかつＣｄＳｅおよびＺｎＳのバルクの格子パラメー
タを考慮した、コア量に対するシェル量の割合に基づき計算した。より大きい粒
子の、同じ厚さのシェルを達成するために必要なＣｄに対するＺｎの割合は、よ
り小さいナノ結晶に比べて小さい。ＣｄＳｅコア上で成長するＺｎＳの実際の量
は、前駆体の不完全反応や添加中にフラスコの壁で多少物質が失われることに起
因して、概して加えられた量より少なかった。
【０１３９】 等モル量の前駆体を、不活性雰囲気のグローブボックス内でＴＯＰ２〜４ｍＬ
に溶解した。その駆体溶液をシリンジに充填し、反応フラスコに取り付けられた
添加漏斗へ移した。ＴＯＰＯおよびＴＯＰ中に分散したＣｄＳｅナノ結晶を含む
反応フラスコを、Ｎ2雰囲気下で加熱した。前駆体が添加される温度は、直径が
２３Åであるナノ結晶に対する１４０℃から、直径が５５Åであるナノ結晶に対
する２２０℃の範囲であった。望ましい温度に到達した時に、ＺｎおよびＳ前駆
体を、５〜１０分以上かけて強く攪拌している反応混合物中に滴下して加えた。
に溶解した。その駆体溶液をシリンジに充填し、反応フラスコに取り付けられた
添加漏斗へ移した。ＴＯＰＯおよびＴＯＰ中に分散したＣｄＳｅナノ結晶を含む
反応フラスコを、Ｎ2雰囲気下で加熱した。前駆体が添加される温度は、直径が
２３Åであるナノ結晶に対する１４０℃から、直径が５５Åであるナノ結晶に対
する２２０℃の範囲であった。望ましい温度に到達した時に、ＺｎおよびＳ前駆
体を、５〜１０分以上かけて強く攪拌している反応混合物中に滴下して加えた。
【０１４０】 添加が完了した後、その混合物を９０℃に冷却し、数時間攪拌しつづけた。ブ
タノール（５ｍＬ）をその混合物に加えて、室温へ冷却するときＴＯＰＯが固化
することを防止した。オーバーコートされた粒子をそれらの成長溶液中で保存し
、ナノ結晶表面がＴＯＰＯで不活性化されていることを確認した。それらは後で
、メタノールで析出させることにより粉末形状で回収され、ヘキサン、クロロホ
ルム、トルエン、ＴＨＦおよびピリジンを含む様々な溶媒に再分散させた。
タノール（５ｍＬ）をその混合物に加えて、室温へ冷却するときＴＯＰＯが固化
することを防止した。オーバーコートされた粒子をそれらの成長溶液中で保存し
、ナノ結晶表面がＴＯＰＯで不活性化されていることを確認した。それらは後で
、メタノールで析出させることにより粉末形状で回収され、ヘキサン、クロロホ
ルム、トルエン、ＴＨＦおよびピリジンを含む様々な溶媒に再分散させた。
【０１４１】 実施例２ 長鎖のメルカプトカルボン酸を用いた水溶性半導体ナノ結晶の調製 ＴＯＰＯでキャップされたＣｄＳｅ（ＺｎＳ）半導体ナノ結晶を、実施例１で
説明したように調整した。オーバーコートされたＣｄＳｅ（ＺｎＳ）ナノ結晶を
、ブタノールおよびメタノールの混合物を用いた成長溶液で析出させた。析出し
た半導体ナノ結晶を得るために、その溶液を５〜１０分遠心分離し、その上澄み
液をデカンテーションし、残留物をメタノール（２％）で洗浄した。
説明したように調整した。オーバーコートされたＣｄＳｅ（ＺｎＳ）ナノ結晶を
、ブタノールおよびメタノールの混合物を用いた成長溶液で析出させた。析出し
た半導体ナノ結晶を得るために、その溶液を５〜１０分遠心分離し、その上澄み
液をデカンテーションし、残留物をメタノール（２％）で洗浄した。
【０１４２】 残留物の質量を計量した。ＴＯＰＯキャップの質量は総質量の３０％と推測さ
れ、３０倍を超過するモル量の、新たなキャッピング分子である１１−メルカプ
トウンデカン酸（ＭＵＡ）を添加した。残留物およびＭＵＡ（ニート溶液(neat
solution)）を６０℃で８〜１２時間攪拌した。添加されたＭＵＡに等しい量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をＭＵＡ／ナノ結晶混合物に添加し、その間その
混合物は熱いままであった。生じた透明溶液および被覆された半導体ナノ結晶を
ＴＨＦ中で保存した。
れ、３０倍を超過するモル量の、新たなキャッピング分子である１１−メルカプ
トウンデカン酸（ＭＵＡ）を添加した。残留物およびＭＵＡ（ニート溶液(neat
solution)）を６０℃で８〜１２時間攪拌した。添加されたＭＵＡに等しい量の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をＭＵＡ／ナノ結晶混合物に添加し、その間その
混合物は熱いままであった。生じた透明溶液および被覆された半導体ナノ結晶を
ＴＨＦ中で保存した。
【０１４３】 被覆された半導体ナノ結晶を、ＭＵＡのカルボン酸官能基の脱プロトン化によ
って水溶性にした。脱プロトン化は、ｔ−ブトキシドカリウム（potassium t-bu
toxide）のＴＨＦの懸濁液を、ＭＵＡ−半導体ナノ結晶／ＴＨＦ溶液に添加する
ことによって達成された。ゲルが生じ、次に遠心分離して上澄み液を除去した。
残留物を二回ＴＨＦで洗浄し、それぞれにおいて遠心分離し、上澄み液を除去し
た。最終的な残留物を１０分間空気乾燥した。脱イオン水（ミリポア社(Millipo
re)）を、透明溶液が形成されるまでその残留物に加えた。
って水溶性にした。脱プロトン化は、ｔ−ブトキシドカリウム（potassium t-bu
toxide）のＴＨＦの懸濁液を、ＭＵＡ−半導体ナノ結晶／ＴＨＦ溶液に添加する
ことによって達成された。ゲルが生じ、次に遠心分離して上澄み液を除去した。
残留物を二回ＴＨＦで洗浄し、それぞれにおいて遠心分離し、上澄み液を除去し
た。最終的な残留物を１０分間空気乾燥した。脱イオン水（ミリポア社(Millipo
re)）を、透明溶液が形成されるまでその残留物に加えた。
【０１４４】 半導体ナノ結晶を被覆した結果物を、光ルミネセンス量子収量について試験し
た。上述のように被覆されたＺｎＳの４つの単層被覆を有するＣｄＳｅ半導体ナ
ノ結晶は、４８０ｎｍにおいて吸収バンド、５００ｎｍにおいて１２％の量子収
量を有する光ルミネセンスバンドを有していた。上述のように被覆されたＺｎＳ
の４つの単層被覆を有する第二ＣｄＳｅ半導体ナノ結晶は、５２６ｎｍにおいて
吸収バンド、５４２ｎｍにおいて１８％の量子収量を有する光ルミネセンスバン
ドを有していた。
た。上述のように被覆されたＺｎＳの４つの単層被覆を有するＣｄＳｅ半導体ナ
ノ結晶は、４８０ｎｍにおいて吸収バンド、５００ｎｍにおいて１２％の量子収
量を有する光ルミネセンスバンドを有していた。上述のように被覆されたＺｎＳ
の４つの単層被覆を有する第二ＣｄＳｅ半導体ナノ結晶は、５２６ｎｍにおいて
吸収バンド、５４２ｎｍにおいて１８％の量子収量を有する光ルミネセンスバン
ドを有していた。
【０１４５】 実施例３ 多座配位子を用いた水溶性半導体ナノ結晶の調製 二座配位子であるジヒドロリポ酸を用いた以外は実施例２で説明されたように
、水溶性半導体ナノ結晶を調整した。二座配位のジチオール配位子の合成を、補
酵素リポ酸の還元によって達成した。一般的な方法は、Gunsalus et al. (1956)
J. Am. Chem. Soc. 78:17631766で説明される。０℃の０．２５Ｍ炭酸水素ナト
リウム水溶液１１７ｍＬ中のリポ酸（６．０ｇ）の攪拌懸濁液に、水素化硼素ナ
トリウム（１．２ｇ）を３０〜５０ｍｇに分配して加えた。反応を０℃で４５分
攪拌して行い、その後、トルエン１００ｍＬを加えて、その混合物を塩酸を用い
て〜ｐＨ２に酸性化した。トルエン層を回収し保存した。水層を１５ｍＬトルエ
ンで３回洗浄した。有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し
、吸引下で溶媒を除去し、生成したジヒドロリポ酸を黄色のオイルとして得た（
収率８０％）。
、水溶性半導体ナノ結晶を調整した。二座配位のジチオール配位子の合成を、補
酵素リポ酸の還元によって達成した。一般的な方法は、Gunsalus et al. (1956)
J. Am. Chem. Soc. 78:17631766で説明される。０℃の０．２５Ｍ炭酸水素ナト
リウム水溶液１１７ｍＬ中のリポ酸（６．０ｇ）の攪拌懸濁液に、水素化硼素ナ
トリウム（１．２ｇ）を３０〜５０ｍｇに分配して加えた。反応を０℃で４５分
攪拌して行い、その後、トルエン１００ｍＬを加えて、その混合物を塩酸を用い
て〜ｐＨ２に酸性化した。トルエン層を回収し保存した。水層を１５ｍＬトルエ
ンで３回洗浄した。有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し
、吸引下で溶媒を除去し、生成したジヒドロリポ酸を黄色のオイルとして得た（
収率８０％）。
【０１４６】 キャップの交換を、１１−メルカプトウンデカン酸に関して説明されたのと同
じ方法を用いて行った。ＴＯＰＯでキャップされたＣｄＳｅ（ＺｎＳ）半導体ナ
ノ結晶を溶液で析出し、メタノールで２回洗浄した。残留した粉末を、透明溶液
を製造するのに必要な最小量のジヒドロリポ酸（通常、３００〜６００ｍｇ）に
、７０℃で溶解した（窒素雰囲気下）。この混合物を７０℃で６時間攪拌し、室
温で保存した。ナノ結晶を、メルカプトカルボン酸配位子で説明されたように、
ＴＨＦ中のｔ−ブトキシドカリウム（potassium tbutoxide）で処理することに
よって水溶性にした。
じ方法を用いて行った。ＴＯＰＯでキャップされたＣｄＳｅ（ＺｎＳ）半導体ナ
ノ結晶を溶液で析出し、メタノールで２回洗浄した。残留した粉末を、透明溶液
を製造するのに必要な最小量のジヒドロリポ酸（通常、３００〜６００ｍｇ）に
、７０℃で溶解した（窒素雰囲気下）。この混合物を７０℃で６時間攪拌し、室
温で保存した。ナノ結晶を、メルカプトカルボン酸配位子で説明されたように、
ＴＨＦ中のｔ−ブトキシドカリウム（potassium tbutoxide）で処理することに
よって水溶性にした。
【０１４７】 実施例４ 界面活性剤を用いた水溶性半導体ナノ結晶の調製 ＴＯＰＯでキャップされたＣｄＳｅ（ＺｎＳ）半導体ナノ結晶を、実施例１で
説明されたように調整した。半導体ナノ結晶をヘキサン中に溶解し、ＣｄＳｅ（
ＺｎＳ）ナノ結晶の約０．００１〜０．０１モル濃度の溶液を得た。十分量の界
面活性剤ジオクチルスルホスクシネート（商標名ＡＯＴ）を混合物に加え、５質
量％の界面活性剤を含む溶液を製造した（ただし、液体Ivory（登録商標）石鹸
も用いられた）。ヘキサン溶媒を吸引下で揮発させた。生じた固体残留物を水に
溶解し、その量子収量が最初のサンプルとほぼ同じ（最初の値の〜７５％）であ
る透明溶液を得た。
説明されたように調整した。半導体ナノ結晶をヘキサン中に溶解し、ＣｄＳｅ（
ＺｎＳ）ナノ結晶の約０．００１〜０．０１モル濃度の溶液を得た。十分量の界
面活性剤ジオクチルスルホスクシネート（商標名ＡＯＴ）を混合物に加え、５質
量％の界面活性剤を含む溶液を製造した（ただし、液体Ivory（登録商標）石鹸
も用いられた）。ヘキサン溶媒を吸引下で揮発させた。生じた固体残留物を水に
溶解し、その量子収量が最初のサンプルとほぼ同じ（最初の値の〜７５％）であ
る透明溶液を得た。
【図１】 図１は、本発明の水溶性ナノ結晶の概略図である。
【図２】 図２は、ナノ結晶の水溶性層の、いくつかの選択しうる実施形態
の概略図である。
の概略図である。
【図３】 図３は、本発明の架橋炭化水素親水性主鎖を有する水溶性ナノ結
晶の図である。
晶の図である。
【図４】 図４は、本発明のポリメタクリレート領域を含む水溶性ナノ結晶
の図である。
の図である。
【図５】 図５は、本発明の二重層水溶性ナノ結晶の概略図である。
【図６】 図６は、本発明の水溶性ナノ結晶の構成において使用される変換
反応の図である。
反応の図である。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年４月２６日（２００１．４．２６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （ここで、Ｘは配位子の第一部分であり、Ｎ、Ｐ、ＳまたはＯ＝Ｐであり； ｎは６以上であり；および ｚおよびｙはＸの原子価の必要条件を満たすように選択される） を有する、またはその塩である、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶
。
。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】 を有し、かつその塩を含む。ここで、Ｘ1はＮ、Ｐ、ＳまたはＯ＝Ｐであり、ｎ
は６以上であり、ならびに、ｚおよびｙはＸ1の原子価の必要条件を満たすよう
に選択される。
は６以上であり、ならびに、ｚおよびｙはＸ1の原子価の必要条件を満たすよう
に選択される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/56 ＣＰＢ Ｃ０９Ｋ 11/56 ＣＰＢ ＣＰＣ ＣＰＣ ＣＰＱ ＣＰＱ ＣＰＷ ＣＰＷ ＣＰＹ ＣＰＹ ＣＰＺ ＣＰＺ 11/62 11/62 11/64 11/64 11/66 11/66 11/70 11/70 11/74 11/74 11/75 11/75 11/88 11/88 11/89 11/89 (31)優先権主張番号 ０９／１６０，４５４ (32)優先日 平成10年９月24日(1998．9．24) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／１６０，４５８ (32)優先日 平成10年９月24日(1998．9．24) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／３９７，４３６ (32)優先日 平成11年９月17日(1999．9．17) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／３９７，４３２ (32)優先日 平成11年９月17日(1999．9．17) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／１０１，０４６ (32)優先日 平成10年９月18日(1998．9．18) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ ，ＺＷ (71)出願人 77 Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ Ａｖｅ ｎｕｅ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｍａｓ ｓａｃｈｕｓｓｅｔｔｓ 02139，Ｕ．Ｓ． Ａ (72)発明者 ミクレク，フレデリック，ブイ． アメリカ合衆国，マサチューセッツ州 02144，ソマービル，ウィロー アベニュ ー 96，アパートメント ２ (72)発明者 リー，ジン−キュ 大韓民国，ソウル 151−057，クワンナク −グ，ファシリティー−ナ−ドン−302， ボンチュン−７−ドン，244−４ Ｆターム(参考） 4H001 CA02 CA04 CC01 CC13 CC14 XA07 XA08 XA12 XA13 XA15 XA16 XA30 XA31 XA33 XA34 XA48 XA49 XA51 XA52 XA80 XA82
Claims (37)
- 【請求項１】 エネルギー放出が可能な水溶性半導体ナノ結晶であって、 選択されたバンドギャップエネルギーを有する半導体ナノ結晶コア； 該半導体ナノ結晶コアをオーバーコートするシェル層（該シェルは、該コアの
ものより大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体物質を含む）； ナノ結晶への付着用の少なくとも一つの結合基を含む第一部分および少なくと
も一つの親水性基を含む第二部分を有する分子を含む外層 を含む、水溶性半導体ナノ結晶。 - 【請求項２】 エネルギー放出が可能な水溶性半導体ナノ結晶であって、 選択されたバンドギャップエネルギーを有する半導体ナノ結晶コア；および ナノ結晶への付着用の少なくとも一つの結合基を含む第一部分および少なくと
も一つの親水性基を含む第二部分を有する分子を含む外層 を含む、水溶性半導体ナノ結晶。 - 【請求項３】 エネルギー放出が可能な水溶性半導体ナノ結晶であって、 選択されたバンドギャップエネルギーを有する半導体ナノ結晶コア； 該半導体ナノ結晶コアをオーバーコートするシェル層（該シェルは、該半導体
ナノ結晶のものより大きいバンドギャップエネルギーを有する半導体物質を含む
）；および 該シェルをオーバーコートする二重層（該二重層は、 該シェルに親和性を有する内層；および 該内層に近接する疎水性領域により該内層から離れて間隔があけられる親水性
基を有する分子を含む外層 を含む） を含む、水溶性半導体ナノ結晶。 - 【請求項４】 該結合基は、アミン、チオール、ホスフィン、ホスフィンオ
キシドおよびアミンオキシドからなる群より選択される成分を含む、請求項１に
記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項５】 該親水性基は、荷電された基または極性基である、請求項１
に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項６】 該親水性基は、カルボン酸、カルボキシレート（−ＣＯ2 -）
、スルホネート（−ＳＯ3）、ヒドロキシド（−ＯＨ）、アルコキシド、アンモ
ニウム塩（−ＮＨ4 +）ならびにホスフェート（−ＰＯ4 -2）およびホスホネート
（−ＰＯ3 2）からなる群より選択される、請求項１に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項７】 該親水性基は、架橋または重合されうる不飽和親水性基を含
む、請求項１に記載の水溶性ナノ結晶 - 【請求項８】 該不飽和親水性基は、メタクリル酸、アクリル酸および親水
性に誘導されたスチレン（hydrophilically derivatized styrene）からなる群
より選択される、請求項７に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項９】 該化合物は、２以上の親水性基を含む、請求項１に記載の水
溶性ナノ結晶。 - 【請求項１０】 該第一部分は、疎水性領域により該第二部位と離れて間隔
があけられている、請求項１または２に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項１１】 該疎水性領域は、式−（ＣＨ2）n−（ここで、ｎは６以上
である）の炭化水素鎖を含む、請求項１０に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項１２】 該分子は、構造式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ｘは配位子の第一部分であり、Ｎ、ＰまたはＯ＝Ｐであり； ｎは６以上であり；および ｚおよびｙはＸの原子価の必要条件を満たすように選択される） を有する、またはその塩である、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶
。 - 【請求項１３】 該分子は構造式（II） 【化２】 （ここで、 Ｙは親水性成分であり； Ｚは少なくとも６個の原子からなる主鎖を有する疎水性領域であり； ＸおよびＸ’は、個々にもしくは一緒に結合基であり、同一もしくは異なるも
のであり、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＯ＝Ｐからなる群より選択され、または一緒に結合
してナノ結晶表面に配位時に５員〜８員環を形成する） を有する、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項１４】 該分子は、構造式（III） 【化３】 （ここで、 Ｙは親水性成分であり； Ｚは少なくとも６個の原子からなる主鎖を有する疎水性領域であり； Ｘ、Ｘ’およびＸ”は、個々にもしくは一緒に結合基であり、同一もしくは異
なるものであり、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＯ＝Ｐからなる群より選択され、または一緒
に結合してナノ結晶表面に配位時に５員〜８員環を形成する） を有する、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項１５】 該分子は、構造式（IV） 【化４】 （ここで、 Ｒ1は該第一部分であり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニ
ル、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ（Ｏ）ＨＲ、−Ｎ（Ｏ）Ｒ
’Ｒ”、−ＰＨＲ、−ＰＲ’Ｒ”、−Ｐ（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、Ｐ（Ｏ）Ｒ
’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）ＯＲ”、
−Ｐ（Ｏ）ＯＲ、−Ｐ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ’）ＯＲ”および−
Ｐ（Ｓ）ＯＲ （ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素原子、分岐または分岐してい
ないアルキル、分岐または分岐していないアルケニル、分岐または分岐していな
いアルキニル、分岐または分岐していないヘテロアルキル、分岐または分岐して
いないヘテロアルケニルおよび分岐または分岐していないヘテロアルキニルから
なる群より選択される） からなる群より選択され、ここで、ａが１より大きい場合、Ｒ1基は、同一であ
ってももしくは異なるものであってもよくまたは結合して６、７、８、９または
１０員環のシクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式、アリール、ヘテロア
リールもしくは６〜３０員環のクラウンエーテルもしくはへテロクラウンエーテ
ルを形成してもよく； Ｒ2は、単結合、分岐または分岐していないアルキレン、分岐または分岐して
いないアルケニレン、分岐または分岐していないヘテロアルキレン、分岐または
分岐していないヘテロアルケニレン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シク
ロアルキニル、複素環式、アリールおよびヘテロアリールから選択され； Ｒ3は、分岐または分岐していないアルキレン、分岐または分岐していないア
ルケニレン、分岐または分岐していないヘテロアルキレン、分岐または分岐して
いないヘテロアルケニレン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキ
ニル、複素環式、アリールおよびヘテロアリールから選択され； Ｒ4は該第二部分であり、水素原子、カルボキシレート、チオカルボキシレー
ト、アミド、イミド、ヒドラジン、スルホネート、スルホキシド、スルホン、ス
ルフィット、ホスフェート、ホスホネート、ホスホニウム、アルコール、チオー
ル、アミン、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ニトレート、糖成分、およ
び、５、６、７、８、９または１０員環のシクロアルキル、シクロアルケニル、
シクロアルキニル、複素環式、アリールまたはヘテロアリールからなる群より選
択され； ａは１、２、３または４であり； ｂは０、１、２または３であり； ｃは０、１、２または３であり；ならびに ｄは０、１、２または３であり、ここで、ｄが２または３である場合、Ｒ3は
同一であってももしくは異なるものであってもよくまたは一緒に結合して５、６
、７、８、９もしくは１０員環のシクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式
、アリールもしくはへテロアリールを形成する） を有する、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項１６】 Ｒ1は、チオール、ホスフィン、ホスフィンオキシドまた
はアミンである、請求項１５に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項１７】 Ｒ2は、６〜２０個の原子を含む、請求項１５に記載の水
溶性ナノ結晶。 - 【請求項１８】 Ｒ2は、直鎖のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン
、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキ
ルまたは複素環式である、請求項１７に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項１９】 ｂは１、２または３であり、Ｒ3は６〜２０個の原子を含
む、請求項１５に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項２０】 Ｒ3は、直鎖のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン
、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキ
ルまたは複素環式である、請求項１９に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項２１】 Ｒ4は、カルボキシレート（−ＣＯＯ）、ホスホネート（
−ＰＯ3）、スルホネート（−ＳＯ3）またはアンモニウム（−Ｎ+ＨＲＲ’）で
ある、請求項１５に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項２２】 該分子は、構造式（Ｖ） 【化５】 （ここで、 Ｘ2およびＹ2は、同一もしくは異なるものであり、アクリレート、スチレン、
イミド、アクリルアミド、エチレン、ビニル、ジアセチレン、フェニレン−ビニ
レン、アミノ酸、糖、スルホン、ピロール、イミダゾール、チオフェンおよびエ
ーテルからなる群より選択されるマーユニット（mer unit）であり； Ｒ1は該第一部分であり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキ
ニル、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｎ（Ｏ）ＨＲ、−Ｎ（Ｏ）
Ｒ’Ｒ”、−ＰＨＲ、−ＰＲ’Ｒ”、−Ｐ（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ
）Ｒ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ”）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）ＯＲ
”、−Ｐ（Ｏ）ＯＲ、−Ｐ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ’）ＯＲ”およ
びＰ（Ｓ）ＯＲ （ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素原子、分岐または分岐してい
ないアルキル、分岐または分岐していないアルケニル、分岐または分岐していな
いアルキニル、分岐または分岐していないヘテロアルキル、分岐または分岐して
いないヘテロアルケニルおよび分岐または分岐していないヘテロアルキニルから
なる群より選択される） からなる群より選択され、ここで、ａが１より大きい場合、Ｒ1基は同一であっ
てももしくは異なっていてもよくまたは結合して６、７、８、９もしくは１０員
環のシクロアルキル、シクロアルケニル、複素環式、アリール、ヘテロアリール
または６〜３０員環のクラウンエーテルもしくはへテロクラウンエーテルを形成
し； Ｒ2は、単結合、分岐または分岐していないアルキレン、分岐または分岐して
いないアルケニレン、分岐または分岐していないヘテロアルキレン、分岐または
分岐していないヘテロアルケニレン、シクロアルキル、シクロアルケニル、シク
ロアルキニル、複素環式、アリールおよびヘテロアリールから選択され； Ｒ4は該第二部分であり、水素、カルボキシレート、チオカルボキシレート、
アミド、イミド、ヒドラジン、スルホネート、スルホキシド、スルホン、スルフ
ィット、ホスフェート、ホスホネート、ホスホニウム、アルコール、チオール、
アミン、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ニトレート、糖成分、および、
５、６、７、８、９または１０員のシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロ
アルキニル、複素環式、アリールもしくはヘテロアリールからなる群より選択さ
れ； ｍ’は約３〜１００の範囲であり；および ｎ’は約３〜１００の範囲である） を有する、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項２３】 該分子は、式 【化６】 （ここで、 Ｘは、同一もしくは異なるものであり、Ｓ、Ｎ、ＰまたはＯ＝Ｐであり、原子
価の必要条件を満たすように他の置換基を含んでもよく；Ｙは親水性成分であり
；Ｒは水素原子または極性成分であり；Ｒ’は水素原子または非極性成分であり
；ｍは約３〜１００の範囲であり；ｎは約３〜１００の範囲である） を含む、請求項２２に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項２４】 ｎは、１０〜１２の範囲である、請求項１１または１３に
記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項２５】 該分子は、多座配位子である、請求項１、２、３、１５ま
たは２２に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項２６】 該ナノ結晶コアは、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族またはＩ
Ｖ族の半導体である、請求項１、２または３に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項２７】 該コアは、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＨｇＳ、Ｈｇ
Ｓｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、Ａ
ｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、それらの合金またはそれらの
混合物を含む、請求項１、２、３または２６に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項２８】 該シェルは、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｃｄ
Ｏ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、Ｇａ
Ｐ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、Ｉ
ｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、それらの合金
またはそれらの混合物を含む、請求項２６または２７に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項２９】 該コアはＣｄＳｅであり、該シェルはＺｎＳである、請求
項１、２、３、２６または２７に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項３０】 該コアは単分散性の粒子の集合体の要素である、請求項１
、２、３、２６、２７、２８または２９に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項３１】 該単分散性の粒子の集合体は、照射された場合、該集合体
は、半値全幅（ＦＷＨＭ）が約４０ｎｍ未満、好ましくは約２５ｎｍ以下のスペ
クトル範囲において光を放出することを特徴とする、請求項３０に記載の水溶性
ナノ結晶。 - 【請求項３２】 該単分散性の粒子の集合体は、コアの直径が約１０％ｒｍ
ｓ以下の偏差、好ましくはコアの直径が約５％ｒｍｓ以下の偏差を示すという特
徴を有する、請求項３０に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項３３】 該内層は、配位親液性化合物（coordinating lyophilic c
ompound）を含む、請求項３に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項３４】 該配位親液性化合物は、トリアルキルホスフィン、トリア
ルキルホスフィンオキシドおよびアルキルアミンからなる群より選択される、請
求項３３に記載の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項３５】 該外層は、界面活性剤を含む、請求項３に記載の水溶性ナ
ノ結晶。 - 【請求項３６】 該界面活性剤は、ジオクチルスルホスクシネートナトリウ
ム、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）23ＯＨ、Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨおよび
Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨからなる群より選択される、請求項３５に記載
の水溶性ナノ結晶。 - 【請求項３７】 選択されたバンドギャップエネルギー、および、オーバー
コーティング層への化合物の付着用の少なくとも一つの結合基、ならびに、疎水
性領域での電荷移動を防ぐのに十分な疎水性領域により該結合基から離れて間隔
があけられている少なくとも一つの親水性基を有する少なくとも一つの水溶性化
する化合物からなる外層を含む水溶性ナノ結晶 を含む組成物であって、該水溶性ナノ結晶は水性媒体中に分散または溶解されて
なる組成物。
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