JP6492565B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンス照明装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）の製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンス照明装置（以下、有機ＥＬ照明装置ともいう）の製造方法に関するものである。

有機ＥＬ素子は、発光層に到達した電子と正孔とが再結合する際に生じる発光を利用した電荷注入型の自発光有機ＥＬ素子である。

有機ＥＬ素子は、一般的には、透明電極である第一電極（通常、陽極）と、第二電極（通常、陰極）との間に発光層を有する有機層を配置した構造を透明基板上に設けている。この有機層は、初期の有機ＥＬ素子においては発光層と正孔注入層とからなる２層構造であったが、現在では、高い発光効率と長駆動寿命を得るために、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、及び正孔注入層とからなる５層構造など、様々な多層構造が提案されている。
これら電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層などの発光層以外の層には、電荷を発光層へ注入・輸送しやすくする効果、あるいはブロックすることにより電子電流と正孔電流のバランスを保持する効果や、光エネルギー励起子の拡散を抑制するなどの効果があるといわれている。

近年、有機ＥＬ素子を用いた平面ディスプレイの他、光源装置の一つとして、有機ＥＬ素子を用いた照明装置が注目を集めている。有機ＥＬ素子を用いた照明装置は、自発光、広視野角、および高速応答性等の種々の優れた特性を有する。
光源装置として用いるためには、高効率、高輝度、長寿命の全てを満足させることが求められている。しかしながら、有機ＥＬ素子の寿命と発光輝度とはトレードオフの関係にあり、高輝度と長寿命を両立させるのは困難である。

高効率、高輝度、長寿命化のための技術として、有機発光層を含む発光ユニットを２個以上積層したスタック型（マルチフォトン型、ともいわれる）有機ＥＬ素子が提案されている（例えば、特許文献１）。当該スタック型有機ＥＬ素子によれば、２つの電極間に電圧を印加したとき、複数の発光層があたかも直列的に接続された状態で同時に発光し、各発光層からの光が合算されるため、一定電流通電時には従来型の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも高輝度で発光させることができ、上記のような寿命と発光輝度とのトレードオフを改善することが可能になるものである。当該スタック型有機ＥＬ素子においては、有機発光層を含む発光ユニットを単に積層しただけでは特性の高い有機ＥＬ素子を得ることができないので、発光ユニット間には、導電層、若しくは、電界中において正孔と電子を発生する電荷発生層が設けられている。

一方、有機ＥＬ素子の製造方法には大別して２つの方法、真空化での蒸着による成膜（ドライプロセス）、溶液を用いた塗布成膜（溶液塗布法）が知られており、大面積化や高生産性等の点で優れた溶液塗布法が注目されている。有機ＥＬ素子を照明装置として用いるにあたっても、有機ＥＬ素子の大面積化が求められる。
しかしながら、前記電荷発生層としては、現在、ドライプロセスにより成膜されている。例えば、特許文献２では、電荷発生層として、Ｌｉのような仕事関数が３．０ｅｖ以下の金属と、酸化バナジウムのような仕事関数が４．０ｅＶ以上の金属を真空蒸着法により積層して形成している。例えば、特許文献３では、フェナントロリン誘導体とアルカリ土類金属元素の混合層と、ヘキサニトリルアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ６）とを積層した電荷発生層を形成している。また、特許文献４では、ｎ型ドープ層としてＡｌｑ層とＬｉＦ及びアルミニウムの混合層の積層体と、アルカリ金属層と、正孔輸送材料のみを含む層と、ｐ型ドープ層として正孔輸送材料とモリブデン酸化物をいずれも蒸着法により形成している。また、特許文献５では、電荷発生層として、銅フタロシアニンとＣ６０とを溶剤に溶かすか分散させて塗布法によって成膜しても良いとの記載はあるものの、後述の比較参考例に示したように実際には塗布法で電荷発生層として機能するものは形成できず、特許文献５の実施例ではＣ６０を用いた電荷発生層を蒸着法により形成している。特許文献６では、ＭｏＯ_３とＬｉとの共蒸着を行い、続いてＭｏＯ_３を蒸着し、更にＭｏＯ_３とα−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル）との共蒸着を行って、電荷発生層を形成している。

特開２００３−２７２８６０号公報 特開２０１０−１４６８９５号公報 特開２０１３−２０７１６７号公報 特許第４８９６５４４号公報 特許第５２７７３１９号公報 特許第５２３７５４１号公報

上記のように、従来は、塗布法で電荷発生層を形成するアイデアはあったものの、実際には安定して成膜することが困難であった。
塗布法で形成された電荷発生層が電荷発生層として機能するには、まず、当該塗布法で形成された電荷発生層自体が、均一な膜となる成膜性や薄膜の安定性を有することが必要である。また、塗布法で電荷発生層を形成するためには、電荷発生層形成時に下層となる電子注入輸送層や発光層等の溶解を抑制する必要がある。電子注入輸送層等の還元のために設けられたアルミニウム層等の金属層を有する場合でも当該金属層は２ｎｍ程度という薄膜のために、溶剤は浸透して下層の電子注入輸送層等に到達し得る。また、電荷発生層自体が薄膜の場合には、電荷発生層上に更に塗布法で層を形成する際に、電荷発生層を通して、電荷発生層の下層に上層形成時の溶剤が浸み込んで電荷発生層の下層を溶解する問題も生じることがわかった。塗布法で形成した際の電荷発生層の成膜性や隣接する層を含めた薄膜の安定性は、素子の寿命特性と大きく関係するため重要である。このように、溶液塗布法で電荷発生層を形成するには、単に材料がある種の溶剤に溶解性を有するだけでは克服できない困難性がある。
一方で、電荷発生層を蒸着法でしか薄膜形成できないと、発光層をインクジェット法等の溶液塗布法で塗り分けて形成しても、結局、溶液塗布法の利点を活かすことができないという問題があった。電荷発生層としても、大面積化や高生産性等の点で優れた溶液塗布法で作製することが望まれている。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶液塗布法により電荷発生層を形成可能で製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能なスタック型有機ＥＬ素子の製造方法、及び、当該スタック型有機ＥＬ素子の製造方法を用いた有機ＥＬ照明装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の有機金属錯体、又は特定の遷移金属含有ナノ粒子を用いることで、溶液塗布法により、隣接する無機層や有機層との密着性にも優れた、安定性の高い膜を形成可能でありながら、電荷発生層として良好に機能することを見出した。更に、従来のスタック型有機ＥＬ素子は、１つの基板上に発光ユニットと電荷発生層とを順次ｎ層（ｎは２以上）積層して形成していくことにより製造されていたため、製造が困難であり、歩留まりが悪かった。それに対して、本発明によれば、２つの基板上に発光ユニットを各々作製して、溶液塗布法を利用した電荷発生層を用いて２つの基板上の発光ユニットを接続させることにより、スタック型有機ＥＬ素子を容易に歩留まり良く製造可能なことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のスタック型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、
第一基板の一面側に、陽極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも１つ備えた、第一積層体を準備する工程と
第二基板の一面側に、陰極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも１つ備えた、第二積層体を準備する工程と、
下記（i）、（ii）、又は（iii）の工程により電荷発生層前駆塗膜を形成する工程と、
（i）前記第一積層体の発光ユニット側表面に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）を形成する工程と、前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）を形成する工程、
（ii）前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）と、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）とをこの順に形成する工程、
（iii）前記第一積層体及び前記第二積層体の少なくとも一方の発光ユニット側表面に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有するインクを用いて、電荷発生層前駆塗膜（ＭＮ）を形成する工程
前記いずれかの電荷発生層前駆塗膜が形成された第一積層体及び第二積層体の発光ユニット側を、それぞれ対向させて、前記電荷発生層前駆塗膜を介して、第一積層体及び第二積層体を付着させると共に、電荷発生層を形成する工程とを有することを特徴とする。

（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物；

（一般式（Ｉ）中、Ｍは、モリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいても良い、脂肪族炭化水素基、芳香環基、又はこれらの組み合わせを表す。ｎは１〜３の正数を示し、ｍは０〜２の正数を示す。）

（Ｂ）遷移金属酸化物、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属化合物と保護剤とを含む遷移金属含有ナノ粒子であって、前記遷移金属がモリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、当該遷移金属含有ナノ粒子は、粒子表面に当該表面を保護する保護剤が付着してなり、当該保護剤が、遷移金属化合物と連結する作用を生ずる連結基と炭素数が１以上の有機基とを含み、当該連結基が、水酸基、スルホンアミド基、及び下記一般式（１-ａ）〜（１-ｏ）で示される官能基よりなる群から選択される１種以上である遷移金属化合物ナノ粒子；

（式中、Ｚ_１、Ｚ_２及びＺ_３は、各々独立にハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす。）

また、本発明のスタック型有機ＥＬ素子の製造方法においては、前記電荷発生層を形成する工程において、加熱工程を含むことが、製造が容易で且つ生産安定性に優れる点から好ましい。

また、本発明のスタック型有機ＥＬ素子の製造方法においては、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種に含まれる金属を酸化物化する酸化工程を有することが、発光効率、輝度、寿命を向上する点から好ましい。

また、本発明においては、前記本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の製造方法を用いた、有機ＥＬ照明装置の製造方法も提供する。

本発明によれば、溶液塗布法により電荷発生層を形成可能で、長寿命を達成可能なスタック型有機ＥＬ素子を容易に歩留まり良く製造可能な製造方法、並びに当該スタック型有機ＥＬ素子の製造方法を用いた有機ＥＬ照明装置の製造方法を提供することができる。

本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の基本的な層構成を示す断面概念図である。 本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す一部の工程図である。 本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す一部の工程図である。 本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す一部の工程図である。 本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の別の製造方法の一例を示す一部の工程図である。 本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の別の製造方法の一例を示す一部の工程図である。 本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の別の製造方法の一例を示す一部の工程図である。 本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の別の製造方法の一例を示す一部の工程図である。 本発明の製造方法で得られる有機ＥＬ照明装置の一例の構成を示す断面概念図である。 合成例１で得られた反応生成物１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果である。 参考例１で得られた前記（Ａ）を含有する層を酸化した後のＸＰＳスペクトルの一部拡大図を示す。 参考例1及び比較参考例１の電流−印加電圧特性曲線を示す。 参考例1及び比較参考例１の輝度−印加電圧特性曲線を示す。

１．スタック型有機ＥＬ素子の製造方法
本発明のスタック型有機ＥＬ素子の製造方法は、
第一基板の一面側に、陽極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも１つ備えた、第一積層体を準備する工程（以下、第一積層体準備工程ともいう）と
第二基板の一面側に、陰極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも１つ備えた、第二積層体を準備する工程（以下、第二積層体準備工程ともいう）と、
下記（i）、（ii）、又は（iii）の工程により電荷発生層前駆塗膜を形成する工程（以下、電荷発生層前駆塗膜形成工程ともいう）と、
（i）前記第一積層体の発光ユニット側表面に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）を形成する工程と、前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）を形成する工程、
（ii）前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）と、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）とをこの順に形成する工程、
（iii）前記第一積層体及び前記第二積層体の少なくとも一方の発光ユニット側表面に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有するインクを用いて、電荷発生層前駆塗膜（ＭＮ）を形成する工程
前記いずれかの電荷発生層前駆塗膜が形成された第一積層体及び第二積層体の発光ユニット側を、それぞれ対向させて、前記電荷発生層前駆塗膜を介して、第一積層体及び第二積層体を付着させると共に、電荷発生層を形成する工程（以下、電荷発生層形成工程ともいう）とを有することを特徴とする。

（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物；

（一般式（Ｉ）中、Ｍは、モリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいても良い、脂肪族炭化水素基、芳香環基、又はこれらの組み合わせを表す。ｎは１〜３の正数を示し、ｍは０〜２の正数を示す。）

（Ｂ）遷移金属酸化物、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属化合物と保護剤とを含む遷移金属含有ナノ粒子であって、前記遷移金属がモリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、当該遷移金属含有ナノ粒子は、粒子表面に当該表面を保護する保護剤が付着してなり、当該保護剤が、遷移金属化合物と連結する作用を生ずる連結基と炭素数が１以上の有機基とを含み、当該連結基が、水酸基、スルホンアミド基、及び下記一般式（１-ａ）〜（１-ｏ）で示される官能基よりなる群から選択される１種以上である遷移金属化合物ナノ粒子；

（式中、Ｚ_１、Ｚ_２及びＺ_３は、各々独立にハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす。）

前記（Ａ）特定の一般式（Ｉ）で表される化合物は、特定の配位子を有する特定金属の有機金属錯体であることから、無機化合物の遷移金属酸化物を用いる場合と異なり、溶剤に溶解性を有する。また、前記（Ｂ）特定の遷移金属含有ナノ粒子は、ナノ粒子中に粒子表面を保護する保護剤として有機部分を含むことから、無機化合物の遷移金属酸化物を用いる場合と異なり、溶剤に分散性を有する。
本発明のスタック型有機ＥＬ素子の製造方法においては、前記電荷発生層が、前記（Ａ）特定の一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記（Ｂ）特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有する層であることから、各成分が安定して溶剤に溶解乃至分散性を有するため、溶液塗布法によって所望の薄膜形成が可能であり、製造プロセスが容易である。特に、前記（Ａ）特定の一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記（Ｂ）特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも１種は各々、配位子や保護剤を適宜選択することにより、親水性や疎水性等溶解する溶剤を適宜変更することができる。そのため、下層となる電荷輸送層や発光層等の材料に合わせて、下層を溶解させないような溶剤に対して溶解する材料とすることができ、下層の残膜率を高くすることができる。
また前記（Ａ）特定の一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記（Ｂ）特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも１種に含まれる遷移金属は、モリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、いずれも反応性が高く、アミン系化合物と電荷移動錯体を形成し易いことから、優れた電荷発生機能を有する。もしも前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層が海島構造や斑点状の膜だと隣接するアミン系化合物との接触面積が小さく電荷移動錯体を形成しにくいが、前記（Ａ）特定の一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記（Ｂ）特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも１種は各々、溶剤溶解性乃至分散性を高くすることができ、インクの固形分濃度を高くすることができるため、電荷発生層の合計膜厚として５〜１５０ｎｍ程度、より好ましくは２０〜１５０ｎｍ程度の比較的膜厚が厚くて均一な層を形成することが可能である。そのため、アミン系化合物層と積層した場合でも層間で電荷移動錯体を形成し易い。このような電荷発生層により、電荷の注入や輸送が促進されて発光層内での再結合確率が向上するために発光効率や輝度が向上すると考えられる。
また前記（Ａ）特定の一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記（Ｂ）特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも１種は、前記特定の遷移金属を含有することから、有機材料と比較して電気耐性が高いことから、寿命が向上すると考えられる。
前記（Ａ）特定の一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記（Ｂ）特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも１種はいずれも、特定の遷移金属と共に、配位子、又は連結基で連結した保護剤として、安定して有機基を含むことから、アミン系化合物との親和性及び隣接する無機化合物又は有機化合物層との親和性が高くなり、隣接する層との密着性にも優れた、安定性の高い膜となる。
このような安定性の高い膜として、溶液塗布法で、優れた電荷発生機能を有する電荷発生層を形成することができるため、本発明の製造方法で得られるスタック型有機ＥＬ素子は、製造プロセスが容易でありながら、電力効率、輝度、素子寿命を向上することができる。

更に、従来のスタック型有機ＥＬ素子は、１つの基板上に発光ユニットと電荷発生層とを順次積層して形成していくことにより製造されていたため、製造が困難であり、歩留まりが悪かった。それに対して、本発明によれば、２つの基板上に１つ以上の発光ユニットを各々作製して、溶液塗布法を利用した電荷発生層を用いて２つの基板上の発光ユニットを接続させることにより、スタック型有機ＥＬ素子を容易に歩留まり良く製造可能である。
また従来のスタック型有機ＥＬ素子を製造する際には、上述のように、電荷発生層自体が薄膜の場合には、電荷発生層上に更に塗布法で層を形成する際に、電荷発生層を通して、電荷発生層の下層に上層形成時の溶剤が浸み込んで電荷発生層の下層を溶解したり、下層に浸み込んだ溶媒が残留溶媒となって電荷発生層で発生した電荷をトラップする等の問題も生じていた。しかしながら、本発明によれば、例えば２つの発光ユニットを積層する場合、２つの基板上に１つの発光ユニットを各々作製して、溶液塗布法を利用した電荷発生層を用いて２つの基板上の発光ユニットを接続させることにより２つの発光ユニットを積層するため、電荷発生層上に塗布法で層を形成する必要がなく、電荷発生層を通して、電荷発生層の下層に上層形成時の溶剤が浸み込んで電荷発生層の下層を溶解する等の問題が生じない。そのため薄膜（１５ｎｍ以下）の電荷発生層も好適に形成することができる。

また、本発明のスタック型有機ＥＬ素子においては、前記（Ａ）特定の一般式（Ｉ）で表される化合物の配位子や、前記（Ｂ）特定の遷移金属含有ナノ粒子の保護剤について、種類を選択したり修飾することにより、親水性・疎水性だけでなく、電荷輸送性、あるいは密着性などの機能性を付与するなど、電荷発生層の製造において多機能化することが容易である。

また、本発明のスタック型有機ＥＬ素子は、従来、溶液塗布法では安定して形成できなかった電荷発生層を、溶液塗布法によって安定して形成することができるので、発光層ユニット、及び電荷発生層と、順次塗布プロセスのみで形成することが可能である。そのため、蒸着プロセスを含むプロセスと比較して、単純であり、低コストでスタック型有機ＥＬ素子を作製できる利点がある。溶剤を用いて基材に塗布する溶液塗布法は、蒸着プロセスを含むドライプロセスに比べて大掛かりな蒸着装置が不要で、作製プロセス工程の簡便化が期待でき、材料の利用効率も高く、コストが安価で、基材の大面積化が可能というメリットがある

なお、電荷移動錯体を形成していることは、例えば、１Ｈ ＮＭＲ測定により、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも1種をアミン系化合物の溶液へ混合した場合、アミン系化合物の６〜１０ｐｐｍ付近に観測される芳香環に由来するプロトンシグナルの形状やケミカルシフト値が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも1種を混合する前と比較して変化する現象が観測されることによって示唆される。

まず、本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子の層構成について説明する。
図１は本発明により製造されるスタック型有機ＥＬ素子の基本的な層構成を示す断面概念図である。本発明のスタック型有機ＥＬ素子の基本的な層構成は、基板６に隣接した第一電極１と、基板７に隣接した第二電極５と、前記第一電極１及び第二電極５の間に配置された、発光層を含む発光ユニットｎ個（発光層２−１を含む発光ユニット３−１、発光層２−２を含む発光ユニット３−２、発光層２−３を含む発光ユニット３−３・・・発光層２−ｎを含む発光ユニット３−ｎ）と発光ユニットを２つ以上と、隣接する発光ユニット３−１及び発光ユニット３−２の間に配置される電荷発生層４−１、隣接する発光ユニット３−２及び発光ユニット３−３の間に配置される電荷発生層４−２、・・・電荷発生層４−（ｎ−１）とを有する。この例では、発光ユニットがｎ個積層され、電荷発生層は、各隣接する発光ユニット間に配置されてｎ−１個積層されている。
本発明において発光ユニット数ｎは、１〜６が好ましいが、中でも１〜４が好ましく、更に１〜３が好ましい。
基板６及び基板７は、有機ＥＬ素子を構成する各層を形成するための支持体であり、必ずしも第一電極１及び第二電極５の表面に設けられる必要はなく、有機ＥＬ素子の最も外側の面に設けられていればよい。

上記図１においては、例えば、第一電極１は陽極、第二電極５は陰極として機能する。上記スタック型有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に電場を印加されると、正孔が陽極から発光層２−１〜２−ｎに注入され、且つ電子が陰極から発光層に注入されることにより、発光層２−１〜２−ｎの内部で注入された正孔と電子が再結合し、素子の外部に発光する機能を有する。図１における電荷発生層は、陽極と陰極とに電圧を印加したときに、電荷（正孔と電子）を発生し、電荷発生層に対して陽極側に隣接する発光ユニットに電子を注入すると共に、電荷発生層に対して陰極側に隣接する正孔を注入する層として機能する。
素子の外部に光を放射するため、発光層の少なくとも一方の面に存在する全ての層は、可視波長域のうち少なくとも一部の波長の光に対する透過性を有することを必要とする。

また、有機ＥＬ素子の発光ユニット３−１〜３−ｎは、少なくとも発光層を含み、有機ＥＬ素子の種類によって様々な機能を発揮する層であり、単層からなる場合と多層からなる場合がある。本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子においては、発光ユニット中に何らかの有機化合物層を含む。発光ユニットが多層からなる場合は、発光ユニットは、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、更に、ＥＬ素子に用いられる公知の機能層を適宜含んでいても良い。また、本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子は、本発明の効果が損なわれない限り公知の構成を適宜含んでいて良く、例えば、特開２００３−４５６７６号公報、特開２００３−２７２８６０号公報等に記載の構成を適宜採用しても良い。
まず、本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子の電荷発生層について詳細に説明する。

［電荷発生層］
電荷発生層とは、電荷発生層とは電界が形成されるときに、正孔と電子を発生する層であるが、その発生界面は、電荷発生層内でもよく、また電荷発生層と他層の界面もしくはその近傍でも良い。
本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子における電荷発生層は、前記（Ａ）特定の一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記（Ｂ）特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有する層である。
本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子における電荷発生層は、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種、及びアミン系化合物のみからなるものであっても良いが、更に他の成分を含有していても良い。

本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子における電荷発生層は、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有する混合層１層からなるものであっても良いし、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層が積層された層であってもよい。中でも、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層が積層された層であることが、電荷発生層としての機能が向上し、発光効率、輝度、寿命を向上する点から好ましい。
積層された層の方がこのような機能が向上するのは、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の少なくとも１種に含まれる前記特定の遷移金属の膜密度が高くなるためと推定される。
また、前記電荷発生層は、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層とが少なくとも隣接して積層されてなれば、２層以上からなっても良い。例えば、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層と、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有する混合層とが積層された層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物＞
本発明に用いられる下記一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種単独ではなく、２種以上混合して用いられても良い。

（一般式（Ｉ）中、Ｍは、モリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいても良い、脂肪族炭化水素基、芳香環基、又はこれらの組み合わせを表す。ｎは１〜３の正数を示し、ｍは０〜２の正数を示す。）

前記Ｍは、モリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であるが、中でも、モリブデンであることが、一般式（Ｉ）で表される化合物の反応性が高くなり、電荷発生機能が向上する点から好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、或いは、単環又は多環芳香環基、或いは、これらの組み合わせが挙げられ、ヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が含まれていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２の脂肪族炭化水素基、芳香環基、又はこれらの組み合わせが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、メチルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などのアリールチオ基、アセチル基などのアシル基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２としては、メチル基などのアルキル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、ビニル基などのアルケニル基、エチニル基などのアルキニル基、フェニル基などのアリール基、ピリジル基などの芳香族複素環基、ピロリジル基などの脂肪族複素環基、ベンジル基などのアリールアルキル基、１，３，５−トリメチルフェニル基などのアルキルアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ^１及びＲ^２の各々の炭素数としては、各種溶剤に対する溶解性の点から、適宜選択されれば良いが、電荷発生機能の点から、炭素数が１〜２０であることが好ましい。

また、Ｒ^１及びＲ^２における置換基を有する脂肪族炭化水素基、芳香環基、又はこれらの組み合わせとしては、例えば、ヘプタフルオロプロピル基などのフッ化炭化水素基等のハロゲン化炭化水素基、メトキシメチル基などのアルコキシアルキル基、メトキシフェニル基などのアルコキシアリール基、フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基、メチルチオメチル基などのアルキルチオアルキル基、メチルチオフェニル基などのアルキルチオアリール基、フェニルチオメチル基などのアリールチオアルキル基、アセチルメチル基などのアシルアルキル基、アセチルフェニル基などのアシルアリール基、アセトキシプロピル基などのアシルオキシアルキル基、アセトキシフェニル基などのアシルオキシアリール基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明においては、前記Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の合計が５以上であることが、電荷発生機能が向上する点から好ましい。前記Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の合計が５以上であると、溶剤溶解性が向上して溶液塗布法により安定して成膜可能であり、且つ、当該化合物同士が凝集し難く塗膜中での分散性や分散安定性が向上するためと推定される。また、前記Ｒ^１及びＲ^２の炭素数の合計が５以上であると、前記アミン系化合物との親和性も向上し、電荷移動錯体を効率よく形成するようになり、電荷発生能力が向上すると推定される。
また、前記Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は、炭素数が４以上であることが、有機ＥＬ素子の寿命の向上の点から好ましく、溶液塗布法による電荷発生層の形成が容易となることから好ましい。ここでの炭素数は、置換基の炭素数も含まれる。

中でも、前記Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方は、脂肪族炭化水素基を含み、且つ炭素数が４以上であることが好ましく、具体的には、前記Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方が、炭素数が４以上であって且つ、直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリールオキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルチオアリール基、アリールチオアルキル基、アシルアルキル基、アシルアリール基、アシルオキシアルキル基、及びアシルオキシアリール基よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方が、これらの、炭素数が４以上であって且つ脂肪族炭化水素基を含む場合には、溶剤溶解性の向上や、アミン系化合物との相溶性が向上し、溶液塗布法による電荷発生層の形成が容易となり、且つ、電荷発生機能が向上して、有機ＥＬ素子の寿命が向上する。

なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の配位子は、ケトン基を２つ有することから親水性溶剤にも溶解し得るというメリットがある。また、Ｒ^１及びＲ^２を適宜選択することにより疎水性溶剤にも溶解し得る。電荷発生層を塗布法で形成する際に下層を溶解しないような溶剤に溶解性を有するように、Ｒ^１及びＲ^２を適宜選択することが好ましい
例えば１−ブタノール等のアルコールのような、後述する親水性溶剤に溶解性を有するようにするためには、Ｒ^１及びＲ^２の各々の炭素数が１〜１２の中から適宜選択することが好ましく、更に１〜８の中から適宜選択することが好ましい。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ｍが１である化合物、ｍが２である化合物が含まれていることが好ましい。中でも、前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｍが１である化合物、及びｍが２である化合物より選択される１種以上が５０質量％以上であることが好ましく、更に７０質量％以上であることが、電荷発生機能が向上する点から好ましい。本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ｍが１〜２であることが好ましい。
また、ｎは、中でも、２〜３の正数であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される化合物中に、ｎが２である化合物が含まれていることが好ましい。
中でも、前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｍが１及びｎが２である化合物、及びｍが２及びｎが２である化合物より選択される１種以上が５０質量％以上であることが好ましく、更に７０質量％以上であることが、電荷発生機能が向上する点から好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販で入手可能でない場合には、下記のように調製することができる。
モリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種を含む金属錯体と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物との混合物を加熱して調製することが好ましい。

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、一般式（Ｉ）と同様である。）

モリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種を含む金属錯体と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物との混合物を加熱して調製する場合には、当該反応生成物の中に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の他に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の二量体や多量体が含まれると推定される。しかしながら、これらの二量体や多量体も溶剤に溶解する限り、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と同様に機能すると推定されることから、これらの二量体や多量体も含まれているまま使用しても良い。

原料として用いられるモリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種を含む金属錯体は、モリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種の金属を含む配位化合物であって、モリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種の金属の他に配位子を含む。但し、原料として用いられる前記モリブデン錯体及びタングステン金属錯体としては、酸化数−２から＋６までの錯体がある。また、バナジウム錯体としては、酸化数が−３から＋５までの錯体がある。
配位子の種類は適宜選択され、特に限定されないが、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物との相溶性の点からは、炭素原子を含むことが好ましく、更に炭素原子と酸素原子を含むことが好ましい。また、配位子は、例えば２００℃以下などの比較的低温で錯体から分解するものであることが好ましい。

単座配位子としては、例えば、アシル、カルボニル、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、イソシアネート、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、比較的低温で分解しやすいカルボニルが好ましい。
また、配位子としては、単座配位子又は二座配位子が、モリブデン錯体の反応性が高くなる点から好ましい。錯体自身が安定になりすぎると反応性が劣る場合がある。原料として用いられるモリブデン錯体又はタングステン錯体は、例えば、特開２０１０−２７２８９１の段落００４８〜００５９に記載の反応生成物の原料となっているモリブデン錯体又はタングステン錯体を適宜選択して用いることができる。また、酸化数０以下のバナジウム錯体としては、例えば、金属カルボニル[Ｖ^−ＩＩＩ（ＣＯ）_５]^−３、[Ｖ^−Ｉ（ＣＯ）_６]⁻、[Ｖ（ＣＯ）_６]等が挙げられる。酸化数２のバナジウム錯体としては、例えば、[Ｖ^ＩＩ(Ｈ_２Ｏ)_６]^２＋、シクロペンタジエニル錯体[Ｖ(η^５−Ｃ_５Ｈ_５)_２]等が挙げられる。酸化数３のバナジウム錯体としては、例えば、[Ｖ^ＩＩＩ(Ｈ_２Ｏ)_６]^３＋、[Ｖ^ＩＩＩＣｌ_３{Ｎ（ＣＨ_３)_３}_２] 等が挙げられる。酸化数４のバナジウム錯体としては、例えば、[Ｖ^ＩＶＣｌ_４]、[Ｖ^ＩＶＯＣｌ_２{Ｎ（ＣＨ_３)_３}_２] 等が挙げられる。酸化数５のバナジウム錯体としては、例えば、[Ｖ^ＶＯＣｌ_３]、[Ｖ^ＶＦ_６]⁻等が挙げられる。
原料として用いられるモリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種を含む金属錯体としては、酸化数０以下の金属錯体、中でも金属カルボニルが好適に用いられ、ヘキサカルボニルモリブデン、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキサカルボニルバナジウム等が、反応性の点から好適に用いられる。

前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、前記Ｒ^１、Ｒ^２の任意の組み合わせが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、市販で入手可能な他、例えば、金属触媒存在下、酸塩化物とハロゲン化化合物を用いたクロスカップリング反応等により合成で入手可能である。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の原料であるが、前記特定の金属錯体の溶剤として機能することが好ましい。中でも、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が前記特定の金属錯体を２５℃で１質量％以上溶解することが好ましく、５質量％以上溶解することが更に好ましく、１０質量％以上溶解することがより更に好ましい。この場合、前記反応生成物を得る工程において、他の溶剤が不要又は少量添加で反応可能となり、反応効率が高くなり、且つ、デバイスの寿命が向上する。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、２５℃で液体であることが好ましいが、２５℃で液体であるものに限定されるものではない。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、合成反応時に前記モリブデン錯体の溶剤として機能することが容易になる点から、融点が１５０℃以下であることが好ましく、更に８０℃以下であることが好ましい。また、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

前述のように、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が反応温度で液体であって、十分に無溶剤反応が可能であれば、有機溶剤を加えなくても良い。前記特定の金属錯体として昇華し易い錯体を用いる場合には、有機溶剤を添加して還流させながら反応した方が、収率が向上する点から好ましい。前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が粉末である場合で前記特定の金属錯体と混合溶液にできない場合や、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が液体であっても反応効率を上げるために必要に応じて有機溶剤を加えても良い。
反応効率を向上する点から、混合物を加熱する際に有機溶剤を添加する場合、一般式（ＩＩ）で表される化合物１００質量部に対して、有機溶剤を１〜５０００質量部添加することが好ましく、更に１０〜３０００質量部添加することが好ましい。

前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、前記特定の金属錯体１００質量部に対して、２００質量部〜１０００質量部であることが反応収率を向上させる点から好ましい。
中でも、調製後の前記一般式（Ｉ）で表される化合物含有溶液をそのまま電荷発生層形成用インクとする場合には、前記特定の金属錯体１モルに対して、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が３モル〜６モルであることが、反応収率を向上させ、且つ、デバイスの寿命が向上する点から好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物を調製する際に用いられる前記一般式（ＩＩ）で表される化合物以外の有機溶剤としては、素子性能に悪影響を与え難い溶剤である点から、芳香族炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン等が挙げられる。

加熱温度は、特に制限はないが、通常１００℃〜２００℃程度であり、副反応を抑制する点から１２０℃〜１６０℃であることが好ましい。加熱温度により、原料として用いる前記特定の金属錯体の反応性や、当該前記特定の金属錯体同士の相互作用に違いが生じるため、適宜調節することが好ましい。また、加熱時の圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記加熱時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常０．１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲に設定される。
また、上記加熱は、副反応を抑制する点から不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガス雰囲気は、例えば、１０^−１Ｐａ程度に排気した後、アルゴン又は窒素等の不活性ガスを導入することにより調整することができる。上記加熱手段としては、反応スケールに合わせて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。

＜（Ｂ）特定の遷移金属化合物ナノ粒子＞
本発明に用いられる特定の遷移金属化合物ナノ粒子は、遷移金属酸化物、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属化合物と保護剤とを含む遷移金属含有ナノ粒子であって、前記遷移金属がモリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、当該遷移金属含有ナノ粒子は、粒子表面に当該表面を保護する保護剤が付着してなり、当該保護剤が、遷移金属化合物と連結する作用を生ずる連結基と炭素数が１以上の有機基とを含み、当該連結基が、水酸基、スルホンアミド基、及び下記一般式（１-ａ）〜（１-ｏ）で示される官能基よりなる群から選択される１種以上である遷移金属化合物ナノ粒子である。
なおここで、ナノ粒子とは、直径がｎｍ（ナノメートル）オーダー、すなわち１μｍ未満の粒子をいう。

（式中、Ｚ_１、Ｚ_２及びＺ_３は、各々独立にハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす。）

本発明に係る遷移金属化合物含有ナノ粒子は、単に遷移金属化合物が粉砕されて形成された粒子と異なり、ナノ粒子表面において、炭素数が１以上の有機基を有する保護剤が連結基により連結されている。保護剤に含まれる有機基は上記特定の遷移金属化合物の表面を覆うように配置されるため、有機溶剤との親和性が高くなり、有機溶剤に分散性を有するようになり、また、分散安定性が高いものとなる。
更に、保護剤が、前記連結基の他に、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、シラノール基、スルホ基、スルホン酸塩及びアンモニウム基よりなる群から選択される１種以上の親水性基を有する場合、保護剤が連結基によって上記特定の遷移金属化合物に連結されると、保護剤に含まれる親水性基は上記特定の遷移金属化合物の表面を覆った有機基上に配置されるため、ナノ粒子表面が親水性になって、親水性溶剤に分散性を有するようになり、また、分散安定性が高いものとなる。
このように保護剤を含む本発明に用いられるナノ粒子は、溶剤中で分散安定性が非常に高いものとなるため、経時安定性及び均一性の高いｎｍオーダーの薄膜を形成することができる。

本発明においては、保護剤が、前記連結基の他に前記親水性基を有する態様が、中でも好適に用いられる。電荷発生層を溶液塗布法で形成する際に下層となる発光層や電子輸送層等は、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン等の疎水性溶剤に溶解し易い傾向があるからである。前記（Ｂ）の遷移金属化合物ナノ粒子において、保護剤が、前記連結基の他に前記親水性基を有する場合には、親水性溶剤中に安定して分散可能であることから、疎水性溶剤に溶解し易い電子輸送層や発光層の上に、親水性溶剤を用いて溶液塗布法により電荷発生層を安定して成膜できる。また、形成された電荷発生層は親水性となる。そのため、また、当該親水性の電荷発生層上に、疎水性溶剤を用いた溶液塗布法で有機層を隣接して形成しても、電荷発生層は再溶解することなく互いに安定して成膜できる。

なお、親水性溶剤とは、ある割合で水と相溶する溶剤である。親水性溶剤としては、水、又は、水への溶解度（２０℃）が５ｇ／Ｌ以上であることを目安として、特に限定されることなく用いることができる。親水性溶剤は、任意の割合で水と混合可能な溶剤であることが好ましい。
一方、疎水性溶剤としては、水への溶解度（２０℃）が５ｇ／Ｌ未満であることを目安とすることができる。

本発明においては、遷移金属化合物の遷移金属として、モリブデン、タングステン、及びバナジウムよりなる群から選択される１種以上の金属であることから、アミン系化合物に対して反応性が高く、アミン系化合物との電荷移動錯体を形成し易く、電荷発生機能が高いものである。
本発明で用いられるナノ粒子は、単一構造であっても複合構造であっても良く、コア・シェル構造、合金、島構造等であっても良い。ナノ粒子に含まれる遷移金属化合物としては、遷移金属酸化物、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される１種以上である。これらの他、ホウ化物、セレン化物、ハロゲン化物及び錯体等が含まれていても良い。

ナノ粒子に遷移金属酸化物、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種が含まれることにより、イオン化ポテンシャルの値が最適になったり、不安定な酸化数＋０の金属からの酸化による変化をあらかじめ抑制しておくことにより、デバイスにおける駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。
中でも、ナノ粒子中に酸化数の異なる酸化物である遷移金属化合物が共存して含まれることが好ましい。酸化数の異なる遷移金属化合物が共存して含まれることにより、酸化数のバランスによって電荷輸送性や電荷注入性が適度に制御されることにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。なお、ナノ粒子内には処理条件によって様々な価数の遷移金属原子や化合物、例えば酸化物やホウ化物など、が混在していても良い。

また、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物においては、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物及び遷移金属硫化物のそれぞれにおいて、少なくとも一部が酸化されていれば良い。好ましくは、遷移金属炭化物、遷移金属窒化物及び遷移金属硫化物のそれぞれにおいて、表層１ｎｍ程度が酸化されていることが好ましい。

ナノ粒子の表面に付着して、ナノ粒子表面を保護している保護剤は、ナノ粒子に連結する連結基の他、炭素数１以上の有機基を有する。
保護剤は、低分子化合物であっても良いし、高分子化合物であっても良いが、溶解性や分散安定性の点から、分子量が１０００以下程度の低分子化合物であることが好ましい。

保護剤において、前記連結基の数は、分子内に１つ以上であればいくつであっても良い。しかしながら、より均一なナノ粒子を得たい場合には、連結基と後述する親水性基は別の置換基を採用し、連結基は保護剤の１分子内に１つであることが好ましい。

保護剤に含まれる有機基としては、炭素数１以上の有機基であるが、好ましくは１〜３０であり、好ましくは炭素数が２以上であり、より好ましくは２〜３０、より更に好ましくは２〜２５、特に好ましくは４〜２５の直鎖、分岐、又は環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数６〜４０、より好ましくは１２〜３４、より更に好ましくは１２〜２６の芳香族炭化水素基及び複素環基、並びに、これらの構造の組み合わせが挙げられる。なお、ここでの炭素数は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基の置換基の炭素数は含まれない。

中でも、有機基としては、連結基に直接結合する部分に環状構造などの嵩高い構造をもたないもの、すなわち脂肪族炭化水素基であることが、連結基を介して保護剤が表面を保護する際に欠陥なく密に保護できる点から、好ましく、また直鎖構造にて炭素数が１以上存在することが、ナノ粒子コアの遷移金属化合物間の距離を十分に保つことができナノ粒子同士の凝集を防ぐことができる点から、好ましい。
一方で、保護剤が、有機基として、芳香族炭化水素基及び複素環基の少なくとも１種を含む場合には、電荷輸送性を有したり、隣接するアミン系化合物との密着性向上等により、膜の分散安定性を向上することができる。

芳香族炭化水素及び／又は複素環としては、具体的には例えば、ベンゼン、トリフェニルアミン、フルオレン、ビフェニル、ピレン、アントラセン、カルバゾール、フェニルピリジン、トリチオフェン、フェニルオキサジアゾール、フェニルトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルトリアジン、ベンゾジアチアジン、フェニルキノキサリン、フェニレンビニレン、フェニルシロール、及びこれらの構造の組み合わせ等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない限り、芳香族炭化水素及び／又は複素環を含む構造に置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

保護剤に、親水性基と連結基の両方ともを含む場合、連結基と親水性基は、同種の置換基であっても良いが、１分子中に、少なくとも、連結基の機能を果たす置換基と、親水性基の機能を果たす置換基とが１個ずつ含まれる。ただし連結基と親水性基が同一の場合には保護剤が連結基を複数有することになり、連結基を介してナノ粒子同士が結合し凝集することが懸念されるため、安定した分散性を維持する点からは、保護剤において、連結基と親水性基はそれぞれ異なる方が好ましい。特に、ナノ粒子と結合しにくい１個以上の親水性基と、ナノ粒子に結合しやすい１個の連結基とが、保護剤に含まれることが更に好ましい。

保護剤に、親水性基と連結基の両方ともを含む場合、中でも親水性基としては、水酸基、カルボニル基、アミノ基、チオール基、スルホ基、スルホン酸塩及びアンモニウム基よりなる群から選択される１種以上であることが、遷移金属化合物と連結する力が比較的弱い点から好ましく、更に、水酸基、カルボニル基、チオール基、スルホ基及びスルホン酸塩よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。

中でも、連結基としては、チオール基及びアミノ基の少なくとも1種を含み、親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホ基及びスルホン酸塩の少なくとも１種を含むことが好ましい。
例えば、チオール基とカルボキシル基、アミノ基とカルボキシル基、チオール基と水酸基、チオール基とスルホン酸塩、アミノ基とスルホン酸塩、アミノ基と水酸基、等の連結基と親水性基の組み合わせが好適に用いられる。

保護剤が、親水性基と連結基の両方ともを含む低分子化合物である場合の具体例としては、これらに限定されるものではないが、チオグリコール酸、グリシン、４−ヒドロキシチオフェノール、４−メルカプトフェニル酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２-メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、２-アミノエタンスルホン酸、６−アミノ−１−ヘキサノール、１２−アミノ−１−ドデカノ−ル、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ベンジジン、４−（４−アミノフェニル）ベンゾニトリル、４，４’−ジホルミルトリフェニルアミン、トリス（４−ホルミルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−アミノフェニル）ベンジジン等が挙げられる。
また、保護剤が、分子量１０００以下のような低分子化合物である場合には、ナノ粒子表面を覆っている保護剤の厚みが薄いため、遷移金属含有化合物表面が隣接層化合物と接近し相互作用しやすく、遷移金属含有化合物が電荷注入性の向上に寄与しやすいというメリットが期待でき、好ましい。保護剤の分子量の下限としては、特に限定されないが、５０以上であることを目安とすることができる。

保護剤が、親水性基と連結基の両方ともを含む高分子化合物である場合、連結基及び親水性基として機能する官能基を1分子中に２個以上含む高分子化合物を適宜選択して用いることができる。高分子化合物としては、繰り返し単位を有する重合体が好適に用いられ、重量平均分子量としては、例えば１０００より大きく、５００００以下程度が挙げられる。本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値をいう。保護剤として用いられる高分子化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、ポリビニルピロリドン、ポリグリコライド、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）共重合物等が挙げられる。

保護剤は、ナノ粒子を溶剤に分散可能とする点から、用いられる溶剤への溶解度（２０℃）が１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、更に５０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

本発明の特定の遷移金属化合物ナノ粒子において、遷移金属化合物と、保護剤との含有比率は、用途により適宜選択され、特に限定されないが、遷移金属化合物１００質量部に対して、保護剤が１０〜４０質量部であることが好ましい。

本発明に用いられる特定の遷移金属化合物ナノ粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、例えば、０．５ｎｍ〜９９９ｎｍとすることができ、用途により適宜選択されればよい。平均粒径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、中でも０．５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。２０ｎｍ以下の薄膜を形成する場合には、さらに、１５ｎｍ以下であることが好ましく、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒径が小さすぎるものは、製造が困難であるからである。一方、粒径が大きすぎると、単位質量当たりの表面積（比表面積）が小さくなり、所望の効果が得られない可能性があり、さらに薄膜の表面粗さが大きくなりショートが多発するおそれがあるからである。
ここで平均粒径は、動的光散乱法により測定される個数平均粒径であるが、正孔注入輸送層に分散された状態においては、平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られた画像から、ナノ粒子が２０個以上存在していることが確認される領域を選択し、この領域中の全てのナノ粒子について粒径を測定し、平均値を求めることにより得られる値とする。

本発明に用いられる特定の遷移金属化合物ナノ粒子の製造方法は、上述した遷移金属化合物ナノ粒子を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、遷移金属錯体と上記保護剤を有機溶剤中で反応させるなどの液相法等が挙げられる。例えば、特開２０１１−１１９６８１、再表２０１２／０１８０８２、特開２０１２-０６９９６３を参考にして、適宜調製することができる。

＜アミン系化合物＞
本発明で用いられるアミン系化合物は、電子供与性基であるアミノ基を含む化合物である。当該アミン系化合物は電子供与性化合物として機能することから、前記（Ａ）特定の一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記（Ｂ）特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも１種と反応して電荷移動錯体を形成し、電荷発生層としての機能を実現すると推定される。

当該アミン系化合物としては、低分子化合物の他、高分子化合物も好適に用いられる。本発明で製造される電荷発生層においては、溶液塗布法により安定な膜を形成することを目的として、アミン系化合物としては有機溶剤に溶解しやすく且つ化合物が凝集し難い安定な塗膜を形成可能な高分子化合物を用いることが好ましい。ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算値による重量平均分子量が２０００以上のアミン系化合物を適宜選択して用いることが好ましい。
当該アミン系化合物としては、正孔輸送性材料や電荷輸送性材料として用いられている公知のアミン系化合物を適宜選択して用いることができる。

本発明で用いられるアミン系化合物としては、芳香族アミン化合物であることが好ましく、各種芳香族アミン誘導体を用いることが好ましい。芳香族アミン化合物としては、中でもトリフェニルアミン構造を部分構造として含むトリアリールアミン誘導体であることが好ましい。
芳香族アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス−（3−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、ビス（Ｎ−（1−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤ）、４，４'，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等の電子供与性化合物を更に分子内に含んでいても良い。
また、アミン系高分子化合物としては、例えば芳香族アミン誘導体を繰り返し単位に含む重合体を挙げることができる。当該重合体は、更にアントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等の電子供与性化合物を繰り返し単位に含む共重合体であっても良い。

アミン系高分子化合物としては、中でも、下記一般式（１）で示される化合物であることが、隣接する有機層との密着安定性が良好になりやすく、ＨＯＭＯエネルギー値が陽極基板と発光層材料の間である点からも好ましい。

（式（１）において、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、相互に同一であっても異なっていてもよく、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換の芳香族炭化水素基、または共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換の複素環基を示す。ｎは１〜１００００、ｍは０〜１００００であり、ｎ＋ｍ＝１０〜２００００である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意である。）

また、２つの繰り返し単位の配列は任意であり、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
ｎの平均は、５〜５０００であることが好ましく、更に１０〜３０００であることが好ましい。また、ｍの平均は、５〜５０００であることが好ましく、更に１０〜３０００であることが好ましい。また、ｎ＋ｍの平均は、１０〜１００００であることが好ましく、更に２０〜６０００であることが好ましい。

上記一般式（１）のＡｒ_１〜Ａｒ_４において、芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、具体的には例えば、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの組み合わせ、並びにそれらの誘導体、更に、フェニレンビニレン誘導体、スチリル誘導体等が挙げられる。また、複素環基における複素環としては、具体的には例えば、チオフェン、ピリジン、ピロール、カルバゾール、及びこれらの組み合わせ、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。
上記一般式（１）のＡｒ_１〜Ａｒ_４が置換基を有する場合、当該置換基は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基やアルケニル基であることが好ましい。

上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には例えば、下記式（２）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、下記式（３）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−ブチルフェニル｝−ベンジジンＮ，Ｎ’−｛１，４−ジフェニレン｝）］が好適な化合物として挙げられる。

本発明で製造される電荷発生層が、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有する混合層１層からなるものである場合には、当該電荷発生層において、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の少なくとも１種の含有量は、前記アミン系化合物１００重量部に対して、１０〜９０重量部であることが、更に、１５〜６０重量部であることが、電荷発生機能を高くし、且つ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。当該混合層には、後述するようなその他の成分が含まれていても良いが、当該混合層中に、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物との合計量が、混合層の全固形分に対して９０質量％以上であることが好ましく、更に９５質量％以上であることが好ましく、より更に９９質量％以上であることが好ましい。ここで、固形分とは溶剤以外の成分をいい、液状の低分子化合物も含まれる。

一方、本発明で製造される電荷発生層が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層とが積層された層である場合には、材料の密度や素子の層構成に合わせて適宜選択されれば良いが、当該電荷発生層において、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の少なくとも１種の含有量は、前記アミン系化合物１００重量部に対して、１〜５００重量部であることが、更に、５〜３００重量部であることが、電荷発生機能を高くし、且つ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。
本発明で製造される電荷発生層が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層とが積層された層である場合には、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層において、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種の合計量が、当該層の全固形分に対して９０質量％以上であることが好ましく、更に９５質量％以上であることが好ましく、より更に９９質量％以上であることが好ましい。また、アミン系化合物を含有する層において、アミン系化合物の合計量が、当該層の全固形分に対して９０質量％以上であることが好ましく、更に９５質量％以上であることが好ましく、より更に９９質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明で製造される電荷発生層において、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とは、それぞれ、１種単独で用いられても良いし、２種以上混合して用いられても良い。

前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種の配位子や保護剤、又はアミン系化合物中に、融点又はガラス転移温度が２００℃以下の成分が含まれている場合には、後述する有機ＥＬ素子の製造方法において、電荷発生層前駆塗膜を乾燥して溶媒を除去した後であっても、電荷発生層前駆塗膜を加熱することにより、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種の配位子や保護剤、又はアミン系化合物が溶融して、電荷発生層前駆塗膜に付着性が生じ、冷却時に電荷発生層前駆塗膜が隣接する層に付着すると共に電荷発生層を形成することができる点から好適である。前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種の配位子や保護剤、又はアミン系化合物中に含まれる融点又はガラス転移温度が２００℃以下の成分としては、中でも樹脂基材や有機層のガラス転移温度を大きく超えないようにする点から融点又はガラス転移温度が１６０℃以下であることが好ましい。一方、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種の配位子や保護剤、又はアミン系化合物中に含まれる融点又はガラス転移温度が２００℃以下の成分としては、有機ＥＬパネル駆動時に生じる熱で再溶融を防ぐ点から融点又はガラス転移温度が１８℃以上であることが好ましく、更に４０℃以上であることが好ましい。なお、ここでのガラス転移温度は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry、示差走査熱量分析)により測定されるものである。
また、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種の配位子や保護剤、又はアミン系化合物中に含まれる融点又はガラス転移温度が２００℃以下の成分は、溶融させる電荷発生層前駆塗膜の固形分中に、付着性の点から、１０質量％以上程度含まれることが好ましく、電荷発生機能の点から、８０質量％以下含まれることが好ましく、更に７０質量％以下含まれることが好ましい。

本発明で製造される電荷発生層には、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分を含んでいても良い。例えば、カルバゾールやチオフェン等のアミン系化合物とは異なる公知の電子供与性化合物を適宜選択して更に添加しても良い。その他、各種バインダー樹脂や硬化性樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を含んでいても良い。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。また、熱または光等により硬化するバインダー樹脂を含有していてもよい。熱または光等により硬化する材料としては、電荷輸送性化合物において分子内に硬化性の官能基が導入されたもの、あるいは、硬化性樹脂等を使用することができる。具体的に、硬化性の官能基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などのアクリル系の官能基、またはビニレン基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても光硬化性樹脂であってもよく、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、シランカップリング剤等を挙げることができる。

上記電荷発生層の膜厚は、目的や隣接する層により適宜決定することができるが、上記電荷発生層が、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有する混合層であっても、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層とが積層された層であっても、その合計膜厚は、通常０．１〜２００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍである。
上記電荷発生層が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層とが積層された層である場合には、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層との膜厚の比は、１：０．１〜１：５０であることが電荷発生機能の点から好ましい。
上記電荷発生層が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層とが積層された層の場合、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層は陽極側に配置し、アミン系化合物を含有する層は陰極側に配置することが電荷発生機能の点から好ましい。
一般的に、アミン系化合物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種よりも真空準位側、すなわちＬＵＭＯが高く、電子ブロック層や正孔輸送層として機能し得るため、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層を陽極側に配置した方が電荷発生層から発生した電子を陽極側の発光層へ移動させることが容易になり、且つ、アミン系化合物を含有する層を陰極側に配置した方が電荷発生層から発生した正孔を陰極側の発光層へ移動させることが容易になるからである。

次に、本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の製造方法について、図面を用いて説明する。
図２（Ａ）〜（Ｂ）、図３（Ｃ）〜（Ｄ）及び図４（Ｅ）〜（Ｇ）は、本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す工程図である。本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の製造方法は、図２（Ａ）に示すように、第一基板１０の一面側に、陽極１１と、発光層１２を含む発光ユニット１３を少なくとも１つ備えた、第一積層体１００を準備する。一方で、図２（Ｂ）に示すように、第二基板２０の一面側に、陰極２１と、発光層２２を含む発光ユニット２３を少なくとも１つ備えた、第二積層体２００を準備する。
次いで、図３（Ｃ）に示すように、前記第一積層体１００の発光ユニット１３側表面に、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜１４（Ｍ）を形成する。一方で、図３（Ｄ）に示すように、前記第二積層体２００の発光ユニット２３側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜２４（Ｎ）を形成する。
次いで、図４（Ｅ）に示すように、電荷発生層前駆塗膜１４（Ｍ）が形成された第一積層体１００の発光ユニット１３側、及び、電荷発生層前駆塗膜２４（Ｎ）が形成された第二積層体２００の発光ユニット２３側を、それぞれ対向させる。次いで、図４（Ｆ）に示すように、前記電荷発生層前駆塗膜１４（Ｍ）及び２４（Ｎ）を介して、第一積層体１００及び第二積層体２００を付着させると共に、図４（Ｇ）に示すように、電荷発生層１５を形成する。

図２（Ａ）〜（Ｂ）、図５（Ｈ）、及び図６（Ｉ）〜（Ｋ）は、本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の製造方法の他の一例を示す工程図である。本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の製造方法は、前述と同様に、図２（Ａ）に示すように、第一基板１０の一面側に、陽極１１と、発光層１２を含む発光ユニット１３を少なくとも１つ備えた、第一積層体１００を準備する。一方で、図２（Ｂ）に示すように、第二基板２０の一面側に、陰極２１と、発光層２２を含む発光ユニット２３を少なくとも１つ備えた、第二積層体２００を準備する。
次いで、図５（Ｈ）に示すように、前記第二積層体２００の発光ユニット２３側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜２４（Ｎ）と、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜１４（Ｍ）とをこの順に形成する。
次いで、図６（Ｉ）に示すように、第一積層体１００の発光ユニット１３側、並びに、電荷発生層前駆塗膜２４（Ｎ）及び電荷発生層前駆塗膜１４（Ｍ）がこの順に形成された第二積層体２００の発光ユニット２３側を、それぞれ対向させる。次いで、図６（Ｊ）に示すように、前記電荷発生層前駆塗膜１４（Ｍ）及び２４（Ｎ）を介して、第一積層体１００及び第二積層体２００を付着させると共に、図６（Ｋ）に示すように、電荷発生層１５を形成する。

図２（Ａ）〜（Ｂ）、及び図７（Ｌ）並びに図８（Ｍ）〜（Ｏ）は、本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の製造方法の他の一例を示す工程図である。本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の製造方法は、前述と同様に、図２（Ａ）に示すように、第一基板１０の一面側に、陽極１１と、発光層１２を含む発光ユニット１３を少なくとも１つ備えた、第一積層体１００を準備する。一方で、図２（Ｂ）に示すように、第二基板２０の一面側に、陰極２１と、発光層２２を含む発光ユニット２３を少なくとも１つ備えた、第二積層体２００を準備する。次いで、図７（Ｌ）に示すように、前記第一積層体１００の発光ユニット１３側表面に、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有するインクを用いて、電荷発生層前駆塗膜１４（ＭＮ）を形成する。次いで、図８（Ｍ）に示すように、電荷発生層前駆塗膜１４（ＭＮ）が形成された第一積層体１００の発光ユニット１３側、並びに、第二積層体２００の発光ユニット２３側を、それぞれ対向させる。次いで、図８（Ｎ）に示すように、前記電荷発生層前駆塗膜１４（ＭＮ）を介して、第一積層体１００及び第二積層体２００を付着させると共に、図８（Ｏ）に示すように、電荷発生層１５を形成する。
以下、各工程について順に説明する。

（１）第一積層体及び第二積層体準備工程
＜第一基板及び第二基板＞
第一基板及び第二基板としては、本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子の支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的に用いることができる材料としては、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。
これらのうち、合成樹脂製の基板を使用する場合には、ガスバリア性を有することが望ましい。基板の厚さは特に限定されないが、通常、０．００５〜５ｍｍ程度である。
発光層で発光した光が、第一基板側を透過して取り出される場合においては、少なくとも当該第一基板が透明な材質である必要がある。一方、発光層で発光した光が、第二基板側を透過して取り出される場合においては、少なくとも当該第二基板が透明な材質である必要がある。
その他にも、国際公開公報２０１２−１３２１２６号の段落０１０９に記載の材料や方法を適宜選択して用いることができる。

＜陽極及び陰極＞
陽極及び陰極は、発光層で発光した光の取り出し方向により、どちらの電極に透明性が要求されるか否かが異なる。例えば、第一基板側から光を取り出す場合には陽極を透明な材料で形成する必要がある。第二基板側から光を取り出す場合には陰極を透明な材料で形成する必要がある。
本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子において、電極は、金属又は金属酸化物で形成されることが好ましく、公知の材料を適宜採用することができる。通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、ＩＴＯ（インジウムすず酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などの金属酸化物により形成することができる。透明電極とするためには、インジウム及び／又はスズの酸化物で形成することが好ましい。

陰極には、一般的に仕事関数の小さい金属又はその合金、金属酸化物等を用いることが好ましい。具体的には、例えば、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｅｕ等の希土類金属などの金属単体、若しくは、これらの金属とＡｌ、Ａｇ、Ｉｎ等を含む合金などを用いることができる。また、例えば特開平１１−２３３２６２号公報や特開２０００−１８２７７４号公報に開示されるような、陰極に接する層（例えば電子輸送層）をアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンのうち少なくとも１種以上を含有する有機金属錯体化合物により構成する場合、有機金属錯体化合物中に含有される金属イオンを真空中で金属に還元し得る金属、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉなどの（熱還元性）金属、若しくはこれらの金属を含有する合金を陰極に用いることが好ましい。
一方、陽極には、特に材料の制限はなく、この陽極側から光を取り出す場合は、例えば、ＩＴＯ（インジウムすず酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などが好適に用いられる。

電極は、通常、基板上にスパッタリング法、真空蒸着法などの方法により形成されることが多いが、塗布法やディップ法等の湿式法により形成することもできる。電極の厚さは、各々の電極に要求される透明性等により異なる。透明性が必要な場合には、電極の可視光波長領域の光透過率が、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上となることが望ましく、この場合の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度である。
本発明においては、陽極上に、電荷注入材料との密着安定性を向上させるために、更に金属層を有していても良い。金属層は金属が含まれる層をいい、上述のような通常電極に用いられる金属や金属酸化物から形成される。
その他にも、国際公開公報２０１２−１３２１２６号の段落００６２〜００９７に記載の材料や方法を適宜選択して用いることができる。

＜発光ユニット＞
本発明で用いられる発光ユニットは、少なくとも発光層を含み、いずれかの層が有機化合物層からなる。発光ユニットが多層からなる場合は、発光ユニットは、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、更に、ＥＬ素子に用いられる公知の機能層を適宜含んでいても良い。
各層について、例示を挙げるが、これらに限定されることなく、適宜公知の構成を採用することができる。

（発光層）
発光層５は、発光材料により形成される。本発明の発光層に用いられる発光材料としては、有機ＥＬ素子に用いられる一般的な発光材料であれば特に限定されるものではなく、蛍光材料および燐光材料のいずれも用いることができる。具体的には、色素系発光材料、金属錯体系発光材料等の材料を挙げることができる。また、発光材料は、低分子化合物および高分子化合物のいずれも用いることができる。例えば、特開２０１０−２７２８９１号公報の段落００９４〜０１００や、国際公開公報２０１２−１３２１２６号の段落００５３〜００６０に記載の材料や方法により形成することができる。
また、有機発光層中には、発光効率の向上や発光波長を変化させる等の目的でドーパントを添加してもよい。このようなドーパントとしては、有機発光層に用いられる一般的なものを挙げることができる。
発光層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度である。

（正孔注入輸送層、正孔輸送層、及び正孔注入層）
正孔注入輸送層、正孔輸送層、及び正孔注入層は、発光層と陽極である電極の間に適宜形成される。正孔注入輸送層の上に更に正孔輸送層を積層し、その上に発光層を積層してもよいし、正孔注入層の上に更に正孔注入輸送層を積層し、その上に発光層を積層してもよいし、電極の上に、正孔注入輸送層を積層しその上に発光層を積層してもよい。
正孔注入輸送層、正孔輸送層、及び正孔注入層に用いられる材料としては、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなど、公知の材料を適宜選択して用いればよい。例えば、特開２０１１−１１９６８１、再表２０１２／０１８０８２、特開２０１２-０６９９６３、国際公開公報２０１２−１３２１２６号の段落０１０５〜０１０６に記載の化合物を適宜選択して用いることができる。

正孔注入層、正孔注入輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ、目的や隣接する層により適宜決定することができるが、通常０．１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
さらに、正孔注入特性を考慮すると、陽極側から発光層に向かって各層の仕事関数の値が階段状に大きくなるような正孔注入材料及び正孔輸送材料を選択して、各界面での正孔注入のエネルギー障壁をできるだけ小さくし、電極と発光層の間の大きな正孔注入のエネルギー障壁を補完することが好ましい。

（電子注入輸送層、電子輸送層、及び電子注入層）
電子注入輸送層、電子輸送層、及び電子注入層は、発光層と陰極である電極の間に適宜形成される。発光層の上に電子輸送層を積層し、当該電子輸送層の上に更に電子注入層を積層してもよい。
電子注入輸送層、電子輸送層、及び電子注入層に用いられる材料としても、公知の材料を適宜選択して用いればよい。例えば、バソキュプロイン、バソフェナントロリン、フェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等の金属錯体、及びこれらの高分子誘導体を挙げることができる。例えば、８−キノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）等の８−キノリノール誘導体のアルカリ金属塩の層を形成し、当該層上に代表的熱還元性金属であるアルミニウムを適量真空蒸着してなる層を有するのが好適な構成の一つである。この時、アルミニウム金属はアルカリ金属イオン（ＬｉｑではＬｉ+）をｉｎ−ｓｉｔｕ還元反応するので自らは酸化状態に変化して、アルミニウムイオン含有化合物となる。さらに還元されて生成したＬｉ金属は近傍に存在する電子輸送性有機物（例えばＡｌｑ）と電子の授受による酸化還元反応によって（（Ｌｉ＋Ａｌｑ→）Ｌｉ⁺ ＋ Ａｌｑ^-（ラジカルアニオン））の電荷移動錯体を形成する。
その他にも、国際公開公報２０１２−１３２１２６号の段落００３１〜００５２、及び００９８〜０１０４に記載の材料や方法を適宜選択して用いることができる。
なお、電子注入輸送層、電子輸送層、及び電子注入層に用いられる有機成分を含む材料としては、本発明に係る電荷発生層を溶液塗布法により形成する場合に、残膜率を高くする点から、分子量又は重量平均分子量が５００以上であることが好ましい。

第一基板の一面側に、陽極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも１つ備えた、第一積層体を準備する場合においては、陽極上に、必要に応じて正孔注入輸送層、正孔輸送層、及び正孔注入層の少なくとも１種、発光層、必要に応じて電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１種を、この順に積層して発光ユニットを形成する。第一基板の一面側の陽極上に、発光ユニットを２つ以上積層する場合には、発光ユニット間に、好ましくは本発明で用いられる電荷発生層を形成して、発光ユニットを２つ以上積層することができる。

一方、第二基板の一面側に、陰極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも１つ備えた、第二積層体を準備する場合においては、陰極上に、必要に応じて電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１種、発光層、必要に応じて正孔注入輸送層、正孔輸送層、及び正孔注入層の少なくとも１種を、この順に積層して発光ユニットを形成する。第二基板の一面側の陰極上に、発光ユニットを２つ以上積層する場合には、発光ユニット間に、好ましくは本発明で用いられる電荷発生層を形成して、発光ユニットを２つ以上積層することができる。

本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子に２つ以上の発光ユニットが含まれる場合に、各発光ユニットは同じであっても、異なっていても良い。各発光ユニットに含まれる層構成が異なっていても良いし、各層に含まれる材料が異なっていても良い。
発光ユニット１つの厚みは、適宜調整されれば良いが、３０〜２００ｎｍであることが好ましい。

発光ユニットに含まれる各層は、従来公知の方法を適宜使用して形成すればよい。例えば、溶液塗布法または蒸着法または転写法により形成することができる。溶液塗布法は、後述の電荷発生層の項目において説明するのと同様の方法を用いることができる。転写法は、例えば、予めフィルム上に溶液塗布法又は蒸着法で形成した層を、積層したい層に貼り合わせ、適宜加熱等により転写することにより形成される。

（２）電荷発生層前駆塗膜形成工程
（２−１）第一の方法としては、前記第一積層体の発光ユニット側表面に、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）を形成する工程と、前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）を形成する工程である。
前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクにおいて、前記（Ａ）を含有するインクとしては、原料である前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が溶剤としても機能して、反応溶液をそのままインクとすることも可能であることから、更なる溶剤を含んでいなくても良い。前記（Ａ）を含有するインクとしては、溶剤を含んでいても良く、当該溶剤としては、前記（Ａ）を２５℃で０．１質量％以上溶解する溶剤を用いることが好ましく、１質量％以上溶解する溶剤を用いることが更に好ましく、５質量％以上溶解することがより更に好ましい。当該溶剤としては混合溶剤であっても良い。

また、前記（Ａ）を含有するインクを用いて電荷発生層を形成する場合には、原料であるモリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種の金属錯体と前記一般式（ＩＩ）で表される化合物との混合物を加熱して前記（Ａ）を調製する工程と、前記（Ａ）を含有するインクを、塗布することにより、電荷発生層を形成する工程を有し、前記（Ａ）を調製する工程から前記電荷発生層を形成する工程までの全工程が不活性ガス雰囲気下で行われることが、寿命が向上する点から好ましい。
この場合には、前記（Ａ）の調製時に大気中の酸素及び水分の影響を受けないだけでなく、当該調製された（Ａ）を用いてインクを調製する際も、当該調製された（Ａ）を含有するインクを用いて電荷発生層を形成する際も、大気中の酸素及び水分の影響を受けず、調製された前記（Ａ）が水に接触することや、水や酸素と系中の何らかとの反応生成物がプロセス時に生成して正孔注入輸送層に混入することが抑制されるためと推定される。
なお、不活性ガス雰囲気とは、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスで満たされた雰囲気をいう。当該不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は１ｐｐｍ以下、水分濃度は、１ｐｐｍ以下を目安することができる。

前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクにおいて、前記（Ｂ）を含有するインクとしては、少なくとも前記（Ｂ）遷移金属化合物ナノ粒子が良好に分散する溶剤中で分散させたインクを用いる。前記（Ｂ）を含有するインクに用いられる溶剤としては、遷移金属含有ナノ粒子と、必要に応じてその他成分とが良好に溶解乃至分散すれば特に限定されない。保護剤の親水性、疎水性等を考慮し、保護剤が溶解性を有する溶剤を、適宜選択して用いる。

電荷発生層を溶液塗布法で形成する際に下層となる発光層や電子輸送層等は、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン等の疎水性溶剤に溶解し易い傾向があることから、通常、電荷発生層は親水性溶剤を用いて形成することが好ましい。
例えば、親水性溶剤としては、具体例として、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１２−アミノ−１−ドデカノ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生層の下層が、電荷発生層形成時に疎水性溶剤を用いても溶解しなければ、電荷発生層は疎水性溶剤を用いて形成しても良い。疎水性溶剤や低極性溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサノン、テトラリン、メシチレン、アニソール、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、クロロホルム、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、アセトニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、互いに相溶する溶剤同士であれば、上記親水性溶剤と疎水性溶剤との混合溶剤を適宜選択して用いて、電荷発生層を形成しても良い。

一方、アミン系化合物を含有するインクとしては、通常、更にアミン系化合物を溶解させる溶剤を含有する。当該溶剤としては、当該アミン系化合物を２５℃で０．１質量％以上溶解する溶剤を用いることが好ましく、１質量％以上溶解する溶剤を用いることが更に好ましく、５質量％以上溶解することがより更に好ましい。当該溶剤としては混合溶剤であっても良い。

下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有する、２種以上のインクを用いて層を積層して形成する場合のそれぞれの溶剤としては、当該インクを用いて層を積層する際の下地となる下層が溶解しない溶剤を適宜選択して用いることが好ましい。ここでいう、下層が溶解しないとは、下層の各層がそれぞれ全溶解（残膜率が０％）しないことを意味する。下層が全溶解しなければ、電荷発生層を２層積層する場合に、２層は一方が親水性、もう一方が疎水性、両方とも疎水性、両方とも親水性の態様のいずれでも良い。
中でも下層の残膜率が１０％以上、より好ましくは３０％以上、より更に好ましくは５０％以上となるような溶剤を選択することが望ましい。
ここで下層の残膜率は下記のように評価することができる。
まず、石英基板（例えば２５ｍｍ×２５ｍｍ）に、下層となる層の材料及び厚みにより、下層となる層を形成し、試験膜を作成する。より詳細な残膜率を得る点からは、当該試験膜は、例えば電子注入輸送層、発光層等、下層となる各層１層ずつの試験膜を作成することが好ましい。例えば、上層をスピンコーターで塗布する場合には、当該試験膜に、上層を塗布する際に用いられる溶剤を、２５ｍｍ×２５ｍｍに対して１ｍＬ、スピンコーターで所望の膜厚を得る回転数で、塗布する。上層を乾燥させる条件で乾燥させて、溶液塗布後の試験膜を作成する。
残膜率は、紫外可視分光光度計を用いた紫外線可視吸収スペクトルでの各層の有機ＥＬ材料の吸収極大（λｍａｘ）の吸光度（Ａｂｓ）の比から、測定することができる。
そして、
（［溶液塗布後の試験膜の吸収極大の吸光度］／［溶液塗布前の試験膜の吸収極大の吸光度］）×１００（％）＝残膜率（％）として、残膜率を算出する。
なお、通常有機ＥＬ材料には、紫外線可視吸収スペクトルにおける吸収を有することから上記方法で残膜率を算出可能であるが、紫外線可視吸収スペクトルにおける吸収を有しない場合には、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、又は触針式表面形状測定器(例えば、ＤＥＫＴＡＫシリーズ、ＳＬＯＡＮＡ製)を用いて、溶液塗布前後の試験膜の膜厚を直接測定することにより、残膜率を求めることができる。

前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクにおいて、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種は、インク全量中に０．１質量％以上含有することが好ましく、更に、厚膜化する場合には、０．６〜２０質量％含有することが好ましい。
前記アミン系化合物を含有するインクにおいて、前記アミン系化合物は、インク全量中に０．１質量％以上含有することが好ましく、更に、厚膜化する場合には、０．６〜２０質量％含有することが好ましい。

前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクを用いて、溶液塗布法により、電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）を形成し、且つ、前記アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）を形成する。
ここで溶液塗布法とは、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有する、１種又は２種以上のインクを調製し、当該１種又は２種以上のインクを下地となる発光層ユニット上に塗布し、乾燥して電荷発生層を形成する方法である。前記インクは、必要に応じて、前述したような、他の電荷輸送性化合物、及び、正孔及び電子のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解乃至分散して調製しても良い。

溶液塗布法として、例えば、浸漬法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法などの液体滴下法などが挙げられる。単分子膜を形成したい場合には、浸漬法、デイップコート法が好適に用いられる。

前記第一の方法によれば、電荷発生層上に更に塗布法で層を形成する際に、電荷発生層を通して、電荷発生層の下層に上層形成時の溶剤が浸み込んで電荷発生層の下層を溶解する問題が生じない。そのため、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）を形成する際と、前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）を形成する際に、下層となる発光ユニットを溶解させなければ良く、各々薄膜で形成することも可能であり、好適に用いられる。

（２−２）第二の方法としては、前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）と、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）とをこの順に形成する工程が挙げられる。
当該工程における、アミン系化合物を含有するインクと、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクは、前記（２−１）で説明したのと同様のインクを用いることができる。
電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）と電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）とをこの順に形成する場合において、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクと、アミン系化合物とを含有するインクにおける、それぞれの溶剤としては、前述と同様に下層が溶解しない溶剤を適宜選択して用いることが好ましい。

前記第一の方法及び第二の方法によれば、電荷発生層は、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層と、前記アミン系化合物を含有する層とが積層された層となる。このような場合には、電荷発生層としての機能が向上し、発光効率、輝度、寿命を向上する点から好ましい。積層された層の方がこのような機能が向上するのは、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の少なくとも１種に含まれる前記特定の遷移金属の膜密度が高くなるためと推定される。

（２−３）第三の方法としては、前記第一積層体及び前記第二積層体の少なくとも一方の発光ユニット側表面に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有するインクを用いて、電荷発生層前駆塗膜（ＭＮ）を形成する工程が挙げられる。
前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種とアミン系化合物とを含有するインクは、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物の双方が良好に溶解乃至分散する溶剤中で混合することが、溶液中で前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種とアミン系化合物が相互作用し、電荷移動錯体を形成しやすくなるため、電荷発生性及び膜の経時安定性に優れた電荷発生層を形成できる点から好ましい。
前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種とアミン系化合物とを含有するインクにおいて、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物の合計量は、インク全量中に０．１質量％以上であることが好ましい。更に、厚膜化する場合には、０．６〜２０質量％含有することが好ましい。
第三の方法として、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有するインクを用いて、電荷発生層前駆塗膜（ＭＮ）を形成して、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の少なくとも１種と、前記アミン系化合物とを含有する混合層１層からなるものを電荷発生層とする場合には、省プロセスとなり、生産性が向上する。

（３）電荷発生層形成工程
前記いずれかの電荷発生層前駆塗膜が形成された第一積層体及び第二積層体の発光ユニット側を、それぞれ対向させて、前記電荷発生層前駆塗膜を介して、第一積層体及び第二積層体を付着させると共に、電荷発生層を形成する。
当該電荷発生層を形成する工程においては、前記各種インクを用いて塗布法により電荷発生層前駆塗膜を形成後、必要に応じて加熱を行って乾燥し、更に必要に応じて加熱を行って、電荷発生層を形成する。
前記電荷発生層前駆塗膜を介して第一積層体及び第二積層体を付着させると共に、電荷発生層を形成する工程においては、前記電荷発生層前駆塗膜を介して第一積層体及び第二積層体を付着させる時点では、まだ塗膜中に溶媒乃至揮発成分が半ば残留している状態で付着させて積層して、その後塗膜中の溶媒乃至揮発成分を完全に乾燥して前記電荷発生層前駆塗膜を隣接する層と密着させることにより、電荷発生層を形成することができる。

或いは、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種の配位子や保護剤、又はアミン系化合物中に、融点又はガラス転移温度が２００℃以下の成分が含まれている場合には、前記電荷発生層前駆塗膜を介して第一積層体及び第二積層体を付着させ、加熱することにより電荷発生層を形成することが好ましい。この場合、電荷発生層前駆塗膜中の溶媒乃至揮発成分がほぼ全量乾燥した状態で前記第一積層体及び第二積層体を積層しても良く、前記電荷発生層前駆塗膜を加熱して、電荷発生層前駆塗膜中の前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種の配位子や保護剤、又はアミン系化合物中の、融点又はガラス転移温度が２００℃以下の成分を溶融させて塗膜表面に付着性を生じさせ、第一積層体及び第二積層体を付着させると共に、冷却後に電荷発生層を形成することができる。前記電荷発生層前駆塗膜を加熱する温度は、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種の配位子や保護剤、又はアミン系化合物中の、融点又はガラス転移温度が２００℃以下の成分の融点又はガラス転移温度より高い温度となるように適宜選択されれば良い。加熱温度の上限は、有機材料の分解の点から、２２０℃以下とすることが好ましい。

また、本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子の製造方法においては、電荷発生層中に含まれる、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、及び前記（Ｂ）遷移金属化合物ナノ粒子の少なくとも１種に含まれる金属の酸化を促進して酸化物化するために、更に酸化工程を有していても良い。当該酸化工程を有することにより、隣接する層との密着性を保持したまま、適宜電荷発生機能を変化させることも可能である。また、酸化工程を有することにより、膜強度を向上させることも可能である。

本発明に係るスタック型有機ＥＬ素子の製造方法において、前記酸化工程は、前記電荷発生層を形成するための前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクを調製後、電荷発生層を形成する工程後に行うことが好ましい。

酸化物化する手段としては、例えば、加熱工程、光照射工程、活性酸素を作用させる工程などが挙げられ、これらを適宜併用しても良い。酸化物化は、効率的に酸化を行うため、酸素存在下で実施されることが好ましい。
加熱工程を用いる場合には、加熱手段としては、ホットプレート上で加熱する方法やオーブン中で加熱する方法などが挙げられる。加熱温度としては、５０〜２５０℃が好ましい。加熱温度により、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種の前記アミン系化合物に対する相互作用や前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種同士の相互作用に違いが生じるため、適宜調節することが好ましい。

光照射工程を用いる場合には、光照射手段としては、紫外線を露光する方法等が挙げられる。光照射量により、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種の前記アミン系化合物に対する相互作用や前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種同士の相互作用に違いが生じるため、適宜調節することが好ましい。

活性酸素を作用させる工程を用いる場合には、活性酸素を作用させる手段としては、紫外線によって活性酸素を発生させて作用させる方法や、酸化チタンなどの光触媒に紫外線を照射することによって活性酸素を発生させて作用させる方法が挙げられる。活性酸素量により、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種の前記アミン系化合物に対する相互作用や前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種同士の相互作用に違いが生じるため、適宜調節することが好ましい。
これらの酸化物化する手段の中でも、既に形成されている有機ＥＬ層にダメージを与え難い点から、光照射を必要としない酸素存在下での加熱工程を有することが、より好ましい。

有機ＥＬ素子の製造方法における、その他の工程については、従来公知の工程を適宜用いることができる。

本発明によれば、電荷発生層が溶液塗布法で形成されることにより、電荷発生層の形成の際に蒸着装置が不要で、マスク蒸着等を用いることなく、塗り分けも可能であり、生産性が高く、また、電荷発生層と隣接する無機化合物層又は有機化合物層との界面の密着安定性が高いスタック型有機ＥＬ素子を形成できる。
本発明で製造される電荷発生層において、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有する、１種又は２種以上のインクは、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とがいずれも、溶剤との親和性が高いため、いずれも溶剤を適宜選択することにより、均一な安定性が高いインクとすることができる。
そのため、本発明によれば、製造プロセスが容易な上、安定性の高い均一な膜を形成可能なためショートが発生し難いことから歩留まりが高く、電荷移動錯体を形成して長寿命を達成することが可能となる。

（４）本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子の特性、用途
本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子は、２つ以上の発光ユニットを含むことが可能なことから、１つの発光ユニットを含む有機ＥＬ素子と取り出される光の強度を同じにして比較したとき、１つの発光ユニットを含む有機ＥＬ素子に比べて、各発光層に加わる電力を小さくした状態で発光させることができるため、素子の長寿命化を図ることができる。

また、本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子は、２つ以上の発光ユニットを含むことが可能なことから、同時に発光する各発光ユニットに含まれる各発光層の発光波長を互いに異なるようにすることによって、混色により、有機ＥＬ素子から取り出される光の色を、各発光層から各々発せられる光の色とは異なる色とすることが可能である。例えば、各発光ユニットに含まれる各発光層の発光波長を補色の関係にある２色として混色したり、ＲＧＢの３色として混色することにより、取り出される光の色を白色とすることができる。

本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子は、表示素子、ディスプレイ、電子写真、バックライト、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、又は光通信等に好適に利用できる。照明装置については、後述する。

２．有機ＥＬ照明装置の製造方法
本発明に係る有機ＥＬ照明装置の製造方法について説明する。本発明に係る有機ＥＬ照明装置の製造方法は上記本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の工程を備えることを特徴とする。
図９は本発明に係る製造方法で得られる有機ＥＬ照明装置の基本的な層構成の一例を示す断面概念図である。本発明に係る製造方法で得られる有機ＥＬ照明装置の一例は、第一基板１０上に、陽極１１と、発光層１２を含む第一の発光ユニット１３と、当該第一の発光ユニット１３上に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有する層とアミン系化合物とを含有する層二層がこの順で配置された電荷発生層１５と、発光層２２を含む発光ユニット２３と陰極２１と第二基板２０とがこの順で配置され、前記第一基板１０と前記第二基板２０の間であって有機ＥＬ素子の周囲に、シール材３０を用いて密着させて封止されてなる。通常、封止された密閉空間内には窒素ガスが充填され、捕水剤（図示せず）が設けられる。光の取り出し面は、第一基板１０と第二基板２０のいずれでも適宜選択されれば良い。

本発明で製造される有機ＥＬ照明装置の一態様としては、例えば、本発明で製造されるスタック型有機ＥＬ素子の非発光面側をケースで覆い、発光面側のガラス基板を封止用基板として用いて、前記ケースと前記基板の間であって有機ＥＬ素子の周囲に、適宜光硬化型接着剤等のシール材を用いて密着させ、前記ガラス基板側から適宜ＵＶ光等を照射して、硬化させて、封止し、照明装置を形成することができる。なお、ケースを用いた封止作業は、通常、有機ＥＬ素子を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行う。また、通常、封止されたケース内には窒素ガスが充填され、捕水剤が設けられる。
本発明に係る有機ＥＬ照明装置の製造方法において、上記本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の工程を備えていれば、他の工程は、公知の工程を適宜選択して用いることができる。

本発明で製造される有機ＥＬ照明装置は、適宜、公知の構成を用いて、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよい。更に、本発明で製造される有機ＥＬ照明装置は、適宜、公知の構成を用いて、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）の光源装置として使用してもよい。

また、本発明で製造される有機ＥＬ照明装置において、備えられる有機ＥＬ素子は、共振器構造を有する有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子を用いる場合には、例えば、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等の用途に好適に適用される。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。また、層又は膜の厚みは平均膜厚で表わされている。

［合成例１］
（１）前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物の調製
モリブデンヘキサカルボニル（関東化学製）０．９９ｇ及びジピバロイルメタン（東京化成製、以下「ａｃａｃ−ｔＢｕ」と表すことがある）６．９ｇを三口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下、１４０℃で攪拌しながら、５時間加熱還流し、赤褐色の反応液を得た。得られた反応液をガラスチューブオーブンに入れ、真空ポンプにより減圧し、８０℃で３時間加熱し、未反応のジピバロイルメタンを除去し、黒色固体の反応生成物１を０．１６ｇ得た。

＜反応生成物１の分析＞
合成例１で得られた黒色固体の反応生成物１について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製 ＴＯＦＳＩＭＳ５）により、下記条件により測定を行った。測定結果を図１０に示す。
測定により検出された二次イオンは、メインピークが分子量４８１であり、これは、ＭｏＯ_２（ａｃａｃ−ｔＢｕ）_２（前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ^１及びＲ^２がｔ−ブチル基、ｍ＝２、ｎ＝２；分子量４９７）から酸素原子が１つはずれた質量数（分子量４８１）に相当していると考えられた。
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定条件）
一次イオン種 ： Ｂｉ^３＋＋
一次イオン加速電圧 ： ２５ｋＶ
一次イオン電流値 ： ０．２ｐＡ
周波数 ： １０ｋＨｚ
測定面積 ： ２００μｍ×２００μｍ
Ｓｃａｎ ： １２８ｐｉｘｅｌ×１２８ｐｉｘｅｌ×６４ｓｃａｎ
帯電補正 ： 電子照射

（２）前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインク１の調製
黒色固体の反応生成物１を、１−ブタノール中に２質量％の濃度で溶解させ、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインク１を得た。なお、当該インクの固形分濃度は各実施例で適宜変更して用いた。

［合成例２］
（１）前記（Ｂ）遷移金属化合物ナノ粒子の調製
１２−アミノ−１−ドデカノ−ルで保護されたモリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子インクを作製した。５０ｍｌ三ッ口フラスコ中に、１２−アミノ−１−ドデカノ−ル０．１ｇ（東京化成工業株式会社製）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール１２．８ｇ（東京化成工業株式会社製）を量り取り、撹拌しながら減圧し、低揮発成分除去のために室温（２４℃）にて１．５時間放置した。真空下から大気雰囲気へ変更し、モリブデンヘキサカルボニル０．８ｇ（関東化学株式会社製）を添加した。この混合液をアルゴンガス雰囲気とし、撹拌しながら１８０℃まで加熱し、その温度を２時間維持した。その後、この混合液を室温（２４℃）まで冷却し、黒色の１２−アミノ−１−ドデカノ−ルで保護されたモリブデン炭化酸化物ナノ粒子が、２−メチル−２，４−ペンタンジオール中に分散されたモリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子を含有するインクを得た。当該インクから溶媒を除去したナノ粒子を用いて国際公開公報２０１２／０１８０８２号の段落０１８６〜０１８９と同様にして、結晶構造の測定と価数の測定を行い、モリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子であることを確認した。
（２）前記（Ｂ）遷移金属化合物ナノ粒子を含有するインク２の調製
前記２−メチル−２，４−ペンタンジオール中に分散されたモリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子を含有するインクをエバポレーターを用いて２−メチル−２，４−ペンタンジオールを除去した後、乾燥することにより、１２−アミノ−１−ドデカノ−ルで保護されたモリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子を得た。このようにして得られたナノ粒子を水に対して分散させることにより、水中に分散されたモリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子を含有するインク２（固形分濃度０．４質量％）を得た。

［参考例１］
第一電極として透明陽極が形成されたガラス基板の上に、正孔注入輸送層、発光層、及び電子注入輸送層を含む発光ユニット、並びに電荷発生層、電子注入ブロック層、第二電極（陰極）の順番に、下記の手順に従って成膜して積層し、最後に封止して有機ＥＬ素子を作製した。透明陽極付ガラス基板の調製以外は、特に断りの記載がない限り、作業は窒素雰囲気下のグローブボックス中（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）で行った。なお、前記電子注入ブロック層は第二電極からの電子注入をブロックするための層である。

まず、透明陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を用いた。ＩＴＯ付ガラス基板（三容真空社製）をストリップ状にパターン形成した。パターン形成されたＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水の順番に超音波洗浄し、ＵＶオゾン処理を施した。

次に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（ヘレウス社製 ＣＬＥＶＩＯＵＳ Ｐ ＡＩ４０８３）を陽極上に大気上でスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて大気中で２００℃、３０分で加熱し、正孔注入輸送層を形成した。加熱後の厚みは４０ｎｍであった。

次に、前記正孔注入輸送層の上に、Ｆ８ＢＴ（ポリ[（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−アルト−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル) 固形分濃度１．２質量％キシレン溶液）をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃、３０分で加熱し、発光層を形成した。加熱後の厚みは８０ｎｍであった。

次に、作製した発光層の上に、３ＴＰＹＭＢ（トリス［3−（3−ピリジル）メシチル］ボラン）：Ｌｉｑ（８−ヒドロキシキノリノラト-リチウム）＝１:１(固形分濃度１質量％、１−ブタノール溶液)をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃、３０分で加熱した。加熱後の厚みは４０ｎｍであった。上記基板を真空チャンバー内に搬送し、圧力が１×１０^-４Ｐａの真空中で、前記３ＴＰＹＭＢ：Ｌｉｑ層上に、厚さ２ｎｍのＡｌを蒸着することにより、Ｌｉｑを還元し、電子注入輸送層を形成した。

その後、基板を再び不活性雰囲気内に搬送し、前記合成例１で調製した前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインク１（固形分濃度０．５質量％、１−ブタノール溶液）をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて大気中で１８０℃、３０分で加熱した。加熱後の厚みは１０ｎｍであった。

前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する層上に、アミン系化合物であるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）(固形分濃度１質量％、安息香酸エチル：シクロヘキサノール＝１:２（体積比）溶媒)をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃、３０分で加熱した。加熱後の厚みは１０ｎｍであった。このようにして、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する層とアミン系化合物を含有する層が積層された電荷発生層を形成した。
上記基板を真空チャンバー内に搬送し、圧力が１×１０^-４Ｐａの真空中で、前記電荷発生層上に、電子注入ブロック層としてＮＰＤ（ナフチルフェニルジアミン）を厚さ５０ｎｍで蒸着した。引き続き、第二電極として、前記電子注入ブロック層上に、金を厚さ７０ｎｍで蒸着した。
最後に、グローブボックス内にて無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止し、参考例１の有機ＥＬ素子を作製した。

＜参考例１の前記（Ａ）を含有する層を酸化した後のＸＰＳ分析＞
前記合成例１で調製した前記（Ａ’）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインク１の塗膜を形成後に、大気中で加熱して一般式（Ｉ）で表される化合物を酸化物化した層のＸＰＳ測定を行った。測定には、Ｘ線光電子分光測定装置（Theta−Probe、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）を用い、Ｘ線源：Monochromated Al Kα（単色化Ｘ線）Ｘ線照射領域（＝測定領域）：４００μｍφ、Ｘ線出力：１００Ｗ、レンズモード：Standard、光電子取り込み角度：５３°（但し、試料法線を０°とした場合）、帯電中和：電子中和銃（＋６Ｖ、０．０５ｍＡ）、低加速Ａｒ＋イオン照射条件で測定した。ＸＰＳスペクトルを図１１に示す。
その結果、モリブデンの酸化数が＋４と＋６であるモリブデンを含有し、且つ、モリブデン原子の組成は２７％、酸素原子の組成は６７．６％、炭素原子の組成は５．４％であった。すなわち各原子の比率は、モリブデン原子を１．０とした場合に、酸素原子が２．５、炭素原子が０．２であった。前記炭素原子は一般式（Ｉ）で表される化合物の配位子由来の炭素原子であり、酸化した層は、モリブデン、酸素、及び炭素原子を含む、有機−無機複合体であった。

［参考例２］
参考例１において、前記合成例１で調製した前記（Ａ’）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインク１（固形分濃度０．５質量％、１−ブタノール溶液）をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いてグローブボックス内（窒素雰囲気下）で１８０℃、３０分で加熱した以外は参考例1と同様とした。

＜参考例２の前記（Ａ）を含有する層のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析＞
参考例２の前記（Ａ）を含有する層について、合成例１で得られた黒色固体の反応生成物１と同様にして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製 ＴＯＦＳＩＭＳ５）測定を行った。
測定により検出された二次イオンは、メインピークとして分子量４８１が検出された。これは、ＭｏＯ_２（ａｃａｃ−ｔＢｕ）_２（前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ^１及びＲ^２がｔ−ブチル基、ｍ＝２、ｎ＝２；分子量４９７）から酸素原子が１つはずれた質量数（分子量４８１）に相当していると考えられた。

［比較参考例１］
参考例１において、電荷発生層としてアミン系化合物を含有する層（ＴＦＢ薄膜、厚み：１０ｎｍ）のみを形成し、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する層を形成しなかった以外は、参考例１と同様にして比較参考例１の有機ＥＬ素子を作製した。

［参考例３］
参考例１において、前記合成例１で調製した前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインク１（固形分濃度５質量％、１−ブタノール溶液）をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて大気中で１８０℃、３０分で加熱した。加熱後の厚みを３０ｎｍにした以外は参考例1と同様とした。

［参考例４］
参考例１において、電荷発生層として、合成例１で調製した前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインク１を用いる代わりに、前記合成例２で調製した前記（Ｂ）遷移金属化合物ナノ粒子を含有するインク２を用い、前記（Ｂ）遷移金属化合物ナノ粒子を含有する層（加熱後の厚み：１０ｎｍ）とアミン系化合物を含有する層が積層された電荷発生層を形成した以外は、参考例１と同様にして参考例４の有機ＥＬ素子を作製した。

［参考例５］
参考例１において、電荷発生層を以下のように形成した以外は、参考例１と同様にして参考例５の有機ＥＬ素子を作製した。
前記合成例１で調製した前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物：アミン系化合物であるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）＝１:２（質量比）で、固形分濃度1質量％となるように、安息香酸エチル：シクロヘキサノール溶液＝１：２（質量比）の混合溶媒に溶解して、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物とアミン系化合物とを含有するインク３を得た。当該インク３をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃、３０分で加熱し、電荷発生層を形成した。当該電荷発生層の加熱後の厚みは１０ｎｍであった。

［比較参考例２］
銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ、型番ＬＴ−Ｅ２０１、Ｌｕｍｔｅｃ製）：フラーレン−Ｃ６０（型番ＬＴ−Ｓ９０３、Ｌｕｍｔｅｃ製）＝１：１（質量比）を、固形分濃度が１質量％となるように、トルエンに溶解させ、電荷発生層用比較インク１を得た。
参考例１において、電荷発生層を、上記電荷発生層用比較インク１を用いてスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃、３０分で加熱して形成した以外は実施例１と同様にして比較参考例２の有機ＥＬ素子を作製した。
その結果、電荷発生層に疎水性溶剤であるトルエンを用いたため、下層の電子注入輸送層を残膜率０％まで、更に発光層をも溶かし、電荷発生層として機能しなかった。

［比較参考例３］
銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ、型番ＬＴ−Ｅ２０１、Ｌｕｍｔｅｃ製）：フラーレン−Ｃ６０（型番ＬＴ−Ｓ９０３、Ｌｕｍｔｅｃ製）＝１：１（質量比）を、固形分濃度が１質量％となるように、１−ブタノール溶媒に溶解させ、電荷発生層用比較インク２を得た。銅フタロシアニン及びフラーレン−Ｃ６０は、親水性溶剤である１−ブタノールには溶解せず、分散液となった。
参考例１において、電荷発生層を、上記電荷発生層用比較インク２を用いてスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１５０℃、３０分で加熱して形成した以外は参考例１と同様にして比較参考例３の有機ＥＬ素子を作製した。
比較参考例３では、均一な電荷発生層が得られなかった。

[評価]
図１２に、参考例１及び比較参考例１の有機ＥＬ素子の、電流−印加電圧（Ｉ−Ｖ）特性曲線を示す。また、図１３に、参考例１及び比較参考例１の有機ＥＬ素子の、輝度−印加電圧（Ｌ−Ｖ）特性曲線を示す。なお、図１２、１３の電流密度、輝度、電圧は、規格化して表している。
図１２、１３のグラフより、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する層を電荷発生層に含む参考例１の有機ＥＬ素子は、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する層を電荷発生層に含まない比較参考例１の有機ＥＬ素子と比較して、電流が流れており、且つ図１２で電流が立ち上がる電圧において、図１３で発光していることが確認できる。参考例１及び比較参考例１の有機ＥＬ素子は、電子注入ブロック層としてＮＰＤと第二電極として金が積層された構造となっており、第二電極の金電極からは電子が注入されない。そのため、図１３の参考例１の有機ＥＬ素子において確認される発光は、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する層とアミン系化合物（ＴＦＢ）の積層構造が電荷発生層として機能し、当該電荷発生層由来の電子に起因するものと考えられる。
参考例２〜５についても参考例１と同様に評価を行った。その結果、参考例２〜５でも、比較参考例１の有機ＥＬ素子と比較して、電流が流れており且つ、電流が立ち上がる電圧で発光を確認できた。参考例１と２とを比較すると、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を酸化物化した参考例１の方が、輝度、電流値がより良好になることが明らかにされた。参考例３において参考例１と比較して輝度、電流値が高いのは、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物の膜厚が参考例1より厚いために、上層（アミン系化合物を含有する層）を塗布した際の溶媒の浸み込みが参考例1より抑制できたためと考えられる。参考例４及び５においても、参考例１と同様に電流が流れて電流が立ち上がる電圧で発光を確認できた。これらの発光は、参考例４に関しては前記（Ｂ）の遷移金属ナノ粒子を含有する層とアミン系化合物の積層構造が電荷発生層として機能、参考例５に関しては前記合成例１で調製した前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物とアミン系化合物の混合層が電荷発生層として機能し、当該電荷発生層由来の電子に起因するものと考えられる。

上記参考例１〜５において作製した有機ＥＬ素子は、Ｆ８ＢＴ（ポリ[（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−アルト−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル)由来の黄緑色に発光した。これらについて、（株）トプコン製の分光放射計で測定した。測定結果を表１に示す。表１においては、参考例1の電圧を０．９とした時の電流密度及び輝度をそれぞれ１として比較した。

＊1 電流密度：ほんど流れず≒0、輝度：ほとんど光らず≒0
＊2 電子注入輸送層や発光層が溶解したため測定不可
＊3 電荷発生層は溶けずに均一な電荷発生層が得られず、ショートし測定不可

[実施例１]
参考例１と同様にして、第一電極として透明陽極が形成されたガラス基板の上に、正孔注入輸送層、発光層（黄緑色発光層）、及び電子注入輸送層を含む発光ユニットを形成することにより、第一基板の一面側に、陽極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも１つ備えた、第一積層体を準備した。第一積層体を不活性雰囲気内に搬送し、第一積層体の発光ユニット側表面に、前記合成例１で調製した前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインク１（固形分濃度０．５質量％、１−ブタノール溶液）を用いてスピンコート法により塗布し、電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）を形成した。ホットプレートを用いて大気中で７０℃、５分で減圧乾燥することにより、電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）の溶媒を除去した。加熱後の電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）の厚みは１２ｎｍであった。

一方、以下のようにして、第二基板の一面側に、陰極と、発光層を含む発光ユニットを１つ備えた、第二積層体を準備した。参考例１と同様に洗浄処理したガラス基板を真空チャンバー内に搬送し、圧力が１×１０^-４Ｐａの真空中で厚さ１００ｎｍのＡｌを蒸着することにより陰極を形成した。その後、当該基板を不活性雰囲気内に搬送し、サリチル酸リチウム（０．７５質量％、２−エトシキエタノール溶液）をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１８０℃、３０分加熱することにより電子注入層を形成した。加熱後の電子注入層の厚みは１０ｎｍであった。上記、電子注入層上に、ポリフルオレン（ＰＦＯ)（１．２質量％、トルエン溶媒）をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて８０℃、３０分で減圧乾燥し、青色発光層を形成した。当該青色発光層の加熱後の厚みは６０ｎｍであった。
前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物であるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）を含有するインク（固形分濃度１質量％、安息香酸エチル：シクロヘキサノール＝１:２溶媒)を用いて、スピンコート法により塗布し、電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）を形成した。ホットプレートを用いて８０℃、３０分で減圧乾燥することにより、電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）の溶媒を除去した。加熱後の厚みは１０ｎｍであった。

次いで、図４（Ｅ）に示すように、電荷発生層前駆塗膜１４（Ｍ）が形成された第一積層体１００の発光ユニット１３側、及び、電荷発生層前駆塗膜２４（Ｎ）が形成された第二積層体２００の発光ユニット２３側を、それぞれ対向させた。次いで、大気中で１３０℃で加熱して、図４（Ｆ）に示すように、前記電荷発生層前駆塗膜１４（Ｍ）及び２４（Ｎ）を密着させて、第一積層体１００及び第二積層体２００を付着させると共に、図４（Ｇ）に示すように、電荷発生層１５を形成し、実施例１の発光ユニットを２つ含むスタック型有機ＥＬ素子を作製した。これは、電荷発生層前駆塗膜１４（Ｍ）中の前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物に含まれる配位子（ジピバロイルメタン）が１３０℃で液状になることを利用している。

[実施例２]
実施例１において、電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）について、第一積層体の発光ユニット側表面に、前記合成例２で調製した前記（Ｂ）遷移金属化合物ナノ粒子を含有するインク２（固形分濃度０．４質量％、水溶媒）を用いてスピンコート法により塗布し、電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にして実施例２の有機ＥＬ素子を作製した。これは、電荷発生層前駆塗膜１４（Ｍ）中の前記（Ｂ）遷移金属化合物ナノ粒子に含まれる保護剤（１２−アミノ−１−ドデカノ−ル）が１３０℃で液状になることを利用している。

[実施例３]
実施例１と同様にして、第一積層体及び第二積層体を準備した。
前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物であるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）を含有するインク（固形分濃度１質量％、安息香酸エチル：シクロヘキサノール＝１:２溶媒)を用いて、スピンコート法により塗布し、電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）を形成した。ホットプレートを用いて８０℃、３０分で減圧乾燥することにより、電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）の溶媒を除去した。加熱後の厚みは１０ｎｍであった。
引き続き、前記合成例１で調製した前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインク１（固形分濃度０．５質量％、１−ブタノール溶液）を用いてスピンコート法により塗布し、電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）を形成した。ホットプレートを用いて大気中で７０℃、５分で減圧乾燥することにより、電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）の溶媒を除去した。
次いで、図６（Ｉ）に示すように、第一積層体１００の発光ユニット１３側、並びに、電荷発生層前駆塗膜２４（Ｎ）及び電荷発生層前駆塗膜１４（Ｍ）がこの順に形成された第二積層体２００の発光ユニット２３側を、それぞれ対向させた。次いで、図６（Ｊ）に示すように、前記電荷発生層前駆塗膜１４（Ｍ）及び２４（Ｎ）を介して、第一積層体１００及び第二積層体２００を付着させると共に、図６（Ｋ）に示すように、電荷発生層１５を形成し、実施例３の発光ユニットを２つ含むスタック型有機ＥＬ素子を作製した。これは、電荷発生層前駆塗膜１４（Ｍ）中の前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物に含まれる配位子（ジピバロイルメタン）が１３０℃で液状になることを利用している。

[実施例４]
実施例１と同様にして、第一積層体及び第二積層体を準備した。
前記合成例１で調製した前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物：アミン系化合物であるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）＝１:２（質量比）で、固形分濃度１質量％となるように、安息香酸エチル：シクロヘキサノール溶液＝１：２（質量比）の混合溶媒に溶解して、前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物とアミン系化合物とを含有するインクを得た。当該インクを前記第一積層体上にスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて７０℃、３０分で減圧乾燥し、電荷発生層前駆塗膜１４（ＭＮ）を形成した。当該電荷発生層の加熱後の厚みは１０ｎｍであった。
次いで、図８（Ｍ）に示すように、電荷発生層前駆塗膜１４（ＭＮ）が形成された第一積層体１００の発光ユニット１３側、並びに、第二積層体２００の発光ユニット２３側を、それぞれ対向させる。次いで、図８（Ｎ）に示すように、前記電荷発生層前駆塗膜１４（ＭＮ）を介して、第一積層体１００及び第二積層体２００を付着させると共に、図８（Ｏ）に示すように、電荷発生層１５を形成し、実施例４の発光ユニットを２つ含むスタック型有機ＥＬ素子を作製した。これは前記（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物に含まれる配位子（ジピバロイルメタン）が１３０℃で液状になることを利用している。

＜結果のまとめ＞
実施例１〜４に関しては、いずれも白色系の発光が確認された。これは、第一積層体の発光層であるＦ８ＢＴ由来の黄緑色と第二積層体の発光層であるポリフルオレン由来の青色がそれぞれ発光して混色していることを表している。第一積層体の発光層であるＦ８ＢＴ由来の黄緑色は透明陽極（ＩＴＯ）から注入された正孔と電荷発生層から発生した電子の再結合由来により発光し、一方、第二積層体の発光層であるポリフルオレン由来の青色は、電荷発生層から発生した正孔と陰極から注入された電子の再結合由来により発光したものと考えられる。このように、本発明においては、製造プロセスが容易な塗布法により、効率的に電荷発生層を得て、スタック型有機ＥＬ素子を得ることができることが明らかにされた。

１ 第一電極
２ 発光層
３ 発光ユニット
４ 電荷発生層
５ 第二電極
６、７ 基板
１０ 第一基板
１１ 陽極
１２ 発光層
１３ 発光ユニット
１４（Ｍ） 電荷発生層前駆塗膜
１４（ＭＮ） 電荷発生層前駆塗膜
１５ 電荷発生層
２０ 第二基板
２１ 陰極
２２ 発光層
２３ 発光ユニット
２４（Ｎ） 電荷発生層前駆塗膜
３０ シール材
１００ 第一積層体
２００ 第二積層体

Claims (4)

1. 第一基板の一面側に、陽極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも１つ備えた、第一積層体を準備する工程と
   第二基板の一面側に、陰極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも１つ備えた、第二積層体を準備する工程と、
   下記（i）、（ii）、又は（iii）の工程により電荷発生層前駆塗膜を形成する工程と、
   （i）前記第一積層体の発光ユニット側表面に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）を形成する工程と、前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）を形成する工程、
   （ii）前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｎ）と、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜（Ｍ）とをこの順に形成する工程、
   （iii）前記第一積層体及び前記第二積層体の少なくとも一方の発光ユニット側表面に、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種と、アミン系化合物とを含有するインクを用いて、電荷発生層前駆塗膜（ＭＮ）を形成する工程
   前記いずれかの電荷発生層前駆塗膜が形成された第一積層体及び第二積層体の発光ユニット側を、それぞれ対向させて、前記電荷発生層前駆塗膜を介して、第一積層体及び第二積層体を付着させると共に、電荷発生層を形成する工程とを有する、スタック型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
   
   （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物；
   （一般式（Ｉ）中、Ｍは、モリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよく、ヘテロ原子を含んでいても良い、脂肪族炭化水素基、芳香環基、又はこれらの組み合わせを表す。ｎは１〜３の正数を示し、ｍは０〜２の正数を示す。）
   
   （Ｂ）遷移金属酸化物、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属化合物と保護剤とを含む遷移金属含有ナノ粒子であって、前記遷移金属がモリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、当該遷移金属含有ナノ粒子は、粒子表面に当該表面を保護する保護剤が付着してなり、当該保護剤が、遷移金属化合物と連結する作用を生ずる連結基と炭素数が１以上の有機基とを含み、当該連結基が、水酸基、スルホンアミド基、及び下記一般式（１-ａ）〜（１-ｏ）で示される官能基よりなる群から選択される１種以上である遷移金属化合物ナノ粒子；
   （式中、Ｚ_１、Ｚ_２及びＺ_３は、各々独立にハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす。）
2. 前記電荷発生層を形成する工程において、加熱工程を含む、請求項１に記載のスタック型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
3. 前記電荷発生層を形成する工程及び前記電荷発生層を形成する工程後の少なくとも一方において、前記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１種に含まれる金属を酸化物化する酸化工程を有する、請求項１又は２に記載のスタック型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
4. 前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスタック型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いた、有機エレクトロルミネッセンス照明装置の製造方法。