JP2007169120A - Method for dispersing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの分散方法に関し、更に詳しくは、カーボンナノチューブをその形状を保持したままで良好に分散させ、分散後の保存安定性にも優れたカーボンナノチューブの分散方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersion method, and more particularly, to a carbon nanotube dispersion method in which carbon nanotubes are favorably dispersed while maintaining their shape and excellent in storage stability after dispersion.
カーボンナノチューブは、ナノエレクトロニクス、ナノメカニクス、電子源、エネルギー、複合材料等の化学、医療等の分野への利用に多くの期待が寄せられている。そして、カーボンナノチューブを利用するためには、複雑に絡み合ったカーボンナノチューブの凝集物を分散技術により一本ずつほぐす必要がある。 Carbon nanotubes are expected to be used in fields such as chemistry and medicine such as nanoelectronics, nanomechanics, electron sources, energy, and composite materials. In order to use the carbon nanotubes, it is necessary to loosen the aggregates of the intertwined carbon nanotubes one by one by a dispersion technique.
しかし、カーボンナノチューブは、液体中に非常に分散しにくいため、カーボンナノチューブを化学修飾したり、特殊な界面活性剤を用いたりして分散させていた。特許文献１には、カーボンナノチューブを、特殊な界面活性剤を用いて、α−テルピネオールに分散させる方法が提案されている。また、水に対しても、特殊の界面活性剤を用いて分散させる方法が提案されている（特許文献２、３）。 However, since carbon nanotubes are very difficult to disperse in a liquid, the carbon nanotubes are dispersed by chemical modification or by using a special surfactant. Patent Document 1 proposes a method of dispersing carbon nanotubes in α-terpineol using a special surfactant. Also, a method of dispersing water using a special surfactant has been proposed (Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、上記特許文献記載の技術では、カーボンナノチューブの形状を保持したままで良好に分散させ、保存安定性にも優れたものは得られていなかった。また、希薄なカーボンナノチューブの分散液しか提供できず、特許文献２の段落番号（００１７）に記載してある通り、カーボンナノチューブの含有量が多くなると、分散安定性が低下するという問題点があった。 However, in the technique described in the above-mentioned patent document, a carbon nanotube that is well dispersed while maintaining the shape of the carbon nanotube and excellent in storage stability has not been obtained. In addition, only a dilute dispersion of carbon nanotubes can be provided. As described in paragraph (0017) of Patent Document 2, as the content of carbon nanotubes increases, the dispersion stability decreases. It was.
その結果、カーボンナノチューブの分散液を複合材料に添加して、所定の機能を得ようとした場合、分散液を多量に添加するか、添加後に濃縮するか、分散液を濃縮後に添加する過程が必要であるという問題点があった。 As a result, when a dispersion of carbon nanotubes is added to the composite material to obtain a predetermined function, the process of adding a large amount of the dispersion, concentrating after the addition, or adding the dispersion after concentrating There was a problem that it was necessary.
一方、カーボンナノチューブを分散する方法としては、超音波等を用いた分散方法（特許文献２、３、５）や、機械粉砕等を用いた分散方法（特許文献１、４）等が知られている。超音波を用いた分散方法では、カーボンナノチューブが低濃度の分散液では、カーボンナノチューブの形状を破壊することが少なく、良好な分散液を得ることができるが、カーボンナノチューブが高濃度である分散液では、カーボンナノチューブが互いに複雑に絡み合い凝集しているため、分散が困難であった。 On the other hand, as a method for dispersing carbon nanotubes, a dispersion method using ultrasonic waves (Patent Documents 2, 3, and 5), a dispersion method using mechanical pulverization (Patent Documents 1 and 4), and the like are known. Yes. In the dispersion method using ultrasonic waves, a dispersion liquid with a low concentration of carbon nanotubes is less likely to destroy the shape of the carbon nanotubes, and a good dispersion liquid can be obtained, but a dispersion liquid with a high concentration of carbon nanotubes. However, since the carbon nanotubes are intricately entangled and aggregated, it is difficult to disperse.
また、機械粉砕による分散方法としては、ビーズミルによる分散方法があるが、従来の分散方法では、カーボンナノチューブの非破壊と良分散の両立ができなかった。すなわち、完全に分散しようと過度の分散を行うと、カーボンナノチューブの形状自体が破壊され、その結果、カーボンナノチューブが本来持っている特性を失うこととなる。また、破壊しないように分散させようとすると分散不足になり、分散液中に分散されないカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブの凝集物）が残存することとなり、使用したカーボンナノチューブ全てが本来の特性を発揮できないという問題点があった。 Moreover, as a dispersion method by mechanical pulverization, there is a dispersion method by a bead mill, but the conventional dispersion method cannot achieve both non-destructive and good dispersion of carbon nanotubes. That is, if excessive dispersion is performed to completely disperse, the shape of the carbon nanotube itself is destroyed, and as a result, the characteristics inherent to the carbon nanotube are lost. In addition, if the dispersion is performed so as not to break, the dispersion becomes insufficient, and carbon nanotubes (aggregates of carbon nanotubes) that are not dispersed remain in the dispersion, and all the carbon nanotubes used cannot exhibit their original characteristics. There was a problem.
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、カーボンナノチューブを破壊せず、すなわち本来持っている特性を失うことなく、良好に分散させ、分散後の保存安定性が良好であり、高濃度までカーボンナノチューブを分散できるカーボンナノチューブの分散方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and the problem is that the carbon nanotubes are not destroyed, that is, without losing the inherent properties, and are well dispersed, and the storage stability after dispersion is good. Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube dispersion method capable of dispersing carbon nanotubes to a high concentration.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブを分散媒に分散させる方法において、特定の形状・物性のビーズを用いて分散させることによって、良好な分散液が得られることを見出し本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a good dispersion by dispersing beads with specific shapes and physical properties in a method of dispersing carbon nanotubes in a dispersion medium. As a result, the present invention was found.
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブを分散媒に分散させる方法であって、界面活性剤の存在下で、平均径が０．４〜５ｍｍであり、比重が２〜３ｇ／ｃｍ3であるビーズを用いて分散させることを特徴とするカーボンナノチューブの分散方法を提供するものである。 That is, the present invention is a method of dispersing carbon nanotubes in a dispersion medium, and beads having an average diameter of 0.4 to 5 mm and a specific gravity of 2 to 3 g / cm 3 in the presence of a surfactant. The present invention provides a method for dispersing carbon nanotubes characterized in that the carbon nanotubes are used and dispersed.
また、本発明は、かかるカーボンナノチューブの分散方法を使用して製造したカーボンナノチューブ分散液を提供するものである。 Moreover, this invention provides the carbon nanotube dispersion liquid manufactured using this carbon nanotube dispersion | distribution method.
本発明の分散方法によれば、カーボンナノチューブを大幅に破壊させることなく、たとえ高濃度であっても良好に分散させ、分散後の保存安定性も良好な、カーボンナノチューブの分散液を提供することができる。 According to the dispersion method of the present invention, it is possible to provide a dispersion of carbon nanotubes that can be dispersed well even at high concentrations without significantly destroying the carbon nanotubes, and has good storage stability after dispersion. Can do.
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の具体的態様に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, although this invention is demonstrated, this invention is not limited to the specific aspect of the following implementation, It can implement arbitrarily deform | transforming.
＜カーボンナノチューブ＞
本発明のカーボンナノチューブの分散液に用いられるカーボンナノチューブの種類には特に限定はなく、用途に応じ、単層、２層又は多層カーボンナノチューブの全てのものが使用できる。本発明の分散方法を用いることによって、単層から多層に至るまで、また、あらゆる種類や大きさのカーボンナノチューブの分散液を得ることができる。砕けたり潰れたりしにくいので、分散させやすさの点からは多層カーボンナノチューブが好ましい。また、下記する好ましいビーズの条件との組み合わせからも多層カーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブの直径、長さにも特に限定はなく、あらゆる大きさのものに適用可能であるが、直径については１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍが更に好ましい。また、長さについては０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍが特に好ましく、０．５μｍ〜３μｍが更に好ましい。
<Carbon nanotube>
The type of carbon nanotube used in the carbon nanotube dispersion of the present invention is not particularly limited, and any single-walled, double-walled or multi-walled carbon nanotube can be used depending on the application. By using the dispersion method of the present invention, it is possible to obtain dispersions of carbon nanotubes of any kind and size from single to multilayer. Multi-walled carbon nanotubes are preferable from the viewpoint of easy dispersion because they are not easily crushed or crushed. Multi-walled carbon nanotubes are also preferred in combination with the preferred bead conditions described below. The diameter and length of the carbon nanotube are not particularly limited and can be applied to any size, but the diameter is preferably 10 nm to 1000 nm, particularly preferably 30 nm to 400 nm, and further preferably 50 nm to 200 nm. The length is preferably 0.1 μm to 10 μm, particularly preferably 0.2 μm to 5 μm, and further preferably 0.5 μm to 3 μm.
＜分散媒＞
本発明における分散媒としては、使用温度で液体であれば特に限定はなく、水、水溶性溶剤、非水溶性溶剤等、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族化合物；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ジエチルエーテル等のエーテル類；ポリシロキサン、シリコンオイル等のシリコン化合物；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール類；蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン類等が挙げられる。これらは複数を混合した混合液体を用いてもよい。
<Dispersion medium>
The dispersion medium in the present invention is not particularly limited as long as it is liquid at the use temperature, and conventionally known ones such as water, water-soluble solvents, water-insoluble solvents and the like can be used. Specifically, for example, water; monovalent such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether Alcohol: Dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, propanediol, butanediol; Trivalent alcohol such as glycerin and trimethylolpropane; Tetravalent such as pentaerythritol Alcohols; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone; Cals such as formic acid, acetic acid, propionic acid Acids; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate; N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfoxide; dimethylformamide; aromatic compounds such as toluene, xylene, and methoxybenzene; Phenols such as cresol; ethers such as diethyl ether; silicon compounds such as polysiloxane and silicone oil; glycols such as propylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl formate, ethyl acetate, phenyl acetate, ethyl propionate, etc. Carboxylic acid esters; alkanes such as n-hexane and n-heptane. A mixed liquid in which a plurality of these are mixed may be used.
中でも、取り扱い性や環境面からは、水又は炭素数１〜４のアルコール類が好ましく、水を含む水系液体であることが特に好ましく、水を９０体積％以上含有する親水性液体が特に好ましく、実質的に純水が更に好ましい。本発明は、特定の分散方法を用いることによって、実質的に純水でも、カーボンナノチューブを破壊せず高濃度で安定性よくカーボンナノチューブを分散できる。 Among these, from the viewpoint of handling and environment, water or alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable, an aqueous liquid containing water is particularly preferable, and a hydrophilic liquid containing 90% by volume or more of water is particularly preferable. Substantially more preferred is pure water. In the present invention, by using a specific dispersion method, carbon nanotubes can be dispersed stably at a high concentration without destroying the carbon nanotubes even with substantially pure water.
＜界面活性剤＞
本発明のカーボンナノチューブの分散液には、界面活性剤を含有することが必須である。界面活性剤としては特に限定はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れも使用できるが、好ましくはアニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤、特に好ましくは非イオン性界面活性剤である。本発明で非イオン性界面活性剤とは、通常の方法で分散媒と共に用いたときに、実質的にイオンになって溶解又は分散しない界面活性剤をいい、ｐＨ等を故意に上げたり下げたりした場合に、水中でたとえイオンになり得る可能性があるものであっても、酸やアルカリを加えない通常の方法で用いたときに、実質的にイオン化していない界面活性剤であれば、非イオン性界面活性剤に含まれる。特に、非イオン性界面活性剤を用いると、カーボンナノチューブの分散媒への分散性、分散安定性、高濃度分散性等の点で優れた分散液が得られる。
<Surfactant>
The carbon nanotube dispersion of the present invention must contain a surfactant. The surfactant is not particularly limited, and any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used, but preferably an anionic surfactant or a nonionic surfactant. Surfactants, particularly preferably nonionic surfactants. In the present invention, the nonionic surfactant means a surfactant that does not dissolve or disperse substantially in the form of ions when used with a dispersion medium in a usual manner, and intentionally increases or decreases pH and the like. If it is a surfactant that is not substantially ionized when used in a normal manner without adding acid or alkali, even if it may be ionized in water, Included in nonionic surfactants. In particular, when a nonionic surfactant is used, an excellent dispersion can be obtained in terms of dispersibility of carbon nanotubes in a dispersion medium, dispersion stability, high concentration dispersibility, and the like.
界面活性剤の化学構造は特に限定はないが、アミノ基を有するものであることが好ましく、かかるアミノ基が３級アミンであることが特に好ましい。界面活性剤分子中のアミノ基の含有量は特に限定はないが、アミン価として、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、６〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。アミン価が上記範囲に入っている界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤を用いたときに、本発明の上記した効果を特に奏する良好なカーボンナノチューブの分散液が得られる。更に、アミノ基が３級アミンであり、アミン価が上記範囲のとき、上記効果が著しい。 The chemical structure of the surfactant is not particularly limited, but preferably has an amino group, and it is particularly preferable that the amino group is a tertiary amine. The content of the amino group in the surfactant molecule is not particularly limited, but the amine value is preferably 5 to 100 mgKOH / g, particularly preferably 6 to 70 mgKOH / g, and further preferably 7 to 40 mgKOH / g. When a surfactant having an amine value within the above range, particularly a nonionic surfactant, is used, a good carbon nanotube dispersion that exhibits the above-described effects of the present invention can be obtained. Further, when the amino group is a tertiary amine and the amine value is in the above range, the above effect is remarkable.
アミン価は、測定試料数ｇを精秤し、氷酢酸に溶解させ、過塩素酸（ＨＣｌＯ4）０．１Ｎ酢酸溶液をビュレットにて滴下して滴定し、電位差滴定により当量点に達した時点の滴下量から、ｍｇＫＯＨ／ｇを算出する。なお、界面活性剤が市販品等で既に溶液になっている場合には、その溶液をそのまま測定に用い、測定値を界面活性剤濃度に換算して界面活性剤単身（固形分)でのアミン価を採用する。 For the amine value, when a few grams of a sample to be measured were accurately weighed and dissolved in glacial acetic acid, a 0.1N acetic acid solution of perchloric acid (HClO 4 ) was dropped with a burette and titrated, and when the equivalent point was reached by potentiometric titration. MgKOH / g is calculated from the amount of dripping. In addition, when the surfactant is already in solution with a commercially available product, etc., the solution is used for measurement as it is, and the measured value is converted into the concentration of the surfactant and the amine in the surfactant alone (solid content). Adopt the price.
３級アミンの具体的構造は特に限定はないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を有するジアルキルアミノ基や、該ジアルキルアミノ基のアルキル基が連結してヘテロ環構造を形成している基の形の３級アミンが好ましいものとして挙げられる。この場合、上記アルキル基の炭素数は１〜１２が特に好ましく、１〜４が更に好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ステアリル基、ラウリル基等が挙げられる。また、上記ヘテロ環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環；ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の窒素含有ヘテロ６員環等が挙げられる。これらの窒素含有ヘテロ環として特に好ましいものは、イミダゾール環又はトリアゾール環である。 The specific structure of the tertiary amine is not particularly limited. For example, a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkyl group of the dialkylamino group is linked to form a heterocyclic structure. Preferred are tertiary amines in the form of groups. In this case, the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a hexyl group, an octyl group, a stearyl group, and a lauryl group. Examples of the heterocycle include an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a pyrazole ring, an indole ring, a carbazole ring, an indazole ring, a benzoimidazole ring, a benzotriazole ring, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, and a benzothiadiazole ring. N-containing hetero 5-membered ring; nitrogen-containing hetero 6-membered ring such as pyridine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, acridine ring, isoquinoline ring and the like. Particularly preferred as these nitrogen-containing heterocycles are an imidazole ring or a triazole ring.
界面活性剤１分子内の３級アミンの数は特に限定はないが、１〜１０個が好ましく、２〜８個が特に好ましく、２〜６個が更に好ましい。３級アミンが存在するとカーボンナノチューブへの配向性が上がるため、カーボンナノチューブの分散安定性が向上する。一方、多すぎると、界面活性剤が分散媒に溶解しにくい場合がある。 The number of tertiary amines in one molecule of the surfactant is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, 2 to 8 is particularly preferable, and 2 to 6 is more preferable. In the presence of a tertiary amine, the orientation to the carbon nanotubes increases, so that the dispersion stability of the carbon nanotubes improves. On the other hand, if the amount is too large, the surfactant may be difficult to dissolve in the dispersion medium.
また、本発明に用いられる界面活性剤は、高分子であっても、繰り返し単位を含まないモノマーであってもよいが、高分子であることが好ましい。ここで「高分子」とは、いわゆるオリゴマーもポリマーも含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、５００〜５００００が好ましく、７００〜２００００が特に好ましく、１０００〜１００００が更に好ましい。分子量が小さすぎると分散性や分散安定性が劣る場合があり、大きすぎると分散媒への溶解性が低下する場合がある。 The surfactant used in the present invention may be a polymer or a monomer that does not contain a repeating unit, but is preferably a polymer. Here, the “polymer” includes so-called oligomers and polymers, and has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of preferably 500 to 50,000, particularly preferably 700 to 20,000, and still more preferably 1,000 to 10,000. If the molecular weight is too small, the dispersibility and dispersion stability may be inferior, and if it is too large, the solubility in the dispersion medium may be reduced.
界面活性剤は、ブロック共重合体であることも好ましい。ここで、ブロック共重合体とは、構造の異なる繰り返し部分が、分子内でかたまって存在していることを意味し、「Ａ−Ｂ」「Ａ−Ｂ−Ａ」（Ａ、Ｂは、それぞれ構造の異なる繰り返し部分）等のように、必ずしも主鎖に構造の異なる繰り返し部分が存在する共重合体には限定されず、例えば、櫛形ポリマーや、特定の繰り返し構造単位が主鎖にペンダントに結合しているものや、マクロモノマーの（共）重合体等のようなものも含まれる。ブロック共重合体であることで、カーボンナノチューブへの親和性と分散媒への親和性とを両立できる。 It is also preferred that the surfactant is a block copolymer. Here, the block copolymer means that repeating parts having different structures are present in the molecule, and “A-B”, “A-B-A” (A, B are respectively The copolymer is not necessarily limited to a copolymer having a repeating part having a different structure in the main chain, such as a comb polymer or a specific repeating structural unit bonded to the main chain in a pendant manner. And those such as macromonomer (co) polymers. By being a block copolymer, both the affinity for the carbon nanotube and the affinity for the dispersion medium can be achieved.
分散媒が親水性液体である場合には、界面活性剤として特に好ましくは、親水性基が主鎖にペンダントに結合しているブロック共重合体である。親水性基は特に限定はないが、好ましい具体例として、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、ポリエチレン−プロピレングリコール鎖等が挙げられる。これらの一方の水酸基の水素を、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基で置換したもの等が挙げられる。親水性基部分の分子量は特に限定はないが、水等の親水性液体への分散性の点から、数平均分子量で、１００〜１００００が好ましく、３００〜５０００が特に好ましく、５００〜３０００が更に好ましい。 When the dispersion medium is a hydrophilic liquid, the surfactant is particularly preferably a block copolymer in which a hydrophilic group is bonded to the main chain in a pendant manner. The hydrophilic group is not particularly limited, but preferred specific examples include a polyethylene glycol chain, a polypropylene glycol chain, and a polyethylene-propylene glycol chain. Examples include one in which hydrogen of one of these hydroxyl groups is substituted with an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms. The molecular weight of the hydrophilic group moiety is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility in hydrophilic liquids such as water, the number average molecular weight is preferably 100 to 10,000, particularly preferably 300 to 5,000, and further preferably 500 to 3,000. preferable.
＜その他の成分＞
本発明のカーボンナノチューブの分散方法においては、更に、その他の成分を用いることができる。かかる「その他の成分」としては、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、乾き防止剤、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
<Other ingredients>
In the carbon nanotube dispersion method of the present invention, other components can be further used. Examples of such “other components” include antifoaming agents, surface conditioners, leveling agents, rheology control agents, anti-drying agents, organic pigments, and inorganic pigments.
＜含有割合＞
本発明のカーボンナノチューブの分散方法における各成分の使用割合は特に限定はないが、分散媒とカーボンナノチューブの合計量で１００質量部に対して、カーボンナノチューブは０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１５質量部が特に好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。これより高濃度にしようとすると、カーボンナノチューブの吸油性により分散液の流動性が失われ、ビーズに充分な運動エネルギーを伝達することができず、分散しにくくなる場合がある。一方、これより低濃度でも分散はするが、そのような分散液は利用価値が低い場合があり、本発明は高濃度でも分散できることが特徴であるから、その効果が発揮できない場合がある。
<Content ratio>
The use ratio of each component in the carbon nanotube dispersion method of the present invention is not particularly limited, but the carbon nanotube is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total amount of the dispersion medium and the carbon nanotubes. 0.3-15 mass parts is especially preferable, and 1-10 mass parts is still more preferable. If the concentration is higher than this, the fluidity of the dispersion is lost due to the oil absorption of the carbon nanotubes, and sufficient kinetic energy cannot be transmitted to the beads, which may make it difficult to disperse. On the other hand, although the dispersion is performed even at a lower concentration than this, such a dispersion may have a low utility value, and the present invention is characterized in that it can be dispersed even at a high concentration, so that the effect may not be exhibited.
界面活性剤の含有量は特に限定はないが、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、２〜１０００質量部が好ましく、５〜５００質量部が特に好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましい。これより含有量が多いと、分散液の粘度が増大し、カーボンナノチューブを、ビーズを用いて分散することが困難になる場合があり、少なすぎると、カーボンナノチューブに作用する界面活性剤が不足して良好に分散できない場合がある。 Although content of surfactant is not specifically limited, 2-1000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carbon nanotubes, 5-500 mass parts is especially preferable, and 10-100 mass parts is still more preferable. If the content is higher than this, the viscosity of the dispersion increases, and it may be difficult to disperse the carbon nanotubes using beads. If the content is too small, the surfactant acting on the carbon nanotubes will be insufficient. May not be well dispersed.
＜分散方法＞
本発明の分散方法においては、ビーズを用いて、カーボンナノチューブを分散させることが必須である。ビーズの材質としては特に限定はなく、ガラス類、金属酸化物類、セラミックス類等が挙げられる。このうち、ガラス類が、カーボンナノチューブを破壊せずに良好に分散させ、分散後の保存安定性も良好であるという点から好ましい。かかるガラス類としては、例えば、酸化物ガラス、非酸化物ガラス、カルコゲン化物ガラス、ハロゲン化物ガラス等が特に好ましいものとして挙げられる。そのうちでも、酸化物ガラスが上記観点から最も好ましい。
<Distribution method>
In the dispersion method of the present invention, it is essential to disperse the carbon nanotubes using beads. The material of the beads is not particularly limited, and examples thereof include glasses, metal oxides, ceramics and the like. Among these, glass is preferable from the viewpoint that the carbon nanotubes are well dispersed without breaking and the storage stability after dispersion is also good. As such glasses, for example, oxide glass, non-oxide glass, chalcogenide glass, halide glass and the like are particularly preferable. Among these, oxide glass is most preferable from the above viewpoint.
ビーズの平均径は、０．４ｍｍ〜５ｍｍであることが必須であるが、０．７ｍｍ〜４ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜３ｍｍであることが特に好ましい。平均径が小さすぎると、粗大なカーボンナノチューブの凝集物を分散させることが困難であったり、カーボンナノチューブを細かく破壊させてしまったりする場合がある。一方、大きすぎても、カーボンナノチューブを破壊させたり、細かいカーボンナノチューブの凝集物を分散させることが困難になったりする場合がある。 The average diameter of the beads is necessarily 0.4 mm to 5 mm, preferably 0.7 mm to 4 mm, and particularly preferably 1 mm to 3 mm. If the average diameter is too small, it may be difficult to disperse coarse carbon nanotube aggregates, or the carbon nanotubes may be broken finely. On the other hand, if it is too large, it may be difficult to break the carbon nanotubes or disperse the aggregates of the fine carbon nanotubes.
ビーズの比重は、２ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3であることが必須であるが、２．２ｇ／ｃｍ3〜２．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ3〜２．８ｇ／ｃｍ3であることが特に好ましい。比重が小さすぎると、カーボンナノチューブの凝集物を分散させる運動エネルギーが小さいため分散が困難になる場合があり、一方、比重が大きすぎると、運動エネルギーが大きく、カーボンナノチューブの凝集物を分散できるが、過度のエネルギーにより、カーボンナノチューブを、分散よりも破壊してしまう場合がある。 The specific gravity of the beads, 2 g / cm 3 but it is to 3 g / cm 3 is required, it is preferably 2.2g / cm 3 ~2.9g / cm 3 , 2.3g / cm 3 ~2 Particularly preferred is 0.8 g / cm 3 . If the specific gravity is too small, the kinetic energy for dispersing the aggregates of carbon nanotubes may be small and dispersion may be difficult. On the other hand, if the specific gravity is too large, the kinetic energy is large and the aggregates of carbon nanotubes can be dispersed. In some cases, the carbon nanotubes are destroyed rather than dispersed due to excessive energy.
上記、ビーズの好ましい材質、好ましい平均径及び好ましい比重は、上記好ましい範囲が組み合わされている場合により好ましい。すなわち、平均粒径０．４〜５ｍｍ、かつ、比重２ｇ／ｃｍ3〜３ｇ／ｃｍ3のガラスビーズがより好ましく、平均粒径０．７〜４ｍｍ、かつ、比重２．２ｇ／ｃｍ3〜２．９ｇ／ｃｍ3のガラスビーズが特に好ましい。 The preferred material, preferred average diameter and preferred specific gravity of the beads are more preferred when the preferred ranges are combined. That is, the average particle diameter 0.4～5Mm, and glass beads are more preferable specific gravity 2g / cm 3 ~3g / cm 3 , average particle size 0.7~4mm and specific gravity 2.2 g / cm 3 to 2 Particularly preferred are glass beads of .9 g / cm 3 .
本発明の分散方法に用いる装置は、上記ビーズ、上記各成分と上記ビーズを入れる容器、それらに運動エネルギーを伝達する機構及びそれらを保持する機構等からなる。そして、その形態は縦型、横型の何れを問わない。また、ビーズに運動エネルギーを伝達する機構としては、震盪型、攪拌型の何れも好適に用いられるが、生産性等に有利な点では攪拌型が好ましい。 The apparatus used for the dispersion method of the present invention comprises the above beads, a container for containing the above components and the beads, a mechanism for transmitting kinetic energy to them, a mechanism for holding them, and the like. And the form does not ask | require any of a vertical type and a horizontal type. Moreover, as a mechanism for transmitting kinetic energy to the beads, either a shaking type or a stirring type is preferably used, but a stirring type is preferable in terms of productivity and the like.
震盪型としては、例えば、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。また、攪拌型としては、ディスク型、ロッド型、アニュラー型等があり、何れも採用することができる。このような市販品をその商品名で挙げると、例えば、ダイノーミル〔ＫＤ型、ＫＬＤ型、ＥＣＭ型等：ウィリィー ア．バッコーフェン（Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｆｅｎ）社製〕、ウルトラビスコミル（ＵＶＭ型、ＮＶＭ型、ＣＶＭ型、ＵＶＸ型等：アイメックス株式会社製）、ナノグレンミル（ＮＭ−Ｇ型：浅田鉄工株式会社製）、ピュアミル（ＰＭ−Ｇ型：浅田鉄工株式会社製）、メカギャッパーグレンミル（ＧＭＨ型：浅田鉄工株式会社製）、媒体攪拌ミル（ＬＭＺ型：アシザワ株式会社製）、スーパーミル（株式会社井上製作所製）、アイガーモーターミル〔アイガーエンジニアリング（Ｅｉｇｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社）社製〕、カンペバッチミル（関西ペイント株式会社）等があり、これらは何れも好適に使用することができる。 Examples of the shaking type include a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.). Moreover, as a stirring type, there are a disc type, a rod type, an annular type, etc., and any of them can be adopted. Such a commercial product is listed by its trade name, for example, dyno mill [KD type, KLD type, ECM type, etc .: Willia. Baccofen (manufactured by Willy A. Bachoffen)], Ultraviscomil (UVM type, NVM type, CVM type, UVX type, etc .: manufactured by Imex Co., Ltd.), Nano Glen Mill (NM-G type: manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), Pure Mill ( PM-G type: Asada Tekko Co., Ltd.), Mecha Gapper Glen Mill (GMH type: Asada Tekko Co., Ltd.), medium stirring mill (LMZ type: manufactured by Ashizawa Co., Ltd.), Super Mill (Inoue Seisakusho Co., Ltd.), There are Eiger motor mills (manufactured by Eiger Engineering Co., Ltd.), Campebatch Mills (Kansai Paint Co., Ltd.), etc., any of which can be suitably used.
分散温度としては特に限定はないが、１０℃〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。分散温度が低すぎる場合は、界面活性剤とカーボンナノチューブとの相互作用が生じにくく、分散しにくい場合がある。一方、分散温度が高すぎる場合は、界面活性剤とカーボンナノチューブの熱エネルギーが高いため、カーボンナノチューブ同士で再凝集が起こりやすくなる場合がある。 Although there is no limitation in particular as dispersion temperature, 10 to 60 degreeC is preferable and 20 to 40 degreeC is especially preferable. When the dispersion temperature is too low, the interaction between the surfactant and the carbon nanotube is unlikely to occur and the dispersion may be difficult. On the other hand, when the dispersion temperature is too high, the thermal energy of the surfactant and the carbon nanotubes is high, so that reaggregation may easily occur between the carbon nanotubes.
本発明の分散方法によれば、カーボンナノチューブを破壊させずに、良好に分散させることができるが、震盪型、攪拌型の何れであっても、ビーズ１個あたりの平均の運動エネルギーは最適に調節することが好ましい。運動エネルギーが大きすぎると、カーボンナノチューブを破壊する場合があり、小さすぎると、凝集を解せず分散できない場合がある。 According to the dispersion method of the present invention, the carbon nanotubes can be dispersed well without breaking, but the average kinetic energy per bead is optimal regardless of whether the type is shaking or stirring. It is preferable to adjust. If the kinetic energy is too large, the carbon nanotubes may be destroyed. If it is too small, the aggregation may not be solved and the carbon nanotubes may not be dispersed.
上述のように、分散媒とカーボンナノチューブの合計量で１００質量部に対して、カーボンナノチューブは０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１５質量部が特に好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。また、界面活性剤は、０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましく、０．３〜５質量部が更に好ましい。カーボンナノチューブ、界面活性剤及び要すれば上記その他の成分（以下、合わせて「固形分濃度」と略記する）は、分散液全体に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。固形分濃度が高すぎると、粘度が高くなりすぎて、ビーズに充分な運動エネルギーを伝達することができず、分散効率の低下の原因となる場合がある。 As described above, the total amount of the dispersion medium and the carbon nanotube is 100 parts by mass, and the carbon nanotube is preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass. Is more preferable. Moreover, 0.05-20 mass parts is preferable, as for surfactant, 0.1-10 mass parts is especially preferable, and 0.3-5 mass parts is still more preferable. The carbon nanotube, the surfactant and, if necessary, the above-mentioned other components (hereinafter abbreviated as “solid content concentration”) are preferably 1% by mass to 30% by mass and 2% by mass with respect to the entire dispersion. -20% by weight is particularly preferred. If the solid content concentration is too high, the viscosity becomes too high and sufficient kinetic energy cannot be transmitted to the beads, which may cause a reduction in dispersion efficiency.
分散方法としては、ビーズミル、３本ロール等のロールミル、２軸混練機等のニーダー、高速攪拌機等のホモジナイザー、平均粒径の小さいサンドミル、平均粒径の大きいボールミル、超音波分散、プラネタリーミキサー等、非常に多くあり、その運転条件も含めると無数にある中で、カーボンナノチューブを分子レベルで分散させる方法として、特異的に優れた分散方法を見出したものであり、単にスクリーニングによる分散方法の選択ではない。カーボンナノチューブは分子量が非常に大きいとはいえ、分子レベルへの分散であり、分子の集合体である微粒子の分散とは根本的に異なり、微粒子の分散技術はほとんど参考にならない。更に、微粒子の場合には、解砕はすればするほどよい場合が多いが、カーボンナノチューブは過度の力を加えると破壊され易い点でも全く事情が異なっている。また細長い分子が絡み合っているので、その意味でも特異的な分散条件が必要となる。 Dispersion methods include bead mills, roll mills such as 3 rolls, kneaders such as biaxial kneaders, homogenizers such as high-speed stirrers, sand mills with a small average particle diameter, ball mills with a large average particle diameter, ultrasonic dispersion, planetary mixers, etc. However, there are numerous methods including the operating conditions, and as a method of dispersing carbon nanotubes at the molecular level, we have found a particularly excellent dispersion method, and simply select the dispersion method by screening. is not. Although carbon nanotubes have a very large molecular weight, they are dispersed at the molecular level, which is fundamentally different from the dispersion of fine particles, which are aggregates of molecules, and the fine particle dispersion technique is hardly helpful. Furthermore, in the case of fine particles, it is often better to disintegrate, but the situation is completely different in that carbon nanotubes are easily destroyed when an excessive force is applied. In addition, since long and narrow molecules are intertwined, specific dispersion conditions are also required in this sense.
本発明は、界面活性剤の存在下に特定のビーズで分散させることによって、初めてたとえ高濃度であっても分散媒へのカーボンナノチューブの分散が可能になった。特に、本発明は、比較的平均径が大きく、かつ、比較的比重が小さいビーズを用いることによって、以外にも特異的に、カーボンナノチューブの破壊を抑制して、良好に分散させることができるという発見に基づいてなされたものである。 In the present invention, by dispersing with specific beads in the presence of a surfactant, carbon nanotubes can be dispersed in a dispersion medium for the first time even at a high concentration. In particular, according to the present invention, by using beads having a relatively large average diameter and a relatively small specific gravity, it is possible to specifically suppress the destruction of carbon nanotubes and to disperse them well. It was made based on discovery.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。また、特に断りのない限り、「％」は、「質量％」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. Unless otherwise specified, “%” indicates “mass%”.
実施例１
７０ｍＬマヨネーズ瓶に、イオン交換水２６．８５３ｇ、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製の界面活性剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（不揮発分４３％、その他溶剤５７％：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル）を１．０４７ｇ（不揮発分として０．４５０ｇ）を加え、均一になるまでよく攪拌した。上記液体に、エアプロダクト社製消泡剤サーフィノール１０４Ｅ（不揮発分５０％、その他溶剤５０％：エチレングリコール）を、エチレングリコールで１０倍に希釈し、すなわち、不揮発分５％、エチレングリコール９５％の溶液とし、その溶液を０．６ｇ加え、よく攪拌した。
Example 1
In a 70 mL mayonnaise bottle, 16.853 g of ion-exchanged water, a surfactant Disperbyk-182 (non-volatile content: 43%, other solvent: 57%: propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, butyl acetate) manufactured by BYK Chemie 0.047 g (0.450 g as a non-volatile content) was added and stirred well until uniform. In the above liquid, anti-foaming agent Surfynol 104E (non-volatile content 50%, other solvent 50%: ethylene glycol) manufactured by Air Products Co. is diluted 10 times with ethylene glycol, that is, non-volatile content 5%, ethylene glycol 95% 0.6 g of the solution was added and stirred well.
上記液体に、カーボンナノチューブＳ−ＭＷＮＴ−６０１００（シンセンナノテクポート社製、直径６０ｎｍ〜１００ｎｍ、長さ１μｍ〜２μｍ、純度９５％以上）を１．５ｇ加えた。次いで、上記配合液の入った容器に、平均径１ｍｍ、比重２．５ｇ／ｃｍ3のガラスビーズを６２．５ｇ加えた。その後、ペイントシェイカー（浅田鉄工社製分散機）にて、６時間分散を行った。 To the liquid, 1.5 g of carbon nanotube S-MWNT-60100 (manufactured by Shenzhen Nanotechport Co., Ltd., diameter 60 nm to 100 nm, length 1 μm to 2 μm, purity 95% or more) was added. Next, 62.5 g of glass beads having an average diameter of 1 mm and a specific gravity of 2.5 g / cm 3 were added to the container containing the above blended solution. Thereafter, dispersion was performed for 6 hours using a paint shaker (a disperser manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.).
実施例２
実施例１において、平均径１ｍｍのガラスビーズ６２．５ｇに代えて、平均径２ｍｍのガラスビーズ６２．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして分散を行った。
Example 2
In Example 1, dispersion was performed in the same manner as in Example 1 except that 62.5 g of glass beads having an average diameter of 2 mm were used instead of 62.5 g of glass beads having an average diameter of 1 mm.
実施例３
実施例１において、界面活性剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２に代えて、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製の界面活性剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４（不揮発分５２％、その他溶剤４８％：ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）を０．８６５ｇ（不揮発分として０．４５０ｇ）を加え、分散液総量が実施例１と同じになるようにイオン交換水の量で調整した以外は、実施例１と同様にして分散を行った。
Example 3
In Example 1, instead of the surfactant Disperbyk-182, 0.865 g of BYK Chemie surfactant Disperbyk-184 (non-volatile content 52%, other solvents 48%: dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether) (0.450 g as a non-volatile content) was added, and dispersion was carried out in the same manner as in Example 1 except that the total amount of the dispersion was adjusted with the amount of ion-exchanged water so that it was the same as in Example 1.
実施例４
７０ｍＬマヨネーズ瓶に、メチルエチルケトン２６．６２６ｇ、味の素ファインテクノ社製の界面活性剤アジスパーＰＢ８２１（不揮発分１００％、固形）４０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０ｇに溶解した液（不揮発分４０％）１．８７５ｇ（不揮発分として０．７５０ｇ）を加え、均一になるまでよく攪拌した。
Example 4
1.875 g of a solution prepared by dissolving 26.626 g of methyl ethyl ketone and 40 g of surfactant Ajisper PB821 (non-volatile content 100%, solid) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. in 60 g of propylene glycol monomethyl ether acetate in a 70 mL mayonnaise bottle (0.750 g as a non-volatile content) was added and stirred well until uniform.
上記液体に、カーボンナノチューブＳ−ＭＷＮＴ−１０３０（シンセンナノテクポート社製、直径１０ｎｍ〜３０ｎｍ、長さ１μｍ〜２μｍ、純度９５％以上）を１．５ｇ加えた。次いで、上記配合液の入った容器に、平均径２ｍｍ、比重２．５ｇ／ｃｍ3のガラスビーズを６２．５ｇ加えた。その後、ペイントシェイカー（浅田鉄工社製分散機）にて、６時間分散を行った。 To the liquid, 1.5 g of carbon nanotube S-MWNT-1030 (manufactured by Shenzhen Nanotechport Co., Ltd., diameter 10 nm to 30 nm, length 1 μm to 2 μm, purity 95% or more) was added. Next, 62.5 g of glass beads having an average diameter of 2 mm and a specific gravity of 2.5 g / cm 3 were added to the container containing the blended solution. Thereafter, dispersion was performed for 6 hours using a paint shaker (a disperser manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.).
実施例５
実施例４において、メチルエチルケトンに代えて、酢酸エチルを用いた以外は実施例４と同様にして分散を行った。
Example 5
In Example 4, dispersion was performed in the same manner as in Example 4 except that ethyl acetate was used instead of methyl ethyl ketone.
比較例１
実施例１において、平均径１ｍｍのガラスビーズ６２．５ｇに代えて、平均径２ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして分散を行った。
Comparative Example 1
In Example 1, dispersion was performed in the same manner as in Example 1 except that 150 g of zirconia beads having an average diameter of 2 mm was used instead of 62.5 g of glass beads having an average diameter of 1 mm.
比較例２
実施例１において、平均径１ｍｍのガラスビーズ６２．５ｇに代えて、平均径２ｍｍのスチールビーズ１９０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして分散を行った。
Comparative Example 2
In Example 1, dispersion was performed in the same manner as in Example 1 except that 190 g of steel beads having an average diameter of 2 mm were used instead of 62.5 g of glass beads having an average diameter of 1 mm.
比較例３
実施例１において、界面活性剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２を加えずに、分散液総量が実施例１と同じになるようにイオン交換水の量で調整した以外は、実施例１と同様にして分散を行った。
Comparative Example 3
In Example 1, dispersion was carried out in the same manner as in Example 1 except that the surfactant Disperbyk-182 was not added and the total amount of the dispersion was adjusted with the amount of ion-exchanged water so as to be the same as in Example 1. It was.
比較例４
実施例４において、界面活性剤アジスパーＰＢ８２１を加えずに、分散液総量が実施例４と同じになるようにメチルエチルケトンの量で調整した以外は、実施例４と同様にして分散を行った。
Comparative Example 4
In Example 4, the dispersion was carried out in the same manner as in Example 4 except that the surfactant Azisper PB821 was not added and the amount of methyl ethyl ketone was adjusted so that the total amount of the dispersion was the same as in Example 4.
比較例５
実施例４において、平均径２ｍｍのガラスビーズ６２．５ｇに代えて、平均径２ｍｍのジルコニアビーズ１５０ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして分散を行った。
Comparative Example 5
In Example 4, dispersion was performed in the same manner as in Example 4 except that 150 g of zirconia beads having an average diameter of 2 mm was used instead of 62.5 g of glass beads having an average diameter of 2 mm.
実施例１〜５、比較例１〜５の分散条件（界面活性剤の種類、ビーズの物性等）を表１及び表２にまとめた。 The dispersion conditions (type of surfactant, physical properties of beads, etc.) of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in Tables 1 and 2.
［カーボンナノチューブの分散性と破壊の有無の評価方法］
分散性と破壊の有無は、５０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下の基準で判断した。
[Method for evaluating the dispersibility of carbon nanotubes and the presence or absence of fracture]
The dispersibility and the presence or absence of breakage were observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5000 times, and judged according to the following criteria.
（分散性）
◎ ：カーボンナノチューブの絡み合いが殆ど見られず、１本ずつほぐれている。
○ ：カーボンナノチューブの絡み合いが若干見られるが、殆どほぐれている。
× ：カーボンナノチューブの絡まりが多く見られる
××：目視で明らかにカーボンナノチューブが分散できていない。
(Dispersibility)
A: The entanglement of the carbon nanotubes is hardly seen, and the carbon nanotubes are loosened one by one.
○: The carbon nanotubes are slightly entangled, but are almost loosened.
X: Many entanglements of carbon nanotubes are observed. Xx: The carbon nanotubes are not clearly dispersed visually.
（破壊の有無）
○ ：殆ど破壊が見られない。
△ ：カーボンナノチューブの破片と思われる粒子状の物質が確認できる
× ：カーボンナノチューブの破片と思われる粒子状の物質が全体的に確認できる
(With or without destruction)
○: Almost no destruction is observed.
Δ: Particulate matter that seems to be a fragment of carbon nanotube can be confirmed ×: Particulate matter that seems to be a fragment of carbon nanotube can be confirmed as a whole
（総合判断）
○ ：カーボンナノチューブの破壊が殆どなく、１本ずつほぐれている
× ：カーボンナノチューブが破壊されているか又は絡まりが多い
(Comprehensive judgment)
○: There is almost no destruction of the carbon nanotubes, and the carbon nanotubes are loosened one by one. ×: The carbon nanotubes are broken or entangled.
（分散後の保存安定性の測定方法）
２５℃で、３日、１０日、３０日保存して、その後、粒度分布測定器、日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて、常法に従ってメジアン径の測定を行い、メジアン径の大きくなり方で判断した。
(Measurement method of storage stability after dispersion)
Store at 25 ° C for 3 days, 10 days, 30 days, and then measure the median diameter according to the usual method using a particle size distribution measuring instrument, Microtrack UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and increase the median diameter. It was judged.
［評価結果］
結果を併せて表３に示す。また、分散前のカーボンナノチューブと、実施例１、２、比較例１、２で得られた分散液から、分散媒を蒸発させた後のカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、それぞれ、図１〜図５に示す。
[Evaluation results]
The results are also shown in Table 3. Also, scanning electron microscope (SEM) photographs of the carbon nanotubes after evaporation of the dispersion medium from the carbon nanotubes before dispersion and the dispersions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. 1 to FIG.
上記表３及び図１〜５の結果から明らかなように、実施例１〜実施例５の方法で分散したものは、「分散性」と「破壊の有無」の両方に優れていた。更に、実施例１〜５の方法で分散した分散液は、３０日放置してもメジアン径が大きくならず、分散安定性にも優れていた。一方、比較例１〜比較例５の方法で分散したものでは、「分散性」か「破壊の有無」で劣り、総合判断では全て劣っていた。 As is apparent from the results of Table 3 and FIGS. 1 to 5, those dispersed by the methods of Examples 1 to 5 were excellent in both “dispersibility” and “presence / absence of destruction”. Furthermore, the dispersions dispersed by the methods of Examples 1 to 5 did not increase the median diameter even when left for 30 days, and were excellent in dispersion stability. On the other hand, those dispersed by the methods of Comparative Examples 1 to 5 were inferior in “dispersibility” or “presence / absence of destruction”, and were inferior in overall judgment.
本発明の分散方法は、カーボンナノチューブを破壊させずに良好に分散させ、分散安定性も良好で、カーボンナノチューブの優れた分散液を提供することができるので、電気伝導性付与や機械的強度向上等のための複合材料をはじめ、エレクトロニクス、メカニクス、化学反応材料等にも広く利用されるものである。 The dispersion method of the present invention can disperse carbon nanotubes well without destroying them, has good dispersion stability, and can provide an excellent dispersion of carbon nanotubes, thereby imparting electrical conductivity and improving mechanical strength. It is widely used not only for composite materials for electronics, mechanics, chemical reaction materials, etc.
Claims (6)
A carbon nanotube dispersion liquid produced by using the carbon nanotube dispersion method according to any one of claims 1 to 5.
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