【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、およびそれを用いた冷陰極型画像表示装置とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させるには、触媒微粒子の直径をｎｍ（ナノメーター）サイズにすることが必要である。ｎｍサイズを実現する方法の１つとして、多孔性無機担体の微細孔に触媒微粒子を析出させる方法が知られている。従来、多孔性無機担体としては、ゼオライトやアルミナなどの酸化物、多孔質ガラスなどの主に絶縁材料が用いられてきた（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
カーボンナノチューブ材料を得ることを目的とする場合には、前述の方法で問題ないが、カーボンナノチューブを冷陰極型画像表示装置（ＦＥＤ）の電子源として用いる場合、カーボンナノチューブと電極の導電がとれている必要があり、カーボンナノチューブを化学気相成長させた多孔性無機担体を、直接、冷陰極型画像表示装置に使用するためには、多孔性無機担体が導電性無機材料でなければならない。そのため、触媒担体である多孔性無機担体を溶解して、カーボンナノチューブだけを材料として、印刷ペースト方式で使用していた。つまり、背面基板電極上には、電子源として、実質的にカーボンナノチューブのみからなるカーボンナノチューブ電極が形成されている。
【０００４】
冷陰極型画像表示装置に、多孔性無機材料を触媒担体として用いた化学気相成長カーボンナノチューブを適用するためには、導電性を有する多孔性無機材料を選択する必要がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２５５５１９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒担体を除去することなく、直接冷陰極型画像表示装置の電子放出源として使用することができるカーボンナノチューブの製造方法、およびそれを用いた冷陰極型画像表示装置とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、多孔性無機担体に金属触媒を担持させ、金属触媒を担持させた多孔性無機担体からカーボンナノチューブを熱化学気相成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、多孔性無機担体が炭素材料であるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００８】
さらに、本発明は、ガラス基板上に形成された電極上に、前記の製造方法によって、カーボンナノチューブからなる電子源を形成する冷陰極型画像表示装置の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、カーボンナノチューブを熱化学気相成長させた多孔性無機担体を有し、該カーボンナノチューブを電子源とする冷陰極型画像表示装置に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、多孔性無機担体として、炭素材料を用いる。炭素材料は、微細孔を有しているため、径の細いカーボンナノチューブを得ることができ、さらに他の多孔性無機担体とは異なり、導電性を有するため、直接冷陰極型画像表示装置の電子放出源として使用できる。
【００１１】
炭素材料としては、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンエアロゲルなどがあげられる。
【００１２】
活性炭は、導電性を有し、さらに他の吸着剤（たとえばシリカゲルなど）と比較して、微細な孔が多いことが知られている（立木英機著「おもしろい活性炭のはなし」日刊工業新聞社１９９７年参照）。
【００１３】
本発明において、多孔性無機担体として活性炭を用いることで、微細な触媒が得られ、径の細い（０．５〜１００ｎｍ）カーボンナノチューブを生成できる点から好ましい。
【００１４】
本発明において、多孔性無機担体としてカーボンナノチューブを用いる場合には、カーボンナノチューブを粉砕して、長さ１μｍ以下にして使用することが好ましく、より好ましくは０．８μｍ以下である。１μｍをこえると、カーボンナノチューブの表面粗度が粗くなり、絶縁耐性が低下する傾向にある。また、粉砕方法としては、カーボンナノチューブをエチルアルコール、アセトンなどの有機溶媒に添加したのち、２００Ｗ以上の超音波洗浄装置に５時間程度かけることで粉砕する方法や、有機溶媒にカーボンナノチューブを添加し、ボールミルやビーズミルで粉砕する方法などがあげられる。
【００１５】
多孔性無機担体用のカーボンナノチューブは、中心にナノメーターサイズ（２〜２０ｎｍ）の空洞を有するものを選択し、これを触媒担持用の孔とすることにより、孔径と同じ直径に制御されたカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１６】
カーボンエアロゲルの製造方法としては、たとえば、溶液中でレゾルシノールとホルムアルデヒドを縮合重合させ、その溶液を超臨界条件下で乾燥することにより得られるレゾルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルを熱分解することで得られる方法があげられる。このようにして得られたカーボンエアロゲルは、メソポーラス構造を有し、さらに高分子材料の組成によって、微細なナノメーターサイズの孔径を制御可能である（たとえば、 Ｃａｒｂｏｎ Ｖｏｌ．３６， Ｎｏ．９，ｐｐ．１２５７−１２６２参照）。したがって、多孔性無機担体としてカーボンエアロゲルを用いることで、カーボンナノチューブの直径がナノメーターサイズで制御可能となるため好ましい。カーボンエアロゲルの孔径は、１〜１０ｎｍで制御可能である。
【００１７】
上記記載の炭素材料を用いることで、より径の細いカーボンナノチューブを得ることができる。径の細いカーボンナノチューブほど、電界集中が起こりやすく、好ましい。
【００１８】
上記炭素材料の微細孔の平均細孔径は、０．５〜２００ｎｍであることが好ましく、０．７〜５０ｎｍであることがより好ましい。微細孔の平均細孔径が０．５ｎｍ未満では、カーボンナノチューブを得られなく、２００ｎｍをこえると、得られるカーボンナノチューブの直径が太くなりすぎて、エミッションが得られない傾向がある。
【００１９】
前記多孔性無機担体に有機金属化合物または無機金属化合物を吸着させる方法としては、水、エチルアルコールなどの溶媒に有機金属化合物または無機金属化合物を溶解し、その中に多孔性無機担体を浸漬することで、微細孔に金属化合物を吸着させる方法、または超音波洗浄機にかけることにより振動吸着させる方法がある。吸着させたのち、熱処理を行なうことで、微細孔中に金属および合金の微粒子触媒を形成することができる。このとき、有機金属化合物または無機金属化合物の濃度は、多孔性無機担体に対して０．１〜２０重量％とすることが好ましい。有機金属化合物または無機金属化合物の濃度が０．１重量％未満では、カーボンナノチューブの収率が低い傾向にあり、２０重量％をこえると、カーボンナノチューブの発生が困難になる傾向がある。
【００２０】
熱処理方法としては、水素などの還元性雰囲気、または窒素、アルゴン、ヘリウム、またはその混合ガスなどの不活性雰囲気で熱処理する方法を用いることができる。
【００２１】
熱処理温度は、３００〜１０００℃とすることが好ましい。熱処理温度が３００℃未満では、触媒が金属に還元しない傾向があり、１０００℃をこえると触媒が蒸発する傾向がある。
【００２２】
熱処理時間は、１０〜１００分であることが好ましい。熱処理時間が１０分未満では、分解が不充分になる傾向があり、１００分をこえると触媒が蒸発する傾向がある。
【００２３】
このようにして金属触媒を担持させた多孔性無機担体（以下、触媒担体とする）の平均粒子径は、０．５〜１０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１０μｍをこえると、フィールドエミッションディスプレイのカソードグリッド間の絶縁耐性が低下する傾向があり、０．５μｍ未満であるとカーボンナノチューブの収率が低い傾向がある。
【００２４】
また、得られた触媒担体中の金属触媒の含有量は、０．１〜２０重量％であることが好ましい。金属触媒の含有量がこの範囲をはずれると、カーボンナノチューブの発生が困難になる傾向がある。
【００２５】
有機金属化合物としては、分子の大きい有機金属化合物であって、カーボンナノチューブ生成の触媒になる金属を有する化合物が好ましい。触媒となる金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、バナジウムなどがあげられ、有機金属化合物としては、たとえば、鉄、ニッケル、コバルトなどのアセチルアセトナート、酢酸塩などがあげられる。
【００２６】
さらに、フェロセンなどのように、鉄、コバルトまたはニッケルの炭化水素化合物であって、アルコールなどの水に可溶な溶媒中に溶解する化合物を用いることができる。
【００２７】
無機金属化合物としても、有機金属化合物と同様に、カーボンナノチューブ生成の触媒となる金属を有する化合物が好ましく、高温焼成時の易分解性の点で、鉄、ニッケル、コバルト、バナジウムの硝酸塩が好ましい。
【００２８】
これらの金属化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上混合して用いることもできる。
【００２９】
金属化合物中の金属含有率は、０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。０．０５重量％未満であると、カーボンナノチューブの発生が困難になる傾向があり、１０重量％をこえるとアモルファスカーボン球の発生する割合が多くなる傾向にある。
【００３０】
分子中の金属含有率の小さな金属化合物を用いることで、より小さな触媒微粒子を得ることができ、その結果、径の細い、シングルウォールカーボンナノチューブ、およびダブルウォールカーボンナノチューブを得ることができる。
【００３１】
つぎに、触媒担体からカーボンナノチューブを熱化学気相成長させる方法に関する。
【００３２】
触媒担体に、キャリヤガスとともに炭化水素ガスを送り、炭化水素ガスを熱分解することによりカーボンナノチューブを製造する。
【００３３】
炭化水素ガスとしては、アセチレンガス、アルコール類、一酸化炭素、メタンガスなど、炭素を含むガスであれば用いることができる。また、ガスの流量は、炉によって好ましい流量を選択すればよい。
【００３４】
キャリヤガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができ、アンモニア、水素などのエッチングガスを加えることもできる。また、ガスの流量は、炉によって好ましい流量を選択すればよい。
【００３５】
ＣＶＤ炉の温度は、４００〜１２００℃とすることが好ましい。ＣＶＤ炉の温度がこの範囲をはずれると、カーボンナノチューブが成長しない傾向がある。
【００３６】
以上の工程により、単層、２層または多層のカーボンナノチューブを得ることができる。
【００３７】
本発明によって得られるカーボンナノチューブの平均直径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。平均直径が２０ｎｍ以下ではエミッション放出効率が良くなる傾向がある。ただし、平均直径が、２０ｎｍをこえる場合は、カーボンナノチューブの層数が少ない必要がある。
【００３８】
化学気相成長法によって得られるカーボンナノチューブの直径は、触媒微粒子の直径に比例することが知られている。本発明では、多孔性無機担体の微細孔に吸着される金属化合物の量によって、金属触媒微粒子の直径が決定されるために、金属以外の部分（有機物、無機物）と触媒になる金属との比を大きくすることにより、微粒子の直径が小さくなって、より細いカーボンナノチューブを得ることができる。径の細いカーボンナノチューブほど、電界集中が起こりやすく、好ましい。
【００３９】
本発明の冷陰極型画像表示装置の製造方法では、ガラス基板上に形成された電極上に、本発明のカーボンナノチューブの製造方法を用いて、電子源を形成する。本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、触媒担体が導電性を有する炭素材料であるため、直接、冷陰極型画像表示装置に適用することができる。
【００４０】
具体的には、ＩＴＯ、クロム、アルミニウム、銀またはその組み合わせなどからなる一般的な電極材料などからなる電極上に、触媒担体を溶媒に分散させた分散液を、スピンコート法、スプレー、印刷などによって塗布して乾燥させたのち、カーボンナノチューブを熱化学気相成長させる方法が用いられる。
【００４１】
前記溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコールや水などを用いることができ、なかでも有機金属化合物を触媒として使用する場合は、選択的吸着が行なえるという点で水が好ましい。
【００４２】
なお、前記溶媒には、触媒担体のほかに、γ−ブチルラクトン、ブチラール樹脂などの樹脂およびシリカゾルを加えることができる。
【００４３】
乾燥後の塗布膜の厚さは、０．１〜２μｍであることが好ましく、０．５〜１μｍであることがより好ましい。塗布膜の厚さが０．１μｍ未満では、分散が不均一になる傾向があり、２μｍをこえると凝集する傾向がある。
【００４４】
なお、前記工程において、カーボンナノチューブを熱化学気相成長させる前に、触媒担体を粉砕して電極上に分散配置させることにより、カーボンナノチューブエミッターを適当な密度で分散配置させることができるため好ましい。粉砕機としては、ボールミルなどを用いることができる。
【００４５】
粉砕後の触媒担体の平均粒子径は、０．５〜２μｍであることが好ましく、０．５〜１μｍであることがより好ましい。粉砕後の触媒担体の平均粒子径が０．５μｍ未満では、不均一分散する傾向があり、２μｍをこえると凝集によって膜の凹凸が大きくなる傾向がある。
【００４６】
電極上に分散配置された触媒担体の分散密度は、１〜１０個／μｍ２であることが好ましく、１〜２個／μｍ２であることがより好ましい。分散密度が１個／μｍ２未満では、不均一分散する傾向があり、１０個／μｍ２をこえるとエミッションが得られにくくなる傾向がある。
【００４７】
冷陰極型画像表示装置では、電子放出源同士が接近しすぎないように、カーボンナノチューブの存在する確率が分散している方が、効率が上がることが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ． ２００２． Ｖｏｌ ８０．，Ｐ２０１１−２０１３）。
【００４８】
本発明では、触媒担体を微粉化し、その分布を適正化することによって、容易に触媒の分散密度を制御することができ、化学気相成長させて適度な密度でのカーボンナノチューブ電子源の配置が可能になり、電子放出効率が上がると考えられる。
【００４９】
また、冷陰極型画像表示装置に用いられる背面ガラス基板、背面基板電極、絶縁体、引き出し電極、前面ガラス基板、前面基板電極、および蛍光体においては、通常の冷陰極型画像表示装置に用いられるものを使用できる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を述べるが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
ニッケルアセチルアセトナート（Ｎｉ（ＩＩ）−ＡＡ）０．１ｇを、純水１００ｍｌに溶かし、クロマトグラフ用活性炭（和光純薬（株）製ダルコＧ６０ 平均粒径：１０μｍ）２ｇを加えて、約８時間放置した。ニッケルアセチルアセトナートを溶かした液は赤い色を示すが、活性炭を加えて放置したのちは、ほぼ無色となり、活性炭にニッケルアセチルアセトナートが吸着されたことがわかる。放置後、還元性雰囲気または不活性雰囲気の電気炉中で、５００℃で３０分間の焼成を行なった。このときの平均粒径は４４μｍであった。これを、遊星ボールミルにエチルアルコールと粒径１．５ｍｍのジルコニアボールと共に入れ、３時間ボールミル粉砕を行なった。粉砕後、粒子径は０．６μｍになった。この粒子０．５ｇを含む液に、γ−ブチルラクトン９５ｇ、ブチラール樹脂０．０５ｇ、イソプロピルアルコール２．５ｍｌを加えてスラリー化した。この液をスピンコート法でシリコンウエハの上に塗布し、１５０℃で乾燥させた。得られた塗布膜の厚さは、０．５μｍであった。
【００５２】
このウエハを直径５０ｍｍの石英ガラス製熱ＣＶＤ炉に入れ、ヘリウムガス４００ＳＣＣＭ、アセチレンガス４０ＳＣＣＭを流して、７００℃の温度でカーボンナノチューブを成長させた。
【００５３】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、活性炭は約１μｍ間隔（分散密度：１個／μｍ２）で配置され、その部分のみカーボンナノチューブ（平均直径：２０ｎｍ、平均長さ：約１０μｍ）が成長していることが確認された。ＳＥＭ写真を図２に示す。
【００５４】
実施例２
ニッケルアセチルアセトナートを鉄アセチルアセトナートにした以外は実施例１と同様にした。触媒微粒子の平均粒径は１０μｍであり、粉砕後、粒子径は０．５μｍになった。得られた塗布膜の厚さは、１μｍであった。７００℃でカーボンナノチューブの成長を観察した。
【００５５】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、活性炭は約１μｍ間隔（分散密度：１個／μｍ２）で配置され、その部分のみカーボンナノチューブ（平均直径：１８ｎｍ、平均長さ：約１０μｍ）が成長していることが確認された。
【００５６】
実施例３
ニッケルアセチルアセトナートをコバルトアセチルアセトナートにした以外は実施例１と同様にした。触媒微粒子の平均粒径は１０μｍであり、粉砕後、粒子径は０．５μｍになった。得られた塗布膜の厚さは、１μｍであった。７００℃でカーボンナノチューブの成長を観察した。
【００５７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、活性炭は約１μｍ間隔（分散密度：１個／μｍ２）で配置され、その部分のみカーボンナノチューブ（平均直径：１８ｎｍ、平均長さ：約１０μｍ）が成長していることが確認された。
【００５８】
実施例４
ニッケルアセチルアセトナートをニッケルアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナートの１：１：１混合物にした以外は実施例１と同様にした。触媒微粒子の平均粒径は１０μｍであり、粉砕後、粒子径は０．５μｍになった。得られた塗布膜の厚さは、１μｍであった。７００℃でカーボンナノチューブの成長を観察した。
【００５９】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、活性炭は約１μｍ間隔（分散密度：１個／μｍ２）で配置され、その部分のみカーボンナノチューブ（平均直径：１８ｎｍ、平均長さ：約１０μｍ）が成長していることが確認された。
【００６０】
実施例５
ニッケルアセチルアセトナートをニッケル酢酸塩にした以外は実施例１と同様にした。触媒微粒子の平均粒径は１０μｍであり、粉砕後、粒子径は０．５μｍになった。得られた塗布膜の厚さは、１μｍであった。７００℃でカーボンナノチューブの成長を観察した。
【００６１】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、活性炭は約１μｍ間隔（分散密度：１個／μｍ２）で配置され、その部分のみカーボンナノチューブ（平均直径：１８ｎｍ、平均長さ：約１０μｍ）が成長していることが確認された。
【００６２】
実施例６
ニッケルアセチルアセトナートを鉄酢酸塩にした以外は実施例１と同様にした。触媒微粒子の平均粒径は１０μｍであり、粉砕後、粒子径は０．５μｍになった。得られた塗布膜の厚さは、１μｍであった。７００℃でカーボンナノチューブの成長を観察した。
【００６３】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、活性炭は約１μｍ間隔（分散密度：１個／μｍ２）で配置され、その部分のみカーボンナノチューブ（平均直径：１８ｎｍ、平均長さ：約１０μｍ）が成長していることが確認された。
【００６４】
実施例７
ニッケルアセチルアセトナートをコバルト酢酸塩にした以外は実施例１と同様にした。触媒微粒子の平均粒径は１０μｍであり、粉砕後、粒子径は０．５μｍになった。得られた塗布膜の厚さは、１μｍであった。７００℃でカーボンナノチューブの成長を観察した。
【００６５】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、活性炭は約１μｍ間隔（分散密度：１個／μｍ２）で配置され、その部分のみカーボンナノチューブ（平均直径：１８ｎｍ、平均長さ：約１０μｍ）が成長していることが確認された。
【００６６】
実施例８
ニッケルアセチルアセトナートをフェロセンにした以外は実施例１と同様にした。触媒微粒子の平均粒径は１０μｍであり、粉砕後、粒子径は０．５μｍになった。得られた塗布膜の厚さは、１μｍであった。７００℃でカーボンナノチューブの成長を観察した。
【００６７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、活性炭は約１μｍ間隔（分散密度：１個／μｍ２）で配置され、その部分のみカーボンナノチューブ（平均直径：１８ｎｍ、平均長さ：約１０μｍ）が成長していることが確認された。
【００６８】
実施例９
直径２０ｎｍのカーボンナノチューブ１ｇをエチルアルコール５０ｍｌ中に分散させ、５０ｋＨｚ、１５０Ｗの超音波洗浄槽で５時間超音波分散させると、長さが１μｍ以下に粉砕された。このチューブは中心に４〜８ｎｍの孔を有していた。これをヘリウムガス気流中で、４００℃２０分焼成し、余分な有機物を焼き飛ばした。０．１２５重量％の酢酸鉄、０．１２５重量％の酢酸コバルトを純水５０ｍｌに溶かした液中に、前述の分散処理したカーボンナノチューブを入れ、３０Ｗの小型超音波洗浄機に１０分かけ、振動吸収させた。この液を８０℃で蒸発させ、さらに１２０℃で５時間乾燥させた。これを、遊星ボールミルにエチルアルコールと粒径１．５ｍｍのジルコニアボールと共に入れ、３時間ボールミル粉砕を行なった。粉砕後、粒子径は０．５μｍになった。この粒子０．５ｇを含む液に、γ−ブチルラクトン２０ｇ、ブチラール樹脂０．０１５ｇ、イソプロピルアルコール１．０ｍｌを加えてスラリー化した。この液をスピンコート法でシリコンウエハの上に塗布し、１５０℃で乾燥させた。得られた塗布膜の厚さは、１μｍであった。
【００６９】
このウエハを直径５０ｍｍの石英ガラス製熱ＣＶＤ炉に入れ、ヘリウムガス４００ＳＣＣＭ、アセチレンガス４０ＳＣＣＭを流して、７００℃の温度でカーボンナノチューブを成長させた。
【００７０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、活性炭は約１μｍ間隔（分散密度：１個／μｍ２）で配置され、その部分のみカーボンナノチューブ（平均直径：８ｎｍ）が成長していることが確認された。ＳＥＭ写真を図３に示す。
【００７１】
実施例１０
Ｃａｒｂｏｎ Ｖｏｌ．３６， Ｎｏ．９，ｐｐ．１２５７−１２６２記載の方法で、カーボンエアロゲルを作製した。得られたカーボンエアロゲルは、平均粒径：１０μｍ、孔径：６〜８ｎｍであった。０．１２５重量％の酢酸鉄、０．１２５重量％の酢酸コバルトを純水５０ｍｌに溶かした液中に、カーボンエアロゲルを入れ、３０Ｗの小型超音波洗浄機に１０分かけ、振動吸収させた。この液を８０℃で蒸発させ、さらに１２０℃で５時間乾燥させる。これを、遊星ボールミルにエチルアルコールと粒径１．５ｍｍのジルコニアボールと共に入れ、３時間ボールミル粉砕を行なった。粉砕後、粒子径は５μｍになった。この粒子０．５ｇを含む液に、γ−ブチルラクトン２０ｇ、ブチラール樹脂０．０１５ｇ、イソプロピルアルコール１．０ｍｌを加えてスラリー化した。この液をスピンコート法でシリコンウエハの上に塗布し、１５０℃で乾燥させた。得られた塗布膜の厚さは、１μｍであった。
【００７２】
このウエハを直径５０ｍｍの石英ガラス製熱ＣＶＤ炉に入れ、ヘリウムガス４００ＳＣＣＭ、アセチレンガス４０ＳＣＣＭを流して、７００℃の温度でカーボンナノチューブを成長させた。
【００７３】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、活性炭は約１μｍ間隔（分散密度：１個／μｍ２）で配置され、その部分のみカーボンナノチューブ（平均直径：８ｎｍ）が成長していることが確認された。
【００７４】
実施例１１
実施例１におけるカーボンナノチューブの製造方法を、冷陰極型画像表示装置に応用した。図１に示すように、背面ガラス基板１上に、ＩＴＯからなる背面基板電極２、低融点ガラスからなる絶縁体３、およびクロムからなる引き出し電極４を形成した。
【００７５】
つぎに、引き出し電極４および絶縁体３に、エミッタ形成用の孔を下部電極２まであけ、下部電極２の上に、実施例１で作製したスラリーを塗布し、実施例１で使用したＣＶＤ炉でカーボンナノチューブを成長させた。
【００７６】
ＳＥＭで観察したところ、長さ約１μｍのカーボンナノチューブが活性炭担体から成長していることが確認された。
【００７７】
また、別のガラス基板上にＩＴＯおよび蛍光体、または蛍光体およびアルミ蒸着膜からなる蛍光体付のアノード電極を形成し、カーボンナノチューブが形成されたカソード板と、スペーサーを介して合体させることにより、冷陰極型画像表示装置の発光部を作製した。この冷陰極から高輝度の発光が得られた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔性無機担体に金属触媒を担持させ、金属触媒を担持させた多孔性無機担体からカーボンナノチューブを熱化学気相成長させるカーボンナノチューブの熱化学気相成長法において、多孔性無機担体として、導電性を有する活性炭を用いることにより、多孔性無機担体を除去することなく、カーボンナノチューブを冷陰極型画像表示装置の電子源として利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１１で製造した冷陰極型画像表示装置の模式図である。
【図２】実施例１で製造したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図３】実施例９で製造したカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１ 背面ガラス基板、２ 背面基板電極、３ 絶縁体、４ 引き出し電極、５カーボンナノチューブ、６ 炭素材料、７ 前面ガラス基板、８ 前面基板電極、９ 蛍光体。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, a cold cathode type image display device using the same, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In order to carry out chemical vapor deposition (CVD) of carbon nanotubes, it is necessary to make the diameter of the catalyst fine particles nm (nanometer). As one of the methods for realizing the nm size, a method of depositing catalyst fine particles in fine pores of a porous inorganic carrier is known. Conventionally, as a porous inorganic carrier, oxides such as zeolite and alumina, and insulating materials such as porous glass have been mainly used (for example, see Patent Document 1).
[0003]
When the purpose is to obtain a carbon nanotube material, there is no problem with the above-mentioned method. However, when the carbon nanotube is used as an electron source of a cold cathode type image display device (FED), the conductivity of the carbon nanotube and the electrode is reduced. In order to use a porous inorganic carrier obtained by chemical vapor deposition of carbon nanotubes directly in a cold cathode type image display device, the porous inorganic carrier must be a conductive inorganic material. Therefore, a porous inorganic carrier as a catalyst carrier is dissolved, and only carbon nanotubes are used as a material in a printing paste method. In other words, a carbon nanotube electrode consisting essentially of carbon nanotubes is formed as an electron source on the back substrate electrode.
[0004]
In order to apply a chemical vapor grown carbon nanotube using a porous inorganic material as a catalyst carrier to a cold cathode type image display device, it is necessary to select a conductive porous inorganic material.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-255519
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes which can be used directly as an electron emission source of a cold cathode image display without removing a catalyst carrier, and a cold cathode image display using the same and a method for producing the same The purpose is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method for producing carbon nanotubes in which a metal catalyst is supported on a porous inorganic carrier, and the carbon nanotubes are subjected to thermochemical vapor deposition from the porous inorganic carrier supporting the metal catalyst. Relates to a method for producing carbon nanotubes, which is a carbon material.
[0008]
Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing a cold cathode type image display device in which an electron source made of carbon nanotubes is formed on an electrode formed on a glass substrate by the above-described manufacturing method.
[0009]
Further, the present invention relates to a cold cathode type image display device having a porous inorganic carrier obtained by thermally growing carbon nanotubes by chemical vapor deposition and using the carbon nanotubes as an electron source.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, a carbon material is used as the porous inorganic carrier. Since the carbon material has fine pores, a carbon nanotube having a small diameter can be obtained. Further, unlike other porous inorganic carriers, the carbon material has conductivity, so that the electron of the cold cathode image display device can be directly obtained. Can be used as emission source.
[0011]
Examples of the carbon material include activated carbon, carbon nanotube, and carbon aerogel.
[0012]
Activated carbon has conductivity and is known to have more fine pores than other adsorbents (for example, silica gel) (Eiji Tachiki, "Interesting Activated Carbon" Nikkan Kogyo Shimbun, 1997 Year).
[0013]
In the present invention, the use of activated carbon as the porous inorganic carrier is preferable in that a fine catalyst can be obtained and a carbon nanotube having a small diameter (0.5 to 100 nm) can be produced.
[0014]
In the present invention, when a carbon nanotube is used as the porous inorganic carrier, it is preferable that the carbon nanotube is pulverized to a length of 1 μm or less, and more preferably 0.8 μm or less. When the thickness exceeds 1 μm, the surface roughness of the carbon nanotube becomes coarse, and the insulation resistance tends to decrease. As a pulverizing method, a method of adding carbon nanotubes to an organic solvent such as ethyl alcohol or acetone and then pulverizing the same by using an ultrasonic cleaning device of 200 W or more for about 5 hours, or adding carbon nanotubes to an organic solvent. And a method of pulverizing with a ball mill or a bead mill.
[0015]
As the carbon nanotube for the porous inorganic carrier, a carbon nanotube having a nanometer-sized (2 to 20 nm) cavity at the center is selected, and this is used as a hole for supporting a catalyst. Nanotubes can be obtained.
[0016]
Examples of a method for producing a carbon airgel include a method obtained by subjecting resorcinol and formaldehyde to condensation polymerization in a solution and drying the solution under supercritical conditions to thermally decompose a resorcinol-formaldehyde aerogel. Can be The carbon aerogel thus obtained has a mesoporous structure, and the pore size of a fine nanometer size can be controlled by the composition of the polymer material (for example, Carbon Vol. 36, No. 9, pp. .1257-1262). Therefore, it is preferable to use carbon aerogel as the porous inorganic carrier, since the diameter of the carbon nanotube can be controlled in nanometer size. The pore size of the carbon airgel can be controlled in the range of 1 to 10 nm.
[0017]
By using the above-described carbon material, a carbon nanotube having a smaller diameter can be obtained. The smaller the diameter of the carbon nanotubes, the more easily the electric field concentration occurs, which is preferable.
[0018]
The average pore diameter of the fine pores of the carbon material is preferably 0.5 to 200 nm, and more preferably 0.7 to 50 nm. If the average pore diameter of the micropores is less than 0.5 nm, carbon nanotubes cannot be obtained. If the average pore diameter exceeds 200 nm, the diameter of the obtained carbon nanotubes tends to be too large and emission tends not to be obtained.
[0019]
As a method of adsorbing an organic metal compound or an inorganic metal compound on the porous inorganic carrier, water, an organic metal compound or an inorganic metal compound is dissolved in a solvent such as ethyl alcohol, and the porous inorganic carrier is immersed therein. Then, there is a method in which a metal compound is adsorbed to micropores, or a method in which a metal compound is subjected to vibration adsorption by applying an ultrasonic cleaning machine. After the adsorption, a heat treatment is performed to form a metal and alloy fine particle catalyst in the fine pores. At this time, the concentration of the organic metal compound or the inorganic metal compound is preferably 0.1 to 20% by weight based on the porous inorganic carrier. If the concentration of the organic metal compound or the inorganic metal compound is less than 0.1% by weight, the yield of carbon nanotubes tends to be low, and if it exceeds 20% by weight, generation of carbon nanotubes tends to be difficult.
[0020]
As a heat treatment method, a method of performing heat treatment in a reducing atmosphere such as hydrogen or an inert atmosphere such as nitrogen, argon, helium, or a mixed gas thereof can be used.
[0021]
The heat treatment temperature is preferably set to 300 to 1000C. If the heat treatment temperature is lower than 300 ° C, the catalyst does not tend to be reduced to metal, and if it exceeds 1000 ° C, the catalyst tends to evaporate.
[0022]
The heat treatment time is preferably from 10 to 100 minutes. If the heat treatment time is less than 10 minutes, the decomposition tends to be insufficient, and if it exceeds 100 minutes, the catalyst tends to evaporate.
[0023]
The porous inorganic carrier carrying the metal catalyst in this manner (hereinafter referred to as a catalyst carrier) preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm. When the average particle diameter exceeds 10 μm, the insulation resistance between the cathode grids of the field emission display tends to decrease, and when it is less than 0.5 μm, the yield of carbon nanotubes tends to decrease.
[0024]
The content of the metal catalyst in the obtained catalyst support is preferably 0.1 to 20% by weight. If the content of the metal catalyst is out of this range, it tends to be difficult to generate carbon nanotubes.
[0025]
The organometallic compound is preferably an organometallic compound having a large molecule and having a metal that serves as a catalyst for forming carbon nanotubes. Examples of the metal serving as a catalyst include iron, nickel, cobalt, and vanadium, and examples of the organometallic compound include acetylacetonates such as iron, nickel, and cobalt, and acetates.
[0026]
Further, a compound which is a hydrocarbon compound of iron, cobalt or nickel, such as ferrocene, which is dissolved in a water-soluble solvent such as alcohol can be used.
[0027]
As the inorganic metal compound, similarly to the organic metal compound, a compound having a metal serving as a catalyst for forming carbon nanotubes is preferable, and from the viewpoint of easy decomposition at the time of high-temperature firing, iron, nickel, cobalt, and vanadium nitrates are preferable.
[0028]
These metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The metal content in the metal compound is preferably from 0.05 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight. If it is less than 0.05% by weight, the generation of carbon nanotubes tends to be difficult, and if it exceeds 10% by weight, the rate of generation of amorphous carbon spheres tends to increase.
[0030]
By using a metal compound having a small metal content in a molecule, smaller catalyst fine particles can be obtained, and as a result, a single-wall carbon nanotube and a double-wall carbon nanotube having a small diameter can be obtained.
[0031]
Next, the present invention relates to a method for subjecting carbon nanotubes to thermal chemical vapor deposition from a catalyst carrier.
[0032]
A hydrocarbon gas is sent to a catalyst carrier together with a carrier gas, and the hydrocarbon gas is thermally decomposed to produce carbon nanotubes.
[0033]
As the hydrocarbon gas, any gas containing carbon, such as acetylene gas, alcohols, carbon monoxide, and methane gas, can be used. Further, a preferable flow rate of the gas may be selected depending on the furnace.
[0034]
As the carrier gas, an inert gas such as nitrogen, argon, or helium can be used, and an etching gas such as ammonia or hydrogen can be added. Further, a preferable flow rate of the gas may be selected depending on the furnace.
[0035]
The temperature of the CVD furnace is preferably set to 400 to 1200 ° C. If the temperature of the CVD furnace is out of this range, carbon nanotubes tend not to grow.
[0036]
Through the above steps, a single-walled, two-walled or multi-walled carbon nanotube can be obtained.
[0037]
The average diameter of the carbon nanotubes obtained by the present invention is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 20 nm. When the average diameter is 20 nm or less, emission emission efficiency tends to be improved. However, when the average diameter exceeds 20 nm, the number of carbon nanotube layers needs to be small.
[0038]
It is known that the diameter of carbon nanotubes obtained by the chemical vapor deposition method is proportional to the diameter of catalyst fine particles. In the present invention, since the diameter of the metal catalyst fine particles is determined by the amount of the metal compound adsorbed in the fine pores of the porous inorganic carrier, the ratio of the portion other than the metal (organic or inorganic) to the metal serving as the catalyst is determined. By increasing the diameter of the fine particles, the diameter of the fine particles becomes smaller, and a finer carbon nanotube can be obtained. The smaller the diameter of the carbon nanotubes, the more easily the electric field concentration occurs, which is preferable.
[0039]
In the method for manufacturing a cold cathode image display device according to the present invention, an electron source is formed on an electrode formed on a glass substrate by using the method for manufacturing a carbon nanotube according to the present invention. In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, since the catalyst carrier is a conductive carbon material, it can be directly applied to a cold cathode image display device.
[0040]
Specifically, on an electrode made of a general electrode material such as ITO, chromium, aluminum, silver or a combination thereof, a dispersion of a catalyst carrier dispersed in a solvent is applied by spin coating, spraying, printing, or the like. Then, a method is used in which the carbon nanotubes are applied and dried, and then carbon nanotubes are subjected to thermal chemical vapor deposition.
[0041]
As the solvent, alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, water, and the like can be used. Among them, when an organometallic compound is used as a catalyst, water is preferable in that selective adsorption can be performed.
[0042]
In addition, a resin such as γ-butyl lactone and butyral resin and a silica sol can be added to the solvent in addition to the catalyst carrier.
[0043]
The thickness of the coating film after drying is preferably from 0.1 to 2 μm, and more preferably from 0.5 to 1 μm. If the thickness of the coating film is less than 0.1 μm, the dispersion tends to be non-uniform, and if it exceeds 2 μm, it tends to aggregate.
[0044]
In the above step, it is preferable that the catalyst support is pulverized and dispersed on the electrode before the carbon nanotubes are subjected to the thermal chemical vapor deposition, so that the carbon nanotube emitter can be dispersed and disposed at an appropriate density. As a pulverizer, a ball mill or the like can be used.
[0045]
The average particle diameter of the crushed catalyst carrier is preferably 0.5 to 2 μm, more preferably 0.5 to 1 μm. If the average particle diameter of the crushed catalyst carrier is less than 0.5 μm, it tends to be non-uniformly dispersed, and if it exceeds 2 μm, the unevenness of the film tends to increase due to aggregation.
[0046]
The dispersion density of the catalyst carriers dispersedly arranged on the electrode is preferably 1 to 10 particles / μm 2 , more preferably 1 to 2 particles / μm 2 . When the dispersion density is less than 1 / μm 2 , the dispersion tends to be non-uniform, and when it exceeds 10 / μm 2 , emission tends to be difficult to obtain.
[0047]
It is known that in a cold cathode type image display device, efficiency is improved when the probability of existence of carbon nanotubes is dispersed so that electron emission sources do not approach each other too much (Applied Physics Letters. 2002. Vol 80., P2011-2013).
[0048]
In the present invention, by dispersing the catalyst carrier into fine powder and optimizing the distribution thereof, the dispersion density of the catalyst can be easily controlled, and the arrangement of the carbon nanotube electron source at an appropriate density by chemical vapor deposition is improved. It becomes possible, and it is considered that the electron emission efficiency increases.
[0049]
Further, the back glass substrate, the back substrate electrode, the insulator, the lead electrode, the front glass substrate, the front substrate electrode, and the phosphor used in the cold cathode image display device are used in a normal cold cathode image display device. Anything can be used.
[0050]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0051]
Example 1
0.1 g of nickel acetylacetonate (Ni (II) -AA) is dissolved in 100 ml of pure water, and 2 g of activated carbon for chromatography (Darco G60 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average particle size: 10 μm) is added to form about 8 Left for hours. The solution in which nickel acetylacetonate is dissolved has a red color, but after being left with activated carbon, it becomes almost colorless, indicating that nickel acetylacetonate has been adsorbed on the activated carbon. After the standing, baking was performed at 500 ° C. for 30 minutes in an electric furnace in a reducing atmosphere or an inert atmosphere. At this time, the average particle size was 44 μm. This was put into a planetary ball mill together with ethyl alcohol and zirconia balls having a particle size of 1.5 mm, and ball milled for 3 hours. After pulverization, the particle size became 0.6 μm. To a liquid containing 0.5 g of the particles, 95 g of γ-butyl lactone, 0.05 g of butyral resin, and 2.5 ml of isopropyl alcohol were added to form a slurry. This solution was applied on a silicon wafer by a spin coating method, and dried at 150 ° C. The thickness of the obtained coating film was 0.5 μm.
[0052]
The wafer was placed in a quartz glass thermal CVD furnace having a diameter of 50 mm, and 400 SCCM of helium gas and 40 SCCM of acetylene gas were flowed to grow carbon nanotubes at a temperature of 700 ° C.
[0053]
Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that the activated carbon was arranged at intervals of about 1 μm (dispersion density: 1 piece / μm 2 ), and only that portion was filled with carbon nanotubes (average diameter: 20 nm, average length: about 10 μm). It was confirmed that it was growing. The SEM photograph is shown in FIG.
[0054]
Example 2
Example 1 was repeated except that nickel acetylacetonate was replaced with iron acetylacetonate. The average particle size of the catalyst fine particles was 10 μm, and after pulverization, the particle size became 0.5 μm. The thickness of the obtained coating film was 1 μm. At 700 ° C., the growth of carbon nanotubes was observed.
[0055]
Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that activated carbon was arranged at intervals of about 1 μm (dispersion density: 1 piece / μm 2 ), and carbon nanotubes (average diameter: 18 nm, average length: about 10 μm) were only present in that portion. It was confirmed that it was growing.
[0056]
Example 3
Example 1 was repeated except that nickel acetylacetonate was changed to cobalt acetylacetonate. The average particle size of the catalyst fine particles was 10 μm, and after pulverization, the particle size became 0.5 μm. The thickness of the obtained coating film was 1 μm. At 700 ° C., the growth of carbon nanotubes was observed.
[0057]
Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that activated carbon was arranged at intervals of about 1 μm (dispersion density: 1 piece / μm 2 ), and carbon nanotubes (average diameter: 18 nm, average length: about 10 μm) were only present in that portion. It was confirmed that it was growing.
[0058]
Example 4
Example 1 was repeated except that the nickel acetylacetonate was a 1: 1: 1 mixture of nickel acetylacetonate, iron acetylacetonate, and cobalt acetylacetonate. The average particle size of the catalyst fine particles was 10 μm, and after pulverization, the particle size became 0.5 μm. The thickness of the obtained coating film was 1 μm. At 700 ° C., the growth of carbon nanotubes was observed.
[0059]
Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that activated carbon was arranged at intervals of about 1 μm (dispersion density: 1 piece / μm 2 ), and carbon nanotubes (average diameter: 18 nm, average length: about 10 μm) were only present in that portion. It was confirmed that it was growing.
[0060]
Example 5
Example 1 was repeated except that nickel acetylacetonate was changed to nickel acetate. The average particle size of the catalyst fine particles was 10 μm, and after pulverization, the particle size became 0.5 μm. The thickness of the obtained coating film was 1 μm. At 700 ° C., the growth of carbon nanotubes was observed.
[0061]
Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that activated carbon was arranged at intervals of about 1 μm (dispersion density: 1 piece / μm 2 ), and carbon nanotubes (average diameter: 18 nm, average length: about 10 μm) were only present in that portion. It was confirmed that it was growing.
[0062]
Example 6
Example 1 was repeated except that nickel acetylacetonate was changed to iron acetate. The average particle size of the catalyst fine particles was 10 μm, and after pulverization, the particle size became 0.5 μm. The thickness of the obtained coating film was 1 μm. At 700 ° C., the growth of carbon nanotubes was observed.
[0063]
Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that activated carbon was arranged at intervals of about 1 μm (dispersion density: 1 piece / μm 2 ), and carbon nanotubes (average diameter: 18 nm, average length: about 10 μm) were only present in that portion. It was confirmed that it was growing.
[0064]
Example 7
Example 1 was repeated except that nickel acetylacetonate was changed to cobalt acetate. The average particle size of the catalyst fine particles was 10 μm, and after pulverization, the particle size became 0.5 μm. The thickness of the obtained coating film was 1 μm. At 700 ° C., the growth of carbon nanotubes was observed.
[0065]
Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that activated carbon was arranged at intervals of about 1 μm (dispersion density: 1 piece / μm 2 ), and carbon nanotubes (average diameter: 18 nm, average length: about 10 μm) were only present in that portion. It was confirmed that it was growing.
[0066]
Example 8
Example 1 was repeated except that nickel acetylacetonate was changed to ferrocene. The average particle size of the catalyst fine particles was 10 μm, and after pulverization, the particle size became 0.5 μm. The thickness of the obtained coating film was 1 μm. At 700 ° C., the growth of carbon nanotubes was observed.
[0067]
Observation with a scanning electron microscope (SEM) revealed that activated carbon was arranged at intervals of about 1 μm (dispersion density: 1 piece / μm 2 ), and carbon nanotubes (average diameter: 18 nm, average length: about 10 μm) were only present in that portion. It was confirmed that it was growing.
[0068]
Example 9
When 1 g of carbon nanotubes having a diameter of 20 nm was dispersed in 50 ml of ethyl alcohol and ultrasonically dispersed in a 50 kHz, 150 W ultrasonic cleaning tank for 5 hours, the length was pulverized to 1 μm or less. The tube had a 4-8 nm hole in the center. This was fired in a helium gas stream at 400 ° C. for 20 minutes to burn off excess organic matter. In a solution of 0.125% by weight of iron acetate and 0.125% by weight of cobalt acetate dissolved in 50 ml of pure water, put the carbon nanotubes subjected to the dispersion treatment described above, and in a 30 W small ultrasonic cleaner for 10 minutes, Vibration was absorbed. This solution was evaporated at 80 ° C. and further dried at 120 ° C. for 5 hours. This was put into a planetary ball mill together with ethyl alcohol and zirconia balls having a particle size of 1.5 mm, and ball milled for 3 hours. After pulverization, the particle size was 0.5 μm. To a liquid containing 0.5 g of the particles, 20 g of γ-butyl lactone, 0.015 g of butyral resin, and 1.0 ml of isopropyl alcohol were added to form a slurry. This solution was applied on a silicon wafer by a spin coating method, and dried at 150 ° C. The thickness of the obtained coating film was 1 μm.
[0069]
The wafer was placed in a quartz glass thermal CVD furnace having a diameter of 50 mm, and 400 SCCM of helium gas and 40 SCCM of acetylene gas were flowed to grow carbon nanotubes at a temperature of 700 ° C.
[0070]
Observation with a scanning electron microscope (SEM) confirmed that the activated carbon was arranged at intervals of about 1 μm (dispersion density: 1 piece / μm 2 ), and that only the portion where carbon nanotubes (average diameter: 8 nm) grew. Was done. The SEM photograph is shown in FIG.
[0071]
Example 10
Carbon Vol. 36, no. 9, pp. Carbon airgel was produced by the method described in 1257-1262. The obtained carbon airgel had an average particle size of 10 μm and a pore size of 6 to 8 nm. Carbon aerogel was placed in a solution of 0.125% by weight of iron acetate and 0.125% by weight of cobalt acetate dissolved in 50 ml of pure water, and subjected to vibration absorption in a 30 W small ultrasonic cleaner for 10 minutes. The liquid is evaporated at 80 ° C. and further dried at 120 ° C. for 5 hours. This was put into a planetary ball mill together with ethyl alcohol and zirconia balls having a particle size of 1.5 mm, and ball milled for 3 hours. After pulverization, the particle size became 5 μm. To a liquid containing 0.5 g of the particles, 20 g of γ-butyl lactone, 0.015 g of butyral resin, and 1.0 ml of isopropyl alcohol were added to form a slurry. This solution was applied on a silicon wafer by a spin coating method, and dried at 150 ° C. The thickness of the obtained coating film was 1 μm.
[0072]
The wafer was placed in a quartz glass thermal CVD furnace having a diameter of 50 mm, and 400 SCCM of helium gas and 40 SCCM of acetylene gas were flowed to grow carbon nanotubes at a temperature of 700 ° C.
[0073]
Observation with a scanning electron microscope (SEM) confirmed that the activated carbon was arranged at intervals of about 1 μm (dispersion density: 1 piece / μm 2 ), and that only the portion where carbon nanotubes (average diameter: 8 nm) grew. Was done.
[0074]
Example 11
The method for producing carbon nanotubes in Example 1 was applied to a cold cathode image display device. As shown in FIG. 1, on a rear glass substrate 1, a rear substrate electrode 2 made of ITO, an insulator 3 made of low melting point glass, and a lead electrode 4 made of chromium were formed.
[0075]
Next, holes for forming an emitter are formed in the extraction electrode 4 and the insulator 3 up to the lower electrode 2. The slurry prepared in Example 1 is applied on the lower electrode 2, and the CVD furnace used in Example 1 is used. Grew carbon nanotubes.
[0076]
Observation by SEM confirmed that carbon nanotubes having a length of about 1 μm were growing from the activated carbon carrier.
[0077]
Also, by forming an anode electrode with a phosphor composed of ITO and a phosphor, or a phosphor and an aluminum vapor-deposited film on another glass substrate, and combining with a cathode plate on which carbon nanotubes are formed via a spacer. The light emitting part of the cold cathode type image display device was manufactured. High-luminance light was obtained from the cold cathode.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, a metal catalyst is supported on a porous inorganic carrier, and the carbon nanotubes are thermochemically grown from the porous inorganic carrier on which the metal catalyst is supported. By using conductive activated carbon as the inorganic carrier, the carbon nanotubes can be used as an electron source of a cold cathode image display without removing the porous inorganic carrier.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a cold cathode image display device manufactured in Example 11.
FIG. 2 is an SEM photograph of the carbon nanotube manufactured in Example 1.
FIG. 3 is an SEM photograph of a carbon nanotube manufactured in Example 9.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 back glass substrate, 2 back substrate electrode, 3 insulator, 4 extraction electrode, 5 carbon nanotube, 6 carbon material, 7 front glass substrate, 8 front substrate electrode, 9 phosphor.
