JP2013108201A - Method for producing carbon fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素繊維の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、少量の添加でも充分な導電性が付与可能で、樹脂や液の中への浸透性または分散性に優れた炭素繊維を効率的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon fiber. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a carbon fiber that can impart sufficient conductivity even with a small amount of addition, and has excellent permeability or dispersibility in a resin or liquid.
炭素繊維は、樹脂、金属、セラミックス等の導電性や熱伝導性を改善するために用いられるフィラーとして、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレー）用の電子放出素材として、各種反応用の触媒担体として、水素、メタンもしくはその他の気体を吸蔵するための媒体として、または電池やキャパシタなどの電気化学素子用の電極材または電極材への添加剤などとして、用いることが提案されている。 Carbon fiber is used as a filler for improving the electrical conductivity and thermal conductivity of resins, metals, ceramics, etc., as an electron emission material for FED (field emission display), as a catalyst carrier for various reactions, as hydrogen, It has been proposed to use it as a medium for storing methane or other gases, or as an electrode material for an electrochemical element such as a battery or a capacitor or an additive to the electrode material.
繊維状炭素の製造方法としては、触媒を核として成長させる方法、いわゆる化学気相成長法(以下、ＣＶＤ法という。)が知られている。該ＣＶＤ法には、触媒金属を担体に担持したものを用いて製造する方法と、担体を用いずに有機金属錯体などを気相中で熱分解させて触媒を生成させながら製造する方法(流動気相法)が知られている。 As a method for producing fibrous carbon, a method of growing using a catalyst as a nucleus, a so-called chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method) is known. The CVD method includes a method of producing a catalyst metal supported on a carrier and a method of producing a catalyst by pyrolyzing an organometallic complex in a gas phase without using a carrier (flow Gas phase methods) are known.
触媒を気相中で生成させながら製造する方法(流動気相法)として、例えば、フェロセンなどの有機金属錯体をベンゼンなどの炭素元素含有物質と共に反応系内に導入し流動させ反応系内における有機金属錯体の熱分解によって得られる金属微粒子を触媒として用い、水素雰囲気下で炭素元素含有物質を熱分解することを含む方法が知られている。この流動気相法では、触媒粒子生成と炭素層の成長という２つの過程が同時に進行する。流動気相法で得られる繊維状炭素は、炭素層の結晶欠陥が多く、結晶性が低すぎるため、フィラーとして樹脂等に添加しても導電性を発現しない。流動気相法によって得られる該繊維状炭素を高温で熱処理することによって繊維状炭素自身の導電性は上昇するが、それでも樹脂材料等への導電性付与効果は必ずしも充分なレベルでない。 As a method for producing a catalyst while generating it in the gas phase (fluid gas phase method), for example, an organic metal complex such as ferrocene is introduced into a reaction system together with a carbon element-containing substance such as benzene and fluidized, and the organic in the reaction system There is known a method including thermally decomposing a carbon element-containing substance in a hydrogen atmosphere using metal fine particles obtained by thermal decomposition of a metal complex as a catalyst. In this fluidized gas phase method, two processes of catalyst particle generation and carbon layer growth proceed simultaneously. The fibrous carbon obtained by the fluidized gas phase method has many crystal defects in the carbon layer and is too low in crystallinity, and therefore does not exhibit conductivity even when added to a resin or the like as a filler. Although the electrical conductivity of the fibrous carbon itself is increased by heat-treating the fibrous carbon obtained by the fluidized gas phase method at a high temperature, the conductivity imparting effect to the resin material or the like is not always a sufficient level.
一方、担持触媒を用いて製造する方法は、基板担体を用いて製造する方法（基板法）と、粉粒状担体を用いて製造する方法に大別できる。
基板担体を用いて製造する方法は、さまざまな製膜技術を応用することで、担持される触媒金属の大きさを任意にコントロールできる。そのため、実験室レベルでの研究において、多用されている。
この基板担体を用いて製造する方法で得られる繊維状炭素を樹脂等へ添加するためのフィラーとして使用するためには、基板から分離し、回収する必要がある。したがって、この方法は、工業的大量生産に対応するためにたくさんの基板を並べて基板表面積を稼ぐ必要があるので、装置効率が低い。また、基板への触媒金属の担持、繊維状炭素の合成、基板からの繊維状炭素の回収などの多くの工程が必要となるため、経済的に不利である。そのため、この基板担体を用いる方法は産業的な実用化に至っていない。
On the other hand, the method of producing using a supported catalyst can be roughly divided into a method of producing using a substrate carrier (substrate method) and a method of producing using a granular carrier.
In the method of manufacturing using a substrate carrier, the size of the supported catalyst metal can be arbitrarily controlled by applying various film forming techniques. Therefore, it is frequently used in research at the laboratory level.
In order to use the fibrous carbon obtained by the method of production using this substrate carrier as a filler for adding to a resin or the like, it is necessary to separate and recover from the substrate. Therefore, this method has a low apparatus efficiency because it is necessary to arrange a large number of substrates to increase the substrate surface area in order to cope with industrial mass production. Further, since many steps such as loading of catalytic metal on the substrate, synthesis of fibrous carbon, and recovery of fibrous carbon from the substrate are required, it is economically disadvantageous. For this reason, the method using this substrate carrier has not been industrially put into practical use.
一方、粉粒状担体を用いて製造する方法では、基板担体を用いて製造する方法と比較して、触媒担体の比表面積が大きいため、装置効率が良いだけでなく、さまざまな化学合成に用いられている反応装置が適用可能で、基板法のようなバッチ処理を前提とした生産方式だけでなく、連続処理が可能になるという利点を有する。 On the other hand, in the method of manufacturing using a granular carrier, since the specific surface area of the catalyst carrier is large compared to the method of manufacturing using a substrate carrier, not only the apparatus efficiency is good but also used for various chemical synthesis. The present invention can be applied to not only a production method based on batch processing such as the substrate method but also continuous processing.
担持触媒を用いて製造する方法では、触媒寿命が流動気相法に比べて長いので、長時間の反応が可能であり、結果的に低温での反応を実施することができる。このことによって、炭素元素含有物質の好ましくない熱分解を抑制しながら炭素層生成反応を進行させることが可能となるので、結晶性が高く比表面積の大きな微細な繊維状炭素を効率的に得ることができる。その結果、高温での熱処理を実施しなくとも、結晶性が良好であり、流動気相法で得られる繊維状炭素を高温で熱処理したものと同等の特性が発現する。 In the method of producing using the supported catalyst, the catalyst life is longer than that of the fluidized gas phase method, so that the reaction can be performed for a long time, and as a result, the reaction at a low temperature can be performed. This makes it possible to proceed with the carbon layer formation reaction while suppressing undesirable thermal decomposition of the carbon element-containing substance, so that fine fibrous carbon having high crystallinity and a large specific surface area can be efficiently obtained. Can do. As a result, even if the heat treatment at high temperature is not performed, the crystallinity is good and the same characteristics as those obtained by heat treating the fibrous carbon obtained by the fluidized gas phase method at high temperature are exhibited.
粉粒状の担持触媒を用いて合成した繊維状炭素はストレートな同軸炭素筒網面ではなく、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が絡み合った集合体である。
粉粒状担体と金属触媒とからなる担持触媒を用いると、繊維状炭素を比較的安価に製造でき、熱処理をしなくとも黒鉛化処理したＭＷＣＮＴと同等の導電性が得られるので、樹脂等の導電性向上用の添加剤として利用され得る。ところが、高温で熱処理すると導電性がかなり低下するので、係る繊維状炭素においては高温で熱処理することが避けられていた。
The fibrous carbon synthesized using the powdery supported catalyst is not a straight coaxial carbon cylinder network surface but an aggregate in which multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) are intertwined.
When a supported catalyst composed of a granular carrier and a metal catalyst is used, fibrous carbon can be produced at a relatively low cost, and conductivity equivalent to that of graphitized MWCNT can be obtained without heat treatment. It can be used as an additive for improving properties. However, since the conductivity is considerably lowered when heat-treated at a high temperature, it has been avoided to heat-treat such fibrous carbon at a high temperature.
また従来製法で得られる繊維状炭素は導電性付与効果が十分ではなく、所望の導電性を得るためには繊維状炭素を多量に樹脂等に添加しなければならない。繊維状炭素をこのように多量に添加すると、複合材料の強度や伸びなどの機械的特性の低下をもたらす。また、液状分散体においては、所望の導電性を得るために充填濃度を高くする必要がある。このために液粘性の増加や流動性の悪化が生じたり、そもそも液体中への分散が困難になる場合もあった。また繊維状炭素の増量はコストアップにつながることも懸念される。 In addition, the fibrous carbon obtained by the conventional production method does not have sufficient conductivity, and a large amount of fibrous carbon must be added to the resin or the like in order to obtain the desired conductivity. When a large amount of fibrous carbon is added in this manner, mechanical properties such as strength and elongation of the composite material are lowered. In addition, in the liquid dispersion, it is necessary to increase the filling concentration in order to obtain desired conductivity. For this reason, increase in liquid viscosity and deterioration of fluidity may occur, and in some cases, dispersion into the liquid may become difficult. There is also concern that increasing the amount of fibrous carbon will lead to increased costs.
そこで、本発明は、少量の添加でも充分な導電性が付与可能で、樹脂や液の中への浸透性または分散性に優れた炭素繊維を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a carbon fiber that can impart sufficient conductivity even with a small amount of addition, and has excellent permeability or dispersibility in a resin or liquid. To do.
炭素繊維の製造方法として、特許文献１には、繊維径１μｍ以下の中心部に中空部分を有する繊維状炭素にホウ素またはホウ素化合物を添加し、そして、その繊維状炭素を２０００℃以上の温度で熱処理することが記載されている。この製造方法に用いられる繊維状炭素はベンゼンなどの有機化合物の熱分解によって気相で成長させたものである。この気相成長法においては、遷移金属またはその化合物、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属超微粉またはフェロセンなどに基づく超微粒子を、基板または反応器内壁に担持してなる基板担持触媒が用いられている。特許文献１の製法で得られるホウ素ドープ炭素繊維のＤ／Ｇ値は０．７〜０．８程度であった（特許文献１第７頁右欄第４行）。非特許文献１には、アルミナに硝酸鉄を分散させ、これを焼成して調製した酸化鉄担持アルミナ粒子に、水素とベンゼンとの混合ガスを９００℃にて接触させてＭＷＣＮＴを得、これを加圧成形し、９００℃で予備加熱し、さらに３０００℃で加熱する二段階加熱処理をし、次いで当該ＭＷＣＮＴをホウ素含有黒鉛片に接触させた状態で２３００℃で熱処理することによりホウ素を拡散させることが記載されている。非特許文献１は３０００℃の熱処理によって粉末Ｘ線回折のピークが低角度側にシフトする旨を述べている。ホウ素ドープ炭素繊維のＤ／Ｇ値は０．８３〜１．２２程度であった（非特許文献１表５参照）。
As a method for producing carbon fiber,
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、以下のような態様を有する本発明を完成するに至った。
〈１〉 粉粒状担体と金属触媒とからなる担持触媒に炭素元素含有物質を接触させることによって繊維状炭素を合成し、得られた繊維状炭素にホウ素またはホウ素化合物を混ぜ合わせ、次いで１８００℃以上の温度で熱処理することを含む炭素繊維の製造方法。
〈２〉 金属触媒が遷移金属元素から選ばれる少なくとも２種の元素を含むものである〈１〉に記載の製造方法。
〈３〉 金属触媒がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含むものである〈１〉に記載の製造方法。
〈４〉 粉粒状担体がＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むものである〈１〉〜〈３〉のいずれかひとつに記載の製造方法。
〈５〉 粉粒状担体が、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなるものである〈１〉〜〈３〉のいずれかひとつに記載の製造方法。
〈６〉 炭素元素含有物質が脂肪族炭化水素である〈１〉〜〈５〉のいずれかひとつに記載の製造方法。
The present inventors diligently studied to achieve the above object. As a result, the present invention having the following aspects has been completed.
<1> Fibrous carbon is synthesized by bringing a carbon element-containing substance into contact with a supported catalyst composed of a granular carrier and a metal catalyst, and boron or a boron compound is mixed with the obtained fibrous carbon, and then 1800 ° C. or higher. The manufacturing method of the carbon fiber including heat-processing at the temperature of.
<2> The production method according to <1>, wherein the metal catalyst includes at least two elements selected from transition metal elements.
<3> The production method according to <1>, wherein the metal catalyst contains at least two elements selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, Mn, W, and Mo.
<4> The powder carrier includes at least one element selected from the group consisting of Ca, Mg, Ba, Sr, Zr, Zn, Al, Ti, and Si, and any one of <1> to <3> The manufacturing method as described.
<5> The powder carrier is composed of at least one selected from the group consisting of magnesium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, and composite oxide, and any one of <1> to <3> The manufacturing method as described in one.
<6> The production method according to any one of <1> to <5>, wherein the carbon element-containing substance is an aliphatic hydrocarbon.
〈７〉 屈曲構造を有する繊維状炭素または不均一構造を有する繊維状炭素にホウ素またはホウ素化合物を混ぜ合わせ、次いで１８００℃以上の温度で熱処理することを含む炭素繊維の製造方法。
〈８〉 繊維状炭素は平均繊維径が５〜５０ｎｍである〈１〉〜〈７〉のいずれかひとつに記載の製造方法。
〈９〉 ホウ素またはホウ素化合物の量が繊維状炭素１００質量部に対して０．１〜１０質量部である〈１〉〜〈８〉のいずれかひとつに記載の製造方法。
〈１０〉 ホウ素化合物が酸化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である〈１〉〜〈９〉のいずれかひとつに記載の製造方法。
〈１１〉 熱処理時における温度が１８００〜３２００℃である〈１〉〜〈１０〉のいずれかひとつに記載の製造方法。
<7> A method for producing carbon fiber, comprising mixing boron or a boron compound with fibrous carbon having a bent structure or fibrous carbon having a heterogeneous structure, and then heat-treating at a temperature of 1800 ° C. or higher.
<8> The manufacturing method according to any one of <1> to <7>, wherein the fibrous carbon has an average fiber diameter of 5 to 50 nm.
<9> The production method according to any one of <1> to <8>, wherein the amount of boron or a boron compound is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fibrous carbon.
<10> The production method according to any one of <1> to <9>, wherein the boron compound is at least one selected from the group consisting of boron oxide, boron carbide, boric acid, and borate.
<11> The production method according to any one of <1> to <10>, wherein the temperature during the heat treatment is 1800 to 3200 ° C.
〈１２〉 炭素繊維のレーザー波長７８５ｎｍで測定したラマン分光分析から算出するＤ／Ｇ値が１．３以上である〈１〉〜〈１１〉のいずれかひとつに記載の製造方法。
〈１３〉 炭素繊維の粉末Ｘ線回折法における高角度側ピークから求めたｄ002が０．３３４〜０．３４２ｎｍである〈１〉〜〈１２〉のいずれかひとつに記載の製造方法。
〈１４〉 炭素繊維の密度０．８ｇ/ｃｍ3における体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以下である〈１〉〜〈１３〉のいずれかひとつに記載の製造方法。
<12> The production method according to any one of <1> to <11>, wherein a D / G value calculated from a Raman spectroscopic analysis of the carbon fiber measured at a laser wavelength of 785 nm is 1.3 or more.
<13> The method according to any one of d 002 obtained from the high angle side peak in the powder X-ray diffraction of the carbon fiber is 0.334~0.342nm <1> ~ <12> .
<14> The production method according to any one of <1> to <13>, wherein the volume resistivity of the carbon fiber at a density of 0.8 g / cm 3 is 0.01 Ω · cm or less.
〈１５〉 レーザー波長７８５ｎｍで測定したラマン分光分析から算出するＤ／Ｇ値が１．３以上で、粉末Ｘ線回折法における高角度側ピークから求めたｄ002が０．３３４〜０．３４２ｎｍで、フェノール樹脂溶液に沈み込むまでの平均時間が３分未満で、炭素繊維の密度０．８ｇ/ｃｍ3における体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以下で、平均繊維径が５〜１００ｎｍで、且つ平均繊維長さが０．５〜１００μｍである炭素繊維。
〈１６〉 レーザー波長７８５ｎｍで測定したラマン分光分析から算出するＤ／Ｇ値が１．３以上で、粉末Ｘ線回折法における高角度側ピークから求めたｄ002が０．３３４〜０．３４２ｎｍで、炭素繊維の密度０．８ｇ/ｃｍ3における体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以下で、平均繊維径が５〜１００ｎｍで、且つ平均繊維長さが０．５〜１００μｍで、遷移金属元素から選ばれる少なくとも２種の元素とホウ素元素を含む炭素繊維。
〈１７〉 前記〈１５〉または〈１６〉に記載の炭素繊維を含む樹脂材料。
〈１８〉 前記〈１５〉または〈１６〉に記載の炭素繊維を含むスラリーまたはペースト。
〈１９〉 導電性基材と、〈１５〉または〈１６〉に記載の炭素繊維を含む導電性層とを有する積層体からなる集電体。
〈２０〉 導電性基材と、〈１５〉または〈１６〉に記載の炭素繊維を含む電極層とを有する積層体からなる電極。
〈２１〉 前記〈１９〉に記載の集電体と、〈１５〉または〈１６〉に記載の炭素繊維を含む電極層とを有する積層体からなる電極。
〈２２〉 前記〈１５〉または〈１６〉に記載の炭素繊維を含有する電気化学素子。
<15> The D / G value calculated from the Raman spectroscopic analysis measured at a laser wavelength of 785 nm is 1.3 or more, and d 002 obtained from the high angle side peak in the powder X-ray diffraction method is 0.334 to 0.342 nm. The average time until sinking into the phenol resin solution is less than 3 minutes, the volume resistivity at a carbon fiber density of 0.8 g / cm 3 is 0.01 Ω · cm or less, the average fiber diameter is 5 to 100 nm, and Carbon fiber having an average fiber length of 0.5 to 100 μm.
<16> The D / G value calculated from Raman spectroscopic analysis measured at a laser wavelength of 785 nm is 1.3 or more, and d 002 obtained from the high-angle peak in the powder X-ray diffraction method is 0.334 to 0.342 nm. The volume resistivity of carbon fiber at a density of 0.8 g / cm 3 is 0.01 Ω · cm or less, the average fiber diameter is 5 to 100 nm, and the average fiber length is 0.5 to 100 μm. Carbon fiber containing at least two selected elements and boron element.
<17> A resin material containing the carbon fiber according to <15> or <16>.
<18> A slurry or paste containing the carbon fiber according to <15> or <16>.
<19> A current collector comprising a laminate having a conductive substrate and a conductive layer containing the carbon fiber according to <15> or <16>.
<20> An electrode comprising a laminate having a conductive substrate and an electrode layer containing the carbon fiber according to <15> or <16>.
<21> An electrode comprising a laminate having the current collector according to <19> and an electrode layer containing the carbon fiber according to <15> or <16>.
<22> An electrochemical element containing the carbon fiber according to <15> or <16>.
本発明によれば、少量の添加でも導電性の付与効果の高い炭素繊維を提供できる。本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、金属、樹脂、セラミックス等に充てんしたときに均一に分散しやすく、高い導電性を付与でき、且つ添加量が少なく抑えられるので、経済的であるばかりか、得られる複合材料の強度などの物性低下を引き起こさない。さらに、本発明の製造方法で得られる炭素繊維は、金属、樹脂、セラミックス等の導電性や熱伝導性を改善するために用いられるフィラーとして、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレー）用の電子放出素材として、各種反応用の触媒担体として、水素、メタンもしくは各種気体を吸蔵するための媒体として、または電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどの電気化学素子用の電極材料または電極材への添加剤などとして、好適に用いられる。 According to the present invention, it is possible to provide a carbon fiber having a high conductivity imparting effect even when added in a small amount. The carbon fiber obtained by the production method of the present invention is easy to disperse uniformly when filled in metals, resins, ceramics, etc., can be imparted with high conductivity, and can be suppressed in a small amount, so that it is economical. Or, it does not cause deterioration of physical properties such as strength of the obtained composite material. Furthermore, the carbon fiber obtained by the production method of the present invention is used as a filler used to improve conductivity and thermal conductivity of metals, resins, ceramics, etc., as an electron emission material for FED (field emission display), Suitable as a catalyst carrier for various reactions, as a medium for storing hydrogen, methane or various gases, or as an electrode material for an electrochemical element such as a battery, a capacitor, a hybrid capacitor, or an additive to an electrode material Used.
本発明に係る炭素繊維の製造方法は、粉粒状担体と金属触媒とからなる担持触媒に炭素元素含有物質を接触させることによって繊維状炭素を合成し、得られた繊維状炭素にホウ素またはホウ素化合物を混ぜ合わせ、次いで１８００℃以上の温度で熱処理することを含む。 The method for producing carbon fibers according to the present invention comprises synthesizing fibrous carbon by bringing a carbon element-containing material into contact with a supported catalyst comprising a granular carrier and a metal catalyst, and boron or a boron compound is obtained on the obtained fibrous carbon. Followed by heat treatment at a temperature of 1800 ° C. or higher.
本発明に用いられる粉粒状担体は、特に限定されず、公知の触媒用担体の中から適宜選択したものを用いることができる。好ましい粉粒状担体として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが挙げられる。金属触媒の保持効果が強く、金属触媒の凝集や粗大化が抑制され、微細な繊維状炭素が生成しやすいという観点から、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、およびシリカアルミナ、シリカマグネシア、マグネシアアルミナなどの複合酸化物が好ましいものとして挙げられる。これらのうち、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムまたは複合酸化物が特に好ましい。このような粉粒状担体を用いて得られる繊維状炭素は、下記の比較例で示すように、ホウ素またはホウ素化合物の不存在下で単純な熱処理を実施しても導電性があまり向上しない。 The granular carrier used in the present invention is not particularly limited, and those appropriately selected from known catalyst carriers can be used. Preferable granular carriers include those containing at least one element selected from the group consisting of Ca, Mg, Ba, Sr, Zr, Zn, Al, Ti and Si. From the viewpoint that the retention effect of the metal catalyst is strong, the aggregation and coarsening of the metal catalyst are suppressed, and fine fibrous carbon is easily generated, magnesium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, In addition, composite oxides such as silica alumina, silica magnesia, and magnesia alumina are preferable. Of these, magnesium oxide, aluminum oxide or composite oxide is particularly preferable. As shown in the following comparative examples, the fibrous carbon obtained using such a granular carrier does not significantly improve conductivity even when subjected to a simple heat treatment in the absence of boron or a boron compound.
本発明に用いられる金属触媒は、繊維状炭素の合成反応を促進させるものであれば、特に限定されない。金属触媒は、主触媒元素として、遷移金属などから選ばれる少なくとも２種の元素を含むものであることが好ましい。具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも２種の元素を含むものであることが好ましく、ＦｅとＣｏとの組み合わせ、ＭｎとＣｏとの組み合わせ、ＦｅとＭｏとの組み合わせ、ＦｅとＶとの組み合わせ、およびＦｅとＭｏとＶとの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１組の元素を含むものであることがより好ましい。金属触媒には主触媒元素以外に助触媒元素が含まれていてもよい。助触媒元素の添加によって繊維状炭素の生成速度が向上することがある。 The metal catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it promotes the synthesis reaction of fibrous carbon. The metal catalyst preferably contains at least two elements selected from transition metals and the like as the main catalyst element. Specifically, it preferably contains at least two elements selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, Mn, W, and Mo. A combination of Fe and Co, Mn and Co And at least one element selected from the group consisting of a combination of Fe, Mo, a combination of Fe and V, and a combination of Fe, Mo, and V is more preferable. The metal catalyst may contain a promoter element in addition to the main catalyst element. The addition rate of the cocatalyst element may improve the production rate of fibrous carbon.
担持触媒の調製法は特に限定されない。例えば、主触媒元素を含有する化合物および助触媒元素を含有する化合物を溶媒に溶解または分散させて触媒液を得、該触媒液と粉粒状担体とを混ぜ合わせ、次いで乾燥させることを含む方法がある。触媒液には、分散剤や界面活性剤が添加されていてもよい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。分散剤や界面活性剤の添加によって主触媒元素や助触媒元素の触媒液中での安定性が増す。触媒液における触媒元素濃度は、溶媒の種類、触媒元素の種類などによって適宜選択することができる。粉粒状担体と混合される触媒液の量は、用いる粉粒状担体の吸液量相当であることが好ましい。触媒液と粉粒状担体との混合物の乾燥は、７０〜１５０℃で行うのが好ましい。また乾燥において真空乾燥を用いてもよい。さらに、乾燥後、適当な大きさにするために粉砕および分級をすることが好ましい。 The method for preparing the supported catalyst is not particularly limited. For example, a method comprising dissolving or dispersing a compound containing a main catalyst element and a compound containing a cocatalyst element in a solvent to obtain a catalyst solution, mixing the catalyst solution and a granular carrier, and then drying the catalyst solution. is there. A dispersant or a surfactant may be added to the catalyst solution. As the surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or a nonionic surfactant is preferably used. Addition of a dispersant or a surfactant increases the stability of the main catalyst element and the promoter element in the catalyst solution. The catalyst element concentration in the catalyst solution can be appropriately selected depending on the type of solvent, the type of catalyst element, and the like. The amount of the catalyst liquid mixed with the granular carrier is preferably equivalent to the liquid absorption of the granular carrier used. It is preferable to dry the mixture of the catalyst solution and the granular carrier at 70 to 150 ° C. Moreover, you may use vacuum drying in drying. Further, after drying, it is preferable to perform pulverization and classification in order to obtain an appropriate size.
次に、該担持触媒を炭素元素含有物質と接触させることによって繊維状炭素を合成する。用いられる炭素元素含有物質は、炭素元素の供給源となる物質であれば特に制限されない。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ブテン、イソブテン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素； メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類； ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ナフタレン、アントラセン、エチルベンゼン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素； シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの脂環式炭化水素；クメン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトンなどのその他の有機化合物や、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、揮発油、灯油などを炭素元素含有物質として用いることができる。これらのうち、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素が好ましく、メタン、エタン、エチレン、アセチレンが特に好ましい。 Next, fibrous carbon is synthesized by contacting the supported catalyst with a carbon element-containing substance. The carbon element-containing substance to be used is not particularly limited as long as it is a substance that serves as a carbon element supply source. For example, saturated aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, and octane; unsaturated aliphatic hydrocarbons such as butene, isobutene, butadiene, ethylene, propylene, and acetylene; methanol, ethanol, propanol Alcohols such as butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, styrene, naphthalene, anthracene, ethylbenzene, phenanthrene; fats such as cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopentene, cyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene Cyclic hydrocarbons; other organic compounds such as cumene, formaldehyde, acetaldehyde, acetone, carbon monoxide, carbon dioxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, volatile oil, kerosene, etc. can be used as a carbon element containing substance. Of these, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons are preferable, and methane, ethane, ethylene, and acetylene are particularly preferable.
担持触媒と炭素元素含有物質とを気相中で接触させて繊維状炭素を合成する方法は、従来公知の気相成長法と同様の方法で行うことができる。例えば、所定温度に加熱された縦型または横型の反応器に前記触媒をセットし、該反応器に炭素元素含有物質をキャリアガスで導入して接触させる方法がある。担持触媒は、反応器内のボート（例えば、石英製ボート）などに載せておく固定層式で反応器にセットしてもよいし、反応器内でキャリアガスで流動させる流動層式で反応器にセットしてもよい。担持触媒は酸化状態になっていることがあるので、炭素元素含有物質を供給する前に、還元性ガスを含むガスを流通させて担持触媒を還元することが好ましい。還元時の温度は好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは５００〜７００℃である。還元時間は、反応器の規模に応じて変わるが、好ましくは１０分間〜５時間、より好ましくは１０分間〜６０分間である。 A method of synthesizing fibrous carbon by bringing a supported catalyst and a carbon element-containing substance into contact with each other in a gas phase can be performed by a method similar to a conventionally known vapor phase growth method. For example, there is a method in which the catalyst is set in a vertical or horizontal reactor heated to a predetermined temperature, and a carbon element-containing substance is introduced into the reactor with a carrier gas and brought into contact therewith. The supported catalyst may be set in the reactor in a fixed bed type that is placed on a boat (for example, a quartz boat) in the reactor, or in a fluidized bed type in which the carrier gas flows in the reactor. May be set. Since the supported catalyst may be in an oxidized state, it is preferable to reduce the supported catalyst by flowing a gas containing a reducing gas before supplying the carbon element-containing substance. The temperature during the reduction is preferably 300 to 1000 ° C, more preferably 500 to 700 ° C. The reduction time varies depending on the scale of the reactor, but is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 60 minutes.
炭素元素含有物質を導入するために用いられるキャリアガスとしては、水素ガスなどの還元性ガスを使用することが好ましい。キャリアガスの量は反応器の形式によって適宜選択できるが、炭素元素含有物質１モル部に対して好ましくは０．１〜７０モル部である。還元性ガス以外に、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを同時に使用してもよい。また、反応の進行途中でガスの組成を変えてもよい。還元性ガスの濃度は、キャリアガス全体に対して、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、特に好ましくは８５体積％以上である。
合成反応温度は、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５３０〜８５０℃、さらに好ましくは５５０〜７５０℃である。
As a carrier gas used for introducing the carbon element-containing substance, it is preferable to use a reducing gas such as hydrogen gas. The amount of the carrier gas can be appropriately selected depending on the type of the reactor, but is preferably 0.1 to 70 parts by mole relative to 1 part by mole of the carbon element-containing substance. In addition to the reducing gas, an inert gas such as nitrogen gas, helium gas, or argon gas may be used at the same time. Further, the gas composition may be changed during the progress of the reaction. The concentration of the reducing gas is preferably 1% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, and particularly preferably 85% by volume or more with respect to the entire carrier gas.
The synthesis reaction temperature is preferably 500 to 1000 ° C, more preferably 530 to 850 ° C, still more preferably 550 to 750 ° C.
熱処理に供される繊維状炭素は、平均繊維径が、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜７０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。繊維径が大きすぎると、結晶性が低くなりやすく、熱処理を行っても十分なレベルの導電性に達しないことがある。逆に繊維径が小さすぎると、結晶性は高いのであるが、熱処理による導電性向上効果が小さく、十分なレベルの導電性に達しないことがある。また、平均繊維長さは、好ましくは０．５〜１００μｍである。アスペクト比は、好ましく５〜１０００である。なお、平均繊維径および平均繊維長さは、倍率２０万倍程度で透過型電子顕微鏡を通して１０視野程度写真撮影し、写し出された繊維の径および長さを１００本以上測定して、それらの数平均値として求められる。また、好適な繊維状炭素は、比表面積が、好ましくは２０〜５５０ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜５００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは４０〜４５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは４０〜４００ｍ2／ｇである。なお、比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ法で求められる。 The fibrous carbon subjected to the heat treatment has an average fiber diameter of preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 70 nm, and still more preferably 5 to 50 nm. If the fiber diameter is too large, the crystallinity tends to be low, and a sufficient level of conductivity may not be achieved even after heat treatment. On the other hand, if the fiber diameter is too small, the crystallinity is high, but the effect of improving the conductivity by heat treatment is small, and a sufficient level of conductivity may not be reached. The average fiber length is preferably 0.5 to 100 μm. The aspect ratio is preferably 5 to 1000. The average fiber diameter and the average fiber length were photographed with about 10 fields of view through a transmission electron microscope at a magnification of about 200,000 times, and the diameter and length of the projected fibers were measured by 100 or more. It is obtained as an average value. Further, suitable fibrous carbon has a specific surface area, preferably 20~550m 2 / g, more preferably 30~500m 2 / g, more preferably 40~450m 2 / g, particularly preferably 40 to 400 2 / g. The specific surface area is determined by the BET method using nitrogen adsorption.
熱処理に供される繊維状炭素は屈曲した構造を有するものまたは不均一な構造を含むものが好ましい（図３、図４および図５参照）。屈曲構造とは、繊維軸方向において曲率が急に変化する部分や、竹の節のように黒鉛層構造が乱れた部分のことをいう。不均一な構造とは、繊維の中心部が中空構造であり、筒状の層状炭素が年輪状に多層構造をなす繊維状炭素において、その筒状の層状炭素が完全な筒を形成せず一部途切れ、あるいは長手方向で分断され、繊維の外径及び／又は中空部分の内径が長手方向において一様でないもの、または繊維の中心部をなす中空部分に関して左右で、層状炭素からなる多層構造の厚み、又は多層構造が部分的に異なる構造となっているものを意味する。屈曲構造を有する繊維状炭素または不均一な構造を含む繊維状炭素は、ひずみを多く持っているものと推定される。屈曲構造を有する繊維状炭素または不均一な構造を含む繊維状炭素をホウ素またはホウ素化合物の不存在下で熱処理しても、結晶性があまり向上せず、かえって導電性が低下することが知られており、これまで実施されていない。ところが、ホウ素またはホウ素化合物を添加して熱処理を行うと、優れた熱伝導性および導電性を有する炭素繊維が得られるようになる。 The fibrous carbon subjected to the heat treatment preferably has a bent structure or a non-uniform structure (see FIGS. 3, 4 and 5). The bent structure refers to a portion where the curvature suddenly changes in the fiber axis direction or a portion where the graphite layer structure is disturbed, such as a bamboo node. The non-uniform structure is a structure in which the center of the fiber is a hollow structure, and in the fibrous carbon in which the cylindrical layered carbon forms a multi-layered structure like an annual ring, the cylindrical layered carbon does not form a complete cylinder. A multi-layer structure composed of layered carbon that is partly interrupted or divided in the longitudinal direction, and the outer diameter of the fiber and / or the inner diameter of the hollow part is not uniform in the longitudinal direction, or left and right with respect to the hollow part forming the center of the fiber. This means that the thickness or the multilayer structure is partially different. It is presumed that fibrous carbon having a bent structure or fibrous carbon having a non-uniform structure has a lot of strain. It is known that even if a fibrous carbon having a bent structure or a fibrous carbon having a non-uniform structure is heat-treated in the absence of boron or a boron compound, the crystallinity is not improved so much and the conductivity is lowered. Has not been implemented so far. However, when heat treatment is performed by adding boron or a boron compound, carbon fibers having excellent thermal conductivity and conductivity can be obtained.
また、熱処理に供される繊維状炭素の形状は、繊維の中心部に空洞を有するチューブ状であることが好ましい。空洞部分は繊維長手方向に連続していてもよいし、不連続になっていてもよい。空洞部内径ｄ0と繊維径ｄとの比（ｄ0／ｄ）は特に限定されないが、通常０．１〜０．８である。好ましい態様の繊維状炭素は、黒鉛層が繊維に対して略平行になっている。黒鉛層の長さは、繊維径の通常０．０２倍以上１５倍以下である。黒鉛層の長さが短いほど、樹脂等に充てんしたときに炭素繊維と樹脂との密着強度が高くなり、樹脂と炭素繊維のコンポジットの機械的強度が高くなる。黒鉛層の長さは電子顕微鏡写真などによる観察によって測定することができる。好ましい態様の繊維状炭素は、繊維径の２倍未満の長さを有する黒鉛層の割合が３０％以上９０％以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the shape of the fibrous carbon subjected to the heat treatment is a tube shape having a cavity at the center of the fiber. The hollow portion may be continuous in the fiber longitudinal direction or may be discontinuous. The ratio (d 0 / d) between the cavity inner diameter d 0 and the fiber diameter d is not particularly limited, but is usually 0.1 to 0.8. In a preferred embodiment of fibrous carbon, the graphite layer is substantially parallel to the fibers. The length of the graphite layer is usually 0.02 to 15 times the fiber diameter. The shorter the length of the graphite layer, the higher the adhesion strength between the carbon fiber and the resin when filled with a resin or the like, and the mechanical strength of the composite of the resin and the carbon fiber is increased. The length of the graphite layer can be measured by observation with an electron micrograph or the like. In the preferred embodiment of fibrous carbon, the proportion of the graphite layer having a length less than twice the fiber diameter is preferably 30% or more and 90% or less.
熱処理に供される繊維状炭素は、ｄ002が、好ましくは０．３４〜０．３５ｎｍ、より好ましくは０．３４２〜０．３４８ｎｍである。ｄ002は粉末Ｘ線回折法にて測定した回折スペクトルから算出する。熱処理に供される繊維状炭素は００２回折ピークが通常一つだけ現れる。 The fibrous carbon subjected to the heat treatment has d 002 of preferably 0.34 to 0.35 nm, more preferably 0.342 to 0.348 nm. d002 is calculated from a diffraction spectrum measured by a powder X-ray diffraction method. The fibrous carbon subjected to the heat treatment usually has only one 002 diffraction peak.
熱処理に供される繊維状炭素は、レーザー波長７８５ｎｍで測定したラマン分光分析から算出するＤ／Ｇ値が、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．４以上である。Ｄ／Ｇ値は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドのピーク強度ＤとＧバンドのピーク強度Ｇとの比である。Ｄバンドは１３６０ｃｍ-1の付近、Ｇバンドは１６００ｃｍ-1の付近である。なお、顕微レーザーラマン分光装置（Ｒｅｎｉｓｈａｗ製など）を用いて、レーザー波長７８５ｎｍにて測定し、ＧＲＡＭＳ/ＡＩを用いてＤバンドのピーク強度ＤとＧバンドのピーク強度Ｇとの比（Ｄ／Ｇ値）を算出した。熱処理に供される繊維状炭素はできればアズグロウン（as grown）状態のものが好ましいので、後述する熱処理の前に１５００℃以上の温度に晒さない方が好ましい。１５００℃以上の温度に晒すと後述する熱処理による効果が小さくなる傾向がある。 The fibrous carbon subjected to the heat treatment preferably has a D / G value calculated from Raman spectroscopic analysis measured at a laser wavelength of 785 nm, preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, and still more preferably 1.4 or more. . The D / G value is a ratio between the peak intensity D of the D band and the peak intensity G of the G band in the Raman spectrum. The D band is around 1360 cm −1 and the G band is around 1600 cm −1 . In addition, it measured by laser wavelength 785nm using micro laser Raman spectroscopy apparatus (made by Renishaw etc.), and ratio (D / G) of peak intensity D of D band and peak intensity G of G band using GRAMS / AI. Value). Since the fibrous carbon to be subjected to the heat treatment is preferably in an as grown state, it is preferable not to be exposed to a temperature of 1500 ° C. or higher before the heat treatment described later. When exposed to a temperature of 1500 ° C. or higher, the effect of heat treatment described later tends to be reduced.
本発明の製造方法では、上記のような繊維状炭素にホウ素またはホウ素化合物を混ぜ合わせ、次いで１８００℃以上の温度で熱処理する。 In the production method of the present invention, boron or a boron compound is mixed with fibrous carbon as described above, and then heat-treated at a temperature of 1800 ° C. or higher.
ホウ素またはホウ素化合物は、ホウ素元素を含むものであれば特に限定されない。具体的には、ホウ素単体、ＢＮなどの窒化ホウ素、Ｂ2Ｏ3などの酸化ホウ素、Ｂ4Ｃなどの炭化ホウ素、Ｈ3ＢＯ4などのホウ酸およびホウ酸塩などが挙げられる。これらのうち、酸化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。ホウ素またはホウ素化合物は、均一混合のために、粉粒状であることが好ましい、ホウ素またはホウ素化合物の平均粒径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。このような平均粒径を有するホウ素またはホウ素化合物として、例えば、目開き１００μｍの篩を通過したもの、好ましくは目開き４５μｍの篩を通過したものを用いることができる。 The boron or boron compound is not particularly limited as long as it contains a boron element. Specific examples include boron alone, boron nitride such as BN, boron oxide such as B 2 O 3 , boron carbide such as B 4 C, boric acid and borate such as H 3 BO 4, and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of boron oxide, boron carbide, boric acid, and borate is preferable. The boron or boron compound is preferably in the form of a powder for uniform mixing. The average particle diameter of the boron or boron compound is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. As the boron or boron compound having such an average particle diameter, for example, one that has passed through a sieve having an opening of 100 μm, preferably one having passed through a sieve having an opening of 45 μm can be used.
繊維状炭素とホウ素またはホウ素化合物とを混ぜ合わせる方法は特に限定されない。当該混合は、手作業で行ってもよいし、混合機を用いて行ってもよい。混合機としては、ヘンシェルミキサー、アブソリュートミルなどが挙げられる。
ホウ素またはホウ素化合物の量は、繊維状炭素１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部である。
The method for mixing the fibrous carbon and boron or boron compound is not particularly limited. The mixing may be performed manually or using a mixer. Examples of the mixer include a Henschel mixer and an absolute mill.
The amount of boron or boron compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fibrous carbon.
熱処理温度は、１８００℃以上、好ましくは１８００〜３２００℃、より好ましくは１８００〜２８００℃である。最初から高温で熱処理を行ってもよいし、段階的な昇温で熱処理を行ってもよい。段階的な昇温による熱処理では、第一段階で通常８００〜１５００℃、第二段階で通常１８００〜３２００℃にして行われる。熱処理は、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気または真空雰囲気において行うことが好ましい。 The heat processing temperature is 1800 degreeC or more, Preferably it is 1800-3200 degreeC, More preferably, it is 1800-2800 degreeC. The heat treatment may be performed at a high temperature from the beginning, or the heat treatment may be performed at a stepwise temperature increase. The heat treatment by stepwise temperature increase is usually performed at 800 to 1500 ° C. in the first stage and usually 1800 to 3200 ° C. in the second stage. The heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as helium or argon or in a vacuum atmosphere.
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維は、レーザー波長７８５ｎｍで測定したラマン分光分析から算出するＤ／Ｇ値が、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上である。このＤ／Ｇ値が上記範囲を満たしていると、樹脂等に充てんしたときに樹脂等の導電性がより高くなる。一般には、Ｄ／Ｇ値が小さい方が結晶の発達が進んでいることを示すのであるが、ホウ素元素の炭素骨格内への挿入などによってＤ／Ｇ値に変動が起きているものと思われる。本発明においては、ホウ素等存在下の熱処理によってＤ／Ｇ値が向上する。 The preferred form of carbon fiber according to the present invention has a D / G value calculated from Raman spectroscopic analysis measured at a laser wavelength of 785 nm, preferably 1.3 or more, more preferably 1.4 or more, and still more preferably 1.5. That's it. When the D / G value satisfies the above range, the conductivity of the resin or the like becomes higher when the resin or the like is filled. In general, a smaller D / G value indicates that the development of the crystal is progressing, but it seems that the D / G value varies due to the insertion of boron element into the carbon skeleton. . In the present invention, the D / G value is improved by heat treatment in the presence of boron or the like.
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維は、その平均繊維径が、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは８〜４０ｎｍ、最も好ましくは１０〜３０ｎｍである。また、本発明に係る好ましい形態の炭素繊維は、平均繊維長さが、好ましくは０．５〜１００μｍである。
また、炭素繊維は粉末Ｘ線回折法における高角度側ピークから求めたｄ002が、好ましくは０．３３４〜０．３４２ｎｍ、より好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍである。本発明においては、ホウ素等存在下の熱処理によって、粉末Ｘ線回折法において００２回折ピークが低角度側と高角度側のそれぞれに現れるようになる。
The preferred form of carbon fiber according to the present invention has an average fiber diameter of preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, still more preferably 8 to 40 nm, and most preferably 10 to 30 nm. Moreover, the carbon fiber of the preferable form which concerns on this invention, Preferably average fiber length is 0.5-100 micrometers.
Further, the carbon fiber d 002 obtained from the high angle side peak in the powder X-ray diffractometry, preferably 0.334～0.342Nm, more preferably 0.335～0.337Nm. In the present invention, the heat treatment in the presence of boron or the like causes the 002 diffraction peak to appear on the low angle side and the high angle side in the powder X-ray diffraction method.
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維は、その比表面積の下限が、好ましくは２０ｍ2／ｇ、より好ましくは３０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは４０ｍ2／ｇ、である。比表面積の上限は、特段無いが、好ましくは４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは４００ｍ2／ｇである。 The lower limit of the specific surface area of the preferred form of the carbon fiber according to the present invention is preferably 20 m 2 / g, more preferably 30 m 2 / g, still more preferably 40 m 2 / g. The upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 450 m 2 / g, more preferably 400 m 2 / g.
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維は、黒鉛層が繊維軸に対して略平行になっている。なお、本発明において、略平行とは、繊維軸に対する黒鉛層の傾きが約±１５度以内のことをいう。
また、本発明に係る好ましい形態の炭素繊維は、繊維の中心部に空洞を有する、いわゆるチューブ状である。空洞部分は繊維長手方向に連続していてもよいし、不連続になっていてもよい。空洞部内径ｄ0と繊維径ｄとの比（ｄ0／ｄ）は特に限定されないが、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．１〜０．６である。
In a preferred embodiment of the carbon fiber according to the present invention, the graphite layer is substantially parallel to the fiber axis. In the present invention, “substantially parallel” means that the inclination of the graphite layer with respect to the fiber axis is within about ± 15 degrees.
Moreover, the carbon fiber of the preferable form which concerns on this invention is what is called a tube shape which has a cavity in the center part of a fiber. The hollow portion may be continuous in the fiber longitudinal direction or may be discontinuous. The ratio (d 0 / d) between the cavity inner diameter d 0 and the fiber diameter d is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.8, and more preferably 0.1 to 0.6.
本発明に係る好ましい形態の炭素繊維は、密度０．８ｇ/ｃｍ3における体積抵抗率が好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは０．００８Ω・ｃｍ以下である。
また、本発明に係る好ましい形態の炭素繊維は、フェノール樹脂溶液に沈み込むまでの平均時間（浸透性）が、好ましくは３分未満、より好ましくは２．５分未満である。なお、浸透性は実施例に示す方法で測定した。
The preferred form of carbon fiber according to the present invention has a volume resistivity at a density of 0.8 g / cm 3, preferably 0.01 Ω · cm or less, more preferably 0.008 Ω · cm or less.
Further, the preferred form of the carbon fiber according to the present invention has an average time (permeability) until sinking into the phenol resin solution, preferably less than 3 minutes, more preferably less than 2.5 minutes. The permeability was measured by the method shown in the examples.
本発明に係る好ましい炭素繊維は、上記のような製造方法で製造されるので、遷移金属元素から選ばれる少なくとも２種の元素とホウ素元素を含んでいる。 Since the preferable carbon fiber which concerns on this invention is manufactured with the above manufacturing methods, it contains the boron element and at least 2 types of elements chosen from a transition metal element.
本発明に係る炭素繊維は、樹脂、液などのマトリックスへの浸透性または分散性に優れるので、該炭素繊維をマトリックスに含有させることによって高い導電性や熱伝導性を有する複合材料を得ることができる。当該複合材料は帯電防止性に優れた材料である。特に樹脂に配合する場合には、従来の繊維状炭素の添加量に比べて１／２から１／３（質量比）あるいはそれ以下の添加量で、従来の繊維状炭素によって得られる導電性と同等の導電性を示すという優れた効果を有する樹脂材料を得ることができる。 Since the carbon fiber according to the present invention is excellent in permeability or dispersibility into a matrix of resin, liquid, etc., it is possible to obtain a composite material having high conductivity and thermal conductivity by containing the carbon fiber in the matrix. it can. The composite material is a material having excellent antistatic properties. In particular, when blended with a resin, the conductivity obtained by the conventional fibrous carbon is less than 1/2 to 1/3 (mass ratio) or less than that of the conventional fibrous carbon. A resin material having an excellent effect of exhibiting equivalent conductivity can be obtained.
本発明に係る炭素繊維が添加される樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。上記熱可塑性樹脂として、耐衝撃性向上のために熱可塑性エラストマーもしくはゴム成分が添加された樹脂を用いることもできる。
本発明に係る炭素繊維を含有させてなる樹脂材料には、樹脂の性能、機能を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合させることができる。樹脂添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、防錆剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの樹脂添加剤は、樹脂材料を調製する際の最終工程で配合するのが好ましい。
Examples of the resin to which the carbon fiber according to the present invention is added include thermoplastic resins and thermosetting resins. As the thermoplastic resin, a resin to which a thermoplastic elastomer or a rubber component is added in order to improve impact resistance can also be used.
Various other resin additives can be blended in the resin material containing the carbon fiber according to the present invention as long as the performance and function of the resin are not impaired. Examples of the resin additive include a colorant, a plasticizer, a lubricant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, a foaming agent, a flame retardant, a rust inhibitor, and an antioxidant. These resin additives are preferably blended in the final step when preparing the resin material.
本発明に係る炭素繊維を分散させた液状物としては、水、アルコール、エチレングリコールなどに分散させた熱伝導性の流体や、塗料やバインダー樹脂とともに液中に分散させた導電性や帯電防止性の塗料や皮膜を形成するための液分散体が好適に挙げられる。 Examples of the liquid material in which the carbon fibers according to the present invention are dispersed include heat conductive fluid dispersed in water, alcohol, ethylene glycol, etc., and conductivity and antistatic property dispersed in the liquid together with paint and binder resin. A liquid dispersion for forming a paint or a film is preferably mentioned.
さらに、本発明に係る炭素繊維は、導電性付与効果が高いので、電池やキャパシタなどの電気化学素子への使用にも好適である。
電気化学素子用電極への炭素繊維の適用方法は、例えば、特開２００５−６３９５５号公報などに記載されている。具体的には、本発明に係る炭素繊維を含有するスラリーまたはペーストを調製し、これを導電性基材に積層させることを含む方法によって、導電性基材と導電性層との積層体からなる集電体、導電性基材と電極層との積層体からなる電極または集電体（導電性基材と導電性層との積層体）と電極層との積層体からなる電極を得ることができる。
Furthermore, since the carbon fiber according to the present invention has a high conductivity imparting effect, it is suitable for use in electrochemical devices such as batteries and capacitors.
A method for applying carbon fiber to an electrode for an electrochemical element is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-63955. Specifically, it comprises a laminate of a conductive substrate and a conductive layer by a method comprising preparing a slurry or paste containing the carbon fiber according to the present invention and laminating the slurry or paste on the conductive substrate. Obtaining a current collector, an electrode composed of a laminate of a conductive substrate and an electrode layer or an electrode consisting of a laminate of a current collector (a laminate of a conductive substrate and a conductive layer) and an electrode layer it can.
本発明に係るスラリーまたはペーストは、上記のような導電性層または電極層を構成するために、炭素繊維以外の物質を含んでいてもよい。
導電性層ではバインダー材料を通常含有している。また当該電極層では必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を含有していてもよい。またスラリーまたはペーストの粘度調整の為に、ＣＭＣ（sodium carboxymethyl cellulose）やポリエチレングリコール等のポリマーのような増粘材を含有してもよい。電極層では導電性層に含有させることができる上記物質以外に公知の電極活物質材料を通常含有している。
The slurry or paste according to the present invention may contain a substance other than carbon fiber in order to constitute the conductive layer or the electrode layer as described above.
The conductive layer usually contains a binder material. The electrode layer may contain a conductive auxiliary such as carbon black as necessary. Further, for adjusting the viscosity of the slurry or paste, a thickener such as a polymer such as CMC (sodium carboxymethyl cellulose) or polyethylene glycol may be contained. The electrode layer usually contains a known electrode active material in addition to the above substances that can be contained in the conductive layer.
電極層用のバインダー材料としては、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）等のゴム系ポリマー等が挙げられる。導電性層用のバインダー材料としては、上記のようなフッ素系ポリマーやゴム系ポリマーが挙げられ、その他に、多糖類、多糖類架橋物などが挙げられる。溶媒には、各々のバインダーに適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならトルエン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンなど； ＳＢＲなら水などが使用できる。 Examples of the binder material for the electrode layer include fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and rubber-based polymers such as SBR (styrene butadiene rubber). Examples of the binder material for the conductive layer include the above-described fluorine-based polymers and rubber-based polymers, and other examples include polysaccharides and polysaccharide cross-linked products. As the solvent, a known solvent suitable for each binder, for example, toluene, N-methylpyrrolidone, acetone or the like for a fluorine-based polymer; water or the like for SBR can be used.
スラリーまたはペーストの調製方法は、特に限定されない。たとえば、電極層用のスラリーまたはペーストは、電極活物質材料と炭素繊維とバインダー材料を一度に混合することによって； 電極活物質材料と炭素繊維を混合し、次いでバインダー材料を添加して混合することによって； 電極活物質材料とバインダーを混合し、次いで炭素繊維を添加して混合することによって； または炭素繊維とバインダー材料を混合し、次いで電極活物質材料を添加して混合することによって、得ることができる。混合では、溶媒を用いない乾式混合と溶媒を用いる湿式混合とを併用できる。例えば、電極活物質材料、炭素繊維またはこれらの混合物にバインダー材料を乾式混合し、次いで溶媒を加えて混練りすることができ； バインダー材料を溶媒で希釈し、それに電極活物質、炭素繊維またはこれらの混合物負極材料を添加して混練りすることもできる。本発明に係る炭素繊維は有機溶剤への分散性に優れるので、導電性層や電極層に炭素繊維を高分散状態で含有させることができる。 The method for preparing the slurry or paste is not particularly limited. For example, a slurry or paste for an electrode layer is obtained by mixing the electrode active material, carbon fiber, and binder material at once; mixing the electrode active material and carbon fiber, and then adding and mixing the binder material By mixing the electrode active material and binder, then adding and mixing carbon fiber; or by mixing the carbon fiber and binder material and then adding and mixing electrode active material Can do. In the mixing, dry mixing without using a solvent and wet mixing using a solvent can be used in combination. For example, the binder material can be dry-mixed into the electrode active material, carbon fiber or a mixture thereof, and then kneaded by adding a solvent; the binder material is diluted with a solvent, and then the electrode active material, carbon fiber or these It is also possible to add and mix the negative electrode material. Since the carbon fiber according to the present invention is excellent in dispersibility in an organic solvent, the carbon fiber can be contained in a highly dispersed state in the conductive layer or the electrode layer.
電極または集電体に用いられる導電性基材としては、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル及びそれらの合金などの金属基材、カーボンシートなど炭素基材が挙げられる。
導電性基材への積層方法は、特に限定されず、たとえば、特開２００７−２２６９６９号公報やＷＯ０７／０４３５１５に開示された方法を採用できる。具体的には、ドクターブレードやバーコートなどの公知の塗布手段によってスラリーまたはペーストを導電性基材または集電体に塗布し、乾燥し、次いでプレスすることを含む方法などを採用可能である。
Examples of the conductive substrate used for the electrode or current collector include metal substrates such as copper, aluminum, stainless steel, nickel and alloys thereof, and carbon substrates such as carbon sheets.
The method for laminating the conductive base material is not particularly limited, and for example, methods disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-226969 and WO07 / 043515 can be employed. Specifically, a method including applying a slurry or paste to a conductive substrate or a current collector by a known application means such as a doctor blade or a bar coat, drying, and then pressing can be employed.
本発明に係る炭素繊維は、導電性層や電極層における分散性に優れるだけでなく、電解液の吸液保持にも優れるので、サイクル特性等を向上させることができる。また、本発明に係る炭素繊維を用いることによって、電極の抵抗値を大幅に低減することができるので、結果的に電池やキャパシタの内部抵抗が低下して、ハイレート特性が向上する。 The carbon fiber according to the present invention is not only excellent in dispersibility in the conductive layer and electrode layer, but also excellent in absorbing and holding the electrolytic solution, so that cycle characteristics and the like can be improved. Moreover, since the resistance value of an electrode can be reduced significantly by using the carbon fiber which concerns on this invention, the internal resistance of a battery or a capacitor falls as a result, and a high rate characteristic improves.
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。 Examples of the present invention will be described below to describe the present invention more specifically. Note that these are merely illustrative examples, and the present invention is not limited by these.
物性等は以下の方法により測定した。
［比表面積］
繊維状炭素または炭素繊維を１２０℃で８時間真空脱気した。比表面積測定装置（BELSORP-mini、日本BEL社製）を用いて、定容法にて、窒素による吸着脱離等温線を測定した。ＢＥＴ法によって比表面積を算出した。
Physical properties and the like were measured by the following methods.
[Specific surface area]
Fibrous carbon or carbon fiber was vacuum degassed at 120 ° C. for 8 hours. The adsorption / desorption isotherm by nitrogen was measured by a constant volume method using a specific surface area measuring apparatus (BELSORP-mini, manufactured by BEL, Japan). The specific surface area was calculated by the BET method.
〔圧密比抵抗〕
繊維状炭素または炭素繊維０．２ｇを精秤し、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、株式会社三菱化学アナリティック製）によって密度ごとに体積抵抗率を測定した。
[Consolidation resistivity]
Fibrous carbon or 0.2 g of carbon fiber was precisely weighed, and volume resistivity was measured for each density using a powder resistance measurement system (MCP-PD51, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.).
〔ラマン分析〕
顕微レーザーラマン分光装置（Renishaw製）を用いて、レーザー波長７８５ｎｍにて測定し、ＧＲＡＭＳ/ＡＩを用いてＤバンドのピーク強度ＤとＧバンドのピーク強度Ｇとの比（Ｄ／Ｇ値）を算出した。
[Raman analysis]
Using a microscopic laser Raman spectroscope (manufactured by Renishaw), measured at a laser wavelength of 785 nm, and using GRAMS / AI, the ratio of the D band peak intensity D to the G band peak intensity G (D / G value) Calculated.
〔Ｘ線回折〕
粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ ロータフレックスＲＵ−３００）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ７６５１に従ってｄ002を算出した。なお、００２回折ピークが二つ現れる場合には高角度側ピークと低角度側ピークとのそれぞれに基づいてｄ002を算出した。
[X-ray diffraction]
Powder X-ray diffractometer using (Rigaku rotor flex RU-300), was calculated d 002 according JIS R 7651. When two 002 diffraction peaks appear, d 002 was calculated based on each of the high angle side peak and the low angle side peak.
〔浸透性〕
レゾール型フェノール樹脂とエタノールとメタノールとを混合したマスターバッチ１００質量部に対して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部を入れ混合して固形分濃度４１％の樹脂溶液を得た。樹脂溶液を溶液深さが８ｍｍとなるように２４ｍｌプラスチック容器に入れた。直径１ｍｍ程度の炭素繊維凝集体を当該容器の縁から中に落とし、炭素繊維凝集体が容器の底に到達するまでの平均時間を測定した。炭素繊維凝集体が溶液に浸透せず液面に浮いたままとなる場合または沈下するまでに５分以上を要した場合を×、沈下するまでに３分以上５分未満を要した場合を△、沈下に要した時間が３分未満の場合を○として評価した。
[Penetration]
100 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added to and mixed with 100 parts by mass of a master batch obtained by mixing a resol type phenolic resin, ethanol and methanol to obtain a resin solution having a solid content concentration of 41%. The resin solution was placed in a 24 ml plastic container so that the solution depth was 8 mm. A carbon fiber aggregate having a diameter of about 1 mm was dropped from the edge of the container into the container, and an average time until the carbon fiber aggregate reached the bottom of the container was measured. When carbon fiber aggregates do not penetrate into the solution and remain floating on the liquid surface, or when it takes 5 minutes or more to sink, and when it takes 3 minutes to less than 5 minutes to sink The case where the time required for subsidence was less than 3 minutes was evaluated as ○.
参考例１
硝酸鉄（III）九水和物１．８１質量部を水１．２質量部に添加し溶解させ、次いでメタバナジン酸アンモニウム０．０５２質量部および七モリブデン酸六アンモニウム０．０７９質量部を添加し溶解させて、溶液Ａを得た。 該溶液Ａを中間アルミナ（住友化学製； γ−アルミナ ＡＫＰ−Ｇ０１５）１質量部に滴下し、混合した。混合後、１００℃で４時間真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕して触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏ１０モル％、Ｖ１０モル％を含み、中間アルミナに対してＦｅが２５質量％担持されていた。
Reference example 1
Add 1.81 parts by mass of iron (III) nitrate nonahydrate to 1.2 parts by mass of water and dissolve, then add 0.052 parts by mass of ammonium metavanadate and 0.079 parts by mass of hexaammonium heptamolybdate. Solution A was obtained by dissolution. The solution A was added dropwise to 1 part by mass of intermediate alumina (manufactured by Sumitomo Chemical; γ-alumina AKP-G015) and mixed. After mixing, vacuum drying was performed at 100 ° C. for 4 hours. After drying, the catalyst was obtained by grinding in a mortar. The catalyst contained 10 mol% Mo and 10 mol% V based on Fe, and 25 mass% Fe was supported on the intermediate alumina.
秤量した触媒を石英ボートに載せ、石英製反応管に該石英ボートを入れ、密閉した。反応管内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら、反応器を室温から６９０℃まで６０分間かけて昇温させた。窒素を流しながら６９０℃で３０分間保持した。
温度６９０℃を維持したまま、窒素ガスを、窒素ガス（１００容量部）と水素ガス（４００容量部）との混合ガスＡに切り替えて反応器に流し、３０分間、還元反応させた。還元反応後、温度６９０℃を維持したまま、混合ガスＡを、水素ガス（２５０容量部）とエチレンガス（２５０容量部）との混合ガスＢに切り替え反応器に流し、６０分間、気相成長反応させた。混合ガスＢを窒素ガスに切り替え、反応器内を窒素ガスで置換し、室温まで冷やした。反応器を開き石英ボートを取り出した。触媒を核として成長した繊維状炭素が得られた。該繊維状炭素は、屈曲構造および／または不均一構造を有するチューブ状で、シェルが多層構造を成していた。また、繊維状炭素は、平均繊維径が１５ｎｍ、平均繊維長さが３μｍ、低角度側ピークから求めたｄ002が０．３４７１ｎｍ（高角度側ピークは現れなかった。）、Ｌcが３．７３ｎｍ、Ｄ／Ｇ値が１．５６７７であった（表２および図２中の参考例１、図１中の● 参照）。
The weighed catalyst was placed on a quartz boat, and the quartz boat was placed in a quartz reaction tube and sealed. The inside of the reaction tube was replaced with nitrogen gas, and the reactor was heated from room temperature to 690 ° C. over 60 minutes while flowing nitrogen gas. It was kept at 690 ° C. for 30 minutes while flowing nitrogen.
While maintaining the temperature at 690 ° C., the nitrogen gas was switched to a mixed gas A of nitrogen gas (100 parts by volume) and hydrogen gas (400 parts by volume), and flowed into the reactor to carry out a reduction reaction for 30 minutes. After the reduction reaction, while maintaining the temperature at 690 ° C., the mixed gas A is switched to the mixed gas B of hydrogen gas (250 parts by volume) and ethylene gas (250 parts by volume), and is allowed to flow through the reactor for 60 minutes. Reacted. The mixed gas B was switched to nitrogen gas, the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas, and the mixture was cooled to room temperature. The reactor was opened and the quartz boat was taken out. Fibrous carbon grown using the catalyst as a nucleus was obtained. The fibrous carbon has a tube shape having a bent structure and / or a non-uniform structure, and the shell has a multilayer structure. Further, the fibrous carbon has an average fiber diameter of 15 nm, an average fiber length of 3 μm, a d 002 obtained from a low angle side peak of 0.3471 nm (no high angle side peak appeared), and an L c of 3. The thickness was 73 nm and the D / G value was 1.5677 (see Table 2 and Reference Example 1 in FIG. 2, and ● in FIG. 1).
参考例２
遷移金属を含有する有機化合物の存在のもとにベンゼンを熱分解する公知の製法（例えば特開平７−１５０４１９号公報）で得た繊維状炭素を１２００℃で熱処理した。このフロック状に集合した繊維を解砕し、嵩密度を０．０２ｇ／ｃｍ3、繊維の長さを１０〜１００μｍとした。繊維の太さ（径）は大部分が０．５μｍ以下（ＳＥＭ写真で観察した平均的な径は０．１〜０．２μｍ）であった。この繊維状炭素を２９００℃で熱処理し、約２ｍｍ程度に粗解砕し、次いでバンタムミルで粉砕した。その後、非繊維状物を気流分級で分離した。
Reference example 2
Fibrous carbon obtained by a known production method (for example, JP-A-7-150419) in which benzene is thermally decomposed in the presence of an organic compound containing a transition metal was heat-treated at 1200 ° C. The fibers assembled in a floc form were crushed, the bulk density was 0.02 g / cm 3 , and the fiber length was 10 to 100 μm. The thickness (diameter) of the fibers was mostly 0.5 μm or less (average diameter observed by SEM photograph was 0.1 to 0.2 μm). The fibrous carbon was heat-treated at 2900 ° C., roughly pulverized to about 2 mm, and then pulverized with a bantam mill. Thereafter, the non-fibrous material was separated by air classification.
実施例１
参考例１で得られた繊維状炭素９６質量部に炭化ホウ素４質量部を添加し、これをアブソリュートミルに入れて回転数１５０００ｒｐｍで１分間混合した。
得られた混合物を黒鉛製ルツボに入れ、アルゴンガス流通下、１８００℃で３０分間熱処理して炭素繊維を得た。粉体Ｘ線回折において００２回折ピークが低角度側と高角度側のそれぞれに現れた。得られた炭素繊維の物性を表１に示す。また、圧密比抵抗の測定結果を図１に示す。浸透性の測定結果を図６に示す。
Example 1
4 parts by mass of boron carbide was added to 96 parts by mass of the fibrous carbon obtained in Reference Example 1, and this was put in an absolute mill and mixed at a rotational speed of 15000 rpm for 1 minute.
The obtained mixture was put into a graphite crucible and heat treated at 1800 ° C. for 30 minutes under a stream of argon gas to obtain carbon fibers. In powder X-ray diffraction, 002 diffraction peaks appeared on the low angle side and the high angle side, respectively. Table 1 shows the physical properties of the obtained carbon fibers. Moreover, the measurement result of a consolidation specific resistance is shown in FIG. The measurement results of permeability are shown in FIG.
実施例２、３および４
熱処理温度１８００℃を２０００℃、２５００℃、および２８００℃にそれぞれ変えた以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維を得た。粉体Ｘ線回折において００２回折ピークが低角度側と高角度側のそれぞれに現れた。得られた炭素繊維の物性等を表１に示す。また、実施例２〜４で得られた炭素繊維の圧密比抵抗の測定結果を図１に示す。実施例２および４で得られた炭素繊維の粉体Ｘ線回折の測定結果を図２に示す。実施例４の００２回折ピークの低角度側は高角度側に比べ非常に弱く現れた。浸透性の測定結果を図６に示す。
Examples 2, 3 and 4
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed from 1800 ° C to 2000 ° C, 2500 ° C, and 2800 ° C. In powder X-ray diffraction, 002 diffraction peaks appeared on the low angle side and the high angle side, respectively. Table 1 shows the physical properties and the like of the obtained carbon fiber. Moreover, the measurement result of the consolidation specific resistance of the carbon fiber obtained in Examples 2-4 is shown in FIG. The measurement results of the powder X-ray diffraction of the carbon fibers obtained in Examples 2 and 4 are shown in FIG. The low angle side of the 002 diffraction peak of Example 4 appeared much weaker than the high angle side. The measurement results of permeability are shown in FIG.
比較例１および２
炭化ホウ素を添加混合せず、熱処理温度１８００℃を２０００℃、および２８００℃にそれぞれ変えた以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性等を表２に示す。また、圧密比抵抗の測定結果を図１に、粉体Ｘ線回折の測定結果を図２に示す。粉体Ｘ線回折において００２回折ピークが低角度側と高角度側のそれぞれに現れたが、図２中の実施例２や４に示すような強いピークではなかった。浸透性の測定結果を図６に示す。
Comparative Examples 1 and 2
Carbon fiber was obtained by the same method as in Example 1 except that boron carbide was not added and mixed, and the heat treatment temperature was changed from 1800 ° C. to 2000 ° C. and 2800 ° C., respectively. Table 2 shows the physical properties and the like of the obtained carbon fiber. Moreover, the measurement result of consolidation specific resistance is shown in FIG. 1, and the measurement result of powder X-ray diffraction is shown in FIG. In the powder X-ray diffraction, a 002 diffraction peak appeared on each of the low angle side and the high angle side, but it was not a strong peak as shown in Examples 2 and 4 in FIG. The measurement results of permeability are shown in FIG.
比較例３および４
熱処理温度１８００℃を１４００℃および１６００℃にそれぞれ変えた以外は実施例１と同じ方法で炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性等を表２に示す。また、圧密比抵抗の測定結果を図１に示す。浸透性の測定結果を図６に示す。
Comparative Examples 3 and 4
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed from 1800 ° C. to 1400 ° C. and 1600 ° C., respectively. Table 2 shows the physical properties and the like of the obtained carbon fiber. Moreover, the measurement result of a consolidation specific resistance is shown in FIG. The measurement results of permeability are shown in FIG.
なお、図１中、●は熱処理を施していない繊維状炭素（参考例１）、■は１４００℃ホウ素熱処理された炭素繊維（比較例３）、◆は１６００℃ホウ素熱処理された炭素繊維（比較例４）、★は２０００℃ホウ素無し熱処理された炭素繊維（比較例１）、▲は２８００℃ホウ素無し熱処理された炭素繊維（比較例２）、○は１８００℃ホウ素熱処理された炭素繊維（実施例１）、□は２０００℃ホウ素熱処理された炭素繊維（実施例２）、◇は２５００℃ホウ素熱処理された炭素繊維（実施例３）、△は２８００℃ホウ素熱処理された炭素繊維（実施例４）を示す。ホウ素無しで熱処理しても圧密比抵抗が低くならない。これに対して１８００℃以上でホウ素熱処理すると圧密比抵抗が低くなることがわかる。 In FIG. 1, ● represents fibrous carbon not subjected to heat treatment (Reference Example 1), ■ represents carbon fiber subjected to boron heat treatment at 1400 ° C. (Comparative Example 3), and ◆ represents carbon fiber subjected to boron heat treatment at 1600 ° C. (Comparative) Example 4), ★ is a carbon fiber heat treated without boron at 2000 ° C. (Comparative Example 1), ▲ is a carbon fiber heat treated without boron at 2800 ° C. (Comparative Example 2), ○ is a carbon fiber heat treated with boron at 1800 ° C. Example 1), □ is carbon fiber subjected to boron heat treatment at 2000 ° C. (Example 2), ◇ is carbon fiber subjected to boron heat treatment at 2500 ° C. (Example 3), and Δ is carbon fiber subjected to boron heat treatment at 2800 ° C. (Example 4) ). Even if it heat-processes without boron, a consolidation specific resistance does not become low. On the other hand, it is understood that the consolidation specific resistance is lowered when the boron heat treatment is performed at 1800 ° C. or more.
実施例５
〔電池の正極の製造〕
ＬＦＰ−ＮＣＯ正極材料（ＬｉＦｅＰＯ4、Ａｌｅｅｅｓ社製、体積平均粒子径（Ｄ50）：４μｍ）９０質量部、および実施例１で得られた炭素繊維 ５質量部を、 ノビルタ混合器（ホソカワミクロン社製、実効容積：５００ｍＬ）に入れ、１２分間乾式混合した。混合羽根の周速度は４０ｍ／ｓとした。
得られた混合粉をＴＫ−ハイビスミックス（２Ｐ−０３型、プライミクス社製）に移し変え、これにフッ化ビニリデン樹脂バインダー（ＫＦ−ポリマー Ｌ＃１３２０、呉羽化学工業社製、フッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液）を固形分で５質量部を添加し、混練した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、昭和電工社製）を加えながら混練し、塗工に適した粘度に調整されたスラリーを得た。上記スラリーを、自動塗工機を用いてアルミ箔に塗布し、１２０℃で送風乾燥し、次いで１２０℃で１時間真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスし、次いで、１２０℃にて１２時間真空乾燥して、電極密度２ｇ／ｃｍ3の正極シートを得た。
Example 5
[Manufacture of battery positive electrode]
90 parts by mass of LFP-NCO positive electrode material (LiFePO 4 , manufactured by Alees, volume average particle diameter (D 50 ): 4 μm) and 5 parts by mass of the carbon fiber obtained in Example 1 were mixed with a Nobilta mixer (manufactured by Hosokawa Micron , Effective volume: 500 mL) and dry mixed for 12 minutes. The peripheral speed of the mixing blade was 40 m / s.
The obtained mixed powder was transferred to TK-Hibismix (2P-03 type, manufactured by Primix), and vinylidene fluoride resin binder (KF-polymer L # 1320, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., vinylidene fluoride resin) 5 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone solution) was added and kneaded. Next, kneading was performed while adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Showa Denko KK) to obtain a slurry adjusted to a viscosity suitable for coating. The slurry was applied to an aluminum foil using an automatic coating machine, blown and dried at 120 ° C., and then vacuum dried at 120 ° C. for 1 hour. Then, it pressed using the roll press machine, and then vacuum-dried at 120 degreeC for 12 hours, and the positive electrode sheet with an electrode density of 2 g / cm < 3 > was obtained.
［電池の負極の製造］
人造黒鉛９１質量部、アセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学社製）２質量部、およびフッ化ビニリデン樹脂バインダー（ＫＦポリマー Ｌ＃９３０５、呉羽化学工業社製、フッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液）７質量部（固形分として）を混合機（ＴＫ−ハイビスミックス２Ｐ−０３型、プライミクス社製）を用いて混煉した。次いでＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、昭和電工社製）を添加しながら混練し、塗工に適した粘度に調整されたスラリーを得た。このスラリーを、自動塗工機を用いてＣｕ箔に塗布した。それを約９０℃で送風乾燥し、次いで９０℃で１時間真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスして、電極密度１．３ｇ／ｃｍ3の負極シートを得た。
負極シートを得た。
[Manufacture of battery negative electrode]
91 parts by weight of artificial graphite, 2 parts by weight of acetylene black (HS-100, manufactured by Denki Kagaku), and vinylidene fluoride resin binder (KF polymer L # 9305, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., N-methyl-vinylidene fluoride resin) 2-Pyrrolidone solution) 7 parts by mass (as solid content) was mixed using a mixer (TK-Hibismix 2P-03, manufactured by Primix). Next, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Showa Denko KK) was added and kneaded to obtain a slurry adjusted to a viscosity suitable for coating. This slurry was apply | coated to Cu foil using the automatic coating machine. It was blown dry at about 90 ° C. and then vacuum dried at 90 ° C. for 1 hour. Then, it pressed using the roll press machine and obtained the negative electrode sheet with an electrode density of 1.3 g / cm < 3 >.
A negative electrode sheet was obtained.
［電解液］
２体積部のＥＣ（エチレンカーボネート）及び３体積部のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）からなる混合液に、１．０モル／リットルとなるようにＬｉＰＦ6を溶解させ、さらにビニレンカーボネート１質量％を添加して、電解液を得た。
[Electrolyte]
LiPF 6 is dissolved in a mixed solution consisting of 2 parts by volume of EC (ethylene carbonate) and 3 parts by volume of EMC (ethyl methyl carbonate) so as to be 1.0 mol / liter, and 1% by mass of vinylene carbonate is further added. Thus, an electrolytic solution was obtained.
［試験セルの製造］
露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で下記の操作を実施した。
正極シートおよび負極シートから、試験セル用の正極および負極を切り出した。正極と負極の間にセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム、セルガード社製セルガード２５００、厚さ２５μｍ）を挟み積層体を作成した。得られた積層体をアルミニウム製ラミネートで包み、三辺をヒートシールした。これに電解液を注入し、真空中でヒートシールして試験セルを得た。
[Manufacture of test cells]
The following operation was performed in a dry argon atmosphere with a dew point of -80 ° C or lower.
A positive electrode and a negative electrode for a test cell were cut out from the positive electrode sheet and the negative electrode sheet. A separator (polypropylene microporous film, Celgard Cellguard 2500,
［レート特性評価試験］
試験セルに次の条件にて充放電を繰り返しレート特性を測定した。
先ずレストポテンシャルから３．６Ｖまでを０．２Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、次いで３．６Ｖにて定電圧充電を行い、０．０５Ｃ相当の電流値に低下した時点で充電を止めた。次に０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃ、７．０Ｃまたは１０Ｃ相当の電流値でそれぞれ定電流放電を行い、電圧２．５Ｖでカットオフした。それらの結果を図７に示す。
[Rate characteristics evaluation test]
The rate characteristics were measured by repeatedly charging and discharging the test cell under the following conditions.
First, constant current charging from the rest potential to 3.6 V is performed at a current value equivalent to 0.2 C, then constant voltage charging is performed at 3.6 V, and charging is stopped when the current value drops to 0.05 C equivalent. It was. Next, constant current discharge was performed at a current value corresponding to 0.2C, 0.5C, 1.0C, 3.0C, 5.0C, 7.0C, or 10C, and cut off at a voltage of 2.5V. The results are shown in FIG.
［ＤＣＲ評価］
試験セルに、レストポテンシャルから３．６Ｖまでを０．２Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、次いで３．６Ｖにて定電圧充電を行い、０．０５Ｃ相当の電流値に低下した時点で充電を止めた。０．１Ｃ相当の電流値で２時間定電流放電を行った。１時間の休止を行い充電深度を８０％に設定した。次いで、０．２Ｃ相当の電流値で５秒間定電流放電を行った。
[DCR evaluation]
When the test cell is charged with a constant current from the rest potential to 3.6 V with a current value equivalent to 0.2 C, then with a constant voltage charge at 3.6 V, and when the current drops to a current value equivalent to 0.05 C I stopped charging. A constant current discharge was performed for 2 hours at a current value corresponding to 0.1 C. The charging depth was set to 80% after a one-hour pause. Next, constant current discharge was performed for 5 seconds at a current value corresponding to 0.2C.
次に、レストポテンシャルから３．６Ｖまでを０．２Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、次いで３．６Ｖにて定電圧充電を行い、０．０５Ｃ相当の電流値に低下した時点で充電を止めた。０．１Ｃ相当の電流値で２時間定電流放電を行った。１時間の休止を行い充電深度を８０％に設定した。次いで、０．５Ｃ相当の電流値で５秒間定電流放電を行った。
この操作を１．０Ｃおよび２．０Ｃ相当の電流値においても行った。
これらの操作をしたときのＩ−Ｖ特性から充電深度８０％におけるＤＣＲを算出した。
Next, constant current charging from the rest potential to 3.6 V is performed at a current value corresponding to 0.2 C, then constant voltage charging is performed at 3.6 V, and charging is performed when the current value decreases to 0.05 C. Stopped. A constant current discharge was performed for 2 hours at a current value corresponding to 0.1 C. The charging depth was set to 80% after a one-hour pause. Next, constant current discharge was performed for 5 seconds at a current value equivalent to 0.5C.
This operation was also performed at current values corresponding to 1.0 C and 2.0 C.
The DCR at a charging depth of 80% was calculated from the IV characteristics when these operations were performed.
次に、０．１Ｃ相当の電流値での定電流放電時間２時間を、３．５時間、５時間、６．５時間、および８時間に変更して、充電深度をそれぞれ６５％、５０％、３５％および２０％に設定した以外は上記と同じ操作を行い、各充電深度（ＳＯＣ）における直流抵抗（ＤＣＲ）をそれぞれ算出した。それらの結果を図８に示す。 Next, the constant current discharge time of 2 hours at a current value equivalent to 0.1 C was changed to 3.5 hours, 5 hours, 6.5 hours, and 8 hours, and the charging depth was changed to 65% and 50%, respectively. The same operation as described above was performed except that the values were set to 35% and 20%, and the direct current resistance (DCR) at each charging depth (SOC) was calculated. The results are shown in FIG.
比較例５
炭素繊維をカーボンブラック（SuperP：Timcal社製）に替えた以外は実施例５と同じ方法で試験セルを製造し、レート特性およびＤＣＲを測定した。結果を図７および８に示す。
Comparative Example 5
A test cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the carbon fiber was changed to carbon black (SuperP: manufactured by Timcal), and the rate characteristics and DCR were measured. The results are shown in FIGS.
比較例６
炭素繊維を参考例２で得られた繊維状炭素に替えた以外は実施例５と同じ方法で試験セルを製造し、レート特性およびＤＣＲを測定した。結果を図７および８に示す。
Comparative Example 6
A test cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the carbon fiber was replaced with the fibrous carbon obtained in Reference Example 2, and the rate characteristics and DCR were measured. The results are shown in FIGS.
比較例７
炭素繊維を参考例１で得られた繊維状炭素に替えた以外は実施例５と同じ方法で試験セルを製造し、レート特性およびＤＣＲを測定した。結果を図７および８に示す。
Comparative Example 7
A test cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the carbon fiber was replaced with the fibrous carbon obtained in Reference Example 1, and the rate characteristics and DCR were measured. The results are shown in FIGS.
これらの結果から、本発明の製造方法によって得られる炭素繊維（実施例）は、従来の製法によって得られる繊維状炭素に比べ、圧密比抵抗が小さいので、少量の添加でも樹脂等に導電性を付与できることがわかる。また、本発明の炭素繊維は、レート特性およびＤＣＲを改善するための電池電極用導電性付与剤として有用であることがわかる。 From these results, the carbon fiber (Example) obtained by the production method of the present invention has a smaller consolidation specific resistance than the fibrous carbon obtained by the conventional production method. It can be seen that it can be granted. Moreover, it turns out that the carbon fiber of this invention is useful as an electroconductivity imparting agent for battery electrodes for improving a rate characteristic and DCR.
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