JP2006128064A - Method of manufacturing carbon nanotube using catalyst, method of manufacturing field emission electron source, field emission electron source and field emission display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブを用いた電界放出電子源の製造方法、電界放出電子源及び電界放出型ディスプレイに関し、更に詳細には、ガラス基板などのように軟化温度や融点の低い基体に触媒を保持し、基体を軟化させない程度の低温度で触媒上にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができる触媒によるカーボンナノチューブの製造方法、それを用いた電界放出電子源の製造方法、同製造方法により製造される電界放出電子源及び電界放出型ディスプレイに関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, a method for producing a field emission electron source using carbon nanotubes, a field emission electron source and a field emission display, and more particularly, a softening temperature or melting point such as a glass substrate. A method for producing carbon nanotubes using a catalyst capable of efficiently growing carbon nanotubes on a catalyst at a low temperature that does not soften the substrate while holding the catalyst on a low substrate, and a method for producing a field emission electron source using the catalyst The present invention relates to a field emission electron source and a field emission display manufactured by the manufacturing method.
１９９１年に炭素のアーク放電堆積物の中にカーボンナノチューブが発見され、この発見に触発されて、カーボンナノチューブの量産研究が開始された。アーク放電ではカーボンナノチューブ以外にカーボンパーティクルなどの不純物が生成され、しかも大量合成は困難であることが認識されつつある。 In 1991, carbon nanotubes were discovered in arc discharge deposits of carbon, and inspired by this discovery, mass production research of carbon nanotubes was started. In arc discharge, impurities such as carbon particles are generated in addition to carbon nanotubes, and it has been recognized that mass synthesis is difficult.
１９９４年にアメリンクス等（Amelinckx, X．B．Zhang,D. Bernaerts, X. F. Zhang，V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265（1994）635：非特許文献１）が、触媒を用いてカーボンナノチューブの合成に成功した。彼らの製造方法は、Cｏ、F e、Ｎｉのような金属触媒を微小粉に形成し、この触媒近傍を７００℃以上に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解する方法である。しかし、生成されたカーボンナノチューブの形状は様々で、直線状、曲線状、平面スパイラル状、コイル状などのカーボンナノチューブが混在していた。 In 1994, Amelinks et al. (Amelinckx, XB Zhang, D. Bernaerts, XF Zhang, V. Ivanov and JB Nagy, SCIENCE, 265 (1994) 635: Non-Patent Document 1) used a carbon nanotube by using a catalyst. Was successfully synthesized. Their production method is to form a metal catalyst such as Co, Fe, or Ni into a fine powder, heat the vicinity of the catalyst to 700 ° C or higher, and organic gas such as acetylene or benzene to come into contact with this catalyst. In order to decompose these organic molecules. However, the shape of the produced carbon nanotubes is various, and carbon nanotubes such as linear, curved, planar spiral, and coil are mixed.
一方、直線状のカーボンナノチューブの生成効率を向上させる研究が行われた。１９９４年にセラフィン等（Supapan Seraphin and Dan Zhou, Applied Physics Letters, Vol.64(1994)pp.2087-2089：非特許文献２）は、混合触媒を用いてカーボンナノチューブの生成実験を行った。彼らの混合触媒は、Ｆｅ／Ｎｉ、Ｎｉ／Ｍｇ、Ｎｉ／Ｔｉ、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｃｕの５種類である。製造されたカーボンナノチューブは主として単層カーボンナノチューブであり、生成効率はそれ程上昇しないことが分かった。 On the other hand, research has been conducted to improve the production efficiency of linear carbon nanotubes. In 1994, Serafin et al. (Supapan Seraphin and Dan Zhou, Applied Physics Letters, Vol. 64 (1994) pp. 2087-2089: Non-Patent Document 2) conducted a carbon nanotube production experiment using a mixed catalyst. Their mixed catalysts are five types of Fe / Ni, Ni / Mg, Ni / Ti, Co / Ni, and Co / Cu. It was found that the produced carbon nanotubes are mainly single-walled carbon nanotubes, and the production efficiency does not increase so much.
これらの研究以後、触媒ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブの大量合成の研究が行われている。これらの研究の殆どは、アセチレンなどの原料ガスを７００℃以上に加熱された触媒で分解し、触媒上にカーボンナノチューブを生成させる方法である。従って、触媒を保持する基体は７００℃以上の耐熱性を有することが前提になっている。 Since these studies, research on mass synthesis of carbon nanotubes using catalytic CVD has been conducted. Most of these studies are methods in which a raw material gas such as acetylene is decomposed with a catalyst heated to 700 ° C. or more to produce carbon nanotubes on the catalyst. Therefore, it is assumed that the substrate holding the catalyst has a heat resistance of 700 ° C. or higher.
ところで、カーボンナノチューブの利用法は各種検討されているが、その中でもカーボンナノチューブの電界放出特性を利用した電界放出型ディスプレイ（以後ＦＥＤという。Field Emission Display）が有力視されている。電界放出は、固体表面に強い電界がかかると、固体表面に閉じ込められていた電子が、表面のポテンシャル障壁が低くなるためにトンネル効果により真空中に飛び出しやすくなる現象をいう。このＦＥＤはガラス基板にナノチューブを立設させ、電界放出により放出された電子を蛍光体に衝突させて画像表示するものである。 Various methods of using carbon nanotubes have been studied. Among them, a field emission display (hereinafter referred to as FED, field emission display) using the field emission characteristics of carbon nanotubes is considered promising. Field emission refers to a phenomenon in which when a strong electric field is applied to a solid surface, electrons confined on the solid surface are likely to jump out into the vacuum due to the tunnel effect due to the lower potential barrier on the surface. In this FED, nanotubes are erected on a glass substrate, and electrons emitted by field emission collide with a phosphor to display an image.
ガラス基板にカーボンナノチューブを立設する技術として、ガラス基板上にカーボンナノチューブ製造用触媒を固定し、この触媒を種にして熱化学気相成長法（以下、熱化学気相成長法を熱ＣＶＤ法という。）により触媒上にカーボンナノチューブを垂直成長させる方法が考えられている。
熱ＣＶＤ法によりガラス基板上にカーボンナノチューブを形成する場合、ガラス基板の軟化点（軟化温度）以下でカーボンナノチューブを成長させることが必要になる。
一方、ガラスの軟化点はガラスの種類により変化するが、例えば耐熱ガラスでも６９０℃、７４５℃、９００℃などである。非耐熱ガラスになると、軟化点は更に低下し、５７０℃などの例がある。従って、低い軟化点を有するガラス基板に触媒を固定して、７００℃以上の炉壁温度でカーボンナノチューブを成長させると、カーボンナノチューブが成長してもガラスが軟化するため、とてもＦＥＤ用に用いることができないという問題を生じている。つまり、ガラスを軟化させないでカーボンナノチューブを製造するためには、ガラスを軟化させない臨界温度として５５０℃を設定し、この臨界温度以下でカーボンナノチューブを成長させる方法を発見する必要がある。
When carbon nanotubes are formed on a glass substrate by a thermal CVD method, it is necessary to grow the carbon nanotubes below the softening point (softening temperature) of the glass substrate.
On the other hand, the softening point of glass varies depending on the type of glass. When it becomes non-heat resistant glass, the softening point is further lowered, and there are examples such as 570 ° C. Therefore, when a catalyst is fixed to a glass substrate having a low softening point and carbon nanotubes are grown at a furnace wall temperature of 700 ° C. or higher, the glass softens even if the carbon nanotubes grow. The problem of being unable to. That is, in order to produce carbon nanotubes without softening the glass, it is necessary to find a method for setting the critical temperature not to soften the glass to 550 ° C. and growing the carbon nanotubes below this critical temperature.
また、カーボンナノチューブを用いてＦＥＤを製造する場合、約数１０〜数１００μｍの間隔おいて形成される、一対のアノード電極とカソード電極の電極間に電界放出用カーボンナノチューブを立設した電界放出電子源を多数形成する必要がある。各電界放出電子源においては、上記の一対の電極間に設けられる電界放出調整用ゲート電極の位置より低い位置に電界放出用ナノチューブの先端を配置する必要がある。したがって、高性能の電界放出電子源ないしＦＥＤをカーボンナノチューブを用いて製造するためには、電界放出用ナノチューブの品質、長さ、さらに形成密度等の成長条件を正確に制御して成長させる必要があるといった課題があった。殊に、品質上の問題としては、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成する場合にアモルファス成分も形成され、カーボンナノチューブの純度を低下させるが、純度を高めるためには、加熱処理を再度行う酸化処理によりアモルファス成分を低減させる工程を必要とし、ＦＥＤ生産プロセスの効率低下を招いてしまう問題がある。 Further, when FED is manufactured using carbon nanotubes, field emission electrons are formed with a field emission carbon nanotube standing between a pair of anode electrode and cathode electrode formed at intervals of about several tens to several hundreds of micrometers. Many sources need to be formed. In each field emission electron source, it is necessary to dispose the tip of the field emission nanotube at a position lower than the position of the field emission adjusting gate electrode provided between the pair of electrodes. Therefore, in order to manufacture a high-performance field emission electron source or FED using carbon nanotubes, it is necessary to grow the field emission nanotubes by accurately controlling growth conditions such as quality, length, and formation density. There was a problem that there was. In particular, as a quality problem, when carbon nanotubes are formed by a thermal CVD method, amorphous components are also formed, which lowers the purity of the carbon nanotubes, but in order to increase the purity, an oxidation treatment in which heat treatment is performed again is performed. Therefore, there is a problem in that a process for reducing the amorphous component is required and the efficiency of the FED production process is reduced.
従って、本発明の目的は、基板として使用されるガラスなどを軟化させずにカーボンナノチューブを５５０℃以下の温度で成長させる触媒を用いて高効率に垂直成長させることができると共に、電界放出電子源ないしＦＥＤの製造に用いる電界放出用カーボンナノチューブの品質、長さ及び形成密度等の成長条件を正確に制御することのできる、カーボンナノチューブの製造方法、電界放出電子源の製造方法、電界放出電子源及び電界放出型ディスプレイを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to enable vertical growth with high efficiency using a catalyst for growing carbon nanotubes at a temperature of 550 ° C. or lower without softening glass or the like used as a substrate. To carbon nanotube production method, field emission electron source production method, and field emission electron source capable of accurately controlling growth conditions such as quality, length and formation density of field emission carbon nanotubes used for FED production And providing a field emission display.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、基体上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒膜又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒膜を成膜し、反応室に前記触媒膜を配置して原料ガスを加熱下で接触させてカーボンナノチューブを製造する方法であって、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが前記触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用して、カーボンナノチューブの成長を制御する触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a first embodiment of the present invention is a Co / Ti catalyst film containing at least Co element and Ti element or at least Fe element and Al element on a substrate. A method of producing a carbon nanotube by forming a Fe / Al catalyst film containing the catalyst film, placing the catalyst film in a reaction chamber, and bringing a raw material gas into contact with heating, wherein the film thickness of the catalyst film is adjusted Adopting at least one condition among conditions, a condition group consisting of conditions for whether or not the source gas is preheated in the stage before the source gas contacts the catalyst membrane, and conditions for adjusting the temperature of the reaction chamber, This is a carbon nanotube production method using a catalyst for controlling the growth of carbon nanotubes.
本発明の第２の形態は、前記第１の形態において、前記原料ガスが前記触媒膜に接触する時間を調整する条件及び／又は前記原料ガスの流量を調整する条件が、前記条件群に加えられる触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。 According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, a condition for adjusting a time for the source gas to contact the catalyst membrane and / or a condition for adjusting the flow rate of the source gas are added to the condition group. It is the manufacturing method of the carbon nanotube by the catalyst made.
本発明の第３の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜は前記各元素の金属膜を積層して構成され、前記各金属膜の膜厚を調整することにより、前記触媒膜の膜厚を調整する触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。 According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the catalyst film is configured by laminating metal films of the respective elements, and by adjusting a film thickness of each of the metal films, This is a method for producing carbon nanotubes using a catalyst for adjusting the thickness of the catalyst film.
本発明の第４の形態は、前記第３の形態において、前記各金属膜の膜厚を略同一に設定し、前記各膜厚を調整する触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing carbon nanotubes using a catalyst in which the thicknesses of the respective metal films are set to be substantially the same and the respective film thicknesses are adjusted.
本発明の第５の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記原料ガスの予熱温度が炉壁温度として２００℃〜１０００℃の範囲から調整される触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。 A fifth aspect of the present invention is a method for producing carbon nanotubes using a catalyst according to the first or second aspect, wherein the preheating temperature of the raw material gas is adjusted from a range of 200 ° C. to 1000 ° C. as a furnace wall temperature. .
本発明の第６の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記反応室の温度が炉壁温度としてガラス軟化点以下の範囲に調整される触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。 A sixth aspect of the present invention is a method for producing carbon nanotubes using a catalyst according to the first or second aspect, wherein the temperature of the reaction chamber is adjusted to a range below the glass softening point as a furnace wall temperature.
本発明の第７の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜は前記各元素が合金として含有される請求項１又は２に記載の触媒によるカーボンナノチューブの製造方法。 According to a seventh aspect of the present invention, in the first or second aspect, the catalyst film is a method for producing carbon nanotubes using a catalyst according to claim 1 or 2, wherein each element is contained as an alloy.
本発明の第８の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜は前記各元素が金属化合物として含有される触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。 According to an eighth aspect of the present invention, in the first or second aspect, the catalyst film is a carbon nanotube production method using a catalyst in which each of the elements is contained as a metal compound.
本発明の第９の形態は、前記第１〜８の形態において、前記触媒膜が炭化されて配置される触媒によるカーボンナノチューブの製造方法である。 A ninth aspect of the present invention is a method for producing carbon nanotubes using a catalyst in which the catalyst film is carbonized in the first to eighth aspects.
本発明の第１０の形態は、ガラス層上にカソード電極膜を形成し、このカソード電極膜上に透孔を所要部に形成した絶縁層を配置し、前記透孔内に電界放出用のカーボンナノチューブを配置し、前記絶縁層上にゲート電極膜を形成した電界放出電子源において、前記透孔内の電極膜上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒を配置し、この触媒によりカーボンナノチューブを前記透孔内に形成し、カーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させる電界放出電子源である。 According to a tenth aspect of the present invention, a cathode electrode film is formed on a glass layer, an insulating layer having a through hole formed in a required portion is disposed on the cathode electrode film, and a field emission carbon is formed in the through hole. In a field emission electron source in which nanotubes are arranged and a gate electrode film is formed on the insulating layer, a Co / Ti catalyst containing at least Co element and Ti element or at least Fe element and Al on the electrode film in the through hole This is a field emission electron source in which an Fe / Al catalyst containing an element is arranged, carbon nanotubes are formed in the through holes by the catalyst, and the tips of the carbon nanotubes are present in the through holes.
本発明の第１１の形態は、ガラス層上にカソード電極膜を形成し、このカソード電極膜上に透孔を所要部に形成した絶縁層を配置し、前記透孔内に電界放出用のカーボンナノチューブを配置し、前記絶縁層上にゲート電極膜を形成した電界放出電子源において、前記透孔内の電極膜上に少なくともＣｏ元素とＴｉ元素を含有するＣｏ／Ｔｉ触媒膜又は少なくともＦｅ元素とＡｌ元素を含有するＦｅ／Ａｌ触媒膜を配置し、反応室内に前記触媒膜を曝露させ原料ガスと加熱下で接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが前記触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用して、成長後のカーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させる電界放出電子源の製造方法である。 According to an eleventh aspect of the present invention, a cathode electrode film is formed on a glass layer, an insulating layer having a through hole formed in a required portion is disposed on the cathode electrode film, and a field emission carbon is formed in the through hole. In a field emission electron source in which nanotubes are arranged and a gate electrode film is formed on the insulating layer, a Co / Ti catalyst film containing at least Co element and Ti element or at least Fe element on the electrode film in the through hole. A method of growing a carbon nanotube by disposing an Fe / Al catalyst film containing Al element, exposing the catalyst film in a reaction chamber and bringing it into contact with a raw material gas under heating, wherein the film of the Co / Ti catalyst film At least one of a group of conditions consisting of conditions for adjusting the thickness, conditions for whether or not the source gas is preheated before the source gas contacts the catalyst film, and conditions for adjusting the temperature of the reaction chamber Adopted matters is the tip of the carbon nanotubes after growth method of manufacturing a field emission electron source is present in said hole.
本発明の第１２の形態は、前記第１０形態の電界放出電子源を配置し、このゲート電極膜に対向してアノード電極を配置し、このアノード電極側に蛍光物質層を形成し、前記カーボンナノチューブにより放出された電子が前記蛍光物質層に衝突して発光する電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）である。 In a twelfth aspect of the present invention, the field emission electron source of the tenth aspect is disposed, an anode electrode is disposed opposite to the gate electrode film, a fluorescent material layer is formed on the anode electrode side, and the carbon This is a field emission display (FED) in which electrons emitted from nanotubes collide with the fluorescent material layer to emit light.
本発明者らは、高性能カーボンナノチューブ合成用にＣｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの二元素形触媒を用いて、従来よりも低温でカーボンナノチューブを生成することを見出した。これについては既に特許出願を行っている（出願番号：特願２００４−１２７３９５）。 The present inventors have found that carbon nanotubes are produced at a lower temperature than before by using a Co / Ti or Fe / Al two-element catalyst for the synthesis of high-performance carbon nanotubes. A patent application has already been filed for this (application number: Japanese Patent Application No. 2004-127395).
更に、本発明者らは、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの二元素形触媒を用いて形成されるカーボンナノチューブの、ＦＥＤ用電子源の製造への適応可能性を検証した。その検証の結果、触媒の膜厚、成長条件を制御することにより、さらに反応ガスの予熱効果を利用し、垂直配向した高品質のカーボンナノチューブを合成できると同時に、その膜厚を制御できることを見出した。この知見はガラス基板が変形することなく規定の長さをもつ高品質カーボンナノチューブを基板上に生成させ、高性能ＦＥＤ用電子源の製造を実現可能とするものである。 Furthermore, the present inventors have verified the applicability of carbon nanotubes formed using a Co / Ti or Fe / Al two-element catalyst to manufacture an electron source for FED. As a result of the verification, it was found that by controlling the catalyst film thickness and growth conditions, it is possible to synthesize vertically aligned high-quality carbon nanotubes and at the same time control the film thickness using the preheating effect of the reaction gas. It was. This knowledge makes it possible to produce high-quality carbon nanotubes having a specified length on the substrate without deformation of the glass substrate, and to realize the manufacture of a high-performance FED electron source.
本発明の第１の形態によれば、Ｃｏ元素とＴｉ元素又はＦｅ元素とＡｌ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒を用いるため、炉壁温度が５５０℃以下の反応室でこの触媒上にカーボンナノチューブを略垂直に高効率に成長させることができる。Ｃｏ元素とＴｉ元素、Ｆｅ元素とＡｌ元素の組み合わせ触媒は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この組み合わせにより初めてカーボンナノチューブを低温合成することに成功した。本発明における触媒膜用の基体がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基体が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。
さらに、本形態によれば、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用してカーボンナノチューブの成長を制御するため、カーボンナノチューブの品質、長さ及び形成密度等の成長条件を正確に制御することができ、電界放出電子源ないしＦＥＤの製造に好適な製造方法を提供することができる。
According to the first aspect of the present invention, the catalyst for producing carbon nano-nanotubes containing Co element and Ti element or Fe element and Al element is used, so that the reactor wall temperature is 550 ° C. or lower on the catalyst. Carbon nanotubes can be grown substantially vertically with high efficiency. The combined catalyst of Co element and Ti element, Fe element and Al element was discovered for the first time by the present inventors and succeeded in synthesizing a carbon nanotube at a low temperature for the first time by this combination. When the substrate for the catalyst film in the present invention is a glass substrate, the substrate temperature is adjusted to 550 ° C. or lower, and the glass substrate is not softened. Therefore, the glass substrate on which the carbon nanotubes produced by this method are grown can be used as it is as an electron source for FED. Of course, when the substrate is a heat-resistant substrate, the temperature may be adjusted to a desired temperature of 550 ° C. or higher, and carbon nanotubes can be grown with high efficiency.
Further, according to the present embodiment, conditions for adjusting the film thickness of the catalyst film, conditions for whether or not the source gas is preheated before the source gas contacts the catalyst film, and conditions for adjusting the temperature of the reaction chamber Since the growth of the carbon nanotube is controlled by adopting at least one of the conditions consisting of the following conditions, the growth conditions such as the quality, length and formation density of the carbon nanotube can be controlled accurately, and field emission electrons A manufacturing method suitable for manufacturing a source or an FED can be provided.
本発明の第２の形態によれば、前記原料ガスが前記触媒膜に接触する時間を調整する条件及び／又は前記原料ガスの流量を調整する条件により、成長後のカーボンナノチューブの長さ（全長）制御とともにアモルファス成分の大幅な低減化も可能となり、電界放出電子源ないしＦＥＤの量産化に好適な、触媒によるカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。 According to the second aspect of the present invention, the length (total length) of the grown carbon nanotubes is adjusted according to the condition for adjusting the time for the source gas to contact the catalyst film and / or the condition for adjusting the flow rate of the source gas. ) Along with the control, the amorphous component can be greatly reduced, and a carbon nanotube production method using a catalyst suitable for mass production of a field emission electron source or FED can be provided.
本発明の第３の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜はＣｏ膜とＴｉ膜又はＦｅ膜とＡｌ膜を積層して構成され、各膜厚を調整することにより、前記触媒膜の膜厚を調整するので、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの金属膜形成処理において制御可能な積層形成と膜厚調整によりカーボンナノチューブの成長条件を高精度に制御することができる。また、前記金属膜の積層方法として、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など各種のＰＶＤ法（物理的蒸着法）やＣＶＤ法（化学的蒸着法）が使用できる。 According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the catalyst film is formed by laminating a Co film and a Ti film or an Fe film and an Al film, and adjusting each film thickness. Since the film thickness of the catalyst film is adjusted, the growth conditions of the carbon nanotubes can be controlled with high accuracy by the controllable layer formation and film thickness adjustment in the Co / Ti or Fe / Al metal film forming process. . Further, as the method for laminating the metal film, various PVD methods (physical vapor deposition methods) such as vapor deposition methods, sputtering methods, ion plating methods, and CVD methods (chemical vapor deposition methods) can be used.
本発明の第４の形態によれば、前記第３の形態において、前記Ｃｏ膜厚と前記Ｔｉ膜厚又はＦｅ膜とＡｌ膜を略同一に設定し、各金属膜の膜厚を調整するので、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの金属膜形成処理において制御可能な膜厚値調整によりカーボンナノチューブの成長条件を高精度に制御することができる。 According to the fourth embodiment of the present invention, in the third embodiment, the Co film thickness and the Ti film thickness or the Fe film and the Al film are set substantially the same, and the film thickness of each metal film is adjusted. The growth conditions of the carbon nanotubes can be controlled with high accuracy by adjusting the film thickness value that can be controlled in the Co / Ti or Fe / Al metal film forming process.
本発明の第５の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記原料ガスの予熱温度が炉壁温度として２００℃〜１０００℃の範囲から調整されるため、予熱温度が少なくとも１００℃以上のガス温度に設定された前記原料ガスを前記反応室に供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるとともに、触媒によるカーボンナノチューブの成長条件を前記炉壁温度により簡易に制御でき、電界放出電子源ないしＦＥＤの工業的製造に好適なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。 According to the fifth aspect of the present invention, in the first or second aspect, the preheating temperature of the source gas is adjusted as a furnace wall temperature from a range of 200 ° C. to 1000 ° C., so that the preheating temperature is at least 100. The raw material gas set at a gas temperature of ℃ or higher is supplied to the reaction chamber, and carbon nanotubes can be efficiently grown on the catalyst, and the growth conditions of the carbon nanotubes by the catalyst are determined by the furnace wall temperature. A carbon nanotube production method that can be easily controlled and is suitable for industrial production of a field emission electron source or FED can be provided.
本発明の第６の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記反応室の温度が炉壁温度としてガラス軟化点以下の範囲に調整されるため、前記反応室に原料ガスを供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるとともに、触媒によるカーボンナノチューブの成長条件を前記炉壁温度により簡易に制御でき、電界放出電子源ないしＦＥＤの工業的製造に好適なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。ガラス軟化点とは加熱によってガラスが軟化する温度であり、例えば５５０℃以下が好ましい。また、下限温度としては、触媒によりカーボンナノチューブが成長する温度であればよく、この範囲内で自在に設定される。 According to the sixth aspect of the present invention, in the first or second aspect, the temperature of the reaction chamber is adjusted to a range below the glass softening point as the furnace wall temperature. The carbon nanotubes can be efficiently grown on the catalyst, and the growth conditions of the carbon nanotubes by the catalyst can be easily controlled by the furnace wall temperature, which is suitable for industrial production of field emission electron sources or FEDs. A method for producing a carbon nanotube can be provided. The glass softening point is a temperature at which glass is softened by heating, and is preferably 550 ° C. or lower, for example. Further, the lower limit temperature may be any temperature at which carbon nanotubes are grown by the catalyst, and can be freely set within this range.
本発明の第７の形態によれば、前記元素が合金として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供されるから、ＦｅとＡｌ、またＣｏとＴｉが均一に混ざり合い、カーボンナノチューブを均一に高密度成長させることができる。 According to the seventh aspect of the present invention, a catalyst for producing carbon nano-nanotubes containing the element as an alloy is provided. Therefore, Fe and Al, Co and Ti are uniformly mixed, and the carbon nanotubes are uniformly mixed. High density growth is possible.
本発明の第８の形態によれば、前記触媒の各元素が金属化合物として含有されるから、金属酸化物、金属窒化物、有機金属化合物など各種の化合物を利用できる。従って、目的触媒を公知の化学的処方により自在に調製できる利点がある。 According to the eighth aspect of the present invention, since each element of the catalyst is contained as a metal compound, various compounds such as a metal oxide, a metal nitride, and an organometallic compound can be used. Therefore, there is an advantage that the target catalyst can be freely prepared by a known chemical formulation.
本発明の第９の形態によれば、触媒表面を炭化するから、粒子状の炭化物が形成され、この炭化物触媒によりカーボンナノチューブが効率的に成長できる。従って、５５０℃以下の低温合成を効率的に実現できる。 According to the ninth aspect of the present invention, since the catalyst surface is carbonized, particulate carbide is formed, and carbon nanotubes can be efficiently grown by this carbide catalyst. Therefore, low-temperature synthesis at 550 ° C. or lower can be efficiently realized.
本発明の第１０の形態によれば、前記触媒によりカーボンナノチューブを前記透孔内に成長させ、カーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させるように成長を停止させるだけで電界放出電子源を構成できる。前記カーボンナノチューブの先端がゲート電極膜より低い位置に存在するから、カーボンナノチューブ先端から電界放出された電子流（電流）をゲート電圧の可変により調整でき、有効な電界放出電子源を提供できる。特に、Ｃｏ／Ｔｉ触媒及びＦｅ／Ａｌ触媒はガラス層の軟化点以下の低温でカーボンナノチューブを成長させることができるから、ガラス層の構造変形が全く無い高性能の電界放出電子源を提供できる利点がある。 According to the tenth aspect of the present invention, a field emission electron source can be obtained simply by growing carbon nanotubes in the through holes with the catalyst and stopping the growth so that the tips of the carbon nanotubes exist in the through holes. Can be configured. Since the tip of the carbon nanotube exists at a position lower than the gate electrode film, the electron current (current) emitted from the tip of the carbon nanotube can be adjusted by changing the gate voltage, and an effective field emission electron source can be provided. In particular, the Co / Ti catalyst and the Fe / Al catalyst can grow carbon nanotubes at a low temperature below the softening point of the glass layer, so that it is possible to provide a high-performance field emission electron source having no structural deformation of the glass layer. There is.
本発明の第１１の形態によれば、前記第１０形態におけるカーボンナノチューブを成長させる前の電界放出電子源を反応室内に配置して反応室内に前記触媒膜を曝露させ、この触媒膜を原料ガスと加熱下で接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用するだけで、成長後のカーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させることが可能になる。従って、カーボンナノチューブ先端をゲート電極膜の位置より低い任意位置に存在させることが簡単に行え、電界放出された電子流の強度をゲート電圧により自在に調整することが可能になり、高性能の電界放出電子源を製造できる利点を有する。 According to the eleventh aspect of the present invention, the field emission electron source before growing the carbon nanotubes in the tenth aspect is arranged in the reaction chamber to expose the catalyst film in the reaction chamber. And growing the carbon nanotubes under heating, conditions for adjusting the thickness of the catalyst film, conditions for whether or not the source gas is preheated before the source gas contacts the catalyst film, and The tip of the grown carbon nanotube can be allowed to exist in the through-hole only by adopting at least one of the condition groups consisting of conditions for adjusting the temperature of the reaction chamber. Therefore, the tip of the carbon nanotube can be easily present at an arbitrary position lower than the position of the gate electrode film, and the intensity of the electron-emitted electron current can be freely adjusted by the gate voltage, thereby achieving a high-performance electric field. The emission electron source can be manufactured.
本発明の第１２の形態によれば、前記第７形態の電界放出電子源を配置し、このゲート電極膜に対向してアノード電極を配置し、このアノード電極側に蛍光物質層を形成するだけで、高性能の電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）を提供できる。前記触媒により高品質のカーボンナノチューブを形成できるだけでなく、成長したカーボンナノチューブの全長を自在に調整できるから、カーボンナノチューブ先端から電界放出される電子流強度をゲート電圧により自在に調整できる電界放出型ディスプレイを提供できる。 According to the twelfth aspect of the present invention, the field emission electron source of the seventh aspect is disposed, the anode electrode is disposed opposite to the gate electrode film, and the fluorescent material layer is formed on the anode electrode side. Thus, a high-performance field emission display (FED) can be provided. Not only can high-quality carbon nanotubes be formed with the catalyst, but also the total length of the grown carbon nanotubes can be adjusted freely, so that the electron current intensity emitted from the carbon nanotube tips can be freely adjusted by the gate voltage. Can provide.
以下に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法、それを用いたＦＥＤ製造方法及びそれにより製造されたＦＥＤの実施形態を図面に従って詳細に説明する。 Hereinafter, a carbon nanotube manufacturing method according to the present invention, an FED manufacturing method using the same, and an embodiment of an FED manufactured thereby will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明に係るＦｅ／Ａｌ触媒又はＣｏ／Ｔｉ触媒の製造方法の一例を説明する工程図である。（１Ａ）では、ガラス基板２の上面にマスク４を配置して、Ａｌ又はＴｉを蒸着する。その結果、開放面５にＡｌ又はＴｉの金属膜が形成される。（１Ｂ）では、その上から、Ｆｅ又はＣｏを蒸着し、前記金属膜上に２層目の金属膜が形成される。本形態において、Ｆｅ／Ａｌでは、下の金属膜はＡｌで、上の金属膜はＦｅである。また、Ｃｏ／Ｔｉでは、下の金属膜はＴｉで、上の金属膜はＣｏである。この上下は逆転しても構わない。 FIG. 1 is a process diagram illustrating an example of a method for producing an Fe / Al catalyst or a Co / Ti catalyst according to the present invention. In (1A), a mask 4 is disposed on the upper surface of the glass substrate 2 and Al or Ti is vapor-deposited. As a result, an Al or Ti metal film is formed on the open surface 5. In (1B), Fe or Co is vapor-deposited from above, and a second metal film is formed on the metal film. In this embodiment, in Fe / Al, the lower metal film is Al and the upper metal film is Fe. In Co / Ti, the lower metal film is Ti and the upper metal film is Co. This top and bottom may be reversed.
（１Ｃ）では、ガラス基板２に触媒８が二重膜として形成された触媒体６が完成される。この例では、触媒の膜幅は２ｍｍ、奥行きは１０ｍｍに設計された。（１Ｄ）では、触媒体６の要部断面が示されている。ガラス基板２の上面に第１触媒８ａ（Ａｌ又はＴｉ）と第２触媒（Ｆｅ又はＣｏ）が積層されている。第１触媒厚ｈと第２触媒厚Ｈは、好ましくは０．１〜１５ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは０．３〜７ｎｍに調整される。 In (1C), the catalyst body 6 in which the catalyst 8 is formed as a double film on the glass substrate 2 is completed. In this example, the membrane width of the catalyst was designed to be 2 mm and the depth was 10 mm. In (1D), a cross section of the main part of the catalyst body 6 is shown. A first catalyst 8 a (Al or Ti) and a second catalyst (Fe or Co) are stacked on the upper surface of the glass substrate 2. The first catalyst thickness h and the second catalyst thickness H are preferably adjusted to a range of 0.1 to 15 nm, more preferably 0.3 to 7 nm.
図２は本実施形態に用いる二元触媒の炭化処理装置の構成図である。ガス輸送管１０は耐熱性のクオーツチューブからなり、その外周に炭化ヒータ１２が配置され、内部に炭化室１４が形成されている。炭化室１４には触媒体６が配置され、触媒８が原料ガスに曝露されるように構成される。 FIG. 2 is a configuration diagram of a two-way catalyst carbonization apparatus used in the present embodiment. The gas transport pipe 10 is made of a heat-resistant quartz tube, and a carbonized heater 12 is arranged on the outer periphery thereof, and a carbonized chamber 14 is formed inside. A catalyst body 6 is disposed in the carbonization chamber 14, and the catalyst 8 is configured to be exposed to the raw material gas.
キャリアガスは原料ガスを送流するガスで、キャリアガスとしてはＨｅ、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガスが使用される。原料ガスは、カーボンナノチューブを成長させる炭素供給用のガスで、炭化水素ガスが不要元素を含まない点から好適であり、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４などのアルカン、アルキン、アルケンなどが使用される。キャリアガスや原料ガスは上記に限定されず、カーボンナノチューブを成長させる機能を有する全てのガスが利用できる。炭化温度は５５０℃以下が好適であるが、炭化を効果的に生起する温度に自在に設定できる。本実施形態では、炭化温度は４５０℃、５００℃、５５０℃に調整され、Ｈｅ流量は２３０ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ２流量は３０ｓｃｃｍ、炭化時間は３０分間に調整された。 The carrier gas is a gas that feeds the raw material gas, and an inert gas such as He, Ar, or N 2 is used as the carrier gas. The raw material gas is a carbon supply gas for growing carbon nanotubes, and is suitable because the hydrocarbon gas does not contain unnecessary elements. Alkanes such as C 2 H 2 , CH 4 , and C 2 H 4 , alkynes, alkenes Etc. are used. The carrier gas and source gas are not limited to the above, and all gases having a function of growing carbon nanotubes can be used. The carbonization temperature is preferably 550 ° C. or less, but can be freely set to a temperature at which carbonization occurs effectively. In this embodiment, the carbonization temperature was adjusted to 450 ° C., 500 ° C., and 550 ° C., the He flow rate was adjusted to 230 sccm, the C 2 H 2 flow rate was adjusted to 30 sccm, and the carbonization time was adjusted to 30 minutes.
図３は、本発明に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成図である。炭化処理された前記Ｃｏ／Ｔｉ触媒又はＦｅ／Ａｌ触媒を用いてカーボンナノチューブの合成試験が行われた。ガス輸送管２０は前段の予熱室Ａと後段の反応室Ｂに二分されている。予熱室Ａは第１予熱ヒータ２２ａと第２予熱ヒータ２２ｂにより加熱される。この実施形態では予熱室Ａは二分割されているが、１段に構成してもよく、従って第１予熱ヒータ２２ａと第２予熱ヒータ２２ｂを予熱ヒータ２２でまとめることができる。 FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a carbon nanotube production apparatus according to the present invention. A carbon nanotube synthesis test was performed using the carbonized Co / Ti catalyst or Fe / Al catalyst. The gas transport pipe 20 is divided into a preheating chamber A and a reaction chamber B at the former stage. The preheating chamber A is heated by the first preheating heater 22a and the second preheating heater 22b. In this embodiment, the preheating chamber A is divided into two parts. However, the preheating chamber A may be configured in one stage, and therefore the first preheating heater 22a and the second preheating heater 22b can be combined by the preheating heater 22.
反応室Ｂは反応ヒータ２６により加熱され、この反応室Ｂに触媒体６が配置される。予熱室Ａと反応室Ｂの炉壁温度は３個の温度センサ２８により測定される。バルブ３０を介して、矢印ａ方向に原料ガス（Ｃ２Ｈ２）とキャリアガス（Ｈｅ）が供給される。Ｃ２Ｈ２の流量は６０ｓｃｃｍ、Ｈｅの流量は２００ｓｃｃｍに設定された。 The reaction chamber B is heated by the reaction heater 26, and the catalyst body 6 is disposed in the reaction chamber B. The furnace wall temperatures in the preheating chamber A and the reaction chamber B are measured by three temperature sensors 28. A source gas (C 2 H 2 ) and a carrier gas (He) are supplied through the valve 30 in the direction of arrow a. The flow rate of C 2 H 2 was set to 60 sccm, and the flow rate of He was set to 200 sccm.
予熱室Ａの炉壁温度は７００℃、反応室Ｂの炉壁温度は５５０℃に調整された。予熱室Ａでは、原料ガスを高温化して、ガス活性が高められる。炉壁温度は７００℃であるが、１００℃以上になると、触媒との反応性が高まり、原料ガス分解が効率化するため、原料ガス自体のガス温度は１００℃以上に到達していることが好ましく、そのような環境を形成するためには炉壁の熱伝導性に応じて２００℃〜１０００℃の炉壁温度の設定を行うといい。反応室Ｂは５５０℃の低温に設定され、ガラス基板２を軟化させずに、カーボンナノチューブの低温合成が実現されるように構成されている。原料ガスの供給時間は１０分間に設定された。排気ガスは排気管３２からオイル３４の中にバブリングされ、矢印ｂ方向に排出される。 The furnace wall temperature in the preheating chamber A was adjusted to 700 ° C., and the furnace wall temperature in the reaction chamber B was adjusted to 550 ° C. In the preheating chamber A, the raw material gas is heated to increase the gas activity. Although the furnace wall temperature is 700 ° C., when the temperature is 100 ° C. or higher, the reactivity with the catalyst increases and the efficiency of the raw material gas decomposition increases. Preferably, in order to form such an environment, a furnace wall temperature of 200 ° C. to 1000 ° C. may be set according to the thermal conductivity of the furnace wall. The reaction chamber B is set to a low temperature of 550 ° C., and is configured so as to realize low-temperature synthesis of carbon nanotubes without softening the glass substrate 2. The supply time of the source gas was set to 10 minutes. The exhaust gas is bubbled into the oil 34 from the exhaust pipe 32 and discharged in the direction of arrow b.
図４は、炭化処理を施さないＣｏ／Ｔｉ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。第１触媒厚ｈ（Ｔｉ）は４ｎｍ、第２触媒厚Ｈ（Ｃｏ）も４ｎｍに設定された。図３の装置を用いてカーボンナノチューブが製造され、ガスを７００℃で予熱している。Ｃｏ／Ｔｉ触媒では、炭化処理を行わなくても、カーボンナノチューブを高密度に垂直成長させることができた。 FIG. 4 is an SEM image of carbon nanotubes grown at 550 ° C. with a Co / Ti catalyst not subjected to carbonization. The first catalyst thickness h (Ti) was set to 4 nm, and the second catalyst thickness H (Co) was also set to 4 nm. Carbon nanotubes are produced using the apparatus of FIG. 3, and the gas is preheated at 700.degree. With the Co / Ti catalyst, carbon nanotubes could be vertically grown at a high density without performing carbonization.
図５は５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒のＡＦＭ像である。炭化処理により、Ｃｏ／Ｔｉ触媒が粒子化していることが確認された。次に、この炭化されたＣｏ／Ｔｉ触媒を用いて図３の装置でカーボンナノチューブの合成試験を行った。 FIG. 5 is an AFM image of a Co / Ti catalyst carbonized at 500 ° C. It was confirmed that the Co / Ti catalyst was formed into particles by the carbonization treatment. Next, using the carbonized Co / Ti catalyst, a carbon nanotube synthesis test was performed using the apparatus shown in FIG.
図６は５００℃で炭化処理されたＣｏ／Ｔｉ触媒により成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。成長条件は図４の説明と同様である。カーボンナノチューブの先端表面にアモルファスカーボンが堆積していることが分かった。しかし、カーボンナノチューブが高密度に垂直成長し、ブラシ状カーボンナノチューブが製造できることが実証された。 FIG. 6 is an SEM image of carbon nanotubes grown with a Co / Ti catalyst carbonized at 500 ° C. The growth conditions are the same as described in FIG. It was found that amorphous carbon was deposited on the tip surface of the carbon nanotube. However, it has been demonstrated that carbon nanotubes can be vertically grown at high density, and brush-like carbon nanotubes can be produced.
前記したアモルファスカーボンを酸化するために、この触媒基板を、大気中で６００℃で１分間熱酸化させた。その結果、アモルファスカーボンが除去され、高純度のカーボンナノチューブを製造できることが分かった。 In order to oxidize the amorphous carbon, the catalyst substrate was thermally oxidized at 600 ° C. for 1 minute in the atmosphere. As a result, it was found that amorphous carbon was removed and high purity carbon nanotubes could be produced.
図７は４５０℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。（７Ａ）に示すＦＥ−ＳＥＭ像は電界放射型の走査型電子顕微鏡像であり、ＡＦＭ像は原子間力顕微鏡像である。炭化処理により触媒表面が微粒子化し、左図のＦＥ−ＳＥＭ像からその粒子状態が理解される。（７Ｂ）はＡＦＭ像で、直線部分の断面図が下側に示されている。Ｆｅ／Ａｌ触媒の実施形態は、第１触媒厚ｈと第２触媒厚Ｈの両者が４ｎｍに設計されている。 FIG. 7 shows an FE-SEM image and an AFM image of an Fe / Al catalyst carbonized at 450 ° C. The FE-SEM image shown in (7A) is a field emission scanning electron microscope image, and the AFM image is an atomic force microscope image. The catalyst surface is finely divided by the carbonization treatment, and the particle state is understood from the FE-SEM image in the left figure. (7B) is an AFM image, and a cross-sectional view of a straight line portion is shown on the lower side. In the embodiment of the Fe / Al catalyst, both the first catalyst thickness h and the second catalyst thickness H are designed to be 4 nm.
図８は５００℃で炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒のＦＥ−ＳＥＭ像とＡＦＭ像である。炭化処理により触媒表面が微粒子化していることが明瞭に理解できる。（８Ａ）はＦＥ−ＳＥＭ像、（８Ｂ）はＡＦＭ像で、直線部分の断面図が下側に示されている。図７と比較して、炭化処理温度が５０℃だけ高いため、粒子の直径と高さが大きくなっていることが分かる。 FIG. 8 shows an FE-SEM image and an AFM image of an Fe / Al catalyst carbonized at 500 ° C. It can be clearly understood that the catalyst surface is finely divided by the carbonization treatment. (8A) is an FE-SEM image, (8B) is an AFM image, and a cross-sectional view of a straight line portion is shown on the lower side. Compared with FIG. 7, it can be seen that the diameter and height of the particles are increased because the carbonization temperature is higher by 50 ° C.
図９は、４５０℃と５００℃の炭化処理を受けたＦｅ／Ａｌ触媒の粒子分布図である。横軸は粒子の高さ（Size）を示し、縦軸は粒子の個数（Number）を示している。（９Ａ）は４５０℃の粒子分布図で、１２ｎｍがその略中央値である。（９Ｂ）は５００℃の粒子分布図で、１８ｎｍがその略中央値である。炭化温度が上昇すると、粒子高さが大きくなり、しかも粒度が均一化する傾向にあることが理解できる。 FIG. 9 is a particle distribution diagram of an Fe / Al catalyst subjected to carbonization treatment at 450 ° C. and 500 ° C. The horizontal axis indicates the particle height (Size), and the vertical axis indicates the number of particles (Number). (9A) is a particle distribution diagram at 450 ° C., and 12 nm is the approximate median value. (9B) is a particle distribution map at 500 ° C., and 18 nm is the approximate median value. It can be understood that as the carbonization temperature increases, the particle height increases and the particle size tends to be uniform.
図１０は、炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。（１０Ａ）は合成直後の垂直成長したカーボンナノチューブを示している。カーボンナノチューブの表面及び先端の一部にアモルファスカーボンが堆積していることが分かる。垂直度はかなり高く、高密度に成長しており、本発明によりブラシ状カーボンナノチューブの製造が可能であることが実証された。 FIG. 10 is an SEM image of carbon nanotubes grown at 550 ° C. using a carbonized Fe / Al catalyst. (10A) shows a vertically grown carbon nanotube immediately after synthesis. It can be seen that amorphous carbon is deposited on the surface of the carbon nanotube and part of the tip. The perpendicularity is considerably high and it grows at a high density, and it was demonstrated that the present invention can produce brush-like carbon nanotubes.
（１０Ｂ）は、６００℃で大気中熱酸化された（１０Ａ）のカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。カーボンナノチューブが成長した（１０Ａ）の触媒を大気中で６００℃で１分間加熱すると、アモルファス成分が酸化されて除去され、高純度のカーボンナノチューブを実現できた。従って、アモルファス成分は熱酸化により除去できることが分かった。 (10B) is an SEM image of (10A) carbon nanotubes thermally oxidized at 600 ° C. in the atmosphere. When the catalyst (10A) on which carbon nanotubes were grown was heated in the atmosphere at 600 ° C. for 1 minute, the amorphous component was oxidized and removed, and high-purity carbon nanotubes could be realized. Therefore, it was found that the amorphous component can be removed by thermal oxidation.
図１１は、炭化処理を施さないＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図３の装置により製造しており、ガスを７００℃で予熱している。しかし、カーボンナノチューブは成長しているが、あらゆる方向に成長し、垂直成長性が低いことが分かった。Ｆｅ／Ａｌ触媒では、炭化処理すると垂直成長性が格段に向上することが実証された。 FIG. 11 is an SEM image of carbon nanotubes grown at 550 ° C. using an Fe / Al catalyst that is not carbonized. It is manufactured by the apparatus of FIG. 3, and the gas is preheated at 700 ° C. However, although carbon nanotubes are growing, they have grown in all directions and were found to have low vertical growth. For Fe / Al catalysts, it has been demonstrated that vertical growth is significantly improved by carbonization.
以上の事実から次のことが分かった。Ｆｅ／Ａｌ触媒では、炭化処理された場合にブラシ状カーボンナノチューブが製造でき、炭化処理されない場合には、ブラシ状でないカーボンナノチューブが製造できる。Ｃｏ／Ｔｉ触媒では、炭化処理されても、炭化処理されなくてもブラシ状カーボンナノチューブが製造できる。また、アモルファスカーボンが堆積した場合には、熱酸化することによりアモルファスカーボンが除去できる。 The following facts were found from the above facts. The Fe / Al catalyst can produce brush-like carbon nanotubes when carbonized, and can produce carbon nanotubes that are not brush-like when not carbonized. With a Co / Ti catalyst, brush-like carbon nanotubes can be produced with or without carbonization. When amorphous carbon is deposited, the amorphous carbon can be removed by thermal oxidation.
図１２は製造されたカーボンナノチューブのラマン分光図である。横軸はラマンシフト（Ramanshift）、縦軸は任意単位の強度（Intensity）である。実線は炭化処理されたＦｅ／Ａｌ触媒により５５０℃予熱成長し、その後熱酸化されたカーボンナノチューブのラマン分光グラフ、長破線は炭化処理されないＣｏ／Ｔｉ触媒により５５０℃予熱成長したカーボンナノチューブのラマン分光グラフ、短破線は比較のためにＦｅ触媒により７００℃で成長したカーボンナノチューブのラマン分光グラフである。 FIG. 12 is a Raman spectroscopic view of the produced carbon nanotube. The horizontal axis is Raman shift, and the vertical axis is intensity in arbitrary units. The solid line is a Raman spectrograph of carbon nanotubes preheated at 550 ° C. by carbonized Fe / Al catalyst, and then the thermal oxidized carbon nanotube, and the long dashed line is a Raman spectrum of carbon nanotubes preheated at 550 ° C. by non-carbonized Co / Ti catalyst The graph and the short dashed line are Raman spectroscopic graphs of carbon nanotubes grown at 700 ° C. with an Fe catalyst for comparison.
グラファイトの結晶性を示すＧband（約1600cm-）とアモルファスカーボンのピークであるＤband（約1350cm-1）の比率（Ｇ／Ｄ比）は、実線で１．１５、長破線で１．３７、短破線で１．２６であった。本発明触媒に係るカーボンナノチューブ（実線と長破線）は、通常のＦｅ触媒によるカーボンナノチューブ（短破線）とあまり変わらず、本発明方法がブラシ状カーボンナノチューブの製造方法に有力であることが実証された。 The ratio (G / D ratio) between Gband (about 1600 cm-), which shows the crystallinity of graphite, and Dband (about 1350 cm-1), which is the peak of amorphous carbon, is 1.15 for the solid line, 1.37 for the long broken line, and short It was 1.26 with a broken line. The carbon nanotubes (solid line and long broken line) related to the catalyst of the present invention are not much different from the carbon nanotubes (short broken line) formed of ordinary Fe catalyst, and it is proved that the method of the present invention is effective for the production method of brush-like carbon nanotubes. It was.
次に、本発明者達は上記のＣｏ／Ｔｉ触媒によるカーボンナノチューブ製造方法における、生成カーボンナノチューブの長さ等に関する成長条件に対する制御容易性について図３のカーボンナノチューブ製造装置を用いて検証した。 Next, the inventors verified the ease of control over the growth conditions related to the length of the produced carbon nanotubes in the carbon nanotube production method using the Co / Ti catalyst using the carbon nanotube production apparatus shown in FIG.
まず、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜を成膜する場合の膜厚Ｈ（ｈ）の依存性を検証するために、触媒体６におけるＣｏ／Ｔｉ触媒膜の各膜厚（Ｈ／ｈ）を４種類（０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、１ｎｍ／１ｎｍ、２ｎｍ／２ｎｍ、４ｎｍ／４ｎｍ）設定した。カーボンナノチューブ製造装置の製造条件として、原料ガスのＣ２Ｈ２流量は３０ｓｃｃｍ、キャリアガスのＨｅ流量は２３０ｓｃｃｍとし、反応室Ｂの炉壁温度は５５０℃に調整され、予熱室Ａによる予熱処理は炉壁温度７００℃で実施された。この実験条件により反応室Ｂ内で原料ガスを５分間供給しカーボンナノチューブの合成を行った結果を図１３〜図１６に示す。図１３〜図１６はそれぞれ、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の各膜厚（Ｈ／ｈ）が、０．５ｎｍ／０．５ｎｍ、１ｎｍ／１ｎｍ、２ｎｍ／２ｎｍ、４ｎｍ／４ｎｍの設定条件に対応する、合成カーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図１３の設定条件では合成カーボンナノチューブの全長（高さ）を平均測定長さは約１２μｍであり、同様に図１４、図１５、図１６の場合、それぞれ約７μｍ、約４μｍ、約３μｍである。これらの結果から、触媒Ｃｏ／Ｔｉの膜厚Ｈ、ｈを４ｎｍから、２ｎｍ、１ｎｍ、及び０．５ｎｍに減少することにより、カーボンナノチューブの長さを数ミクロンから十数ミクロンに逓増させることができ、しかもアモルファス成分の低減も見られ、品質と垂直配向性が向上していく。したがって、Ｃｏ／Ｔｉ触媒によるカーボンナノチューブ製造方法においては、図２４の（２４Ａ）に示すように、合成カーボンナノチューブの平均全長Ｌは膜厚Ｈ（ｈ）と依存性が認められ、これによりＣｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚を調整する条件がカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることが分かった。なお、この実験においてはＣｏ膜厚ＨとＴｉ膜厚ｈを同一に設定したが、略同一レベルであってもよい。 First, in order to verify the dependency of the film thickness H (h) when forming the Co / Ti catalyst film, four kinds of film thicknesses (H / h) of the Co / Ti catalyst film in the catalyst body 6 ( 0.5 nm / 0.5 nm, 1 nm / 1 nm, 2 nm / 2 nm, 4 nm / 4 nm). The production conditions of the carbon nanotube production apparatus are as follows: the source gas C 2 H 2 flow rate is 30 sccm, the carrier gas He flow rate is 230 sccm, the furnace wall temperature in the reaction chamber B is adjusted to 550 ° C., and the preheating process in the preheating chamber A is performed It was carried out at a furnace wall temperature of 700 ° C. The results of synthesizing the carbon nanotubes by supplying the source gas in the reaction chamber B for 5 minutes under these experimental conditions are shown in FIGS. FIGS. 13 to 16 respectively correspond to setting conditions in which each film thickness (H / h) of the Co / Ti catalyst film is 0.5 nm / 0.5 nm, 1 nm / 1 nm, 2 nm / 2 nm, 4 nm / 4 nm. It is a SEM image of a synthetic carbon nanotube. In the setting conditions of FIG. 13, the total measurement length (height) of the synthetic carbon nanotubes is about 12 μm, and similarly, in the case of FIGS. 14, 15, and 16, they are about 7 μm, about 4 μm, and about 3 μm, respectively. . From these results, it is possible to increase the length of the carbon nanotube from several microns to several tens of microns by reducing the thickness H, h of the catalyst Co / Ti from 4 nm to 2 nm, 1 nm, and 0.5 nm. In addition, the amorphous component is reduced, and the quality and vertical alignment are improved. Therefore, in the carbon nanotube production method using a Co / Ti catalyst, as shown in FIG. 24 (24A), the average total length L of the synthetic carbon nanotubes is dependent on the film thickness H (h). It has been found that the conditions for adjusting the thickness of the Ti catalyst film can be a control factor for controlling the growth of the carbon nanotubes. In this experiment, the Co film thickness H and the Ti film thickness h are set to be the same, but may be substantially the same level.
なお、Ｃｏ／Ｔｉ触媒膜の各膜の膜厚を変えた場合の依存性も検証した。成長条件は前記設定条件と同様で、Ｔｉ触媒の膜厚ｈを１０ｎｍとし、Ｃｏ触媒の膜厚Ｈを２種類（１ｎｍ、４ｎｍ）に変化させた。予熱室Ａの炉壁温度を７００℃とした原料ガスの予熱処理も同様である。この実験条件結果を図１７及び図１８に示す。図１７はＣｏ膜厚が１ｎｍの場合に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像であり、図１８は４ｎｍの場合に成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図１７の場合、合成カーボンナノチューブの全長（高さ）を平均測定長さは約２μｍであり、一方図１８の場合、約３μｍである。したがって、Ｃｏ／Ｔｉ触媒によるカーボンナノチューブ製造方法においては、図２４の（２４Ｃ）に示すように、合成カーボンナノチューブの全長ＬはＣｏ触媒膜厚Ｈとの依存性が認められ、これによりＣｏ／Ｔｉ触媒膜自体の膜厚を調整する条件がカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることも分かった。 In addition, the dependence at the time of changing the film thickness of each film | membrane of a Co / Ti catalyst film | membrane was also verified. The growth conditions were the same as the setting conditions described above, and the film thickness h of the Ti catalyst was set to 10 nm, and the film thickness H of the Co catalyst was changed to two types (1 nm and 4 nm). The same applies to the preheating of the raw material gas with the furnace wall temperature in the preheating chamber A set to 700 ° C. The experimental condition results are shown in FIGS. FIG. 17 is an SEM image of carbon nanotubes grown when the Co film thickness is 1 nm, and FIG. 18 is an SEM image of carbon nanotubes grown when the film thickness is 4 nm. In the case of FIG. 17, the average length of the total length (height) of the synthetic carbon nanotube is about 2 μm, whereas in the case of FIG. 18, it is about 3 μm. Therefore, in the carbon nanotube manufacturing method using a Co / Ti catalyst, as shown in FIG. 24 (24C), the total length L of the synthetic carbon nanotube is recognized to be dependent on the Co catalyst film thickness H. It was also found that conditions for adjusting the thickness of the catalyst film itself can be a control factor for controlling the growth of the carbon nanotubes.
次に、原料ガス予熱の有無によるカーボンナノチューブの成長への影響について検証した。この実験においては、触媒体６におけるＣｏ／Ｔｉ触媒膜の膜厚（Ｈ／ｈ）は０．５ｎｍ／０．５ｎｍと一定に設定し、予熱室Ａによる予熱処理を実施する場合としない場合について行った。予熱処理は予熱室Ａの炉壁温度を７００℃とした。カーボンナノチューブ製造装置の製造条件として、原料ガスのＣ２Ｈ２流量は３０ｓｃｃｍ、キャリアガスのＨｅ流量は２３０ｓｃｃｍとし、反応室Ｂの炉壁温度を４５０℃、５００℃、５５０℃に調整し、３種類について行った。 Next, the effect on the growth of carbon nanotubes by the presence or absence of raw material gas preheating was examined. In this experiment, the thickness (H / h) of the Co / Ti catalyst film in the catalyst body 6 is set to a constant value of 0.5 nm / 0.5 nm, and the case where the preheat treatment in the preheating chamber A is performed is not performed. went. In the preheat treatment, the furnace wall temperature in the preheating chamber A was set to 700 ° C. The production conditions of the carbon nanotube production apparatus are as follows: the C 2 H 2 flow rate of the source gas is 30 sccm, the He flow rate of the carrier gas is 230 sccm, and the furnace wall temperature in the reaction chamber B is adjusted to 450 ° C., 500 ° C., 550 ° C. I went about the kind.
この実験条件により反応室Ｂ内でカーボンナノチューブ合成を５分間行った結果を図１９〜図２３及び図１３に示す。図１９〜図２１は予熱室Ａによる予熱処理を実施しない場合であって、それぞれ、反応室Ｂの炉壁温度が４５０℃（図１９）、５００℃（図２０）、５５０℃（図２１）の設定条件に対応した合成カーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図２２、図２３、図１３は予熱室Ａによる予熱処理を実施した場合であって、それぞれ、反応室Ｂの炉壁温度が４５０℃（図２２）、５００℃（図２３）、５５０℃（図１３）の設定条件に対応した合成カーボンナノチューブのＳＥＭ像である。図１９の設定条件では合成カーボンナノチューブの全長（高さ）を平均測定長さは約０．８μｍであり、同様に図２０、図２１の場合、それぞれ約２．６μｍ、約５．５μｍである。また、図２２、図２３、図１３ではそれぞれ約１．２μｍ、約４．２μｍ、約１２μｍである。これらの結果を図２４の（２４Ｂ）に示す。図中、白丸は予熱なしの場合（図１９〜図２１に対応する）、黒丸は予熱ありの場合（図２２、図２３、図１３に対応する）である。 The results of carbon nanotube synthesis for 5 minutes in the reaction chamber B under these experimental conditions are shown in FIG. 19 to FIG. 23 and FIG. 19 to 21 show cases where the preheat treatment in the preheating chamber A is not performed, and the furnace wall temperatures in the reaction chamber B are 450 ° C. (FIG. 19), 500 ° C. (FIG. 20), and 550 ° C. (FIG. 21), respectively. It is the SEM image of the synthetic carbon nanotube corresponding to the setting conditions. 22, FIG. 23, and FIG. 13 show cases where pre-heat treatment is performed in the pre-heating chamber A, and the furnace wall temperatures in the reaction chamber B are 450 ° C. (FIG. 22), 500 ° C. (FIG. 23), and 550 ° C. ( It is a SEM image of the synthetic carbon nanotube corresponding to the setting conditions of FIG. In the setting conditions of FIG. 19, the total measurement length (height) of the synthetic carbon nanotubes is about 0.8 μm. Similarly, in the case of FIG. 20 and FIG. 21, they are about 2.6 μm and about 5.5 μm, respectively. . In FIG. 22, FIG. 23, and FIG. 13, they are about 1.2 μm, about 4.2 μm, and about 12 μm, respectively. These results are shown in (24B) of FIG. In the figure, white circles indicate no preheating (corresponding to FIGS. 19 to 21), and black circles indicate preheating (corresponding to FIGS. 22, 23, and 13).
したがって、Ｃｏ／Ｔｉ触媒によるカーボンナノチューブ製造方法においては、図２４の（２４Ｂ）に示すように、反応室Ｂの炉壁温度Ｔが４５０℃、５００℃、５５０℃と上昇するにつれて、予熱有無に関係なく、合成カーボンナノチューブの全長Ｌは伸びていくが、予熱有無でみれば、明らかに予熱ありの場合が予熱なしの場合より長く成長しており、合成カーボンナノチューブの全長Ｌは予熱有無による依存性が認められ、これにより原料ガスがＣｏ／Ｔｉ触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件がカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることが分かった。特に、予熱あり場合はカーボンナノチューブは長く成長し、配向性や品質も向上することが認められた。また、反応室Ｂの炉壁温度Ｔ、換言すれば、反応室Ｂ内温度に関しても、Ｃｏ／Ｔｉ触媒の使用においてカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることが確認された。 Therefore, in the carbon nanotube production method using a Co / Ti catalyst, as shown in FIG. 24 (24B), as the furnace wall temperature T in the reaction chamber B increases to 450 ° C., 500 ° C., and 550 ° C., the presence or absence of preheating is increased. Regardless, the total length L of the synthetic carbon nanotubes grows, but when viewed with or without preheating, it clearly grows longer with and without preheating, and the total length L of the synthetic carbon nanotubes depends on the presence or absence of preheating. Thus, it has been found that the condition of whether or not the source gas is preheated before the source gas contacts the Co / Ti catalyst film can be a control factor for controlling the growth of the carbon nanotubes. In particular, it was confirmed that carbon nanotubes grow longer and improve the orientation and quality when preheating is performed. Further, it was confirmed that the furnace wall temperature T in the reaction chamber B, in other words, the temperature in the reaction chamber B can be a control factor for controlling the growth of carbon nanotubes in the use of the Co / Ti catalyst.
また、図示しないが、Ｆｅ／Ａｌ触媒膜においても触媒膜の膜厚、予熱の有無及び反応室の温度がカーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタとなり得ることを示す実験結果が得られている。さらに、原料ガスの供給流量を変化させたり、供給時間を秒単位で変化させた実験によれば、原料ガスの流量を減少させることにより、また原料ガスの供給時間を短縮させることにより、アモルファス成分の少ない高品質のカーボンナノチューブが合成されることを確認した。殊に、原料ガス流量の逓減はアモルファス成分生成の低減化に寄与するところが大きい。したがって、原料ガスがＣｏ／Ｔｉ触媒膜又はＦｅ／Ａｌ触媒膜に接触する時間を秒単位で調整する条件や原料ガスの流量を調整する条件は、カーボンナノチューブの成長を制御する制御ファクタ群（条件群）の一つとなり得ることが確認された。 Although not shown, experimental results have been obtained that show that the thickness of the catalyst film, the presence or absence of preheating, and the temperature of the reaction chamber can be control factors for controlling the growth of the carbon nanotubes even in the Fe / Al catalyst film. Furthermore, according to experiments in which the supply flow rate of the source gas was changed or the supply time was changed in units of seconds, the amorphous component was reduced by reducing the flow rate of the source gas and shortening the supply time of the source gas. It was confirmed that high-quality carbon nanotubes with low content were synthesized. In particular, the gradual reduction of the raw material gas flow greatly contributes to the reduction of the generation of amorphous components. Therefore, the conditions for adjusting the time for the source gas to contact the Co / Ti catalyst film or the Fe / Al catalyst film in seconds and the conditions for adjusting the flow rate of the source gas are control factor groups (conditions) for controlling the growth of carbon nanotubes. It was confirmed that it could be one of the group.
以上の検証から、本発明にかかる触媒によるカーボンナノチューブの製造方法においては、触媒膜の膜厚を調整する条件、触媒膜自体の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件、反応室Ｂの炉壁温度Ｔ、換言すれば、反応室Ｂ内温度条件、原料ガスが触媒膜に接触する時間を調整する条件や原料ガスの流量を調整する条件は、カーボンナノチューブの成長を制御する制御条件群として使用でき、これらの条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用して、カーボンナノチューブの成長を高精度に制御することが可能となる制御容易性を具備しており、ＦＥＤ等の生産に好適なカーボンナノチューブの製造方法である。 From the above verification, in the carbon nanotube production method using the catalyst according to the present invention, the conditions for adjusting the film thickness of the catalyst film, the conditions for adjusting the film thickness of the catalyst film itself, and before the source gas contacts the catalyst film The condition of whether or not the source gas is preheated in the stage, the furnace wall temperature T in the reaction chamber B, in other words, the temperature condition in the reaction chamber B, the condition for adjusting the time for the source gas to contact the catalyst film, and the flow rate of the source gas Can be used as a control condition group for controlling the growth of carbon nanotubes, and by adopting at least one of these condition groups, it is possible to control the growth of carbon nanotubes with high accuracy. This is a carbon nanotube manufacturing method suitable for the production of FED and the like.
上記のカーボンナノチューブの製造方法によるＦＥＤ用電界放出電子源の製造方法を図２０により説明する。
まず、ガラス基板５０の表面層上に成膜装置（図示せず）によりアルミニウム等のカソード電極膜５２を形成する。カソード電極膜５２上に絶縁膜及びゲート電極膜を形成した後、絶縁膜及びゲート電極膜に対して透孔５７を所要部に穿設して絶縁層５４及びゲート電極５５を形成する。ついで、透孔５７内にＣｏ／Ｔｉ触媒膜を施し、図３のカーボンナノチューブ製造装置の反応室Ｂに搬入してカーボンナノチューブをＣｏ／Ｔｉ触媒膜を種として成長させる。これにより、垂直配向されたカーボンナノチューブ５６を透孔５７内に形成する。上述のように、本発明においては、Ｃｏ／Ｔｉの低温触媒を用いることにより、ガラス基板が変形することなく基板上に高品質のカーボンナノチューブの合成とその長さを数ミクロンに制御することができるため、電界放出用カーボンナノチューブ５６の先端位置がゲート電極５５より低い位置に正確に所定の高さの垂直カーボンナノチューブ５６を立設することができる。以上のようにして、ガラス基板５０上に、カソード電極膜５２、絶縁層５４、ゲート電極５５、及び透孔５７内の電界放出用カーボンナノチューブ５６からなる電界放出電子源５８を製造することができる。
A method of manufacturing a field emission electron source for FED by the above-described method of manufacturing a carbon nanotube will be described with reference to FIG.
First, a cathode electrode film 52 of aluminum or the like is formed on the surface layer of the glass substrate 50 by a film forming apparatus (not shown). After an insulating film and a gate electrode film are formed on the cathode electrode film 52, through holes 57 are formed in required portions in the insulating film and the gate electrode film to form the insulating layer 54 and the gate electrode 55. Next, a Co / Ti catalyst film is applied in the through-hole 57 and is carried into the reaction chamber B of the carbon nanotube production apparatus of FIG. 3 to grow the carbon nanotube using the Co / Ti catalyst film as a seed. Thereby, the vertically aligned carbon nanotubes 56 are formed in the through holes 57. As described above, in the present invention, by using the low temperature catalyst of Co / Ti, the synthesis of high quality carbon nanotubes on the substrate and the length thereof can be controlled to several microns without deformation of the glass substrate. Therefore, the vertical carbon nanotubes 56 having a predetermined height can be accurately set up at a position where the tip of the field emission carbon nanotubes 56 is lower than the gate electrode 55. As described above, the field emission electron source 58 including the cathode electrode film 52, the insulating layer 54, the gate electrode 55, and the field emission carbon nanotube 56 in the through hole 57 can be manufactured on the glass substrate 50. .
さらに、電界放出電子源５８を用いてＦＥＤを製造する場合には、まずガラス基板５１に、アノード電極５３と、アノード電極５３表面に蛍光物質層５３ａを形成したアノードガラスシートを作成する。そして、蛍光物質層５３ａ及びアノード電極５３がカソード電極膜５２及びゲート電極５５に対向するように、数１０ミクロンの間隔ｅを隔てて配置する。これにより、ゲート電極５５とカーボンナノチューブ５６により放出された電子ｆが蛍光物質層５３ａに衝突して可視光ｇを発光するＦＥＤ５９を得ることができる。本発明に係るカーボンナノチューブの製法を用いることにより、品質劣化を伴うことなく、数μｍオーダーによるカーボンナノチューブ５６成長の長さ制御を行うことができるため、超小型の電界放出電子源５８を形成できる。そして、電界放出電子源５８を用いて高密度発光を行なえる高性能なＦＥＤを製造することができる。 Further, when manufacturing an FED using the field emission electron source 58, first, an anode glass sheet having an anode electrode 53 and a fluorescent material layer 53a formed on the surface of the anode electrode 53 is formed on a glass substrate 51. The fluorescent material layer 53a and the anode electrode 53 are arranged with an interval e of several tens of microns so as to face the cathode electrode film 52 and the gate electrode 55. As a result, an FED 59 that emits visible light g when electrons f emitted from the gate electrode 55 and the carbon nanotube 56 collide with the fluorescent material layer 53a can be obtained. By using the carbon nanotube manufacturing method according to the present invention, it is possible to control the length of the growth of the carbon nanotubes 56 on the order of several μm without deteriorating the quality, and thus it is possible to form an ultra-small field emission electron source 58. . A high-performance FED capable of performing high-density light emission using the field emission electron source 58 can be manufactured.
本発明の第１の形態によれば、Ｃｏ元素とＴｉ元素又はＦｅ元素とＡｌ元素を含有するカーボンナノナノチューブ製造用触媒を用いるため、炉壁温度が５５０℃以下の反応室でこの触媒上にカーボンナノチューブを略垂直に高効率に成長させることができる。Ｃｏ元素とＴｉ元素、Ｆｅ元素とＡｌ元素の組み合わせ触媒は本発明者等によって初めて発見されたものであり、この組み合わせにより初めてカーボンナノチューブを低温合成することに成功した。本発明における触媒膜用の基体がガラス基板の場合には、基板温度は５５０℃以下に調整され、ガラス基板が軟化することは無い。従って、この方法によって製造されたカーボンナノチューブが成長したガラス基板は、そのままＦＥＤ用の電子源として利用することができる。勿論、基体が耐熱性基板の場合には、５５０℃以上の所望温度に調整されてもよく、カーボンナノチューブを高効率に成長させることができる。または、本形態によれば、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用してカーボンナノチューブの成長を制御するため、カーボンナノチューブの品質、長さ及び形成密度等の成長条件を正確に制御することができ、電界放出電子源ないしＦＥＤの製造に好適な製造方法を提供することができる。 According to the first aspect of the present invention, the catalyst for producing carbon nano-nanotubes containing Co element and Ti element or Fe element and Al element is used, so that the reactor wall temperature is 550 ° C. or lower on the catalyst. Carbon nanotubes can be grown substantially vertically with high efficiency. The combined catalyst of Co element and Ti element, Fe element and Al element was discovered for the first time by the present inventors and succeeded in synthesizing a carbon nanotube at a low temperature for the first time by this combination. When the substrate for the catalyst film in the present invention is a glass substrate, the substrate temperature is adjusted to 550 ° C. or lower, and the glass substrate is not softened. Therefore, the glass substrate on which the carbon nanotubes produced by this method are grown can be used as it is as an electron source for FED. Of course, when the substrate is a heat-resistant substrate, the temperature may be adjusted to a desired temperature of 550 ° C. or higher, and carbon nanotubes can be grown with high efficiency. Alternatively, according to this embodiment, conditions for adjusting the film thickness of the catalyst film, conditions for whether or not the source gas is preheated before the source gas contacts the catalyst film, and conditions for adjusting the temperature of the reaction chamber Since the growth of the carbon nanotube is controlled by adopting at least one of the conditions consisting of the following conditions, the growth conditions such as the quality, length and formation density of the carbon nanotube can be controlled accurately, and field emission electrons A manufacturing method suitable for manufacturing a source or an FED can be provided.
本発明の第２の形態によれば、前記原料ガスが前記触媒膜に接触する時間を調整する条件及び／又は前記原料ガスの流量を調整する条件により、成長後のカーボンナノチューブの長さ（全長）制御とともにアモルファス成分の大幅な低減化も可能となり、電界放出電子源ないしＦＥＤの量産化に好適な、触媒によるカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。 According to the second aspect of the present invention, the length (total length) of the grown carbon nanotubes is adjusted according to the condition for adjusting the time for the source gas to contact the catalyst film and / or the condition for adjusting the flow rate of the source gas. ) Along with the control, the amorphous component can be greatly reduced, and a carbon nanotube production method using a catalyst suitable for mass production of a field emission electron source or FED can be provided.
本発明の第３の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記触媒膜はＣｏ膜とＴｉ膜又はＦｅ膜とＡｌ膜を積層して構成され、各膜厚を調整することにより、前記触媒膜の膜厚を調整するので、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの金属膜形成処理において制御可能な積層形成と膜厚調整によりカーボンナノチューブの成長条件を高精度に制御することができる。また、前記金属膜の積層方法として、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法など各種のＰＶＤ法（物理的蒸着法）やＣＶＤ法（化学的蒸着法）が使用できる。 According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the catalyst film is formed by laminating a Co film and a Ti film or an Fe film and an Al film, and adjusting each film thickness. Since the film thickness of the catalyst film is adjusted, the growth conditions of the carbon nanotubes can be controlled with high accuracy by the controllable layer formation and film thickness adjustment in the Co / Ti or Fe / Al metal film forming process. . Further, as the method for laminating the metal film, various PVD methods (physical vapor deposition methods) such as vapor deposition methods, sputtering methods, ion plating methods, and CVD methods (chemical vapor deposition methods) can be used.
本発明の第４の形態によれば、前記第３の形態において、前記Ｃｏ膜厚と前記Ｔｉ膜厚又はＦｅ膜とＡｌ膜を略同一に設定し、各金属膜の膜厚を調整するので、Ｃｏ／Ｔｉ又はＦｅ／Ａｌの金属膜形成処理において制御可能な膜厚値調整によりカーボンナノチューブの成長条件を高精度に制御することができる。 According to the fourth embodiment of the present invention, in the third embodiment, the Co film thickness and the Ti film thickness or the Fe film and the Al film are set substantially the same, and the film thickness of each metal film is adjusted. The growth conditions of the carbon nanotubes can be controlled with high accuracy by adjusting the film thickness value that can be controlled in the Co / Ti or Fe / Al metal film forming process.
本発明の第５の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記原料ガスの予熱温度が炉壁温度として２００℃〜１０００℃の範囲から調整されるため、予熱温度が少なくとも１００℃以上のガス温度に設定された前記原料ガスを前記反応室に供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるとともに、触媒によるカーボンナノチューブの成長条件を前記炉壁温度により簡易に制御でき、電界放出電子源ないしＦＥＤの工業的製造に好適なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。 According to the fifth aspect of the present invention, in the first or second aspect, the preheating temperature of the source gas is adjusted as a furnace wall temperature from a range of 200 ° C. to 1000 ° C., so that the preheating temperature is at least 100. The raw material gas set at a gas temperature of ℃ or higher is supplied to the reaction chamber, and carbon nanotubes can be efficiently grown on the catalyst, and the growth conditions of the carbon nanotubes by the catalyst are determined by the furnace wall temperature. A carbon nanotube production method that can be easily controlled and is suitable for industrial production of a field emission electron source or FED can be provided.
本発明の第６の形態によれば、前記第１又は第２の形態において、前記反応室の温度が炉壁温度としてガラス軟化点以下の範囲に調整されるため、前記反応室に原料ガスを供給して、前記触媒にカーボンナノチューブを効率的に成長させることができるとともに、触媒によるカーボンナノチューブの成長条件を前記炉壁温度により簡易に制御でき、電界放出電子源ないしＦＥＤの工業的製造に好適なカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。ガラス軟化点とは加熱によってガラスが軟化する温度であり、例えば５５０℃以下が好ましい。また、下限温度としては、触媒によりカーボンナノチューブが成長する温度であればよく、この範囲内で自在に設定される。 According to the sixth aspect of the present invention, in the first or second aspect, the temperature of the reaction chamber is adjusted to a range below the glass softening point as the furnace wall temperature. The carbon nanotubes can be efficiently grown on the catalyst, and the growth conditions of the carbon nanotubes by the catalyst can be easily controlled by the furnace wall temperature, which is suitable for industrial production of field emission electron sources or FEDs. A method for producing a carbon nanotube can be provided. The glass softening point is a temperature at which glass is softened by heating, and is preferably 550 ° C. or lower, for example. Further, the lower limit temperature may be any temperature at which carbon nanotubes are grown by the catalyst, and can be freely set within this range.
本発明の第７の形態によれば、前記元素が合金として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒が提供されるから、ＦｅとＡｌ、またＣｏとＴｉが均一に混ざり合い、カーボンナノチューブを均一に高密度成長させることができる。 According to the seventh aspect of the present invention, a catalyst for producing carbon nano-nanotubes containing the element as an alloy is provided. Therefore, Fe and Al, Co and Ti are uniformly mixed, and the carbon nanotubes are uniformly mixed. High density growth is possible.
本発明の第８の形態によれば、前記各元素が金属化合物として含有されるカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、有機金属化合物など各種の化合物が利用できる。従って、目的触媒を公知の化学的処方により自在に調製できる利点がある。 According to the 8th form of this invention, it is a catalyst for carbon nano nanotube manufacture in which each said element contains as a metal compound. As the metal compound, various compounds such as a metal oxide, a metal nitride, and an organometallic compound can be used. Therefore, there is an advantage that the target catalyst can be freely prepared by a known chemical formulation.
本発明の第９の形態によれば、第１〜第８形態において、前記触媒を炭化したカーボンナノナノチューブ製造用触媒である。触媒表面を炭化すると、粒子状の炭化物が形成され、この炭化物触媒によりカーボンナノチューブが効率的に成長できる。従って、５５０℃以下の低温合成を効率的に実現できる。 According to a ninth aspect of the present invention, in the first to eighth aspects, the catalyst is a carbon nano-nanotube production catalyst obtained by carbonizing the catalyst. When the catalyst surface is carbonized, particulate carbides are formed, and carbon nanotubes can be efficiently grown by the carbide catalyst. Therefore, low-temperature synthesis at 550 ° C. or lower can be efficiently realized.
本発明の第１０の形態によれば、前記触媒によりカーボンナノチューブを前記透孔内に成長させ、カーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させるように成長を停止させるだけで電界放出電子源を構成できる。前記カーボンナノチューブの先端がゲート電極膜より低い位置に存在するから、カーボンナノチューブ先端から電界放出された電子流（電流）をゲート電圧の可変により調整でき、有効な電界放出電子源を提供できる。特に、Ｃｏ／Ｔｉ触媒及びＦｅ／Ａｌ触媒はガラス層の軟化点以下の低温でカーボンナノチューブを成長させることができるから、ガラス層の構造変形が全く無い高性能の電界放出電子源を提供できる利点がある。 According to the tenth aspect of the present invention, a field emission electron source can be obtained simply by growing carbon nanotubes in the through holes with the catalyst and stopping the growth so that the tips of the carbon nanotubes exist in the through holes. Can be configured. Since the tip of the carbon nanotube exists at a position lower than the gate electrode film, the electron current (current) emitted from the tip of the carbon nanotube can be adjusted by changing the gate voltage, and an effective field emission electron source can be provided. In particular, the Co / Ti catalyst and the Fe / Al catalyst can grow carbon nanotubes at a low temperature below the softening point of the glass layer, so that it is possible to provide a high-performance field emission electron source having no structural deformation of the glass layer. There is.
本発明の第１１の形態によれば、前記第１０形態におけるカーボンナノチューブを成長させる前の電界放出電子源を反応室内に配置して反応室内に前記触媒膜を曝露させ、この触媒膜を原料ガスと加熱下で接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法であって、前記触媒膜の膜厚を調整する条件、原料ガスが触媒膜に接触する前の段階で原料ガスが予熱される有無の条件及び前記反応室の温度を調整する条件からなる条件群のうち、少なくとも一つの条件を採用するだけで、成長後のカーボンナノチューブの先端を前記透孔内に存在させることが可能になる。従って、カーボンナノチューブ先端をゲート電極膜の位置より低い任意位置に存在させることが簡単に行え、電界放出された電子流の強度をゲート電圧により自在に調整することが可能になり、高性能の電界放出電子源を製造できる利点を有する。 According to the eleventh aspect of the present invention, the field emission electron source before growing the carbon nanotubes in the tenth aspect is arranged in the reaction chamber to expose the catalyst film in the reaction chamber. And growing the carbon nanotubes under heating, conditions for adjusting the thickness of the catalyst film, conditions for whether or not the source gas is preheated before the source gas contacts the catalyst film, and The tip of the grown carbon nanotube can be allowed to exist in the through-hole only by adopting at least one of the condition groups consisting of conditions for adjusting the temperature of the reaction chamber. Therefore, the tip of the carbon nanotube can be easily present at an arbitrary position lower than the position of the gate electrode film, and the intensity of the electron-emitted electron current can be freely adjusted by the gate voltage, thereby achieving a high-performance electric field. The emission electron source can be manufactured.
本発明の第１２の形態によれば、前記第７形態の電界放出電子源を配置し、このゲート電極膜に対向してアノード電極を配置し、このアノード電極側に蛍光物質層を形成するだけで、高性能の電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）を提供できる。前記触媒により高品質のカーボンナノチューブを形成できるだけでなく、成長したカーボンナノチューブの全長を自在に調整できるから、カーボンナノチューブ先端から電界放出される電子流強度をゲート電圧により自在に調整できる電界放出型ディスプレイを提供できる。 According to the twelfth aspect of the present invention, the field emission electron source of the seventh aspect is disposed, the anode electrode is disposed opposite to the gate electrode film, and the fluorescent material layer is formed on the anode electrode side. Thus, a high-performance field emission display (FED) can be provided. Not only can high-quality carbon nanotubes be formed with the catalyst, but also the total length of the grown carbon nanotubes can be adjusted freely, so that the electron current intensity emitted from the carbon nanotube tips can be freely adjusted by the gate voltage. Can provide.
２ ガラス基板
４ マスク
５ 開放面
６ 触媒体
８ 触媒
８ａ 第１触媒
８ｂ 第２触媒
１０ ガス輸送管
１２ 炭化ヒータ
１４ 炭化室
２０ ガス輸送管
２２ 予熱ヒータ
２２ａ 第１予熱ヒータ
２２ｂ 第２予熱ヒータ
２６ 反応ヒータ
３０ バルブ
３２ 排気管
３４ オイル
５０ ガラス基板
５１ ガラス基板
５２ カソード電極膜
５３ アノード電極
５３ａ 蛍光物質層
５４ 絶縁層
５５ ゲート電極
５６ カーボンナノチューブ
５７ 透孔
５８ 電界放出電子源
５９ ＦＥＤ
ｈ 第１触媒厚
Ｈ 第２触媒厚
2 glass substrate 4 mask 5 open surface 6 catalyst body 8 catalyst 8a first catalyst 8b second catalyst 10 gas transport pipe 12 carbonization heater 14 carbonization chamber 20 gas transport pipe 22 preheating heater 22a first preheating heater 22b second preheating heater 26 reaction Heater 30 Valve 32 Exhaust pipe 34 Oil 50 Glass substrate 51 Glass substrate 52 Cathode electrode film 53 Anode electrode 53a Fluorescent material layer
54 Insulating layer 55 Gate electrode 56 Carbon nanotube 57 Through-hole 58 Field emission electron source 59 FED
h First catalyst thickness H Second catalyst thickness
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|---|---|---|---|---|
| CN109553088A (en) * | 2019-01-17 | 2019-04-02 | 合肥百思新材料研究院有限公司 | A kind of plasma enhancing carbon nano tube growth equipment |
| CN110357073A (en) * | 2019-08-23 | 2019-10-22 | 哈尔滨工业大学 | A kind of preparation method of gradient rigidity carbon nanotube sponge |
-
2005
- 2005-05-02 JP JP2005134362A patent/JP2006128064A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| CN110357073A (en) * | 2019-08-23 | 2019-10-22 | 哈尔滨工业大学 | A kind of preparation method of gradient rigidity carbon nanotube sponge |
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