JP2005255517A - 抗菌性の屈折率を調整したリン酸塩ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、ポリマーなどの物質に添加できる抗菌性のガラス化合物を提供することである。
【解決手段】 本発明は、以下の成分を含む抗菌作用を持つリン酸塩ガラス化合物に関する。
Ｐ_２Ｏ_５ ４５−９０重量％
Ｂ_２Ｏ_３ ０−６０重量％
ＳｉＯ_２ ０−４０重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ ０−２０重量％
ＳＯ_３ ０−３０重量％
Ｌｉ_２Ｏ ０−０．１重量％
Ｎａ_２Ｏ ０−０．１重量％
Ｋ_２Ｏ ０−０．１重量％
ＣａＯ ０−４０重量％
ＭｇＯ ０−４０重量％
ＳｒＯ ０−１５重量％
ＢａＯ ０−４０重量％
ＺｎＯ ０−４０重量％
Ａｇ_２Ｏ ０−５重量％
ＣｕＯ ０−１５重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３ ０−１０重量％
ヨウ素 ０−１０重量％
ＴｅＯ_２ ０−１０重量％
ＧｅＯ_２ ０−１０重量％
ＴｉＯ_２ ０−１０重量％
ＺｒＯ_２ ０−１０重量％
Ｌａ_２Ｏ_３ ０−１０重量％
Ｎｂ_２Ｏ_３ ０−５重量％
ＣｅＯ_２ ０−５重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０−５重量％
ＷＯ_３ ０−５重量％
Ｂｉ_２Ｏ_３ ０−５重量％
ＭｏＯ_３ ０−５重量％。
【選択図】 なし

Description

本発明は、抗菌性のガラス、ガラスセラミック、特にほぼアルカリを有さないリン酸塩ガラスを基剤とし、抗菌作用を有するガラスパウダー、ガラスセラミックパウダー、ガラスファイバー、ガラス粉末、ガラスビーズに関するものである。

米国特許第５２９０５４４号には化粧品に応用するための、非常にわずかなＳｉＯ_２成分と非常に高いＢ_２Ｏ_３成分あるいは高いＰ_２Ｏ_５成分を含む水溶性ガラスが記載されている。これらのガラスは０．５重量％以下の銀濃度を有する。これらのガラスは加水分解に対する耐性が極めて低く、水に完全に溶解するという不利点がある。これらのガラスにみられる抗菌作用は遊離するＡｇイオンおよび／あるいはＣｕイオンによって生じる。

米国特許第６１４３３１８号には銀を含有するリン酸塩ガラスが記載されている。このガラスは傷の感染治療用の抗菌性の物質としてＣｕ、Ａｇ、Ｚｎを組み合わせて用いている。これらのガラスは加水分解に対する耐性が極めて低いという不利点を有するため、完全に水に溶けてしまう。これらのガラスは加水分解に対する耐性を調整する役割を果たすＡｌ_２Ｏ_３および／あるいはＳｉＯ_２を含まない。またＮａ_２Ｏの濃度が３４モル％と非常に高い。そのためガラスの反応性が非常に高く、比較的速やかに完全に溶解する。

チタニウムを含まないリン酸ガラスあるいはホウリン酸ガラスは以下の文献から周知となっている。
日本特許公開公報第２００１−２４７３３３号
日本特許公開公報第２００１−２４７３３５号
日本特許公開公報第２００１−２４７３３６号
日本特許公開公報第２００１−２４７３３７号
日本特許公開公報第９２３３８１２９号

日本特許公開公報第２００１−２４７３３３号に記載されたガラスファイバーは後の工程でＡｇ_２Ｏによって抗菌化される。

日本特許公開公報第２００１−２４７３３６号、日本特許公開公報第２００１−２４７３３５号も同様に後の工程でＡｇ_２Ｏによって抗菌化されるガラス化合物を記載している。

Ａｇ_２Ｏを後から添加することによって、形成される合成材料ではガラス相の表面に銀または銀の凝縮物が体積するので、銀が均一に配分されない。

日本特許公開公報第９２３３８１２９号に記載の溶解性のガラスはアルカリおよびアルミニウムを含まない。このガラスは銀を添加することによって抗菌作用を呈する。

ＴｉＯ_２を含むガラス化合物は以下の文献から周知である。
日本特許公開公報第２００２−０１２４４２号
日本特許公報第９６０４８５３９号
欧州特許公開公報第１４１５８０号
日本特許公報第２０００−３２７４６９号

欧州特許公報第１４１５８０号および日本特許公開公報第２０００−３２７４６９号に開示されたガラスは４５重量％より少ないリン酸を含有している。

日本特許公開公報第２００２−０１２４４２号、日本特許公開公報第９６０４８５３９号に開示されたガラスのアルカリ含有量は０．３９重量％より大きいため、ポリカーボネートなどのポリマーに用いられた場合、このようなアルカリ濃度のために鎖状結合が破壊され、ポリマーが変性するという不利点がある。また通常はポリマーに望ましくない着色がみられる。
米国特許第５２９０５４４号 米国特許第６１４３３１８号 日本特許公開公報第２００１−２４７３３３号 日本特許公開公報第２００１−２４７３３５号 日本特許公開公報第２００１−２４７３３６号 日本特許公開公報第２００１−２４７３３７号 日本特許公開公報第９２３３８１２９号 日本特許公開公報第２００２−０１２４４２号 日本特許公報第９６０４８５３９号 欧州特許公開公報第１４１５８０号 日本特許公開公報第２０００−３２７４６９号 欧州特許公開公報第１４１５８０号

本発明の課題は、ポリマーなどの他の物質に添加できる抗菌性のガラス化合物を提供することである。このガラス化合物の屈折率は調整可能であるので、屈折率を適合させることによりできる限り透明な物質、特にポリマーが得られる。またガラスのＵＶエッジあるいは透過率が調整可能であることが好ましい。ガラスは化学的な耐性が比較的高く、反応性も高い状態で抗菌作用を有する必要がある。ガラス化合物は特に高度な抗菌性を有し、ポリカーボネートなどのポリマーに対する添加物質として好適でなければならない。さらにポリマーは製造工程中も使用中も黄色味を帯びず、脆性などの機械的な効果も出現してはならない。化学的な耐性が調整可能であれば特に好ましい。

本発明によれば前記の課題は以下に記載の抗菌性のガラス化合物（酸化物ベースの重量％）によって解決される。このガラス化合物はガラスセラミックの基剤にもなる。
Ｐ_２Ｏ_５ ４５−９０重量％
Ｂ_２Ｏ_３ ０−６０重量％
ＳｉＯ_２ ０−４０重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ ０−２０重量％
ＳＯ_３ ０−３０重量％
Ｌｉ_２Ｏ ０−０．１重量％
Ｎａ_２Ｏ ０−０．１重量％
Ｋ_２Ｏ ０−０．１重量％
ＣａＯ ０−４０重量％
ＭｇＯ ０−４０重量％
ＳｒＯ ０−１５重量％
ＢａＯ ０−４０重量％
ＺｎＯ ０−４０重量％
Ａｇ_２Ｏ ０−５重量％
ＣｕＯ ０−１５重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３ ０−１０重量％
ヨウ素 ０−１０重量％
ＴｅＯ_２ ０−１０重量％
ＧｅＯ_２ ０−１０重量％
ＴｉＯ_２ ０−１０重量％
ＺｒＯ_２ ０−１０重量％
Ｌａ_２Ｏ_３ ０−１０重量％
Ｎｂ_２Ｏ_３ ０−５重量％
ＣｅＯ_２ ０−５重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０−５重量％
ＷＯ_３ ０−５重量％
Ｂｉ_２Ｏ_３ ０−５重量％
ＭｏＯ_３ ０−５重量％
前記のガラス化合物においてＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＢａＯ＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_３の総和は０．０１から４０重量％、好ましくは０．１から４０重量％の範囲内であり、Ａｇ_２Ｏ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ヨウ素＋ＴｅＯ_２＋ＧｅＯ_２の総和は０．１から４０重量％の範囲内であり、前記化合物は不可避的不純物として以外にはＳｎを有さない。

前記のガラスが不可避的不純物として以外にはＳｎを有さないことにより、Ａｇ^＋がＡｇ^０に還元されるのが防止され、それによってガラスにＡｇが含まれている場合にガラスに望まない着色が生じることが避けられる。

好適な実施例ではＮａ_２ＯとＫ_２ＯとＬｉ_２Ｏの総和は０から０．３重量％の範囲である。

本発明で抗菌性とは細菌、真菌、藻、酵母、ウィルスなどに対する殺生物性またはバイオスタティックな作用を意味する。

さらなる実施の形態においてＡｇの含有量は０．１重量％＜Ａｇ_２Ｏ≦３重量％であり、特に好ましくは０．３重量％＜Ａｇ_２Ｏ≦２重量％である。特に強力な抗菌作用を得るためにはＡｇ_２Ｏの含有量は０．１重量％よりも大きく、０．３重量％よりも大きいのが好適であり、１重量％よりも大きいのが特に好適である。

ガラスがほとんど色味を帯びないか、全く色味を帯びない状態で強力な抗菌性を求める場合、銀の濃度が３重量％以下であるのが特に好適である。抗菌性ガラスがほとんどＳｎを有さないために、銀の濃度が３重量％以下の場合はＡｇ^＋がＡｇ^０に還元されることは防止されるのであるが、Ｓｎを有さないガラスにおいても銀の濃度が３重量％より大きい場合にはガラスが色味を帯びることがある。

本願発明に係るＳｎを有さないガラスにおいては、銀の濃度が３重量％より大きい場合にも色味を帯びるが、それはＡｕ_２Ｏ_３，ＰｔＯ_２，ＰｄＯ_２などの貴金属酸化物を添加することによって防止できる。これらの貴金属酸化物はＡｇの還元を妨げるためである。貴金属酸化物の含有量は０．００１から１００ｐｐｍ，好ましくは０．０１から１０ｐｐｍであるのが好適である。

別の方法としてあるいはさらに、Ｃｅ^３＋，Ｐｒ^３＋，Ｎｄ^３＋，Ｐｍ^３＋，Ｅｕ^３＋，Ｇｄ^３＋，Ｔｂ^３＋，Ｄｙ^３＋，Ｈｏ^３＋，Ｅｒ^３＋，Ｔｍ^３＋，Ｙｂ^３＋などの希土の１つまたは複数のイオンあるいはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕなどの金属イオンを添加することにより、例えば補色効果が形成され、銀の濃度が３重量％より大きい場合にもＡｇ_２Ｏの着色を補償することができる。

好適な実施の形態では抗菌作用を得るためにＺｎＯの含有量が５重量％より大きくなっている。特にガラス化合物に含まれる銀が少ない場合には、ＺｎＯの含有量が１０重量％より大きいのが好ましい。ＺｎＯの含有量が２０重量％より大きいとさらに好適である。ＺｎＯの含有量が大きいことは、ガラスに抗菌作用を実現する必要があって、ガラスに含まれる銀の量がわずかであるか、不純物にいたるまで銀が含まれていない場合、ガラスが色味を帯びるのを確実に防止するために特に好適である。

さらなる実施の形態においてＣｕの含有量は０．１重量％＜ＣｕＯ≦１０重量％であり、特に好ましくは０．５重量％＜ＣｕＯ≦８重量％である。特に真菌に対して十分な抗菌作用を得るためにはＣｕＯの含有量は０．１重量％よりも大きく、０．５重量％よりも大きいのが好適であり、１重量％よりも大きいのがさらに好適であり、２重量％よりも大きいのが最も好適である。

本発明の特に好適な実施の形態ではガラス化合物はＣｕイオンもＡｇイオンも含有する。ＣｕとＡｇを組み合わせることにより、相乗的な抗菌作用が実現される。ガラス化合物におけるＡｇおよびＣｕイオンの含有量を意図的に調整することにより、特にガラスの殺細菌および殺真菌作用を調整することができる。

Ｃｕは真菌に対して特にすぐれた効果を有する。すなわち銅は高い殺真菌作用を有する。Ａｇと組み合わせることにより殺真菌作用は増大する。

さらなる実施の形態においてＣｕの含有量と銀の含有量の総和は０．１重量％＜ＣｕＯ＋Ａｇ_２Ｏ≦１０重量％であり、特に好ましくは０．３重量％＜ＣｕＯ＋Ａｇ_２Ｏ≦８重量％である。

ＡｇＩ、ＮａＩまたはＫＩ等のヨウ化物で存在するヨウ素を添加することにより傷を治癒させ、殺菌する作用が得られる。

クロームは毒理学上の懸念がないことが求められ、高い抗菌作用が望まれる応用分野において使用される。

さらなる実施の形態においてＣｒの含有量は０．３重量％＜Ｃｒ_２Ｏ_３≦７重量％であり、特に好ましくは３重量％＜Ｃｒ_２Ｏ_３≦５重量％である。十分な抗菌作用を得るためにはＣｒ_２Ｏ_３の含有量は０．３重量％よりも大きいのが好ましく、１重量％よりも大きいのが好適であり、２重量％よりも大きいのが最も好適である。５重量％以下のクローム濃度は、強い抗菌作用と同時にガラスがほとんどあるいは全く色味を帯びないことが求められる場合に特に好ましい。

本願発明に係るガラスパウダーとしてのガラスは網目形成体としてＰ_２Ｏ_５を含有するが、網目形成率はとりわけ溶融パラメータに影響され、可融性は減少することがある。

Ｐ_２Ｏ_５の含有量が４０重量％よりも小さい場合、結晶化に対するガラスの安定性が小さすぎる。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が９０重量％よりも大きいと、ガラス化合物が融解される坩堝の素材の腐食が大きくなりすぎる。またＰ_２Ｏ_５の含有量が多く、８０重量％を超える場合は、ガラス化合物の化学的な耐性が低すぎる。

したがってＰ_２Ｏ_５の含有量は４５から８０重量％、特に６０から７５重量％であるのが好ましい。

ガラスは反応性を高めるためにさらなる網目形成体としてＢ_２Ｏ_３を含有することもある。十分な化学的耐性を確実に有するためにはＢ_２Ｏ_３の含有量は６０重量％を超えないことが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０から５０重量％、特に１から４５重量％であるのが好適である。

ガラスは化学的な耐性を高めるためにさらなる網目形成体としてＳｉＯ_２を含有することもある。このときＳｉＯ_２の含有量は４０重量％より大きくてはいけない。ＳｉＯ_２の含有量が４０重量％より大きいと、結晶化に対する耐性が小さすぎ、化学的耐性が高くなりすぎる。ＳｉＯ_２の含有量は０から３０重量％、特に１から１５重量％であるのが好適である。

本発明の特に好適な実施の形態ではガラス化合物はＡｌ_２Ｏ_３をほぼ有さない。特に好適な実施の形態ではＡｌ_２Ｏ_３の含有量は１重量％より少ない。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの網目状構造の連結性を強める中間酸化物である。Ａｌ_２Ｏ_３の濃度が高すぎる場合、特に１０重量％より大きいと、本願発明に係るガラスの化学的な耐性が大きすぎる。このようなＡｌ含有量の場合、特にＡｇやＺｎのイオンの分離する比率が低すぎる点が認められ、抗菌作用は非常に小さくなる。

Ａｌの分離はまた健康に害を及ぼす。Ａｌの分離によってアルツハイマー病などの病気が引き起こされる。したがってガラスがほぼアルミニウムを含まないことは特に有利である。本願において、ほぼアルミニウムを含まないというのはＡｌ_２Ｏ_３の含有量が１重量％より少ないという意味である。

本願発明に係る化合物のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は多くとも１０重量％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は５重量％より少ないのが好適であり、ガラスがほぼアルミニウムを有さないのが特に好適である。

本願発明に係るガラス化合物に含まれるアルカリ土類酸化物はガラスの網目状構造の形成に寄与する。ガラス化合物に含まれるアルカリ土類酸化物の成分比率によってガラスの所望の反応性が調整される。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの総和が２から４０重量％であるのが好適である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が４０重量％より大きいと、化学的な耐性が大きくなりすぎ、ガラスの反応性が減少する。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が２重量％より小さいと化学的な耐性が小さすぎるとともに水溶性が大きすぎる。したがってアルカリ土類酸化物の総和は４から３５重量％、好ましくは５から３５重量％の範囲が好適である。

特に好適な実施の形態では、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２とＢａＯとＬａ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_３の含有量の総和は０．１から３０重量％の範囲である。このような物質を添加することにより、前記のとおり抗菌性のガラス化合物の屈折率を調整することができる。このようにして抗菌性を有するガラス材料をたとえばポリマーの屈折率に適合させ、ポリマーと抗菌性ガラスパウダーとの混合物も透明にすることができる。抗菌性のガラスがＢａＯを含有すると、屈折率が特に良好に調節できる。ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２とＢａＯとＬａ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_３の含有量の総和が１重量％より大きい、好ましくは５重量％より大きい場合に、特に良好な調節が可能となる。

ガラスがインキやニスに添加される場合には屈折率を適合させることは特に有利である。本発明による添加を行うことによって濁りが防止される。インキやニスへの添加物の屈折率を調整しても、インキの色調は抗菌性の添加物によって損なわれることはない。

ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２とＢａＯとＬａ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_３を添加することにより、質量物質（Ｖｏｌｕｍｅｎｍａｔｅｒｉａｌ）の屈折率だけでなく抗菌作用を有するガラス表面における屈折率も適合させることができる。

ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２とＢａＯとＬａ_２Ｏ_３とＮｂ_２Ｏ_３の含有量の総和が４０重量％より大きい場合、特に３０重量％より大きい場合にはガラスの結晶化に対する耐性が強く減少しすぎ、ガラスの化学的な耐性が高くなりすぎるので、銀や銅などの抗菌性のイオンが少量しか分離せず、わずかな抗菌作用しか得られない。

本願発明によるガラス化合物のさらなる有利点は、Ｔｉ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｗ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｎｂなどの金属イオンを添加することによって紫外線が吸収されることである。またＴｉ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｗ，Ｂｉ，Ｍｏ，Ｎｂなどを添加することによって、紫外線が原因となってポリマーに生じる黄ばみおよび／あるいは脆性が低減されたり、完全に防止される。

前記の金属イオンのうちの１つだけでも添加すれば特に有効に紫外線を遮断できる。

本願発明に係るガラス化合物においてＴｉＯ_２＋ＣｅＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_３の含有量の総和は２０重量％よりも小さい。これらの含有量が２０重量％よりも大きいと化学的な耐性が大きすぎるとともにガラスの反応性が小さすぎて、十分な量の抗菌性のイオンを分離させることができない。ＴｉＯ_２＋ＣｅＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_３の含有量の総和は１５重量％よりも小さく、０．１重量％よりも大きいのが好適である。１０重量％よりも小さく、０．１重量％よりも大きいのがより好適である。ガラス化合物に含まれるＴｉなどの金属酸化物の成分比率によって所望の紫外線吸収を調整することができる。

Ｔｉ以外に１つあるいは複数のイオンのために添加される金属酸化物の含有量は以下のような範囲となっている。
ＣｅＯ_２ ０−１重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０−１重量％
ＷＯ_３ ０−３重量％
Ｂｉ_２Ｏ_３ ０−３重量％
ＭｏＯ_３ ０−３重量％
Ｎｂ_２Ｏ_３ ０−３重量％

本発明のほぼアルカリを有さない抗菌性化合物のさらなる有利点は、このようなガラスまたはガラス化合物のパウダーを特定のプラスチックまたはニスに使用する場合に完全なポリマーを持つという長所があることであるが、これは、ポリマー鎖が切断されないためにポリマー材料が部分的に破壊されないからである。このため、ポリマー材料の物理的・光学的特性が持続的に悪影響を受けることはない。

特にポリカーボネートなどのポリマー鎖は影響を受けないため、ポリカーボネートの物理的・光学的特性は本発明のリン酸塩ガラスパウダーを添加剤として用いても悪影響は生じない。

本発明のリン酸塩ガラス、ガラスパウダー、ガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空球はリン酸含有量が高いため、イオン交換またはイオン遊離による殺生物性に加えて生体活性作用もある。本発明のリン酸塩ガラス、ガラスセラミック、ガラスパウダー、ガラスセラミックパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空球はしたがって特に生体適合性、つまり特に体組織に適合性がある。

好適な実施形態においては、重金属含有量は完全または部分的にたとえば亜鉛、好ましくはカルシウムやマグネシウムで代替することにより減少させられる。これらの物質は環境にやさしい。

本発明のガラス、ガラスパウダー、ガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空球は、ガラス表面における反応または部分的なガラス融解によりイオン交換が行われたり遊離したりする。そのため抗菌作用は特にイオン、特に銀イオンの遊離によるものである。イオン交換またはイオン遊離による抗菌作用により細胞増殖が抑えられる。

系内に作られた抗菌ガラス表面には、イオン放出以外の役割もある。ガラス表面の抗菌作用は、抗菌作用を有するイオンの存在にもよる。また、パウダーの表面ポテンシャルつまりゼータ電位は、特にグラム陰性菌に対して抗菌作用を有することが知られている。そのためプラスに荷電した表面からグラム陰性菌に対して抗菌作用がはたらくが、これはプラスに荷電した表面が菌をひきつけるものの、グラム陰性菌はプラスのゼータ電位を持つ表面では増殖しないためである。これに関しては、Bart Gottenbos et al. の Materials in Medicine 10 (1999) (853-855, Oberflache von Polymeren (ポリマー表面))を参照されたい。

表面がプラスに荷電したパウダーの抗菌作用については、Speier et al. の Journal of Colloid and Interface Science 89 68-76 (1982)、Kenawy et al. の Journal of controlled release 50, 145-52 (1998) に報告されている。

ガラスの溶解速度は、ガラスを形成する、つまり、網目を形成するＰ_２Ｏ_５化合物のバリエーションにより調節できる。殺生物性イオンの遊離速度は、イオン交換とガラス溶解により調整できる。

特に、水溶液のリン酸塩の遊離によりｐＨ値を目的どおりに、特に肌に対して中性に調整できる。

たとえばチタニウムおよび／あるいはジルコニウムを適切に組み込むことにより、さらに網目形成が中断され、リン酸塩ガラスの反応性を調整できるが、これは、中にある殺生物性作用のある亜鉛や銀のイオンの放出が容易になるからである。

たとえばインキやニスに応用した場合に所望の発色作用を出すために、ガラスは、色を呈する個別または複数の化合物（Ｆｅ_２Ｏ_３，ＣｏＯ，ＣｕＯ，Ｖ_２Ｏ_５，Ｃｒ_２Ｏ_５）として、総濃度４重量％以下、望ましくは１重量％以下で添加することができる。
本発明のガラス、またはこれから得られたガラスパウダー、またはこの元のガラスから得られた本発明のガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダーの殺生物性または生物静力学作用は、液体媒質特に水におけるイオン遊離により起こる。ガラスまたはそこから得られるガラスパウダーとガラスセラミックは細菌、真菌、ウィルス、藻、酵母に対して殺生物性作用を有する。

先に述べたように、銀を添加すると非常にしばしばガラスが着色される。そのような着色は、ガラスに、銀を酸化作用のある混合物たとえば硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）として添加すると避けることができる。さらに、ガラスは、望ましくは酸化条件たとえば酸素バブルを使って溶融してガラス内に酸化状態を作り、それによりＡｇ⁺が還元されて金属のＡｇ^０になることを防ぐ。これはまた、酸化バーナー調整を行うなど、タンク窯の調整でも行うことができる。このような方法を用いることにより、銀を添加してもガラスの着色やポリマー加工における着色を防ぐことができる。アルカリやアルカリ土類などのその他の成分も、酸化作用のある成分として好適に添加することができ、硝酸塩、過酸化物などを混合物に添加することができる。

従来の技術により周知のケイ酸ガラスと比較すると、ここに記述されたリン酸塩ガラスは、反応性が高く、そのためにより良い抗菌作用を示す。さらに、ここに記述されたリン酸塩ガラスのガラス温度（Ｔｇ）は低いため、低い温度で、つまり容易に加工が行える。さらに、ここに記述された、比較的低温で融解するガラスを高溶融性ポリマーに混合する場合、ガラスが一部または完全に融解するため、ガラスがさらに密接にポリマーに結合し、これによりポリマー内に非常に均一に配分されることにつながる可能性がある。記述のようなガラスの融解は、たとえば、本発明のポリマー・ガラス複合材料を、殺生物性特性を有するプラスチック半製品またはプラスチック製品に加工する場合に達成できる。これに関しては、特にポリマー・ガラス複合材料の押し出しにおける融解を参照されたい。この融解により抗菌作用が高まり、また、ポリマー・ガラス複合材料の強度も高まる。さらに、この材料の燃焼性または温度耐性も高まる。従来の技術、たとえばＰＣＴ/ＥＰ０３/００５５９で周知のケイ酸ガラスは、プラスチックに添加することができるが、このような融解は観察されない。また、このような混合物の抗菌性作用は、プラスチックと本発明のガラスとの混合物より明らかに低い。そのうえ、チタニウムおよび／あるいはジルコニウムなどを添加することにより、屈折率を目的どおりに調整することができる。

粉砕工程により、ガラス化合物は粒子サイズ＜１００μｍのガラスパウダーに加工できる。目的にかなう粒子サイズは＜５０μｍまたは２０μｍである。特に適している粒子サイズは＜１０μｍおよび５μｍ以下である。非常に適している粒子サイズは＜２μｍまたは＜１μｍである。

ガラス化合物またはこれから得られたガラスセラミックまたはこれから得られたガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダー、ガラスファイバー、ガラス粉末、ガラスビーズは、通常毒理学的に懸念がないため、化粧品／医学の分野で使用できる。

本発明の実施形態は、毒理学的に懸念がないことから優れており、特にクリームまたはローションまたは肌に塗る類似の形態に適している。

医学の分野では、肌の発赤、ちくちくするといった肌の刺激を緩和または防止したり、また、化粧品や医学分野では傷の手当てに利用することが可能である。

その他の利用分野としては、食料の保存が挙げられる。

医学、化粧品など、ガラス、それから得られるガラスセラミックまたはガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダーがヒトに接触する利用分野においては、ガラスにその他の重金属が含まれないことが望ましい。そのような利用法においては特に純粋な原料が用いられることが望ましい。

本発明のガラス、ガラスパウダー、ガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダー、ガラスファイバー、ガラス粉末、ガラスビーズは、製品そのものの保存および外部に対する抗菌作用を得るため、つまり、抗菌作用のある物質、特に亜鉛または銀のイオンを遊離させるために利用される。

ガラス化合物またはガラスセラミックまたはガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダー、ガラスファイバー、ガラス粉末、ガラスビーズを使って、インキやニスなどの製品に抗菌/殺生物性作用を付与するために利用する場合には、毒理学的懸念のないことは条件に含まれない。このような利用法の場合はＣＲ_２Ｏ_３および／あるいはＣｕＯといった化合物を含有することができる。

本発明のガラス化合物、またはガラスセラミック、またはガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダー、ガラスファイバー、ガラス粉末、ガラスビーズはこの分野では製品そのものの保存や外部に対する抗菌作用を得るため、つまり、抗菌作用のある物質、特に亜鉛または銀のイオンを遊離させるために利用される。

ガラス、またはガラスセラミック、またはガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダー、ガラスファイバー、ガラス粉末、ガラスビーズは、十分な加水分解耐性があれば、コーティングつまり保護層としてポリマー上に用いることができる。

本発明のガラスまたはこれから得られたガラスパウダーまたはこれらのガラスから得られた本発明のガラスセラミックの殺生物性または生物静力学作用は、液体媒質特に水中でのイオン遊離によるものである。ガラスまたはこれから得られたガラスパウダーとガラスセラミックは、細菌、真菌、藻、ウィルスに対して殺生物性作用を有する。この作用は特に銀と亜鉛が存在することによるものである。

本発明のガラスまたはそれから得られたガラスセラミック、ガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダーの好適な利用分野は、殺生物性または生物静力学作用を得るためにポリマーに利用することである。まず、ポリマー自体の保存、つまりポリマーに細菌や真菌がつかないよう保護することが挙げられる。次に、これによりポリマー表面に生物静力学作用または殺生物性作用が付与されるが、このとき、イオンなどの殺生物性有効物質の周囲への放出はほぼ皆無である。また、特に殺生物性有効物質を遊離させるポリマーを提供することも目的の一つである。

したがって本発明のさらなる側面においてはプラスチック・ガラス複合材料が提供されるが、そのプラスチック・ガラス材料には、
―プラスチック材料
−ガラスおよび／あるいはガラスセラミック
が含まれ、そのガラス化合物の重量％は以下のとおりである。
Ｐ_２Ｏ_５ ４５−９０重量％
Ｂ_２Ｏ_３ ０−６０重量％
ＳｉＯ_２ ０−４０重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ ０−２０重量％
ＳＯ_３ ０−３０重量％
Ｌｉ_２Ｏ ０−０．１重量％
Ｎａ_２Ｏ ０−０．１重量％
Ｋ_２Ｏ ０−０．１重量％
ＣａＯ ０−４０重量％
ＭｇＯ ０−４０重量％
ＳｒＯ ０−１５重量％
ＢａＯ ０−４０重量％
ＺｎＯ ０−４０重量％
Ａｇ_２Ｏ ０−５重量％
ＣｕＯ ０−１５重量％
Ｃｒ_２Ｏ_３ ０−１０重量％
ヨウ素 ０−１０重量％
ＴｅＯ_２ ０−１０重量％
ＧｅＯ_２ ０−１０重量％
ＴｉＯ_２ ０−１０重量％
ＺｒＯ_２ ０−１０重量％
Ｌａ_２Ｏ_３ ０−１０重量％
Ｎｂ_２Ｏ_３ ０−５重量％
ＣｅＯ_２ ０−５重量％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０−５重量％
ＷＯ_３ ０−５重量％
Ｂｉ_２Ｏ_３ ０−５重量％
ＭｏＯ_３ ０−５重量％
このとき、Ａｇ_２Ｏ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ヨウ素＋ＴｅＯ_２＋ＧｅＯ_２の和は０．１−４０重量％の範囲にあり、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＢａＯ＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_３の和は０．０１−４０重量％の範囲にあり、この化合物は不可避的不純物として以外にはスズは含まれない。

ポリマー内のガラス化合物は、ポリマーによりカプセル化されているため水様媒質から遮断されており抗菌性は十分でないと考えられている。しかし驚くべきことに、銀、亜鉛、銅といった殺生物性イオンを微量に添加しただけで、ガラス、ガラスセラミック、ガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダーに有意の抗菌作用が生じることが判明した。

これが驚きであるのは、従来の方法で製造されたポリマーのように水分含有率が非常に少なくても、ガラスマトリックス内の殺生物性イオンを「活性化」し、それにより長時間の抗菌作用を得られるからである。そのようなガラス化合物、ガラスセラミック、ガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダーを含むポリマー・ガラス複合材を加熱すると、ガラスは、調整された加工温度にしたがって部分的に融解し、それにより抗菌作用が高まる。強度など複合材料のその他の特性にも良い影響がある。

先にも述べたように、本発明の組成を持つガラスまたはこれから得られたガラスセラミック、ガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダーにはポリマーに生物静力学作用または殺生物性作用がある。これは、ポリマーの保存、特に真菌の付着または細菌による分解からポリマーを保護することに利用できる。また、ポリマーに抗菌性の表面を付与することも考えられる。そのような抗菌性表面には抗菌性作用のある物質、特にイオンが外に、つまりポリマー表面の外部に遊離したり放出されたりすることがほぼないことが求められる。

本発明のガラスはまた、抗菌作用のあるイオンをポリマーマトリックスからゆっくりと遊離させることができる。ここではポリマーの水分含有量と拡散度、ポリマーマトリックス内で移動可能なイオンが決定的な役割を演じる。一般的にここでは、ガラスマトリックス内の殺生物性イオンの含有量またはポリマーのガラスの濃度は上記の利用法より高い。

このような遊離は、ガラスの部分的または完全な融解と結びつけることができる。特に好ましい実施形態においては、ポリマーマトリックスも部分的または完全に融解している。特に、ポリマーマトリックスが水溶性の場合にこのことが言える。

驚くべきことに、ガラスマトリックス内にアルカリが存在しなくても強力な抗菌作用が得られることが判明した。通常は、アルカリイオンの含有量を介してガラスの反応性を調整し、それにより抗菌作用の強度も時間的および量的に調整される。ここで記述したガラスにおいてはアルカリをほぼ含まないガラス化合物であっても、わずかな含有量で反応性をさまざまに調整できる。本発明のガラスでは、ガラス表面における反応によりガラスのアルカリ土類が水様媒質のＨ^＋イオンと交換される。

本発明のある実施形態においては、ガラス添加材がポリマー自体の中に含まれている。本発明の別な実施形態においては、このガラス添加材をたとえば、先駆物質材料を使ってコーティングまたは保護層としてポリマー表面を覆うことができる。

ここで記述したガラスから、ガラスセラミックまたはセラミックを得ることができる。これは、半製品（ガラスの帯またはガラスリボンなど）やガラスパウダーまたはガラスファイバーなどの製品の後工程で行う硬度調整工程で作られる。目的どおりの粒度にするには、この硬度調整工程の後に改めて粉砕を行う必要がある。パウダーの粒度、濃度、組成に応じてｐＨ値は、下限値が＜１．０であるが、＜１．５が望ましく、特に望ましいのは＜２である。上限値は＜９．０と８．０であるが、７．５と７．０が望ましく、特に望ましいのは＜６である。

粉砕工程は乾式および非水様または水様の粉砕媒質を使って行われる。

特定の効果を組み合わせるために、組成範囲内のさまざまな組成と粒度を持つさまざまなガラスパウダーを混合するこが可能である。

さまざまな粒度のパウダーを混合して強力で短期の抗菌作用と、長期の抗菌作用とを組み合わせることが可能である。

好適な実施形態では、２種類またはそれ以上のパウダーを混合するが、このとき、一方のパウダーは記述の組成範囲内にあり、粒度分布ｄ５０が８−５００μｍ、好ましくは１０−１００μｍ、特に好ましくは１０−３０μｍであり、もう一方のパウダーは、粒度分布ｄ５０が０．０１−１００μｍ、好ましくは０．１−２０μｍ、特に好ましくは０．５−２μｍである。

さらなる好適な実施形態では、２種類またはそれ以上のパウダーを混合するが、このとき、混合物の一方のパウダーともう一方のパウダーの比表面積が０．００１：１００、好ましくは０．０１：５０、特に好ましくは０．１：１０である。

さまざまな組成と粒度を持つガラスパウダーの混合物は、各ガラスパウダーの特殊な特性を調整するために相乗作用的に組み合わせることができる。そのためたとえば、ガラスパウダーの抗菌作用を粒度により調整することが可能である。

イオンは、溶融工程中に直接ガラスマトリックスに取り込む他、イオン交換によりガラスの表面領域にのみ吸着させることができる。

本発明のガラスは、特に好適な実施形態においては肌に刺激を与える作用はない。

ｐＨ作用、表面効果、銀、銅または亜鉛放出の組み合わせにより、抗菌作用を、個々の抗菌作用の総和より大幅に高めることができる。製品内に遊離した銀、銅、亜鉛イオンの濃度は１ｐｐｍよりはるかに小さく抑えられる。

このとき、銀、銅、亜鉛は、融解の際にそれぞれの塩によりすでに取り込まれるか、または融解後のガラスのイオン交換により取り込まれる。

組成が請求項にある組成範囲内のガラス、ガラスパウダー、ガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダーは、紙衛生品、化粧品、インキ、ニス、ポリマー、プラスター、医療製品、化粧品への利用、食料添加剤の分野への導入、および、デオドラント製品、制汗剤および肌の刺激や急性・慢性の傷の治療用製品およびデンタルケア/歯科衛生とマウスケア／口中衛生の分野および充填剤、クラウン、インレーなどの歯科材料としての利用にあたって必要なすべての要件を満たしている。

ガラス、ガラスセラミック、ガラスパウダー、ガラスセラミックパウダーはあらゆる適切な形態で導入できる。組成範囲内にあるさまざまなガラスパウダーの混合物で、組成が異なるものも可能である。その他のガラスパウダーと混合して特定の効果を組み合わせることも可能である。

フッ素などの成分は、利用分野に応じて、総和で５重量％未満の濃度でガラスに添加できる。この実施形態は特にデンタルケアと歯科衛生の分野で利用されているが、これはこの実施形態による抗菌・消炎作用のほかにフッ素がわずかな濃度で遊離され、これが歯のエナメル質を強くするためである。

特に好適な実施例は、記述したガラスを歯科材料、特に充填剤、クラウン、インレーに利用することである。特に好適なのは、ポリマー材料との複合材料として使うことである。

記述したアルカリを含まないガラスの使用はポリマー分野に制限されないが、ここで記述したガラスに添加するために特に適したポリマーが存在する。これらは特に、ＰＭＭＡ，ＰＶＣ，ＰＴＦＥ，ポリスチロール、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ＰＧＡ生分解性ポリマー、ＬＧＡ生分解性ポリマーまたはバイオポリマー・コラーゲン、フィブリン、キチン、キトサン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリ尿素、ポリウレタン、有機フルオロポリマー、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレンとスチレン・コポリマー、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルポリマー、ポリオキシメチレン、ポリアジリジン、ポリオキシアルキレン、合成樹脂またはアルキル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂または不飽和ポリエステル樹脂、導電ポリマー、高温ポリマー、無機ポリマー、ポリフェニルオキサイド・シリコーン、バイオポリマー（セルロース、セルロース・エステル、セルロース・エーテル、酵素、ゼラチン、自然樹脂、核酸、ポリサッカリド、たんぱく質、絹、澱粉、綿など）である。

特に好適なのは、ここで記述されたガラスを、たとえば周知のように、アルカリイオンで鎖が断ち切られるポリカーボネートのようにアルカリ不耐性を示すポリマーに利用することである。

特に以下の製品においてたとえばポリマー内の抗菌添加剤としての利用に適している。

まな板
手袋
ゴミ容器
ナイフの握り部分
箸などの食器（ナイフ、フォーク、スプーン類）
トレー
テーブルクロス

冷蔵庫
食器洗浄器
乾燥機
洗濯機
電話
キーボード
アイロン
炊飯器

ステアリング・ホイール
車の計器類
肘掛
キー
ドアハンドル
灰皿
スイッチ・ハンドル
スイッチ

ボールペン
フロッピー（登録商標）ディスク
ビデオカセット
ＣＤ
クリップボード

さらにこのようなガラス、ガラスセラミック、ガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダーは衣料品分野、好ましくは化学繊維の添加剤として利用できる。以下の製品への導入が考えられる。

衣類
ソックス
下着
ハンカチ
タオル
じゅうたん
クッションカバー
クッションの中身
水着
水泳帽

その他の化学繊維またはポリマーベースの製品で、本発明のガラス、本発明のガラスセラミック、それより得られたガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダーを含められるものとしては以下のものがある。

フロアカーペット
コンタクトレンズ
コンタクトレンズ・ホルダ・ケース
砂場の砂
キャッシュカード、クレジットカード
紙幣
おもちゃ
腕時計
ダイバースーツ

特にフロアカーペット用繊維への利用においては、繊維の添加剤として抗菌ガラスパウダーは特に適している。

本発明で記述されたガラスまたはそれより得られたガラスセラミックまたはそれを粉砕して得られたガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダーは水溶性であるが、十分な化学的耐久性がある。このガラスまたはガラスパウダーはまずイオン交換またはイオン放出により効果を発揮するが、これは、表面反応と金属イオン遊離と関係している。

本発明のガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダーは驚くべきことに高い反応性を示し、また、従来の技術において記述した生体活性を有し、アルカリを含まないガラスまたはそのようなガラスから作られたガラスパウダーより高い抗菌作用を示した。

本発明は、以下に、実施形態および図を用いて説明する。

記述したガラスは、従来の溶融工程のほか、ゾル・ゲル法でも製造することができる。

ガラスは、石英ガラス坩堝で材料を融解し、次にガラスリボンに加工される。このリボンは乾式粉砕により粒度ｄ５０＝４μｍのパウダーに加工される。溶融坩堝としてはプラチナ坩堝、石英坩堝、またはＺＡＣ坩堝（ＺＡＣ：バデレアイト・コランダム石）も使える。ＺＡＣとは融解キャストした酸化ジルコニウム・アルミニウムである。石英坩堝とは、焼結した水晶ガラスパウダーまたは水晶ガラスグリットから作られた坩堝であり、焼結した水晶ガラスパウダーまたは水晶ガラスグリットは多孔性である。

表１にはアルカリを含まないガラスの組成と特性が示されており、このガラスを粉砕して本発明のガラスパウダーにすることができる。組成は、合成値を酸化物ベースの重量％で表現している。

以下に、上記実施例のいくつかについてｐＨ値、伝導率、屈折率、透過率、銀イオン遊離速度および化学的耐性について説明する。

表２は、表１に挙げた実施例１１−１５のガラス化合物のガラスパウダーの１重量％を水溶液に溶解した際のｐＨ値と伝導率を示したものである。

表３は、化学的耐性を示すものとして、実施例１２から１６のガラス化合物のガラスパウダー１重量％の水溶液の室温（ＲＴ）における重量損失を時間経過とともに示したものである。

表４は、実施例１２から１６のガラス化合物のガラスパウダー１重量％の銀イオン遊離量を示している。

表５には、表１の実施例９に示した、欧州薬局方（第３版）によるガラスパウダー（粒度4μｍ、濃度０．０１重量％の懸濁液）の抗菌作用が示されている。このガラスは粉砕前の硬度調整は行われていない。ここで、それぞれの開始値は、実験開始時の細菌数であり、その後の値は、表示された時間が経過した後の細菌数である。この表において０という値は、いかなる細菌も存在しなかったことを意味しており、これをもってこのガラスパウダーの抗菌作用が示されている。

表６には、表１の実施例９から実施例２１までのガラスパウダーの屈折率ｎＤが示されている。表６からわかるように、たとえばＴｉＯ_２および／あるいはＺｒＯ_２および／あるいはＢａＯおよび／あるいはＬａ_２Ｏ_３および／あるいはＣｒ_２Ｏ_３および／あるいはＮｂ_２Ｏ_３を添加することにより屈折率を調整することができる。

この表からわかるように、表１のガラス化合物から得られたガラスパウダーの屈折率ｎＤは１．５１から１．５９の範囲、つまりポリマーの屈折率の範囲内にある。たとえば、ポリスチロールの屈折率ｎＤポリスチロール＝１．５９、ポリカーボネートの屈折率ｎＤポリカーボネート＝１．５８、ポリエステルの屈折率ｎＤポリエステル＝１．５７、ポリアミドの屈折率ｎＤポリアミド＝１．５３である。

本発明のガラス化合物を使って、屈折率がポリマーの屈折率に適合している抗菌ガラスパウダーを作ることが可能であり、それにより曇りをほぼ防止して高い透明性を得ることができるが、それはたとえば屈折率がさまざまに異なる粒子の散光効果を避けられるからである。

表１のさまざまなガラス化合物の透過スペクトルが図１に示されているが、チタニウムなど紫外線をブロックするイオンを目的どおりに導入して紫外線エッジを変更することが可能である。

この紫外線ブロックにより、ポリマーへの紫外線照射による黄色着色や脆性を抑制したり、完全に防止することができる。

図１には実施例８の透過スペクトルが１００で、実施例９のものは１０２で、実施例１０のものは１０４で、実施例１１のものは１０６で、実施例１２のものは１０８で、実施例１３のものは１１０で、実施例１５のものは１１２で示されている。透過は固体サンプルで測定し、サンプルの厚みは８ｍｍである。

以下の表７からわかるように、実施例１０（表１）のガラスパウダー０．５重量％を含むポリスチロールのサンプルは、抗菌作用に関するＡＳＴＭ−Ｅ２１８０−１テストを満たしている。テストした菌はＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ Ｃｏｌｉである。

実施例１０：１０^４個減少：強力な殺細菌／殺真菌作用（２４時間後）

２４時間後の評価：
＜１０個減少：有意な殺細菌／殺真菌作用なし
１０個減少から１０^２個減少：わずかな殺細菌／殺真菌作用
１０^２個減少から１０^３個減少：有意な殺細菌／殺真菌作用
＞１０^３個減少：強力な殺細菌／殺真菌作用

図１は、さまざまなガラスパウダーの透過スペクトルである。

Claims (38)

1. 酸化物ベースの重量％で、以下の成分：
   Ｐ_２Ｏ_５ ４５−９０重量％
   Ｂ_２Ｏ_３ ０−６０重量％
   ＳｉＯ_２ ０−４０重量％
   Ａｌ_２Ｏ_３ ０−２０重量％
   ＳＯ_３ ０−３０重量％
   Ｌｉ_２Ｏ ０−０．１重量％
   Ｎａ_２Ｏ ０−０．１重量％
   Ｋ_２Ｏ ０−０．１重量％
   ＣａＯ ０−４０重量％
   ＭｇＯ ０−４０重量％
   ＳｒＯ ０−１５重量％
   ＢａＯ ０−４０重量％
   ＺｎＯ ０−４０重量％
   Ａｇ_２Ｏ ０−５重量％
   ＣｕＯ ０−１５重量％
   Ｃｒ_２Ｏ_３ ０−１０重量％
   ヨウ素 ０−１０重量％
   ＴｅＯ_２ ０−１０重量％
   ＧｅＯ_２ ０−１０重量％
   ＴｉＯ_２ ０−１０重量％
   ＺｒＯ_２ ０−１０重量％
   Ｌａ_２Ｏ_３ ０−１０重量％
   Ｎｂ_２Ｏ_３ ０−５重量％
   ＣｅＯ_２ ０−５重量％
   Ｆｅ_２Ｏ_３ ０−５重量％
   ＷＯ_３ ０−５重量％
   Ｂｉ_２Ｏ_３ ０−５重量％
   ＭｏＯ_３ ０−５重量％
   を含む抗菌作用を持つリン酸塩化合物であって、
   ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２＋ＢａＯ＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_３の総和は０．０１から４０重量％の範囲内であり、Ａｇ_２Ｏ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ヨウ素＋ＴｅＯ_２＋ＧｅＯ_２の総和は０．１から４０重量％の範囲内であり、
   前記化合物は不可避的不純物として以外にはスズを有さないことを特徴とする、抗菌作用を持つリン酸塩化合物。
2. Ａｇ_２Ｏ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ヨウ素＋ＴｅＯ_２＋ＧｅＯ_２の総和が０．５から４０重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌作用を持つリン酸塩ガラス化合物。
3. Ａｇ_２Ｏ＋ＺｎＯ＋ＣｕＯ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＋ヨウ素＋ＴｅＯ_２＋ＧｅＯ_２の総和が２．０から４０重量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１または２に記載の抗菌作用を持つリン酸塩ガラス化合物。
4. Ａｇ_２Ｏが０．１重量％＜Ａｇ_２Ｏ≦３重量％の範囲、特に好ましくは０．３重量％＜Ａｇ_２Ｏ≦２重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の抗菌作用を持つリン酸塩ガラス化合物。
5. ＺｎＯ含有量＞５重量％、好ましくは＞１０重量％、さらに好ましくは＞２０重量％であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の抗菌作用を持つリン酸塩ガラス化合物。
6. ＣｕＯ含有量が０．１重量％＜ＣｕＯ≦１０重量％の範囲、特に好ましくは０．５重量％＜ＣｕＯ≦８重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の抗菌作用を持つリン酸塩ガラス化合物。
7. Ｃｕの含有量と銀の含有量の総和が０．１重量％＜ＣｕＯ＋Ａｇ_２Ｏ≦１０重量％であり、特に好ましくは０．３重量％＜ＣｕＯ＋Ａｇ_２Ｏ≦８重量％であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の抗菌作用を持つリン酸塩ガラス化合物。
8. Ｃｒの含有量が０．３重量％＜Ｃｒ_２Ｏ_３≦７重量％の範囲であり、特に好ましくは３重量％＜Ｃｒ_２Ｏ_３≦５重量％であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の抗菌作用を持つリン酸塩ガラス化合物。
9. Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１重量％より低いことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の抗菌作用を持つリン酸塩ガラス化合物。
10. ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの総和が２から４０重量％であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の抗菌作用を持つリン酸塩ガラス化合物。
11. Ｎａ_２ＯとＫ_２ＯとＬｉ_２Ｏの総和が０から０．３重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の抗菌作用を持つリン酸塩ガラス化合物。
12. ＴｉＯ_２＋ＣｅＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＷＯ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋ＭｏＯ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_３の含有量の総和が２０重量％よりも小さく、好ましくは１５重量％より小さく、さらに好ましくは１０重量％より小さくかつ０．１重量％よりも大きいことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の抗菌作用を持つリン酸塩ガラス化合物。
13. 抗菌作用を有するリン酸塩ガラスセラミックにおいて、請求項１から１２のいずれか一項に記載のガラス化合物のガラスから作られたガラスセラミックであることを特徴とする、抗菌作用を有するリン酸塩ガラスセラミック。
14. 抗菌作用を有するガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダーにおいて、このガラスパウダーが、請求項１から１２のいずれか一項に記載のガラス化合物のガラスであるか、または、このガラスセラミックパウダーが請求項１３のガラスセラミックを有することを特徴とする抗菌作用を有するガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダー。
15. ガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダーの粒度が平均＜２０μｍ、特に１０μｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の抗菌作用を有するガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダー。
16. ガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダーの粒度が平均＜５μｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の抗菌作用を有するガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダー。
17. ガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダーの粒度が平均＜１μｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の抗菌作用を有するガラスパウダーまたはガラスセラミックパウダー。
18. 抗菌プラスチック・ガラス複合材料において、
    １８．１ ポリマー
    １８．２ 請求項１から１３のいずれか一項に記載のガラスおよび／あるいはガラスセラミックの原料となったガラスの組成を持つガラスおよび／あるいはガラスセラミックを含む抗菌プラスチック・ガラス複合材料。
19. 抗菌プラスチック・ガラス複合材料において、
    １９．１ ポリマー
    １９．２ 請求項１５から１７のいずれか一項に記載のガラスパウダーおよび／あるいはガラスセラミックパウダーを含む抗菌プラスチック・ガラス複合材料。
20. ポリマーが熱可塑プラスチック、デュオプラスチックまたは弾性プラスチックであることを特徴とする、請求項１８または１９に記載の抗菌プラスチック・ガラス複合材料。
21. ポリマーが、ポリスチロール、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネートのいずれか一つから選ばれることを特徴とする、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の抗菌プラスチック・ガラス複合材料。
22. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の抗菌リン酸塩ガラス化合物の製造法において、Ａｇ_２Ｏ、ＺｎＯおよびその他の抗菌作用を持つ成分を含めてガラス化合物のすべての成分の混合、抗菌ガラスまたはガラスセラミックの坩堝での融解という工程を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の抗菌リン酸塩ガラス化合物の製造法。
23. 坩堝が、プラチナ坩堝、石英坩堝またはＺＡＣ坩堝であることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
24. 融解したガラスおよび／あるいは融解したガラスセラミックをいわゆるリボンと呼ばれるガラス棒に変形させることを特徴とする、請求項２３または２４に記載の方法。
25. プラスチック・ガラス複合材料製造法において、
    ― ポリマーとガラスパウダーを混合してポリマー・ガラスパウダー混合物を作る、
    − このポリマー・ガラスパウダー混合物をミキサー内で＋５０℃から＋３５０℃の範囲で加熱する、
    ―その結果としてプラスチック・ガラス複合材料ができる
    という工程を含むことを特徴とするプラスチック・ガラス複合材料製造法。
26. ポリマー・ガラスパウダー混合物が＋５０℃から＋３５０℃の範囲に加熱されることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
27. 粉末状のプラスチック・ガラス複合材料を製造する方法において、
    − 請求項２５または２６に記載のプラスチック・ガラス複合材料を製造する、
    − このポリマー・ガラス複合材料を粉末状に粉砕する
    という工程を含むことを特徴とする、粉末状のプラスチック・ガラス複合材料を製造する方法。
28. プラスチック半製品またはプラスチック製品を製造する方法において、
    −請求項２５または２６に記載のプラスチック・ガラス複合材料を製造する、
    −このプラスチック・ガラス複合材料をプラスチック半製品またはプラスチック製品に加工する
    という工程を含むことを特徴とする、プラスチック半製品またはプラスチック製品を製造する方法。
29. 化粧品に利用され、請求項１から１７のいずれか一項に記載の、抗菌作用を有するガラスまたはガラスパウダーまたはガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダー。
30. デオドラント製品に利用され、請求項１から２１のいずれか一項に記載の、抗菌作用を有するガラスまたはガラスパウダーまたはガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダーまたはポリマー・ガラス複合材料。
31. 医療用製品および調剤に利用され、請求項１から２１のいずれか一項に記載の、抗菌作用を有するガラスまたはガラスパウダーまたはガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダーまたはポリマー・ガラス複合材料。
32. プラスチック製品またはプラスチック半製品に利用され、請求項１から２１のいずれか一項に記載の、抗菌作用を有するガラスまたはガラスパウダーまたはガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダーまたはポリマー・ガラス複合材料。
33. 紙衛生品の分野で利用され、請求項１から２１のいずれか一項に記載の、抗菌作用を有するガラスまたはガラスパウダーまたはガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダーまたはポリマー・ガラス複合材料。
34. 食品の分野で利用され、請求項１から２１のいずれか一項に記載の、抗菌作用を有するガラスまたはガラスパウダーまたはガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダーまたはポリマー・ガラス複合材料。
35. 洗剤に利用され、請求項１から２１のいずれか一項に記載の、抗菌作用を有するガラスまたはガラスパウダーまたはガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダーまたはポリマー・ガラス複合材料。
36. インキとニスに利用され、請求項１から２１のいずれか一項に記載の、抗菌作用を有するガラスまたはガラスパウダーまたはガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダーまたはポリマー・ガラス複合材料。
37. プラスター、セメント、コンクリートに利用され、請求項１から２１のいずれか一項に記載の、抗菌作用を有するガラスまたはガラスパウダーまたはガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダーまたはポリマー・ガラス複合材料。
38. 口中衛生、デンタルケア、マウスケア、歯肉ケアの製品に利用され、請求項１から２１のいずれか一項に記載の、抗菌作用を有するガラスまたはガラスパウダーまたはガラスセラミックまたはガラスセラミックパウダーまたはポリマー・ガラス複合材料。
    

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