CN103145334A - 抗菌性组合物及抗菌性釉料组合物以及抗菌性物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抗菌性组合物及抗菌性釉料组合物以及抗菌性物品。本发明的抗菌性组合物含有含银粉体和含银玻璃质粉体，所述含银粉体含有由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，所述含银玻璃质粉体的玻璃质粉体中含有以金属银换算计为0.01质量％以上且50质量％以下的由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分。根据该抗菌性组合物，可以提高抗菌性，而且，可以减少所含的金属银或银化合物的量。

Description

抗菌性组合物及抗菌性釉料组合物以及抗菌性物品
技术领域
本发明涉及抗菌性组合物及抗菌性釉料组合物以及抗菌性物品，特别详细而言，涉及适合用于卫生陶具、医疗用品、搪瓷用品、各种容器、餐具等厨房用品、瓷砖等建材、汽车的各种构件、电气设备的面板等各种构件的、具有优良的抗菌性的抗菌性组合物及含有该抗菌性组合物和釉料的抗菌性釉料组合物以及利用该抗菌性釉料组合物形成覆膜的抗菌性物品。
背景技术
目前，作为抗菌成分，广泛使用银、铜、锌等金属。认为这些金属通过其离子对细菌等的细胞中的活性酶起作用而具有妨碍细菌增殖的作用。
阻止该细菌增殖所需的抗菌成分的浓度用最低抑菌浓度(MIC)表示，一般而言，在含有银的抗菌成分的情况下，例如，对大肠杆菌的MIC约为200ppm。
为了对陶瓷器或搪瓷制品赋予抗菌性，目前已知的是使用包含金属银、氧化银、金属铜、氧化铜、金属锌、氧化锌等金属或金属氧化物的釉料的方法(例如，参照专利文献1～3等)，并且已实际施行。
为了对这些陶瓷器或搪瓷制品赋予良好的抗菌性，需要使金属银等具有抗菌性的金属或金属氧化物均匀地分散在形成于陶瓷器或搪瓷制品的表面的釉料层中，并使这些金属或金属氧化物在陶瓷器或搪瓷制品的表面溶出。
例如，作为使银离子有效地在陶瓷器或搪瓷制品的表面溶出的方法，提出了使磷酸成分和含银化合物共存的方法(专利文献4)，还提出了将该磷酸成分和含银化合物共存得到的材料用于陶瓷器或搪瓷用釉料等的技术方案(专利文献5、6)。
另外，就陶瓷器或搪瓷制品而言，为了使釉料成分在表面溶解而形成坚固的覆膜，一般在700℃以上且1300℃以下的温度下焙烧1小时以上。
但是，在使用金属银作为抗菌剂的情况下，由于金属银在焙烧过程中扩散到表面并从该表面蒸发，因此，得到的覆膜中银的量变得比当初预定的量少，其结果是，存在覆膜的抗菌性下降的问题。
因此，作为使覆膜的抗菌性不下降的方法，提出了使用预估蒸发所致的减少量而增加银量的釉料的方法或者下述抗菌性陶瓷器品的制造方法：通过在陶瓷器素坯的表面以层状施加釉料并进行焙烧而得到施釉陶瓷器品时，在陶瓷器素坯的表面和最表层的釉料层之间，以层状施加以银为抗菌成分的抗菌剂并在该状态下进行焙烧，由此制造在陶瓷器素坯的表面以层状施加了釉料的抗菌性陶瓷器品(专利文献7)。
专利文献1：日本特开平6-340513号公报
专利文献2：日本特开平7-196384号公报
专利文献3：日本特开平7-268652号公报
专利文献4：日本特开平3-38504号公报
专利文献5：日本特开平7-291658号公报
专利文献6：日本特开2004-300086号公报
专利文献7：日本特开平9-173162号公报
发明内容
在使用金属银或银化合物作为抗菌剂的釉料的情况下，为了利用金属银或银化合物来表现抗菌性，例如，在大肠杆菌的情况下，需要使表面的银浓度为50～200ppm左右(最低抑菌浓度(MIC))。
按道理说，只要添加相对于釉料总量以金属银换算计约为0.01～0.02质量％的金属银或银化合物即可，但实际上，如上所述，因银成分蒸发或者银成分向陶瓷器的基底(素坯)扩散等而导致覆膜中所含的银量比当初预定的量减少。因此，存在为了使覆膜得到规定的抗菌性而需要当初预定量的数十倍以上的银的问题。
由于这样的理由且银本身昂贵，因此，从使用该包含银的覆膜会导致制品的制造成本上升等理由考虑，暂缓在本来需要抗菌性的场所采用，或者使用银含量少的覆膜，由此会损害实际环境中的清洁性，其结果是，会产生由源于细菌增殖的病原性大肠杆菌等而导致发病等社会性问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供即使使用与目前相比少量的金属银或银化合物也能够提高抗菌性的抗菌性组合物及抗菌性釉料组合物以及抗菌性物品。
本发明人为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现，如果制成含有含银粉体和含银玻璃质粉体的组合物，所述含银粉体含有由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，所述含银玻璃质粉体的玻璃质粉体中含有以金属银换算计为0.01质量％以上且50质量％以下的由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，则该组合物中使用与目前相比少量的金属银或银化合物，即可表现出比目前更好的抗菌性，从而完成了本发明。
即，本发明的抗菌性组合物，其特征在于，含有含银粉体和含银玻璃质粉体，所述含银粉体含有由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，所述含银玻璃质粉体的玻璃质粉体中含有以金属银换算计为0.01质量％以上且50质量％以下的由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分。
本发明的抗菌性组合物，优选上述含银玻璃质粉体的软化点为300℃以上且1500℃以下。
优选还含有软化点为300℃以上且1500℃以下的第二种玻璃质粉体。
上述含银玻璃质粉体或上述第二种玻璃质粉体含有一种或两种以上软化点为银的熔点以下的玻璃质粉体。
上述银化合物优选为选自磷酸银、氧化银、碳酸银、硝酸银、氯化银、硫化银、醋酸银中的一种或两种以上。
本发明的抗菌性釉料组合物，含有本发明的抗菌性组合物和釉料，上述抗菌性组合物含有含银粉体和含银玻璃质粉体，上述含银粉体含有由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，上述含银玻璃质粉体的玻璃质粉体中含有以金属银换算计为0.01质量％以上且50质量％以下的由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，上述抗菌性釉料组合物的特征在于，上述抗菌性组合物的含量相对于上述釉料以金属银换算计为0.01质量％以上且5质量％以下。
本发明的抗菌性物品，其特征在于，利用本发明的抗菌性釉料组合物形成覆膜。
发明效果
根据本发明的抗菌性组合物，由于其含有含银粉体和含银玻璃质粉体，所述含银粉体含有由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，所述含银玻璃质粉体的玻璃质粉体中含有以金属银换算计为0.01质量％以上且50质量％以下的由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，因此，能够提高抗菌性，而且，能够减少所含的金属银或银化合物的量。
根据本发明的抗菌性釉料组合物，由于其含有本发明的抗菌性组合物和釉料，且设定该抗菌性组合物的含量相对于釉料以金属银换算计为0.01质量％以上且5质量％以下，因此，能够提高釉料的抗菌性，而且，能够减少所含的金属银或银化合物的量。
根据本发明的抗菌性物品，由于其利用本发明的抗菌性釉料组合物形成了覆膜，因此，能够提高该抗菌性物品表面的抗菌性，而且，能够减少所含的金属银或银化合物的量。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的含银玻璃质粉体的一例的剖面图。
图2是表示本发明的一个实施方式的含银玻璃质粉体的另一例的剖面图。
图3是表示本发明的一个实施方式的含银玻璃质粉体的又一例的剖面图。
标号说明
1含银玻璃质粉体
2玻璃质粉体
3微粒状的银成分
11含银玻璃质粉体
12扁平状或微粒状的银成分
21含银玻璃质粉体
22颗粒状的银成分
具体实施方式
对本发明的抗菌性组合物及抗菌性釉料组合物以及抗菌性物品的实施方式进行说明。
需要说明的是，该方式是为了更好地理解发明的主旨而进行具体说明的，只要没有特别指定，并不用于限定本发明。
[抗菌性组合物]
本实施方式的抗菌性组合物为含有含银粉体和含银玻璃质粉体的组合物，其中，所述含银粉体含有由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，所述含银玻璃质粉体的玻璃质粉体中含有以金属银换算计为0.01质量％以上且50质量％以下的由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分。
该抗菌性组合物中的含银粉体的质量(MAg)与含银玻璃质粉体的质量(MG)之比(MAg∶MG)优选在1∶0.1～1∶100的范围内。
在此，设含银粉体的质量(MAg)为1时，如果含银玻璃质粉体的质量(MG)低于0.1，则含银玻璃质粉体过少而失去提高抗菌性的效果，因此不优选，另一方面，设含银粉体的质量(MAg)为1时，如果含银玻璃质粉体的质量(MG)超过100，则银的总量过少，不能满足抗菌效果所需要的银量，因此不优选。
下面，对作为本实施方式的抗菌性组合物的成分的含银粉体及含银玻璃质粉体进行说明。
“含银粉体”
该含银粉体为含有由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分的粉体。在此，作为银化合物，优选为选自磷酸银、氧化银、碳酸银、硝酸银、氯化银、硫化银、醋酸银中的一种或两种以上。特别是通过使用熔点比较高的金属银粉体(m.p.＝961.93℃)、磷酸银粉体(m.p.＝849℃)，能够表现稳定的抗菌性，因此更优选。
该含银粉体的平均一次粒径优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为1μm以上且15μm以下。
在此，如果含银粉体的平均一次粒径低于0.1μm，则含银粉体的比表面积增大，并且，体积密度也降低，因此，制作后述的抗菌性釉料组合物时，不仅可能会使含银粉体难以与含银玻璃质粉体及釉料一起均匀分散，而且可能会因含银粉体的比表面积增大而促进其在焙烧抗菌性组合物或抗菌性釉料组合物的过程中的蒸发，因此不优选。
“含银玻璃质粉体”
该含银玻璃质粉体是在玻璃质粉体中含有以金属银换算计为0.01质量％以上且50质量％以下、优选0.05质量％以上且30质量％以下的由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分的粉体。
在此，将该含银玻璃质粉体中的银成分的含量设为以金属银换算计0.01质量％以上且50质量％以下的理由在于：该含银玻璃质粉体中的银成分的含量以金属银换算计低于0.01质量％时，含银玻璃质粉体的添加不能获得抗菌效果的提高，因此不优选。另一方面，该含银玻璃质粉体中的银成分的含量以金属银换算计超过50质量％时，玻璃质粉体的银含量超出稳定状态，会产生很多银以银单质的状态析出等问题，并且，会浪费很多银，因此不优选。
该含银玻璃质粉体的平均一次粒径优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为1μm以上且15μm以下。
在此，如果含银玻璃质粉体的平均一次粒径低于0.1μm，则含银玻璃质粉体的比表面积增大，并且，体积密度也降低，因此，制作后述的抗菌性釉料组合物时，不仅可能会使含银玻璃质粉体难以与含银粉体及釉料一起均匀分散，而且可能会因含银玻璃质粉体的比表面积增大而促进其在焙烧抗菌性组合物或抗菌性釉料组合物的过程中的蒸发，因此不优选。
该含银玻璃质粉体的玻璃质粉体中的银成分的分布状态可以采取各种方式。作为该银成分的分布状态，可以举出：银离子的状态、银化合物的状态、银的微粒或微晶的状态中任意一种的单独状态，或者两种以上的组合的状态。
在此，在玻璃质粉体中，以银化合物的状态、银的微粒或微晶的状态中的任意一种状态或者两种以上的组合的状态分布的情况下，存在各种分布状态。在此，举出这些分布状态的例子进行说明。
图1是表示本实施方式的含银玻璃质粉体的一例的剖面图，该含银玻璃质粉体1为在玻璃质粉体2中分散有微粒状的银成分3的状态。
图2是表示本实施方式的含银玻璃质粉体的另一例的剖面图，该含银玻璃质粉体11为在玻璃质粉体2的表面上附着、固定有扁平状或微粒状的银成分12的状态。
图3是表示本实施方式的含银玻璃质粉体的又一例的剖面图，该含银玻璃质粉体21为在玻璃质粉体2的内部嵌入有颗粒状的银成分22的状态。
该含银玻璃质粉体可以采取上述各种方式，因此，例如，将含银玻璃质粉体1与含银玻璃质粉体11组合或者将含银玻璃质粉体11与含银玻璃质粉体21组合等，可以根据方法及用途对其形状或分布状态进行各种变更。
另外，这些含银玻璃质粉体1、11、21也可以包含银离子。
该含银玻璃质粉体的软化点优选为300℃以上且1500℃以下，更优选为500℃以上且1300℃以下。
该含银玻璃质粉体也可以含有软化点为300℃以上且1500℃以下的第二种玻璃质粉体。
在此，将含银玻璃质粉体、第二种玻璃质粉体各自的软化点限定为300℃以上且1500℃以下的理由在于：如果软化点低于300℃，则玻璃自身的耐水性等差，因此不优选，另一方面，如果软化点超过1500℃，则会超过通常使用的陶瓷器等的焙烧温度，玻璃质可能不熔化，特别是，使用该含银玻璃质粉体作为釉料的成分的情况下，釉料中的玻璃质不熔化而残留，可能会对釉料的质量造成不良影响，因此不优选。
作为这样的玻璃质粉体及第二种玻璃质粉体，可以使用仅由选自磷酸玻璃(软化点：300～500℃)、硼硅酸玻璃(软化点：400～1000℃)、硼硅酸锌玻璃(软化点：500～800℃)、钠钙玻璃(软化点：500～700℃)、铝硅酸玻璃(软化点：800～1000℃)等中的一种玻璃构成的粉体，或者混合使用由选自上述玻璃中的两种以上的玻璃构成的粉体。
这些玻璃质粉体或第二种玻璃质粉体中，也可以包含将长石、硅砂、硼砂、硅酸盐矿物等玻璃原料与由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分混合并熔融而得到的玻璃材料。
该含银玻璃质粉体或第二种玻璃质粉体优选含有一种或两种以上软化点为银的熔点(961.93℃)以下的玻璃质粉体。
作为这样的玻璃质粉体的组合，例如，可以举出软化点为银的熔点以下的磷酸玻璃、钠钙玻璃等低软化点玻璃与软化点超过银的熔点的硼硅酸玻璃、硼硅酸锌玻璃、铝硅酸玻璃等高软化点玻璃的组合。
特别是使用金属银粉体作为含银粉体的情况下，需要为如下的玻璃质粉体：软化点和成分不同的多种玻璃质粉体中，至少一种玻璃质粉体的软化点为金属银粉体的熔点(961.93℃)以下。例如，可以举出软化点为350℃的磷酸玻璃与软化点为1200℃的硅酸盐矿物的组合。
[抗菌性组合物的制造方法]
本实施方式的抗菌性组合物的制造中，可以应用通常进行的玻璃粉体(玻璃粉)的制造工序。
首先，使用球磨等混合装置将玻璃质粉体或其原料与规定量的由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分进行混合，接着，使用电炉等加热装置，在700℃以上且1200℃以下的温度下加热10分钟以上且10小时以下使其熔融，然后进行冷却，将得到的块状物用球磨等混合/粉碎装置进行粉碎，使平均粒径为0.1μm以上且30μm以下。由此，得到具有所需平均粒径的含银玻璃质粉体。
另一方面，将作为含银粉体的原料的由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分用球磨等混合/粉碎装置进行粉碎，使平均粒径为0.1μm以上且30μm以下。由此，得到具有所需平均粒径的含银粉体。
接着，称量含银粉体和含银玻璃质粉体，使该含银粉体的质量(MAg)与含银玻璃质粉体的质量(MG)之比(MAg∶MG)在1∶0.1～1∶100的范围内，并使用球磨等混合装置进行混合。
通过以上操作，可得到平均粒径为0.1μm以上且30μm以下的抗菌性组合物。
[抗菌性釉料组合物]
本实施方式的抗菌性釉料组合物为含有抗菌性组合物和釉料的抗菌性釉料组合物，上述抗菌性组合物含有含银粉体和含银玻璃质粉体，上述含银粉体含有由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，上述含银玻璃质粉体的玻璃质粉体中含有以金属银换算计为0.01质量％以上且50质量％以下的由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，该抗菌性组合物的含量相对于釉料以金属银换算计优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.05质量％以上且3质量％以下。
关于该抗菌性釉料组合物中使用的抗菌性组合物，与上述的抗菌性组合物相同，因此省略说明。
在此，将抗菌性组合物的含量设定为相对于釉料以金属银换算计为0.01质量％以上且5质量％以下的理由在于：抗菌性组合物的含量以金属银换算计低于0.01质量％时，抗菌性组合物所含的银量过少而使抗菌性降低，结果无法表现所需的抗菌性，作为抗菌性组合物的抗菌性降低，因此不优选。另一方面，抗菌性组合物的含量以金属银换算计超过5质量％时，银含量超出表现所需抗菌性的含量，会浪费很多银，因此不优选。
关于该抗菌性釉料组合物，通过相对于釉料含有以金属银换算计为0.01质量％以上且5质量％以下的该抗菌性组合物，能够对釉料赋予抗菌性，而且，能够减少所含的金属银或银化合物的量。
因而，通过在陶瓷器制品或搪瓷制品上涂布该抗菌性釉料组合物并进行热处理，能够对陶瓷器制品或搪瓷制品赋予抗菌性。
[抗菌性物品]
本实施方式的抗菌性物品为利用本实施方式的抗菌性釉料组合物形成了覆膜的物品，作为这些物品，可以举出在盥洗室、厕所、厨房、浴室等应当防止由细菌造成的污染的场所或医院、食品加工设施、公共设施等需要保护生命免受细菌威胁的场所使用的物品，例如：卫生陶具、容器、餐具、瓷砖、陶器等陶瓷器制品，容器、面板、炊具、电气制品、建材构件等搪瓷制品。
通过利用本实施方式的抗菌性釉料组合物在这些陶瓷器制品或搪瓷制品表面的至少必要的部位形成覆膜，能够提高该物品表面的抗菌性，而且，能够减少所含的金属银或银化合物的量。
如以上说明所述，根据本实施方式的抗菌性组合物，由于其含有含银粉体和含银玻璃质粉体，所述含银粉体含有由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，所述含银玻璃质粉体在玻璃质粉体中含有以金属银换算计为0.01质量％以上且50质量％以下的由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，因此能够提高抗菌性，而且，与现有的抗菌性组合物相比，能够减少所含的金属银或银化合物的量。
根据本实施方式的抗菌性釉料组合物，由于其含有本实施方式的抗菌性组合物和釉料，且设定该抗菌性组合物的含量相对于釉料以金属银换算计为0.01质量％以上且5质量％以下，因此，能够提高釉料的抗菌性，而且，与现有的抗菌性釉料组合物相比，能够减少所含的金属银或银化合物的量。
根据本实施方式的抗菌性物品，由于其利用本实施方式的抗菌性釉料组合物形成了覆膜，因此，能够提高该抗菌性物品表面的抗菌性，而且，与现有的抗菌性物品相比，能够减少所含的金属银或银化合物的量。
实施例
下面，利用实施例及比较例具体地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
A.抗菌性组合物、抗菌性釉料组合物、抗菌性陶瓷器板的制作及评价
[实施例1]
“抗菌性组合物的制作”
使用磷酸银作为银化合物，使用以软化点为650℃的硼硅酸玻璃成分为主要成分的玻璃质粉体作为玻璃质粉体，将45g磷酸银和1455g玻璃质粉体投入球磨中混合3小时，然后，使用电炉在1000℃下加热4小时使其熔融后，进行冷却，将得到的块状物投入球磨中粉碎25小时，得到软化点为650℃、平均粒径为8μm，银含量以金属银换算计为2.3质量％的含银玻璃质粉体。
另一方面，将磷酸银投入球磨中粉碎15小时，得到平均粒径为10μm的磷酸银粉体。
然后，以1∶2的质量比称量磷酸银粉体和含银玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到实施例1的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为8μm，银含量以金属银换算计为27质量％。
“抗菌性釉料组合物的制作”
作为釉料原料，使用具有下述组成的釉料原料。
Figure BDA0000116674720000131
Figure BDA0000116674720000141
在该釉料原料中，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.30质量％的上述抗菌性组合物，并使水相对于这些物质的总量60质量份为40质量份，然后投入球磨中分散15小时，得到实施例1的抗菌性釉料组合物。
“抗菌性陶瓷器板的制作”
准备长50mm×宽50mm×厚5mm的陶瓷器板，在该陶瓷器板上以30g/m2的涂布量喷涂上述抗菌性釉料组合物，干燥后，在1200℃的温度下焙烧1小时，得到实施例1的抗菌性陶瓷器板。
“抗菌性陶瓷器板的评价”
根据ISO22196“塑料-塑料表面抗菌活性的测量”评价上述抗菌性陶瓷器板的抗菌性，由下面的计算公式求出抗菌活性值。
抗菌活性值(R)＝(Ut-U0)-(At-U0)＝Ut-At
U0：未加工试验片刚接种后的活菌数的平均值(个)
Ut：未加工试验片24小时后的活菌数的平均值(个)
At：抗菌加工试验片24小时后的活菌数的平均值(个)
在此，就大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行了试验，评价了对两种细菌有无抗菌性能。评价根据日本工业标准JIS Z 2800“抗菌加工制品-抗菌性试验方法及抗菌效果”进行，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌两者的抗菌活性值均为2.0以上时评价为合格，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌中的任意一者或两者的抗菌活性值低于2.0时评价为不合格。
评价结果示于表1。
“外观评价”
通过目视检查对所得抗菌性陶瓷器板的外观与不含抗菌性组合物的陶瓷器板进行比较，确认有无变色、凹凸、异物析出、气泡等，将确认到显著外观不良的陶瓷器板评价为不合格。
评价结果示于表1。
[实施例2]
“抗菌性组合物的制作”
使用金属银和作为玻璃质粉体的以软化点为950℃的铝硅酸玻璃成分为主要成分的玻璃质粉体，将1g银和1499g玻璃质粉体投入球磨中混合3小时，然后，使用电炉在1100℃下加热1小时使其熔融后，进行冷却，将得到的块状物投入球磨中粉碎25小时，得到软化点为950℃、平均粒径为10μm、银含量以金属银换算计为0.05质量％的含银玻璃质粉体。
另一方面，将金属银投入球磨中粉碎15小时，得到平均粒径为6μm的银粉体。
然后，以1∶2的质量比称量银粉体和含银玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到实施例2的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为7μm，银含量以金属银换算计为33质量％。
使用该抗菌性组合物，按照实施例1，制作实施例2的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[实施例3]
“抗菌性组合物的制作”
使用金属银和作为玻璃质粉体的以软化点为650℃的硼硅酸玻璃成分为主要成分的玻璃质粉体，将22g银和1478g玻璃质粉体投入球磨中混合3小时，然后，使用电炉在1000℃下加热4小时使其熔融后，进行冷却，将得到的块状物投入球磨中粉碎25小时，得到软化点为650℃、平均粒径为6μm、银含量以金属银换算计为1.0质量％的含银玻璃质粉体。
另一方面，将磷酸银投入球磨中粉碎15小时，得到平均粒径为10μm的磷酸银粉体。
另外，使用以软化点为950℃的铝硅酸玻璃成分为主要成分的玻璃质粉体作为第二种玻璃质粉体。
然后，以1∶2∶1的质量比称量磷酸银粉体、含银玻璃质粉体和第二种玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到实施例3的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为7μm，银含量以金属银换算计为25质量％。
使用该抗菌性组合物，按照实施例1，制作实施例3的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[实施例4]
“抗菌性组合物的制作”
使用金属银和作为玻璃质粉体的以软化点为650℃的硼硅酸玻璃成分为主要成分的玻璃质粉体，将22g银和1478g玻璃质粉体投入球磨中混合3小时，然后，使用电炉在1000℃下加热4小时使其熔融后，进行冷却，将得到的块状物投入球磨中粉碎25小时，得到软化点为650℃、平均粒径为6μm、银含量以金属银换算计为1.0质量％的含银玻璃质粉体。
另一方面，将金属银投入球磨中粉碎15小时，得到平均粒径为6μm的银粉体。
另外，使用以软化点为350℃的磷酸玻璃成分为主要成分的玻璃质粉体作为第二种玻璃质粉体。
然后，以1∶2∶1的质量比称量银粉体、含银玻璃质粉体和第二种玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到实施例4的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为8μm，银含量以金属银换算计为25质量％。
“抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板的制作、评价”
使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.10质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作实施例4的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[实施例5]
“抗菌性组合物的制作”
按照实施例2，得到含银玻璃质粉体及银粉体。
另外，使用以软化点为500℃的钠钙玻璃成分为主要成分的玻璃质粉体作为第二种玻璃质粉体。
然后，以1∶2∶1的质量比称量银粉体、含银玻璃质粉体和第二种玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到实施例5的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为7μm，银含量以金属银换算计为25质量％。
“抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板的制作、评价”
使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.05质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作实施例5的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[实施例6]
“抗菌性组合物的制作”
按照实施例3，得到含银玻璃质粉体。
另一方面，将硝酸银投入球磨中粉碎15小时，得到平均粒径为15μm的硝酸银粉体。
然后，以1∶2的质量比称量硝酸银粉体和含银玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到实施例6的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为10μm，银含量以金属银换算计为21质量％。
“抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板的制作、评价”
使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.10质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作实施例6的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[实施例7]
“抗菌性组合物的制作”
按照实施例4，得到实施例6的含银玻璃质粉体及银粉体。
另外，使用以软化点为1200℃的硅酸盐矿物为主要成分的玻璃质粉体作为第二种玻璃质粉体。
然后，以1∶2∶1的质量比称量银粉体、含银玻璃质粉体和第二种玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到实施例7的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为15μm，银含量以金属银换算计为25质量％。
“抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板的制作、评价”
使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.30质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作实施例7的抗菌性釉料组合物以及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[实施例8]
“抗菌性组合物的制作”
使用金属银和作为玻璃质粉体的以软化点为1200℃的硅酸盐矿物为主要成分的玻璃质粉体，将450g银和1050g玻璃质粉体投入球磨中混合5小时，然后，使用电炉在1500℃下加热1小时使其熔融后，进行冷却，将得到的块状物投入球磨中粉碎25小时，得到软化点为1200℃、平均粒径为15μm、银含量以金属银换算计为30质量％的含银玻璃质粉体。
另一方面，将金属银投入球磨中粉碎15小时，得到平均粒径为6μm的银粉体。
另外，使用以软化点为650℃的硼硅酸玻璃为主要成分的玻璃质粉体作为第二种玻璃质粉体。
然后，以1∶2∶1的质量比称量银粉体、含银玻璃质粉体和第二种玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到实施例8的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为15μm，银含量以金属银换算计为40质量％。
“抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板的制作、评价”
使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.30质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作实施例8的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[实施例9]
“抗菌性组合物的制作”
按照实施例3，得到含银玻璃质粉体及磷酸银粉体。
然后，以1∶2的质量比称量磷酸银粉体和含银玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到实施例9的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为8μm，银含量以金属银换算计为26质量％。
“抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板的制作、评价”
使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.10质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作实施例9的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[实施例10]
按照实施例9，得到实施例10的抗菌性组合物。
然后，使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为3.0质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作实施例10的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[实施例11]
按照实施例9，得到实施例11的抗菌性组合物。
然后，使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为5.0质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作实施例11的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[实施例12]
“抗菌性组合物的制作”
使用硝酸银作为银化合物，使用以软化点为650℃的硼硅酸玻璃成分为主要成分的玻璃质粉体作为玻璃质粉体，将35g硝酸银和1465g玻璃质粉体投入球磨中混合3小时，然后，使用电炉在1000℃下加热4小时使其熔融后，进行冷却，将得到的块状物投入球磨中粉碎25小时，得到软化点为650℃、平均粒径为6μm、银含量以金属银换算计为1.5质量％的含银玻璃质粉体。
另一方面，将金属银投入球磨中粉碎15小时，得到平均粒径为6μm的银粉体。
然后，以1∶2的质量比称量银粉体和含银玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到实施例12的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为6μm，银含量以金属银换算计为25质量％。
然后，使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.3质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作实施例12的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[实施例13]
“抗菌性组合物的制作”
使用金属银、作为银化合物的磷酸银和作为玻璃质粉体的以软化点为650℃的硼硅酸玻璃成分为主要成分的玻璃质粉体，将22g银、20g磷酸银和1458g玻璃质粉体投入球磨中混合3小时，然后，使用电炉在1000℃下加热4小时使其熔融后，进行冷却，将得到的块状物投入球磨中粉碎25小时，得到软化点为650℃、平均粒径为6μm、银含量以金属银换算计为2.0质量％的含银玻璃质粉体。
另一方面，将金属银投入球磨中粉碎15小时，得到平均粒径为6μm的银粉体。
另外，使用以软化点为350℃的磷酸玻璃为主要成分的玻璃质粉体作为第二种玻璃质粉体。
然后，以1∶2∶1的质量比称量银粉体、含银玻璃质粉体和第二种玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到实施例13的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为8μm，银含量以金属银换算计为26质量％。
“抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板的制作、评价”
使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.30质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作实施例13的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[实施例14]
“抗菌性组合物的制作”
按照实施例3，得到含银玻璃质粉体。
另一方面，以1∶1的质量比称量金属银和磷酸银，将这些物质投入球磨中粉碎15小时，得到平均粒径为8μm的含银粉体。
另外，使用以软化点为650℃的硼硅酸玻璃为主要成分的玻璃质粉体作为第二种玻璃质粉体。
然后，以1∶2∶1的质量比称量含银粉体、含银玻璃质粉体和第二种玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到实施例14的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为6μm，银含量以金属银换算计为25质量％。
“抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板的制作、评价”
使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.30质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作实施例14的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[比较例1]
使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于上述釉料原料以金属银换算计为0.30质量％的磷酸银粉体，制作抗菌性釉料组合物。
使用该抗菌性釉料组合物，按照实施例1，制作比较例1的抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[比较例2]
使用金属银作为银粉体，使用以软化点为1200℃的硅酸盐矿物为主要成分的玻璃质粉体作为第二种玻璃质粉体，以1∶2的质量比称量银粉体和第二种玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到比较例2的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为15μm，银含量以金属银换算计为25质量％。
然后，使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.30质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作比较例2的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[比较例3]
使用金属银作为银粉体，使用以软化点为350℃的磷酸玻璃为主要成分的玻璃质粉体作为第二种玻璃质粉体，以1∶4的质量比称量银粉体和第二种玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到比较例3的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为8μm，银含量以金属银换算计为25质量％。
然后，使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.50质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作比较例3的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[比较例4]
使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于上述釉料原料以金属银换算计为0.30质量％的金属银作为银粉体，制作抗菌性釉料组合物。
使用该抗菌性釉料组合物，按照实施例1，制作比较例1的抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[比较例5]
使用金属银作为银粉体，使用以软化点为1600℃的石英玻璃为主要成分的玻璃质粉体作为第二种玻璃质粉体，以1∶2的质量比称量银粉体和第二种玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到比较例5的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为10μm，银含量以金属银换算计为25质量％。
然后，使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.30质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作比较例5的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表1。
[比较例6]
使用金属银和作为玻璃质粉体的以软化点为1600℃的石英玻璃为主要成分的玻璃质粉体，将22g银和1478g玻璃质粉体投入球磨中混合3小时，然后，使用电炉在1650℃下加热4小时使其熔融后，进行冷却，将得到的块状物投入球磨中粉碎25小时，得到软化点为1600℃的含银玻璃质粉体。
目视观察该含银玻璃质粉体，结果发现银通过蒸发而消失，不存在于石英玻璃中。
[比较例7]
使用金属银和作为玻璃质粉体的以软化点为1200℃的硅酸盐矿物为主要成分的玻璃质粉体，将825g银和675g玻璃质粉体投入球磨中混合3小时，然后，使用电炉在1500℃下加热4小时使其熔融后，进行冷却，将得到的块状物投入球磨中粉碎25小时，得到软化点为1200℃的含银玻璃质粉体。
目视观察该含银玻璃质粉体，结果发现银和玻璃质粉体分离，无法得到均匀的玻璃质粉体。
表1
Figure BDA0000116674720000271
根据表1可知：实施例1～14的抗菌性陶瓷器板，从对大肠杆菌的抗菌活性值及对金黄色葡萄球菌的抗菌活性值中的任意一者来看，均具有良好的抗菌性。
另一方面，可知：比较例1～4的抗菌性陶瓷器板，对大肠杆菌的抗菌活性值及对金黄色葡萄球菌的抗菌活性值中的任意一者在合格范围之外，或者两者均在合格范围之外，与实施例1～14的抗菌性陶瓷器板相比抗菌性差。
比较例5的抗菌性陶瓷器板，表面析出异物，外观明显受损。
比较例6的含银玻璃质粉体，银通过蒸发而消失，比较例7的含银玻璃质粉体，银和玻璃质粉体分离，两者均无法得到具有抗菌性的均匀的玻璃质粉体。
B.本发明范围外的抗菌性釉料组合物的制作、抗菌性陶瓷器板的制作及评价
在此，制作本发明范围外的抗菌性釉料组合物，使用该抗菌性釉料组合物，按照实施例1制作抗菌性陶瓷器板并进行评价。
[比较例8]
使用金属银和作为玻璃质粉体的以软化点为650℃的硼硅酸玻璃成分为主要成分的玻璃质粉体，将22g银和1478g玻璃质粉体投入球磨中混合3小时，然后，使用电炉在1000℃下加热4小时使其熔融后，进行冷却，将得到的块状物投入球磨中粉碎25小时，得到软化点为650℃、平均粒径为6μm、银含量以金属银换算计为1.0质量％的含银玻璃质粉体。
另一方面，将金属银投入球磨中粉碎15小时，得到平均粒径为6μm的银粉体。
然后，以1∶2的质量比称量银粉体和含银玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到比较例8的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为6μm，银含量以金属银换算计为25质量％。
然后，使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为0.005质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作比较例8的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表2。
[比较例9]
使用按照比较例8制作的含银玻璃质粉体和银粉体，以1∶2的质量比称量银粉体和含银玻璃质粉体，投入球磨中混合5小时，得到比较例9的抗菌性组合物。该抗菌性组合物的平均粒径为6μm，银含量以金属银换算计为25质量％。
然后，使用实施例1的釉料原料作为釉料原料，添加相对于釉料原料以金属银换算计为10.0质量％的上述抗菌性组合物，除此以外，按照实施例1，制作比较例9的抗菌性釉料组合物及抗菌性陶瓷器板，并按照实施例1进行评价。
评价结果示于表2。
表2
根据表2可知，比较例8的抗菌性陶瓷器板，对大肠杆菌的抗菌活性值及对金黄色葡萄球菌的抗菌活性值均没有表现出抗菌性。
比较例9的抗菌性陶瓷器板，涂膜着色，透明性降低。

Claims (7)

1.一种抗菌性组合物，其特征在于，含有含银粉体和含银玻璃质粉体，所述含银粉体含有由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，所述含银玻璃质粉体的玻璃质粉体中含有以金属银换算计为0.01质量％以上且50质量％以下的由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分。
2.根据权利要求1所述的抗菌性组合物，其特征在于，所述含银玻璃质粉体的软化点为300℃以上且1500℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌性组合物，其特征在于，还含有软化点为300℃以上且1500℃以下的第二种玻璃质粉体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗菌性组合物，其特征在于，所述含银玻璃质粉体或所述第二种玻璃质粉体含有一种或两种以上软化点为银的熔点以下的玻璃质粉体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗菌性组合物，其特征在于，所述银化合物为选自磷酸银、氧化银、碳酸银、硝酸银、氯化银、硫化银、醋酸银中的一种或两种以上。
6.一种抗菌性釉料组合物，含有抗菌性组合物和釉料，所述抗菌性组合物含有含银粉体和含银玻璃质粉体，所述含银粉体含有由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，所述含银玻璃质粉体的玻璃质粉体中含有以金属银换算计为0.01质量％以上且50质量％以下的由金属银及银化合物中的任意一种或两种构成的银成分，所述抗菌性釉料组合物的特征在于，所述抗菌性组合物的含量相对于所述釉料以金属银换算计为0.01质量％以上且5质量％以下。
7.一种抗菌性物品，其特征在于，利用权利要求6所述的抗菌性釉料组合物形成覆膜。
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