JP2017222568A - 改善された耐候性を有するリン酸塩ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】改善された耐候性を有するが、しかしそれにもかかわらず、リン酸塩ガラスに通常課されるその他の要求を満たすリン酸塩ガラス、該リン酸塩ガラスの製造方法並びにフィルターガラスとして、殊に熱線吸収ガラスとしての該リン酸塩ガラスの使用。【解決手段】本発明のリン酸塩ガラスは、次の成分（酸化物基準での質量％）：Ｐ２Ｏ５：６６〜８５、Ａｌ２Ｏ３：１０〜３０、ＳｉＯ２：０．１〜１０、Ｂ２Ｏ３：０〜２、Ｆｅ２Ｏ３：０．１〜７を含有し、Ａｌ２Ｏ３の、ＳｉＯ２に対する質量割合の比が、少なくとも２である。【選択図】なし

Description

リン酸塩ガラスは、劣悪な耐候性(Klimabestaendigkeit)を有することが知られている。リン酸塩ガラスは、殊に大気湿分により侵食され、かつかさばる塩を形成しながら分解する。コーティングされたリン酸塩ガラスでさえ、その保護されていない側から、空気湿分により侵食される。広範囲に及ぶ保護を、該ガラスの完全な封入(Verkapselung)のみが提供するが、しかし該封入は、高いコストと結び付いており、加えて該ガラスのそれぞれの使用分野によっても不可能でありうる。

該ガラスの使用分野に応じて、代替的なガラス系に簡単に換えることもできない。例えば、フィルターガラスの場合であって、その吸収特性及び泡の等級に関して高い光学的要求を満たすべきである場合に、より耐候性のケイ酸塩ガラスの使用は通例不可能である、それというのも、相応する光学的要求は、リン酸塩ガラスによってのみ満たされるからである。

米国特許第２３５９７８９号明細書(US 2,359,789 A)及び英国特許出願公告第５７６２０５号明細書(GB 576,205 A)には、殊に化学的侵食(chemische Angriffe)に対して安定化されているリン酸塩ガラスが記載されている。もちろん、これらの刊行物は、ＳｉＯ_２の高い割合が、そのガラス特性に不利な作用を及ぼさないこと、及び該ガラスがゆえに経済的な考慮から、できるだけ高い割合のＳｉＯ_２を有すべきであることを教示する。そのことから、Ａｌ_２Ｏ_３の、ＳｉＯ_２に対する質量割合の比及びＰ_２Ｏ_５の、ＳｉＯ_２に対する質量割合の比について小さすぎる値となる。そのうえ、これらの刊行物は、該製造のための主原料としてのメタリン酸アルミニウムの使用を教示し、それにより、該ガラス中で、Ｐ_２Ｏ_５の、Ａｌ_２Ｏ_３に対する高すぎる比となる。

これまで、リン酸塩ガラスの劣悪な耐候性は、まず第一に、そのリン酸塩（Ｐ_２Ｏ_５）の吸湿性に起因されるはずであることを前提としている。リン酸塩フリーのフィルターガラスは、所望のフィルター特性を有しないので、その劣悪な耐候性は必然的に甘受されていた。

米国特許第２３５９７８９号明細書 英国特許出願公告第５７６２０５号明細書 特開平０１−１６７２５７号公報 国際公開第２０１６／０９８５５４号

本発明の課題は、ゆえに、改善された耐候性を有するが、しかしそれにもかかわらず、前記の、かつリン酸塩ガラスに通常課されるその他の要求を満たす、リン酸塩ガラスを提供することであった。

本発明において、意外なことに、酸化ホウ素含有リン酸塩ガラスの劣悪な耐候性が、そのリン酸塩にではなくて、Ｂ_２Ｏ_３（酸化ホウ素）に、優先的に起因されうることが見出された。これらの結果を立証して説明したものをこれまで見出すことができなかった。もしかすると、そのリン酸塩ネットワークがまず最初にポリリン酸塩に分解し、かつ水が挿入するように挙動し、このことが少なくとも短期間の侵食の際に、乾燥後に再び“きれい”に見える表面をもたらす。それに対して、酸化ホウ素は、他のガラス成分とよりいっそう結晶質の塩を形成し、該塩がさらなるプロセスにおいて、凝結核として小滴形成に利用されるように思われる。

意外なことに、さらに、Ｂ_２Ｏ_３をＡｌ_２Ｏ_３で置換することによって、Ａｌ_２Ｏ_３がＢ_２Ｏ_３のようにそのガラス構造中へ組み込まれ、ひいてはその他の点で匹敵しうる性質を有するガラスが得られるにもかかわらず、改善された耐候性を有するリン酸塩ガラスを得ることができることが見出された。さらにまた、該リン酸塩ガラスが、ホウ素をアルミニウムと（もしくは酸化ホウ素を酸化アルミニウムと）交換することによって、該ガラスの所望のフィルター特性が損なわれることなく、耐引っかき性及び層付着(Schichthaftung)のようなさらなる性質に関しても改善できることが見出された。

少ない割合のＢ_２Ｏ_３を有するリン酸塩ガラスは、同様に先行技術から知られている。もちろん、そのようなガラスは、ＣｕＯ含有ガラスである。通常の使用分野は、センサ保護である。ゆえに、これらのガラスは既に近赤外（ＮＩＲ）において吸収しなければならない。殊に、既に約７００ｎｍの波長からの著しい吸収は、例えば特開平０１−１６７２５７号公報(JP H01-167257 A)及び国際公開第２０１６／０９８５５４号(WO 2016/098554 A1)に記載されたように、普通である。そのようなフィルターガラスの通常の使用厚みは、≦０．３ｍｍの範囲内にある。

先行技術から知られたＣｕＯ含有フィルターガラスは、熱線吸収ガラスとして使用可能ではない、それというのも、これらのフィルターガラスは、必要な高いＣｕＯ含有量及びそれと結び付いた７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の高い吸収に基づき、強い青色に着色されているからである。ゆえに、これらのガラスはブルーガラスとも呼ばれる。

加えて、該ＣｕＯ含有フィルターガラスが、該ガラスの茶色化ないし黒色化をまねくかもしれないコロイド銅の形成（銅鏡(Kupferspiegel)）を防止するために、酸化溶融されなければならないことが顧慮されるべきである。ゆえに、該ＣｕＯ含有フィルターガラス中でのかなりの量のＦｅ_２Ｏ_３の使用は不可能である、それというのも、Ｆｅ_２Ｏ_３は、望ましくない茶色化(Braunfaerbung)と結び付くかもしれないＦｅ^２＋からＦｅ^３＋への酸化を防止するために、還元溶融条件を必要とするからである。

Ｆｅ_２Ｏ_３含有ガラスは、熱線吸収ガラスとして、例えば保護めがね用のガラスとして、特に適している、それというのも、これらは可視域においてわずかにのみ吸収し、ひいては本質的には無色であり、そのために色の混ざらない光学検査を可能にするからである。通常、３ｍｍより大きい厚みを有するＦｅ_２Ｏ_３含有熱線吸収ガラスが使用されるが、保護めがねにおいて場合によってはより薄いものも使用される。

本発明のリン酸塩ガラスは、次の成分を（酸化物基準の質量％で）含有する：
Ｐ_２Ｏ_５： ６６〜８５
Ａｌ_２Ｏ_３： １０〜３０
ＳｉＯ_２： ０．１〜１０
Ｂ_２Ｏ_３： ０〜２
Ｆｅ_２Ｏ_３： ０．１〜７、
ここで、Ａｌ_２Ｏ_３の、ＳｉＯ_２に対する質量割合の比は、少なくとも２である。

下記の吸収成分（殊にＦｅ_２Ｏ_３）以外の全ての成分が、母体ガラスを形成する。該母体ガラスの成分は、合計で１００質量％になる。Ｆｅ_２Ｏ_３の質量百分率の割合及び場合によりさらなる吸収成分の質量百分率の割合は、足して付け加えられる。

公知のリン酸塩フィルターガラスは、それに対して、Ｂ_２Ｏ_３を明らかにより高い割合で有するので、公知のガラスは、本発明のガラスの有利な性質を達成しない。

本発明によれば、該ガラス中のＢ_２Ｏ_３の含有量が少なければ少ないほど、いっそう改善された耐候性を有するリン酸塩ガラスが得られる。極めて特に好ましくは、該ガラスはゆえにＢ_２Ｏ_３を含まない。もちろん、酸化ホウ素を全く含まないことは、常に簡単に達成できるとは限らない。該酸化ホウ素含有量を調節する際には、ゆえに、改善された耐候性の形の利益に加えて、その酸化ホウ素含有量の減少に必要な費用も顧慮されるべきである。本発明によれば、本発明のガラスは、多くとも２質量％、好ましくは多くとも１．５質量％、さらに好ましくは多くとも１質量％、さらに好ましくは多くとも０．７５質量％、さらに好ましくは多くとも０．５質量％、さらに好ましくは多くとも０．２５質量％、さらに好ましくは多くとも０．１質量％のＢ_２Ｏ_３の含有量を有する。該ガラスが酸化ホウ素を含有する場合には、酸化ホウ素は少なくとも０．０１質量％の割合で含まれている。

本発明のリン酸塩ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５を多くとも８５質量％の含有量で含有する。好ましくは、本発明によるガラスは、多くとも８０質量％、さらに好ましくは多くとも７５質量％のＰ_２Ｏ_５を含有する。該ガラスがＰ_２Ｏ_５を極めて多く含有する場合には、その耐候性は損なわれうる。本発明によるガラスは、しかしながら、少なくとも６６質量％、好ましくはそれどころか少なくとも７０質量％のＰ_２Ｏ_５を含有する。

本発明によるガラスは、ＳｉＯ_２を少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、さらに好ましくは少なくとも１質量％、さらになお好ましくは少なくとも２質量％の含有量で含有する。もちろん、該ガラスは、多すぎるＳｉＯ_２も含有してはならない、それというのも、さもないと結晶化及び失透が起こりうるからである。ゆえに、該ガラスは、多くとも１０質量％、好ましくは多くとも７．５質量％、さらに好ましくは多くとも５質量％、さらになお好ましくは多くとも３質量％、さらになお好ましくは多くとも２．９質量％、さらになお好ましくは多くとも２．５質量％のＳｉＯ_２を含有する。

本発明のリン酸塩ガラスの耐候性は、本発明によれば、Ｂ_２Ｏ_３が、できるだけ高い程度でＡｌ_２Ｏ_３により置換されることによって改善される。そのことから、本発明によるガラスの相応して高いＡｌ_２Ｏ_３含有量となる。本発明によるガラスは、少なくとも１０質量％、さらに好ましくは少なくとも１５質量％、さらに好ましくは少なくとも１７質量％、さらに好ましくは少なくとも１８質量％のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有する。該Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、しかし大きすぎてもいけない、それというのも、そのバッチはさもないと劣悪にのみ溶融し、かつ該ガラスの結晶化傾向も高まっているからである。本発明によるガラスは、ゆえに、多くとも３０質量％、好ましくは多くとも２５質量％、さらに好ましくは多くとも２０質量％のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有する。

意外なことに、Ａｌ_２Ｏ_３の、ＳｉＯ_２に対する質量割合の比も、本発明によるガラスの耐候性に影響を与えることが判明した。Ａｌ_２Ｏ_３の、ＳｉＯ_２に対する質量割合の比は、本発明によれば、少なくとも２、好ましくは少なくとも３、さらに好ましくは少なくとも４、さらに好ましくは少なくとも５、さらに好ましくは少なくとも６、さらに好ましくは少なくとも７、さらに好ましくは少なくとも８、さらに好ましくは少なくとも９、さらになお好ましくは少なくとも１０である。好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３の、ＳｉＯ_２に対する質量割合の比は、多くとも２０、より好ましくは多くとも１５である。

Ｐ_２Ｏ_５の、Ａｌ_２Ｏ_３に対する質量割合の比も、その耐候性に影響を与える。もちろん、この比に関して、所望のガラス特性を得るために、まさに小さい値が好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の、Ａｌ_２Ｏ_３に対する質量割合の比は、本発明によれば、多くとも５、好ましくは多くとも４．５、さらに好ましくは多くとも４．２５、さらに好ましくは多くとも４．２、さらに好ましくは多くとも４．１、さらに好ましくは多くとも４．０、さらに好ましくは多くとも３．９５、さらに好ましくは多くとも３．９、さらになお好ましくは多くとも３．７５である。Ｐ_２Ｏ_５の、Ａｌ_２Ｏ_３に対する質量割合の比は、本発明によれば、少なくとも１．０、より好ましくは少なくとも１．２、さらに好ましくは少なくとも１．５である。

さらに、Ｐ_２Ｏ_５の、ＳｉＯ_２に対する質量割合の高い比の場合に、該ガラスの透過率が特に良好に調節されうることが見出された。Ｐ_２Ｏ_５の、ＳｉＯ_２に対する質量割合の比は、本発明によれば、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、さらに好ましくは少なくとも１５、さらに好ましくは少なくとも２０、さらに好ましくは少なくとも２５、さらに好ましくは少なくとも２６、さらに好ましくは少なくとも２７、さらに好ましくは少なくとも２８、さらに好ましくは少なくとも３０、さらに好ましくは少なくとも３５、さらに好ましくは少なくとも４０、さらになお好ましくは少なくとも５０である。Ｐ_２Ｏ_５の、ＳｉＯ_２に対する質量割合の比は、本発明によれば、好ましくは多くとも１５０、より好ましくは多くとも１００である。

本発明のガラスは、さらなる成分を含有することができる。殊に、本発明のガラスは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯからなる群から選択される１種以上のアルカリ土類金属酸化物を含有することができる。本発明のガラス中のアルカリ土類金属酸化物の割合は、好ましくは０〜１５質量％である。好ましくは、本発明によるガラスは、少なくとも１質量％、さらに好ましくは少なくとも２質量％、さらになお好ましくは少なくとも３質量％、さらになお好ましくは少なくとも４質量％のアルカリ土類金属酸化物を含有する。それにより、該ガラスの溶融温度を低下させることができる。アルカリ土類金属酸化物の割合は、しかしながら高すぎてもいけない、それというのも、さもないと結晶化が起こりうるからである。本発明によるガラスは、ゆえに、好ましくは多くとも１５質量％、さらに好ましくは多くとも１０質量％、さらに好ましくは多くとも９質量％、さらになお好ましくは多くとも８質量％のアルカリ土類金属酸化物を含有する。好ましいアルカリ土類金属酸化物は、ＣａＯ及び／又はＭｇＯである。

好ましくは、本発明のガラスは、ＣａＯを０ないし多くとも１０質量％の含有量で含有する。好ましくは、本発明のガラスは、ＣａＯを少なくとも０．５質量％、さらに好ましくは少なくとも１質量％、さらになお好ましくは少なくとも２質量％の含有量で含有する。それにより、該ガラスの溶融温度を低下させることができる。好ましくは、本発明によるガラスは、ＣａＯを多くとも１０質量％、さらに好ましくは多くとも５質量％、さらになお好ましくは多くとも３質量％の含有量で含有する、それというのも、さもないと結晶化が起こりうるからである。

好ましくは、本発明のガラスは、ＭｇＯを０ないし多くとも１０質量％の含有量で含有する。好ましくは、本発明のガラスは、ＭｇＯを少なくとも０．５質量％、さらに好ましくは少なくとも１質量％、さらに好ましくは少なくとも２質量％、さらになお好ましくは少なくとも３質量％の含有量で含有する。それにより、該ガラスの溶融温度を低下させることができる。好ましくは、本発明によるガラスは、ＭｇＯを多くとも１０質量％、さらに好ましくは多くとも５質量％、さらになお好ましくは多くとも４質量％の含有量で含有する、それというのも、さもないと結晶化が起こりうるからである。

本発明によるガラスは、ＢａＯを含有することができるが、好ましくはしかしながら多くとも１質量％、さらに好ましくは多くとも０．５質量％、さらになお好ましくは多くとも０．１質量％の量で含有することができる、それというのも、さもないと結晶化が起こりうるからである。極めて特に好ましくは、本発明のガラスはそれどころかＢａＯを含まない。

本発明によるガラスは、ＳｒＯを含有することができるが、好ましくはしかしながら多くとも１質量％、さらに好ましくは多くとも０．５質量％、さらになお好ましくは多くとも０．１質量％の量で含有することができる、それというのも、さもないと結晶化が起こりうるからである。極めて特に好ましくは、本発明のガラスはそれどころかＳｒＯを含まない。

本発明のガラスは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏの群から選択される１種以上のアルカリ金属酸化物を含有することができる。もちろん、それによってその溶融物はより腐食性になるので、その溶融槽からの供給物に基づき、結晶化がますます起こりうる。ゆえに、本発明によるガラスは、好ましくは多くとも１０質量％、さらに好ましくは多くとも５質量％、さらに好ましくは多くとも２質量％、さらに好ましくは多くとも１質量％、さらに好ましくは多くとも０．５質量％、さらに好ましくは多くとも０．１質量％、さらになお好ましくは多くとも０．０５質量％のアルカリ金属酸化物を含有する。極めて特に好ましくは、本発明によるガラスは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ及びＣｓ_２Ｏの群からのアルカリ金属酸化物のうち１種以上を含まない。

本発明によるガラスは、次の成分の毒性及び生態リスクに基づき、好ましくはＰｂ、Ｃｄ、Ｎｉ及びＡｓを含まない。

本明細書において、該ガラスが、１種の成分を含まないか又は特定の１種の成分を含有しないと書いてある場合に、このことは、この成分が、せいぜいのところ不純物として該ガラス中に存在することが許されることを意味している。このことは、この成分が、本質的な量で含まれていない及び／又は該ガラスにガラス成分として添加されないことを意味する。本質的ではない量は、本発明によれば、１０００ｐｐｍより小さい、好ましくは５００ｐｐｍより小さい及び最も好ましくは１００ｐｐｍより小さい量である。

好ましくは、本発明によるガラスは、本明細書においてガラス成分として挙げていない成分も含まない。

好ましい一実施態様によれば、本発明によるガラスの母体ガラスは、本質的には、成分Ｐ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ及びＭｇＯからなる。このことは、該ガラスの好ましくは少なくとも９０質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％、さらに好ましくは少なくとも９７．５質量％、さらに好ましくは少なくとも９９質量％、さらに好ましくは少なくとも９９．５質量％、さらになお好ましくは少なくとも９９．９質量％が、前記の成分からなることを意味する。

フィルターガラスとしての使用の場合に、該ガラスは、吸収成分を０．１ないし好ましくは１５質量％の合計の割合で含有する。

吸収成分として、該ガラス（すなわち該母体ガラス）に、次の群から選択される１種以上の成分を添加することができる：Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３。Ｆｅ_２Ｏ_３は該ガラス中に含まれている。酸化鉄は、熱線吸収ガラスのため、例えば保護めがね用のガラスのための、吸収成分として、特に適している、それというのも、Ｆｅ^２＋は可視域においてわずかにのみ吸収するので、得られたガラスは、本質的には無色であり、そのために色の混ざらない光学検査を可能にするからである。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、―例えば熱線吸収ガラスとしての使用の場合に―０．１〜７質量％の量で含まれている。好ましくは、０．２〜６質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％、さらになお好ましくは１〜４質量％を添加することができる。好ましくは、Ｆｅ_２Ｏ_３は、少なくとも０．１質量％、さらに好ましくは少なくとも０．２質量％、さらに好ましくは少なくとも０．５質量％、さらに好ましくは少なくとも１．０質量％、さらに好ましくは少なくとも１．５質量％の量で添加される。好ましくは、Ｆｅ_２Ｏ_３は、多くとも７質量％、さらに好ましくは多くとも６質量％、さらに好ましくは多くとも５質量％、さらに好ましくは多くとも４質量％の量で添加される。

鉄用の還元剤として、好ましくは糖(Zucker)又は他の有機還元剤が０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜４質量％の量で添加される。還元溶融条件は、望ましくない茶色化と結び付くかもしれないＦｅ^２＋からＦｅ^３＋への酸化を防止するのに利用される。

それとは対照的に、ＣｕＯ含有フィルターガラスは、該ガラスの茶色化ないし黒色化をまねくかもしれないコロイド銅の形成を防止するために、酸化溶融されなければならない。特に好ましい実施態様において、本発明のガラスはゆえにＣｕＯを含まない。さらに好ましくは、本発明のガラスは、成分ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｅＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３及びＰｒ_２Ｏ_３のうち１種以上を含まない。

好ましくは、本発明によるガラスは、少なくとも１．４０、さらに好ましくは少なくとも１．４５、さらに好ましくは少なくとも１．５０の屈折率ｎ_ｄを有する。しかしながら、該屈折率は、好ましくは、１．７０、さらに好ましくは１．６０、さらに好ましくは１．５５の値を超えるべきではない。

好ましくは、該ガラスは−３０℃〜７０℃の範囲内で、４〜７ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは４．５〜６．５ｐｐｍ／Ｋ、さらになお好ましくは５〜６ｐｐｍ／Ｋの平均線熱膨張係数を有する。

該ガラスの純透過率は、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域において、１ｍｍの試料厚みの場合に、好ましくは８０％より大きく、さらに好ましくは８５％より大きく、さらに好ましくは９０％より大きく、さらに好ましくは９３％より大きく、さらに好ましくは９５％より大きい。それに対して、１０００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において、該純透過率は１ｍｍの試料厚みの場合に、好ましくは２０％より小さく、さらに好ましくは１５％より小さく、さらに好ましくは１０％より小さく、さらに好ましくは５％より小さく、さらに好ましくは４％より小さく、さらに好ましくは３％より小さく、さらに好ましくは２％より小さい。

純透過率（英語：“Internal Transmission”）の概念は、反射損失を含まない光透過率であると理解される。反射損失を含む光透過率は、本明細書において“透過率Ｔ”と呼ぶ。

本発明のリン酸塩ガラスは、フィルターガラスとして使用することができる。本発明によれば、殊に、熱線吸収ガラスとして又は保護めがね用のガラスとしての本発明によるリン酸塩ガラスの使用が好ましい。本発明はゆえに、本発明によるリン酸塩ガラスを含むフィルターにも関し、その際に、そのようなフィルターは好ましくは、熱線吸収フィルターであるか又は保護めがね用のガラスである。熱線吸収ガラスもしくは熱線吸収フィルターは、光源からの長波長の赤外放射が意図的に吸収されるべき場合に、例えば照明システム（例えば病院における手術用照明灯）、プロジェクタ、フォトコピー機、センサ技術に関する用途において、常に使用することができる。その際に、その熱は、熱くなる熱線吸収ガラスから意図的に除去することができる。さらなる用途は、例えばレーザー保護めがねである。

フィルターガラスとしての使用の場合に、該純透過率は、通過域、すなわち、光ができるだけ強度低下せずに通過されるべきである波長域において、例えば４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域において、１ｍｍの試料厚みの場合に好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは９０％より大きい。阻止域において、例えば１０００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域における熱線吸収フィルターとしての使用の場合に、該純透過率は、１ｍｍの試料厚みの場合にそれぞれ、好ましくは多くとも１５％、より好ましくは１０％より小さい。

特に好ましくは、本発明のガラスは、熱線吸収ガラスとして使用される。殊にそのような使用のためには、本発明によれば、可視域における該ガラスの吸収が比較的少ないことが好ましい。好ましくは、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における該純透過率は、１ｍｍの試料厚みの場合に少なくとも８５％、さらに好ましくは９０％より大きい。好ましくは、４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長域における該純透過率は、１ｍｍの試料厚みの場合にそれぞれ、少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも８５％である。

先行技術から知られたＣｕＯ含有フィルターガラスとは対照的に、本発明のガラスは好ましくは、可視スペクトルの長波長端でも比較的高い透過率を有する。好ましくは、６５０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における該純透過率は、１ｍｍの試料厚みの場合にそれぞれ、少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも３５％、さらに好ましくは少なくとも４０％である。好ましくは、６５０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における該透過率Ｔは、１ｍｍの試料厚みの場合にそれぞれ、少なくとも１５％、さらに好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも３５％である。０．２ｍｍの試料厚みの場合に、６５０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における該純透過率は、好ましくはそれどころか少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも７５％、さらに好ましくは少なくとも８０％である。０．２ｍｍの試料厚みの場合に、６５０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域における該透過率Ｔは、好ましくは少なくとも４５％、さらに好ましくは少なくとも５５％、さらに好ましくは少なくとも６５％、さらに好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも７５％である。

熱線吸収ガラスとしての使用にとって特に有利であると判明しているのは、６８０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長域における高い透過率である。好ましくは、６８０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長域における該純透過率は、１ｍｍの試料厚みの場合にそれぞれ、少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも４０％、さらに好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％である。好ましくは、６８０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長域における該透過率Ｔは、１ｍｍの試料厚みの場合にそれぞれ、少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも３５％、さらに好ましくは少なくとも４５％、さらに好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも５５％、さらに好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも６５％である。０．２ｍｍの試料厚みの場合に、６８０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長域における該純透過率は、好ましくはそれどころか少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％である。０．２ｍｍの試料厚みの場合に、６８０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長域における該透過率Ｔは、好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％、さらに好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも８５％である。

上記のように、可視域におけるその吸収は、好ましくは比較的少ない。本発明によるガラスのこの好ましい性質は、該透過率が少なくとも５０％である波長域の記述により説明されることができる。１ｍｍの試料厚みの場合に、該純透過率は好ましくは、３８０ｎｍ〜７２０ｎｍ、さらに好ましくは３６０ｎｍ〜７３０ｎｍ、さらに好ましくは３４０ｎｍ〜７４０ｎｍ、さらに好ましくは３２０ｎｍ〜７５０ｎｍ、さらに好ましくは３１５ｎｍ〜７７０ｎｍ、さらに好ましくは３１０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域において、少なくとも５０％である。１ｍｍの試料厚みの場合に、該透過率Ｔは好ましくは、３９０ｎｍ〜７１０ｎｍ、さらに好ましくは３７０ｎｍ〜７２０ｎｍ、さらに好ましくは３５０ｎｍ〜７３０ｎｍ、さらに好ましくは３３０ｎｍ〜７４０ｎｍ、さらに好ましくは３２０ｎｍ〜７６０ｎｍ、さらに好ましくは３１０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域において、少なくとも５０％である。０．２ｍｍの試料厚みの場合に、該純透過率は好ましくは、３２０ｎｍ〜８５０ｎｍ、さらに好ましくは３１０ｎｍ〜９００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜９５０ｎｍ、さらに好ましくは２９０ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２８５ｎｍ〜１２００ｎｍ、さらに好ましくは２８０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長域において、少なくとも５０％である。０．２ｍｍの試料厚みの場合に、該透過率Ｔは好ましくは、３３０ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは３２０ｎｍ〜８５０ｎｍ、さらに好ましくは３１０ｎｍ〜９００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜９５０ｎｍ、さらに好ましくは２９５ｎｍ〜１１００ｎｍ、さらに好ましくは２９０ｎｍ〜１２００ｎｍの波長域において、少なくとも５０％である。

本明細書において、しばしば、１ｍｍ又は０．２ｍｍの試料厚みが参照される。これに関して、本発明によるガラスもしくは該フィルターが、その用途において好ましくはより大きな厚みを有することが顧慮されるべきである。好ましくは、本発明のガラスもしくはフィルターは、１ｍｍより大きい、さらに好ましくは１．５ｍｍより大きい、さらに好ましくは２ｍｍより大きい、さらに好ましくは２．５ｍｍより大きい、さらに好ましくは３ｍｍより大きい、さらに好ましくは３．５ｍｍより大きい、さらに好ましくは４ｍｍより大きい厚みを有する。該ガラスもしくは該フィルターの厚みは、その上限に関して、製造が溶融技術的に可能であることによってのみ制限されている。さらに、企図される用途にとってなお十分な透過率が与えられていなければならない。前記の用途のためには、多くとも１００ｍｍまで、好ましくは多くとも５０ｍｍまで、通常の変型に従い多くとも４０ｍｍまで、多くとも３０ｍｍまで、多くとも２０ｍｍまで又は多くとも１０ｍｍまでの厚みが好ましい。

本発明によるガラスを、８５／８５試験においてそれらの耐候性に関して試験した。この試験の場合に、該ガラスを、恒温恒湿室中で、８５％の相対空気湿度で８５℃の温度にさらす。該恒温恒湿室中で１２、２４及び４８時間後に、該ガラスについて、目に見える欠陥を調べた。好ましくは、本発明によるガラスは、２４時間後、より好ましくは４８時間後に、前記の条件で、目に見える欠陥を有しない。

本発明によるのは、本発明によるリン酸塩熱線吸収フィルターガラスを製造する方法でもある。本発明による方法は、好ましくは次の工程を含む：
Ａ．プレバッチを製造する工程
Ｂ．Ｆｅ_２Ｏ_３及び糖を該プレバッチに添加する工程
Ｃ．得られたバッチを溶融する工程
Ｄ．該溶融物を冷却する工程。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、好ましくは０．１〜７質量％の量で添加される。鉄用の還元剤として、好ましくは糖が０．５〜５質量％の量で添加される。

好ましい溶融温度は、１４００℃〜１５５０℃、さらに好ましくは１４５０℃〜１５００℃の範囲内にある。

好ましくは、保護ガス雰囲気下で溶融される。これは、酸素の割合をできるだけ少なく保持するため、ひいては、還元溶融条件の補助に寄与するために利用される。特に好ましい保護ガス雰囲気は、好ましくは窒素及び／又はアルゴンを含む。

代表的な例ガラス（例２）の透過スペクトル。 例ガラス２ａ（点線）及び２ｂ（破線）の透過スペクトル。

実験結果
まず最初に、通常の鉄含有熱線吸収フィルターガラス（比較例１）中のＢ_２Ｏ_３が、モル濃度で半分（例１）又は完全に（例２）、Ａｌ_２Ｏ_３により置換された実験室規模の溶融物を調合した。鉄用の還元剤として、糖を使用した。付加的に、空気からの酸素を、Ａｒバブリングにより遮断した。その融解温度は、１４５０℃〜１５００℃の範囲内にあった。Ｂ_２Ｏ_３含有量の減少によって、該ガラスの透過特性は変わらなかった。得られた全てのガラスは、可視域における高い透過及び赤外域における高い吸収を有する熱線吸収ガラスであった。該純透過率は、４００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域において１ｍｍの試料厚みの場合に常に９０％超であった。それに対して、１０００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において、該純透過率は１ｍｍの試料厚みの場合に、常に１０％より小さかった。例２による代表的な例ガラスの透過スペクトルは図１に示されている。

３種の異なるガラス（（ｉ）通常のＢ_２Ｏ_３含有ガラス（比較例１）、（ｉｉ）Ｂ_２Ｏ_３がＡｌ_２Ｏ_３により半分置換されたもの（例１）及び（ｉｉｉ）Ｂ_２Ｏ_３がＡｌ_２Ｏ_３により完全に置換されたもの（例２））を、いわゆる８５／８５試験において、それらの耐候性に関して試験した。この試験の場合に、該ガラスは、恒温恒湿室中で、８５％の相対空気湿度で８５℃の温度にさらす。該恒温恒湿室中で１２、２４及び４８時間後に、該ガラスについて、目に見える欠陥を調べた。通常のＢ_２Ｏ_３含有ガラスの場合に、２４時間後に既に、線状の形態をした明らかな目に見える欠陥が現れ、これらの欠陥は４８時間後に最も際立っていた。Ｂ_２Ｏ_３がＡｌ_２Ｏ_３によりモル濃度で半分置換されたガラス中でも、散発的な線状の欠陥が観察され得た。これらの欠陥は、しかしながら、出発ガラスと比較して、はるかにずっとまれに見出され得た。Ｂ_２Ｏ_３がＡｌ_２Ｏ_３によりモル濃度で完全に置換されたガラスにおいて、４８時間後にも、縦長の欠陥を認識することはできなかった。極めて散発的に、焦点的な(fokale)欠陥が生じ、これらの欠陥は、Ｂ_２Ｏ_３がＡｌ_２Ｏ_３によりモル濃度で半分置換されたガラスの場合にも認識することができ、おそらくＺｒＯ_２粒子を有する不純物に起因されうる。該実験結果からは、従って、その耐候性が、Ｂ_２Ｏ_３含有量が低下するにつれて、増加することを読み取ることができる。

実験室規模の溶融物を槽規模に移行するために、その色調節に必要な還元条件のために、その原料からまず最初にプレバッチ(Vorgemenge)を製造し、これを次いでさらにＦｅ_２Ｏ_３及び糖と混合した。該実験のために、該プレバッチを相応して変更した。出発ガラス中で酸化ホウ素をリン酸塩として使用したので、幾つかの他の原料、例えばＡｌ（ＯＨ）_３及び炭酸Ｍｇを、使用した。本発明によるガラスは、第１表に示された組成を（酸化物基準の質量％で）有していた。その際に、該実施例及び比較例において母体ガラスを形成する成分Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯの質量百分率の割合は、合計で１００質量％になる。Ｆｅ_２Ｏ_３を、多様な量でそれぞれ足して付け加えた。

第１表：該ガラスの組成範囲（酸化物基準の質量％）

出発ガラス（比較例１）と比較してＢ_２Ｏ_３含有量の減少によって、該ガラスの透過特性は変わらなかった。可視域における高い透過及び赤外域における高い吸収を有する熱線吸収ガラスが得られた。同じように、熱成形(Heissformgebung)及びロール法による加工性に関して変化はあまり生じなかった。

もちろん、その耐候性は、１００時間の８５／８５試験の結果が示したように、明らかに改善されることができた。通常のＢ_２Ｏ_３含有熱線吸収フィルターガラスである出発ガラスの場合に、著しい目に見える欠陥が生じた。試験された本発明による減少した酸化ホウ素含有量を有するガラスの場合も、目に見える作用が認識され得た。これらは、しかしながら、明らかにあまり際立っておらず、また、それらの種類に応じて、出発ガラス中で観察された欠陥とは相違していた。出発ガラス中では、縦長の線状の形態をした欠陥であったのに対して、本発明によるガラス中の欠陥は、互いに離れた個々の点として生じた。減少したＢ_２Ｏ_３含有量を有するガラスの場合に観察可能な目に見える欠陥は、おそらく、ＺｒＯ_２粒子を有する不純物に起因されうるものであり、これらの粒子がガラス中での結晶をまねいたものであろう。その溶融プロセス及び鋳込プロセスの最適化により、この種類の欠陥を完全に回避することができるはずである。該実験からは、従って、その耐候性が、Ｂ_２Ｏ_３含有量が低下するにつれて、上昇することを読み取ることができる。

例ガラス２ａ及び２ｂの場合に、例ガラス２と比較して、添加されたＦｅ_２Ｏ_３の量を変えた。図２には、得られたガラスの透過特性への、添加されたＦｅ_２Ｏ_３の量の変化の影響が示されている。Ｆｅ_２Ｏ_３の量が増加するにつれて、該透過率は、図２から分かるように、低下する。

図面の説明
図１は、代表的な例ガラス（例２）の透過スペクトルを示す。１ｍｍの厚みを有する試料の純透過率は、波長に対して作図されている。該ガラスが、可視域における高い透過及び赤外域における高い吸収を有する熱線吸収ガラスであることが分かる。

図２は、例ガラス２ａ（点線）及び２ｂ（破線）の透過スペクトルを比較して示す。１ｍｍの厚みを有する試料に相当する純透過率は、波長に対して作図されている。例ガラス２ａ及び２ｂは、可視域における高い透過及び赤外域における高い吸収を有する熱線吸収ガラスである。透過率が、Ｆｅ_２Ｏ_３の量が増加するにつれて低下することを認識することができる。

Claims (14)

1. 次の成分（酸化物基準で、質量％）：
   Ｐ_２Ｏ_５： ６６〜８８
   Ａｌ_２Ｏ_３： １０〜３０
   ＳｉＯ_２： ０．１〜１０
   Ｂ_２Ｏ_３： ０〜２
   Ｆｅ_２Ｏ_３： ０．１〜７
   を含有し、Ａｌ_２Ｏ_３の、ＳｉＯ_２に対する質量割合の比が、少なくとも２である、リン酸塩ガラス。
2. 該ガラスが多くとも１．５質量％のＢ_２Ｏ_３の含有量を有する、請求項１記載のリン酸塩ガラス。
3. 該ガラスが少なくとも７０質量％のＰ_２Ｏ_５を含有する、請求項１又は２記載のリン酸塩ガラス。
4. 該ガラスが多くとも７．５質量％のＳｉＯ_２を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のリン酸塩ガラス。
5. 該ガラスが少なくとも１５質量％のＡｌ_２Ｏ_３含有量を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のリン酸塩ガラス。
6. Ａｌ_２Ｏ_３の、ＳｉＯ_２に対する質量割合の比が、少なくとも３である、請求項１から５までのいずれか１項記載のリン酸塩ガラス。
7. アルカリ土類金属酸化物の割合が０〜１５質量％である、請求項１から６までのいずれか１項記載のリン酸塩ガラス。
8. 該ガラスが多くとも１０質量％のアルカリ金属酸化物を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のリン酸塩ガラス。
9. 請求項１から８までのいずれか１項記載のリン酸塩ガラスを製造する方法であって、該方法が、次の工程：
   ａ．プレバッチを製造する工程
   ｂ．Ｆｅ_２Ｏ_３及び場合により糖を該プレバッチに添加する工程
   ｃ．得られたバッチを溶融する工程
   ｄ．該溶融物を冷却する工程
   を含む、前記方法。
10. フィルターガラスとしての、殊に熱線吸収ガラスとして又は保護めがね用のガラスとしての、請求項１から８までのいずれか１項記載のリン酸塩ガラスの使用。
11. 請求項１から８までのいずれか１項記載のリン酸塩ガラスを含む、フィルター。
12. 熱線吸収フィルターである、請求項１１記載のフィルター。
13. 保護めがね用のガラスである、請求項１１記載のフィルター。
14. １ｍｍより大きい厚みを有する、請求項１１から１３までのいずれか１項記載のフィルター。

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