JP2004516362A - 整合可能なフィルムおよびそれらから作製される物品 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(A)少なくとも1種のビニルハライドポリマー、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー性可塑剤および(C)少なくとも1種の第2可塑剤を含む、ビニルハライドフィルムに関する。このフィルム中の多量のポリマーはビニルハライドポリマー(A)を含み、フィルムは少なくとも50%の伸長性を有する。本発明はまた、(A)少なくとも1種のビニルハライドポリマー、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー性可塑剤、(C)少なくとも1種の第2可塑剤および(D)少なくとも1種の溶媒を含む、ビニルハライドフィルムの作製に有用なプラスチゾルを含む。このフィルムおよび物品は、乗物についてのグラフィックスを含む外装グラフィックス用途において有用であり、特に波形の側板を有する乗物に対して有用である。
Description
【0001】
(仮出願の相互参照)
本願は、2000年12月22日に出願された仮出願番号60/257,644からの優先権を主張し、この開示全体は本明細書中で参考として援用される。
【0002】
(発明の分野)
本発明は、高度な整合性(conformability)を有するフィルムに関連する。このフィルムはグラフィックス適用、特に、外部のグラフィックス適用において有用である。
【0003】
(発明の背景)
可塑剤を用いて可塑化されたビニルフィルムは、トラックの化粧版として長年用いられてきた。ポリマーフィルムはそのような用途に広く受け入れられている。なぜなら、とりわけ、それらは安価で耐候性があり、そして顔料および染料を用いて容易に着色され得るからである。加えて、可塑化されたポリ塩化ビニルは特に広く受け入れられている。なぜなら、その性質が可塑剤の組み込みにより、広い範囲に渡って改変され得るからである。グラフィックス標識フィルムの課題は、奥行きのある/波形の車体パネルを有する商用車およびワゴン車上への大きなフォーマットのグラフィックスの適用である。さらなる可塑剤は、フィルムを軟らかく、可撓性にするためにPVC処方物に添加され得るが、接着性コーティングへの可塑剤の移動のために、この処方物における過剰の可塑剤は問題となり得る。接着特性は、可塑剤がポリ塩化ビニルからこの接着性コーティングへ移動するにつれて、変更されるかまたは破壊される。
【0004】
本明細書に記載される本発明は、ワゴン車/トラックの車体パネルの波形部の上および凹部領域中への整合性のためにPVCフィルムを可塑化して、このPVCフィルムを可撓性にするためのポリマー材料の使用である。さらに、本明細書に記載される本発明は、ポリマー添加技術の使用であり、ここでこのポリマーは、初めに溶媒に溶解され、ついで、プラスチゾルと混合されて、コーティング材料を生成し、これがここで鋳型シートにキャスティングされ得る。
【0005】
(発明の要旨)
本発明は、(A)少なくとも1種のビニルハライドポリマー、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤、および(C)少なくとも1種の第2可塑剤を含むビニルハライドフィルムに関し、ここでこのフィルムの主要量のポリマーがビニルハライドポリマー(A)を構成し、このフィルムは少なくとも約50%の伸びを有する。本発明はまた、第一の表面および第二の表面を有する感圧性接着層を含む接着物品、および接着層の第一の表面に接着するビニルハライドフィルムに関し、ここでこのビニルハライドフィルムは、(A)少なくとも1種のビニルハライドポリマー、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤、および(C)少なくとも1種の第2可塑剤を含み、ここで接着物品は少なくとも約50%の伸びを有する。本発明はまた、ビニルハライドフィルムの調製に有用なプラスチゾルを含み、これは、(A)少なくとも1種のビニルハライドポリマー、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤、(C)少なくとも1種の第2可塑剤、および(D)少なくとも1種の溶媒を含む。
【0006】
本フィルムおよびこのフィルムから続いて得られる物品は、改善された整合性を有する。さらに、本フィルムは成形可能なフィルムである。本フィルムおよび物品は、車両のためのグラフィックスを含む外部のグラフィックス適用、特に波形の側面パネルを有する車両に有用である。本フィルムは良好な伸長特性ならびに整合性を有する。
【0007】
(好ましい実施形態の詳細な説明)
上記のように、本フィルムおよび物品はグラフィックス適用に有用である。それらは内部または外部のグラフィックス適用に使用され得る。その適用は、典型的に外部である。さらに、これらのフィルムおよび物品は、特に大型のグラフィックス適用に有用である。大型適用の分野における少なくとも1種の問題は、グラフィックスが基材へ整合する能力である。これは基材が非平面状の表面を有する場合に、特にあてはまる。例えば、トラック(例えば、重みのある構造のトラック)の側面パネルは、側面パネルの支持を提供するための波形を有する側面パネルを有する。パネルに典型的なグラフィックスを適用するために、グラフィックスは伸びによって波形の表面に接着し、整合しなければならない。良好な粘着性がない場合、そのグラフィックスは完全性を欠く。天候はまた、良好に整合する接着性を欠くグラフィックスの不具合を引き起こす。さらに、適切に整合できない場合、そのグラフィックスは良好な審美的外観を欠く。
【0008】
上記のように、本発明は、(A)少なくとも1種のビニルハライドポリマー、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤、および(C)少なくとも1種の第2可塑剤、を含むビニルハライドフィルムに関し、ここでこのフィルムの主要量のポリマーはビニルハライドポリマー(A)を構成し、このフィルムは少なくとも約50%の伸びを有する。このビニルハライドフィルムは、一般に、約1〜20ミル、または約1.5〜15ミル、または1.8〜約6ミルの厚さを有する。本明細書およびその他の箇所、および特許請求の範囲において、範囲および割合の限界は併用され得る。ビニルハライドフィルムは少なくとも約50%、または少なくとも約55%、または少なくとも約65%、または少なくとも約75%の伸びを有する。
【0009】
このビニルハライドフィルムは、少なくとも1種のビニルハライドポリマーを含む。このビニルハライドフィルムは、フィルム中に存在する主要量のポリマー中に存在する。このビニルハライドポリマーフィルムは、塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーを含む。このビニルハライドフィルムは、臭化ビニル、塩化ビニル、または、フッ化ビニルから誘導される。これらのフィルムの例としては、ポリ塩化ビニルまたはポリフッ化ビニルが挙げられる。このポリ塩化ビニル樹脂(時折、本明細書でPVC樹脂と称される)は周知であり、塩化ビニルのホモポリマー、または塩化ビニルと共重合可能な1つ以上の少量のエチレン性不飽和コモノマーと塩化ビニルとのコポリマーのどちらかを含む。これらのエチレン性不飽和コモノマーの例としては、フッ化ビニルおよび臭化ビニルのようなビニルハライド;エチレン、プロピレン、およびブチレンのようなα−オレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、およびヘキサン酸ビニルのようなビニルエステル、またはビニルアルコールのような部分的に加水分解されたそれらの生成物;メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、およびブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸ブチルのようなアクリルエステル、ならびにアクリロニトリル、塩化ビニリデン、およびマレイン酸ジブチルのようなその他のモノマーが挙げられる。このような樹脂は、一般的に公知であり、多くは市販されている。1つの実施形態において、このビニルフィルムは塩化ビニルのホモポリマーである。
【0010】
市販のポリ塩化ビニル樹脂の例としては、BF Goodrich Companyより市販されているGEON(登録商標)ポリ塩化ビニル、A.Schulmanより市販されているPOLYVINポリ塩化ビニル、およびColroite Plasticsより市販されているUNICHEMポリ塩化ビニルが挙げられる。
【0011】
1つの実施形態において、このポリ塩化ビニルは、約60〜約90、または、約65〜約85、または約70〜約82のK値を有する。別の実施形態において、このポリ塩化ビニルは、約0.8〜約1.8、または約0.9〜約1.5、または約1〜1.3の固有の粘性(ASTM D−1243−60−A)を有する。別の実施形態において、このポリ塩化ビニルは、約0.9〜約1.8、または約1.2〜約1.6の比重を有する。別の実施形態において、本発明において有用なこのPVC樹脂の数平均分子量は、約20,000から約80,000までの範囲、および約40,000〜約60,000の代表的な範囲であり得る。
【0012】
このビニルハライドフィルムはまた、少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤(B)を含む。この可塑剤は、単一のポリマー、または、二つ以上のポリマーの組み合わせであり得る。この非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、ビニルハライドポリマー(A)100部あたり約40部未満の量で存在する。一般的に、非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、ビニルハライドポリマー(A)100部あたり約3〜約35部、または約5〜約25部、または約10〜約20部の量で存在する。非ハロゲン化可塑剤は、組成物に可塑性を提供するポリマーである。1つの実施形態において、非ハロゲン化可塑剤は、−18以下のTgを有する。1つの実施形態において、非ハロゲン化可塑剤は、−20、または−25、または−30、またはそれより下のTgを有する。1つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、液体である。
【0013】
1つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー可塑剤(B)は、合成ゴムまたは天然ゴムを含む天然または合成の熱可塑性エラストマーである。種々の熱可塑性エラストマーが、利用され得る。市販の熱可塑性エラストマー(TPE)は、ブロックコポリマー(例えば,スチレン、コポリエステル、ポリウレタン、およびポリアミド)または熱可塑性エラストマーオレフィン(TEO)および熱可塑性加硫物(TPV)のようなエラストマー/熱可塑性組成物のどちらかである。
【0014】
1つの実施形態において、熱可塑性エラストマーは、エチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテンなどの3〜約18炭素原子を含むα−オレフィンとのコポリマーゴムである。3〜6炭素原子のα−オレフィンは、経済的な配慮のため有用であり、一般的に、このコポリマーは、エチレンとプロピレンから構成される。
【0015】
このエチレンと、プロピレンのようなその他のα−オレフィンとのコポリマーは、他の重合可能なモノマーを含む。これらの他の単量体の典型は、次の非限定的な例のような非結合ジエンであり得る。
【0016】
(a)直鎖アクリルジエン(例えば、1,4−ヘキサジエン、および1,6−オクタジエン);
(b)分岐鎖アクリルジエン(例えば、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、および3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン);
(c)単環脂環式ジエン(例えば、1,4−シクロヘキサジエン、および1,5−シクロオクタジエン);および
(d)縮合および架橋された多環脂環式ジエン(例えば、テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ジシクロ−2,2,1−ヘプタ−2,5−ジエン、ノルボルネン(例えば、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、および5−プロピレン−2−ノルボルネン(PNB)))。
【0017】
このようなコポリマーを調製するために、代表的に使用される非共役ジエンの中で、ひずんだ環における少なくとも1つの二重結合を有するジエンは有用であり、最も一般的なこのようなジエンは、ジシクロペンタジエン、および5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。コポリマーにおけるジエンの量(重量に基づく)は、0%〜約20%、または約0.5%〜約10%であるべきである。
【0018】
本発明のための有用なエチレンα−オレフィンコポリマーは、エチレン−プロピレン、またはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーである。どちらの場合においても、このコポリマーのエチレン含量の平均は、重量に基づき、低くて約20%、高くて90%〜95%であり得る。この残りは、プロピレンまたはジエンのいずれかである。1つの実施形態において、このコポリマーは、約50重量%〜60重量%から約80重量%までのエチレンを含む。
【0019】
エチレンベースのコポリマーは、一般的に、ムーニー粘性、ML(1+4)100℃が10と100との間、または、約20と約80との間、および比重0.85〜約0.88g/ccにより特徴づけられる。
【0020】
このエチレン、α−オレフィンコポリマーは、種々の供給源より市販されている。例えば、種々のエチレン/プロピレンコポリマーは、「POLYSAR」という一般取引名で、Polysar Corp(Bayer)より市販される。特定の例としては、68重量%のエチレンおよび32重量%のプロピレンを含有するエチレン/プロピレンコポリマーであるPOLYSAR EPM 306が挙げられる。POLYSAR EPDM 227は、エチレン、プロピレン、および3%ENBのコポリマーであり、ここでのエチレン/プロピレンの比は75/25である。少量のエチレンを含むコポリマーの例は、POLYSAR EPDM 345であり、これは4%のENBを含み、エチレン/プロピレンの重量の比は60/40である。BayerXF−004は、65重量%のエチレン、32重量%のプロピレン、および3重量%のノルボルネンジエン(NB)を含む実験用EPDMである。エチレン/プロピレンゴムのその他のグループは、一般取引名「BUNA AP」としてBayerより市販されている。特に、BUNA AP 301は、51%エチレンおよび49%プロピレンを含むエチレン/プロピレンコポリマーであり、BUNA AP 147は、4%ENBを含み、エチレン/プロピレンの重量比が73/27のコポリマーである。
【0021】
エチレン/プロピレンゴムはまた、Exxon Chemical Companyより市販されている。一例は、VISTALON 719であり、これは、典型的なエチレン含量75%、ムーニー粘性54(127℃において)、および比重0.87を有する。
【0022】
1つの実施形態において、ビニルハライドフィルムは、ジブロック構造A−B、トリブロック構造A−B−A、放射状または結合構造(A−B)n、およびこれらの組み合わせによって表されるブロックコポリマーのような熱可塑性エラストマー物質を利用して調製され得、ここで、Aは、室温では非ゴム状、またはガラス状もしくは結晶状であるが、それより高い温度では流体である硬質な熱可塑性相またはブロックを表し、Bは、サービス提供(service)温度または室温で、ゴム状または、エラストマー状である柔軟なブロックを表す。これらの熱可塑性エラストマーは、約40重量%〜約95重量%のゴム状部分、および約5重量%〜約60重量%の非ゴム状部分を構成し得る。
【0023】
非ゴム状部分または硬質なブロックは、単環式および多環式の芳香族炭化水素のポリマー、より詳細には、本質的に単環式または二環式であり得るビニル置換芳香族炭化水素を含む。この有用なゴム状ブロックまたは部分は、脂肪族共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。ポリイソプレン、ポリブタジエン、およびスチレンブタジエンゴムのようなゴム状物質は、ゴム状ブロックまたは部分を形成するために使用され得る。有用なゴム状部分は、ポリジエンおよび、エチレン/ブチレンまたはエチレン/プロピレンコポリマーの飽和オレフィンゴムを含む。後者のゴムは、水素化によるポリブタジエンおよびポリイソプレンのような対応する不飽和ポリアルケン部分より得られ得る。
【0024】
利用され得るビニル芳香族炭化水素および共役ジエンのブロックコポリマーは、エラストマー特性を示すブロックコポリマーの任意のものを含む。このブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、スターブロックコポリマー、ポリブロックコポリマーまたはグラフトブロックコポリマーであリ得る。本明細書および特許請求の範囲を通じて、ブロックコポリマーの構造的特徴に関する用語、ジブロック、トリブロック、マルチブロック、ポリブロック、およびグラフトまたはグラフト化ブロックは、文献(例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.2,(1985)John Wiley&Sons,Inc.,New York,pp.325−326,およびJ.E.McGrathのBlock Cogolymers,Science Technology,Dale J.Meier,Ed.,Harwood Academic Publishers,1979,pages 1−5)において定義されたような通常の意味を与えられている。
【0025】
このようなブロックコポリマーは、約60重量%までのビニル芳香族炭化水素を含有するものを含むビニル芳香族炭化水素に対する種々の割合の共役ジエンを含有し得る。従って、直鎖状、または放射形対称または非対称であり、かつ式A−B、A−B−A、A−B−A−B、B−A−B、(AB)0,1,2・・・BAなどによって表される構造を有するマルチブロックコポリマーが、利用され得、ここで、Aは、ビニル芳香族炭化水素のポリマーブロック、または共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素のテーパー状のコポリマーブロックであり、Bは共役ジエンのゴム状ポリマーブロックである。
【0026】
このブロックコポリマーは、モノマーの逐次添加、モノマーの追加添加、または図示されるようなカップリング技術(例えば、米国特許第3,251,905号;同第3,390,207号;同第3,598,887号;および同第4,219,627号)を含む周知のブロック重合または共重合手順のいずれかによって調製され得る。周知のように、テーパー状のコポリマーブロックは、その共重合反応速度における相違を利用して共役ジエンとビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物を共重合することにより、マルチブロックコポリマーに組み込まれ得る。種々の特許(米国特許第3,251,905号;同第3,639,521号;および同第4,208,356号を含む)は、テーパー状のコポリマーブロックを含有するマルチブロックコポリマーの調製を記載し、この開示は、本明細書で参考として援用される。
【0027】
ポリマーおよびコポリマーを調製するために利用され得る共役ジエンは、4〜約10の炭素原子、およびより一般的に、4〜6の炭素原子を含むジエンである。例としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。このような共役ジエンの混合物もまた、使用され得る。有用な共役ジエンは、イソプレンおよび1,3−ブタジエンである。
【0028】
コポリマーを調製するために利用され得るビニル芳香族炭化水素の例としては、スチレンおよび種々の置換スチレン(例えば、aso−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−イソプロピルスチレン、2,3−ジメチルスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−ブロモスチレン、2−クロロ−4−メチルスチレンなど)が、挙げられる。有用なビニル芳香族炭化水素は、スチレンである。
【0029】
上記の、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物のコポリマーの多くは、市販されている。水素化前のブロックコポリマーの数平均分子量は、約20,000〜約500,000、または約40,000〜約300,000である。
【0030】
コポリマー内での個々のブロックの平均分子量は、ある制限範囲内で変化し得る。ほとんどの例において、ビニル芳香族ブロックは、約2000〜約125,000程度、およびまたは、約4000と60,000との間程度の数平均分子量を有する。水素化前または水素化後どちらかの共役ジエンブロックは、約10,000〜約450,000程度およびまたは約35,000〜150,000程度の数平均分子量を有する。
【0031】
1つの実施形態において、水素化前の共役ジエン部分のビニル含有量は、一般的に約10%〜約80%であり、修飾されたブロックコポリマーがゴム状の弾力性を示すことが要求される場合のビニル含有量は、約25%〜約65%、または約35%〜約55%である。ブロックコポリマーのビニル含有量は、核磁気共鳴により測定され得る。
【0032】
ジブロックコポリマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、および水素化されたこれらの誘導体が挙げられる。トリブロックポリマーの例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、およびα−メチルスチレンイソプレンα−メチルスチレンが挙げられる。1,4異性体および1,2異性体の混合物のゴム状部分を含むSBSコポリマーの水素化によって、スチレン−エチレン−ブチレンスチレン(SEBS)ブロックコポリマーが得られる。同様に、SISポリマーの水素化は、スチレン−エチレンプロピレンスチレン(SEPS)ブロックコポリマーを生成する。
【0033】
ブロックコポリマーの選択的水素化は、触媒(例えば、ラネーニッケル、貴金属(例えば、プラチナ、パラジウムなど)、および可溶性遷移金属触媒)の存在下における水素化を含む種々の周知の手順により、実行され得る。使用され得る適当な水素化プロセスは、ジエン含有ポリマーまたはジエン含有コポリマーが、不活性炭化水素希釈剤(例えば、シクロヘキサン)に溶解され、そして可溶性水素化触媒の存在下における水素との反応により水素化されるプロセスである。このような手順は、米国特許第3,113,986号および同第4,226,952号に記載され、この開示は、本明細書中で参考として援用される。ブロックコポリマーのこのような水素化は、水素化前のもとの不飽和含量の約0.5%〜約20%のポリジエンブロック中の残りの不飽和含量を有する選択的に水素化されたコポリマーを生じるような様式で、かつこのようなコポリマーを生じる程度まで実施される。
【0034】
1つの実施形態において、ブロックコポリマーの共役ジエン部分は、少なくとも90%飽和され、より頻繁には、少なくとも95%が飽和される一方で、ビニル芳香族部分は、有意には水素化されない。水素化ブロックコポリマーは、スチレン−(エチレン/プロピレン)−スチレンブロックコポリマーのようなスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマーの水素化生成物を含む。ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマーが水素化される場合、ポリマー中における1,2−ポリブタジエン対1,4−ポリブタジエンの比が、約30:70〜約70:30であることが望ましい。このようなブロックコポリマーが水素化される場合、得られる生成物は、エチレンおよび1−ブチレン(EB)の一定のコポリマーブロックと共通点がある。上記のように、使用された共役ジエンがイソプレンである場合、得られる水素化生成物は、エチレンおよびブロピレン(EP)の一定のコポリマーブロックと共通点がある。多くの選択的水素化ブロックコポリマーは、一般取引名「Kraton」としてShell Chemical Companyから市販されている。少なくとも1種の例としては、Kraton G−1652があり、これは、約30重量%のスチレン末端ブロックおよびエチレンと1−ブチレン(EB)のコポリマーである中間ブロックを含む水素化SBSトリブロックである。
【0035】
G1652のより低い分子量版は、Kraton G1650の名でShellより市販されている。Kraton G1657は、ポリスチレン末端ブロックおよびゴム状ポリ(エチレン−ブテン)中間ブロックを有する約14重量%のスチレンを含むトリブロックコポリマーである。このスチレン含有量は、Kraton G1650およびKraton G1652中のスチレン含有量よりも低い。Kraton GRP6598は、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロックコポリマーである。
【0036】
別の実施形態において、選択的水素化ブロックコポリマーは、式:Bn(AP)oApのものであり、ここで、n=0または1であり;oは1〜100であり;pは0または1であり;水素化前のそれぞれのBは、主に、約20,000〜約450,000の数平均分子量を有する重合共役ジエン炭化水素ブロックであり;それぞれのAは、主に、約2000〜約115,000の数平均分子量を有する重合ビニル芳香族炭化水素ブロックであり;Aのブロックは、コポリマーの約5重量%〜約95重量%を構成し;ブロックBの不飽和は、元の不飽和物の約10%未満である。他の実施形態において、ブロックBの不飽和は、水素化の際にその元の値の5%未満に減らされ、水素化ブロックコポリマーの平均不飽和は、その元の値の20%未満に減らされる。
【0037】
ポリマー可塑剤はまた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの選択的水素化ブロックコポリマーにα、β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸試薬を反応させることにより得られ得るような官能性ポリマーを含む。グラフトブロックコポリマーにおけるカルボン酸試薬間の反応は、溶液中において行われ得るか、またはフリーラジカル開始剤の存在下での融解プロセスにより行われ得る。
【0038】
共役ジエンとカルボン酸試薬を用いてグラフトされたビニル芳香族炭化水素との種々の選択的水素化ブロックコポリマーの調製は、米国特許第4,578,429号;同第4,657,970号;および同第4,795,782号を含む多くの特許に記載され、これらの特許の開示内容は、共役ジエンおよびビニル芳香族炭化水素のグラフトされた選択的水素化ブロックコポリマーおよび、このような化合物の調製に関し、本明細書中で参考として援用される。米国特許第4,795,782号は、溶液プロセスおよび融解プロセスによるグラフトブロックコポリマーの調製の例を記載し、与えている。米国特許第4,578,429号は、ツインスクリューエクストルーダーにおける融解反応による2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンを有する無水マレイン酸を有するKraton G1652(SEBS)ポリマーのグラフト化の例を含む(Col.8,40−61行を参照のこと)
スチレンおよびブタジエンの市販のマレイン化された選択的水素化コポリマーの例としては、ShellのKraton FG1901XおよびFG1921Xが挙げられ、しばしばマレイン化された選択的水素化SEBSコポリマーと称される。FG1901Xは、約2重量%の無水マレイン酸および28重量%のスチレンを含む。FG1921Xは、約1重量%の無水マレイン酸および28重量%のスチレンを含む。
【0039】
ビニルハライドフィルム層を形成するために使用され得る他のTPEとしては、改変した硬性のポリアルキレンテレフタラートおよび柔軟なポリアルキレンエーテル部分またはブロックを有するブロックコポリマーであるコポリエステルが挙げられる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリエステルまたはポリエーテルマクログリコールを含む柔軟部分、およびジイソシアネートを有するより低い分子量のグリコールの反応から生じる硬性の部分を有するブロックコポリマーである。ポリエーテルおよびポリエステルブロックポリアミドエラストマーもまた、使用され得る。このブロックコポリマーは、ポリアミド硬性部分および柔軟な部分として脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルを有する。
【0040】
この熱可塑性エラストマーはまた、上記のようなブロックコポリマーと、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)および低密度ポリエチレン(LDPE)のようなポリオレフィンとの混合物を含む。この有用な低密度エチレンポリマーおよびコポリマーの密度は、約0.880〜0.940の範囲である。市販の有用な低密度エチレン−1−オクテンコポリマーの具体例としては、0.9330〜0.9370の範囲の密度を有するDowlex 2036A;0.9240〜0.9280の密度を有するDowlex 2032PER;0.895〜0.898の密度を有するAffinity PF1140;0.885の密度を有するAffinity VP8770;0.912の密度を有するAttane 4402;および0.912の密度を有するAttane 4401が挙げられる。これらのコポリマー全ては、Dow Chemical Co.より市販されている。
【0041】
1つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、ニトリルゴムである。1つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、ジエンおよびアクリロニトリルのポリマーである。このニトリルゴムは、ハロゲン化物または非ハロゲン化物であり得る。ハロゲン化ニトリルゴムとしては、商品名「Zetpol」としてNippon Zeon Co.,Ltd.により製造されるもの、および商品名「Therban」としてBayerにより製造されるものが挙げられる。水素化ニトリルゴムは、中央値として約50%以下、または約3〜約40%、または約8〜約30%のヨウ素価を有し得る。非ハロゲン化ニトリルゴムとしては、商品名「N280」としてJapan Synthetic Rubber Co.,Ltd.より市販されているもの、および取引名「Nipol 1312」および「Nipol DN601」としてNippon Zeon Co.,Ltd.より市販されているものが挙げられる。市販のニトリルゴムの例としては、商品名HycarとしてBFGoodrichより提供されるカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル液体コポリマー(具体例としては、Hycar 1300×8、Hycar 1300×9(ペンダントおよび末端カルボキシル基(EPHR=0.072;3.24%カルボキシル含有量)を含む低分子量(Mn〜3,400)の液体ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(〜18%アクリロニトリル含有量))、Hycar 1300×13、Hycar 1300×18、Hycar 1300×19(ペンダントおよび末端ビニル基(EPHRビニル基含有量=0.07)を含む低分子量(27℃におけるブルックフィールド粘性=490,000cps;Mn〜3,000−4,000)の液体ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(〜16−17%アクリロニトリル))、およびHycar 1300×31が挙げられる);および商品名Ricon 131/MA−5、Ricon 131/MA−10、Ricon 131/MA−12およびRicon 131/MA−17としてRicon Resinsより提供される無水マレイン酸を付加されたポリブタジエンポリマーが挙げられる。
【0042】
1つの実施形態において、可塑剤は、オレフィン、ジエン、およびニトリルゴム、およびそれらのコポリマー、およびターポリマー、ならびにペンダント反応性基、特にカルボキシル基を有する類似のポリマーから選択される。1つの実施形態において、ジエン−ニトリルコポリマーは、カルボキシル基を有する。特に有用なゴムは、アクリロニトリル/ブタジエンゴムおよびカルボキシル基を有するゴムである。別の実施形態において、カルボキシル基は、メタクリル酸のような三単量体により提供される。別の実施形態において、可塑剤は、少なくとも1重量%、または少なくとも2重量%、または少なくとも2.25重量%のカルボキシル基;または5重量%までのカルボキシル基を含む。カルボキシル基含有量は、(カルボキシル基の分子量)/(カルボキシル基が結合しているポリマー鎖の長さの分子量)から重量%として表される。これは、次のように説明される:1重量%は、4500Mw(Mw=ポリマー鎖の重量平均分子量)分の1カルボキシル基に等しい;2重量%は、2250Mw分の1に等しい;2.25重量%は、2000Mw分の1に等しい。有用な可塑剤としては、商品名HycarおよびNipolとしてNippon ZeonおよびBF Goodrich Companyから市販されるアクリロニトリル/ブタジエン/メタクリル酸ゴムが挙げられる。
【0043】
別の実施形態において、この非ハロゲン化可塑剤は、エチレンまたはプロピレンならびにアルキルアクリレート、アクリル酸、アルキルアクリル酸およびこれらのうちの2種以上の組み合わせからなる群より選択される官能性モノマーに由来する熱可塑性コポリマーまたはターポリマーである。1つの実施形態において、アルキルアクリレート、アクリル酸、アルキルアクリル酸およびこれらのうちの2種以上の組み合わせから選択される。
【0044】
このアルキルアクリレートおよびアルキルアクリル酸中のアルキル基は、代表的には、1個〜約8個の炭素原子を含み、そして1つの実施形態において、1個〜約2個の炭素原子を含む。このコポリマーまたはターポリマーにおける官能性モノマー成分は、コポリマー分子またはターポリマー分子の約1モル%〜約15モル%の範囲、そして1つの実施形態において、約1モル%〜約10モル%の範囲である。これらの例として以下が挙げられる:エチレン/メチルアクリレートコポリマー;エチレン/エチルアクリレートコポリマー;エチレン/ブチルアクリレートコポリマー;エチレン/メタクリル酸コポリマー;エチレン/アクリル酸コポリマー;無水物修飾低密度ポリエチレン;無水物修飾線状低密度ポリエチレン、およびこれらのうちの2種以上の混合物。
【0045】
エチレンおよび酸によるコポリマーは、Du Pontの商品名Nucrelで市販されている。エチレン/アクリル酸のコポリマーは、Dow Chemicalの商品名Primacorで市販されている。エチレン/メチルアクリレートのコポリマーは、Chevronの商品名EMACで市販されている。これらとしては、EMAC2205(これは、20重量%のメチルアクリレート含有量および83℃の融点を有する)およびEMAC2268(これは、24重量%のメチルアクリレート含有量および約74℃の融点、約−40.6℃のTgを有する)が挙げられる。
【0046】
別の実施形態において、このポリマー性可塑剤は、ビニルアセテートのホモポリマーまたはコポリマーである。これらのポリマーの例として、ポリビニルアセテート、ポリエチレンビニルアセテート、アクリル酸またはアクリレート修飾エチレンビニルアセテート樹脂、酸、無水物またはアクリレート修飾エチレン/ビニルアセテートコポリマー、酸または無水物修飾エチレン/アクリレートコポリマーが挙げられる。このエチレン−ビニルアセテートコポリマーは、市販の前駆体および触媒から、公知の手段によって製造され得るか、または供給業者から購入することができる。本発明において有用なエチレン−ビニルアセテートコポリマーとしては、約18重量%〜約60重量%、約20重量%〜約40重量%のビニルアセテート組成を含むコポリマーが挙げられる。エチレン−ビニルアセテートコポリマーは、Du Pont、Millennium Petrochemicals、Nova−Borealis Compounds LLC、AT Plastics Inc.、Exxon、ATO Chem、Bayer AGなどを含む多くの製造元から市販されている。
【0047】
使用され得る市販のコポリマーおよびターポリマーの例としては、Du Pontの商品名Elvaxで入手可能なエチレン/ビニルアセテートコポリマーが挙げられる。他の市販のEVA樹脂の例としては、ペンシルバニア州アレンタウンのAir Products & Chemicals,Inc.の商品名AIRFLEXが入手可能である。例として、AIRFLEX 465(登録商標)(固体成分が65%)ならびにAIRFLEX 7200(登録商標)(固体成分が72%〜74%)が挙げられる。別の適切なEVAエマルジョンポリマーはAIRFLEX 426(登録商標)であり、これは固体の割合が高く、カルボキシル化された、カルボキシル基によって部分的に官能基化されたEVAポリマーである。AIRFLEXブランドのEVAエマルジョンポリマーは、約5重量%までのポリビニルアルコール(PVOH)および/またはいくつかの処方物において非イオン性界面活性剤を用いて安定化される。
【0048】
使用され得る市販のコポリマーおよびターポリマーの例としては、Du Pontの商品名Elvaxで入手可能なエチレン/ビニルアセテートコポリマーが挙げられる。これらには、Elvax 3120(ビニルアセテート成分が7.5%)、Elvax 3124(ビニルアセテート成分が9%)、Elvax 3150(ビニルアセテート成分が15%)、Elvax 3174(ビニルアセテート成分が18%)、Elvax 3177(ビニルアセテート成分が20%)、Elvax 3190(ビニルアセテート成分が25%)、Elvax 3175(ビニルアセテート成分が28%)、Elvax 3180(ビニルアセテート成分が28%)、Elvax 3185(ビニルアセテート成分が33%)ならびにElvax 3190LG(ビニルアセテート成分が25%)が挙げられ、これらのガラス転移温度(Tg)は約−38.6℃である。その他の有用なElvaxエチレンビニルアセテートコポリマーとしては、Elvax 40L−03、Elvax 450(VAが18%;MI=8);Elvax 460(VAが18%;MI=2.5);Elvax 470(VAが18%;MI=0.7);Elvax 350(VAが25%;MI=19);Elvax 360(VAが25%;MI=2);Elvax 240(VAが28%;MI=43);Elvax 250(VAが28%;MI=25);Elvax 260(VAが28%;MI=6);Elvax 265(VAが28%;MI=3);Elvax 150(VAが33%;MI=43);Elvax 40W(VAが40%;MI=52);Elvax 46L(VAが46%;MI=2.5);Elvax 46(VAが46%;MI=95)。
【0049】
1つの実施形態において、このポリマー性可塑剤は、例えばメタクリル酸のような酸を導入されたエチレン/ビニルアクリレートターポリマーを含み、このポリマーは、少なくとも約1重量%の酸、または約1重量%〜約12重量%の酸を含む。このようなターポリマーの一例が、du Pontの「BYNEL CXA 2002」である。このターポリマーはエチレン、n−ブチルアクリレートおよびメタクリル酸を含み、約10.0g/10分のメルトインデックスを示し、約10%のメタクリル酸含有量および約10%のn−ブチルアクリレート含有量を有する。
【0050】
1つの実施形態において、この非ハロゲン化可塑剤は、エチレン、ビニルアクリレートおよびメタクリル酸を含む組成物の重合生成物を含む。このポリマーは、そのポリマーの総重量に基づいて約10重量%〜約30重量%のビニルアクリレート含有量および約1重量%〜約12重量%の酸成分を有する。
【0051】
別の実施形態において、この非ハロゲン化可塑剤は、a)エチレンまたはプロピレンのようなオレフィン、b)上記のアクリル酸およびアクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル、ビニルアセテートのようなコモノマー、ならびにc)一酸化炭素に由来するターポリマーである。ターポリマーの有用な例は、エチレン、ビニルアセテートおよび一酸化炭素に由来するターポリマーである。1つの実施形態において、このターポリマーは、(i)約50重量%〜約88重量%、または約50重量%〜約77重量%のエチレン、(ii)約10重量%〜約45重量%、または約18重量%〜約35重量%の、ビニルアセテート、ビニルアクリレートおよびこれらの混合物からなる群より選択されるモノマー、ならびに(iii)約2重量%〜約20重量%、または約5重量%〜約15重量%の一酸化炭素を含む組成物の重合生成物であり、ここで上記の重量百分率は、第2ポリマーの総重量に基づく。
【0052】
有用なターポリマーの例としては、ELVALOY 742(ビニルアセテート含有量が約28%、および一酸化炭素含有量が約9%)、ELVALOY BP441(n−ブチルアクリレート含有量が約30%、および一酸化炭素含有量が約10%)、ならびにELVALOY 4924(ビニルアセテート含有量が約21%、一酸化炭素含有量が約8%)が挙げられる。これらのポリマーの例をさらに挙げると、Elvaloy 741、Elvaloy 742、Elvaloy HP 443、Elvaloy HP 553、Elvaloy EP 4015、Elvaloy EP 4043およびElvaloy EP 4051(Du Pont−Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.製)である。これらのポリマーはDu Pontによって市販されている。
【0053】
このターポリマーは米国特許第3,780,140号(Du Pont)において開示されている。同様に、WO 90/13600(Du Pont)は、エチレン/アルキルアクリレート/COターポリマーを、ポリ塩化ビニルの処理整合性を改良する可塑剤として開示している。これらの参考文献は、このターポリマーおよびその製法の開示に関して参考として援用される。
【0054】
別の実施形態において、この非ハロゲン化可塑剤(B)としては、ポリオレフィンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ポリアクリレートゴム、エピクロロヒドリンゴム、フルオロエラストマーまたはポリウレタンが挙げられる。
【0055】
1つの実施形態において、このハロゲン含有フィルムは、第2可塑剤を含む。1つの実施形態において、この第2可塑剤はエステル含有可塑剤である。この可塑剤は、沸点の高い溶媒または柔軟剤であり、通常は液体である。1つの実施形態において、無水物または酸ならびに通常6〜13個の炭素原子を有する適切なアルコールから生成されるエステルである。可塑剤としては、アジペートエステル、ホスフェートエステル、ベンゾエートエステルまたはフタレートエステル、ポリアルキレンオキシド、スルホンアミドなどであり得る。可塑剤の例として、DOA可塑剤(ジオクチルアジペート)、TEG−EH可塑剤(トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート)、TOTM可塑剤(トリオクチルトリメリテート)、トリアセチン可塑剤(グリセリルトリアセテート)、TXIB可塑剤(2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート)、DEP可塑剤(ジエチルフタレート)、DOTP可塑剤(ジオクチルテレフタレート)、DMP可塑剤(ジメチルフタレート)、DOP可塑剤(ジオクチルフタレート)、DBP可塑剤(ジブチルフタレート)、ポリエチレンオキシド、トルエンスルホンアミド、ジプロピレングリコールベンゾエートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0056】
1つの実施形態において、第2可塑剤は、ポリマー性可塑剤であり、非ハロゲン化ポリマー性可塑剤とは異なる。これらのポリマー性可塑剤としては、以下に挙げるうちの1つまたはそれ以上が挙げられるが、これらに限定されない:ポリマー性/ポリエステルアジペート−EM−9776、ポリマー性/ポリエステルアゼレートEM−9789およびEM−9790(Emery Corporation製)、ポリエステルアジペート−PLR−100(Huls America製)、ポリエステルセバケート−G−25、ポリエステルアジペート−G−54、ポリエステルアジペート−G−59およびP−670、ポリエステルセバケート−P−1070(C.P.Hall Corporation製)、ならびにポリエステルアジペート−Pallomal 656(BASF製)。
【0057】
このフィルムは、色および強度のための顔料のような充填材ならびに酸化および紫外線照射から保護するための添加剤を含むことができる。無機充填材をフィルムのコアに含んで、不透明なフィルムが作製し得る。有用な充填材としては、カルシウムカーボネート、二酸化チタンおよびこれらのブレンドが挙げられる。有用な種類の安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤である。ヒンダードアミン光安定剤は、米国特許第4,721,531号の第4〜9欄のような文献に記載されている。このようなヒンダードアミン光安定剤は、例えば、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンまたは置換ピペリジンジオンから誘導され得る。本発明において有用な多くのヒンダードアミン光安定剤は、例えば、Ciba−Geigy Corporationの一般商品名「Tinuvin」および「Chimassorb」、ならびにCytecの一般商品名「Cyasorb−UV」から市販されている。有用なヒンダードアミン光安定剤の特定の例としては、Tinuvin 770(ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−セバケートとして同定される);Tinuvin 765(ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−セバケートとして同定される);Tinuvin 144(ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−2−n−ブチル−2−(3’5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル)−マロネートである);Tinuvin 622(コハク酸およびN−β−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンのポリエステルである)およびChimassorb 944(ポリ−6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−s−トリアジン−2,4−ジイル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノヘキサメチレン(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノである)が挙げられる。
【0058】
このビニルハライドフィルム層も、少なくとも1種のヒンダードフェノール性酸化防止化合物を含み得る。有用なヒンダードフェノール性酸化防止化合物は当該分野において公知であり、例えば、米国特許第4,721,531号の第13〜14欄に記載されている。このことにより、米国特許第4,721,531号はこのようなヒンダードフェノール性酸化防止化合物の開示に関して参考として援用される。この’531号特許で開示されているあらゆるヒンダードフェノール性酸化防止化合物が、本発明のビニルハライドフィルムにおいて利用され得る。いくつかのヒンダードフェノール性酸化防止化合物は、一般商品名「IRGANOX」および「Tinuvin」としてCiba−Geigyから入手可能である。特定の例としては、IRGANOX 1076(n−オクタデシル−3−(3’5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロパノエートであると考えられている);IRGANOX 1010(2,2−ビス−(3−(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル−4−ヒドロキシフェニル−1−オキソプロポキシメチル−1,3−プロパンジイル)−3,5−ビス(1,1−ジメチルエチ−イル)−4−ヒドロキシベンゼンプロパノエートである);Tinuvin 326(2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノールである);およびTinuvin 328(2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールである)が挙げられる。
【0059】
酸化防止剤、光安定剤および紫外線安定剤に関する上記の議論は、ヒンダードフェノール性酸化防止剤およびヒンダードアミノ光安定剤のこの他の例が利用されうるので、限定であることを意図しない。例えば、種々の紫外線吸収剤が利用され得、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール誘導体、ヒドロキシベンゾフェノン、安息香酸エステル、シュウ酸エステルおよびジアミドなどが挙げられる。本発明のフィルムに導入される光熱安定剤の量および酸化防止剤の量は、それらがフィルム内にブレンドされた際にフィルムが所望の安定性を示すのに十分な量である。一般に、本発明のビニルハライドフィルム層(およびその他の各層)は、酸化防止剤、UV安定剤、光安定剤などのような1種またはそれ以上の安定剤を、0.001重量%〜約0.5重量%含み得る。
【0060】
このフィルムの作製に用いられるプラスチゾルは、当業者に公知の手段により調製される。その成分は、代表的にはCowlesまたはその他のミキサー中で混合される。1つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー性可塑剤を、それ以外の成分の添加に先んじて、溶媒中に溶解または拡散する。この溶媒は、当業者に公知のいかなる溶媒であってもよい。この溶媒は芳香族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒であり得、芳香族溶媒が特に有用である。炭化水素溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、5個〜15個の炭素原子を有する直鎖アルカンの混合物、イソヘキサンのような分枝鎖アルカン、水素化ナフタレン、およびEXXSOL D40が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、およびExxon Mobil Corporationから市販されているSolvesso fluidsが挙げられる。ケトン性溶媒の例としては、アセトン、ジブチルケトンおよびメチルイソブチルケトン(MIBK)が挙げられる。
【0061】
以下の例は、フィルムおよびこれらの製法を述べる。他に示さない限り、量は重量部、温度は摂氏度、圧力は気圧を単位とする。
【0062】
(実施例1)
容器に64部のSolvesso 100を加えることにより、フィルムを調製する。Cowlesミキサーを500rpmで回転させ、14部のニトリルゴム(Nipol 1312LV)を容器に添加する。ゴムが溶解したら、3部の熱安定剤(Baerostab BZ8780)および0.75部のUV吸収剤(Chimassorb 81)を容器に添加する。次に、35部の可塑剤(Palamoll 656)、ならびに固有粘度1.22およびK−値78を有する100部のポリ塩化ビニルを容器にゆっくりと添加し、混合を約30分間に渡って続ける。材料の温度を28℃以下に保つ。今や分散した混合物が、10ミクロン未満の最大PVC粒子サイズ(Hegman grind計で測定する)を有するまで、混合を続ける。このPVC分散物を25ミクロンのフィルターで濾過し、容器に55部の着色剤(Kronos 2220)を添加する。この分散物を1分間に渡って攪拌し、10ミクロンのフィルターで減圧濾過する。ここで分散物はペースト状になる。色および作製方法に依存して、いくらかの溶媒を加えて粘度を調節することができる。真空は、このペーストから空気を取り除くために不可欠である。このペーストをコーターに用いてPVCフィルムを作製することができる。
【0063】
(実施例2〜7)
実施例1の手順に従い、PVC分散物を形成するために添加した材料を次の表は含む。
【0064】
【表1】
(実施例8〜13)
実施例1の手順に従い、PVC分散物を形成するために添加した材料を次の表は含む。ターポリマーは、実施例1のニトリルゴムと類似の方法で導入される。
【0065】
【表2】
上記のPVCペーストをコーティングして、PVCフィルムを形成することができる。2種のコーティング技術が用いられ得る:Knife Over Roll(KOR)およびReverse Roll(RR)。これら2種の技術からどちらを選択するかは、フィルムの厚さ、量、ペーストの粘度およびフィルムの質に依存する。白色のフィルムは、より大量に生産されるため、Reverse Rollシステムを用いてコーティングされる。コーティング基材として、シリコーンを含まないリリースペーパーを用いる。ペーストをリリースペーパー上に塗布し、乾燥器に配置する。この乾燥器内で、溶媒は蒸発し、PVC粒子は融合する。キャスティングペーパー上の乾燥したビニルフィルムが得られる。
【0066】
これらのフィルムを、グラフィック用品の作製に用いる。このフィルムを、感圧性接着剤または熱活性接着剤のような接着剤に接着させる。これらの接着剤は当業者に公知である。接着剤の他の側面(PVCフィルムの反対側)において、この接着剤は、シリコーン処理された紙のようなリリースライナーに、剥離可能な状態で接着する。
【0067】
1つの実施形態において、接着剤をリリースペーパー上にコーティングし、上記のPVCペーストに対して用いたものと同様の乾燥器内で乾燥する。この接着剤を乾燥器に残し、前の段階で作製したPVCフィルムをこの接着剤に対してラミネートすると、結果的にリリースペーパー/粘着剤/PVCフィルム/キャスティングペーパーという構造物が得られる。最終段階においてキャスティングペーパーを剥離し、フィルムを最終的なサイズに切り分ける。
【0068】
好ましい各実施形態に関して本発明を説明してきたが、本明細書を読めばただちに、当業者にとってこれらの実施形態の様々な改変が明白になることは理解されるべきである。したがって、本明細書中で開示されている本発明が、添付の特許請求の範囲に入るこのような改変を網羅することを意図することは理解されるべきである。
(仮出願の相互参照)
本願は、2000年12月22日に出願された仮出願番号60/257,644からの優先権を主張し、この開示全体は本明細書中で参考として援用される。
【0002】
(発明の分野)
本発明は、高度な整合性(conformability)を有するフィルムに関連する。このフィルムはグラフィックス適用、特に、外部のグラフィックス適用において有用である。
【0003】
(発明の背景)
可塑剤を用いて可塑化されたビニルフィルムは、トラックの化粧版として長年用いられてきた。ポリマーフィルムはそのような用途に広く受け入れられている。なぜなら、とりわけ、それらは安価で耐候性があり、そして顔料および染料を用いて容易に着色され得るからである。加えて、可塑化されたポリ塩化ビニルは特に広く受け入れられている。なぜなら、その性質が可塑剤の組み込みにより、広い範囲に渡って改変され得るからである。グラフィックス標識フィルムの課題は、奥行きのある/波形の車体パネルを有する商用車およびワゴン車上への大きなフォーマットのグラフィックスの適用である。さらなる可塑剤は、フィルムを軟らかく、可撓性にするためにPVC処方物に添加され得るが、接着性コーティングへの可塑剤の移動のために、この処方物における過剰の可塑剤は問題となり得る。接着特性は、可塑剤がポリ塩化ビニルからこの接着性コーティングへ移動するにつれて、変更されるかまたは破壊される。
【0004】
本明細書に記載される本発明は、ワゴン車/トラックの車体パネルの波形部の上および凹部領域中への整合性のためにPVCフィルムを可塑化して、このPVCフィルムを可撓性にするためのポリマー材料の使用である。さらに、本明細書に記載される本発明は、ポリマー添加技術の使用であり、ここでこのポリマーは、初めに溶媒に溶解され、ついで、プラスチゾルと混合されて、コーティング材料を生成し、これがここで鋳型シートにキャスティングされ得る。
【0005】
(発明の要旨)
本発明は、(A)少なくとも1種のビニルハライドポリマー、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤、および(C)少なくとも1種の第2可塑剤を含むビニルハライドフィルムに関し、ここでこのフィルムの主要量のポリマーがビニルハライドポリマー(A)を構成し、このフィルムは少なくとも約50%の伸びを有する。本発明はまた、第一の表面および第二の表面を有する感圧性接着層を含む接着物品、および接着層の第一の表面に接着するビニルハライドフィルムに関し、ここでこのビニルハライドフィルムは、(A)少なくとも1種のビニルハライドポリマー、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤、および(C)少なくとも1種の第2可塑剤を含み、ここで接着物品は少なくとも約50%の伸びを有する。本発明はまた、ビニルハライドフィルムの調製に有用なプラスチゾルを含み、これは、(A)少なくとも1種のビニルハライドポリマー、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤、(C)少なくとも1種の第2可塑剤、および(D)少なくとも1種の溶媒を含む。
【0006】
本フィルムおよびこのフィルムから続いて得られる物品は、改善された整合性を有する。さらに、本フィルムは成形可能なフィルムである。本フィルムおよび物品は、車両のためのグラフィックスを含む外部のグラフィックス適用、特に波形の側面パネルを有する車両に有用である。本フィルムは良好な伸長特性ならびに整合性を有する。
【0007】
(好ましい実施形態の詳細な説明)
上記のように、本フィルムおよび物品はグラフィックス適用に有用である。それらは内部または外部のグラフィックス適用に使用され得る。その適用は、典型的に外部である。さらに、これらのフィルムおよび物品は、特に大型のグラフィックス適用に有用である。大型適用の分野における少なくとも1種の問題は、グラフィックスが基材へ整合する能力である。これは基材が非平面状の表面を有する場合に、特にあてはまる。例えば、トラック(例えば、重みのある構造のトラック)の側面パネルは、側面パネルの支持を提供するための波形を有する側面パネルを有する。パネルに典型的なグラフィックスを適用するために、グラフィックスは伸びによって波形の表面に接着し、整合しなければならない。良好な粘着性がない場合、そのグラフィックスは完全性を欠く。天候はまた、良好に整合する接着性を欠くグラフィックスの不具合を引き起こす。さらに、適切に整合できない場合、そのグラフィックスは良好な審美的外観を欠く。
【0008】
上記のように、本発明は、(A)少なくとも1種のビニルハライドポリマー、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤、および(C)少なくとも1種の第2可塑剤、を含むビニルハライドフィルムに関し、ここでこのフィルムの主要量のポリマーはビニルハライドポリマー(A)を構成し、このフィルムは少なくとも約50%の伸びを有する。このビニルハライドフィルムは、一般に、約1〜20ミル、または約1.5〜15ミル、または1.8〜約6ミルの厚さを有する。本明細書およびその他の箇所、および特許請求の範囲において、範囲および割合の限界は併用され得る。ビニルハライドフィルムは少なくとも約50%、または少なくとも約55%、または少なくとも約65%、または少なくとも約75%の伸びを有する。
【0009】
このビニルハライドフィルムは、少なくとも1種のビニルハライドポリマーを含む。このビニルハライドフィルムは、フィルム中に存在する主要量のポリマー中に存在する。このビニルハライドポリマーフィルムは、塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーを含む。このビニルハライドフィルムは、臭化ビニル、塩化ビニル、または、フッ化ビニルから誘導される。これらのフィルムの例としては、ポリ塩化ビニルまたはポリフッ化ビニルが挙げられる。このポリ塩化ビニル樹脂(時折、本明細書でPVC樹脂と称される)は周知であり、塩化ビニルのホモポリマー、または塩化ビニルと共重合可能な1つ以上の少量のエチレン性不飽和コモノマーと塩化ビニルとのコポリマーのどちらかを含む。これらのエチレン性不飽和コモノマーの例としては、フッ化ビニルおよび臭化ビニルのようなビニルハライド;エチレン、プロピレン、およびブチレンのようなα−オレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、およびヘキサン酸ビニルのようなビニルエステル、またはビニルアルコールのような部分的に加水分解されたそれらの生成物;メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、およびブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、およびメタクリル酸ブチルのようなアクリルエステル、ならびにアクリロニトリル、塩化ビニリデン、およびマレイン酸ジブチルのようなその他のモノマーが挙げられる。このような樹脂は、一般的に公知であり、多くは市販されている。1つの実施形態において、このビニルフィルムは塩化ビニルのホモポリマーである。
【0010】
市販のポリ塩化ビニル樹脂の例としては、BF Goodrich Companyより市販されているGEON(登録商標)ポリ塩化ビニル、A.Schulmanより市販されているPOLYVINポリ塩化ビニル、およびColroite Plasticsより市販されているUNICHEMポリ塩化ビニルが挙げられる。
【0011】
1つの実施形態において、このポリ塩化ビニルは、約60〜約90、または、約65〜約85、または約70〜約82のK値を有する。別の実施形態において、このポリ塩化ビニルは、約0.8〜約1.8、または約0.9〜約1.5、または約1〜1.3の固有の粘性(ASTM D−1243−60−A)を有する。別の実施形態において、このポリ塩化ビニルは、約0.9〜約1.8、または約1.2〜約1.6の比重を有する。別の実施形態において、本発明において有用なこのPVC樹脂の数平均分子量は、約20,000から約80,000までの範囲、および約40,000〜約60,000の代表的な範囲であり得る。
【0012】
このビニルハライドフィルムはまた、少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー可塑剤(B)を含む。この可塑剤は、単一のポリマー、または、二つ以上のポリマーの組み合わせであり得る。この非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、ビニルハライドポリマー(A)100部あたり約40部未満の量で存在する。一般的に、非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、ビニルハライドポリマー(A)100部あたり約3〜約35部、または約5〜約25部、または約10〜約20部の量で存在する。非ハロゲン化可塑剤は、組成物に可塑性を提供するポリマーである。1つの実施形態において、非ハロゲン化可塑剤は、−18以下のTgを有する。1つの実施形態において、非ハロゲン化可塑剤は、−20、または−25、または−30、またはそれより下のTgを有する。1つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、液体である。
【0013】
1つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー可塑剤(B)は、合成ゴムまたは天然ゴムを含む天然または合成の熱可塑性エラストマーである。種々の熱可塑性エラストマーが、利用され得る。市販の熱可塑性エラストマー(TPE)は、ブロックコポリマー(例えば,スチレン、コポリエステル、ポリウレタン、およびポリアミド)または熱可塑性エラストマーオレフィン(TEO)および熱可塑性加硫物(TPV)のようなエラストマー/熱可塑性組成物のどちらかである。
【0014】
1つの実施形態において、熱可塑性エラストマーは、エチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテンなどの3〜約18炭素原子を含むα−オレフィンとのコポリマーゴムである。3〜6炭素原子のα−オレフィンは、経済的な配慮のため有用であり、一般的に、このコポリマーは、エチレンとプロピレンから構成される。
【0015】
このエチレンと、プロピレンのようなその他のα−オレフィンとのコポリマーは、他の重合可能なモノマーを含む。これらの他の単量体の典型は、次の非限定的な例のような非結合ジエンであり得る。
【0016】
(a)直鎖アクリルジエン(例えば、1,4−ヘキサジエン、および1,6−オクタジエン);
(b)分岐鎖アクリルジエン(例えば、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、および3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン);
(c)単環脂環式ジエン(例えば、1,4−シクロヘキサジエン、および1,5−シクロオクタジエン);および
(d)縮合および架橋された多環脂環式ジエン(例えば、テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ジシクロ−2,2,1−ヘプタ−2,5−ジエン、ノルボルネン(例えば、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、および5−プロピレン−2−ノルボルネン(PNB)))。
【0017】
このようなコポリマーを調製するために、代表的に使用される非共役ジエンの中で、ひずんだ環における少なくとも1つの二重結合を有するジエンは有用であり、最も一般的なこのようなジエンは、ジシクロペンタジエン、および5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。コポリマーにおけるジエンの量(重量に基づく)は、0%〜約20%、または約0.5%〜約10%であるべきである。
【0018】
本発明のための有用なエチレンα−オレフィンコポリマーは、エチレン−プロピレン、またはエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーである。どちらの場合においても、このコポリマーのエチレン含量の平均は、重量に基づき、低くて約20%、高くて90%〜95%であり得る。この残りは、プロピレンまたはジエンのいずれかである。1つの実施形態において、このコポリマーは、約50重量%〜60重量%から約80重量%までのエチレンを含む。
【0019】
エチレンベースのコポリマーは、一般的に、ムーニー粘性、ML(1+4)100℃が10と100との間、または、約20と約80との間、および比重0.85〜約0.88g/ccにより特徴づけられる。
【0020】
このエチレン、α−オレフィンコポリマーは、種々の供給源より市販されている。例えば、種々のエチレン/プロピレンコポリマーは、「POLYSAR」という一般取引名で、Polysar Corp(Bayer)より市販される。特定の例としては、68重量%のエチレンおよび32重量%のプロピレンを含有するエチレン/プロピレンコポリマーであるPOLYSAR EPM 306が挙げられる。POLYSAR EPDM 227は、エチレン、プロピレン、および3%ENBのコポリマーであり、ここでのエチレン/プロピレンの比は75/25である。少量のエチレンを含むコポリマーの例は、POLYSAR EPDM 345であり、これは4%のENBを含み、エチレン/プロピレンの重量の比は60/40である。BayerXF−004は、65重量%のエチレン、32重量%のプロピレン、および3重量%のノルボルネンジエン(NB)を含む実験用EPDMである。エチレン/プロピレンゴムのその他のグループは、一般取引名「BUNA AP」としてBayerより市販されている。特に、BUNA AP 301は、51%エチレンおよび49%プロピレンを含むエチレン/プロピレンコポリマーであり、BUNA AP 147は、4%ENBを含み、エチレン/プロピレンの重量比が73/27のコポリマーである。
【0021】
エチレン/プロピレンゴムはまた、Exxon Chemical Companyより市販されている。一例は、VISTALON 719であり、これは、典型的なエチレン含量75%、ムーニー粘性54(127℃において)、および比重0.87を有する。
【0022】
1つの実施形態において、ビニルハライドフィルムは、ジブロック構造A−B、トリブロック構造A−B−A、放射状または結合構造(A−B)n、およびこれらの組み合わせによって表されるブロックコポリマーのような熱可塑性エラストマー物質を利用して調製され得、ここで、Aは、室温では非ゴム状、またはガラス状もしくは結晶状であるが、それより高い温度では流体である硬質な熱可塑性相またはブロックを表し、Bは、サービス提供(service)温度または室温で、ゴム状または、エラストマー状である柔軟なブロックを表す。これらの熱可塑性エラストマーは、約40重量%〜約95重量%のゴム状部分、および約5重量%〜約60重量%の非ゴム状部分を構成し得る。
【0023】
非ゴム状部分または硬質なブロックは、単環式および多環式の芳香族炭化水素のポリマー、より詳細には、本質的に単環式または二環式であり得るビニル置換芳香族炭化水素を含む。この有用なゴム状ブロックまたは部分は、脂肪族共役ジエンのホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。ポリイソプレン、ポリブタジエン、およびスチレンブタジエンゴムのようなゴム状物質は、ゴム状ブロックまたは部分を形成するために使用され得る。有用なゴム状部分は、ポリジエンおよび、エチレン/ブチレンまたはエチレン/プロピレンコポリマーの飽和オレフィンゴムを含む。後者のゴムは、水素化によるポリブタジエンおよびポリイソプレンのような対応する不飽和ポリアルケン部分より得られ得る。
【0024】
利用され得るビニル芳香族炭化水素および共役ジエンのブロックコポリマーは、エラストマー特性を示すブロックコポリマーの任意のものを含む。このブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、スターブロックコポリマー、ポリブロックコポリマーまたはグラフトブロックコポリマーであリ得る。本明細書および特許請求の範囲を通じて、ブロックコポリマーの構造的特徴に関する用語、ジブロック、トリブロック、マルチブロック、ポリブロック、およびグラフトまたはグラフト化ブロックは、文献(例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.2,(1985)John Wiley&Sons,Inc.,New York,pp.325−326,およびJ.E.McGrathのBlock Cogolymers,Science Technology,Dale J.Meier,Ed.,Harwood Academic Publishers,1979,pages 1−5)において定義されたような通常の意味を与えられている。
【0025】
このようなブロックコポリマーは、約60重量%までのビニル芳香族炭化水素を含有するものを含むビニル芳香族炭化水素に対する種々の割合の共役ジエンを含有し得る。従って、直鎖状、または放射形対称または非対称であり、かつ式A−B、A−B−A、A−B−A−B、B−A−B、(AB)0,1,2・・・BAなどによって表される構造を有するマルチブロックコポリマーが、利用され得、ここで、Aは、ビニル芳香族炭化水素のポリマーブロック、または共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素のテーパー状のコポリマーブロックであり、Bは共役ジエンのゴム状ポリマーブロックである。
【0026】
このブロックコポリマーは、モノマーの逐次添加、モノマーの追加添加、または図示されるようなカップリング技術(例えば、米国特許第3,251,905号;同第3,390,207号;同第3,598,887号;および同第4,219,627号)を含む周知のブロック重合または共重合手順のいずれかによって調製され得る。周知のように、テーパー状のコポリマーブロックは、その共重合反応速度における相違を利用して共役ジエンとビニル芳香族炭化水素モノマーの混合物を共重合することにより、マルチブロックコポリマーに組み込まれ得る。種々の特許(米国特許第3,251,905号;同第3,639,521号;および同第4,208,356号を含む)は、テーパー状のコポリマーブロックを含有するマルチブロックコポリマーの調製を記載し、この開示は、本明細書で参考として援用される。
【0027】
ポリマーおよびコポリマーを調製するために利用され得る共役ジエンは、4〜約10の炭素原子、およびより一般的に、4〜6の炭素原子を含むジエンである。例としては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。このような共役ジエンの混合物もまた、使用され得る。有用な共役ジエンは、イソプレンおよび1,3−ブタジエンである。
【0028】
コポリマーを調製するために利用され得るビニル芳香族炭化水素の例としては、スチレンおよび種々の置換スチレン(例えば、aso−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−イソプロピルスチレン、2,3−ジメチルスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、o−ブロモスチレン、2−クロロ−4−メチルスチレンなど)が、挙げられる。有用なビニル芳香族炭化水素は、スチレンである。
【0029】
上記の、共役ジエンおよびビニル芳香族化合物のコポリマーの多くは、市販されている。水素化前のブロックコポリマーの数平均分子量は、約20,000〜約500,000、または約40,000〜約300,000である。
【0030】
コポリマー内での個々のブロックの平均分子量は、ある制限範囲内で変化し得る。ほとんどの例において、ビニル芳香族ブロックは、約2000〜約125,000程度、およびまたは、約4000と60,000との間程度の数平均分子量を有する。水素化前または水素化後どちらかの共役ジエンブロックは、約10,000〜約450,000程度およびまたは約35,000〜150,000程度の数平均分子量を有する。
【0031】
1つの実施形態において、水素化前の共役ジエン部分のビニル含有量は、一般的に約10%〜約80%であり、修飾されたブロックコポリマーがゴム状の弾力性を示すことが要求される場合のビニル含有量は、約25%〜約65%、または約35%〜約55%である。ブロックコポリマーのビニル含有量は、核磁気共鳴により測定され得る。
【0032】
ジブロックコポリマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、および水素化されたこれらの誘導体が挙げられる。トリブロックポリマーの例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、およびα−メチルスチレンイソプレンα−メチルスチレンが挙げられる。1,4異性体および1,2異性体の混合物のゴム状部分を含むSBSコポリマーの水素化によって、スチレン−エチレン−ブチレンスチレン(SEBS)ブロックコポリマーが得られる。同様に、SISポリマーの水素化は、スチレン−エチレンプロピレンスチレン(SEPS)ブロックコポリマーを生成する。
【0033】
ブロックコポリマーの選択的水素化は、触媒(例えば、ラネーニッケル、貴金属(例えば、プラチナ、パラジウムなど)、および可溶性遷移金属触媒)の存在下における水素化を含む種々の周知の手順により、実行され得る。使用され得る適当な水素化プロセスは、ジエン含有ポリマーまたはジエン含有コポリマーが、不活性炭化水素希釈剤(例えば、シクロヘキサン)に溶解され、そして可溶性水素化触媒の存在下における水素との反応により水素化されるプロセスである。このような手順は、米国特許第3,113,986号および同第4,226,952号に記載され、この開示は、本明細書中で参考として援用される。ブロックコポリマーのこのような水素化は、水素化前のもとの不飽和含量の約0.5%〜約20%のポリジエンブロック中の残りの不飽和含量を有する選択的に水素化されたコポリマーを生じるような様式で、かつこのようなコポリマーを生じる程度まで実施される。
【0034】
1つの実施形態において、ブロックコポリマーの共役ジエン部分は、少なくとも90%飽和され、より頻繁には、少なくとも95%が飽和される一方で、ビニル芳香族部分は、有意には水素化されない。水素化ブロックコポリマーは、スチレン−(エチレン/プロピレン)−スチレンブロックコポリマーのようなスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマーの水素化生成物を含む。ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマーが水素化される場合、ポリマー中における1,2−ポリブタジエン対1,4−ポリブタジエンの比が、約30:70〜約70:30であることが望ましい。このようなブロックコポリマーが水素化される場合、得られる生成物は、エチレンおよび1−ブチレン(EB)の一定のコポリマーブロックと共通点がある。上記のように、使用された共役ジエンがイソプレンである場合、得られる水素化生成物は、エチレンおよびブロピレン(EP)の一定のコポリマーブロックと共通点がある。多くの選択的水素化ブロックコポリマーは、一般取引名「Kraton」としてShell Chemical Companyから市販されている。少なくとも1種の例としては、Kraton G−1652があり、これは、約30重量%のスチレン末端ブロックおよびエチレンと1−ブチレン(EB)のコポリマーである中間ブロックを含む水素化SBSトリブロックである。
【0035】
G1652のより低い分子量版は、Kraton G1650の名でShellより市販されている。Kraton G1657は、ポリスチレン末端ブロックおよびゴム状ポリ(エチレン−ブテン)中間ブロックを有する約14重量%のスチレンを含むトリブロックコポリマーである。このスチレン含有量は、Kraton G1650およびKraton G1652中のスチレン含有量よりも低い。Kraton GRP6598は、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロックコポリマーである。
【0036】
別の実施形態において、選択的水素化ブロックコポリマーは、式:Bn(AP)oApのものであり、ここで、n=0または1であり;oは1〜100であり;pは0または1であり;水素化前のそれぞれのBは、主に、約20,000〜約450,000の数平均分子量を有する重合共役ジエン炭化水素ブロックであり;それぞれのAは、主に、約2000〜約115,000の数平均分子量を有する重合ビニル芳香族炭化水素ブロックであり;Aのブロックは、コポリマーの約5重量%〜約95重量%を構成し;ブロックBの不飽和は、元の不飽和物の約10%未満である。他の実施形態において、ブロックBの不飽和は、水素化の際にその元の値の5%未満に減らされ、水素化ブロックコポリマーの平均不飽和は、その元の値の20%未満に減らされる。
【0037】
ポリマー可塑剤はまた、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの選択的水素化ブロックコポリマーにα、β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸試薬を反応させることにより得られ得るような官能性ポリマーを含む。グラフトブロックコポリマーにおけるカルボン酸試薬間の反応は、溶液中において行われ得るか、またはフリーラジカル開始剤の存在下での融解プロセスにより行われ得る。
【0038】
共役ジエンとカルボン酸試薬を用いてグラフトされたビニル芳香族炭化水素との種々の選択的水素化ブロックコポリマーの調製は、米国特許第4,578,429号;同第4,657,970号;および同第4,795,782号を含む多くの特許に記載され、これらの特許の開示内容は、共役ジエンおよびビニル芳香族炭化水素のグラフトされた選択的水素化ブロックコポリマーおよび、このような化合物の調製に関し、本明細書中で参考として援用される。米国特許第4,795,782号は、溶液プロセスおよび融解プロセスによるグラフトブロックコポリマーの調製の例を記載し、与えている。米国特許第4,578,429号は、ツインスクリューエクストルーダーにおける融解反応による2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンを有する無水マレイン酸を有するKraton G1652(SEBS)ポリマーのグラフト化の例を含む(Col.8,40−61行を参照のこと)
スチレンおよびブタジエンの市販のマレイン化された選択的水素化コポリマーの例としては、ShellのKraton FG1901XおよびFG1921Xが挙げられ、しばしばマレイン化された選択的水素化SEBSコポリマーと称される。FG1901Xは、約2重量%の無水マレイン酸および28重量%のスチレンを含む。FG1921Xは、約1重量%の無水マレイン酸および28重量%のスチレンを含む。
【0039】
ビニルハライドフィルム層を形成するために使用され得る他のTPEとしては、改変した硬性のポリアルキレンテレフタラートおよび柔軟なポリアルキレンエーテル部分またはブロックを有するブロックコポリマーであるコポリエステルが挙げられる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリエステルまたはポリエーテルマクログリコールを含む柔軟部分、およびジイソシアネートを有するより低い分子量のグリコールの反応から生じる硬性の部分を有するブロックコポリマーである。ポリエーテルおよびポリエステルブロックポリアミドエラストマーもまた、使用され得る。このブロックコポリマーは、ポリアミド硬性部分および柔軟な部分として脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルを有する。
【0040】
この熱可塑性エラストマーはまた、上記のようなブロックコポリマーと、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)および低密度ポリエチレン(LDPE)のようなポリオレフィンとの混合物を含む。この有用な低密度エチレンポリマーおよびコポリマーの密度は、約0.880〜0.940の範囲である。市販の有用な低密度エチレン−1−オクテンコポリマーの具体例としては、0.9330〜0.9370の範囲の密度を有するDowlex 2036A;0.9240〜0.9280の密度を有するDowlex 2032PER;0.895〜0.898の密度を有するAffinity PF1140;0.885の密度を有するAffinity VP8770;0.912の密度を有するAttane 4402;および0.912の密度を有するAttane 4401が挙げられる。これらのコポリマー全ては、Dow Chemical Co.より市販されている。
【0041】
1つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、ニトリルゴムである。1つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー可塑剤は、ジエンおよびアクリロニトリルのポリマーである。このニトリルゴムは、ハロゲン化物または非ハロゲン化物であり得る。ハロゲン化ニトリルゴムとしては、商品名「Zetpol」としてNippon Zeon Co.,Ltd.により製造されるもの、および商品名「Therban」としてBayerにより製造されるものが挙げられる。水素化ニトリルゴムは、中央値として約50%以下、または約3〜約40%、または約8〜約30%のヨウ素価を有し得る。非ハロゲン化ニトリルゴムとしては、商品名「N280」としてJapan Synthetic Rubber Co.,Ltd.より市販されているもの、および取引名「Nipol 1312」および「Nipol DN601」としてNippon Zeon Co.,Ltd.より市販されているものが挙げられる。市販のニトリルゴムの例としては、商品名HycarとしてBFGoodrichより提供されるカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル液体コポリマー(具体例としては、Hycar 1300×8、Hycar 1300×9(ペンダントおよび末端カルボキシル基(EPHR=0.072;3.24%カルボキシル含有量)を含む低分子量(Mn〜3,400)の液体ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(〜18%アクリロニトリル含有量))、Hycar 1300×13、Hycar 1300×18、Hycar 1300×19(ペンダントおよび末端ビニル基(EPHRビニル基含有量=0.07)を含む低分子量(27℃におけるブルックフィールド粘性=490,000cps;Mn〜3,000−4,000)の液体ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(〜16−17%アクリロニトリル))、およびHycar 1300×31が挙げられる);および商品名Ricon 131/MA−5、Ricon 131/MA−10、Ricon 131/MA−12およびRicon 131/MA−17としてRicon Resinsより提供される無水マレイン酸を付加されたポリブタジエンポリマーが挙げられる。
【0042】
1つの実施形態において、可塑剤は、オレフィン、ジエン、およびニトリルゴム、およびそれらのコポリマー、およびターポリマー、ならびにペンダント反応性基、特にカルボキシル基を有する類似のポリマーから選択される。1つの実施形態において、ジエン−ニトリルコポリマーは、カルボキシル基を有する。特に有用なゴムは、アクリロニトリル/ブタジエンゴムおよびカルボキシル基を有するゴムである。別の実施形態において、カルボキシル基は、メタクリル酸のような三単量体により提供される。別の実施形態において、可塑剤は、少なくとも1重量%、または少なくとも2重量%、または少なくとも2.25重量%のカルボキシル基;または5重量%までのカルボキシル基を含む。カルボキシル基含有量は、(カルボキシル基の分子量)/(カルボキシル基が結合しているポリマー鎖の長さの分子量)から重量%として表される。これは、次のように説明される:1重量%は、4500Mw(Mw=ポリマー鎖の重量平均分子量)分の1カルボキシル基に等しい;2重量%は、2250Mw分の1に等しい;2.25重量%は、2000Mw分の1に等しい。有用な可塑剤としては、商品名HycarおよびNipolとしてNippon ZeonおよびBF Goodrich Companyから市販されるアクリロニトリル/ブタジエン/メタクリル酸ゴムが挙げられる。
【0043】
別の実施形態において、この非ハロゲン化可塑剤は、エチレンまたはプロピレンならびにアルキルアクリレート、アクリル酸、アルキルアクリル酸およびこれらのうちの2種以上の組み合わせからなる群より選択される官能性モノマーに由来する熱可塑性コポリマーまたはターポリマーである。1つの実施形態において、アルキルアクリレート、アクリル酸、アルキルアクリル酸およびこれらのうちの2種以上の組み合わせから選択される。
【0044】
このアルキルアクリレートおよびアルキルアクリル酸中のアルキル基は、代表的には、1個〜約8個の炭素原子を含み、そして1つの実施形態において、1個〜約2個の炭素原子を含む。このコポリマーまたはターポリマーにおける官能性モノマー成分は、コポリマー分子またはターポリマー分子の約1モル%〜約15モル%の範囲、そして1つの実施形態において、約1モル%〜約10モル%の範囲である。これらの例として以下が挙げられる:エチレン/メチルアクリレートコポリマー;エチレン/エチルアクリレートコポリマー;エチレン/ブチルアクリレートコポリマー;エチレン/メタクリル酸コポリマー;エチレン/アクリル酸コポリマー;無水物修飾低密度ポリエチレン;無水物修飾線状低密度ポリエチレン、およびこれらのうちの2種以上の混合物。
【0045】
エチレンおよび酸によるコポリマーは、Du Pontの商品名Nucrelで市販されている。エチレン/アクリル酸のコポリマーは、Dow Chemicalの商品名Primacorで市販されている。エチレン/メチルアクリレートのコポリマーは、Chevronの商品名EMACで市販されている。これらとしては、EMAC2205(これは、20重量%のメチルアクリレート含有量および83℃の融点を有する)およびEMAC2268(これは、24重量%のメチルアクリレート含有量および約74℃の融点、約−40.6℃のTgを有する)が挙げられる。
【0046】
別の実施形態において、このポリマー性可塑剤は、ビニルアセテートのホモポリマーまたはコポリマーである。これらのポリマーの例として、ポリビニルアセテート、ポリエチレンビニルアセテート、アクリル酸またはアクリレート修飾エチレンビニルアセテート樹脂、酸、無水物またはアクリレート修飾エチレン/ビニルアセテートコポリマー、酸または無水物修飾エチレン/アクリレートコポリマーが挙げられる。このエチレン−ビニルアセテートコポリマーは、市販の前駆体および触媒から、公知の手段によって製造され得るか、または供給業者から購入することができる。本発明において有用なエチレン−ビニルアセテートコポリマーとしては、約18重量%〜約60重量%、約20重量%〜約40重量%のビニルアセテート組成を含むコポリマーが挙げられる。エチレン−ビニルアセテートコポリマーは、Du Pont、Millennium Petrochemicals、Nova−Borealis Compounds LLC、AT Plastics Inc.、Exxon、ATO Chem、Bayer AGなどを含む多くの製造元から市販されている。
【0047】
使用され得る市販のコポリマーおよびターポリマーの例としては、Du Pontの商品名Elvaxで入手可能なエチレン/ビニルアセテートコポリマーが挙げられる。他の市販のEVA樹脂の例としては、ペンシルバニア州アレンタウンのAir Products & Chemicals,Inc.の商品名AIRFLEXが入手可能である。例として、AIRFLEX 465(登録商標)(固体成分が65%)ならびにAIRFLEX 7200(登録商標)(固体成分が72%〜74%)が挙げられる。別の適切なEVAエマルジョンポリマーはAIRFLEX 426(登録商標)であり、これは固体の割合が高く、カルボキシル化された、カルボキシル基によって部分的に官能基化されたEVAポリマーである。AIRFLEXブランドのEVAエマルジョンポリマーは、約5重量%までのポリビニルアルコール(PVOH)および/またはいくつかの処方物において非イオン性界面活性剤を用いて安定化される。
【0048】
使用され得る市販のコポリマーおよびターポリマーの例としては、Du Pontの商品名Elvaxで入手可能なエチレン/ビニルアセテートコポリマーが挙げられる。これらには、Elvax 3120(ビニルアセテート成分が7.5%)、Elvax 3124(ビニルアセテート成分が9%)、Elvax 3150(ビニルアセテート成分が15%)、Elvax 3174(ビニルアセテート成分が18%)、Elvax 3177(ビニルアセテート成分が20%)、Elvax 3190(ビニルアセテート成分が25%)、Elvax 3175(ビニルアセテート成分が28%)、Elvax 3180(ビニルアセテート成分が28%)、Elvax 3185(ビニルアセテート成分が33%)ならびにElvax 3190LG(ビニルアセテート成分が25%)が挙げられ、これらのガラス転移温度(Tg)は約−38.6℃である。その他の有用なElvaxエチレンビニルアセテートコポリマーとしては、Elvax 40L−03、Elvax 450(VAが18%;MI=8);Elvax 460(VAが18%;MI=2.5);Elvax 470(VAが18%;MI=0.7);Elvax 350(VAが25%;MI=19);Elvax 360(VAが25%;MI=2);Elvax 240(VAが28%;MI=43);Elvax 250(VAが28%;MI=25);Elvax 260(VAが28%;MI=6);Elvax 265(VAが28%;MI=3);Elvax 150(VAが33%;MI=43);Elvax 40W(VAが40%;MI=52);Elvax 46L(VAが46%;MI=2.5);Elvax 46(VAが46%;MI=95)。
【0049】
1つの実施形態において、このポリマー性可塑剤は、例えばメタクリル酸のような酸を導入されたエチレン/ビニルアクリレートターポリマーを含み、このポリマーは、少なくとも約1重量%の酸、または約1重量%〜約12重量%の酸を含む。このようなターポリマーの一例が、du Pontの「BYNEL CXA 2002」である。このターポリマーはエチレン、n−ブチルアクリレートおよびメタクリル酸を含み、約10.0g/10分のメルトインデックスを示し、約10%のメタクリル酸含有量および約10%のn−ブチルアクリレート含有量を有する。
【0050】
1つの実施形態において、この非ハロゲン化可塑剤は、エチレン、ビニルアクリレートおよびメタクリル酸を含む組成物の重合生成物を含む。このポリマーは、そのポリマーの総重量に基づいて約10重量%〜約30重量%のビニルアクリレート含有量および約1重量%〜約12重量%の酸成分を有する。
【0051】
別の実施形態において、この非ハロゲン化可塑剤は、a)エチレンまたはプロピレンのようなオレフィン、b)上記のアクリル酸およびアクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステル、ビニルアセテートのようなコモノマー、ならびにc)一酸化炭素に由来するターポリマーである。ターポリマーの有用な例は、エチレン、ビニルアセテートおよび一酸化炭素に由来するターポリマーである。1つの実施形態において、このターポリマーは、(i)約50重量%〜約88重量%、または約50重量%〜約77重量%のエチレン、(ii)約10重量%〜約45重量%、または約18重量%〜約35重量%の、ビニルアセテート、ビニルアクリレートおよびこれらの混合物からなる群より選択されるモノマー、ならびに(iii)約2重量%〜約20重量%、または約5重量%〜約15重量%の一酸化炭素を含む組成物の重合生成物であり、ここで上記の重量百分率は、第2ポリマーの総重量に基づく。
【0052】
有用なターポリマーの例としては、ELVALOY 742(ビニルアセテート含有量が約28%、および一酸化炭素含有量が約9%)、ELVALOY BP441(n−ブチルアクリレート含有量が約30%、および一酸化炭素含有量が約10%)、ならびにELVALOY 4924(ビニルアセテート含有量が約21%、一酸化炭素含有量が約8%)が挙げられる。これらのポリマーの例をさらに挙げると、Elvaloy 741、Elvaloy 742、Elvaloy HP 443、Elvaloy HP 553、Elvaloy EP 4015、Elvaloy EP 4043およびElvaloy EP 4051(Du Pont−Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.製)である。これらのポリマーはDu Pontによって市販されている。
【0053】
このターポリマーは米国特許第3,780,140号(Du Pont)において開示されている。同様に、WO 90/13600(Du Pont)は、エチレン/アルキルアクリレート/COターポリマーを、ポリ塩化ビニルの処理整合性を改良する可塑剤として開示している。これらの参考文献は、このターポリマーおよびその製法の開示に関して参考として援用される。
【0054】
別の実施形態において、この非ハロゲン化可塑剤(B)としては、ポリオレフィンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、ポリアクリレートゴム、エピクロロヒドリンゴム、フルオロエラストマーまたはポリウレタンが挙げられる。
【0055】
1つの実施形態において、このハロゲン含有フィルムは、第2可塑剤を含む。1つの実施形態において、この第2可塑剤はエステル含有可塑剤である。この可塑剤は、沸点の高い溶媒または柔軟剤であり、通常は液体である。1つの実施形態において、無水物または酸ならびに通常6〜13個の炭素原子を有する適切なアルコールから生成されるエステルである。可塑剤としては、アジペートエステル、ホスフェートエステル、ベンゾエートエステルまたはフタレートエステル、ポリアルキレンオキシド、スルホンアミドなどであり得る。可塑剤の例として、DOA可塑剤(ジオクチルアジペート)、TEG−EH可塑剤(トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート)、TOTM可塑剤(トリオクチルトリメリテート)、トリアセチン可塑剤(グリセリルトリアセテート)、TXIB可塑剤(2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート)、DEP可塑剤(ジエチルフタレート)、DOTP可塑剤(ジオクチルテレフタレート)、DMP可塑剤(ジメチルフタレート)、DOP可塑剤(ジオクチルフタレート)、DBP可塑剤(ジブチルフタレート)、ポリエチレンオキシド、トルエンスルホンアミド、ジプロピレングリコールベンゾエートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0056】
1つの実施形態において、第2可塑剤は、ポリマー性可塑剤であり、非ハロゲン化ポリマー性可塑剤とは異なる。これらのポリマー性可塑剤としては、以下に挙げるうちの1つまたはそれ以上が挙げられるが、これらに限定されない:ポリマー性/ポリエステルアジペート−EM−9776、ポリマー性/ポリエステルアゼレートEM−9789およびEM−9790(Emery Corporation製)、ポリエステルアジペート−PLR−100(Huls America製)、ポリエステルセバケート−G−25、ポリエステルアジペート−G−54、ポリエステルアジペート−G−59およびP−670、ポリエステルセバケート−P−1070(C.P.Hall Corporation製)、ならびにポリエステルアジペート−Pallomal 656(BASF製)。
【0057】
このフィルムは、色および強度のための顔料のような充填材ならびに酸化および紫外線照射から保護するための添加剤を含むことができる。無機充填材をフィルムのコアに含んで、不透明なフィルムが作製し得る。有用な充填材としては、カルシウムカーボネート、二酸化チタンおよびこれらのブレンドが挙げられる。有用な種類の安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤である。ヒンダードアミン光安定剤は、米国特許第4,721,531号の第4〜9欄のような文献に記載されている。このようなヒンダードアミン光安定剤は、例えば、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジンまたは置換ピペリジンジオンから誘導され得る。本発明において有用な多くのヒンダードアミン光安定剤は、例えば、Ciba−Geigy Corporationの一般商品名「Tinuvin」および「Chimassorb」、ならびにCytecの一般商品名「Cyasorb−UV」から市販されている。有用なヒンダードアミン光安定剤の特定の例としては、Tinuvin 770(ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−セバケートとして同定される);Tinuvin 765(ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−セバケートとして同定される);Tinuvin 144(ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−2−n−ブチル−2−(3’5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル)−マロネートである);Tinuvin 622(コハク酸およびN−β−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンのポリエステルである)およびChimassorb 944(ポリ−6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−s−トリアジン−2,4−ジイル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノヘキサメチレン(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノである)が挙げられる。
【0058】
このビニルハライドフィルム層も、少なくとも1種のヒンダードフェノール性酸化防止化合物を含み得る。有用なヒンダードフェノール性酸化防止化合物は当該分野において公知であり、例えば、米国特許第4,721,531号の第13〜14欄に記載されている。このことにより、米国特許第4,721,531号はこのようなヒンダードフェノール性酸化防止化合物の開示に関して参考として援用される。この’531号特許で開示されているあらゆるヒンダードフェノール性酸化防止化合物が、本発明のビニルハライドフィルムにおいて利用され得る。いくつかのヒンダードフェノール性酸化防止化合物は、一般商品名「IRGANOX」および「Tinuvin」としてCiba−Geigyから入手可能である。特定の例としては、IRGANOX 1076(n−オクタデシル−3−(3’5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロパノエートであると考えられている);IRGANOX 1010(2,2−ビス−(3−(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル−4−ヒドロキシフェニル−1−オキソプロポキシメチル−1,3−プロパンジイル)−3,5−ビス(1,1−ジメチルエチ−イル)−4−ヒドロキシベンゼンプロパノエートである);Tinuvin 326(2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノールである);およびTinuvin 328(2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールである)が挙げられる。
【0059】
酸化防止剤、光安定剤および紫外線安定剤に関する上記の議論は、ヒンダードフェノール性酸化防止剤およびヒンダードアミノ光安定剤のこの他の例が利用されうるので、限定であることを意図しない。例えば、種々の紫外線吸収剤が利用され得、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール誘導体、ヒドロキシベンゾフェノン、安息香酸エステル、シュウ酸エステルおよびジアミドなどが挙げられる。本発明のフィルムに導入される光熱安定剤の量および酸化防止剤の量は、それらがフィルム内にブレンドされた際にフィルムが所望の安定性を示すのに十分な量である。一般に、本発明のビニルハライドフィルム層(およびその他の各層)は、酸化防止剤、UV安定剤、光安定剤などのような1種またはそれ以上の安定剤を、0.001重量%〜約0.5重量%含み得る。
【0060】
このフィルムの作製に用いられるプラスチゾルは、当業者に公知の手段により調製される。その成分は、代表的にはCowlesまたはその他のミキサー中で混合される。1つの実施形態において、非ハロゲン化ポリマー性可塑剤を、それ以外の成分の添加に先んじて、溶媒中に溶解または拡散する。この溶媒は、当業者に公知のいかなる溶媒であってもよい。この溶媒は芳香族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒であり得、芳香族溶媒が特に有用である。炭化水素溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、5個〜15個の炭素原子を有する直鎖アルカンの混合物、イソヘキサンのような分枝鎖アルカン、水素化ナフタレン、およびEXXSOL D40が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、およびExxon Mobil Corporationから市販されているSolvesso fluidsが挙げられる。ケトン性溶媒の例としては、アセトン、ジブチルケトンおよびメチルイソブチルケトン(MIBK)が挙げられる。
【0061】
以下の例は、フィルムおよびこれらの製法を述べる。他に示さない限り、量は重量部、温度は摂氏度、圧力は気圧を単位とする。
【0062】
(実施例1)
容器に64部のSolvesso 100を加えることにより、フィルムを調製する。Cowlesミキサーを500rpmで回転させ、14部のニトリルゴム(Nipol 1312LV)を容器に添加する。ゴムが溶解したら、3部の熱安定剤(Baerostab BZ8780)および0.75部のUV吸収剤(Chimassorb 81)を容器に添加する。次に、35部の可塑剤(Palamoll 656)、ならびに固有粘度1.22およびK−値78を有する100部のポリ塩化ビニルを容器にゆっくりと添加し、混合を約30分間に渡って続ける。材料の温度を28℃以下に保つ。今や分散した混合物が、10ミクロン未満の最大PVC粒子サイズ(Hegman grind計で測定する)を有するまで、混合を続ける。このPVC分散物を25ミクロンのフィルターで濾過し、容器に55部の着色剤(Kronos 2220)を添加する。この分散物を1分間に渡って攪拌し、10ミクロンのフィルターで減圧濾過する。ここで分散物はペースト状になる。色および作製方法に依存して、いくらかの溶媒を加えて粘度を調節することができる。真空は、このペーストから空気を取り除くために不可欠である。このペーストをコーターに用いてPVCフィルムを作製することができる。
【0063】
(実施例2〜7)
実施例1の手順に従い、PVC分散物を形成するために添加した材料を次の表は含む。
【0064】
【表1】
(実施例8〜13)
実施例1の手順に従い、PVC分散物を形成するために添加した材料を次の表は含む。ターポリマーは、実施例1のニトリルゴムと類似の方法で導入される。
【0065】
【表2】
上記のPVCペーストをコーティングして、PVCフィルムを形成することができる。2種のコーティング技術が用いられ得る:Knife Over Roll(KOR)およびReverse Roll(RR)。これら2種の技術からどちらを選択するかは、フィルムの厚さ、量、ペーストの粘度およびフィルムの質に依存する。白色のフィルムは、より大量に生産されるため、Reverse Rollシステムを用いてコーティングされる。コーティング基材として、シリコーンを含まないリリースペーパーを用いる。ペーストをリリースペーパー上に塗布し、乾燥器に配置する。この乾燥器内で、溶媒は蒸発し、PVC粒子は融合する。キャスティングペーパー上の乾燥したビニルフィルムが得られる。
【0066】
これらのフィルムを、グラフィック用品の作製に用いる。このフィルムを、感圧性接着剤または熱活性接着剤のような接着剤に接着させる。これらの接着剤は当業者に公知である。接着剤の他の側面(PVCフィルムの反対側)において、この接着剤は、シリコーン処理された紙のようなリリースライナーに、剥離可能な状態で接着する。
【0067】
1つの実施形態において、接着剤をリリースペーパー上にコーティングし、上記のPVCペーストに対して用いたものと同様の乾燥器内で乾燥する。この接着剤を乾燥器に残し、前の段階で作製したPVCフィルムをこの接着剤に対してラミネートすると、結果的にリリースペーパー/粘着剤/PVCフィルム/キャスティングペーパーという構造物が得られる。最終段階においてキャスティングペーパーを剥離し、フィルムを最終的なサイズに切り分ける。
【0068】
好ましい各実施形態に関して本発明を説明してきたが、本明細書を読めばただちに、当業者にとってこれらの実施形態の様々な改変が明白になることは理解されるべきである。したがって、本明細書中で開示されている本発明が、添付の特許請求の範囲に入るこのような改変を網羅することを意図することは理解されるべきである。
Claims (24)
- ビニルハライドフィルムであって、該ビニルハライドフィルムは(A)少なくとも1種のビニルハライドポリマー、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー性可塑剤および(C)少なくとも1種の第2可塑剤を含み、該フィルムに含まれる該ポリマーの大部分が該ビニルハライドポリマー(A)を含み、該フィルムが少なくとも約50%の伸長性を有する、ビニルハライドフィルム。
- 請求項1に記載のフィルムであって、前記(A)が少なくとも1種の塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーである、フィルム。
- 請求項1に記載のフィルムであって、前記(A)が少なくとも1種のポリ塩化ビニルである、フィルム。
- 請求項1に記載のフィルムであって、前記非ハロゲン化ポリマー性可塑剤(B)が天然ゴムまたは合成ゴムである、フィルム。
- 請求項1に記載のフィルムであって、前記(B)がポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、シリコーンゴム、ポリアクリレートゴム、エピクロロヒドリンゴム、フルオロエラストマー、またはポリウレタンである、フィルム。
- 請求項1に記載のフィルムであって、前記(B)がニトリルゴムである、フィルム。
- 請求項1に記載のフィルムであって、前記(B)が、100部の前記(A)当たり40部未満の量で存在する、フィルム。
- 請求項1に記載のフィルムであって、少なくとも1種の顔料をさらに含む、フィルム。
- 請求項1に記載のフィルムであって、前記(C)が、100部の前記(A)当たりの約20部〜約85部の量で存在する、フィルム。
- ビニルハライドフィルムであって、(A)少なくとも1種のポリ塩化ビニル、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ゴムポリマー性可塑剤ならびに(C)少なくとも1種の第2可塑剤を含み、該フィルムが少なくとも約50%の伸長性を有する、ビニルハライドフィルム。
- 請求項10に記載のフィルムであって、前記(B)がニトリルゴムである、フィルム。
- 請求項10に記載のフィルムであって、前記(B)が、100部の前記(A)当たり25部未満の量で存在する、フィルム。
- 請求項10に記載のフィルムであって、少なくとも1種の顔料をさらに含む、フィルム。
- 請求項10に記載のフィルムであって、前記(C)が、100部の前記(A)当たり約30部〜約75部の量で存在する、フィルム。
- 接着性物品であって、第1表面および第2表面を有する感圧性接着層および該接着層の該第1表面に接着するビニルハライドフィルムを含み、(A)少なくとも1種のビニルハライドポリマー、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー性可塑剤および(C)少なくとも1種の第2可塑剤を含み、ここで該接着性物品が少なくとも約50%の伸長性を有する、接着性物品。
- 請求項15に記載の接着性物品であって、前記ビニルハライドポリマー(A)が少なくとも1種の塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーである、接着性物品。
- 請求項15に記載の接着性物品であって、前記(A)が少なくとも1種のポリ塩化ビニルである、接着性物品。
- 請求項15に記載の接着性物品であって、前記非ハロゲン化ポリマー性可塑剤(B)が天然ゴムまたは合成ゴムである、接着性物品。
- 請求項15に記載の接着性物品であって、前記(B)がポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、シリコーンゴム、ポリアクリレートゴム、エピクロロヒドリンゴム、フルオロエラストマー、またはポリウレタンである、接着性物品。
- 請求項15に記載の接着性物品であって、前記(B)が少なくとも1種のニトリルゴムである、接着性物品。
- 請求項15に記載の接着性物品であって、少なくとも1種の顔料をさらに含む、接着性物品。
- プラスチゾルであって、ビニルハライドフィルムの調製に有用であり、(A)少なくとも1種のビニルハライドポリマー、(B)少なくとも1種の非ハロゲン化ポリマー性可塑剤、(C)少なくとも1種の第2可塑剤、および(D)少なくとも1種の溶媒を含む、プラスチゾル。
- 請求項22に記載のプラスチゾルであって、前記(A)がポリ塩化ビニルであり、前記(B)が非ハロゲン化ゴムポリマー性可塑剤である、プラスチゾル。
- 請求項22に記載のプラスチゾルであって、(E)少なくとも1種の顔料をさらに含む、プラスチゾル。
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