JPS60195147A - 半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フィルム、シート、オーバーレイ用フィルム
、ラミネート用フィルムの如き半硬質塩化ビニル樹脂成
形品の成形に適し、とくにはマーキングフィルム成形用
組成物として優れた諸性質を兼備した半硬質塩化ビニル
樹脂成形用組成物に関する。

更に詳しくは、降伏応力１〜６Ｘ？／Ｉｇ”で示される
適度な腰の強さを有する柔軟性、感圧接着剤層を該組成
物のフィルム上に設けた際における該感圧接着剤の接着
力保持性、該フィルム上に印刷を施した際における印刷
インクとフィルムの密着性、耐候性、マーキングフィル
ムとして使用する際の曲面貼着適性、更には紫外線吸収
剤保持性などの諸性質において、優れたこれら性質を兼
備できる改善された半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物
に関する。

特には、本発明は、 （Ａ）０〜約２０重景チの共重合成分を含有する塩化ビ
ニル樹脂１００重量部に対して、 ω）数平均分子量（Ｍｎ　）が約１．５００以上の液状
ポリエステル系可塑剤を約１〜約２０重量部及び 他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を０〜約１０重量部、及び Ｃ）　エチレン／飽和カルボン酸のビニルエステル／−
酸化炭素系共重合体樹脂からなる主鎖中１ に−Ｃ−結合を有ｆるエチレン／ビニルエステル系樹脂
を、上記ω）可塑剤合計量に基いて約４５〜約３５０重
量％の量、 で含有して成シ、且つ降伏゛応力が１〜６　ｋｇ／ｒｔ
ｒｒａ　２であることを特徴とする半硬質塩化ビニル樹
脂成形用組成物に関する。

従来、塩化ビニル樹脂としては、液状可塑剤で可塑化さ
れた軟質塩化ビニル樹脂から非可塑化硬質塩化ビニル樹
脂にわたる可塑化の程度を異にする樹脂が知られておシ
、その可塑化の程度に応じて、ゴム状弾性体から剛体に
および広い範囲の物性を示す樹脂として、各種の用途に
実用に供さ′れている。更に、一般に、成形特加工性の
改良を主目的として、塩化ビニル樹脂に各種のアクリル
系樹脂をブレンドすることも知られており、塩化ビニル
樹脂の利用目的に応じて、その用途に適した樹脂組成物
を提供する努力がなされてきた。

軟質乃至半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物においては
、可塑剤の配合量が比較的多いのが普通であって、可塑
剤のブリードナアウトによる或は可塑剤のブリード・ア
ウトの関与するトラブル及び塩化ビニル樹脂の物性の悪
化のトラブルを伴うため、そのようなトラブルを克服し
ようとする提案もなされてきた。しかしながら、満足し
得る組成物を提供できないのが実情である。

本発明者等は、半硬質塩化ビニル樹脂成形品とくにはマ
ーキングフィルム成形用組成物として優れた諸性質を兼
備した半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物を開発すべく
研死を行ってきた。

その結果、前記装置化ビニル樹脂１００重量部に対して
、約１０重量部までの他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を併
用してもよい前記（Ｂ）の特定範囲の数平均分子量（Ｍ
ｎ）条件を充足する液状ポリエステル系可塑剤の約１〜
約２０重量部、及び前記Ｃ）のエチレン／飽和カルボン
酸のビニルエステル／−酸化炭素系共重合体樹脂からな
る主鎖中に１ −ｃ−ＪＬａ−ヲ有するエチレン／ビニルエステル系樹
脂を、上記（Ｊ３）可塑剤合計量に基いて約４５〜約３
５０重８％の結合パラメーターを満足し且つ降伏応力が
１〜６　ｋｌｉ’　／　ｒｒａｎ　２であるという結合
要件を充足せしめることによって、適度な腰の強さを有
する柔軟性、感圧接着剤層を該組成物のフィルム上に設
けた際における該感圧接着剤の接着力保持性、該フィル
ム上に印刷を施した際における印刷インクとフィルムの
密着性、耐候性、マーキングフィルムとして使用する際
の曲面貼着適性、更に紫外線吸収剤保持性などの点で、
優れたこれら性質を兼備し、とくにはマーキングフィル
ム成形用組成物に望まれる優れた諸性質を有する半硬質
塩化ビニル樹脂成形用組成物が提供できることを発見し
た。

例えば、二輪車、四輪車その他各種の車輛類、陸上及び
海上各種コンテナー類、ヨツト、ポートその他の各種船
舶類などの如き車輛船舶・コンテナー類、更には、家具
、ドアー板、窓ワク、柱その他の建材類の装飾もしくは
表示用ストライプステッカ−類；看板、広告板類に広告
用の文字、図形、模様などを表示するのに用いる広告用
ステッカ−類：交通標識、道路標識、案内板、危険予防
標識、商品用マーク類などの各種表示用ステッカ−類；
などの如き広汎な利用分野においてマーキングフィルム
が利用されている。

このようなマーキングフィルムは、たとえば、その片面
に適当な感圧接着剤層を設け、該接着剤層上に適当な離
型紙を付設するような態様で利用され、使用に際し、離
型紙を剥離して、所望基材の所望部位に貼着する態様で
利用されている。ところが、従来のマーキングフィルム
に於ては、フィルム中の可塑剤が接着剤層へプリドアウ
ドして経時的にその接着力を低下させ、基材に対する接
着力を悪化させるトラブルがあった。更に又、フィルム
中の可塑剤は上記接着剤層と反対側のマーキングフィル
ム表面にもブリードアウトし、空気中の塵埃の付着を助
長してマーキングフィルム表面が容易に汚染されるとい
う耐候性の悪さの点にもトラブルがある。又、マーキン
グフィルム表面に印刷を施した場合、従来のマーキング
フィルムに於ては印刷インクとフィルムの密着性が不充
分で剥落し易いというトラブルがあり、さらに又、曲面
貼着適性の点でも不満足であった。更に、マーキングフ
ィルムは月例での利用が多いので紫外線吸収剤を配合し
ておくのが普通であるが、従来のマーキングフィルムに
おいては紫外線吸収剤がフィルムの成形時に熱によシ揮
散し易く、更に、このようなフィルムは成形後における
紫外線吸収剤保持率も悪いトラブルがあった。

軟質乃至半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物においては
、可塑剤の配合量が比較的多いのが普通であって、マー
キングフィルムにおいてはとくに、上述の如き可塑剤の
ブリードアウトによる或はブリードアウトの関与する物
性悪化の課題がある。

更に、マーキングフィルムの所望基材の所望部位たとえ
ば曲面への貼着もしくは接着性能を満足させるため忙、
適度な腰の強さを有する柔軟性をフィルムに賦与するこ
とが必要である。しかしながら、軟質乃至半硬質塩化ビ
ニル樹脂フィルムに要求される可塑剤量を含有し、しか
も、上記可塑剤のブリードアウトが直接もしくは間接に
関与するトラブルを克服し、その上、適切な降伏応力で
示される適度な腰の強さを有する柔軟性を兼ね備えた塩
化ビニル樹脂成形用組成物を提供することは極めて困難
であった。

本発明者等の研究によれば、前記（５）塩化ビニル樹脂
１００重量部に対して、約５重量部までの他の塩化ビニ
ル樹脂用可塑剤を併用してもよい前記（Ｂ）の特定範囲
の数平均分子量（Ｍｎ）条件充足する液状ポリエステル
系可塑剤の約１〜約２０重量部、及び前記（Ｏのエチレ
ン／飽和カルボン酸のビニルチル系樹脂を、上記（Ｂ）
可塑剤合計量に基いて約４５〜約３５０重量俤の結合パ
ラメーターを充足し且つ降伏応力が１〜６　ｋｇ　／　
ｒａｎ　’であるという結合要件を充足せしめることに
よって、上記の困難が克服され、後に実施例と共に多く
の比較例を挙げて実験的に示すように、優れた諸改善性
質を兼備した半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物、とく
にはマーキングフィルム成形用樹脂組成物及び成形品が
提供できることが発見された。

従って、本発明の目的は改善諸性質を兼備した半硬質塩
化ビニル樹脂成形用組成物、とくにはマーキングフィル
ム成形用組成物を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物を用いてフ
ィルムを成形する場合、その成形法には特別な制約は無
く押出法やカレンダー法などの熱加工による方法あるい
は当該組成物をテトラノ・イドロフラン（ＴＨＦ）、メ
チルエチルケトン（ＭＥＫ）等に溶解して流延、乾燥し
フィルムを得る謂ゆる溶液キャスト法、更に該組成物の
固体成分をゾル状態に分散し、これを流延、熱溶融して
フィルムを得るゾルキャスト法などの成形法を挙げるこ
とができる。

一般に、熱加工法に比較してキャスト法によって製造さ
れたフィルムは歪が少ない点において特に好ましい。

本発明の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物に用いる四
塩化ビニル樹脂には、とくべつな制約はなく、成形用に
従来利用されてきた塩化ビニル樹脂を適宜に選択利用す
ることができる。例えば、重合度約６００〜約３０００
、好ましくは約７００〜約２０００、より好ましくは約
８００〜約１８００、とくに好ましくは約１２００〜約
１６００程度の重合度の塩化ビニル樹脂を例示すること
ができる。更に、四塩化ビニル樹脂は塩化ビニルペース
ト用レジンであることもできる。

上記四塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合体のほか
に、約２０重量％まで、好ましくは約１０重量％、特に
好ましくは約６重量％までの共重合成分を含有する共重
合体であることができる。

このような共重合体成分の例としてはビニル単量体、た
とえばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
などの如きオレフィン系単量体、たとえばブタジェン、
クロルブタジェン、ペンタジェンなどの如きジエンとビ
ニルアセチレン誘導体。

たとえばフッ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルな
どの如きハロゲン化ビニル単量体。たとえばアクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、エ
チレングリコールジメタクリレートなどの如き（メタ）
アクリル酸エステル単量体。たとえば酢酸ビニル、クロ
ル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル
などの如きビニルエステル単量体。たとえばメチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、フェニルビニルエーテル、アリルビニルエーテ
ルなどの如きビニルエーテル単量体。スチレン、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、ビニルスチレン、クロル
スチレン、ビニルフェノール、などの如きスチレン誘導
Ｃ１Ｏ共重合体を例示することができる。

上述の如き（４）塩化ビニル樹脂は、それ自体公知の方
法たとえば懸濁重合法や乳化重合法で製造できるし、又
、市場で入手することもできる。例えば、二カビニール
５Ｇ−７００，５Ｇ−８００，５Ｇ−１１００，５Ｇ−
１３００，５Ｇ−１４００〔塩化ビニル樹脂、菱日株式
会社製品又は日本カーバイド工業株式会社製品〕、ゼオ
ン１２１、ゼオン１３１、ゼオン２５ミゼオン１３５Ｊ
（塩化ビニル樹脂、日本ゼオン株式会社製品〕、ビニ力
５１　ＭＦ、ビニ力Ｐ−４４０、ビニ力Ｐ−４００〔塩
化ビニル樹脂、三菱モンサント株式会社製品〕、スミリ
ットＰＸ〔塩化ビニル樹脂、住友化学社製品〕などの市
販塩化ビニル樹脂を例示することができる。

本発明の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物に用いるＣ
Ｂ）可塑剤は、上述の如き（５）塩化ビニル樹脂１００
重量部に対して、数平均分子量（Ｍｎ　）が約１、５０
０以上好ましくは約１，５００〜約６．　ＯＯＯｌよシ
好ましくは約１，５００〜約４．０（１０、よシ好まし
くは約２，０００〜約４．　ＯＯＯのポリエステル系可
塑剤約１〜約２０重量部、好ましくは約１〜約１５重量
部、更に好ましくは約２〜約１０重邦：部及びＯ〜約１
０重量部の他の塩化ビニル樹脂用可塑剤である。

このような液状ポリエステル系可塑剤としては例えばマ
レイン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などの如きＣ４〜ＣＩ５の二塩基酸の中から選ば
れた１〜３梅類と、例えばエチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、］、］３−ブチレングリコー
ル１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルクリコール、ジプロピルクリコール、１．
６−ヘキサンジオール、２，２．４−トリメチル１，３
−ヘンタンジオール、１，５−ベンタンジオールなどの
如きＣ２〜Ｃ２０の二価アルコールの中から選ばれた１
〜５種類と例えば酢酸、ヤシ油脂肪酸、ｎ−オクチルア
ルコール、ｎ−デシルアルコールから適宜選ばれたチェ
ーンストッパーとを反応させて得られる液状ポリエステ
ル可塑剤を挙げることができる。これらの中でもアジピ
ン酸、フタル酸、マレイン酸の中から選ばれた１〜２種
と、プロピレンクリコール、ジプロピルクリコール、ヘ
キサンジオール、ブタンジオールの中から選ばれた１〜
３種とから導びかれた液状ポリエステル系可塑剤が好ま
しい一例である。

本発明の液状ポリエステル可塑剤の液状とは２５℃にお
ける粘度がＢＨ型回転粘度計で５０万ボイズ以下の粘稠
液体を意味し、ポリエステル系可塑剤の数平均分子量（
Ｍｎ）はＧ　Ｐ　Ｃ（Ｇｅｌ。

Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　（：ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ
ｙ）法で測定し、換算した値である。

このようなポリエステル系可塑剤は市場で入手すること
ができ、本発明で利用することができる。

そのような市販ポリエステル系可塑剤の例としては、Ｐ
Ｎ−１５０、ＰＮ−２６０、ＰＮ−４４６（ポリエステ
ル系可塑剤、アデカアーガス化学株式会社製品）、ＮＳ
−３７００（ポリエステル系可塑剤、大日精化工業株式
会社製品）、Ｐ−２０４Ｎ、Ｐ−２９（ポリエステル系
可塑剤、大日本インキ化学工業株式会社製品）、Ｇ−２
５、Ｇ−４０（ポリエステル系可塑剤、ローム＆ハース
社製品）、５Ｐ−１７’ｌ、ＤＩＤＡ、５Ｐ−５０１，
５Ｐ−１１５８（ポリエステル系可塑剤、三建化工株式
会社１トρ品）、Ｋｏｄａｆｌｅｘ　ＮＰ　１０　（ポ
リエステル系可塑剤、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＰｒｏｄｕｃｔｓ社製品）、Ｆｌｅｘｏｌ　Ｒ−２Ｈ
（ポリエステル系可塑剤、［ｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
　Ｃｏｒｐ。

社製品）、Ｅｄｅｎｏｌ　１２００　（ポリエステル系
可塑剤、Ｈｅｎｋｅ１社裂品）、ＲｈｅｏｐｌｅＸ　１
００、Ｒｈｅｏｐｌｅｘ　１１０、Ｒｈｅｐｌｅｘ　２
２０　（ポリエステル系可塑剤、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ
社製品）社製例示することができる。このようなポリエ
ステル系可塑剤は一種のみならず二種もしくはそれ以上
複数種併用することができる。

本発明組成物においては、更に、（４）塩化ビニル六≠
樹脂１００重量部に対して、約１０重量部好ましくは約
５重量部までの少量の他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を併
用することができる。このような他の塩化ビニル樹脂用
可塑剤の例としては、Ｃ２〜Ｃ３１１のモノ−もしくは
ポリー塩基性力１ルポン酸のＣ８〜Ｃ０の１価もしくは
多価アルコールのエステル及びオキシラン酸素含有量２
〜９モルチの分子量約２．　ＯＯＯ以下、たとえば約１
０〜約４０００のエポキシ化合物を挙げることができる
。

このような他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を例示すること
ができる。

たとえば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジー（２−エテルヘキシル）フタ
レート、ジ−ｎ−オクチル・フタレート、高級アルコー
ル・フタレート、ジインオクチル・フタレート、ジイソ
ブチル・フタレート、ジエチルフタレート、ジインデシ
ル・７りＶ　−ト、シトリデシルフタレート、ジウンデ
シルフタレート、ジ（ヘプチルノニルウンデシル）フタ
レート、ベンジルフタレート、ブチルベンジル・フタレ
ート、ジノニル・フタレート、シ・ノルマル・アルキル
・フタレート、ジ−ｎ／イソアルキルフタレート等の如
きフタル酸のＣ４〜Ｃ０の１価もしくハ多価アルコール
エステル；たとえば、ジメチル・インフタレート、）＞
−（２−エチルヘキシル）−イソフタレート、ジインオ
クチルイソフタレート、ポリアルキレングリコールイソ
フタレート等の如きイソフタル酸のＣ１〜Ｃｓａの１価
もしくは多価アルコールエステル；タトエハ、ジー（２
−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−
オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラ
ヒドロフタレート、０７〜ＣＩＯアルキルテトラヒドロ
フタレート等の如きテトラヒドロ７タル酪のＣ０〜（”
＋＋の１価ｉｔ−＜’ｓ衣価アルコールエステル：たと
えば、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジー（２−エチルヘ
キシル）アジペート、・ジイソデシルアジペート、ベン
ジルオクチルアジベート、ジー（ブトキシ・エトキシエ
チル）アジペート等の如きアジピン酸のｃ＋−ｃｓｓの
１価もしくは多価アルコールエステル；　たＣｔば、ジ
ー（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチル
・アゼレート、ジー２−エチルへキシル−４−チオアゼ
レート等の如きアゼライン酸のＣ１〜Ｃ３Ｉ＋の１価も
シくハ多価アルコールエステル；たとえば、ジ−ｎ−ブ
チル・セバケート、ジー（２−エチルヘキシル）セバケ
ート、等の如キセハシン酸ノＣ３〜Ｃ０の１価もしくは
多価アルコールエステル；たとえば、ジ−ｎ−ブチル・
マレート、ジメチル・マレート、ジエチルマレート、等
の如キマレイン酸のＣ８〜ＣＳＳの１価もしくは多価ア
ルコールエステル；タトえハ、ジ−ｎ−ブチル・フマレ
ート、ジー（２−エチルヘキシル）フマレー　ト等の如
きフマル酸のＣ１〜ＣＳａの１価もしくは多価アルコー
ルエステル；ｌ：、ｔば、）　ジー（２−エチルヘキシ
ル）トリメリテート、トリーローオクチル・トリメリテ
ート、トリイソデシル・トリメリテート等の如きトリメ
リット酸のＣ１〜Ｃ３５ノ１価もしくは多価アルコール
エステル；たとえば、トリエチル・シトレート、トリー
ｎ−ブチルシトレート、アセチル・トリエチルシトレー
ト等の如きくえん酸のＣＩ”Ｃ３５の１価もしくは多価
アルコールエステル；たとえば、モノメチル・イタコネ
ート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート
、等の如きイタコン酸のＣ８〜ＣＳａの１゛価もしくは
多価アルコールエステル；たとえば、ブチル・オレート
、テトラしドロノリ７ンノルオレート、グリセリルモノ
オレート、等の如きオレイン酸のＣ１〜Ｃ３５ノ１（ｄ
モｔ、＜’は多価アルコールエステル；たとえば、メチ
ル・アセテルリシル−ト、プチルアセチルリシル−ト、
グリセリル・モノリシルレート等の如きリシノール酸の
ＣＩ”Ｃ３１１の１価もしくは多価アルコールエステル
；タトえｌｄ’、ｎ−ブチル・ステアレート、グリセリ
ルモノステアレート、ジエチレンクリコール・ジステア
レート等の如きステアリン酸のＣ，〜ＣＳ＋＋の１価も
しくは多価アルコールエステル；その他ジエチレングリ
コール・モノラウレート、ベンゼンスルホン・ブチルア
ミド、トリメチルホスフェート、トリプトキシエチルホ
スフェート、テトラ−２−エチルへキシルピロメリテー
ト、ジエチレングリコールジベンゾエート、グリセロー
ル・モノアセテート、塩素化パラフィン、オキシラン酸
素含有量２−９チ分子Ｊｉ１０００以下のエポキシ誘導
体。

本発明の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物は、上述の
（４）塩化ビニル樹脂及びω）液状ポリエステル系可塑
剤と共に、必須成分として、（Ｃ）エチレン／飽和カル
ボン酸のビニルエステル／−酸化炭素系共重合体樹脂か
らなる主鎖中に−し結合を有するエチレン／ビニルエス
テル系樹脂を、上記ω）可塑剤合計量に基いて約４５〜
約３５０重量係、好ましくけ約５０〜約３００重量％含
有する。

本発明組成物で利用する上記（Ｏの共重合体樹脂を包含
し得るエチレン／第三の単景体／−酸化炭素系共重合体
樹脂及びその判決は公知であり（例えば、特公昭５５−
５００６３号；特開昭４８−２６２２８号）、更に市場
で入手可能（例えば、“エルパロイ”米国デュポン社製
品）であって、本発明に於て上記（Ｏに特定された要件
を充足するものを選択して利用できる。

上記特公昭５５−５００６３号明細書には、本発明で利
用する上記（Ｃ）の共重合体樹脂を包含し得る広汎な共
重合体樹脂に関して、極性をもった重合体例えばポリ塩
化ビニルと配合して、その性質を改善するのに有用であ
ることが記載されている。

しかしながら、この公知刊行物には、本発明に特チル系
可塑剤と上記（Ｃ）の特定の共重合体樹脂との結合パラ
メーターについて、更に、前述のマーキングフィルムに
おける技術的課題の存在及び該課題を克服して達成され
る本発明組成物の優れた作用効果に関しては、全く記載
も示唆もされていない。

本発明組成物では、（Ｃ）の共重合体樹脂として、前記
公知の樹脂の中からエチレン／飽和カルボン酸のビニル
エステル／−酸化炭素系共重合体樹脂Ｉ＋ からなる主鎖中に〜Ｃ−結合を有するエチレン／ビニル
エステル系樹脂を選択利用する。

該飽和カルボン酸のビニルエステルの例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン
酸ビニルの如きＣ１〜Ｃ１ｇ飽和カルボン酸のビニルエ
ステルを例示することができる。これらの中でも、Ｃ２
〜Ｃ４飽和カルボン酸のビニルエステルたとえば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルがより好ましい。共重合体樹
脂は主鎖中１ に−Ｃ−結合を有し、この結合は赤外吸収スペクトル（
ＩＲ）において１７１５ｃｎ−’付近の吸収として検出
できる。父、これらビニルエステルは、結合を示すのが
普通である。利用する０共重合体樹脂のエチレン、飽和
カルボン酸のビニルエステル及び−酸化炭素の組成範囲
は可成シ広い範囲＋適宜に選択できるが、例えば、（ａ
）エチレン２０〜９４重ｉ％、（ｂ）飽和カルボン酸の
ビニルエステル５〜５０重量％及び（Ｃ）−酸化炭素１
〜３０重量％；好ましくは、（ａ）４０〜８２重量％、
（ｂ）１５〜４０重量％及び（Ｃ）３〜２０重量％；よ
シ好ましくは、（ａ）５５〜７５重量％、（ｂ）２０〜
３０重量％及び（Ｃ）５〜１５重量％の組成範囲を、例
示することができる。

以上に詳しく説明したとおり、本発明の半硬質塩化ビニ
ル樹脂成形用組成物は、 （ト）　０〜約２０重量％、好ましくはＯ〜〜１０重量
％、更に好ましくはＯ〜約約６景景の共重合成分を含有
する塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、 ＣＢ）　数平均分子量（Ｍｎ）が約１，５００以上、好
ましくは約１，５００〜約６，０００、よシ好ましくは
約１，５００〜約４，０００、更に好ましくは約２，０
００〜約４．０００の液状ポリエステル系可塑剤を約１
〜約２０重量部、好ましくは約１〜約１５重量部、好ま
しくは約２〜約１０重量部、 及び 他の塩化ビニル樹脂用可塑剤をＯ〜〜１０重量部、好ま
しくは０〜約５重量部、及びＣ）　エチレン／飽和カル
ボン酸のビニルエステル／−酸化炭素系共重合体樹脂か
らなる主鎖中１ Ｋ　Ｃ１ｇ合を有するエチレン／ビニルエステル系樹脂
を、上記０３）可塑剤合計量に基いて約４５〜約３５０
重量％、好ましくは約５０〜約３００重量％の量で 含有して成シ、且つ降伏応力が１〜６　ｋｃ９　／　ｍ
ｍ　”、好ましくは１〜５、よシ好ましくは１．２〜４
．５ユ／ｒｔａｓ２である。

本発明組成物は、上記結合要件を充足することによって
、適度な腰の強さを有する柔軟性、感圧接着剤層を該組
成物フィルム上に設けた際における該接着剤の接着力保
持性、該フィルム上に印刷を施した際における印刷イン
クとフィルムとの密着性、戸外での使用条件下における
耐候性、マーキングフィルムとして使用する際の曲面貼
着適性、更には紫外線吸収剤保持性などの諸性質におい
て、優れたこれら性質を兼備する。

本発明組成物における優れた上記諸性質の兼備には、上
記（ト）、Φ）及び（Ｃ）成分が相互に影響し合゛りて
いるものと推測され、上記各結合パラメーターの各々に
ついての作用を一義的に述べることは困難であるが、後
に多くの比較例と共に実施例を挙げて実験的に示すよう
に、本発明に特定された結合要件を逸脱すると、本発明
組成物における上記の優れた諸性質の兼備を達成するこ
とは、実際上、極めて困難となる。

前記四基化ビニル樹脂に於て共重合成分を含有する場合
の該共重合成分の量は約２０重量％まで、好ましくは約
１０重量部更に好ましくは約６重量部までである。共重
合成分が上記量を超えて過剰量すぎると、例えば、熱安
定性の低下をきたし、フィルムが着色したシするなどの
不利益を生ずる傾向があるので約１０重量係以下の量で
利用するのがよい。

棟だ、（４）塩化ビニル樹脂の重合度は適宜に選択でき
るが、既述のように、重合度約６００〜約３０００、好
ましくは約７００〜約２０００、よシ好ましくは約８０
０〜約１８００、とくに好ましくは約８００〜約１６０
０程度であるのが、例えば、溶液キャスト法を採用する
場合の利用する溶媒に対する溶解性が良好で、粘度特性
（流汗性も優れ、また、例えばカレンダー法を採用する
場合の熱に対する安定性及び溶融性が良いなどの点で、
よシ好ましい結果が得られるので、上記例示のような重
合度の（４）塩化ビニル樹脂の利用が好都合である。

前記（Ｂ）ポリエステル系可塑剤の数平均分子量（Ｍｎ
）は約１．５００以上、好ましくは約１．５００〜約６
，０００、よシ好ましくは約１，５００〜約４、０００
の範囲、更には約４０００〜約４，０００、とくには約
２，０００〜約３．２００の範囲である。

上記量１，５００未満過小すぎると、（４）及びＣ）の
他の要件との結合要件下に、可塑剤のブリードアウトの
傾向が不都合に増大し、接着力保持性、耐候性、紫外線
吸収剤保持性などの点で無視できない悪化を生ずる。一
方、液状ポリエステル系可塑剤の代シに固体ポリエステ
ル系可塑剤を用いると、フィルムの伸び率が低下し、フ
ィルムが不都合に脆くなる。従って、ω）液状ポリエス
テル系可塑剤としては、上記数平均分子ｉ（Ｍｎ）条件
を充足するポリエステル系可塑剤を選択して利用する。

更に、該の）液状ポリエステル糸付塑剤の使用量は、（
４）塩化ビニル樹脂１００重量部に対して約１〜約２０
重量部、好ましくは約１〜約１５重量部、更に好ましく
は約２〜約１０重量部であるが、該（Ｂ）液状ポリエス
テル系可塑剤の使用量が上記範囲を逸脱して過少量すぎ
ると、囚及び０の他の要件との結合要件下に、フィルム
の適度な柔軟性が失われる傾向を生じて不都合であシ、
又、上記範囲を逸脱して過剰量にすぎると、接着力保持
性が低下し、更に、印刷インクとフィルムとの密着性、
耐候性、紫外線吸収剤保持性などにも悪化を伴なう。従
って、上記範囲量に於て適宜に選択すべきである。

更に、上記液状ポリエステル系可塑剤と併用してよい他
の塩化ビニル槌脂用可塑剤の量は、（４）塩化ビニル樹
脂１００重量部に対して約１０重量部好ましくは約５重
量部までである。この他の可塑剤の量が約１０重量部を
こえて過剰量すぎると、ブリードアウトが大きくなるこ
と、接着力保持性が低下し更には印刷インクとフィルム
との密着性、耐候性、紫外線吸収剤保持性などの悪化を
ひき起すなどの点で好ましくない。

又、該（Ｏのエチレン／ビニルエステル系樹脂の量は上
記の）可塑剤合計量に基いて約４５〜約３５０重量％、
好まし２くは約５０〜約３００重量係である。

該（０成分の使用量が上記範囲を逸脱して過少量にすぎ
ると、他の諸要件との結合要件下にフィルムの適度な柔
軟性がそこなわれ、フィルムが劣く、しわが発生し、ま
た１、マーキングフィルムとして使用する際の曲面貼着
適性が低下する傾向があり、上記範囲を逸脱して過大と
なるとフィルムが軟かくなシフイルムがのびたシしてマ
ーキングフィルムとして使用する際の作業性が悪くなる
。更に印刷インク密着性、耐候性も低下する傾向がある
。

本発明の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物は、上述の
結合要件を充足する条件下Ｋ（Ａ）、ＣＢ）及びＣ）を
含有して成り且つ降伏応力が１〜６　’Ｑ　／ｒａｎ　
”、好ましくは１〜５に９／喘２、更に好ましくは１．
２〜４．５　ｋｇ／ｒｔｒｒＢ　”の要件を充足する。

液状可塑剤を比較的多く含有する普通の軟質塩化ビニル
樹脂組成物におけるような降伏応力がゼロ又はゼロに近
い組成物は、本発明に於て要求される適度な腰の強さを
有する柔軟性を示さないので上記範囲の降伏応力となる
ように選択される。降伏応力が上記範囲を逸脱して低す
ぎると、目的とする被着体に貼着する場合、フィルムが
伸びる為、所定の位置に所定の寸法に貼ることが困難と
なるので見栄えがそこなわれる。又、上記範囲を逸脱し
て高すぎると、被着体が曲面である場合、曲面へのなじ
みがそこなわれシワが入シ均一に貼シつけることができ
ない。

従って、本発明に於ては、上記降伏応力範囲となるよう
に適宜に選択すべきである。

更に、本発明の組成物は、［Ｆ］）数平均分子量（Ｍｎ
）が約１，５００〜約５０，０００で且つ２３℃で固体
の低分子量アクリルもしくはメタアクリル樹脂を、前記
（５）塩化ビニル樹脂に基いて約２０重量％までの量で
、さらに含有することができ、接着力保持性が一層向上
し、さらに耐候性もよシ良好となるので好ましい。

このような０低分子量アクリルもしくはメタアクリル樹
脂としては、数平均分子量（Ｍｌｌ）が約１、５００〜
約５０，０００、好ましくは約２，０００〜約４０，０
００、よ）好ましくは約２，５００〜約３０、　ＯＯＯ
で且つ２３℃で固体の低分子量アクリル樹脂が利用でき
る。上記（ト）塩化ビニルに基いて約２０ｆｉ量チまで
、好ましくは約５〜約１５重量饅、よシ好ましくは約７
〜約１２重量−の量で利用するのがよい。

該（２）固体の低分子量アクリルもしくはメタアクリル
樹脂としては、上記数平均分子量（Ｍｎ）条件を充足し
且つ２３℃で固体の任意の低分子量アクリル樹脂が利用
できる。好ま七いアクリル樹脂としては、アクリル酸の
Ｃ１〜ＣＩ８アルキルエステル及びメタクリル酸の０１
〜Ｃｌアルキルエステルよシ成る群からえらばれたアク
リルもしくはメタクリル酌アルキルエステルの少なくと
も一種かう成り、更に他の共重合性成分を含有していて
もよい単独重合体及び共重合体であって、上記数平均分
子量（Ｍｎ）条件を充足し且つ２３℃で固体の低分子量
アクリル樹脂を例示することができる。

該アクリル酸のＣ１〜Ｃ１δアルキルエステル及びメタ
クリル酸のＣ１〜ＣＩ８アルキルエステルの具体例とし
ては、例えば、 アクリレート メチルアクリレート エチルアクリレート ｎ・プロピルアクリレート ｉｓｏ・プロピルアクリレート ｎ・ブチルアクリレート ｉｓｏ・ブチルアクリレート シクロヘキシルアクリレート ２・エチルへキシルアクリレート ステアリルアクリレート メトキシエチルアクリレート エトキシエチルアクリレート ブトキシエチルアクリレート メトキシポリエチレングリコールアクリレート２・ヒド
ロキシエチルアクリレート ２・ヒドロキシプロピルアクリレート ２・ヒドロキシ・３・クロロプロビルアクリレ一ト ジメチルアミンエチルアクリレート ジエチルアミンエチルアクリレート グリシジルアクリレート ２・クロロエチルアクリレート ２・３ジプロムプロビルアクリレート トリフロムフエニールアクリレート アリルアクリレート オレイルブクリレート エボキシステアリルアクリレート ポリエチレングリコールジアクリレートヘキサングリコ
ールジアクリレート ネオペンチルグリコールジアクリレートジプロピレング
リコールジアクリレートトリメチロールプロパントリア
クリレートテトラメチロールメタントリアクリレート２
・メチル・３・スルフォプロビルアクリルアマイド カルシウムジアクリレート マグネシウムジアクリレート バリウムジアクリレート ジンクジアクリレート アルミニウムトリアクリレート リードジアクリレート ソジウムアクリレート メタクリレート メチルメタクリレート エチルメタクリレート プロビルメタクリレート ｉｓｏ・プロビルメタクリレート ｎ・プチルメタクリレート ｉｓｏ・プテルメタクリレート ターシャリプテルメタクリレート シクロへキシルメタクリレート オクテルメタクリレート ２・エチルへキシルメタクリレート ラウリルメタクリレート ステアリルメタクリレート メトキシエチルメタクリレート エトキシエチルメタクリレート ブトキシエチルメタクリレート メトキシポリエチレングリコール ２・ヒドロキシエチルメタクリレート ２・ヒドロキシグロビルメタクリレート２・ヒドロキシ
・３・クロロプロビルメタクリレート ポリプロピレングリコール七ノメタクリレートジメチル
アミノエチルメタクリレート ジエチルアミンエチルメタクリレート グリシジルメタクリレート テトラヒドロフルフリルメタクリレート２・クロロエチ
ルメタクリレート アリルメタクリレート オレイルメタクリレート エボキシステアリルメタクリレート エチレンクリコールジメタクリレート ポリエチレングリコールジメタクリレートプチレングリ
コールジメタクリレート ヘキサングリコールジメタクリレート ネオベンテルグリコールジメタクリレートボリグロビレ
ングリコールジメタクリレートトリメチロールプロパン
トリメタクリレートなどを例示することができる。

該０固体の低分子量アクリル樹脂は、更に他舎の共重合
性成分を含有することができる。その含／宥量は該０固
体のアクリル樹脂が前記数平均分子量（Ｍｎ）条件を充
足するような範囲において適宜に変更、選択することが
できる。例えば゛、アクリル酸エステル又はメタアクリ
ル酸エステル１００重量部に対して、約１００重量部以
下、好ましくは約３０重量部以下の如き量を例示するこ
とができる。

このような他の共重合性成分（もしくは変性モノマー）
の例としては、たとえばエチレン・プロピレン・ブチレ
ン・イソブチレンなどの如きオレフィン系単量体；たと
えばブタジェン・クロルブタジェン・ペンタジェンなど
の如きジエンとビニルアセチレ誘導体；たとえば酢酸ビ
ニル・クロル酢酸ビニル・プロピオン酸ビニル・ラウリ
ン酸ビニルなどの如きビニルエステル単量体；たとえば
塩化ビニール、塩化ビニリデン等のビニルモジくはビニ
リデン単量体；たとえばメチルビニルエーテル：フロビ
ルビニルエーテル会ブチルビニルエーテル・フェニルビ
ニルエーテルなどの如キビニルエーテル単ｆｋ体；スチ
レン・メチルスチレン・ジメチルスチレン・ビニルフェ
ノールなどの如きスチレン誘導体；マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコ
ン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量
体；アクリル酸クロライド、アクリルニトリル、アクリ
ルアマイド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアマイド等
の他のアクリル系単量体の如き共重合性成分を例示する
ことができる。

本発明で利用できる０成分は、数平均分子量（Ｍｎ）が
約１，５００〜約５０，０００で且つ２３℃で固体であ
る条件を充足する低分子量アクリルもしくはメタアクリ
ル樹脂であることに加えて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
好ましくは３０℃以上、よシ好ましくは３５℃以上であ
ることが好都合である。

ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｌ、　Ｅ、ニール
セン著、小野木宣治訳「高分子の力学的性質」（１９６
５年４月１５日、化学同人社発行）の１１〜３５頁に記
載の方法で測定決定されたＴｇを意味し、共重合体の場
合には、同書２６−２７頁に記載された方法で算出決定
されたＴｇを意味する。

即ち共重合体のＴｇは次式によって計算されたものであ
る。

（但しｗ、＋ｗ２＋　・・・・−ｗｏ＝　１　）上記式
中、Ｔｇとは共重合体ガラス転移温度であり絶対温度に
換算し計算する。Ｔｇ、　、Ｔｇ、・・・およびＴｇｎ
Ｕ共重合体を構成する各モノマー成分１、成分２・・・
・・、および成分ｎのそれぞれについて、純粋な単独重
合体１．２・・・・・およびｎのガラス転移温度であり
、絶対温度に換算し計算する。Ｗ、　、Ｗｔ・・・およ
びＷｎは該共重合体を構成するそれぞれの成分の該共重
合体における重量分率である。

上記各モノマー成分についての単独重合体のＴｇ（’Ｋ
）は知られておシ、以下の表Ａに例示する。尚、表中、
モノマー記号は下記のとおシである。又、表（Ａ）で示
した値を利用してＭＭＡ−ＢＭＡ−ＢＡ　（６０重量％
−３０重量％−１０重量％）から得られる樹脂のＴｇを
算出すると０にとなる。

表　Ａ メチルアクリレート　ＭＡ　２７３ エチル　＃　ＥＡ　２４６ ｎ−ブチル＃　ｎ−ＢＡ　２１６ ｔ−ブチル　＃ｔ−ＢＡ３０４ ２−エチルヘキシル　＄　２ＥＨＡ　２１３２−ヒドロ
キシエチル　”　ＺＨＥＡ　２７３オクチル　ダ　ＯＡ
　２０８ アクリル酸　ＡＡ　４３９ アクリルアマイド　ＡＡＭＤ　４２６ メチルメタクリレート　ＭＭＡ　３７６エチル　’ｌ　
ＥＭＡ　３２０ ｎ−ブｆｋ　＃　ｎ−ＢＭＡ　２９４ ２−ヒドロキシエチル　＃　２ＨＥＭＡ　３２８メタク
リル酸　ＭＡＡ　４５８ 酢酸ビニル　ｖＡＣ３０６ 表　Ａ　（続き） 酢酸プロピル　ＶＰ　ｒ　２６６ スチレン　Ｓｔ　３６３ アクリロニトリル　ＡＮ　３７９ 塩化ビニル　ＶＣＩ　３５３ 塩化ビニリデン　ＶｄＣ１２５８ エチレン　Ｅｔ　１９６ ブタジエン　Ｂｄ　１８３ パサチツク酸ビニル　ｖ■　２７０ 本発明組成物で利用できる該０の２３℃で固体の低分子
量アクリルもしくはメタアクリル樹脂の数平均分子量（
Ｍｎ　’）は約１，５００〜約５０，０００、好ましく
は約２，０００〜約４０．ＯｎＯである。上記範囲を逸
脱して過小すぎると、（４）及びω）の他の要件との結
合要件下、とくには（６）との結合パラメーターとして
、要件（６）の可塑剤のブリードアウトの傾向が著るし
く増大し、接着力保持性、耐候性などの点で無視できな
い悪化を生ずる。更に、該０低分子景アクリル樹脂それ
自体のブリードアウトの傾向を生じ、この傾向は２３℃
で固体の要件を充足せず２５℃で液体の低分子量アクリ
ル樹脂の場合さらに増大し、フィルム表面ブリード現象
を生じ、その結果、接着力保持性、耐候性の悪化をさら
に助長するトラブルがあシ、また紫外線吸収剤保持性の
点でも不都合を伴々う。更に、該数平均分子ｔ（Ｍｎ＞
が上記範囲を逸脱して過大となると、フィルムの適度な
柔軟性がそこなわれ（ト）及び（Ｂ）の他の要件との結
合要件下に適度な腰を有する適度々柔軟性の利点が失わ
れる傾向を生じ、更に、たとえばカレンダー法を採用し
てフィルム構造物に成形する場合に該（６）低分子量ア
クリル樹脂の分解、変色を生ずる傾向がある。従って、
該（ハ）樹脂を利用する場合には上記数平均分子量（Ｍ
ｌｌ）範囲で且つ２３℃で固体の低分子量アクリル樹脂
を選択利用すべきである。

該０低分子量アクリルもしくはメタアクリル樹脂の使用
量は、上記（４）塩化ビニルに基いて約２０重量係まで
の量である。該（Ｄ）低分子量アクリル樹脂の使用量が
過大量にすぎると、他の諸要件との結合要件下に、フィ
ルムの適度な柔軟性がそこなわれ、適度な腰を有する適
度な柔軟性を示す利益が低下する傾向がある。従って、
該（Ｄ）低分子量アクリルもしくはメタアクリル樹脂を
利用する場合には、その使用量は上記（５）塩化ビニル
樹脂に基いて約２０重郊：％以下の量において適宜に選
択すべきである。

本発明の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物は、更に各
種の他の添加剤を含有することができる。

このような他の添加剤の例としては、例えば、着色剤、
金属粉、金属箔破砕粉、滑剤、安定剤、防曇剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤など
を挙げることができる。

上記着色剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、
炭酸カルシウム、石こう、沈降性シリカ、カーボンブラ
ック、インガラ、雲母、モリブデン赤、カドミウム黄、
黄鉛、チタン黄、酸化クロム緑、群青等の無機顔料；パ
ーマネント・レッド４Ｒハンザ・イエロー１０Ｇ１ベン
ジシイエローＧＲ１パーマネント・カーミンＦＢ、フタ
ロシアニン・ブルーＢ、フタロシアニン・クリーン等ノ
有機顔料；などを挙げることができる。

その使用量にはとくべつな制約はなく適宜に選択できる
が、例えば、（５）塩化ビニル樹脂１００重量部に対し
て約０．０１〜約１５０重量部の量を例示することがで
きる。

上記金属粉もしくは金属箔破砕物の例としては、たとえ
ばアルミニウム、真ちゅう、ステンレス、鉛、鉄、等の
金属の粉末もしくは金属の箔の破砕物などを挙げること
ができる。

その使用量にはとくべつな制約はなく適当に選択できる
が、例えば、（４）塩化ビニル樹脂１００重量部に対し
て約１〜約５０重量部の量を例示することができる。

又、上記滑剤の例としては、塩化ビニル樹脂用滑剤とし
て公知の任意の滑剤が利用でき、適宜に７選択利用でき
るが、例えば、流動パラフィン、ポリエチレンワックス
などの炭化水素系滑剤、ステアリン酸、オキシ脂肪酸な
どの脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系、脂肪散とアルコー
ルのエステル系滑剤、脂肪アルコール系、多価アルコー
ル系滑剤を例示することができる。その使用量も適宜に
選択できるが、例えば、（４）塩化ビニル樹脂１００重
量部に対し約０．１〜約１０重量部の使用量を例示する
ことができる。滑剤の利用は、本発明組成物フィルムに
、基材に貼着後のフィルムの寸法安定性を助長する傾向
があシ、屡々、好ましい結果を与える。

更に、上記安定剤の例としては、例えば、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、
塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズシマレート、ジブチルスズメ
ルカプチド、ジオクチルスズマレート系安定剤ζジオク
チルスズラウレート系安定剤、ジオクチルスズメルカプ
ト系安定剤、スタナン・ジオール誘導体及び又はこれら
の複合体の如き安定剤、などを例示することができる。

その使用量は適宜に選択できるが、たとえば、（４）塩
化ビニル樹脂１００重量部に対し約１０重量部以下の量
を例示することができる。

又更に、上記防曇剤の例としては、ノニオン活性剤ポリ
オキシエチレン、グリセリンモノステアレート等の防曇
剤をあげることができる。

その使用量も適宜に選択でき、たとえば、（４）塩化ビ
ニル樹脂１ρ−０重量部に対し約１０重量部以下の如き
使用量を例示することができる。又、上記紫外線吸収剤
の例としては、たとえば、ハイドロキノン諮−ハイトロ
キノン、ハイドロキノンジサリチレート； サリチル酸系−フェニルサリチレート、バラオクチルフ
ェニルサリチレート； ベンゾフェノン系−２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カ
ルボキシベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメト
キシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイル
オキシベンゾフェノン、２．２’−ヒドロキシ−４−メ
トキシペンヅフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
−５−：ｘ、ルホンペンゾフェノン、２．２’、４゜４
′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．２’−ヒド
ロキシ−４，４′−ジメトキシ−５−ナトリウムスルホ
ベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフ
ェノン； ベンゾトリアゾール系−２（２／−ヒドロキシ−５’　
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２　（２／−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−フ゛トキシ
ヵルボニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）−５，６−シクロルベンソ
トリアゾール、２−（２／−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）−５−エチルスルホンベンツトリアゾール、
２−（２′−ヒトロキシーｓ／　ｆａ三ジブチルフェニ
ル−５−クロルペンツトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−５′−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５′−アミルフェニル）
ペンツトリアゾール、２−（２’−ヒトｒｏキシー３’
、５’−ジメチルフェニル）ペンツトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３７，５／−ジメチルフェニル）
−５−メトキシペンシトリアゾール、２−（２’−メチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ステアリルオキシ−３′、５′−ジメチル
フェニル）−５−、メチルベンゾトリアゾール、２−（
２’−ヒドロキシル５−カルボキシフェニル）−ベンゾ
トリアゾールエチルエステル、２−（２’−ヒドロキシ
−３′−メチル−ｓ／ｊｇ三ブチルフェニル）ペンツト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３／　、　５／
−ジー第三ブチルフェニル）−５−クロルペンツトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５′−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ハイドロキシ−５′−シクロヘキシ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−５−シクロヘキシルフェニル）ペンツトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェ
ニル）ペンツトリアゾール、２−（２’−ヒトｏキ’／
−４’、５’−ジＪチルフェニル）−５−カルボキシベ
ンゾトリアゾールブチルエステル２−（２’−ヒドロキ
シ−３′、５′−ジクロルフェニル）ペンツトリアゾー
ル、２−（２’　−ヒドロキシ−４１，ｓ／−ジクロル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３／、ｓ／−ジメチルフェニル）−５−エチルスル
ホンベンツトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５
′−フェニルフェニル）ペンツトリア／−＃、２−（２
′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メトキシ
フェニル）−５−メチルベンツトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−エトキ
シカルボニルベンゾトリアゾール、２−（２’−アセト
キシ−５′−メチルフェニル）ペンツトリアゾール、２
−（２’　−ヒドロキシ−３７，Ｓ／−ジー第三ブチル
フェニル）−５−り００ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−３／−第三プチル−５′−メチルフェ
ニル）−５−クロロベンツトリアゾール；２−エチルへ
キシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
等の置換アクリロニトリル、ヘキサメチルホス７オリツ
クトリアシド；等が例示され、好壕しくけ ２　（２’−ヒト０キシ−５’−メチルフェニル）ペン
ツトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３′−１−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾールなどのベンゾトリアゾール系； ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン２ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンナトのベンゾ
フェノン系； ｐ−オクチルフェニルサリシレート、フェニルサリシレ
ートなどのサリチル酸誘導体；２−エチルへキシル−２
−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレ°〜トなどの置
換アクリロニトリル、ヘキサメチルホスフォリック・ト
リアミド、等が挙げられる。本発明においては液状の紫
外線吸収剤を使用することは好ましい態様である。

また、その紫外線吸収剤の使用ｈｔは適宜に選択できる
が、例えば（ト）塩化ビニル樹脂１００重量部に対して
約０．１〜約１０量ｆｔ部使用量を例示できる。

また酸化防止剤としてはジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルなどのフェノール誘導体、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シク
ロヘキシルバラ・フェニン／ジアミン、フェニル・アル
ファナフチルアミンナトのアミン類およびその誘導体ベ
ンゾイミダゾールの如き酸化防止剤を例ボすることがで
きる。

その使用量は適宜選択できるが、例えば囚塩化ビニル樹
脂１００重量部に対して約０．１〜約５重量部を例示す
ることができる。

また発泡剤としてはアゾジカルボンアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ＮＵＮ’−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、ｐ　トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ
−ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）ア
ゾビスインブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどを
挙ケることができる。その使用量にはとくべつな制約は
なく適宜に選択できるが、例えば（４）塩化ビニル樹脂
１００重量部に対して、約０．２〜約１５重量の七を例
示することができる。

また帯電防止剤としてはポリオキシエチレンアルキルア
ミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシ
ルエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート
、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェー
トアルキルホスフェート、第四級アンモニウムクロライ
ド、第四級アンモニウムサルフェート、などを挙げるこ
とができる。

その使用量は、とくべつな制約はなく適宜に選択できる
が例えばい）塩化ビニル樹脂１００重量に対して約０．
２〜約１０重景部の量を例示することができる。

また難燃剤としてはトリブチルホスフェート、ジフェニ
ルオクチルホスフェートなどのりん酸エステル、 トリス（２，３−シプロムグロビル）ホスフェート、ト
リス（ブロムクロルプロピル）ホスフェートなどの含ハ
ロゲンシん酸エステル、 塩素化ジフェニル、テトラブロムベンゼンなどのハロゲ
ン化合物、 三酸化アンチモン、トリフェニルスチビンなどのアンチ
モン系の難燃剤、 などを挙げることができる。その使用量にはとくべつな
制約はなく適宜に選択あるいは組み合せて使用すること
ができ例えば（４）塩化ビニル樹脂１００重量部に対し
て約Ｏ〜約２０重量部の量を例示することができる。

更に、相容性のある他樹脂としてはエチレン／ビニアセ
テート共重合体を例示できる。その使用量としては、た
とえば囚塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０〜３５
重量部の量を例示できる。

本発明Ｑ半硬質塩化ビニル樹脂組成物は、それ自体公知
の任意の手法によシ成形された成形品の′形であること
ができる。たとえばフィルム（シートを包含する）その
他の半硬質塩化ビニル樹脂成形品分野に公知の任意の成
形品の形であることができるが、既述の如きマーキング
フィルムや更にはプラスチックスフィルム、合板、金属
板、金属箔、紙、布１−；’ｉなどとのラミネート用フ
ィルムとして崩利に利用できる。とくにマーキングフィ
ルムとして嘱越し／ヒ性能を示す。

成形手法それ自体は知られておシ、適宜に選択利用でき
る。例えば、必須成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、更に
は所望によシ前記例示の如き他の添加剤を、必要に応じ
て、たとえばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、
ポニーミル、テイスハーソの他適宜な混合手段を利用し
て混合し、更に所望によシ、混練ロール、バンバリーミ
キサ−１押出機などの適宜な混練手段を利用して熱混練
して成形に供することができる。成形手法の例としては
、カレンダー成形、押出成形、射出成形、キャスト成形
、ゾルキャスト成形などの手法を例示することができる
。

本発明に於て最適のマーキングフィルム用途のだめの成
形手法としては、キャスト成形法、カレンダー成形法の
利用が好ましく、とくには、キャスト成形法の利用が好
ましい。

キャスト成形法を利用するに際しては、前述の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、必要に応じて更に（Ｄ）成分、更に適
当な溶媒、所望により前記例示の如き他の適当な添加剤
・と攪拌混合して、溶液状め塩化ビニル樹脂組成物を形
成することができる。このような塩化ビニル樹脂組成物
は、とくべつな外部応力を加える必要なしに、重力のみ
で自由に流動して所望の形状を与えることができ、この
所望形状の溶液は単に加熱乾燥するだけでフィルム化し
、所望のキャスト成形品を与える。加熱乾燥条件として
は、例えば約３０〜約２００℃、約２〜約１２０分の如
き条件を例示できる。このように、キャスト成形法を利
用することによって、高価な大型成形機を用いる必要が
なく、また樹脂への熱履歴も少ない利益が得られる。キ
ャスト成形法において、塩化ビニル樹脂組成物を溶解し
、さらに溶液の粘度を適当に下げて所望の流動性に調整
するのに、下記溶媒の利用が好ましい。この際利用する
溶媒の例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、イソプロビールベンゼン、シ
クロヘキサン、等の炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル
等のエステル類；酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン、イソプロビールケトン、エチルｎ
−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；クロロホルム、メチルクロロホルム、エピクロ
ヒドリン、トリクレン等のハロゲン化炭化水素；テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール等の
フラン類；等を挙げることができる。これら溶媒は単独
でも複数種併用してでも利用することができる。

カレンダー成形法のフィルムの成形操作はよく知られて
おシ、本発明においても同様にして行うことができる。

本発明においては、カレンダー成型機によシ成形された
成形直後のフィルム（ａｓｆｏ−ｒｍｅｄ　ｆｉｌｍ）
を、そのネッキング部分において、約３０℃以下、例え
ば約−１０〜約３０℃の気体冷媒、たとえば、空気、窒
素、炭酸ガスなどの如き気体冷媒で急冷することが好ま
しい。

カレンダー成型温度としては、たとえば、約１４０〜約
１９０℃を例示でき、成形後、延伸を施す場合の延伸時
の温度は、約５０〜約１４０℃程度である。

押出し方式のフィルムの成形操作も、未延伸フィルムの
製造によく知られた手段で行うことができ、Ｔダイ方式
、インフレーション方式のいずれの方式にても成膜可能
である。

加工温度はシリンダ一部、アダプタ一部、ダイス部のそ
れぞれの温度を１４０−２２０℃の間で加工機械の能力
に応じて適当に定めてやればよい。

３０〜１００μ程度の厚さで実質的に未延伸のフィルム
を得ようとすると、ダイリップの間隙をＱ、　２’　ｍ
　／　ｍ以下に設定する必要があるため、１００μ程度
の比較的厚みの厚いフィルムを製造する場合にこの方法
は有利である。

以下、実施例を挙げて本発明の数態様について更に詳し
く例示する。同、降伏応力、接着力保持性、印刷インク
密着性、耐候性及び作業性（曲面貼着適性等）の測定及
び評価は以下のとおシである。

（１）降伏応カニ− 試料フィルムよ？：＞ＪＩＳ−に−６７３４に従って引
張シ試験用サンプルを切シ取シ、このサンプルを用いて
、温度２３±２℃、相対湿度６５±５俤の環境下、引張
多速度２００ｍ／ｍｉｎ　の条件で引張シ試験機によシ
引張夛試験を行なう。引張シ荷重の増大に伴って引張り
伸びが増大するが、引張シ伸びに対して引張シ荷重の増
大がなくなる点（降伏点）に於ける荷重（ｋｇ）を、試
験前のサンプルの巾（ＩＩＩｆｆｌｌ）×厚み（Ｂ）で
除した値（ゆ／ＩＩａｌｔ）を降伏応力とする。

（２）接着力保持性ニー 厚み５０μの試料フィルムの片面にアクリル系粘着剤（
商品名：ニラセラＰＥ−１２１、日本カーバイド工業株
式会社製品）を３０μの厚みに塗布し、塗布面にシリコ
ーンコートした剥離紙をラミネートしてサンプルとする
。このサンプルを８０±２℃に調整されたオーブン中で
３３６時間加熱処理したのち、室温に２４時間放置する
。この加熱処理を終えたサンプルよシ、巾２５ｍｍ、長
さ２００酎の試験片を切シとる。試験片の剥離紙をとシ
のぞき、これをエメリー１８０番研摩処理した表面を有
するＳＵＳ　３０４板の該表面に２ｋｇの圧着ロールで
貼着する。

貼着後、温度２３±２℃、相対湿度６５±５チの環境下
に２４時間放置した後、試験片の長さ方向一端を把持し
て剥離速度３００ｍ／ｍｉｎの条件で把持端と反対側の
端部方向（１８０°方向）に引き剥すのに要する力を測
定し接着力ａ（ｋｇ／ｃｒＩＬ）とする。上記加熱処理
を行わないほかは同様なサンプルを用い同様にして測定
した接着力ｂ（ｋｇ／ｃ＋ａ）を決定し、下記式に従っ
て接着力保持率を算出する。

接着力保持率（イ）＝ａ／ｂＸ１００ （３）印刷インク密着性ニー 上記（３）で用いたと同様なサンプルの貼着剤を塗布し
てない片面の表面に、スクリーン印刷機（商品名ミノマ
ツトロ００Ｌ；ミノグループ製品）で、印刷インク（Ｌ
ＯＶ−７１０Ｂｌａｃｋ　；　セイコーアトバンズ社製
品）を用いて２００メツシユ・モノテトロン製印刷スク
リーンで印刷を施す。５０±３℃に調整されたオープン
中で３０分間乾燥処理した後、１聰間隙のクロスカット
１００ケを、（：：ｒｏｓｓ　Ｈａｔｃｈ　Ｃｕｔｔｅ
ｒ　（Ｍｏｄｅｌ　：　２９５／１、ｇＲＩｃＨｓＥＮ
社製品）を用いて入れ、このクロスカット部分にニチバ
ンセロテープを圧着する。セロテープを勢いよく剥離し
、フィルム表面からの印刷インクの剥離状態を肉眼で観
察し、クロスカット１００ケ中の剥離したクロスカット
の個数を算え、下記評価基準によシ評価する。

１０級　０ ９級　１〜１０ ８級　１１〜２０ ７級　２１〜３０ ６級　３１〜４０ ５級　４１〜５゜ ４級　５１〜６０ ３級　６１〜７０ ２級　７１〜８０ １級　９１〜１００ （４）耐候性ニー 厚さ１ｍのアルミ板に試料を貼シつけこれを屋外で南面
４５°方向にて暴露を行う。屋外暴露が１年間経過した
後フィルムの表面状態を観察を行った。

評価基準　状　態 かつ変退色もない ４級　フィルム表面に若干汚れがつくが拭くと汚れがと
れる 変退色もみとめられない ３級　フィルム表面に若干汚れがつき拭きとってもシミ
としてかすかに汚 れが残る 変退色が若干みとめられる ２級　フィルム表面の汚れが目立ち拭きとったあとシミ
が若干残る 変退色が有意に認められる １級　フィルム表面の汚れが著しく拭きとっても殆んど
がシミとして残る 変退色も著しい （５）作業性（曲面貼着適性）ニー 接力保持性に用いたラミネートサンプルを５０Ｘ］００
ｍの大きさにカットする。剥離紙を剥がした後、直径３
００ｎ＋ｍの半球状ステンレスポールの頂点の所定の位
置に貼シ付は試験し、その貼シやすさと、貼シ付は品の
外観、形状等を下記評価基準によシ評価する。

３級：　貼りつけ易く、貼シ付は品の外観形状いずれも
良好であシ、２４時間後にも はがれが生じない。

２級：　貼シつけ作業中にフィルムにしわ、破れ、が生
じる。被着体となじみが無く はがれが生じる。

１級：　貼シつけ作業中にフィルムが伸び被着体に所定
の位置に貼るのが困難である。

また実施例及び比較例で使用する塩化ビニル樹脂、エチ
レンビニルエステル系樹脂、ポリエステル系可塑剤、ア
クリル系樹脂は下記のものを使用した。

Ｏエチレン／ビニルエステル系樹脂 −酸化炭素一酢酸ビニル−エチレンの共重合体で第１表
に記載した組成のもの。

Ｏアクリル系樹脂 メチルメタアクリレート／ブチルアクリレ−）＝８５／
Ｉ　５ 数平均分子量（Ｍｉｉ）　６１，５　（１０ガラス転位
温度　Ｔｇ　（’Ｃ）　６５性状　（２３℃）固体。

０　ポリエステル系可塑剤 プロピレンクリコール−ブタンジオール、ヘキサンジオ
ルの混合アルコールとアジピン酸からなるポリエステル
可塑剤で数平均分子量（Ｍ五）が約３０００のもの。

実施例１〜１５及び比較例１〜６ ル５Ｇ−１１００Ｎ　、日本カバイド（株）社製品、平
均重合度約１１００〕、ポリエステル系可塑剤エチレン
／ビニルエステル系樹脂、アクリル樹脂及びＡｌペース
トを該第１表に示した量ゼ含有するほかに１．塩化ビニ
ル樹脂１００重量部に対して、ＢａＺＺｎ系安定剤（Ａ
Ｐ−５３９；３．０重１：部アデカアーガス化学株式会
社製品） エステル系滑剤（Ｂｕ−８ｔ；周器　０．５重量部ファ
インケミカル社製品） ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤　２重量部（チヌピ
ンＰ；チバガイギー社製品） 該混合樹脂成分を所定の加工法によシ５０μの厚みのフ
ィルムを製造し、得られたフィルムの物性を前記の方法
によシ測定し、その結果を後掲第１表に示した。

（１）キャスト法 該混合樹脂成分の樹脂濃度が２００重量部なるようにテ
トラヒドロフランを加え、密閉容器中１００℃、２時間
攪拌溶解して樹脂溶液組成物を得た。

次匹で該樹脂溶液組成物を冷却し脱泡したのち、ステン
レス板上にキャスターを用い流延し１４０℃、１５分間
熱風乾燥を行い剥離して乾燥した厚さ５０μのフィルム
を得た。

（１１）カレンダー法 該混合樹脂成分をリボンプレンダーを用いて、１００℃
で３０分子備混練し、その後２本ロールを用いて１５０
’Ｃ１１０分間溶融混練し、これを逆り型４本カレンダ
ーロールを用いてロール温度１７５〜１８０℃にて厚み
約５０μのフィルムを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、囚　０〜約２０重量％の共重合成分を含有する塩化
   ビニル樹脂１００重量部に対 して、 （Ｂ）　数平均分子量（Ｍｎ）が約１，５００以上の液
   状ポリエステル系可塑剤を約１ 〜約２０重量部 及び 他の塩化ビニル樹脂用可塑剤をＯ〜約 １０重量部、及び ０　エチレン／飽和カルボ／酸のビニルエステルグー酸
   化炭素系共重合体樹脂か １ らなる主鎖中に一〇−結合を有するエ チレン／ビニルエステル系樹脂を、上 記（Ｂ）可塑剤合計量に基いて約４５〜約３５０重量％
   の量、 で含有して成シ、且つ降伏応力が１〜６　ｋｌｉ’　／
   １ｍ　”であることを特徴とする半硬質塩化ビニル樹脂
   成形用組成物。 ２　該半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物がマーキング
   フィルム成形用組成物である特許請求の範囲第１項記載
   の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物。 ３、該液状ポリエステル系可塑剤が炭素数４〜１５の二
   塩基酸と炭素数２〜２０の二価アルコールから導かれた
   液状ポリエステル系可塑剤である特許請求の範囲第１項
   もしくは第２項記載の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成
   物。 ４、該組成物が、数平均分子量（Ｍｎ）が約１．５００
   〜約５０，０００で且つ２３℃で固体の低分子量アクリ
   ルもしくはメタアクリル樹脂を、上記（４）塩化ビニル
   樹脂に基いて約２０重量％までの量で、さらに含有する
   特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の半硬質塩化
   ビニル樹脂成形用組成物。 ５、該半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物が紫外線吸収
   剤をさらに含有する特許請求の範囲第１項もしくは第２
   項記載の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物。 ６、該降伏応力が１〜５に９／ｌｌｌｌ１１２である特
   許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の半硬質塩化ビ
   ニル樹脂成形用組成物。