KR100786195B1 - 탄화수소 가소제를 포함하는 극성 고분자 조성물 - Google Patents
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Abstract
환경 의심물질로 지목받고 있는 프탈레이트계 가소제를 대체하여 사용할 수 있는 탄화수소 가소제를 포함하는 극성 고분자 조성물이 개시된다. 상기 극성 고분자 조성물은 주성분으로서 극성 고분자; 및 가소제로서, 탄소수 13 내지 50인 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 공중합 소중합체(oligomer)를 포함한다.
디싸이클로펜타디엔, 공중합, 가소제, 프탈레이트
Description
본 발명은 탄화수소 가소제를 포함하는 극성 고분자 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 환경 의심물질로 지목받고 있는 프탈레이트계 가소제를 전부 또는 일부 대체하여 사용할 수 있는 탄화수소 가소제를 포함하는 극성 고분자 조성물에 관한 것이다.
고분자에 첨가되는 가소제는, 고분자의 가공성을 개선하고, 고분자 제품의 충격강도, 연성 등의 물리적 성질을 향상시키는 기능을 한다. 극성 고분자는 우레탄 수지, 에폭시 등의 극성 수지, 또는 아크로니트릴부타디엔 공중합체(NBR, nitrile butadiene rubber), 클로로프렌 고무(chloroprene rubber) 등의 극성 고무이며, 이러한 극성 고분자 제품의 제조에는 일반적으로 프탈레이트계 에스테르 화합물이 가소제로 사용되고 있다. 상기 프탈레이트계 가소제는 산과 알코올을 반응시켜 만들어지며, 제조공정이 복잡한 극성 물질을 원료로 사용하므로, 가격이 비싸 고 인체에 유해하다. 이와 같은 프탈레이트계 가소제의 대표적 예로는, 디옥틸프탈레이트(DOP, dioctyl phthalate), 디이소노닐프탈레이트(DINP, diisononyl phthalate), 디부틸프탈레이트(DBP, dibutyl phthalate) 등이 있는데, 이들은 환경호르몬 의심물질로 지목받고 있어, 프탈레이트계 가소제를 대체하는 비프탈레이트계 가소제에 대한 연구가 진행되고 있다. 그러나 이들은 가격이 더욱 비싸 범용으로 사용하기에는 제한이 따른다.
한편, 극성 물질을 포함하지 않는 가소제로서, 광유 또는 수첨 탄화수소가 일반적으로 사용되고 있으나, 이러한 가소제는 극성 고분자와의 상용성이 부족하여 층분리 및 블리딩(bleeding)이 발생하므로, 비극성 고분자에만 사용되고 있다.
디싸이클로펜타디엔 공중합체는 석유수지(petroleum resin)의 일종으로서, 일반적으로, 납사 크랙킹 과정에서 부생되는 탄소수 5의 유분 및 탄소수 9의 유분을 이량화 및 열중합하여 제조되며, 점착제 및 접착제의 용도로 사용되고 있다. 상기 공중합체는 대부분 고연화점의 고상 제품으로 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다. 상기 공중합체의 성분 중 디싸이클로펜타디엔은, 납사 크랙킹 과정에서 부생되는 탄소수 5의 유분 중에 약 20중량%로 가장 많이 포함되어 있는 싸이클로펜타디엔을 이량화 및 분리하여 제조된다. 한편, 디싸이클로펜타디엔을 원료로 하여 공중합시, 반응기에서 디싸이클로펜타디엔은 싸이클로펜타디엔으로 분해되어 반응에 참여한다.
석유수지를 가소제로 사용하기 위해서는 중합정도가 적은 액상의 형태가 유리한데, 지금까지 액상의 석유수지는 대부분 접착제의 물성을 향상시키기 위한 목적으로 사용되었다. 이러한 예로서, 연화점이 낮은 석유수지를 제조하기 위한 연구가 한국특허 제0114811호 등에 기술되어 있으나, 상기 액상의 석유수지는 접착제에 점착성을 부여하기 위한 목적이며, 극성 수지의 가소제로 사용하기 위한 목적은 아니었다. 한편, 한국특허 제0533906호에서는, 석유수지의 제조과정에서 부생되는 C10 내지 C50 저분자량의 중합체를 사용하는 예가 제시되었으나, 이는 우레탄 수지에 발수성을 부여하기 위한 목적으로 타르 대신에 사용한 것으로, 가소제 대체 목적이 아니며, 프탈레이트계 가소제인 디옥틸프탈레이트(DOP)를 3~40중량% 포함하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 인체에 유해한 극성 물질을 포함하지 않으면서, 극성 고분자와의 상용성이 우수한, 액상의 탄화수소 가소제를 포함하는 극성 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 주성분으로서 극성 고분자; 및 가 소제로서, 탄소수 13 내지 50인 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 공중합 소중합체(oligomer)를 포함하는 극성 고분자 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 조성물에 사용되는 극성 고분자로는 극성 수지 또는 극성 고무를 광범위하게 사용할 수 있으며, 대표적인 예로는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리염화비닐 수지, 아크릴니트릴부타디엔 공중합체, 클로로프렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 수소첨가 니트릴 고무 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 가소제로 사용되는 디싸이클로펜타디엔 공중합 소중합체는 탄소수 13 내지 50, 바람직하게는 18 내지 50의 저분자량을 가진, 상온에서 액상인 화합물로서, 하기 화학식 1의 디싸이클로펜타디엔 성분과, 탄소수 8 내지 10의 방향족 탄화수소, 이소프렌, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 공중합되어 이루어진 것이다. 상기 탄소수 8 내지 10의 방향족 탄화수소는, 일반적인 납사 크랙킹 과정에서 부생하는 탄소수 8~10의 유분에 들어있는 모든 방향족 탄화수소를 포함하며, 바람직하게는 인덴, 비닐톨루엔, 알파메틸스티렌, 스티렌 또는 이들의 혼합물이다. 여기서 상기 디싸이클로펜타디엔 성분의 함량은 20 내지 80 중량%이고, 나머지 성분의 함량은 20 내지 80중량%이다.
상기 디싸이클로펜타디엔 공중합 소중합체는 극성 물질을 포함하지 않는 순수한 탄화수소임에도 불구하고 극성 고분자와의 상용성이 우수하여 극성 고분자의 가소제로서 매우 유용하게 이용될 수 있으며, 비극성 고분자 가소제로 사용될 수도 있다. 또한 기존의 프탈레이트계 가소제와 달리 극성 물질을 포함하지 않으므로 인체에 무해한 장점이 있다.
본 발명에 사용되는 디싸이클로펜타디엔 공중합 소중합체는, 통상의 디싸이클로펜타디엔 공중합 석유수지의 제조 시 부생되거나, 반응온도 및 원료의 조성을 조절하여 생산할 수 있다. 통상의 석유수지의 제조과정에서는 일반적으로 석유수지 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부의 소중합체가 부생되므로, 이를 감압증류 등의 방법으로 소정의 분자량 및/또는 점도를 가진 성분을 분리하여 사용할 수 있다. 상기 석유수지 제조에 사용되는 원료는, 납사 크래킹 과정에서 부생되는 싸이클로펜타디엔, 이소프렌, 피페릴렌(piperylene), 펜탄 등 탄소수 5의 유분과, 인덴, 비닐톨루엔, 알파메틸스티렌, 스티렌 등 탄소수 8~10의 유분이며, 필요에 따라 유분이 아닌 순수한 화합물을 선별하여 사용할 수도 있다. 디싸이클로펜타디엔 공중합 석유수지의 제조방법으로는 주로 중합시 루이스산 촉매를 사용하거나 열중합 하는 방법이 있으며, 바람직하게는 촉매 중화 및 촉매 제거 공정이 필요 없는 열중합 방법을 이용한다. 상기 열중합은 220 내지 300℃에서 1 내지 4시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 디싸이클로펜타디엔 공중합 석유수지의 제조방법은 한국특허 제366972호, 한국특허 제362002호 등에 공지된 방법을 이용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 디싸이클로펜타디엔 공중합 소중합체는 직접 고분자 수지의 가소제로 사용할 수 있으나, 감압 증류하여 점도 및 인화점을 조절한 후 사용하는 것이 보다 바람직하다. 일반적으로 원료 조성 등에 따라 생성되는 소중합체의 점도는 40℃에서 1 내지 20cSt로 광범위하다. 이와 달리, 가소제의 점도가 일정하면 가소제 배합비를 일정하게 할 수 있어 사용이 용이하고, 가소성을 높이기 위해서는 가소제의 점도가 낮은 것이 바람직하며, 가공 온도가 높은 공정에 적용할 경우는 가소제의 인화점이 높은 것이 바람직하다. 따라서, 가소제의 품질을 향상시키기 위해서는, 가소제의 물성(점도 및 인화점)이 사용분야에 적합하게 되도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 점도 및 인화점이 각각 다른 성분들은 감압 증류를 통하여 분리해 낼 수 있다.
또한, 상기 디싸이클로펜타디엔 공중합 소중합체는, 필요에 따라, 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 로듐, 루데늄 또는 이들의 혼합물을 담지한 촉매의 존재 하에서, 수소 첨가 반응을 수행함으로써, 소중합체의 색을 밝게 변화시켜 사용할 수 있다. 일 예로서, 알루미나에 팔라듐이 0.5중량% 담지된 촉매를 트리클배드(trickle bed)에 충진시킨 후, 150 내지 250℃의 온도 및 15기압의 조건에서 수소를 첨가하면 색상이 APHA 10인 제품을 얻을 수 있다.
일반적으로 가소제의 사용량은 제품의 요구 특성에 따라, 고분자 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부인데, 원재료와 가소제가 상용성이 좋지 않으면, 제조공정 중에 분리되어 가소제로서의 역할을 할 수 없고, 완제품에서도 블리딩(bleeding) 발생하여 표면에 끈적임이나 미끈거림이 있으므로 사용이 불가능하다. 본 발명에 따른 디싸이클로펜타디엔 공중합 소중합체의 함량은 극성 고분자 100중량부 대하여 1 내지 100중량부이고, 바람직하게는 2 내지 50중량부이다. 상기 소중합체 함량이 1중량부 미만이면 점도저하 효과가 너무 미약하고, 100중량부를 초과하면 수지와 분리되어 물성이 급격하게 나빠진다. 본 발명에 사용되는 디싸이클로펜타디엔 공중합 소중합체는 극성 고분자의 중합시 첨가하거나, 극성 고분자를 이용하여 제품을 성형할 때 극성 고분자에 첨가하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 가소제의 제조
디싸이클로펜타디엔 공중합 석유수지 제조 시 부생된 액상 소중합체[동점도: 3.5cSt(40℃), 비중: 0.82(15.6℃), 인화점: 70℃]를 약 -700 torr에서 감압 증류하였다. 먼저, 200℃에서 증류하여 탑저에서 점도 48cSt의 물질(시료 B)을 얻었으며, 탑저의 물질을 225℃에서 다시 증류하여 탑정에서 점도 11cSt의 물질(시료 A)을 얻었고, 탑저에서 점도 101cSt의 물질(시료 C)을 얻었다. 225℃ 증류시 탑저의 물질을 240℃에서 증류하여 탑저에서 점도 191cSt의 물질(시료 D)를 얻었다.
시료 A ~ D에 대하여, 점도(cSt, 40℃)는 ASTM D445 방법으로 측정하였고, 인화점(℃)은 ASTM D92 방법으로 측정하였으며, 비중(15.6℃)은 ASTM D1298 방법으로 측정하였고, 아닐린점(℃)은 ASTM D611 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2] 극성 고무 조성물의 제조
아크로니트릴부타디엔공중합체(NBR, Insa Sa de CV 제조, 제품명 NBR35L, 아크로니트릴 함량 34%) 100중량부와, 가소제로 실시예 1에서 얻은 시료 B(점도 48cSt) 10중량부, 충진제로 카본블랙 75중량부, 스테아린산 1중량부, 산화아연 5중량부, 황 1중량부, 강황촉진제 0.7중량부, 초기가황지연제 1중량부를 반바리 혼합기에 넣고 혼합한 후, 160℃에서 10분간 가황한 다음, 시편을 제작하여 물성을 KS M6642 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 배합비는 내마모성 및 내유성이 우수하여 기계류의 오링(o-ring) 등에 사용되는 대표적 조성이다. 또한 내노화성을 실험하기 위하여 120℃에서 72시간 경과 후에 물성을 다시 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2] 극성 고무 조성물의 제조
가소제로 시료 B 대신에 디옥틸프탈레이트(DOP, 애경유화 제조) 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 표 2를 보면, 본 발명에 따른 가소제를 사용한 경우(실시예 2)는 디옥틸프탈레이트를 사용한 경우(비교예 2)와 기본물성이 유사하여, 디옥틸프탈레이트의 대체 사용이 가능할 뿐만 아니라, 노화물성 중 인장강도와 신장률은 더욱 우수하였다.
[실시예 3] 극성 수지 조성물의 제조
반응기에, 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌글리콜(한국폴리올, PP-2000) 31중량%, 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌트리올(한국폴리올, GP-3000) 39중량%, 실시예 1에서 얻은 시료 C(점도 101cSt) 10중량%, 디부틸하이드록시톨루엔(BHT) 0.137중량%, 톨루엔디이소시아네이트 19.86중량% 및 인산 0.003중량%를 혼합 반응시켜(NCO비: 5.03) 우레탄 주제를 제조하였다.
별도의 반응기에, 4,4-메틸렌비스(2-클로로아닐린) 2중량%, 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌글리콜(한국폴리올, PP-3000) 25.5중량%, 분자량이 4000인 폴리옥시프로필렌트리올(한국폴리올, GP-4000) 7중량%, 실시예 1에서 얻은 시료 C 5.5중량%, 탄산칼슘 52중량%, 안료 5중량%, 산화납 1중량%, 톨루엔 1.5중량% 및 침강방지제로 히스파론 0.5중량%를 혼합한 후 탈포시켜 경화제를 제조하였다.
상기 각각 제조된 주제와 경화제를 1:2.5 비율로 배합한 후, 도포하여 방수 코팅을 얻었으며, KS F 3211 방법에 따라 코팅막의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 3-1] 극성 수지 조성물의 제조
가소제로 시료 C 대신에 디옥틸프탈레이트(DOP, 애경유화 제조)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
[비교예 3-2] 극성 수지 조성물의 제조
가소제로 시료 C 대신에 광유계 기유인 S-98(S-oil 제조, 점도 98cSt)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다. 1시간 경과 후 층분리가 발생하여 물성을 측정하지 않았다.
상기 표 3을 보면, 본 발명에 따른 가소제를 사용한 경우(실시예 3)는 디옥틸프탈레이트를 사용한 경우(비교예 3-1)와 기본물성이 유사하므로 디옥틸프탈레이트의 대체 사용이 가능할 뿐만 아니라, 블리딩(Bleeding)이 발생하지 않아 끈적임이 없었다. 반면, 시료 C와 점도가 유사한 광유계 기유를 사용한 경우(비교예 3-2)에는 층이 분리되므로 사용이 부적합하였다.
[실시예 4] 극성 수지 조성물의 제조
중합도 1000의 폴리염화비닐수지(한화 제조, P-1000) 100중량부에, 가소제로 실시예 1에서 얻은 시료 B(점도 48cSt) 26중량부와 디이소노닐프탈레이트(DINP, 애경유화 제조) 25중량부, 안정제로 부틸틴말리에이트 5중량부, 탄산칼슘 20중량부를 넣어 혼합하였다. 상기 혼합물을 160℃ 시험 롤에서 5분간 혼련시켜 시편을 만든 후, KS C3004에 따라 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[비교예 4] 극성 수지 조성물의 제조
가소제로 시료 B 대신에 디이소노닐프탈레이트(DINP, 애경유화 제조)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
상기 표 4를 보면, 본 발명에 따른 가소제와 디이소노닐프탈레이트를 혼합 사용한 경우(실시예 4)는 디이소노닐프탈레이트만을 사용한 경우(비교예 4)와 기본물성이 유사하므로 혼합사용이 가능함을 알 수 있다. 뿐만 아니라 일반 탄화수소 가소제와 달리 10일 경과 후에도 블리딩(Bleeding)이 발생하지 않아 미끈거림이 없었다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 극성 고분자용 가소제는 순수한 탄화수소 물질로서, 극성기를 포함한 프탈레이트계 가소제에 비해 생산원가가 낮아 경제적 장점을 가지며, 극성기를 포함하지 않아 인체와 환경에 미치는 영향을 최소화할 수 있다. 또한, 기존의 탄화수소 가소제에 비해 극성 고분자와의 상용성이 현격하게 양호하여, 층분리 및 블리딩 현상이 거의 일어나지 않는 장점을 가진다.
Claims (5)
- 주성분으로서 극성 고분자; 및가소제로서, 탄소수 13 내지 50인 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 공중합 소중합체(oligomer)를 포함하며,상기 디싸이클로펜타디엔 공중합 소중합체의 함량은 극성 고분자 100중량부 대하여 1 내지 100중량부인 극성 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 디싸이클로펜타디엔 공중합 소중합체는, 방향족 탄화수소, 이소프렌, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물을 포함하여 공중합된 것인 극성 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 극성 고분자는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리염화비닐 수지, 아크릴니트릴부타디엔 공중합체, 클로로프렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 및 수소첨가 니트릴 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 극성 고분자 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 디싸이클로펜타디엔 공중합 소중합체는, 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 로듐, 루데늄 또는 이들의 혼합물을 담지한 촉매의 존재 하에 서, 수소화된 것인 극성 고분자 조성물.
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