JP2004504258A - 耐薬品性の高いホウケイ酸ガラス、およびその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐薬品性の高いホウケイ酸ガラスにおよびその使用に関するものである。
【0002】
例えば、化学設備(chemical installation)または反応器の構築において、化学的に腐食性のある環境中で使用される溶融ガラス/金属シールは、酸性及び塩基性媒質双方に対して非常に高い耐性を有するガラスを必要とする。さらに、このようなタイプのシールガラス(sealing glass)の熱膨張は、使用される化学的に非常に耐性のある金属または合金と適合するものでなければならない。このような状況においては、線熱膨張係数は、溶融シールの冷却中に、圧縮応力がガラス中に生じるように、シールされる金属のものに近いまたはこれより若干低いことが望ましく、この際、応力は、第一に気密シールを確保し、第二に、応力亀裂腐蝕の発生を促進する、引張り応力のガラス中での増加を防止する。5.4×10−6/Kの熱膨張係数α20/300を有する、例えば、Vacon(登録商標)11などの、Fe−Ni−Co合金、またはジルコニウム(α20/300=5.9×10−6/K)若しくはジルコニウム合金を使用する際には、5×10−6/K超(>5×10−6/K)かつ6.0×10−6/K以下の熱膨張係数α20/300を有するガラスが、溶融ガラス/金属シール(seal)用のシールガラス(sealing glass)として必要である。
【0003】
ガラスの加工性を特徴付けるための重要なパラメーターとしては、ガラスの粘度が104dPasである際の作動点(working point)VAがある。溶融温度が減少できるため、VAが若干減少するだけで製造コストがかなり下がるため、これは低くなければならない。さらに、可能な限り低いVAはまた、溶融が低温でまたは短時間で起こりうるため、一緒に溶融される部分を過熱するのを防止することが次にできるため、溶融ガラス/金属シールの製造で好ましい。最後に、比較的低いVAを有するガラスを用いると、シールが悪影響を及ぼすこと、最も極端な状況では、ガラス成分の蒸発及び再凝結(recondensation)の結果としての漏れを防止できる。さらに、ガラスの加工のインターバル、すなわち、作動温度VA及びガラスの粘度が107.6dPasである際の温度である、軟化点Ew間の温度差もまた重要である。ガラスを加工できる温度範囲はまた、ガラスの「長さ(length)」として知られている。
【0004】
また、アンプルまたは小ボトル等の、薬剤の一次包装材料(primary packaging material)としての用途は、酸性及び塩基性媒質に関する非常に高い耐薬品性、特に非常に高い加水分解安定性を有するガラスを必要とする。さらに、良好な熱安定性を確保するため、低い熱膨張係数が好ましい。
【0005】
さらに、さらなる加工中のガラスの物理化学的挙動が、最終製品の性能におよび可能性のある用途に影響を及ぼすため、重要である。
【0006】
アルカリ金属を含むホウケイ酸ガラスから作製される予備成形物、例えば、チューブを高熱条件下でさらに加工して、アンプルまたは小ボトル等の容器を形成する際には、非常に揮発性のあるホウ酸のアルカリ金属塩(alkali metal borate)が蒸発する。蒸発物は冷却領域で凝結する、すなわち、沈着物が容器に形成して、加水分解安定性に悪影響を及ぼす。したがって、このような現象は、特に薬剤分野(pharmaceuticals sector)におけるガラス用途では、例えば、薬剤の一次包装材料としては好ましくない。
【0007】
特許文献には、高い耐薬品性を有するが特にその加水分解安定性に関して改善する必要があるおよび/または過度に高い作動点を有するおよび/または所望の膨張係数を持たないガラスがすでに記載されている。
【0008】
DE 42 30 607 C1号には、タングステンに溶融されうる耐薬品性の高いホウケイ酸ガラスが報告される。これは、最大4.5×10−6/Kの膨張係数α20/300、及び実施例では、1210℃以上の作動点を有する。
【0009】
DE 37 22 130 A1号公報に記載されるホウケイ酸ガラスはまた、最大5.0×10−6/Kという低い膨張率を有する。
【0010】
特許 DE 44 30 710 C1号に記載されるガラスは、比較的高い、即ち、75重量%超の、SiO2含量およびSiO2/Ba2O3比が8超(>8)である83重量%超(>83重量%)のSiO2+Ba2O3、および少量のAl2O3を有し、その組成は、ガラスの耐薬品性を高くするが、好ましくない高い作業点を生じる。場合によってはZrO2のレベル(3重量%以下)を有するこれらのガラスおよびDD 301 821 A7号に記載されるZrO2含有ホウケイ酸ガラスは、最大5.3×10−6/K及び5.2×10−6/Kという低い熱膨張を有し、特にこれらのZrO2含量のため、アルカリ液(lye)に対しては非常に耐性であるが、比較的結晶化されやすい。
【0011】
DE 198 42 942 A1号及びDE 195 36 708 C1号に記載されるガラスは、非常に高い薬品安定性を有し、加水分解、酸及びアルカリ液クラス1に属すると分類される。しかしながら、ZrO2が高レベルであるため、上記欠点がこれらのガラスにも適用される。
【0012】
さらに、従来のガラスでは、予め成形されたガラス本体のさらなる加熱加工中の上記アルカリ金属の蒸発の問題が依然として起こるであろう。
【0013】
この問題は、BaOを含まない実験ガラス(laboratory glass)を記載する、DE 33 10 846 A1号では言及されていないまたは解決されていない。
【0014】
耐薬品性に関する、即ち、アルカリ液クラス2(lye class 2)以上に、加水分解クラス1(hydrolytic class 1)に及び酸クラス1(acid class 1)に属する、ならびに加工性に関する高い要求を満足し、アルカリ金属の蒸発をほとんど伴わないガラスを見出すことが、本発明の目的である。
【0015】
上記目的は、請求項1に記載のガラスによって達成される。
【0016】
本発明に係るガラスは、70〜77重量%、好ましくは70.5〜76.5重量%のSiO2を有する。より高いレベルでは、作業点が過度に増加し、熱膨張係数がかなり減少する。SiO2含量がさらに減少すると、特に酸に対する耐性が損なわれる。75重量%未満(<75重量%)のSiO2含量が特に好ましい。
【0017】
本ガラスは、6重量%以上11.5重量%未満、好ましくは6.5重量%以上11.5重量%未満のB2O3を含む。B2O3は、作業温度及び溶融温度を減少すると同時に、加水分解安定性を向上する。これは、B2O3がガラス中に存在するアルカリ金属イオンをガラス構造によりしっかりと結合させるためである。より低い含量は融点を十分下げず、さらに結晶化されやすくし、より高い含量は耐酸性に悪影響を及ぼす。
【0018】
本発明に係るガラスは、4〜8.5重量%、好ましくは8重量%以下のAl2O3を含む。B2O3と同様、この成分は、アルカリ金属イオンをガラス構造によりしっかりと結合させ、結晶化に対する耐性にポジティブな効果を有する。より低い含量では、結晶化しやすさがこれに応じて上昇し、特にB2O3が高い場合には、アルカリ金属の蒸発が増加する。過度に高いレベルでは、その存在により作業及び融点が増加する。
【0019】
本発明に係るガラスでは、個々のアルカリ金属酸化物のレベルが下記範囲内になることが必須である。
【0020】
本ガラスは、4〜9.5重量%、好ましくは4.5〜9重量%のNa2Oを含む。ガラスは、5重量%以下のK2O及び2重量%以下、好ましくは1.5重量%以下のLi2Oを含んでもよい。アルカリ金属酸化物の合計は、5〜11重量%、好ましくは5.5〜10.5重量%、特に好ましくは7.5重量%以上10.5重量%未満である。アルカリ金属酸化物は、ガラスの作業点を下げ、熱膨張を設定するのにきわめて重要である。それぞれの上限を超えると、ガラスは過度に高い熱膨張係数を有する。さらに、過度に高いレベルの成分は加水分解安定性に悪影響を及ぼす。さらに、コストの理由により、K2O及びLi2Oの使用を示された最大レベルに制限することが推奨される。他方、不十分なレベルのアルカリ金属酸化物は、低すぎる熱膨張性を有するガラスを生じ、作業及び融点を増加する。ガラスを結晶化しにくくするという観点では、少なくとも2種のアルカリ金属酸化物を使用することが好ましい。数コンマゼロ重量%の範囲という少量のLi2Oおよび/またはK2Oでさえ、核への結晶相の構築に関わる成分/アセンブリの拡散を防げ、したがって、失透に対する耐性にポジティブな効果を有しうる。
【0021】
さらなる成分としては、本ガラスは、0〜2重量%、好ましくは0〜1重量%の量の2価酸化物MgO、及び0〜2.5重量%、好ましくは0〜2重量%、特に0重量%以上2重量%未満の量のCaOを含んでもよい。これら2成分の合計は、0〜3重量%、好ましくは0重量%以上3重量%未満である。これら2成分は、「ガラスの長さ(length of glass)」、即ち、ガラスを加工できる温度範囲を変化する。これらの成分の異なる強度のネットワーク改質作用(network−modifying action)は、これらの酸化物を相互に交換することによって、粘度を特定の製造及び加工プロセスの必要条件に適合させることができる。CaO及びMgOは、作業点を減少し、ガラス構造にしっかりと結合する。驚くべきことに、CaOのレベルを少量に制限することによって、非常に揮発性であるホウ酸ナトリウム及びカリウム化合物の加熱形成中の蒸発が抑制されることを見出した。これはAl2O3含量では特に重要であるが、高いAl2O3含量では、比較的高いレベルのCaOが許容できる。CaOは、酸に対する耐性を向上する。後者の記述は、1重量%以下の量でガラス中に存在してもよい、ZnO成分にも適用する。さらに、本ガラスは、1.5重量%以下のSrO及び1.5重量%以下のBaOを含んでもよく、これは失透に対する耐性を向上する。これら2成分の合計は、0〜2重量%である。本ガラスは、SrO及びBaOを含まないことが好ましい。特に薬剤の一次包装材料として使用する場合には、ガラスがBaOを含まないことが好ましい。
【0022】
さらに、本ガラスは、着色成分、好ましくはFe2O3、Cr2O3、CoOを含んでもよく、それぞれの場合において、1重量%以下の量であるが、これらの成分の合計は1重量%を超えてはならない。本ガラスはまた、3重量%以下のTiO2を含んでもよい。この成分は、ガラスの特定の用途において、UV照射またはUV照射の放出(release)によって溶融ガラス/金属シールへの損傷が防止されようとする場合には、好ましく使用される。
【0023】
本ガラスは、0.5重量%未満のZrO2を含んでもよく、これはアルカリ液(lye)に対する耐性を改善する。より高いレベルは作業点を過度に増加するため、ZrO2含量はこの最大レベルに制限される。第二に、高レベルのZrO2は、比較的不溶性のZrO2原料の粒子が溶融せずに残り、製品中に入る可能性があるため、ガラスにおけるひびの危険性を増す。
【0024】
本ガラスは、1重量%以下のCeO2を含んでもよい。低濃度では、CeO2は、清澄剤(refining agent)として作用し、高濃度では、ガラスが放射線照射によって変色するのを防止する。したがって、このようなタイプのCeO2含有ガラスを用いて製造されるシールは、放射線照射に暴露された後でさえ、導線の亀裂または腐蝕等の、損傷の目視によるチェックを可能にする。より高い濃度のCeO2は、ガラスをより高価にし、望ましくない本来の茶色がかった黄色の着色を生じる。放射線照射によって引き起こされる変色を防止できることが必須ではない用途では、0〜0.3重量%のCeO2含量が好ましい。
【0025】
本ガラスは、0.5重量%以下のF−を含んでもよい。これは、溶融物の粘度を下げ、清澄性を促進する。
【0026】
既に記述した、成分CeO2及びフッ化物、例えば、CaF2に加えて、本ガラスは、塩化物、例えば、NaCl、および/または硫酸塩、例えば、Na2SO4またはBaSO4などの、標準的な清澄剤を用いて、精錬されて(refined)もよく、この際、これらを、最終ガラスは、標準的な量で、即ち、使用される清澄剤の量及び型によって、0.005〜1重量%の量で、含む。As2O3、Sb2O3及びBaSO4を使用しない場合には、ガラスは、避けがたい不純物以外には、As2O3、Sb2O3及びBaOを含まない。これは、特に薬剤の一次包装材料として使用される場合に好ましい。
【0027】
実施例
本発明に係る12実施例のガラス(A)及び3比較例(C)を、標準的な原料から溶融した。
【0028】
ガラスは、以下のようにして製造された:原料を秤量して、よく混合した。ガラス混合物を約1600℃で溶融した後、スチール製の金型中に注いだ。
【0029】
表1は、ガラスの各組成(酸化物基準での、重量%)、熱膨張係数α20/300[10−6/K]、転移温度Tg[℃]、軟化点Ew、104dPasの粘度での温度に相当する、作業点VA[℃]、103dPasの粘度での温度L3[℃]及び差L3−VA[K]、密度[g/cm3]及び加水分解安定性、耐酸性及び耐アルカリ液性を示すものである。
【0030】
耐薬品性は、以下のようにして測定した。
【0031】
・ DIN ISO 719に従った加水分解安定性H。各場合における表は、μg Na2O/gガラスグリットとして酸消費の塩基当量(base equivalent)を示す。加水分解クラス1(Hydrolytic Class 1)に属する耐薬品性の高いガラスに関する最大値は31μgのNa2O/gである。
【0032】
・ DIN 12116に従った耐酸性S。各場合における表は、重量損失をmg/dm2で示す。酸クラス1(Acid Class 1)に属する耐酸性ガラスの最大損失は0.70mg/dm2である。
【0033】
・ DIN ISO 695に従った耐アルカリ液性L。各場合における表は、重量損失をmg/dm2で示す。アルカリ液クラス1(Lye Class 1)(アルカリ液に若干可溶)に属するガラスの最大損失は75mg/dm2である。アルカリ液クラス2(Lye Class 2)(アルカリ液に適度に可溶)に属するガラスの最大損失は175mg/dm2である。
【0034】
必要条件、即ち、H及びSではクラス1ならびにLでは少なくともクラス2が、本発明に係るガラスで満足される。したがって、本ガラスは耐薬品性が高い。特に、薬剤用途では特に重要である、加水分解安定性に関しては、H=1内で非常に低い値、即ち、12μg以下のNa2O/gの塩基当量(base equivalent)であり、優れた結果を生じる。
【0035】
最大1180℃の低い作業点VAが、良好かつ安価な加工性を特徴付ける。
【0036】
本発明に係るガラスは、耐薬品性が高いガラスが必要であるすべての用途に、例えば、実験用途に、化学設備に、例えば、チューブとしてきわめて適する。
【0037】
本ガラスは、5×10−6/K超(>5×10−6/K)かつ6.0×10−6/K以下の、好ましい形態では少なくとも5.2×10−6/K超(>5.2×10−6/K)の、特に好ましい形態では5.3×10−6/K超(>5.3×10−6/K)かつ5.9×10−6/K以下の熱膨張係数α20/300を有し、このような熱膨張係数α20/300は特にアルカリ金属含量によって変更できる。したがって、これらの線膨張は、Fe−Ni−Co合金、例えば、Vacon(登録商標)11(α20/300=5.4×10−6/K)のものに、およびジルコニウム(α20/300=5.9×10−6/K)によく一致し、ガラスは、これらの耐薬品性の高い金属または合金を有する溶融ガラス/金属シールに適する。したがって、これら自身の高い耐薬品性のため、本ガラスは、例えば、化学設備(chemical installation)若しくは反応器の構築において、化学的に腐食性のある環境中で使用される溶融ガラス/金属シールに、または化学的にアグレッシブな物質がまた加圧下で保持されるスチール製の圧力容器の窓で見るためのガラスである、加圧式観測ガラス(pressure viewing glass)として特に適する。
【0038】
本ガラスは、ガラスをシール及び溶接する(soldering)のにならびにガラス繊維の外装ガラス(sheathing glass)として適する。
【0039】
【表1】
【0040】
【0041】
本発明に係るガラスは、粘度103dPasでの温度である、L3及び粘度104dPasでの温度である、VAの間の温度差が低い、即ち、250K未満である。これは、アルカリ金属の蒸発が抑制されるため、加熱形成されるガラス製品のさらなる加工に好ましい。これは、熱重量試験が示したように、作業点VAにのみならずより低い粘度へのさらなる粘度プロフィールにも依存するためである。
【0042】
図1は、本発明に係るガラスの2例(A3及びA4)に関する、熱重量試験の結果を示すものである。この図は、log(粘度[dPas])に対する重量損失[%]をプロットしたものである。一定の加熱速度で加熱した場合、約1000℃を超える、ガラス試料は、低い重量損失を示すが、これは、溶融プロセスからの凝結産物(condensation product)で行なわれた質量分析及びX線分析によって測定される際に、ホウ酸のアルカリ金属塩の蒸発が原因で生じる。この図から、小さな温度差L3−VAがアルカリ金属の蒸発を最小限にする点で望ましいことが示される。
【0043】
本発明の利点は、分光測定法によるアルカリ金属の蒸発の定量的な特徴付けによってより明らかになる。このようなタイプの光学的な検出方法は、誤りが生じにくいより簡単な試験の準備を用いるもののより高い測定感度を有する。時間に依存するスペクトロメーターによる測定を、数多くの実施例及び比較例のガラスで行なった。スペクトロメーターによる測定は、マルチチャンネルスペクトロメーターツァイスMMS1(multichannel spectrometer Zeiss MMS1)を用いて、約4mm直径の加熱された、回転円柱状試料(rotating cylindrical specimen)で行なわれる。ガスバーナーからの熱の供給によって励起すると、ガラスから出たアルカリ金属イオンは、特定の波長の、特に約589nm(Na)、767nm(K)及び670nm(Li)の、光を発する。それぞれのシグナルは、エネルギーの導入におおよそ比例して、試験期間が増加するほど連続的に増加し、また、試料の相応して減少する粘度を示す。
【0044】
ガラスにおけるアルカリ金属酸化物、Na2O、K2O及びLi2Oのモルレベルを考慮すると、同様の試験回数での強度I(intensity I)の定性的な依存が、I(K)>I(Na)>(Li)にしたがって、試験の全期間にわたってガラスで観察される、すなわち、ホウ酸カリウムはホウ酸ナトリウムに比べて容易に蒸発し、ホウ酸リチウムは加熱されたホウケイ酸ガラスから比較的蒸発しにくい。
【0045】
表2は、ガラスA8−A12及びC1−C2に関する例スペクトロメーターによるデータを示すものである。これらのガラスの組成に関しては、表1を参照。表2に示される数値はすべて、同じキャスティングからの異なる試料で行なわれた7測定結果の平均を表す。実施例A8、A9及びA11の強度は、C1の強度の値に対するものとして示される。A10及びA12ならびにC3の強度は、C2に対するものである。C1がLiを含まないので、参考値が存在しないため、A8及びA9のI(Li)は示されない。しかしながら、A8及びA9のI(Li)はA8及びA9のI(合計)で考慮されている。
【0046】
I(合計)は、式:I(合計)=I(Na)+I(K)×0.65+I(Li)×2.09から得られる。
【0047】
この式は、ISO 4802−2に従ってアンプル及び小ボトルの表面耐性(surface resistance)に関して特徴的なデータを算出するのに標準的に使用される。この場合では、アルカリ金属は、炎光光度法によって測定され、結果は当量(equivalent)Na2O(ppm)として示される。したがって、これらの因子は、モル重量比Na2O/K2O及びNa2O/Li2Oに相当する。
【0048】
詳しくは、表2は以下を示す。
【0049】
I(Na);時間3.5s=試験時間3.5s=約1200℃でのナトリウムピークの積分強度(integral intensity)。
【0050】
I(Na);VAに相当する時間=試料の温度(耐火測定(pyrometric measurement))がVAに相当する試験時間でのナトリウムピークの積分強度(integral intensity)。
【0051】
I(K);時間3.5s=試験時間3.5s=約1200℃でのカリウムピークの積分強度。
【0052】
I(K);VAに相当する時間=試料の温度(耐火測定(pyrometric measurement))がVAに相当する試験時間でのカリウムピークの積分強度。
【0053】
I(Li);時間3.5s=試験時間3.5s=約1200℃でのリチウムピークの積分強度。
【0054】
I(Li);VAに相当する時間=試料の温度(耐火測定)がVAに相当する試験時間でのリチウムピークの積分強度。
【0055】
I(合計);時間3.5s I(合計)=I(Na)+I(K)×0.65+I(Li)×2.09に従って算出される。
【0056】
I(合計);VAに相当する時間 I(合計)=I(Na)+I(K)×0.65+I(Li)×2.09に従って算出される。
【0057】
データは、各場合においてI=1.00で設定される強度に対する、相対的な強度である。
【0058】
表2からの測定データを比較することによって、本発明に係るガラスは相当する比較用ガラスに比べて低い強度を有することが示される。これらの測定は再加熱されたキャスティングで行なわれるため、この測定方法は、予備成形物のさらなる加熱加工、例えば、ガラスチューブからのアンプルの製造中に起こるような、アルカリ金属の蒸発に関する情報を提供するのにきわめて適するものである。
【0059】
したがって、本発明に係るガラスは、アルカリ金属の蒸発を抑制するものであり、その結果、薬剤の一次包装材料、例えば、アンプルの製造にきわめて適するものである。
【0060】
【表2】
Claims (9)
- 下記組成(酸化物基準での、重量%)を有することを特徴とする、耐薬品性の高いホウケイ酸ガラス:
SiO2 70−77
B2O3 6−<11.5
Al2O3 4−8.5
Li2O 0−2
Na2O 4−9.5
K2O 0−5
この際、Li2O+Na2O+K2Oは、5−11である、
MgO 0−2
CaO 0−2.5
この際、MgO+CaOは、0−3である、
ZrO2 0−<0.5
CeO2 0−1
および、必要であれば、標準量の標準的な清澄剤。 - 下記組成(酸化物基準での、重量%)を有することを特徴とする、請求項1に記載のホウケイ酸ガラス:
SiO2 70.5−76.5
B2O3 6.5−<11.5
Al2O3 4−8
Li2O 0−1.5
Na2O 4.5−9
K2O 0−5
この際、Li2O+Na2O+K2Oは、5.5−10.5である、
MgO 0−1
CaO 0−2
この際、MgO+CaOは、0−3である、
ZrO2 0−<0.5
CeO2 0−1
および、必要であれば、標準量の標準的な清澄剤。 - さらに以下(酸化物基準での、重量%)を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のホウケイ酸ガラス:
SrO 0−1.5
BaO 0−1.5
この際、SrO+BaOは、0−2である、
ZnO 0−1。 - さらに以下(酸化物基準での、重量%)を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のホウケイ酸ガラス:
Fe2O3+Cr2O3+CoO 0−1
TiO2 0−3。 - 避けがたい不純物以外には、As2O3及びSb2O3を含まないことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のホウケイ酸ガラス。
- 5超(>5)かつ6.0×10−6/K以下、特に5.3超(>5.3)かつ5.9×10−6/K以下の熱膨張係数α20/300、および最大1180℃の作動点VAを有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のホウケイ酸ガラス。
- Fe−Co−Ni合金のシールガラスとしての、請求項1〜6のいずれか1項に記載のホウケイ酸ガラスの使用。
- 実験用途用および化学設備の構築用の器具ガラスとしての請求項1〜6のいずれか1項に記載のホウケイ酸ガラスの使用。
- 薬剤の一次包装材料としての、例えば、アンプルガラスとしての、請求項1〜6のいずれか1項に記載のホウケイ酸ガラスの使用。
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