CN1203018C - 高耐化学性的硼硅玻璃及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高耐化学性硼硅玻璃，其组成(按重量%，基于氧化物计)为：SiO2 70-77；B2O3 6-＜11.5；Al2O3 4-8.5；Li2O 0-2；Na2O4-9.5；K2O 0-5；其中Li2O+Na2O+K2O 5-11；MgO 0-2；CaO 0-2；其中Mg+CaO 0-3；ZrO2 0-＜0.5和CeO2 0-1。上述玻璃特别适合于用作药物初级包装材料。

Description

高耐化学性的硼硅玻璃及其用途
本发明涉及一种高耐化学性的硼硅玻璃及其用途。
在化学腐蚀环境中、例如在化学装置结构或反应器中，所使用的熔融玻璃/金属密封要求玻璃具有非常高的对酸性介质和碱性介质的耐性。此外，这种类型的密封玻璃的热膨胀必须与所使用的高耐化学性金属或合金一致。由于这个原因，需要玻璃的线性热膨胀系数接近或略低于被密封金属的线性热膨胀系数，这样，在熔融密封冷却期间，在玻璃内形成压缩应力，这些应力首先确保了真空密封，其次防止了在玻璃内形成拉伸应力，该拉伸应力将助长应力开裂腐蚀的出现。当采用Fe-Ni-Co合金时，例如热膨胀系数α20/300为5.4×10-6/k的Vacon11，或者采用锆(α20/300＝5.9×10-6/k)或锆合金时，需要用热膨胀系数α20/300为＞5-6.0×10-6/k的玻璃来作为熔融玻璃/金属密封的密封玻璃。
表征玻璃可加工性的一个重要参数是玻璃粘度为104dpas时的工作点VA。工作点应该低，因为即使稍微降低VA就可以使熔解温度降低，从而大大降低生产成本。此外，尽可能低的VA对生产熔融玻璃/金属密封也是有利的，因为这样就可在较低温度下或在较短时间内进行熔化，所以就有可能避免即将被熔化在一起的部分过热。最后，当采用VA相对较低的玻璃时，有可能防止密封受到不利影响，并且避免在极端恶劣的环境中，因玻璃组分的蒸发和再冷凝而产生泄漏。此外，玻璃的工作区间，即工作温度VA和软化点EW(玻璃粘度为107.6dpas时的温度)之间的温差，也是非常重要的。玻璃可被加工的温度范围也被称作该玻璃的“持续时间”。
用作药物初级包装材料例如安瓿或小瓶时，也需要玻璃对酸性和碱性介质具有非常高的化学耐性，且特别是具有非常高的水解稳定性。而且，低热膨胀系数是有利的，因为这确保了良好的热稳定性。
此外，玻璃在进一步加工过程中的物理-化学行为很重要，因为这对最终产品的性能及其可能的应用有影响。
如果在热条件下将由含碱金属的硼硅玻璃制得的预成型坯例如管进一步加工成容器如安瓿或小瓶，那么高挥发性的碱金属硼酸盐会蒸发。该蒸发产物在更冷区域冷凝，即在容器上形成沉淀，这对玻璃的水解稳定性有不利影响。因此，这种现象特别对玻璃在药物方面的应用例如用作药物初级包装材料时是不利的。
专利文献已经描述了具有高耐化学性的玻璃，但所述玻璃还需进一步改进，特别是需要提高其水解稳定性，和/或具有过高工作点，和/或不具有所需膨胀系数。
DE 42 30 607 C1提出了可被熔合于钨的高耐化学性硼硅玻璃。根据实施例，它们的膨胀系数α20/300至多为4.5×10-6/k，工作点≥1210℃。
在出版物DE 37 22 130 A1中所描述的硼硅玻璃也具有至多为5.0×10-6/k的低膨胀。
在专利DE 44 30 710 C1中所描述的玻璃具有相对较高的SiO2含量，即大于75重量％，且SiO2+B2O3结合大于83重量％，同时SiO2/B2O3的比率大于8，以及少量Al2O3，该组分确使玻璃具有高化学耐性，但是会导致不利的高工作点。上述玻璃(在某些情况下含有一定量的ZrO2，最高为3重量％)和DD 301 821 A7中所描述的含有ZrO2的硼硅玻璃同样具有至多为5.3×10-6/k和5.2×10-6/k的低热膨胀，而特别是由于其ZrO2含量而使这些玻璃具有高耐碱液性，但是相对易于结晶。
在DE 198 42 942 A1和DE 195 36 708 C1中所描述的玻璃具有非常高的化学稳定性，被分类属于1类水解、1类酸和1类碱液。但是，由于这些玻璃中ZrO2含量高，因此同样具有上述缺点。
此外，在现有技术的玻璃中，在预成形玻璃体的进一步热加工过程中将继续出现上述碱金属蒸发问题。
在描述不含BaO的实验室玻璃的DE 33 10 846 A1中，这个问题既没有被提及，也没有被解决。
本发明的目的在于发现一种玻璃，该玻璃满足关于耐化学性(即属于2类碱液或更好，1类水解和1类酸)和可加工性的高需求，并且几乎没有碱金属蒸发。
该目的通过专利权利要求1所述的玻璃得以实现。
根据本发明的玻璃中SiO2的含量为70-77重量％，优选为70.5-76.5重量％的SiO2。更高的含量将使工作点过度增加，并且使热膨胀系数降低过多。如果SiO2含量进一步降低，那么尤其是耐酸性将受到破坏。特别优选SiO2含量为小于75重量％。
玻璃中B2O3的含量为6-＜11.5重量％，优选为6.5-＜11.5重量％，特别优选为至多11重量％。B2O3降低了工作温度和熔解温度，而同时提高水解稳定性。这是因为B2O3将存在于玻璃中的碱金属离子更牢固地结合到玻璃结构中。更低含量将不能充分降低熔化点，并且将使玻璃更加易于结晶，而更高含量将对耐酸性产生反作用。
根据本发明的玻璃中Al2O3的含量为4-8.5重量％，优选为最高8重量％。与B2O3一样，该组分将碱金属离子更加牢固地结合到玻璃结构中，并且对抗结晶性有积极作用。在更低含量下，结晶的可能性相应增大，尤其在高含量B2O3条件下，碱金属蒸发将增加。含量过高将导致工作点和熔解点增加。
对于本发明玻璃，重要的是使各个碱金属氧化物含量在下列限制范围之内：
玻璃所含Na2O为4-9.5重量％，优选为4.5-9重量％。所含K2O最高可为5重量％，且Li2O含量最高为2重量％，优选最高为1.5重量％。碱金属氧化物总量为5-11重量％，优选为5.5-10.5重量％，特别优选为7.5-＜10.5重量％。上述碱金属氧化物降低了玻璃的工作点，并且对调节热膨胀尤其重要。在各自的上限以上，玻璃将具有过高的热膨胀系数。此外，上述组分的含量过高将对水解稳定性产生反作用。而且，由于成本原因，建议将K2O和Li2O的用量限制在上述最高水平。另一方面，碱金属氧化物含量不足将导致玻璃的热膨胀系数太低，并且将提高工作点和熔解点。为了使玻璃抗结晶，优选使用至少两种碱金属氧化物。即使Li2O和/或K2O的重量百分比仅为零点几的低量，也可以使涉及朝晶核方向形成晶相的组分/组合扩散受到阻止，因此对抗透明消失有积极作用。
作为其它组分，玻璃可含有0-2重量％的二价氧化物MgO，优选0-1重量％，以及0-2.5重量％的CaO，优选0-2重量％，特别优选0-＜2重量％。这两种组分的总数为0-3重量％，优选为0-＜3重量％。这两种组分改变了“玻璃的持续时间”，即玻璃可进行加工的温度范围。通过互换这些氧化物，这些组分的不同网络-改性作用力有可能将粘度调节至满足特殊生产和加工过程的需要。CaO和MgO降低了工作点，并且被牢固地结合到玻璃结构内。出人意料的是，业已发现，将CaO含量限制在少量水平可降低高挥发性硼酸钠和硼酸钾化合物在热成形过程中的蒸发。这对Al2O3含量而言尤其重要，虽然在高Al2O3含量条件下有可能允许CaO含量相对较高。CaO改善了耐酸性。后一论点也适用于ZnO，它在玻璃中的含量可最高为1重量％。此外，玻璃可含有最高为1.5重量％的SrO和最高为1.5重量％的BaO，它们增加了对透明消失的抗性。这两种组分的总量为0-2重量％。玻璃优选不含有SrO和BaO。特别是当玻璃被用作药物初级包装材料时，如果玻璃不含BaO是有利的。
此外，玻璃可含有着色组分，优选Fe2O3、Cr2O3和CaO，各种组分的含量最高为1重量％，而这些组分的总量也应不超过1重量％。玻璃也可含有最高为3重量％的TiO2。就玻璃的特殊应用而言，当需要防止紫外辐射或紫外辐射的释放损坏熔融玻璃/金属密封时，优选使用此组分。
玻璃可含有最高为小于0.5重量％的ZrO2，使耐碱液性得到改善。因为含量更高将使工作点过度提高，因此ZrO2含量被限制于上述最低水平。其次，因为相对不溶的ZrO2原料颗粒有可能没有熔化并且有可能进入到产品中，因此高含量的ZrO2有增加玻璃裂纹的风险。
玻璃可含有最高为1重量％的CeO2。浓度低时，CeO2充当精炼剂，而浓度较高时，它可防止玻璃因放射性辐射而脱色。因此，即使暴露于放射性辐射后，用这种含CeO2玻璃制成的密封仍然可目测任何损害，例如导线的开裂或腐蚀。CeO2浓度更高时将使玻璃更加昂贵，并且会产生不合乎要求的固有的棕黄色。对避免因放射性辐射而脱色的性能不重要的应用而言，优选CeO2的含量为0-0.3重量％。
玻璃可含有最高为0.5重量％的F-。这降低了熔化物的粘度，从而使精炼加速。
除了已经提到的CeO2组分和氟化物组分如CaF2之外，还可用标准精炼剂如氯化物(例如NaCl)和/或硫酸盐(例如Na2SO4或BaSO4)来对玻璃进行精炼，它们以标准量存在于成品玻璃中，即取决于所用精炼剂的量和类型，含量为0.005-1重量％。如果不使用As2O3、Sb2O3和BaSO4，除不可避免的杂质之外，玻璃不含有As2O3、Sb2O3和BaO，这特别有利于用作药物初级包装材料。
实施例
熔化本发明玻璃的12个实施例(A)和3个对比例(C)的标准原料。
按下列方式制备玻璃：称出原料并使之完全混合。在大约1600℃熔化该玻璃混合体，然后倾入钢模中。
表1列出了玻璃各自的组成(按重量％，基于氧化物计)，热膨胀系数α20/300[10-6/K]，变换温度Tg[℃]，软化点EW，相应于粘度为104dpas时的温度即工作点VA[℃]，粘度为103dpas时的温度L3[℃]和L3与VA的差值L3-VA[K]，密度[g/cm3]和水解稳定性，耐酸性和耐碱液性。
按下列方式测定耐化学性：
●根据DIN ISO 719测定水解稳定性。表中以μg Na2O/g玻璃渣的形式列出了各种情况下酸损耗的碱当量。属于1类水解的高耐化学性玻璃的最大值为31μg Na2O/g。
●根据DIN 12116测定耐酸性S。表中以mg/dm2为单位列出了各种情况下的重量损耗。属于1类酸的耐酸玻璃的最大损耗为0.70mg/dm2。
●根据DIN ISO 695测定耐碱液性L。表中以μg/dm2为单位列出了各种情况下的重量损耗。属于1类碱液的玻璃(弱溶于碱)的最大损耗为75mg/dm2。属于2类碱液的玻璃(适度溶于碱)的最大损耗为175mg/dm2。
本发明玻璃符合需要，即H和S为1类，而L至少为2类。因此它们具有高耐化学性。特别是就在药物应用中尤为重要的水解稳定性而言，它们产生了很好的结果，各种值非常小，处于H＝1的范围之内，即碱当量为小于或等于12μg Na2O/g。
至多为1180℃的低工作点VA表征了它们具有良好而且廉价的可加工性。
本发明玻璃非常适合于需要高耐化学性玻璃的所有应用，例如用于实验室用途，用于化学装置如用作试管。
玻璃的热膨胀系数α20/300为＞5.0-6.0×10-6/K，优选至少为＞5.2×10-6/K，而特别优选为＞5.3-5.9×10-6/K，尤其可通过碱金属含量来改变该热膨胀系数。因此，它们的线性膨胀与Fe-Co-Ni合金(例如Vacon11，α20/300＝5.4×10-6/K)和锆(α20/300＝5.9×10-6/K)十分匹配，并且这些玻璃适合于上述高耐化学性金属或合金的熔融玻璃/金属密封。由于它们自身的高耐化学性，因此它们特别适合于在化学腐蚀环境中所使用的熔融玻璃/金属密封，例如用于化学装置结构或反应器中，或者作为钢制高压容器中观察窗的高压观察玻璃，其中化学侵蚀性物质同样也保持在一定压力下。
上述玻璃适合于密封和焊接玻璃，以及作为玻璃纤维的铠装玻璃。
                            表1
本发明玻璃(A)和对比玻璃(C)的组成(按重量％，基于氧化物计)和性能。
    A1     A2     A3     A4     A5     A6     A7     A8
 SiO2     74.1     74.6     74.0     75.6     76.1     73.0     73.0     76.1
 B2O3     10.6     10.7     10.6     8.3     8.4     10.4     9.0     7.0
 Al2O3     5.7     5.8     5.7     6.3     5.7     5.6     6.9     6.9
 Li2O     0.2     1.0     -     0.15     -     0.2     0.7     1.0
 Na2O     8.0     6.5     8.4     8.3     8.45     5.0     7.0     5.0
 K2O     -     -     -     -     -     4.5     2.0     4.0
 MgO     -     -     -     -     -     -     0.5     -
 CaO     1.4     1.4     1.3     1.35     1.35     1.3     0.5     -
 ZrO2     -     -     -     -     -     -     0.2     -
 CeO2     -     -     -     -     -     -     0.2     -
 α20/300[10-6/k]     5.31     5.05     5.35     5.39     5.33     5.55     5.84     5.68
 Tg[℃]     562     530     574     562     585     556     545     530
 Ew[℃]     787     767     805     783     807     811     753     774
 VA[℃]     1136     1129     1137     1167     1170     1146     1138     1175
 L3[℃]     n.d.     n.d.     1349     1397     n.d.     n.d.     n.d.     1415
 L3-VA[k]     n.d.     n.d.     212     230     n.d.     n.d.     n.d.     240
 p[g/cm3]     2.350     2.340     2.360     2.361     2.360     2.360     2.362     2.353
 H[μgNa2O/g]     10     12     9     7     7     10     12     9
 S[mg/dm2]     0.4     0.6     0.4     0.3     0.3     0.6     0.8     0.5
 L[mg/dm2]     102     102     104     90     85     107     83     86
n.d.表示未测定
续表1
    A9     A10     A11     A12     C1     C2     C3
 SiO2     71.0     71.0     76.1     71.0     72.8     73.3     71.9
 B2O3     11.0     11.0     10.4     11.0     11.5     11.5     8.9
 Al2O3     8.0     8.0     4.0     8.0     3.5     3.5     7.0
 Li2O     0.5     -     -     1.0     -     1.0     1.3
 Na2O     5.0     8.5     5.0     8.5     5.5     8.5     5.5
 K2O     4.5     -     4.5     -     4.5     -     1.6
 MgO     -     -     -     -     -     -     -
 CaO     -     1.5     -     0.5     2.2     2.2     1.8
 ZrO2     -     -     -     -     -     -     2.0
 CeO2     -     -     -     -     -     -     -
 α20/300[10-6/k]     5.68     5.42     5.34     5.90     5.73     5.97     5.42
 Tg[℃]     531     579     568     533     568     540     540
 Ew[℃]     758     754     793     715     769     791     765
 VA[℃]     1149     1169     1155     1071     1130     1125     1144
 L3[℃]     1384     1390     1365     1284     n.d.     n.d.     n.d.
 L3-VA[k]     235     231     210     213     n.d.     n.d.     n.d.
 p[g/cm3]     2.328     2.321     2.343     2.363     2.381     2.394     2.380
 H[μgNa2O/g]     11     8     8     12     n.d.     n.d.     10
 S[mg/dm2]     n.d.     n.d.     0.6     n.d.     n.d.     0.6     0.6
 L[mg/dm2]     135     133     105     118     n.d.     n.d.     62
n.d.表示未测定
本发明玻璃的L3(粘度为103dpas时的温度)和VA(粘度为104dpas时的温度)之间的温差较低，即低于250K。因为这降低了碱金属蒸发，所以有利于热成形玻璃产品的进一步加工。如热解重量分析试验所示，这是因为它不仅取决于工作点VA，而且取决于粘度向更低粘度方向的进一步分布。
图1列出了本发明两个实施例玻璃(A3和A4)的热解重量分析试验结果。图中标绘了相对log(粘度[dpas])的质量损耗[％]。如对熔化过程浓缩产物进行的质谱和X-射线分析所示，当在稳定加热速率下加热时，超过大约1000℃时玻璃样品出现了较低质量损耗，这是由于碱金属硼酸盐的蒸发所致。该图表明，为了使碱金属的蒸发减至最小，最好L3-VA的温差较低。
通过光谱测定法对碱金属蒸发的定量表征使本发明的优点更加清晰。该类型的一种光学检测方法因采用不易于产生错误的更为简单的试验安排而具有较高检测灵敏度。对许多实施例玻璃和对比玻璃进行了与时间相关的分光计测定。该分光计测定是采用一台Zeiss MMS1多通道谱仪，在被加热的、直径约为4mm的旋转圆柱样品上进行的。经煤气灯加热激发后，从玻璃中逃逸出的碱金属离子发射出特定波长的光，特别是在大约589nm(Na)、767nm(K)和670nm(Li)。各个信号随试验持续时间增加而连续加强，大致上与能量输入成比例，并且也显示了样品粘度相应降低。
考虑到玻璃中碱金属氧化物Na2O、K2O和Li2O的摩尔含量，在整个试验阶段观察了玻璃中相同试验时间下强度I的定性相关性，相应为I(K)＞I(Na)＞I(Li)，即硼酸钾比硼酸钠更容易蒸发，而硼酸锂相对比较难以从受热硼硅玻璃中蒸发出来。
表2列出了玻璃A8-A12和C1-C12的分光计数据实例。这些玻璃的组成参照表1。表2中给出的所有数值代表了在同样浇铸的不同样品上进行的7种测定方法。列出的实例A8、A9和A11的强度与C1的强度值有关。A10、A12和C3的强度与C2有关。当C1不含Li时，固没有参考值，所以没有给出A8和A9的I(Li)。但是在A8和A9的I(总)中，考虑到了A8和A9的I(Li)。
I(总)由下式得到：
I(总)＝I(Na)+I(K)×0.65+I(Li)×2.09。
按标准方式用上式来计算安瓿和小瓶的表面抗力(根据ISO4802-2)的特征数据。在这种情况下，碱金属经火焰光度法测定，并且以当量Na2O(ppm)的形式给出结果。因此，系数相当于摩尔量比率Na2O/K2O和Na2O/Li2O。
具体而言，表2列出了：
I(Na)；时间3.5秒  ＝在试验时间3.5秒约1200℃钠峰的积分强度
I(Na)；           ＝样品温度(高温测定)对应于VA的试验
与VA对应的时间       时间下钠峰的积分强度
I(K)；时间3.5秒   ＝在试验时间3.5秒约1 2 00℃钾峰的积分强度
I(K)；            ＝样品温度(高温测定)对应于VA的试验
与VA对应的时间       时间下钾峰的积分强度
I(Li)；3.5秒      ＝在试验时间3.5秒约1200℃锂峰的积分强度
I(Li)；           ＝样品温度(高温测定)对应于VA的试验
与VA对应的时间       时间下锂峰的积分强度
I(总)；时间3.5秒      根据I(总)＝I(Na)+I(K)×0.65
                      +I(Li)×2.09计算得到
I(总)；               根据I(总)＝I(Na)+I(K)
与VA对应的时间       ×0.65+I(Li)×2.09计算得到
各种情况中，以上数据是与I设定为1.00时的强度相关的相对强度。
对比表2中的测定数据可看出，本发明玻璃的强度低于相应的对比玻璃。因为是在再加热浇铸条件下进行的测定，所以此测定方法非常适合于提供关于碱金属蒸发的信息，与预成型坯的进一步热加工过程中所发生的情形一样，例如由玻璃管制备安瓿。
因此，本发明玻璃中碱金属的蒸发降低，并从而非常适合于生产药物初级包装材料，例如安瓿。
                          表2
Na(589nm)、K(767nm)和Li(670nm)的分光计数据；相对强度
  A8     A9     A11     C1
I(Na)；时间3.5s   0.87     0.80     0.87     1.00
I(Na)；与VA相应的时间   0.94     0.84     0.93     1.00
I(K)；时间3.5s   0.78     0.76     0.89     1.00
I(K)；与VA相应的时间   0.89     0.81     0.97     1.00
I(Li)；时间3.5s     -     -
I(Li)；与VA相应的时间     -     -
I(总)时间3.5s   0.87     0.81     0.88     1.00
I(总)与VA相应的时间   0.96     0.85     0.95     1.00
    A10     A11     C2     C3
I(Na)；时间3.5s     0.82     0.90     1.00
I(Na)；与VA相应的时间     0.96     0.92     1.00
I(K)；时间3.5s     -     0.21     -
I(K)；与VA相应的时间     -     0.21     -
I(Li)；时间3.5s     -     0.98     1.00
I(Li)；与VA相应的时间     -     1.18     1.00
I(总)时间3.5s     0.76     0.99     1.00     1.55
I(总)与VA相应的时间     0.91     0.97     1.00     1.74

Claims (8)

1.一种高耐化学性硼硅玻璃，特征在于其组成按重量％基于氧化物计为：
SiO2                                   70-76.5
B2O3                                  6-＜11.5
Al2O3                                 4-8.5
Li2O                                   0.15-2
Na2O                                   4-9.5
K2O                                    0-5
其中Li2O+Na2O+K2O              5-11
MgO                                     0-2
CaO                                     0-2.5
其中MgO+CaO                          0-3
ZrO2                                    0-＜0.5
CeO2                                    0-1  和
如果必要的话，标准量的标准精炼剂，该玻璃工作点VA至多为1180℃。
2.权利要求1的高耐化学性硼硅玻璃，特征在于其组成按重量％基于氧化物计为：
SiO2                                    70.5-76.5
B2O3                                   6.5-＜11.5
Al2O3                                  4-8
Li2O                                   0.15-1.5
Na2O                                   4.5-9
K2O                                    0-5
其中Li2O+Na2O+K2O              5.5-10.5
MgO                                     0-1
CaO                                     0-2
其中MgO+CaO                          0-3
ZrO2                                    0-＜0.5
CeO2                                    0-1  和
如果必要的话，标准量的标准精炼剂。
3.权利要求1或2的高耐化学性硼硅玻璃，其特征在于它还含有按重量％基于氧化物计的：
SrO                                0-1.5
BaO                                0-1.5
其中SrO+BaO                     0-2
ZnO                                0-1
Fe2O3+Cr2O3+CoO             0-1
TiO2                               0-3。
4.权利要求3的高耐化学性硼硅玻璃，其特征在于除了不可避免的杂质之外，它不含As2O3和Sb2O3。
5.权利要求3的高耐化学性硼硅玻璃，其热膨胀系数α20/300为＞5-6.0×10-6/K。
6.权利要求3的高耐化学性硼硅玻璃作为Fe-Co-Ni合金的密封玻璃的用途。
7.权利要求3的高耐化学性硼硅玻璃用作实验室用途的仪器玻璃和用于化学装置结构的用途。
8.权利要求3的高耐化学性硼硅玻璃作为药物初级包装材料的用途。
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