CN113831013A - 中性硼硅玻璃组合物、中性硼硅玻璃及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及医药玻璃包材领域，公开了一种中性硼硅玻璃组合物、一种中性硼硅玻璃及其制备方法与应用，该中性硼硅玻璃组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：SiO2、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、Li2O、CeO2、氯化物、ZrO2、MgO、CaO，由本发明的中性硼硅玻璃组合物制备得到的中性硼硅玻璃，不仅具有高化学稳定性、出色的抗水解性，还具有低的析晶倾向和较低的熔化、软化温度，易于加工，具有良好的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及医药玻璃包材领域，具体涉及一种中性硼硅玻璃组合物、一种中性硼硅玻璃及其制备方法与应用。
背景技术
在医药领域，玻璃作为包装材料被广泛应用，其特殊的材料性质，例如高透明度，抗机械性能、低渗透性以及高化学稳定性等，对于保持药用物质的品质乃至其功效是十分关键的。
特别是对于西林瓶、安瓿等医药容器用中硼硅酸盐玻璃，要求具有以下所示的特性：
(1)所填充的药液中的成分不与玻璃中的成分反应；
(2)化学耐久性、抗水解性高、以防止污染所填充的药液；
(3)热膨胀系数低，从而在玻璃管的制造工序、或对西林、安瓿等进行的加工时，不容易发生因热冲击而造成的破损；操作温度低，从而可以在低温下对西林瓶、安瓿等进行加工。
药用玻璃容器或初级包装通常与所容纳的药用物质直接接触，因此要遵循严格的要求。它们要能够以合适的方式去除内容物，同时尽量不出现内容物的损失和改变，优选不出现内容物的物理或化学变化。所述内容物的品质不应由于与容器或初级包装的直接接触而发生变化，以致超出所要求的极限值。无论如何要确保玻璃材料不会释放出能影响药用物质稳定或者甚至对使用者有毒的一定量的物质。
在水性药用物质的情况下，玻璃包装的最重要的性能是其内表面的稳定性，所述内表面与水性药用物质形成接触，并且被该药用物质侵蚀。由此可能从玻璃表面溶解释放出多种离子。例如可能由于碱金属离子或碱土金属离子而导致水性介质的pH值变化，而pH值变化会降低药用物质的功效。
此外，对玻璃组成中的铝也是有顾虑的，例如在具有特定遗传特性的人体中，代谢***中过多的铝摄入可能会导致对健康的损害。为了避免健康方面的风险，通常应该使玻璃溶解释放出尽量少的离子。
目前我国生产的医用玻璃包装材料主要以钠钙硅玻璃、低硼硅玻璃为主，仅有少量的中性硼硅玻璃，其性能稳定性和耐水性与国外同类产品还有一定的差距，中性硼硅玻璃制造熔制难度大、玻璃管成型易出现结石、气线等缺陷，成品额合格率偏低，不能满足药包材的使用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的中性硼硅玻璃抗水解性、化学稳定性以及加工性能差的缺陷。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种中性硼硅玻璃组合物，该中性硼硅玻璃组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：SiO2、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、Li2O、CeO2、氯化物、ZrO2、MgO、CaO；
以所述玻璃组合物的总质量为基准，所述SiO2的含量为69-77wt％、所述Al2O3的含量为4-7wt％、所述B2O3的含量为8-12wt％、所述Na2O的含量为5-10wt％、所述K2O的含量为0.5-3wt％、所述Li2O的含量为0-1.5wt％、所述CeO2的含量为0.05-2wt％、所述氯化物的含量为0-0.5wt％、所述ZrO2的含量为0-0.5wt％，所述MgO与所述CaO的含量之和为0-1.5wt％，所述Na2O、所述K2O和所述Li2O三者的含量之和为7-12wt％，所述SiO2、所述Al2O3和所述B2O3三者的含量之和为85-93wt％。
优选地，以所述玻璃组合物的总质量为基准，所述SiO2的含量为70-76wt％、所述Al2O3的含量为5-6wt％、所述B2O3的含量为10-12wt％、所述Na2O的含量为6-8wt％、所述K2O的含量为1-3wt％、所述Li2O的含量为0-1wt％、所述CeO2的含量为0.1-1wt％、所述氯化物的含量为0-0.2wt％、所述ZrO2的含量为0-0.5wt％，所述MgO与所述CaO的含量之和为0-1wt％，且所述Na2O、所述K2O和所述Li2O三者的含量之和为7-11.5wt％，所述SiO2、所述Al2O3和所述B2O3三者的含量之和为85-93wt％。
优选地，所述中性硼硅玻璃组合物中还含有Fe2O3，且以所述中性硼硅玻璃组合物的总质量为基准，所述Fe2O3的含量为0.001-0.06wt％，更优选为0.001-0.04wt％。
优选地，所述氯化物选自氯化钠、氯化镁中的至少一种。
本发明第二方面提供一种制备中性硼硅玻璃的方法，该方法包括：将第一方面所述的中性硼硅玻璃组合物中的各组分依次进行混合、熔融、澄清、成型、退火。
优选情况下，所述混合的条件至少包括：搅拌速度为10-20rpm，温度为1450-1500℃，时间为20-30min。
优选情况下，所述熔融的条件至少包括：温度为1500-1650℃，时间为300-480min。
优选情况下，所述澄清的条件至少包括：温度为1580-1630℃，时间为30-60min。
优选情况下，所述成型的条件至少包括：温度为1250-1280℃。
优选情况下，所述退火的条件至少包括：温度为560-595℃，时间为10-20min。
本发明第三方面提供一种第二方面所述的方法制备得到的中性硼硅玻璃。
优选地，所述中性硼硅玻璃的离子溶出量为1.0ppm以下。
优选地，所述中性硼硅玻璃的液相粘度大于104.5dpa·s。
优选地，所述中性硼硅玻璃在30-380℃的温度范围内的线性热膨胀系数小于58×10-7/℃，更优选为48×10-7/℃-55×10-7/℃。
本发明第四方面提供一种第三方面所述的中性硼硅玻璃在制备医药容器中的应用。
优选地，所述医用容器选自西林瓶、安瓿中的至少一种。
由本发明的中性硼硅玻璃组合物制备得到的中性硼硅玻璃，不仅具有高化学稳定性、出色的抗水解性，还具有低的析晶倾向和较低的熔化、软化温度，易于加工，具有良好的加工性能，适于工业化生产，应用于制备医药容器时，与水性或含水的药用物质接触，不释放或仅很少释放出离子，具有出色的玻璃的抗水解性和高耐化性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种中性硼硅玻璃组合物，该中性硼硅玻璃组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：SiO2、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、Li2O、CeO2、氯化物、ZrO2、MgO、CaO；
以所述玻璃组合物的总质量为基准，所述SiO2的含量为69-77wt％、所述Al2O3的含量为4-7wt％、所述B2O3的含量为8-12wt％、所述Na2O的含量为5-10wt％、所述K2O的含量为0.5-3wt％、所述Li2O的含量为0-1.5wt％、所述CeO2的含量为0.05-2wt％、所述氯化物的含量为0-0.5wt％、所述ZrO2的含量为0-0.5wt％，所述MgO与所述CaO的含量之和为0-1.5wt％，
所述Na2O、所述K2O和所述Li2O三者的含量之和为7-12wt％，所述SiO2、所述Al2O3和所述B2O3三者的含量之和为85-93wt％。
优选地，以所述玻璃组合物的总质量为基准，所述SiO2的含量为70-76wt％、所述Al2O3的含量为5-6wt％、所述B2O3的含量为10-12wt％、所述Na2O的含量为6-8wt％、所述K2O的含量为1-3wt％、所述Li2O的含量为0-1wt％、所述CeO2的含量为0.1-1wt％、所述氯化物的含量为0-0.2wt％、所述ZrO2的含量为0-0.5wt％，所述MgO与所述CaO的含量之和为0-1wt％，且所述Na2O、所述K2O和所述Li2O三者的含量之和为7-11.5wt％，所述SiO2、所述Al2O3和所述B2O3三者的含量之和为85-93wt％。
优选地，所述中性硼硅玻璃组合物中还含有Fe2O3，且以所述中性硼硅玻璃组合物的总质量为基准，所述Fe2O3的含量为0.001-0.06wt％，更优选为0.001-0.04wt％。
需要说明的是，本发明的所述Fe2O3是以杂质的形式引入。
优选地，所述氯化物选自氯化钠、氯化镁中的至少一种。
如前所述，本发明第二方面提供一种制备中性硼硅玻璃的方法，该方法包括：将第一方面所述的中性硼硅玻璃组合物中的各组分依次进行混合、熔融、澄清、成型、退火。
本发明中，对所述混合、熔融、澄清、成型、退火的具体操作没有特别的限制，采用本领域内的已知操作即可，本发明后文中示例性地列举的具体操作，本领域技术人员不应该理解为对本发明的限制。
优选地，所述成型的方法选自丹纳法、维罗法。
优选地，所述澄清的方法为将所述熔融得到的玻璃液通过调节温度至玻璃液的粘度为102.5Pa.s-102.6Pa.s，使玻璃液中的气泡排出。
优选情况下，所述混合的条件至少包括：搅拌速度为10-20rpm，温度为1450-1500℃，时间为20-30min。
优选情况下，所述熔融的条件至少包括：温度为1500-1650℃，时间为300-480min。
优选情况下，所述澄清的条件至少包括：温度为1580-1630℃，时间为30-60min。
优选情况下，所述成型的条件至少包括：温度为1250-1280℃。
优选情况下，所述退火的条件至少包括：温度为560-595℃，时间为10-20min。
本发明第三方面提供一种第二方面所述的方法制备得到的中性硼硅玻璃。
优选地，所述中性硼硅玻璃的离子溶出量为1.0ppm以下。
优选地，所述中性硼硅玻璃的液相粘度大于104.5dpa·s。
优选地，所述中性硼硅玻璃在30-380℃的温度范围内的线性热膨胀系数小于58×10-7/℃，更优选为48×10-7/℃-55×10-7/℃。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述中性硼硅玻璃以中性硼硅玻璃管的形式存在。
本发明第四方面提供一种第三方面所述的中性硼硅玻璃在制备医药容器中的应用。
优选地，所述医用容器选自西林瓶、安瓿中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的中性硼硅玻璃组合物按照表1中的配方和工艺参数，并按如下所述的方法制备中性硼硅玻璃。
所述制备中性硼硅玻璃的方法包括以下步骤：
按照表1所示的玻璃组合物的各组分进行称量，混合均匀得到混合料，将混合料投入到1550℃的熔融窑中熔融350min，得到玻璃液，然后将所述玻璃液进行澄清处理，通过调节温度至1580℃,排出气泡，得到熔融玻璃，再将所得的熔融玻璃采用丹纳法成型，将成型的玻璃切割成预定长度(1500mm)，在560℃下退火15min，制得玻璃样品。
在没有特别说明的情况下，其余实施例和对比例采用与实施例1相同的流程进行，不同的是所采用的中性硼硅玻璃组合物组成和制备中性硼硅玻璃的工艺参数不同，具体参见表1中。
表1
表1(续)
表1(续)
测试例
对实施例和对比例制备得到的各个中性硼硅玻璃样品进行性能测试，具体测试结果见表2。
密度：利用阿基米德法进行测定。
线性热膨胀系数：利用膨胀计在20-380℃的温度范围内对玻璃样品进行测定，玻璃样品为具有φ5mm*50mm的尺寸的棒状玻璃。
应变点Ps、退火点Ta、及软化点Ts：利用玻璃丝伸长法进行测定。
操作温度Tw：根据玻璃高温粘度Fulecher的粘度计算式求出粘度为104dPa·s时的温度。
抗水解性：使用氧化铝制得乳钵和乳棒将玻璃样品粉碎，依照YBB2015版进行的粉末试验法的方法进行。
耐酸性：将玻璃样品表面积设为50cm2、将作为溶出液的6mol/L的盐酸的液量设为800ml，并依照DIN2116进行。
泡品质：从制成的玻璃样品的中央部切出纵2cm、横2cm、板厚3mm的试样，研磨两面后，用显微镜观察，将1cm2中存在的100μm以上的泡的个数为1个以下的情况判定为，将个数超过1的情况判定为×。
透过率：从制成的玻璃样品的中央部切出纵3cm、横2cm、板厚1mm的试样，研磨两面后，使用分光光度计，测出300-800nm时的透过率。如果400nm时的透过率为90％以上，则判定为，如果低于90％，则判定为×。
液相温度：向约120*20*10mm的铂舟中填充粉碎的玻璃样品，并投入到具有线性温度梯度的电炉中24小时。其后，利用显微镜观察，确定晶体析出部位，并根据电炉的温度梯度图算出与晶体析出部位对应的温度，将该温度作为液相温度。
液相粘度：采用orton的RSV-1600高温旋转粘度计测定玻璃的液相粘度，即旋转粘度计的测定值与旋转粘度计系数表上的特定系数的乘积值。
离子溶出量：采用ICP发光分析装置进行检测，N.D.表示低于ICP发光分析装置的检测下限。
耐水性：依照《YBB00362004-2015玻璃颗粒在98℃耐水性测定法》、《YBB00252003-2015玻璃颗粒在121℃耐水性测定法》进行测定。
耐碱性：依照《YBB00352004-2015玻璃耐沸腾混合碱水溶液侵蚀性测定法》进行的测定。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 密度(g/cm<sup>3</sup>) | 2.332 | 2.335 | 2.336 | 2.336 | 2.336 |
| 线性热膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃) | 53 | 50 | 51 | 52 | 52 |
| P<sub>s</sub>(℃) | 510 | 514 | 513 | 515 | 514 |
| T<sub>a</sub>(℃) | 562 | 565 | 562 | 565 | 555 |
| T<sub>s</sub>(℃) | 770 | 775 | 776 | 774 | 775 |
| T<sub>w</sub>(℃) | 1175 | 1170 | 1178 | 1175 | 1170 |
| 液相粘度Log(dPa·s) | 5.1 | 4.8 | 5.5 | 5.4 | 5.1 |
| 液相温度(℃) | 1105 | 1100 | 1102 | 1103 | 1100 |
| 抗水解性(ml) | 0.025 | 0.025 | 0.025 | 0.023 | 0.024 |
| 98℃耐水性 | HGB 1级 | HGB 1级 | HGB 1级 | HGB 1级 | HGB 1级 |
| 121℃耐水性 | 1级 | 1级 | 1级 | 1级 | 1级 |
| 耐碱性 | 2级 | 2级 | 2级 | 2级 | 2级 |
| 耐酸性(mg/dm2) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 离子溶出量(ppm) | N.D. | N.D. | N.D. | N.D. | N.D. |
| 泡品质 | |||||
| 透过率 |
表2(续)
| 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 密度(g/cm<sup>3</sup>) | 2.334 | 2.334 | 2.335 |
| 线性热膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃) | 54 | 50 | 54.5 |
| P<sub>s</sub>(℃) | 510 | 515 | 508 |
| T<sub>a</sub>(℃) | 560 | 566 | 559 |
| T<sub>s</sub>(℃) | 768 | 776 | 767 |
| T<sub>w</sub>(℃) | 1173 | 1173 | 1172 |
| 液相粘度Log(dPa·s) | 5.1 | 4.9 | 5.0 |
| 液相温度(℃) | 1096 | 1095 | 1098 |
| 抗水解性(ml) | 0.026 | 0.025 | 0.026 |
| 98℃耐水性 | HGB 1级 | HGB 1级 | HGB 1级 |
| 121℃耐水性 | 1级 | 1级 | 1级 |
| 耐碱性 | 2级 | 2级 | 2级 |
| 耐酸性(mg/dm<sup>2</sup>) | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 离子溶出量(ppm) | N.D. | N.D. | N.D. |
| 泡品质 | |||
| 透过率 |
表2(续)
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
| 密度(g/cm<sup>3</sup>) | 2.339 | 2.336 | 2.336 | 2.336 | 2.336 |
| 线性热膨胀系数(×10<sup>-7</sup>/℃) | 54 | 53 | 58 | 53 | 54 |
| P<sub>s</sub>(℃) | 535 | 552 | 552 | 553 | 552 |
| T<sub>a</sub>(℃) | 572 | 592 | 592 | 593 | 592 |
| T<sub>s</sub>(℃) | 785 | 802 | 802 | 798 | 802 |
| T<sub>w</sub>(℃) | 1198 | 1208 | 1208 | 1188 | 1208 |
| 液相粘度Log(dPa·s) | 5.6 | 5.8 | 5.4 | 5.6 | 5.6 |
| 液相温度(℃) | 1128 | 1135 | 1134 | 1123 | 1133 |
| 抗水解性(ml) | 0.032 | 0.030 | 0.042 | 0.032 | 0.045 |
| 98℃耐水性 | HGB 1级 | HGB 1级 | HGB 1级 | HGB 1级 | HGB 1级 |
| 121℃耐水性 | 2级 | 1级 | 1级 | 2级 | 1级 |
| 耐碱性 | 2级 | 2级 | 2级 | 2级 | 2级 |
| 耐酸性(mg/dm<sup>2</sup>) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.5 |
| 离子溶出量(ppm) | N.D. | N.D. | N.D. | N.D. | N.D. |
| 泡品质 | × | × | |||
| 透过率 | × |
通过表2的结果可以看出，本发明制备得到的中性硼硅玻璃的操作温度TW(粘度为104dPa·S)不高于1180℃，熔制难度降低，软化点小于780℃，退火点小于565℃，应变点大于515℃，玻璃的热膨胀系数(20-300℃)在50×10-7/℃-53×10-7/℃之间；产品透明发亮，玻璃密度小于2.4g/cm3，符合药品包装轻质环保的要求。此外，玻璃的耐水性达到HGB1级，耐碱性达到2级。由此说明，由本发明的玻璃组合物制备得到的中性硼硅玻璃具有良好的抗水解性、化学耐久性、泡品质和透过率以及优异的加工性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中性硼硅玻璃组合物，其特征在于，该中性硼硅玻璃组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：SiO2、Al2O3、B2O3、Na2O、K2O、Li2O、CeO2、氯化物、ZrO2、MgO、CaO；
以所述玻璃组合物的总质量为基准，所述SiO2的含量为69-77wt％、所述Al2O3的含量为4-7wt％、所述B2O3的含量为8-12wt％、所述Na2O的含量为5-10wt％、所述K2O的含量为0.5-3wt％、所述Li2O的含量为0-1.5wt％、所述CeO2的含量为0.05-2wt％、所述氯化物的含量为0-0.5wt％、所述ZrO2的含量为0-0.5wt％，所述MgO与所述CaO的含量之和为0-1.5wt％，
所述Na2O、所述K2O和所述Li2O三者的含量之和为7-12wt％，所述SiO2、所述Al2O3和所述B2O3三者的含量之和为85-93wt％。
2.根据权利要求1所述的中性硼硅玻璃组合物，其特征在于，以所述玻璃组合物的总质量为基准，所述SiO2的含量为70-76wt％、所述Al2O3的含量为5-6wt％、所述B2O3的含量为10-12wt％、所述Na2O的含量为6-8wt％、所述K2O的含量为1-3wt％、所述Li2O的含量为0-1wt％、所述CeO2的含量为0.1-1wt％、所述氯化物的含量为0-0.2wt％、所述ZrO2的含量为0-0.5wt％，所述MgO与所述CaO的含量之和为0-1wt％，且所述Na2O、所述K2O和所述Li2O三者的含量之和为7-11.5wt％，所述SiO2、所述Al2O3和所述B2O3三者的含量之和为85-93wt％。
3.根据权利要求1或2所述的中性硼硅玻璃组合物，其特征在于，所述中性硼硅玻璃组合物中还含有Fe2O3，且以所述中性硼硅玻璃组合物的总质量为基准，所述Fe2O3的含量为0.001-0.06wt％，优选为0.001-0.04wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的中性硼硅玻璃组合物，其特征在于，所述氯化物选自氯化钠、氯化镁中的至少一种。
5.一种制备中性硼硅玻璃的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-4中任意一项所述的中性硼硅玻璃组合物中的各组分依次进行混合、熔融、澄清、成型、退火。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合的条件至少包括：搅拌速度为10-20rpm，温度为1450-1500℃，时间为20-30min；
优选地，所述熔融的条件至少包括：温度为1500-1650℃，时间为300-480min；
优选地，所述澄清的条件至少包括：温度为1580-1630℃，时间为30-60min；
优选地，所述成型的条件至少包括：温度为1250-1280℃；
优选地，所述退火的条件至少包括：温度为560-595℃，时间为10-20min。
7.由权利要求5或6所述的方法制备得到的中性硼硅玻璃。
8.根据权利要求7所述的中性硼硅玻璃，其特征在于，所述中性硼硅玻璃的离子溶出量为1.0ppm以下；
优选地，所述中性硼硅玻璃的液相粘度大于104.5dpa·s。
9.根据权利要求7或8所述的中性硼硅玻璃，其特征在于，所述中性硼硅玻璃在30-380℃的温度范围内的线性热膨胀系数小于58×10-7/℃，优选为48×10-7/℃-55×10-7/℃。
10.权利要求7-9中任意一项所述的中性硼硅玻璃在制备医药容器中的应用；
优选地，所述医用容器选自西林瓶、安瓿中的至少一种。
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