WO2017038738A1 - 医薬容器用ホウケイ酸ガラス、医薬容器用ガラス管及び医薬容器の製造方法 - Google Patents

医薬容器用ホウケイ酸ガラス、医薬容器用ガラス管及び医薬容器の製造方法 Download PDF

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pharmaceutical
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美樹 木村
晋作 西田
長壽　研
隆則 岩崎
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • pharmaceutical containers such as vials and ampoules are produced by locally heating and processing tube glass with a burner.
  • a burner When this burner is heated, B 2 O 3 or Na 2 O in the glass evaporates and condenses on the inner surface of the medicine container, and a heterogeneous layer may be formed.
  • the heterogeneous layer When the heterogeneous layer is formed, the chemical durability and hydrolysis resistance of the glass are substantially reduced, and B 2 O 3 and Na 2 O are removed from the heterogeneous layer during storage of the chemical solution or during autoclaving after filling the chemical solution. Elution may cause changes in chemical solution components and changes in the pH of the chemical solution.
  • a glass that does not contain BaO as in Patent Document 1 has a lower workability than a glass that contains BaO, and thus requires a larger amount of heat than before when processing containers. As a result, the amount of evaporation of B 2 O 3 and Na 2 O from the glass tends to increase.
  • the borosilicate glass for pharmaceutical containers of the present invention contains SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , R 2 O (R is one or more selected from Li, Na, K) as essential components, and contains BaO. It is not substantially contained, and the water content in the glass is 0.30 to 0.80 / mm in terms of ⁇ -OH value. “Substantially free of BaO” means that BaO is not actively added, and is not intended to exclude substances that are mixed as impurities. More specifically, it means that the content of BaO is 0.05% or less by mass%.
  • the borosilicate glass for a pharmaceutical container of the present invention comprises, in mass%, SiO 2 70.0-75.5%, Al 2 O 3 6.3-11%, B 2 O 3 3.0-11.5%, Na 2 O 4.0 to 8.5%, K 2 O 0 to 5.0%, Li 2 O 0 to 0.2% are preferably contained.
  • MgO + CaO + SrO is preferably 0 to 4% by mass.
  • MgO + CaO + SrO means the total content of MgO, CaO and SrO.
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to less than 0.2% by mass.
  • the mass ratio of CaO / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O) is preferably 0 to 0.10.
  • “CaO / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O)” is a value obtained by dividing the content of CaO by the total content of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O.
  • K 2 O / Na 2 O is preferably 0.2 to 1.0 by mass ratio.
  • K 2 O / Na 2 O is a value obtained by dividing the content of K 2 O by the content of Na 2 O.
  • Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O) is preferably 0.7 to 1.5 by mass ratio.
  • Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O)” is a value obtained by dividing the content of Al 2 O 3 by the total content of Na 2 O, K 2 O and Li 2 O. It is.
  • the hydrolysis performance can be further improved.
  • the consumption of 0.02 mol / L hydrochloric acid per unit glass mass is 0.030 mL or less.
  • liquid phase viscosity 10 4.5 dPa ⁇ s or more.
  • the glass tube for a pharmaceutical container of the present invention is characterized by comprising the borosilicate glass for a pharmaceutical container.
  • the glass tube for a pharmaceutical container of the present invention contains SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , R 2 O (R is any one of Li, Na, and K) as an essential component.
  • BaO is substantially not contained, the tube glass is bent by 6.0 mm or less, and the uneven thickness is 15% or less.
  • “Bend of glass tube” means a bend per tube length of 1000 mm.
  • uneven thickness means the value of (maximum wall thickness-minimum wall thickness) / target wall thickness, which is a value expressed as a percentage by dividing the difference between the maximum wall thickness and the minimum wall thickness of the glass tube by the target wall thickness. is there.
  • the inventors have conventional glass tube has a higher content of Na 2 O near the surface, which is to be associated with the formation of the heterogeneous layer, increase of the content of Na 2 O is a glass tube forming It has been found that this is due to elution of Na 2 O components from refractories and the like that are sometimes used.
  • the glass tube for a pharmaceutical container of the present invention contains SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , R 2 O (R is any one of Li, Na, and K) as an essential component.
  • R is any one of Li, Na, and K
  • “(Na atomic concentration) / (Na atomic concentration + Si atomic concentration)” is a value obtained by dividing the atomic concentration of Na by the sum of the atomic concentration of Na and the atomic concentration of Si, and is 200 nm from the glass surface. It means the maximum value in the region up to the depth of.
  • the borosilicate glass is SiO 2 65-80%, Al 2 O 3 5-15%, B 2 O 3 2-12%, Na 2 O 3-10%, K 2 O 0 by mass%. -5%, Li 2 O 0-5%, MgO 0-5%, CaO 0-5%, SrO 0-5%, Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O + MgO + CaO + SrO + B 2 O by mass ratio)
  • the value of 3 ) is preferably 0.35 to 0.60.
  • the pharmaceutical container of the present invention is characterized by comprising the above borosilicate glass for a pharmaceutical container.
  • the method for producing a pharmaceutical container according to the present invention is characterized by producing using the above-described glass tube for a pharmaceutical container.
  • Sample No. It is a graph showing the results of analysis of the concentration distribution of Na 2 O in the vicinity of the surface of 25.
  • Sample No. 32 is a graph showing the analysis results of the concentration distribution of Na 2 O in the vicinity of the surface of the. It is a graph which shows the result of the hydrolysis resistance test before and behind heat processing.
  • the borosilicate glass for a pharmaceutical container of the present invention does not substantially contain BaO.
  • BaO is contained in the glass composition, as described above, crystals are precipitated by the reaction with the alumina-based refractory, the reaction between Ba ions eluted from the glass and sulfate ions in the chemical solution, There is a risk of generating.
  • the glass for a pharmaceutical container according to the present invention represents the amount of water in the glass as a ⁇ -OH value of 0.3 to 0.8 / mm, 0.35 to 0.80 / mm, 0.4 to 0.75 / mm. mm, particularly 0.45 to 0.70 / mm is preferred. If the ⁇ -OH value is too low, the amount of infrared rays absorbed is small, so that the heat of the burner is difficult to be transmitted, and it is necessary to process with high heat during processing, which causes the inner surface of the container to be altered. On the other hand, if the ⁇ -OH value is too high, the glass absorbs infrared rays too much and is heated suddenly by the burner, which tends to soften and deform, making it difficult to maintain the container shape during processing.
  • the ⁇ -OH value representing the moisture content in the glass can be determined using the following equation. In addition, what is necessary is just to measure, after measuring the moisture content of a glass tube, dividing a glass tube in half.
  • ⁇ -OH (1 / t) ⁇ log10 (T 1 / T 2 ) t: Glass thickness (mm)
  • T 1 Transmittance (%) at a reference wavelength of 3846 cm ⁇ 1 (2600 nm)
  • T 2 Transmittance (%) at a hydroxyl group absorption wavelength of 3600 cm ⁇ 1 (2800 nm)
  • the composition of the borosilicate glass is not particularly limited, but by mass%, SiO 2 70.0-75.5%, Al 2 O 3 6.3-11%, B 2 O 3 3.0-11 A borosilicate glass containing 0.5%, Na 2 O 4.0-8.5%, K 2 O 0-5.0%, Li 2 O 0-0.2% and substantially free of BaO. It is preferable.
  • SiO 2 is one of the components constituting the glass network.
  • the SiO 2 content is 65-80%, 62-75.5%, preferably 65-75.5%, 67-75.5%, 70.0-75.5%, 70.0- It is preferably less than 75.5%, 70.0-75.0%, particularly 70.0-74.7%.
  • the content of SiO 2 is too small decreases chemical durability, acid resistance required for the borosilicate glass for pharmaceutical containers is lowered.
  • the content of SiO 2 is too large liquidus viscosity lowers productivity and is more prone to devitrification in the production process is reduced.
  • Al 2 O 3 is a component that suppresses devitrification of glass and improves chemical durability and hydrolysis resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 5 to 15%, 6.3 to 11%, 6.4 to 10%, 6.5 to 8.5%, particularly preferably 6.7 to 8.0%. . If the content of Al 2 O 3 is too small, the above effect cannot be obtained. On the other hand, Al 2 O viscosity of the glass when the content is too large for 3 rises, the working temperature increases, the amount of heat required to process the pharmaceutical container becomes large.
  • B 2 O 3 not only lowers the melting point of the glass but also increases the liquid phase viscosity and suppresses devitrification. Therefore, the content of B 2 O 3 is 2 to 12%, 3.0 to 11.5%, 5.5 to 11.4%, 8.5 to 11.0%, especially 9 to less than 11.0% It is. B 2 O content of 3 is too small working temperature increases, the amount of heat required to process the pharmaceutical container becomes large. On the other hand, B 2 when the content of O 3 is too much resistance to hydrolysis and chemical durability is lowered.
  • K 2 O like Na 2 O, has the effect of reducing the viscosity of the glass and increasing the linear thermal expansion coefficient.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 5%, 0.1 to 5%, 0.5 to 4.5%, 1.0 to 3%, particularly preferably 1.5 to 3.0%.
  • K 2 When the content of O is too large resistance to hydrolysis is reduced.
  • Li 2 O has the effects of lowering the viscosity of the glass and increasing the linear thermal expansion coefficient, like Na 2 O and K 2 O.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 5%, 0 to 0.2%, 0 to 0.1%, 0 to 0.05%, particularly preferably 0 to 0.01%. If not, it is desirable to use other alkali metal oxides other than Li 2 O.
  • SrO has the effect of improving chemical durability.
  • the content of SrO is preferably 0 to 5%, 0 to 4.0%, 0 to less than 4%, 0 to 2.0%, particularly 0 to 1.0%. When there is too much content of SrO, hydrolysis resistance will fall.
  • the total content of MgO, CaO and SrO is preferably 0-5%, 0-4.0%, 0-3.0%, 0-2.0%, 0-1.0%, especially It is preferably 0 to 0.5%. If the total amount of these components is too large, the high-temperature viscosity of the glass can be lowered, but the hydrolysis resistance decreases.
  • the total content of MgO and CaO is preferably 0 to less than 1%, 0 to 0.8%, particularly 0 to 0.5%. When there is too much total amount of these components, hydrolyzability will fall.
  • TiO 2 has the effect of improving hydrolysis resistance.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to less than 7.0%, more preferably 0 to 5.0%, 0 to 4.0%, and particularly preferably 0 to 1.5%.
  • Working temperature and content of TiO 2 is too large increases, the amount of heat required to process the pharmaceutical container becomes large.
  • the amount of evaporation of B 2 O 3 , Na 2 O and the like increases when processing into a pharmaceutical container.
  • ZrO 2 has an effect of improving hydrolysis resistance.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to less than 7.0%, more preferably 0 to 5.0%, 0 to 4.0%, and particularly preferably 0 to 1.5%.
  • Working temperature and the content of ZrO 2 is too large increases, the amount of heat required to process the pharmaceutical container becomes large.
  • the amount of evaporation of B 2 O 3 , Na 2 O and the like increases when processing into a pharmaceutical container.
  • Fe 2 O 3 may color the glass and reduce the transmittance in the visible range, its content is limited to 0.2% or less, 0.1% or less, particularly 0.02% or less. It is desirable.
  • the F as a fining agent, Cl, Sb 2 O 3, SnO 2 may contain any one or more of such Na 2 SO 4.
  • the total content of these fining agents is 3% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less.
  • Cl or SnO 2 it is preferable to use Cl or SnO 2 because it has little influence on the melting temperature and the environment.
  • Cl its content is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.2% or less.
  • SnO 2 When SnO 2 is used, its content is preferably 2% or less, more preferably 0.5% or less.
  • the value of (MgO + CaO + SrO) / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O) is set to 0.10 or less, 0.0. It is preferable to adjust to 08 or less, 0.07 or less, and particularly less than 0.07. If this value is too large, the hydrolysis resistance decreases. For the same reason, the value of CaO / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O) by mass ratio is 0.10 or less, more preferably 0.08 or less, particularly 0.07 or less, more preferably less than 0.07. It is preferable to adjust. If this value is too large, the hydrolysis resistance decreases.
  • Al 2 O 3 is a component to increase the viscosity of the glass, but reduces the viscosity of the glass
  • Na 2 is a component that lowers the resistance to hydrolysis
  • Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O + MgO + CaO + SrO + B 2 O 3 ) is 0.32 or more, 0.34 or more, 0.35 or more, 0.36 or more, particularly 0.37 or more by mass ratio.
  • Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O + MgO + CaO + SrO + B 2 O 3 ) means that the content of Al 2 O 3 is Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, MgO, CaO, SrO and It is the value divided by the total content of B 2 O 3 content.
  • Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O + MgO + CaO + SrO + B 2 O 3 ) is too small, the hydrolysis resistance of the glass decreases.
  • Al 2 O 3 / (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O) is 0.7 to 1.5, 0.75 to 1.5, particularly 0.75 to 1.2 in terms of mass ratio. If this ratio is too small, the hydrolysis resistance will decrease, and if it is too high, the working temperature will increase, and the amount of heat required for processing into a pharmaceutical container will increase.
  • the decomposition temperature decreases or the B 2 O 3 content is low, so the working temperature becomes high, and alkali metal oxides such as Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O evaporate due to various heat treatments during processing. And the chemical durability and hydrolysis resistance are reduced. In addition, bubbles accompanying the vaporization of moisture are likely to occur.
  • (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O—Al 2 O 3 ) / B 2 O 3 ” means a value obtained by dividing the value of (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O—Al 2 O 3 ) by B 2 O 3. means.
  • the borosilicate glass for a pharmaceutical container of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the consumption of 0.02 mol / L hydrochloric acid per unit glass mass is preferably 0.030 mL or less, 0.028 mL or less, 0.026 mL or less. In particular, it is 0.025 mL or less. If the amount of hydrochloric acid consumed is too large, when a pharmaceutical container such as an ampoule or vial is prepared, filled with chemicals, and stored, the elution of glass components, especially alkali metal components, may increase significantly, causing chemical component alteration. .
  • the amount of mass reduction per unit area is preferably 1.0 mg / dm 2 or less, particularly 0.8 mg / dm 2 or less.
  • the amount of mass decrease increases, when a medical container such as an ampoule or vial is prepared, and a chemical solution is filled and stored, the elution amount of the glass component may greatly increase and the chemical solution component may be altered.
  • the working temperature is 1250 ° C. or lower, 1150 ° C. to 1250 ° C., more preferably 1150 ° C. to 1240 ° C., particularly 1160 ° C. to 1230 ° C. If the working temperature is too high, the processing temperature for producing a glass container such as an ampoule or a vial from the glass tube increases, and the amount of evaporation of B 2 O 3 and alkali metal oxide in the glass increases remarkably.
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 4.5 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.2 dPa ⁇ s or more, 10 5.4 dPa ⁇ s or more, particularly 10 5.6 dPa ⁇ s or more. s or more.
  • the liquid phase viscosity is low, devitrification is likely to occur during glass tube forming by the Danner method, and productivity is reduced.
  • the linear thermal expansion coefficient is an important parameter in the thermal shock resistance of glass.
  • the linear thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably not more than 58 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 45 to 58 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly 48 ⁇ 55 ⁇ 10 -7 / ° C.
  • the glass tube for a pharmaceutical container of the present invention preferably has the above composition and characteristics.
  • the glass tube for a pharmaceutical container of the present invention preferably has a tube bending of 6.0 mm or less, 5.0 mm or less, particularly 4.0 mm or less. If this value is too large, when the glass tube is rotated during processing of the container, the position of the glass tube is not stable, and uneven heating due to the flame of the burner occurs. Until a place that is not easily heated rises to a predetermined temperature, the place that is easily heated is maintained at a high temperature, and the amount of evaporation of B 2 O 3 , Na 2 O, and the like increases. In addition, the time until one container is molded becomes longer, and the efficiency of container processing is significantly reduced.
  • the uneven thickness of the glass tube is preferably 15% or less, 13% or less, and particularly preferably 10% or less. If this value is too large, the difference in the heat capacity of each part of the glass tube will become large, and the glass tube will not be heated uniformly by the burner during processing of the container. Until the portion where the wall thickness is large and the heat capacity is large rises to a predetermined temperature, the portion where the wall thickness is thin and the heat capacity is small is held at a high temperature, and the amount of evaporation of B 2 O 3 or Na 2 O Will increase. In addition, the time until one container is molded becomes longer, and the efficiency of container processing is significantly reduced.
  • the value of (Na atomic concentration) / (Na atomic concentration + Si atomic concentration) in the region from the inner surface of the glass tube to a depth of 200 nm is 0.01 to 0. .5, 0.01 to less than 0.4, particularly preferably 0.01 to less than 0.3. If the value of (Na atomic concentration) / (Na atomic concentration + Si atomic concentration) in the region from the glass surface to a depth of 200 nm is too large, B 2 O 3 and alkali metal oxides from the glass during burner heating Increases evaporation of components.
  • the value of (Na atomic concentration) / (Na atomic concentration + Si atomic concentration) in the region from the glass surface to a depth of 200 nm is appropriate for the molding conditions of the glass tube and the type of refractory in contact with the glass. It can be adjusted by selecting.
  • the atomic concentration of Na and the atomic concentration of Si can be quantified by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • the value of (Na atomic concentration) / (Na atomic concentration + Si atomic concentration) on the inner surface of the glass tube is X1, and (Na atomic concentration) / (Na atomic concentration + Si at a depth of 200 nm from the inner surface of the glass tube).
  • the absolute value of (X1-X2) is preferably 0.1 to 0.3. If this value is not within the above range, flakes are likely to occur.
  • composition, suitable range of properties, reason for limitation, etc. of the borosilicate glass constituting the glass tube for a pharmaceutical container of the present invention are as described above, and the description is omitted here.
  • a glass batch is prepared by blending glass raw materials so as to have the above glass composition.
  • the glass batch is continuously charged into a melting furnace at 1550 to 1700 ° C., melted and clarified, and then the obtained molten glass is wound around a rotating refractory while blowing air from the tip of the refractory, Glass is pulled out from the tip portion into a tubular shape.
  • the drawn tubular glass is cut into a predetermined length to obtain a glass tube for a pharmaceutical container.
  • the glass tube thus obtained is used for manufacturing vials and ampoules.
  • the water content ( ⁇ -OH value) in the glass may be adjusted by using a water-containing raw material, adjusting the melting temperature, or the glass flow rate. Adjustment of the bending and uneven thickness of the glass tube may be performed by adjusting the temperature distribution in the muffle furnace, the rotational speed of the sleeve, and the like.
  • the content of Na 2 O in the vicinity of the surface of the inner surface of the obtained glass tube (and glass container) is a material having a low Na 2 O content as a refractory to be used, or a material in which the Na 2 O component is difficult to elute from the surface ( It can be reduced by selecting (including platinum coating on the refractory surface).
  • a glass tube having desired characteristics can be obtained by appropriately selecting or combining these means.
  • Tables 1 and 2 show the samples (Sample Nos. 1 to 16).
  • “ ⁇ R 2 O” represents “K 2 O + Na 2 O + Li 2 O”
  • “ ⁇ RO)” represents “MgO + CaO + SrO”.
  • a glass-built 500 g batch was prepared so as to have the composition shown in the table, and melted at 1650 ° C. for 4 hours using a platinum crucible. In order to remove bubbles in the melt, stirring was performed twice during melting. After melting, an ingot was prepared, processed into a shape necessary for measurement, and subjected to various evaluations. The ⁇ -OH value of the glass was adjusted by controlling the composition of the water-containing raw material and the melting atmosphere.
  • Sample No. 1 to 15 showed good hydrolysis resistance and chemical durability. Moreover, it turned out that each sample has the working temperature of 1220 degrees C or less. Moreover, No. containing Sn in the glass composition. When the elution of Sn by the hydrolysis resistance test was evaluated for 2, 6 to 15, the Sn elution amount was less than the lower limit of detection in any sample. Sample No. In Nos. 1 to 15, the ⁇ -OH value was within a predetermined range, and the glass could be heated efficiently during processing of the container with a burner. Therefore, it is considered that the evaporation amount of B 2 O 3 and Na 2 O does not increase even though BaO is not contained. On the other hand, sample No. No.
  • the linear thermal expansion coefficient was measured using a glass sample molded into a rod shape of about 5 mm ⁇ ⁇ 50 mm in a temperature range of 30 to 380 ° C. with a dilatometer.
  • the strain point, annealing point, and softening point were measured by the fiber elongation method.
  • the working temperature was determined by obtaining a viscosity curve of the glass from the high temperature viscosity obtained by the platinum ball pulling method and the Fulcher viscosity calculation formula, and obtaining a temperature corresponding to 10 4 dPa ⁇ s from this viscosity curve.
  • the liquid phase temperature was measured by filling a crushed glass sample in a platinum boat of about 120 ⁇ 20 ⁇ 10 mm and placing it in an electric furnace having a linear temperature gradient for 24 hours. Then, the crystal precipitation location was identified by microscopic observation, the temperature corresponding to the crystal precipitation location was calculated from the temperature gradient graph of the electric furnace, and this temperature was defined as the liquidus temperature.
  • the liquid phase viscosity is calculated by calculating the glass viscosity curve from the strain point, annealing point, softening point, working temperature and Fulcher's viscosity formula, and calculating the viscosity of the glass at the liquid phase temperature from this viscosity curve.
  • the liquid phase viscosity was calculated by calculating the glass viscosity curve from the strain point, annealing point, softening point, working temperature and Fulcher's viscosity formula, and calculating the viscosity of the glass at the liquid phase temperature from this viscosity curve. was the liquid phase viscosity.
  • the hydrolysis resistance test was performed by pulverizing a sample using an alumina mortar and pestle and according to a powder test method of EP 8.0.
  • the detailed test procedure is as follows. The surface of the sample was thoroughly wiped with ethanol, and the sample was pulverized with an alumina mortar and pestle, and then classified using three sieves made of stainless steel, 710 ⁇ m, 425 ⁇ m, and 300 ⁇ m. The material remaining on the sieve was pulverized again and subjected to the same sieve operation. The sample powder remaining on the 300 ⁇ m sieve was washed with ethanol and placed in a glass container such as a beaker.
  • the acid resistance test was performed according to DIN12116, with the sample surface area set to 50 cm 2 and the amount of 6 mol / L hydrochloric acid as the eluent to 800 mL.
  • the detailed test procedure is as follows. First, a glass sample piece having a total surface area of 50 cm 2 with a mirror polished finish on all surfaces was prepared. As a pretreatment, the sample was hydrofluoric acid (40 mass%) and hydrochloric acid (2 mol / L) at a volume ratio of 1: 9. It was immersed in the solution so mixed and stirred with a magnetic stirrer for 10 minutes.
  • the sample piece was taken out and subjected to ultrasonic cleaning for 2 minutes in ultrapure water three times, and then ultrasonic cleaning for 2 minutes in ethanol was performed twice.
  • the sample piece was dried in an oven at 110 ° C. for 1 hour and cooled in a desiccator for 30 minutes.
  • the mass m 1 of the sample piece thus obtained was measured to an accuracy of ⁇ 0.1 mg and recorded.
  • 800 mL of 6 mol / L hydrochloric acid was placed in a beaker made of quartz glass, heated using an electric heater until boiling, and a sample piece suspended with a platinum wire was added and held for 6 hours.
  • the sample No. 17-22 showed good hydrolysis resistance and chemical durability. Moreover, it turned out that each sample has the working temperature of 1220 degrees C or less. Moreover, No. containing Sn in the glass composition. 17, 18 and 20 were evaluated for Sn elution by a hydrolysis resistance test, the Sn elution amount was less than the detection lower limit in any sample. Sample No. In Nos. 17 to 22, the bending and uneven thickness were within a predetermined range, and the glass could be heated efficiently when the container was processed with a burner. Therefore, it is considered that the evaporation amount of B 2 O 3 and Na 2 O does not increase even though BaO is not contained. On the other hand, sample No. Nos.

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Abstract

ＢａＯを含有しないにも関わらず、加工性の良い医薬容器用ホウケイ酸ガラスを提供する。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種類以上）を必須成分として含み、ＢａＯを実質的に含有せず、ガラス中の水分量がβ－ＯＨ値換算で０．３０～０．８０／ｍｍであることを特徴とする。

Description

医薬容器用ホウケイ酸ガラス、医薬容器用ガラス管及び医薬容器の製造方法
　本発明はバイアル、アンプル等の管瓶用ガラスや注射器のシリンジに使用される医薬容器用ホウケイ酸ガラス、医薬容器用ガラス管及び医薬容器の製造方法に関する。
　バイアル、アンプル等の医薬容器用ホウケイ酸ガラスには、下記に示すような特性が要求される。
（ａ）充填される薬液中の成分とガラス中の成分が反応しないこと
（ｂ）充填される薬液を汚染しないように化学的耐久性や加水分解抵抗性が高いこと
（ｃ）ガラス管の製造工程や、バイアル、アンプル等への加工時に、サーマルショックによる破損が生じ難いように低熱膨張係数であること
（ｄ）バイアル、アンプル等への加工後に、容器内面がガラスからの蒸発物などで劣化しないよう、加工時の熱量が低減できること
　これらの要求特性を満足する標準的な医薬容器用ホウケイ酸ガラスは、構成成分として、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯと少量の清澄剤を含有している。
特開２０１４－２１４０８４
　近年、充填される薬液の開発が進み、より薬効の高い薬液が使用されつつある。これらの薬液の中には、化学的に不安定で変性しやすく、ガラスとの反応性が高いものもある。これに伴い、バイアルやアンプルを構成する医薬容器用ホウケイ酸ガラスには、従来以上に化学的耐久性や加水分解抵抗性の高いガラスが要求されている。また、ガラスがＢａＯを含有していると、ガラス溶融時にアルミナ系耐火物との反応によってバリウム長石結晶が析出し易くなり生産性が低下すると共に、ガラスから溶出したＢａイオンが薬液中の硫酸イオンと反応して不溶性の沈殿物を発生させる恐れがある。
　このような事情から、例えば特許文献１では、ＢａＯを含有せず加水分解抵抗性が高いガラスが提案されている。
　ところで、バイアルやアンプルなどの医薬容器は、管ガラスを局所的にバーナーで加熱して加工することで作製される。このバーナー加熱時に、ガラス中のＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどが蒸発し、医薬容器内面に凝縮し、異質層が形成される場合がある。異質層が形成されるとガラスの化学的耐久性や加水分解抵抗性が実質的に低下し、薬液の保存中や薬液充填後のオートクレーブ処理時に異質層からＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどが溶出し、薬液成分の変質や薬液のｐＨ変化などを引き起こす可能性がある。特に特許文献１のようなＢａＯを含まないガラスは、ＢａＯを含むガラスに比べて加工性が低いことから、容器加工時に従来よりも大きな熱量が必要になる。その結果、ガラス中からのＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が増加し易い。
　本発明の目的は、ＢａＯを含有しないにも関わらず、加工性の良い医薬容器用ホウケイ酸ガラスを提供することである。
　発明者等は種々の実験を行い、ガラス中の水分量が多いと赤外域での吸収が強まり、容器加工時の熱量を低減することができることを見出した。
　本発明の医薬容器用ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種類以上）を必須成分として含み、ＢａＯを実質的に含有せず、ガラス中の水分量がβ－ＯＨ値換算で０．３０～０．８０／ｍｍであることを特徴とする。なお「ＢａＯを実質的に含有しない」とは、ＢａＯを積極的に添加しないという意味であり、不純物として混入するものまで排除する主旨ではない。より具体的にはＢａＯの含有量が質量％で０．０５％以下であることを意味する。
　上記構成によれば、ＢａＯを含有しないため、ガラス溶融時あるいは成形時にＢａＯとアルミナ系耐火物との反応によってバリウム長石結晶が析出しない。またガラスからのＢａイオンの溶出量が少なく、薬液中の硫酸イオンと不溶性の沈殿物を形成しにくいガラスが得られる。
　また、上記構成によれば、ガラス中に存在する水酸基により、赤外域（２８００ｎｍ付近）で吸収が生じる。そのため、バーナーによる容器加工時に放射される赤外光をガラスが吸収し、効率良くガラスを加熱することができ、結果的に容器加工時に必要となる熱量を低減することが可能になる。これにより、容器加工時のＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量を低減でき、内面に異質層が形成されにくい医薬容器を得ることができる。その結果、医薬容器の化学耐久性や加水分解抵抗性が高くなり、薬液の保存中や薬液充填後のオートクレーブ処理による、薬液成分の変質や薬液のｐＨ変化などを引き起こし難くなる。尚、「熱量」とはバーナーの炎から供給される熱量であり、ガラスの加熱に寄与する熱量とガラス以外のものの加熱に寄与する熱量の和に相当する。
　本発明の医薬容器用ホウケイ酸ガラスは、質量％でＳｉＯ２　７０．０～７５．５％、Ａｌ２Ｏ３　６．３～１１％、Ｂ２Ｏ３　３．０～１１．５％、Ｎａ２Ｏ　４．０～８．５％、Ｋ２Ｏ　０～５．０％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．２％含有することが好ましい。
　上記構成によれば、化学的耐久性や加水分解抵抗性に優れたガラスを得やすくなる。
　本発明においては、さらにＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの含有量が各々０～４質量％であることが好ましい。
　上記構成によれば、化学的耐久性や加水分解抵抗性の低下を抑制しつつ、作業温度の低いガラスを得やすくなる。
　本発明においては、さらにＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯが０～４質量％であることが好ましい。なお「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの含有量の合量を意味する。
　本発明においては、ＭｇＯ＋ＣａＯが０～１質量％未満であることが好ましい。
　上記構成によれば、加水分解性に優れたガラスを得やすくなる。
　本発明においては、さらにＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏが５～１０質量％であることが好ましい。なお「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ」とは、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合量を意味する。
　上記構成によれば、化学的耐久性や加水分解抵抗性の低下を抑制しつつ、作業温度の低いガラスを得やすくなる。
　本発明においては、さらにＦｅ２Ｏ３の含有量が０～０．２質量％未満であることが好ましい。
　上記構成によれば、ガラスの着色を効果的に防止することが可能になる。
　本発明においては、質量比で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の値を、０．１０以下に調整することが好ましい。なお「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの含有量の合量を、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの含有量の合量で除した値である。
　上記構成によれば、化学的耐久性や加水分解抵抗性の低下を抑制しつつ、作業温度の低いガラスを得やすくなる。
　本発明においては、質量比で、ＣａＯ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）が、０～０．１０であることが好ましい。なお「ＣａＯ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）」とは、ＣａＯの含有量を、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの含有量の合量で除した値である。
　上記構成によれば、加水分解抵抗性が高いガラスが得られる。
　本発明においては、質量比で、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが、０．２～１．０であることが好ましい。なお、Ｋ２Ｏ／Ｎａ２ＯとはＫ２Ｏの含有量をＮａ２Ｏの含有量で除した値である。
　上記構成によれば、加水分解抵抗性の低下を抑制しつつ、作業温度の低いガラスを得やすくなる。
　本発明においては、質量比でＡｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）が０．７～１．５であることが好ましい。なお「Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）」とは、Ａｌ２Ｏ３の含有量を、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの含有量の合量で除した値である。
　上記構成によれば、加水分解性能をさらに向上させることが可能になる。
　本発明においては、ＥＰ８．０に準じた加水分解抵抗性試験の粉末試験法において、単位ガラス質量当たりの０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の消費量が０．０３０ｍＬ以下であることが好ましい。
　本発明においては、ＤＩＮ１２１１６に準じた耐酸性試験において、面積あたりの質量減少量が１．０ｍｇ／ｄｍ２以下となることが好ましい。
　本発明においては、１１５０℃～１２５０℃の作業温度を有することが好ましい。なお作業温度とは、ガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度である。
　上記構成によれば、ガラス管からアンプルやバイアル等のガラス容器を作製する際の加工温度を低くすることが可能となり、ガラスからのＢ２Ｏ３やアルカリ金属酸化物成分の蒸発量を著しく低減できる。結果として、ガラス容器中に保管される薬液成分の変質や薬液のｐＨ上昇などを引き起こす事態を回避することができる。
　本発明においては、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上の液相粘度を有することが好ましい。
　上記構成によれば、ガラス管の成形にダンナー法を採用した場合でも、成形時の失透が生じ難くなり好ましい。
　本発明の医薬容器用ガラス管は、上記医薬容器用ホウケイ酸ガラスからなることを特徴とする。
　また本発明者等は、Ｂ２Ｏ３やＮａ２Ｏの蒸発量は、ガラス管の組成や水分量だけでなく、ガラス管の寸法精度とも関係があり、ガラス管の曲がりや偏肉を低減し、加工性を高めることで容器加工に必要な熱量を抑制できることを見出した。
　この知見に基づく本発明の医薬容器用ガラス管は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか１種類以上）を必須成分として含み、ＢａＯを実質的に含まず、管ガラスの曲がりが６．０ｍｍ以下、偏肉が１５％以下であることを特徴とする。「ガラス管の曲がり」とは管長１０００ｍｍあたりの曲がりを意味する。また、偏肉とは（最大肉厚－最小肉厚）／目標肉厚の値を意味し、ガラス管の最大肉厚と最小肉厚の差分を目標肉厚で除して百分率表示した値である。
　上記構成によれば、ＢａＯを含有しないため、ガラス溶融時あるいは成形時にＢａＯとアルミナ系耐火物との反応によってバリウム長石結晶が析出しない。またガラスからのＢａイオンの溶出量が少なく、薬液中の硫酸イオンと不溶性の沈殿物を形成しにくいガラスが得られる。
　また上記構成によれば、ガラス管からアンプルやバイアル等のガラス容器を作製する際、ガラス管の曲がりが小さいためにバーナーの熱が回転するガラス管に対して均等に供給され易くなる。またガラス管の偏肉が小さいためにバーナーの熱によってガラス管が均一に昇温し易くなる。これらの相乗効果により、容器加工のための熱量を低減することが可能になる。これにより、容器加工時のＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量を低減でき、内面に異質層が形成されにくい医薬容器を得ることができる。その結果、医薬容器の化学耐久性や加水分解抵抗性が高くなり、薬液の保存中や薬液充填後のオートクレーブ処理による、薬液成分の変質や薬液のｐＨ変化などを引き起こし難くなる。
　本発明においては、ホウケイ酸ガラスが、質量％でＳｉＯ２　７０．０～７５．５％、Ａｌ２Ｏ３　６．３～１１．０％、Ｂ２Ｏ３　３．０～１１．５％、Ｎａ２Ｏ　４．０～８．５％、Ｋ２Ｏ　０～５．０％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．２％含有することが好ましい。
　ところでガラス中からのＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発に起因する異質層が医薬容器内面に存在していると、容器内面が剥離し、薬液中にフレークスと言われる不溶性の異物が発生する原因になることがある。
　本発明者等は、従来のガラス管は表面近傍のＮａ２Ｏの含有量が高くなっており、これが上記異質層の形成と関係があること、このＮａ２Ｏ含有量の上昇はガラス管成形時に使用される耐火物等からのＮａ２Ｏ成分の溶出に起因することを見出した。
　この知見に基づく本発明の医薬容器用ガラス管は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか１種類以上）を必須成分として含み、ＢａＯを実質的に含まないホウケイ酸ガラスからなるとともに、ガラス管の内表面から２００nｍの深さまでの領域における（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値が０．０１～０．５未満であることを特徴とする。なお「（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）」とは、Ｎａの原子濃度をＮａの原子濃度とＳｉの原子濃度の和で除した値であり、ガラス表面から２００ｎｍの深さまでの領域における最大値を意味する。
　上記構成によれば、ＢａＯを含有しないため、ガラス溶融時あるいは成形時にＢａＯとアルミナ系耐火物との反応によってバリウム長石結晶が析出しない。また、ガラスからのＢａイオンの溶出が少なく、薬液中の硫酸イオンと不溶性の沈殿物を形成しにくいガラスが得られる。
　また上記構成によれば、表面付近のＮａ２Ｏ濃度を適正化しているため、バーナー加熱時のガラス中のＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発を抑制することができ、異質層の形成も抑制することができる。同時に、容器加工時の種々の熱処理後も優れた化学的耐久性や加水分解抵抗性を維持することができ、薬液成分の変質やｐＨ上昇、並びにフレークスの発生を抑制することができる。
　本発明においては、ホウケイ酸ガラスが、質量％でＳｉＯ２　６５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～１５％、Ｂ２Ｏ３　２～１２％、Ｎａ２Ｏ　３～１０％、Ｋ２Ｏ　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～５％、ＭｇＯ　０～５％、ＣａＯ　０～５％、ＳｒＯ　０～５％含有し、質量比でＡｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂ２Ｏ３）の値が、０．３５～０．６０であることが好ましい。
　本発明の医薬容器は、上記医薬容器用ホウケイ酸ガラスからなることを特徴とする。
　本発明の医薬容器の製造方法は、上記した医薬容器用ガラス管を用いて作製することを特徴とする。
試料Ｎｏ．２５の表面付近のＮａ２Ｏの濃度分布の分析結果を示すグラフである。 試料Ｎｏ．３２の表面付近のＮａ２Ｏの濃度分布の分析結果を示すグラフである。 熱処理前後の加水分解抵抗性試験の結果を示すグラフである。
　本発明の医薬容器用ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる１種類以上）を必須成分として含む。
　また本発明の医薬容器用ホウケイ酸ガラスは、ＢａＯを実質的に含まない。ＢａＯがガラス組成中に含まれていると、前述のようにアルミナ系耐火物との反応や、ガラスから溶出したＢａイオンと薬液中の硫酸イオンとの反応によって結晶を析出させたり、沈殿物を発生させたりする恐れがある。
　本発明の医薬容器用ガラスは、ガラス中の水分量をβ－ＯＨ値で表して０．３～０．８／ｍｍ、０．３５～０．８０／ｍｍ、０．４～０．７５／ｍｍ、特に０．４５～０．７０／ｍｍが好ましい。β－ＯＨ値が低すぎると、赤外線の吸収量が少ないため、バーナーの熱が伝わりにくく、加工時に強熱で加工する必要があり、容器内面が変質する原因となる。また、β－ＯＨ値が高すぎると、ガラスが赤外線を吸収しすぎて、バーナーによって急激に加熱され、軟化変形し易くなり加工時に容器形状を維持するのが困難になる。
　ガラス中の水分量を表すβ－ＯＨ値は、以下の式を用いて求めることができる。なおガラス管の水分量を測定する場合、ガラス管を半割りした後に測定すればよい。
β－ＯＨ＝（１／ｔ）×ｌｏｇ１０（Ｔ１／Ｔ２）
ｔ：ガラスの肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１（２６００ｎｍ）における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１（２８００ｎｍ）における透過率（％）
　本発明において、ホウケイ酸ガラスの組成に特に制限はないが、質量％でＳｉＯ２　７０．０～７５．５％、Ａｌ２Ｏ３　６．３～１１％、Ｂ２Ｏ３　３．０～１１．５％、Ｎａ２Ｏ　４．０～８．５％、Ｋ２Ｏ　０～５．０％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．２％含有し、ＢａＯを実質的に含まないホウケイ酸ガラスであることが好ましい。また質量％でＳｉＯ２　６５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～１５％、Ｂ２Ｏ３　２～１２％、Ｎａ２Ｏ　３～１０％、Ｋ２Ｏ　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～５％、ＭｇＯ　０～５％、ＣａＯ　０～５％、ＳｒＯ　０～５％含有し、質量比でＡｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂ２Ｏ３）の値が、０．３５～０．６０であり、ＢａＯを実質的に含まないホウケイ酸ガラスであることが好ましい。以下、各成分の組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。なお以下の説明において、特に断りがない限り、％表示は質量％を意味する。
　ＳｉＯ２はガラスネットワークを構成する成分の１つである。ＳｉＯ２の含有量は６５～８０％、６２～７５．５％、好ましくは、６５～７５．５％未満、６７～７５．５％未満、７０．０～７５．５％、７０．０～７５．５％未満、７０．０～７５．０％、特に７０．０～７４．７％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると化学的耐久性が低下し、医薬容器用ホウケイ酸ガラスに求められる耐酸性が低くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると液相粘度が低下し、製造工程で失透が起こりやすくなって生産性が低下する。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの失透を抑制し、また化学的耐久性及び加水分解抵抗性を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５～１５％、６．３～１１％、６．４～１０％、６．５～８．５％、特に６．７～８．０％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると上記の効果が得られない。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎるとガラスの粘度が上昇し、作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際に必要な熱量が多くなってしまう。
　Ｂ２Ｏ３はガラスの融点を低下させるだけでなく、液相粘度を上昇させ、失透を抑制する効果を有する。そのため、Ｂ２Ｏ３の含有量は２～１２％、３．０～１１．５％、５．５～１１．４％、８．５～１１．０％、特に９～１１．０％未満である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際に必要な熱量が多くなってしまう。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると加水分解抵抗性や化学的耐久性が低下する。
　Ｎａ２Ｏはガラスの粘度を低下させ、線熱膨張係数を上昇させる効果がある。Ｎａ２Ｏの含有量は３～１０％、３．２～８．５％、３．５～８．５％、４．０～８．５％、４～８．３％、４～８％、４．２～８．４％、４．５～８．０％、特に５．０～７．０％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際に必要な熱量が多くなってしまう。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると加水分解抵抗性が低下する。
　Ｋ２ＯもＮａ２Ｏと同様にガラスの粘度を低下させ、線熱膨張係数を上昇させる効果がある。Ｋ２Ｏの含有量は０～５％、０．１～５％、０．５～４．５％、１．０～３％、特に１．５～３．０％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると加水分解抵抗性が低下する。
　なおＫ２ＯとＮａ２Ｏの両成分を併用すれば、混合アルカリ効果により、加水分解抵抗性が向上するため、望ましい。加水分解抵抗性を向上させるためには、質量比でＫ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが０．２～１、０．２０～０．９５、０．２～０．８、特に０．２～０．７であることが好ましい。この比が小さいと加水分解抵抗性が低下する。一方、この比が大きいと作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際に必要な熱量が多くなってしまう。また医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。
　Ｌｉ２ＯはＮａ２ＯやＫ２Ｏと同様にガラスの粘度を低下させ、また線熱膨張係数を上昇させる効果がある。しかしＬｉ２Ｏを添加するとガラス溶融時に耐火物を侵食し易くなる。また生産コストの増加に繋がる。そのためＬｉ２Ｏの含有量は０～５％、０～０．２％、０～０．１％、０～０．０５％、特に０～０．０１％とすることが好ましく、特段の事情がなければＬｉ２Ｏ以外の他のアルカリ金属酸化物を使用することが望ましい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量は、好ましくは５～１０％、特に６～９％である。これらの成分の合量が少ないと、作業温度が高くなる。またこれらの成分の合量が多いと、化学耐久性や加水分解抵抗性が低下する。
　また本発明においては、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。
　ＭｇＯは化学的耐久性向上の効果がある。またガラスの高温粘度を低下させる効果がある。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～４．０％、０～２．０％、０～１．０％、０～１％未満、特に０～０．５％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると加水分解抵抗性が低下する。
　ＣａＯはガラスの高温粘度を低下させる効果がある。ＣａＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～４．０％、０～１．５％、０～１．１％、０～１％未満、０～０．９％、特に０～０．５％である。ＣａＯ含有量が多過ぎると加水分解抵抗性が低下する。
　ＳｒＯは化学的耐久性向上の効果がある。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～４．０％、０～４％未満、０～２．０％、特に０～１．０％である。ＳｒＯの含有量が多すぎると加水分解抵抗性が低下する。
　ＭｇＯとＣａＯとＳｒＯの含有量の合量は、好ましくは０～５％、０～４．０％、０～３．０％、０～２．０％、０～１．０％未満、特に０～０．５％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると、ガラスの高温粘度は低くできるが、加水分解抵抗性が低下する。
　ＭｇＯとＣａＯの含有量の合量は、好ましくは０～１％未満、０～０．８％、特に０～０．５％である。これらの成分の合量が多すぎると加水分解性が低下する。
　ＴｉＯ２は加水分解抵抗性を向上させる効果がある。ＴｉＯ２の含有量は０～７．０％未満であることが好ましく、０～５．０％、０～４．０％、特に０～１．５％であることがより好ましい。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際に必要な熱量が多くなってしまう。また医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。
　ＺｒＯ２は加水分解抵抗性を向上させる効果がある。ＺｒＯ２の含有量は０～７．０％未満であることが好ましく、０～５．０％、０～４．０％、特に０～１．５％であることがより好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際に必要な熱量が多くなってしまう。また医薬容器に加工する際にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスを着色させ可視域での透過率を低下させる恐れがあるため、その含有量は０．２%以下、０．１％以下、特には０．０２％以下に制限することが望ましい。
　また清澄剤としてＦ、Ｃｌ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｎａ２ＳＯ４等のいずれか一種以上を含有しても良い。これらの清澄剤の含有量の合計は３％以下であり、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。またこれらの清澄剤の中では、溶融温度や環境への影響が少ないという理由からＣｌやＳｎＯ２を使用することが好ましい。Ｃｌを使用する場合、その含有量は３％以下、更に１％以下、特に０．２％以下であることが好ましい。ＳｎＯ２を使用する場合、その含有量は２％以下、より好ましくは０．５％以下であることが好ましい。
　また、本発明においては、低粘度、高加水分解抵抗性のガラスを得るために、質量比で、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の値を、０．１０以下、０．０８以下、０．０７以下、特に０．０７未満に調整することが好ましい。この値が大きすぎると加水分解抵抗性が低下する。同様の理由で、質量比で、ＣａＯ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の値を、０．１０以下、より好ましくは０．０８以下、特に０．０７以下さらに好ましくは０．０７未満に調整することが好ましい。この値が大きすぎると加水分解抵抗性が低下する。
　また本発明においては、加水分解抵抗性を向上させるが、ガラスの粘度を上昇させる成分であるＡｌ２Ｏ３と、ガラスの粘度を低下させるが、加水分解抵抗性を低下させる成分であるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂ２Ｏ３の含有量のバランスを取ることが、加水分解抵抗性と良好な加工性を両立させる上で望ましい。具体的には質量比でＡｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂ２Ｏ３）が０．３２以上、０．３４以上、０．３５以上、０．３６以上、特に０．３７以上であることが好ましく、またこの値が０．６０以下、特に０．５０以下であることが望ましい。なお「Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂ２Ｏ３）」とは、Ａｌ２Ｏ３の含有量を、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢ２Ｏ３の含有量の合量で除した値である。Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂ２Ｏ３）の値が小さすぎると、ガラスの加水分解抵抗性が低下する。また、バーナー加工時のガラスからのＢ２Ｏ３やアルカリ金属酸化物成分の蒸発量が増加する。Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂ２Ｏ３）の値が大きすぎると、ガラスの粘度が高くなり、ガラス管からアンプルやバイアル等のガラス容器を作製する際の加工温度が高くなり、バーナー加熱時のガラス中のＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が増加する。
　さらに質量比でＡｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）が０．７～１．５、０．７５～１．５、特に０．７５～１．２であることが望ましい。この比率が小さ過ぎると加水分解抵抗性が低下し、高すぎると作業温度が高くなり、医薬容器に加工する際に必要な熱量が多くなってしまう。
　また本発明においては、モル比で（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ―Ａｌ２Ｏ３）／Ｂ２Ｏ３の値が、０．３９以下、０．３７以下、０．３６未満であることが好ましい。また０．３１５～０．３５０、０．３２０～０．３４５、０．３２０～０．３４０、０．３２５～０．３４０未満、特に０．３３以上～０．３４０未満であることが望ましい。この値が大きすぎると、加工時の種々の熱処理により、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏといったアルカリ金属酸化物含有量が多いためにこれらの蒸発量が増え、化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下するか、Ｂ２Ｏ３含有量が少ないために作業温度が高くなり、加工時の種々の熱処理により、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏといったアルカリ金属酸化物が蒸発しやすくなり、化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下する。また、水分の気化に伴う泡が発生しやすくなる。一方、この値が小さすぎると、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏといったアルカリ金属酸化物含有量が少ないために作業温度が高くなり、加工時の種々の熱処理により、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２ＯやＢ２Ｏ３が蒸発しやすくなり、化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下するとともに水分の気化に伴う泡が発生しやすくなるか、Ｂ２Ｏ３含有量が多いために容器加工前の時点で化学的耐久性や加水分解抵抗性が低下する。なお「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３」とは、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの合量からＡｌ２Ｏ３の含有量を引いた値である。「（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３）／Ｂ２Ｏ３」とは、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３）の値をＢ２Ｏ３で除した値を意味する。
　また本発明の医薬容器用ホウケイ酸ガラスは、以下の特性を有することが好ましい。
　ＥＰ８．０に準じた加水分解抵抗性試験の粉末試験法において、単位ガラス質量当たりの０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の消費量は、好ましくは０．０３０ｍＬ以下、０．０２８ｍＬ以下、０．０２６ｍＬ以下、特に０．０２５ｍＬ以下である。塩酸消費量が多すぎると、アンプルやバイアルなどの医薬容器を作製し、薬液を充填、保存した際、ガラス成分特にアルカリ金属成分の溶出が大幅に増加して薬液成分の変質を引き起こす恐れがある。
　ＤＩＮ１２１１６に準じた耐酸性試験において、単位面積あたりの質量減少量は、好ましくは１．０ｍｇ／ｄｍ２以下、特に０．８ｍｇ／ｄｍ２以下である。質量減少量が多くなると、アンプルやバイアルなどの医薬容器を作製し、薬液を充填、保存した際、ガラス成分の溶出量が大幅に増加して薬液成分の変質を引き起こす恐れがある。
　作業温度は１２５０℃以下、１１５０℃～１２５０℃、より好ましくは１１５０℃～１２４０℃、特に１１６０℃～１２３０℃である。作業温度が高すぎると、ガラス管からアンプルやバイアル等のガラス容器を作製する際の加工温度が高くなり、ガラス中のＢ２Ｏ３やアルカリ金属酸化物の蒸発量が著しく増加する。
　液相粘度は、好ましくは１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、１０５．４ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．６ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低くなると、ダンナー法によるガラス管成形時に失透が起こり易くなり、生産性が低下する。
　線熱膨張係数はガラスの耐熱衝撃性において重要なパラメータである。ガラスが十分な耐熱衝撃性を得るためには、３０～３８０℃の温度範囲における線熱膨張係数は、好ましくは５８×１０－７／℃以下、４５～５８×１０－７／℃、特に４８～５５×１０－７／℃である。
　次に本発明の医薬容器用ガラス管について説明する。
　本発明の医薬容器用ガラス管は、上記した組成や特性を有することが好ましい。
　また本発明の医薬容器用ガラス管は、管の曲がりが６．０ｍｍ以下、５．０ｍｍ以下、特に４．０ｍｍ以下であることが好ましい。この値が大きすぎると、容器加工時にガラス管を回転させる際、ガラス管の位置が安定せず、バーナーの炎による加熱ムラが発生する。加熱されにくい場所が所定の温度に昇温するまでの間、加熱されやすい場所は高温の状態で保持され、Ｂ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。また、一つの容器を成形するまでの時間も長くなり、容器加工の効率が著しく低下する。
　またガラス管の偏肉は１５％以下、１３％以下、特に１０％以下であることが好ましい。この値が大きすぎると、ガラス管の各部分の熱容量の違いが大きくなり、容器加工時にガラス管がバーナーによって均一に昇温しなくなる。肉厚が厚く、熱容量の大きい部分が所定の温度に昇温するまでの間、肉厚が薄く、熱容量の小さい部分は高温の状態で保持され、Ｂ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量が多くなってしまう。また、一つの容器を成形するまでの時間も長くなり、容器加工の効率が著しく低下する。
　また本発明の医薬容器用ガラス管は、ガラス管の内表面から２００ｎｍの深さまでの領域内における（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値が０．０１～０．５未満、０．０１～０．４未満、特に０．０１～０．３未満であることが好ましい。ガラス表面から２００ｎｍの深さまでの領域における（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値が大きすぎると、バーナー加熱時のガラスからのＢ２Ｏ３やアルカリ金属酸化物成分の蒸発量が増加する。一方、ガラス表面から２００ｎｍの深さまでの領域における（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値が小さすぎると、フレークスが発生しやすくなる。尚、ガラス表面から２００ｎｍの深さまでの領域における（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値は、ガラス管の成形条件やガラスと接触する耐火物の種類を適切に選択することにより、調節可能である。また、Ｎａの原子濃度とＳｉの原子濃度は、例えばＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）によって定量することが可能である。
　またガラス管内表面の（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値をＸ１、ガラス管内表面から２００ｎｍの深さにおける（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値をＸ２とした時、（Ｘ１－Ｘ２）の絶対値が０．１～０．３であることが好ましい。この値が上記範囲内にないと、フレークスが発生し易くなる。
　なお本発明の医薬容器用ガラス管を構成するホウケイ酸ガラスの組成、特性の好適な範囲、限定理由等は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
　次に本発明の医薬容器用ガラス管を製造する方法を説明する。以下の説明は、ダンナー法を用いた例である。
　先ず、上記のガラス組成になるように、ガラス原料を調合してガラスバッチを作製する。次いで、このガラスバッチを１５５０～１７００℃の溶融窯に連続投入して溶融、清澄した後、得られた溶融ガラスを回転する耐火物上に巻きつけながら、耐火物先端部からエアを吹き出しつつ、当該先端部からガラスを管状に引き出す。次に引き出した管状ガラスを所定の長さに切断して医薬容器用ガラス管を得る。このようにして得られたガラス管は、バイアルやアンプルの製造に供される。
　なおガラス中の水分量（β-ＯＨ値）の調整は、含水原料の使用や溶融温度、ガラス流量の調整などで行えばよい。ガラス管の曲がりや偏肉の調整は、マッフル炉内の温度分布やスリーブの回転速度等を調整することにより行えばよい。得られるガラス管（及びガラス容器）内表面の表面付近のＮａ２Ｏの含有量は、使用する耐火物としてＮａ２Ｏ含有量の少ない材料、或いはＮａ２Ｏ成分が表面から溶出し難い材料（耐火物表面への白金被覆等を含む）を選択することにより低減することができる。本発明においては、これらの手段を適宜選択し、或いは組み合わせることにより、所望の特性を有するガラス管を得ることができる。
　また、本発明の医薬容器用ガラス管は、ダンナー法に限らず、従来周知の任意の手法を用いて製造しても良い。例えば、ベロー法やダウンドロー法も本発明の医薬容器用ガラス管の製造方法として有効な方法である。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
（実施例１）
　表１、２は試料（試料Ｎｏ．１～１６）を示している。なお表中の「ΣＲ２Ｏ」は「Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ」を表しており、ΣＲＯ)」は「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ」を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各試料は以下のようにして調製した。
　まず表に示す組成となるように、ガラス建て５００ｇのバッチを調合し、白金坩堝を用いて１６５０℃で４時間溶融した。なお融液中の泡を除去するために、溶融中に攪拌２回を行った。溶融後、インゴットを作製し、測定に必要な形状に加工し、各種の評価に供した。なおガラスのβ－ＯＨ値は、含水原料の配合や溶融雰囲気を制御することで調整した。
　表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１～１５は良好な加水分解抵抗性及び化学的耐久性を示した。また、各試料とも１２２０℃以下の作業温度を有していることがわかった。また、ガラス組成中にＳｎを含むＮｏ．２、６～１５について、加水分解抵抗性試験によるＳｎの溶出を評価したところ、何れの試料もＳｎ溶出量は検出下限未満であった。また、試料Ｎｏ．１～１５は、β－ＯＨ値が所定の範囲内にあり、バーナーによる容器加工時に効率良くガラスを加熱できた。それゆえＢａＯを含有しないにも関わらず、Ｂ２Ｏ３やＮａ２Ｏの蒸発量が増加しないと考えられる。一方、試料Ｎｏ．１６は、β－ＯＨ値が低く、バーナーによる容器加工時に効率良くガラスを加熱できなかった。それゆえガラス管の加工時に必要以上の熱量が必要となることから、Ｂ２Ｏ３やＮａ２Ｏの蒸発量が増加する懸念がある。
　なお線熱膨張係数の測定は、約５ｍｍφ×５０ｍｍのロッド状に成形したガラス試料を用い、ディラートメーターにより、３０～３８０℃の温度範囲において行った。
　歪点、徐冷点及び軟化点の測定はファイバーエロンゲーション法で行った。
　作業温度は、白金球引き上げ法によって求めた高温粘度とＦｕｌｃｈｅｒの粘度計算式からガラスの粘度曲線を求め、この粘度曲線から１０４ｄＰａ・ｓに相当する温度を求めた。
　液相温度の測定は、約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに粉砕したガラス試料を充填し、線形の温度勾配を有する電気炉に２４時間投入した。その後、顕微鏡観察にて結晶析出箇所を特定し、結晶析出箇所に対応する温度を電気炉の温度勾配グラフから算出し、この温度を液相温度とした。
　液相粘度の算出は、歪点、徐冷点、軟化点、作業温度とＦｕｌｃｈｅｒの粘度計算式からガラスの粘度曲線を求め、この粘度曲線から液相温度におけるガラスの粘度を算出し、この粘度を液相粘度とした。
　加水分解抵抗性試験は、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、ＥＰ８．０の粉末試験法に準じた方法で行った。詳細な試験手順は以下の通りである。試料の表面をエタノールで良く拭き、アルミナ製の乳鉢と乳棒で試料を粉砕した後、ステンレス製の目開き７１０μｍ、４２５μｍ、３００μｍの３つの篩を用いて分級した。篩に残ったものは再度粉砕し、同じ篩操作を行い、３００μｍの篩上に残った試料粉末をエタノールで洗浄し、ビーカー等のガラス容器に投入した。その後、エタノールを入れてかき混ぜ、超音波洗浄機で１分間洗浄した後、上澄み液だけを流し出す操作を６回行った。その後、１１０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、デシケーター内で３０分間冷却した。得られた試料粉末を、電子天秤を用いて１０ｇ精度±０．０００１ｇで秤量し、２５０ｍＬの石英フラスコに入れ、超純水５０ｍＬを加えた。密栓後、フラスコをオートクレーブに入れて１２１℃、３０分間保持した。１００℃から１２１℃までは１℃／分で昇温し、１２１℃から１００℃までは２℃／分で降温した。９５℃まで冷却後、試料をコニカルビーカーに取り出した。３０ｍＬの超純水でフラスコ内を洗浄し、コニカルビーカーに流し入れる操作を３回行った。試験後の液にメチルレッドを約０．０５ｍＬ滴下後、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和滴定を行い、塩酸の消費量を記録し、試料ガラス１ｇあたりの塩酸消費量を算出した。この値が小さいほど加水分解抵抗性が高いことになる。
　耐酸性試験は、試料表面積を５０ｃｍ２、溶出液である６ｍｏｌ／Ｌの塩酸の液量を８００ｍＬとし、ＤＩＮ１２１１６に準じて行った。詳細な試験手順は以下の通りである。まず全ての表面を鏡面研磨仕上げとした総表面積が５０ｃｍ２のガラス試料片を準備し、前処理として試料をフッ酸（４０質量％）と塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）を体積比で１：９となるように混合した溶液に浸漬し、１０分間マグネティックスターラーで攪拌した。次いで試料片を取出し、超純水中で２分間の超音波洗浄を３回行った後、エタノール中で１分間の超音波洗浄を２回行った。次に、試料片を１１０℃のオーブンの中で１時間乾燥させ、デシケーター内で３０分間冷却した。このようにして得られた試料片の質量ｍ１を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録した。続いて石英ガラス製のビーカーに６ｍｏｌ／Ｌの塩酸８００ｍＬを入れ、電熱器を用いて沸騰するまで加熱し、白金線で吊した試料片を投入して６時間保持した。試験中の液量の減少を防ぐために、容器の蓋の開口部はガスケット及び冷却管で栓をした。その後、試料片を取り出し、超純水中で２分間の超音波洗浄を３回行った後、エタノール中で１分間の超音波洗浄を２回行った。さらに洗浄した試料片を１１０℃のオーブンの中で1時間乾燥し、デシケーター内で３０分間冷却した。このようにして処理した試料の質量片ｍ２を精度±０．１ｍｇまで測定し、記録した。最後に沸騰塩酸に投入する前後の試料の質量ｍ１、ｍ２ｍｇと試料の総表面積Ａｃｍ２から以下の式２によって単位面積当たりの質量減少量を算出し、耐酸性試験の測定値とした。
　　［式２］　単位面積当たりの質量減少量＝１００×（ｍ１－ｍ２）／２×Ａ
　Ｓｎの溶出量は、加水分解抵抗性試験後の試験液について、ＩＣＰ発光分析装置（バリアン製）にて分析を行った。詳細な試験手順は以下の通りである。加水分解抵抗性試験後の試験溶液をメンブランフィルターでろ過して遠沈管に採取した。Ｓｎ含有量が０ｍｇ／Ｌ、０．０５ｍｇ／Ｌ、０．５ｍｇ／Ｌ、１．０ｍｇ／Ｌとなるように、Ｓｎ標準液（和光純薬工業製）を希釈して、標準溶液を作製した。それらの標準溶液から検量線を作成し、試験液中のＳｎ溶出量を算出した。Ｓｎの測定波長は１８９．９２５ｎｍとした。
　ガラス中の水分量は、以下の手順により測定した。作製したガラスから２０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板ガラスを加工し、両面を鏡面研磨仕上げした。この板ガラス中の水分量をＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、以下の式１からβ－ＯＨ値を算出した。
　　[式１]β－ＯＨ＝（１／ｔ）ｌｏｇ１０（Ｔ１／Ｔ２）
　　　ｔ：ガラスの肉厚（ｍｍ）
　　　Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１（２６００ｎｍ）における透過率（％）
　　　Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１（２８００ｎｍ）における透過率（％）
　ガラスの加工性評価は、以下の手順により評価した。作製した管ガラスを回転させながら管端を一定時間、酸素バーナーにて加熱し、融封した。加熱後、融封した管端を目視で観察し、形状が良好である場合は○、形状が維持できない場合は×とした。
（実施例２）
　表３は試料Ｎｏ．１７～２４を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各試料は以下のようにして調製した。
　まず表に示す組成及び特性となるように調合したバッチ原料を、１５５０～１７００℃の溶融窯に連続投入して溶融、清澄した。次いで溶融ガラスをダンナー装置に供給して外径２０ｍｍ、内径１８ｍｍ（目標肉厚１ｍｍ）のガラス管となるようにガラスを管状に引き出した。さらに引き出された管状ガラスを１５００ｍｍの長さに切断して医薬容器用ガラス管を得た。なおダンナー装置は、マッフル炉内に設置された耐火物スリーブと、ガラスを引き出す管引き機を有している。耐火物スリーブは、斜め下方に傾斜するとともにスリーブの中心軸を中心にして回転するように設けられており、スリーブ上に供給された溶融ガラスをスリーブの回転と傾きによってスリーブ表面に巻きつけながらスリーブ先端方向へと導くものである。またスリーブ先端にはエア吹き出し孔が設けられており、スリーブ先端から引き出されたガラス内にエアを供給してガラスが管形状を保つようにしている。管引き機は、対向する一対のローラーを有しており、スリーブ先端から離れた管状ガラスをローラーで挟持して所望の管径となるように引き伸ばすものである。
　このようにして得られたガラス管試料について各種の評価に供した。なおガラス管の曲がりや偏肉は、マッフル炉内の温度分布やスリーブの回転速度等を変更することにより調節した。
　表３から明らかなように、試料Ｎｏ．１７～２２は良好な加水分解抵抗性及び化学的耐久性を示した。また、各試料とも１２２０℃以下の作業温度を有していることがわかった。また、ガラス組成中にＳｎを含むＮｏ．１７、１８、２０について、加水分解抵抗性試験によるＳｎの溶出を評価したところ、何れの試料もＳｎ溶出量は検出下限未満であった。また、試料Ｎｏ．１７～２２は、曲がりと偏肉が所定の範囲内にあり、バーナーによる容器加工時に効率良くガラスを加熱できた。それゆえＢａＯを含有しないにも関わらず、Ｂ２Ｏ３やＮａ２Ｏの蒸発量が増加しないと考えられる。一方、試料Ｎｏ．２３、２４は、曲がりが大きく、バーナーによる容器加工時に効率良くガラスを加熱できなかった。それゆえガラス管の加工時に必要以上の熱量が必要となることから、Ｂ２Ｏ３やＮａ２Ｏの蒸発量が増加する懸念がある。
　なおガラス管の曲がりの測定は以下の手順で行った。平坦な板の上で１０００ｍｍに切断したガラス管の一端を押さえながら回転させ、平坦な板から浮き上がった高さの最大値を測定した。
　ガラス管の偏肉測定は以下の手順で行った。ガラス管を５０ｍｍ程度に切断し、ガラス管を回転させながら肉厚を測定し、式２により偏肉を算出した。
　　[式２]（最大肉厚－最小肉厚）／目標肉厚×１００
　ガラス中の水分量は、以下の手順により測定した。作製したガラス管を半割した後、ＦＴ－ＩＲを用いてガラス管の透過率を測定し、以下の式１からβ－ＯＨ値を算出した。
　　[式１]β－ＯＨ＝（１／ｔ）ｌｏｇ１０（Ｔ１／Ｔ２）
　　　ｔ：ガラス管の肉厚（ｍｍ）
　　　Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１（２６００ｎｍ）における透過率（％）
　　　Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１（２８００ｎｍ）における透過率（％）
（実施例３）
　表１は試料Ｎｏ．２５～３２を示している。
　また、図１、図２はガラス表面から２００ｎｍの深さまでの領域内における（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の分析結果を示しており、図１は試料Ｎｏ．３２、図２は試料Ｎｏ．２５の分析結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　各試料は以下のようにして調製した。
まず表に示す組成及び特性となるように、ガラス原料を調合してガラスバッチを作製した。次いで、このガラスバッチを１５５０～１７００℃の溶融窯に連続投入して溶融、清澄した後、得られた溶融ガラスをダンナー装置に供給し、回転する耐火物（耐火物スリーブ）上に巻きつけながら、耐火物先端部からエアを吹き出しつつ、当該先端部からガラスを管状に引き出した。さらに引き出した管状ガラスを所定の長さに切断してガラス管を得た。このようにして得られたガラス管を各種の評価に供した。結果を表４に示す。なお試料Ｎｏ．３２及びＮｏ．２５のガラス管内表面の（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の変化量を図１及び図２に示す。
　なおガラス管内表面の（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値は、管引き成形時に使用した耐火物の種類や、耐火物スリーブ表面に形成した白金被膜の被覆面積を変更することにより調節した。
　表４から明らかなように、試料Ｎｏ．２５～３０は良好な加水分解抵抗性及び化学耐久性を示した。また、ガラス表面から２００ｎｍの深さまでの領域内における（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の最大値を示す「Ｎａ/Ｎａ+Ｓｉ」と、ガラス管内表面の及びガラス管内表面から２００ｎｍの深さにおける（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の差の絶対値を示す「｜Ｘ１－Ｘ２｜」が０．３以下であり、またＮａイオンの溶出も認められなかった。一方、試料Ｎｏ．３１は優れた加水分解抵抗性を有しているが、ガラス管内表面からのＮａイオン溶出量が多くｐＨ変化が生じ易いものであった。また、試料Ｎｏ．３２は加水分解抵抗性が低く、バーナーによる容器加工中にＢ２Ｏ３やＮａ２Ｏなどの蒸発量を低減できない懸念があるものであった。
　ガラス表面から２００ｎｍの深さまでの領域内における（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の最大値を示す「Ｎａ/Ｎａ+Ｓｉ」と、ガラス管内表面の及びガラス管内表面から２００ｎｍの深さにおける（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の差の絶対値を示す「｜Ｘ１－Ｘ２｜」は、試料となるガラス管を半円状に切断（＝半割り）した後、Ｘ線光電子分光法を用いてガラス管表面から深さ２００ｎｍまでのデプスプロファイルを作製し、これを分析することにより行った。分析元素はＳｉとＮａとした。
　ガラス管内表面からのＮａイオン溶出の評価は以下の手順で行った。
　ガラス管を５～１０ｍｍの長さで切断し、片側をゴム栓で封をして用意した簡易容器に水を充填し、アルミホイルで蓋をした。その後、ＥＰ８．０に準じて溶出試験を行い、溶出液と水にメチルレッドを滴下し、色の比較を行った。溶出液のメチルレッドの色が変化した場合はＮａイオンの溶出があると判断して「×」、変化しなければ溶出なしと判断して「〇」とした。
　次に、容器加工工程での種々の熱処理後の加水分解抵抗性について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記のようにして作製した試料Ｎｏ．２５及びＮｏ.３２のガラス管を用い、各試料について電気炉内で６００℃、９００℃でそれぞれ５時間熱処理を行った。尚、６００℃、９００℃は加工後の熱処理を想定している。熱処理前後の試料について、加水分解抵抗性試験を実施し、得られた溶出液中のＮａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオンの溶出量を測定した。Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオンの溶出量が少ないほど、加水分解抵抗性が高い事を意味している。表２は各イオンの溶出量の合量を示しており、図３は熱処理毎の評価結果を示している。試料Ｎｏ．２５はＡｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂ２Ｏ３）の値が所定の範囲内であるため、熱処理に伴うＮａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオンの溶出量の変化が小さく、優れた加水分解抵抗性が維持されていた。一方、試料Ｎｏ．３２はＡｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂ２Ｏ３）の値が所定の範囲外であるため、熱処理と共にＮａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオンの溶出量が増加し、加水分解抵抗性が低下した。
　本発明の医薬容器用ホウケイ酸ガラス（ガラス管）は、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなど様々な医薬容器用材料として好適に使用できる。

Claims (22)

  1. 　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか１種類以上）を必須成分として含み、ＢａＯを実質的に含まず、ガラス中の水分量がβ－ＯＨ値換算で０．３０～０．８０／ｍｍであることを特徴とする医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  2. 　質量％でＳｉＯ２　７０．０～７５．５％、Ａｌ２Ｏ３　６．３～１１％、Ｂ２Ｏ３　３～１１．５％、Ｎａ２Ｏ　４．０～８．５％、Ｋ２Ｏ　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．２％含有することを特徴とする請求項１に記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  3. 　ＭｇＯ、ＣａＯ及びＳｒＯの含有量が各々０～４質量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  4. 　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯが０～４質量％であることを特徴とする請求項１～３に記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  5. 　ＭｇＯ＋ＣａＯが０～１質量％未満であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  6. 　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏが５～１０質量％であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  7. 　Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０～０．２質量％未満である請求項１～６の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  8. 　質量比で（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の値が、０．１０以下であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  9. 　質量比で、ＣａＯ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）が、０～０．１０であることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  10. 　質量比でＫ２Ｏ／Ｎａ２Ｏが０．２～１であることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  11. 　質量比で、Ａｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）が０．７～１．５であることを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  12. 　ＥＰ８．０に準じた加水分解抵抗性試験の粉末試験法において、単位ガラス質量当たりの０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の消費量が０．０３０ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１～１１の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  13. 　ＤＩＮ１２１１６に準じた耐酸性試験において、面積あたりの質量減少量が１．０ｍｇ／ｄｍ２以下となることを特徴とする請求項１～１２の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  14. 　１１５０℃～１２５０℃の作業温度を有することを特徴とする請求項１～１３の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  15. １０４．５ｄＰａ・ｓ以上の液相粘度を有することを特徴とする請求項１～１４の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラス。
  16. 　請求項１～１５の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラスからなることを特徴とする医薬容器用ガラス管。
  17. 　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか１種類以上）を必須成分として含み、ＢａＯを実質的に含まないホウケイ酸ガラスからなるとともに、管ガラスの曲がりが６．０ｍｍ以下、偏肉が１５％以下であることを特徴とする医薬容器用ガラス管。
  18. 　ホウケイ酸ガラスが、質量％でＳｉＯ２　７０．０～７５．５％、Ａｌ２Ｏ３　６．３～１１．０％、Ｂ２Ｏ３　３．０～１１．５％、Ｎａ２Ｏ　４．０～８．５％、Ｋ２Ｏ　０～５．０％、Ｌｉ２Ｏ　０～０．２％含有することを特徴とする請求項１７に記載の医薬容器用ガラス管。
  19. 　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋのいずれか１種類以上）を必須成分として含み、ＢａＯを実質的に含まないホウケイ酸ガラスからなるとともに、ガラス管の内表面から２００nｍの深さまでの領域における（Ｎａの原子濃度）／（Ｎａの原子濃度＋Ｓｉの原子濃度）の値が０．０１～０．５未満であることを特徴とする医薬容器用ガラス管。
  20. 　ホウケイ酸ガラスが、質量％でＳｉＯ２　６５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～１５％、Ｂ２Ｏ３　２～１２％、Ｎａ２Ｏ　３～１０％、Ｋ２Ｏ　０～５％、Ｌｉ２Ｏ　０～５％、ＭｇＯ　０～５％、ＣａＯ　０～５％、ＳｒＯ　０～５％含有し、質量比でＡｌ２Ｏ３／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋Ｂ２Ｏ３）の値が、０．３５～０．６０であることを特徴とする請求項１９に記載の医薬容器用ガラス管。
  21. 　請求項１～１５の何れかに記載の医薬容器用ホウケイ酸ガラスからなることを特徴とする医薬容器。
  22. 　請求項１６～２０の何れかに記載の医薬容器用ガラス管を用いて作製することを特徴とする医薬容器の製造方法。
     
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