JP2004300631A - Carbon nanofiber and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ファイバ本体表面が無定形炭素で被覆されたカーボンナノファイバ及びその製造方法に関する。更に詳しくは、低温合成により得られ、黒鉛化処理を施すことなく高結晶の黒鉛構造を有するカーボンナノファイバ及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
カーボンナノファイバは一般的に長さが数十nm〜数千nm、直径は2〜20nmの外径と、1〜3nmの内径を有し、平板上のグラファイト網が複数積層した構造になっており、繊維状の繊維長と外径の比を示す縦横比(アスペクト比)が100〜1000程度である。
【0003】
従来この種のカーボンナノファイバの合成には、電極放電法、気相成長法、レーザ法等が用いられている。このうち、触媒成長法とも呼ばれる気相成長法によるカーボンナノファイバの製造方法は、1000℃以上の高温でカーボンナノファイバを成長させるのが一般的である。具体的には、触媒粒子が基板上に配置された製造装置内を加熱し、装置内に原料ガスを供給すると、原料ガスが熱分解する。熱分解した物質が基板上に配置された触媒粒子を種として長さ方向にカーボンが成長する。一定の長さに成長すると、長さ方向への成長が鈍化し、続いて太さ方向に徐々に成長することにより所定の大きさ、所定のアスペクト比を有するカーボンナノファイバに成長する。
【0004】
成長したカーボンナノファイバは、高い黒鉛質のものはなかなか得られず、その表面層は結晶性の低い層が形成されている。そのため、カーボンナノファイバを2500〜2800℃の高温で熱処理して結晶性の低い層を結晶化させる黒鉛化処理を施していた。しかし、このような黒鉛化処理を施すことで、カーボンナノファイバの原料コストが上昇してしまう問題があった。
【0005】
このような問題を解決する方策として、直径0.01〜0.5μm及びアスペクト比2〜30000を有し、熱分解炭素層の厚みが直径の20%以下である創生微細炭素繊維が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。この特許文献1によると、熱分解炭素層は乱層構造層であり、炭素繊維の芯部分と比較してかなり結晶性が悪い。そこで、直径の20%以下に熱分解炭素被覆層を制御することで、従来の炭素繊維に比べて著しく機械的強度を向上させている。このような特性を有する創生微細炭素繊維の製造方法は、従来の基板に鉄やニッケルなどの超微粒子触媒を形成させる手法に代えて、有機遷移金属化合物のガスを使用して約1070℃に保たれた電気炉空間に流動する超微粒子触媒を形成しながら、原料となる混合ガスを供給することで炭素繊維を成長させている。
【0006】
一方、両端が閉じたシリンダー形になっているカーボンナノチューブやカーボンナノファイバを含む炭素材料は、リチウム二次電池のリチウムを担持させる負極材料として研究が盛んに行われている。例えば、黒鉛にリチウムを担持させた炭素材料を用いる場合には、電池の充電時にリチウムが黒鉛の層間に挿入され、放電時に黒鉛層間よりリチウムが放出される。しかしながら、黒鉛材料をリチウム二次電池の負極材料として用いる場合には、電解液として低温特性に優れたプロピレンカーボネートが黒鉛表面で電気化学的に分解されてしまうため、このプロピレンカーボネートを含む電解液が使用できない問題があった。
【0007】
この問題を解決する方策として、表面が熱分解アモルファス状炭素により被覆された黒鉛系炭素材料の製造方法において、熱分解炭素源となる原料を黒鉛系炭素材料に化学蒸着させて、熱分解炭素被覆層を生成させた後、蒸着温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とする黒鉛系炭素材料の製造方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。この製造方法では、出発原料として天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維のような、平均粒径が0.1〜100μm程度の粒子状物を用い、この粒子状の出発原料表面に熱分解炭素被覆層を生成させた後、高温熱処理することにより黒鉛系炭素材料を得ている。このような黒鉛系炭素材料を負極材料として使用することでリチウム二次電池に低温特性の優れたプロピレンカーボネートを含む電解液を用いる場合においても、初期効率が良好でかつ放電容量が高い電池が得られる。
【0008】
【特許文献1】
特開昭61−70014号公報
【特許文献2】
特開2002−241117号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献1に示された創生微細炭素繊維では、炭素繊維表面の結晶性が悪いものの炭素繊維表面は依然として結晶構造であるため、その表面の活性は比較的高く、化学的安定性に劣る。それ以前にこの特許文献1に示された製造方法では、1000℃以上の条件においてファイバを製造できないことが判明した。
また、上記特許文献2に示される炭素材料では、粒子状の出発原料に熱分解炭素被覆層を生成し、更に高温熱処理を施さなければならないため、製造効率が悪い問題があった。
【0010】
本発明の第1の目的は、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、ファイバ本体が高結晶の黒鉛構造を有するカーボンナノファイバを製造する方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、高い電気伝導性を有し、かつ表面が安定なカーボンナノファイバ及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第3の目的は、リチウム二次電池の負極材料として用いた場合、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能なカーボンナノファイバ及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第4の目的は、樹脂と混合して成形する場合に優れた加工性を有するカーボンナノファイバ及びその製造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
請求項1に係る発明は、気相成長法によりカーボンナノファイバを製造する方法の改良であり、その特徴ある構成は、平均粒径が0.01μm〜100μmであってファイバの成長核としてFe、Ni、Co、Mn、Cu、Mg、Al及びCaからなる群より選ばれた1種の金属若しくは2種以上の金属からなる合金又は少なくとも1種の金属を含む金属酸化物からなる触媒粒子を0.08〜10MPaの圧力下、400℃〜700℃の温度でCOとH2の混合ガス又はCO2とH2の混合ガスを触媒粒子に0.01〜24時間供給して平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体とファイバ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させるところにある。
【0012】
請求項1に係る発明では、上記製造方法により、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、ファイバ本体が高結晶の黒鉛構造を有し、ファイバ本体表面が無定形炭素層で被覆されたカーボンナノファイバを得ることができる。
【0013】
請求項2に係る発明は、請求項1に係る発明であって、触媒粒子が所定の反応温度において、Feのα相を維持するような合金組成比で調製された金属触媒である製造方法である。
請求項3に係る発明は、請求項1又は2に係る発明であって、触媒粒子がFe−Ni合金、Fe−Co合金又はFe−Cu合金である製造方法である。
請求項4に係る発明は、請求項2又は3に係る発明であって、Fe−Ni合金に含まれるFeとNiのモル比(Fe/Ni)が20/80〜99/1である製造方法である。
請求項5に係る発明は、請求項2又は3に係る発明であって、Fe−Co合金に含まれるFeとCoのモル比(Fe/Co)が20/80〜99/1である製造方法である。
請求項6に係る発明は、請求項2又は3に係る発明であって、Fe−Cu合金に含まれるFeとCuのモル比(Fe/Cu)が20/80〜99/1である製造方法である。
請求項7に係る発明は、請求項1に係る発明であって、混合ガスのCOに対するH2の混合容積比(CO/H2)が20/80〜90/10である製造方法である。
請求項8に係る発明は、請求項7に係る発明であって、混合ガスのCOに対するH2の混合容積比(CO/H2)が40/60〜90/10である製造方法である。
請求項1ないし8に記載された条件で製造することにより、より確実に高結晶の黒鉛構造を有するファイバ本体表面を無定形炭素層で被覆することができる。
【0014】
請求項9に係る発明は、図1及び図2に示すように、平面状のグラファイト網が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体11を有し、ファイバ本体11が10nm〜500nmの平均直径と、100nm以上の長さと、10以上のアスペクト比を有するカーボンナノファイバの改良であり、その特徴ある構成は、ファイバのX線回折において測定されるファイバ本体11のグラファイト網平面の積層間隔d002が0.3356nm〜0.3370nmであって、ファイバ本体11の表面が厚さ0.1nm〜5nmの無定形炭素層12で被覆されたところにある。
請求項9に係るカーボンナノファイバは、ファイバ本体11がグラファイト網平面の積層間隔d002が0.3356nm〜0.3370nmであるため、高い電気伝導性を有する一方、ファイバ本体11の表面が厚さ0.1nm〜5nmの無定形炭素層12で被覆されているため、表面活性度が低く化学的に安定であるとともに樹脂と混合して成形する場合にメルトフローインデックスの低下が非常に小さいため成形性に優れる。また本発明のカーボンナノファイバは、比表面積が300m2/g以下であり、樹脂と混合した場合の吸油量が小さいので樹脂本来の物性の低下を抑制することができる。更に本発明のカーボンナノファイバをリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、無定形炭素層が活性な黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。
【0015】
請求項10に係る発明は、請求項9に係る発明であって、無定形炭素層12がファイバ本体11全表面の少なくとも80%の割合で被覆されたカーボンナノファイバである。
請求項10に係る発明では、ファイバ10全表面の少なくとも80%を無定形炭素層12で被覆することで、化学安定性がより向上し、加工性にも優れる。
【0016】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明は気相成長法によりカーボンナノファイバを製造する方法の改良である。その特徴ある構成は、平均粒径が0.01μm〜100μmであってファイバの成長核としてFe、Ni、Co、Mn、Cu、Mg、Al及びCaからなる群より選ばれた1種の金属若しくは2種以上の金属からなる合金又は少なくとも1種の金属を含む金属酸化物からなる触媒粒子を0.08〜10MPaの圧力下、400℃〜700℃の温度でCOとH2の混合ガス又はCO2とH2の混合ガスを触媒粒子に0.01〜24時間供給して平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体とファイバ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させるところにある。
【0017】
シーディング工程として、先ず触媒粒子をファイバの成長核として石英などの基板上に配置する。触媒粒子は、平均粒径が0.01μm〜100μm、好ましくは0.1μm〜10μmの範囲内の微粉末がカーボンナノファイバを製造する際に好適な大きさであり、Fe、Ni、Co、Mn、Cu、Mg、Al及びCaからなる群より選ばれた1種の金属若しくは2種以上の金属からなる合金又は少なくとも1種の金属を含む金属酸化物が触媒材料として挙げられる。所定の反応温度において、Feのα相を維持するような合金組成比で調製された金属触媒が好ましく、具体的にはFe−Ni合金やFe−Co合金、Fe−Cu合金がより好ましい。Fe−Ni合金に含まれるFeとNiのモル比(Fe/Ni)は20/80〜99/1、好ましくは40/60〜90/10である。Fe−Co合金に含まれるFeとCoのモル比(Fe/Co)は20/80〜99/1、好ましくは50/50〜95/5である。Fe−Cu合金に含まれるFeとCuのモル比(Fe/Cu)は20/80〜99/1、好ましくは80/20〜95/5である。
【0018】
触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一に振りかけてよい。また触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することにより、所定の間隔で所望の量を基板上に配置してもよい。また、触媒粒子を構成する金属の硝酸塩溶液を調製し、この溶液を基板表面に塗布あるいは散布し、熱処理炉内に基板を挿入して炉内を200℃以上に昇温することによっても所定の間隔で所望の量を基板上に配置することができる。更に、基板を事前に熱処理炉内に収容して炉内を加熱し、触媒粒子を構成する金属の有機化合物等を熱処理炉内に任意の流量で供給して熱分解させ、触媒粒子を直接基板上に形成させることでも所定の間隔で所望の量を基板上に配置することができる。
【0019】
触媒粒子はカーボンナノファイバを製造する前に前処理を施し活性化させることが好ましい。活性化は、触媒粒子をHe及びH2を含む混合ガス雰囲気下で加熱することにより行われる。
【0020】
続いて、カーボンナノファイバの原料となる所定の混合ガスを基板上に配置された触媒粒子に0.01〜24時間供給してファイバ表面が無定形炭素で被覆されたカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させる。
【0021】
図3に本発明のカーボンナノファイバを製造する熱処理炉20を示す。この熱処理炉20は断熱性材質からなる装置本体21から構成され、装置本体21内部は所定の間隔をあけて2枚の仕切板26により水平に仕切られる。仕切板26,26により仕切られた装置本体21内部の頂部及び底部には発熱体22がそれぞれ設置される。熱処理炉内で熱処理に用いられる発熱体22の加熱源としては白熱ランプ、ハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等が挙げられる。仕切板26,26で仕切られた空間に原料となる混合ガスを供給するように装置本体21の一方の側部には、ガス供給口24が設けられる。
【0022】
カーボンナノファイバの原料となるガスとしては、CO及びH2を含む混合ガス、CO2とH2の混合ガスが挙げられる。混合ガスのCOに対するH2の混合容積比(CO/H2)は20/80〜90/10である。混合ガスのCOに対するH2の混合容積比(CO/H2)は40/60〜90/10が好ましい。なお、混合ガスのCOに対するH2の混合容積比(CO/H2)を示したが、混合ガスのCO2に対するH2の混合容積比(CO2/H2)も同様の混合容積比としてよい。
【0023】
仕切板26,26により仕切られた空間27は、粉末の触媒を散布した基板28が収容可能な大きさを有し、装置本体21の他方の側部には系外へ熱処理炉20内に供給した原料ガスを排出するガス排出口29が設けられる。空間27内に収容される基板28は取出し台31の上に載置されて、熱処理炉内に収容、搬出可能に設けられる。
【0024】
基板28に粉末の触媒32を載せた後、その基板28を取出し台31の上に載せて熱処理炉20まで搬送し、装置本体21の空間27内に収納する。その後、熱処理炉20内を0.08〜10MPaの範囲内に圧力を制御し、原料となる混合ガスをガス供給口24から供給し、発熱体22,22により加熱する。原料となる混合ガスの供給量は0.2L/min〜10L/min、加熱温度は400℃〜700℃、好ましくは500℃以上600℃未満に設定される。なお、混合ガスの供給量は触媒粒子の量や炉の大きさに依存する。従って、上記ガス供給量の数値範囲は一般的な製造方法における目安である。加熱温度を400℃〜700℃に規定したのは、下限値未満では反応速度が遅すぎてカーボンナノファイバを合成できず、上限値を越えるとファイバ状には合成されず、すすや黒鉛微粉が得られてしまうからである。原料となる混合ガスを供給しながら加熱し、0.01〜24時間保持しておくことにより、触媒粒子32を介してカーボンナノファイバ33が成長する。得られたカーボンナノファイバ33には触媒が含まれているので、必要に応じて熱処理炉20内より基板28を搬出して得られたカーボンナノファイバ33を取出し、このカーボンナノファイバ33を硝酸、塩酸、フッ酸等の酸性溶液に浸漬させて、カーボンナノファイバ33に含まれる触媒粒子32を除去する。なお、触媒粒子32をそのままカーボンナノファイバ中に含ませ、担持させた状態で使用してもよい。また、本実施の形態では、熱処理炉本体21の一方の側部より、原料となる混合ガスを供給する構成としたが、本体頂部又は底部より原料となる混合ガスを供給する構成としてもよい。
【0025】
このように上記製造方法により、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、ファイバ本体が高結晶の黒鉛構造を有し、このファイバ本体が無定形炭素層で被覆されたカーボンナノファイバを得ることができる。
【0026】
本発明の製造方法により得られた本発明のカーボンナノファイバは、図1及び図2に示すように、平面状のグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直に複数積層され、10nm〜500nmの平均直径と、100nm以上の長さと、10以上のアスペクト比を有するファイバ本体11を主体とする。
【0027】
本発明の特徴ある構成は、カーボンナノファイバのX線回折において測定されるファイバ本体11のグラファイト網平面の積層間隔d002は0.3356nm〜0.3370nmの範囲内であり、ファイバ本体11の表面が厚さ0.1nm〜5nmの無定形炭素層12で被覆されたところにある。グラファイト網平面の積層間隔d002を0.3356nm〜0.3370nmの範囲内に規定することで高い電気伝導性を有する。0.3356nm未満のものは合成が難しく、0.3370nmを越えると結晶性が無く、安定性に欠け、また十分な導電性が得られない。好ましい積層間隔d002は、0.3356nm〜0.3360nmである。ファイバ本体11の表面が厚さ0.1nm〜5nmの無定形炭素層12で被覆されているため、カーボンナノファイバ表面が化学的に安定になる。無定形炭素層12の厚さは上記製造条件により0.1nm〜5nmの範囲に形成される。0.1nm未満であると無定形炭素層12の存在価値が低く、本発明の効果が現れない。5nmを越えると表面の無定形炭素層が厚く、導電性が損なわれるとともにLiの侵入が困難となる。無定形炭素層12の厚さは0.5nm〜3.0nmが好ましい。
【0028】
無定形炭素層12はファイバ本体11全表面の少なくとも80%の割合で被覆される。ファイバ10全表面の少なくとも80%を無定形炭素層12で被覆することで、化学安定性がより向上し、加工性にも優れる。無定形炭素層12はファイバ本体全表面の90%以上の割合で被覆することが好ましい。
【0029】
本発明のカーボンナノファイバをリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、無定形炭素層が活性な黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。
【0030】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<実施例1>
先ず、平均粒径1μm以下のFe−Ni合金1g(モル比:Fe/Ni=70/30)を触媒粒子として用意した。この触媒粒子をHe及びH2を含む混合ガス雰囲気下で加熱して活性化させた。次いで図3に示すように、活性化させた触媒を基板28上に載せ、基板28を熱処理炉20内に収容した。次に、熱処理炉内を600〜630℃の温度に加熱し、COとH2を含む混合ガス(混合容積比:CO/H2=80/20)を原料ガスとしてこの原料ガスを流量10L/分で熱処理炉内に供給しながら約10時間保持してカーボンナノファイバを含む混合物を合成した。得られた混合物を硝酸溶液に浸漬させて、混合物に含まれる触媒を除去して黒鉛化処理を行うことなくカーボンナノファイバを得た。
【0031】
<実施例2>
加熱温度を570〜600℃に変えた以外は実施例1と同様にしてカーボンナノファイバを得た。
<実施例3>
加熱温度を540〜570℃に変えた以外は実施例1と同様にしてカーボンナノファイバを得た。
【0032】
<実施例4>
平均粒径1μm以下のFe−Co合金1g(モル比:Fe/Co=90/10)を触媒粒子として用い、加熱温度を620〜660℃に変えた以外は実施例1と同様にしてカーボンナノファイバを得た。
<実施例5>
平均粒径1μm以下のFe−Cu合金1g(モル比:Fe/Cu=90/10)を触媒粒子として用い、加熱温度を600〜650℃に変えた以外は実施例1と同様にしてカーボンナノファイバを得た。
【0033】
<比較例1>
実施例1で得られたカーボンナノファイバを更に2800℃で2時間熱処理して黒鉛化処理を施した。
<比較例2>
実施例2で得られたカーボンナノファイバを更に2800℃で2時間熱処理して黒鉛化処理を施した。
【0034】
<比較例3>
実施例1における製造条件のうち、熱処理炉内の温度を1000℃に加熱した以外、実施例1と同様の製造条件でカーボンナノファイバを得ようとしたが、カーボンナノファイバを合成できなかった。これは反応温度が高すぎるため粉末が合成できなかったと考えられる。
【0035】
<比較試験及び評価>
実施例1〜5及び比較例1〜2でそれぞれカーボンナノファイバを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、実施例1〜5のカーボンナノファイバ表面に無定形炭素層による被覆を確認した。比較例1〜2のカーボンナノファイバ表面には無定形炭素層による被覆は確認できなかった。また実施例1〜5及び比較例1〜2でそれぞれ得られたカーボンナノファイバをX線回折により黒鉛層間隔d002を測定した。また実施例1〜5及び比較例1〜2でそれぞれ得られたカーボンナノファイバの抵抗率を測定した。抵抗率の測定は、得られたカーボンナノファイバを100kg/cm2の圧力でプレスし、四端子法で抵抗値を測定することにより求めた。実施例1〜5及び比較例1〜2でそれぞれ得られたカーボンナノファイバの黒鉛層間隔d002と粉末抵抗の結果を次の表1にそれぞれ示す。
【0036】
【表1】
【0037】
表1より明らかなように、実施例1〜5と比較例1〜2を比較すると、比較例1〜2のカーボンナノファイバは、黒鉛化処理を行ったため、ファイバ表面に被覆されていた無定形炭素層が結晶化したため、やや黒鉛質の成長がみられ、面間隔d002値も僅かに低い結果となった。比較例1〜2は実施例1〜5の粉体抵抗値と同様の数値を示し、特に変化はみられなかった。この結果から、無定形炭素層を被覆しているカーボンナノファイバでも被覆していないカーボンナノファイバと同等の導電性能を有することが確認できた。また、本発明の製造方法により得られた実施例1〜5のカーボンナノファイバは高電気伝導性を有する結果となった。これは低温での製造条件でも高い結晶性の黒鉛構造を有することの裏付けとなる。
【0038】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の気相成長法でカーボンナノファイバを製造する方法では、平均粒径が0.01μm〜100μmであってファイバの成長核としてFe、Ni、Co、Mn、Cu、Mg、Al及びCaからなる群より選ばれた1種の金属若しくは2種以上の金属からなる合金又は少なくとも1種の金属を含む金属酸化物からなる触媒粒子を0.08〜10MPaの圧力下、400℃〜700℃の温度でCOとH2の混合ガス又はCO2とH2の混合ガスを触媒粒子に0.01〜24時間供給して平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体とファイバ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させることにより、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、ファイバ本体が高結晶の黒鉛構造を有するカーボンナノファイバを得ることができる。
【0039】
また本発明のカーボンナノファイバは、平面状のグラファイト網が複数積層され、グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体を有し、ファイバ本体が10nm〜500nmの平均直径と、100nm以上の長さと、10以上のアスペクト比を有するファイバ本体と、このファイバ本体の表面が厚さ0.1nm〜5nmの無定形炭素層で被覆され、ファイバのX線回折において測定されるファイバ本体のグラファイト網平面の積層間隔d002が0.3356nm〜0.3370nmであるため、第一に高い電気伝導性を有し、第二にファイバ表面が化学的に安定である。また本発明のカーボンナノファイバをリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、無定形炭素層が活性なファイバ本体の黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。また無定形炭素層がファイバ全表面の少なくとも80%の割合で被覆されることで、化学安定性がより向上し、加工性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のカーボンナノファイバの模式図。
【図2】図1に対応するカーボンナノファイバの断面図。
【図3】カーボンナノファイバを作製する熱処理炉の断面構成図。
【符号の説明】
10 カーボンナノファイバ
11 ファイバ本体
12 無定形炭素層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon nanofiber whose surface is coated with amorphous carbon and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a carbon nanofiber obtained by low-temperature synthesis and having a highly crystalline graphite structure without performing a graphitization treatment, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanofibers generally have an outer diameter of several tens to several thousand nm, a diameter of 2 to 20 nm, and an inner diameter of 1 to 3 nm, and have a structure in which a plurality of graphite nets on a flat plate are laminated. The aspect ratio, which indicates the ratio of the fibrous fiber length to the outer diameter, is about 100 to 1,000.
[0003]
Conventionally, an electrode discharge method, a vapor phase growth method, a laser method, and the like have been used for synthesizing this type of carbon nanofiber. Among them, a method for producing carbon nanofibers by a vapor phase growth method also called a catalyst growth method generally grows carbon nanofibers at a high temperature of 1000 ° C. or higher. Specifically, when the inside of the manufacturing apparatus in which the catalyst particles are arranged on the substrate is heated and the source gas is supplied into the apparatus, the source gas is thermally decomposed. Carbon grows in the length direction from the thermally decomposed substance using the catalyst particles arranged on the substrate as seeds. When it grows to a certain length, the growth in the length direction slows down, and then grows gradually in the thickness direction to grow into a carbon nanofiber having a predetermined size and a predetermined aspect ratio.
[0004]
Highly graphitic carbon nanofibers are difficult to obtain, and a layer with low crystallinity is formed on the surface layer. Therefore, the carbon nanofiber has been subjected to a graphitization treatment for heat-treating the carbon nanofiber at a high temperature of 2500 to 2800 ° C. to crystallize a layer having low crystallinity. However, there has been a problem that such a graphitization treatment increases the raw material cost of the carbon nanofiber.
[0005]
As a measure for solving such a problem, there has been disclosed a fine carbon fiber having a diameter of 0.01 to 0.5 μm and an aspect ratio of 2 to 30,000, wherein the thickness of a pyrolytic carbon layer is 20% or less of the diameter. (For example, see Patent Document 1). According to Patent Document 1, the pyrolytic carbon layer is a turbostratic structure layer, and has considerably poor crystallinity as compared with the core portion of the carbon fiber. Therefore, by controlling the pyrolytic carbon coating layer to 20% or less of the diameter, the mechanical strength is significantly improved as compared with the conventional carbon fiber. The method for producing a fine carbon fiber having such characteristics is to use an organic transition metal compound gas at about 1070 ° C. instead of a conventional method of forming an ultrafine catalyst such as iron or nickel on a substrate. The carbon fibers are grown by supplying a mixed gas as a raw material while forming an ultra-fine catalyst flowing in the kept electric furnace space.
[0006]
On the other hand, carbon materials including carbon nanotubes and carbon nanofibers having a cylindrical shape with both ends closed have been actively studied as negative electrode materials for supporting lithium in lithium secondary batteries. For example, in the case of using a carbon material in which graphite is supported on lithium, lithium is inserted between graphite layers when the battery is charged, and lithium is released from the graphite layer when discharging. However, when a graphite material is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, propylene carbonate having excellent low-temperature characteristics as an electrolytic solution is electrochemically decomposed on the graphite surface. There was a problem that could not be used.
[0007]
As a measure to solve this problem, in a method for producing a graphite-based carbon material whose surface is coated with pyrolytic amorphous carbon, a raw material serving as a pyrolytic carbon source is chemically vapor-deposited on the graphite-based carbon material to form a pyrolytic carbon coating. A method for producing a graphite-based carbon material is disclosed in which, after forming a layer, a heat treatment is performed at a temperature higher than a vapor deposition temperature (for example, see Patent Document 2). In this production method, particles having an average particle size of about 0.1 to 100 μm, such as natural graphite, artificial graphite, graphitized mesocarbon microbeads, and graphitized pitch-based carbon fibers, are used as starting materials. After forming a pyrolytic carbon coating layer on the surface of the particulate starting material, a graphite-based carbon material is obtained by high-temperature heat treatment. By using such a graphite-based carbon material as a negative electrode material, a battery having good initial efficiency and high discharge capacity can be obtained even when an electrolyte containing propylene carbonate having excellent low-temperature characteristics is used in a lithium secondary battery. Can be
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-61-70014 [Patent Document 2]
JP-A-2002-241117
[Problems to be solved by the invention]
However, in the wound fine carbon fiber disclosed in Patent Document 1, although the crystallinity of the carbon fiber surface is poor, the surface of the carbon fiber still has a crystalline structure, so that the surface activity is relatively high and the chemical stability is low. Inferior. Prior to that, it was found that the manufacturing method disclosed in Patent Document 1 could not produce a fiber at a temperature of 1000 ° C. or higher.
Further, the carbon material disclosed in Patent Document 2 has a problem that the production efficiency is poor because a pyrolytic carbon coating layer must be formed on the particulate starting material and further subjected to a high-temperature heat treatment.
[0010]
A first object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanofiber which can be produced at a lower temperature than conventional ones and has a graphite structure in which the fiber main body has a high crystallinity without performing a graphitization treatment.
A second object of the present invention is to provide a carbon nanofiber having high electric conductivity and a stable surface, and a method for producing the same.
A third object of the present invention is to suppress the decomposition reaction of propylene carbonate contained in an electrolytic solution when used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, obtain a high capacity of graphite, and further achieve a high rate of charge and discharge. An object of the present invention is to provide a possible carbon nanofiber and a method for manufacturing the same.
A fourth object of the present invention is to provide a carbon nanofiber having excellent workability when molded by mixing with a resin, and a method for producing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is an improvement of a method for producing carbon nanofibers by a vapor phase growth method, and its characteristic configuration is that the average particle diameter is 0.01 μm to 100 μm, and Fe, The catalyst particles made of one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al and Ca, an alloy made of two or more metals, or a metal oxide containing at least one metal are used as catalyst particles. A mixed graphite gas of CO and H 2 or a mixed gas of CO 2 and H 2 is supplied to the catalyst particles for 0.01 to 24 hours at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C. under a pressure of 0.08 to 10 MPa to produce a planar graphite network. Is a carbon nanofiber consisting of a fiber body whose graphite network is substantially perpendicular to the longitudinal axis of the fiber and an amorphous carbon layer covering the surface of the fiber body. It is a place to grow from a child.
[0012]
According to the first aspect of the present invention, the above-described manufacturing method enables lower-temperature manufacturing than before, the graphitization treatment is not performed, the fiber body has a highly crystalline graphite structure, and the fiber body surface has an amorphous carbon layer. Can be obtained.
[0013]
The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the catalyst particles are a metal catalyst prepared at an alloy composition ratio such that the α phase of Fe is maintained at a predetermined reaction temperature. is there.
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein the catalyst particles are a Fe—Ni alloy, an Fe—Co alloy, or an Fe—Cu alloy.
The invention according to claim 4 is the invention according to claim 2 or 3, wherein the molar ratio (Fe / Ni) of Fe to Ni contained in the Fe—Ni alloy is 20/80 to 99/1. It is.
The invention according to claim 5 is the invention according to claim 2 or 3, wherein the molar ratio (Fe / Co) of Fe and Co contained in the Fe—Co alloy is 20/80 to 99/1. It is.
The invention according to claim 6 is the invention according to claim 2 or 3, wherein the molar ratio (Fe / Cu) of Fe to Cu contained in the Fe-Cu alloy is 20/80 to 99/1. It is.
The invention according to claim 7 is the invention according to claim 1, the mixing volume ratio of H 2 to CO in the gas mixture (CO / H 2) is a production method is 20 / 80-90 / 10.
The invention according to claim 8 is the invention according to claim 7, the mixing volume ratio of H 2 to CO in the gas mixture (CO / H 2) is a production method is 40 / 60-90 / 10.
By producing under the conditions described in claims 1 to 8, the surface of the fiber body having a highly crystalline graphite structure can be more reliably covered with the amorphous carbon layer.
[0014]
The invention according to claim 9 has a
The carbon nanofiber according to claim 9 has high electrical conductivity because the
[0015]
A tenth aspect of the present invention is the carbon nanofiber according to the ninth aspect, wherein the
In the invention according to
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The present invention is an improvement in a method for producing carbon nanofibers by a vapor phase growth method. The characteristic configuration is such that the average particle diameter is 0.01 μm to 100 μm and one kind of metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al and Ca two or more alloys, or made of a metal of at least one pressure of 0.08~10MPa catalyst particles comprising a metal oxide containing a metal, 400 ° C. to 700 mixed gas or CO at a temperature of ° C. CO and H 2 2 and the fiber body and the fiber body is substantially perpendicular to a gas mixture of H 2 with respect to the longitudinal axis of the planar graphite network to supply from 0.01 to 24 hours the catalyst particles are multiple stacked graphite network fiber Is to grow carbon nanofibers comprising an amorphous carbon layer covering the surface of the catalyst from the catalyst particles.
[0017]
As a seeding step, first, catalyst particles are arranged on a substrate such as quartz as a growth nucleus of a fiber. The catalyst particles have a mean particle size of 0.01 μm to 100 μm, preferably a fine powder having a size in the range of 0.1 μm to 10 μm, which is suitable for producing carbon nanofibers, and Fe, Ni, Co, Mn. , Cu, Mg, Al, and a metal selected from the group consisting of Al and Ca, an alloy of two or more metals, or a metal oxide containing at least one metal. A metal catalyst prepared with an alloy composition ratio that maintains the α phase of Fe at a predetermined reaction temperature is preferable, and specifically, an Fe—Ni alloy, an Fe—Co alloy, and an Fe—Cu alloy are more preferable. The molar ratio of Fe to Ni (Fe / Ni) contained in the Fe—Ni alloy is 20/80 to 99/1, preferably 40/60 to 90/10. The molar ratio of Fe to Co (Fe / Co) contained in the Fe—Co alloy is 20/80 to 99/1, preferably 50/50 to 95/5. The molar ratio of Fe to Cu (Fe / Cu) contained in the Fe-Cu alloy is 20/80 to 99/1, preferably 80/20 to 95/5.
[0018]
The catalyst particles may be arranged on the substrate by uniformly sprinkling the catalyst particles as they are. Also, a suspension is prepared by suspending the catalyst particles in a solvent such as alcohol, and the suspension is sprayed on a substrate and dried to arrange a desired amount on the substrate at predetermined intervals. Is also good. Also, a predetermined solution may be prepared by preparing a nitrate solution of a metal constituting the catalyst particles, applying or spraying the solution on the surface of the substrate, inserting the substrate into a heat treatment furnace and heating the furnace to 200 ° C. or more. A desired amount can be placed on the substrate at intervals. Furthermore, the substrate is housed in a heat treatment furnace in advance, the furnace is heated, and an organic compound such as a metal constituting the catalyst particles is supplied at an optional flow rate into the heat treatment furnace to be thermally decomposed. By forming them on the substrate, a desired amount can be arranged on the substrate at predetermined intervals.
[0019]
It is preferable that the catalyst particles are pretreated and activated before the production of the carbon nanofiber. Activation is carried out by heating the catalyst particles in a mixed gas atmosphere containing He and H 2.
[0020]
Subsequently, a predetermined mixed gas serving as a raw material of carbon nanofibers is supplied to the catalyst particles disposed on the substrate for 0.01 to 24 hours to convert the carbon nanofibers whose fiber surfaces are coated with amorphous carbon from the catalyst particles. Let it grow.
[0021]
FIG. 3 shows a
[0022]
Examples of the gas serving as a raw material of the carbon nanofiber include a mixed gas containing CO and H 2 and a mixed gas of CO 2 and H 2 . Mixing volume ratio of H 2 to CO in the gas mixture (CO / H 2) is 20 / 80-90 / 10. Mixing volume ratio of H 2 to CO in the gas mixture (CO / H 2) is preferably 40 / 60-90 / 10. Although the mixed volume ratio of H 2 to CO of the mixed gas (CO / H 2 ) is shown, the mixed volume ratio of H 2 to CO 2 of the mixed gas (CO 2 / H 2 ) is also the same as the mixed volume ratio. Good.
[0023]
The
[0024]
After the powder catalyst 32 is placed on the
[0025]
Thus, the above-described manufacturing method enables lower-temperature manufacturing than before, without performing the graphitization treatment, the fiber body has a highly crystalline graphite structure, and the fiber body is coated with an amorphous carbon layer. Nanofibers can be obtained.
[0026]
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the carbon nanofiber of the present invention obtained by the manufacturing method of the present invention has a plurality of planar graphite nets laminated substantially perpendicularly to the longitudinal axis of the fiber. The main body is a
[0027]
The characteristic configuration of the present invention is that the lamination distance d 002 of the graphite network plane of the
[0028]
The
[0029]
When the carbon nanofiber of the present invention is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, since the amorphous carbon layer covers the active graphite layer, the decomposition reaction of propylene carbonate contained in the electrolytic solution is suppressed, and A high capacity of graphite can be obtained, and a higher rate of charge / discharge can be achieved.
[0030]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
First, 1 g (molar ratio: Fe / Ni = 70/30) of an Fe—Ni alloy having an average particle diameter of 1 μm or less was prepared as catalyst particles. The catalyst particles are activated by heating in a mixed gas atmosphere containing He and H 2. Next, as shown in FIG. 3, the activated catalyst was placed on the
[0031]
<Example 2>
A carbon nanofiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was changed to 570 to 600 ° C.
<Example 3>
A carbon nanofiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was changed to 540 to 570 ° C.
[0032]
<Example 4>
1 g of Fe—Co alloy having an average particle size of 1 μm or less (molar ratio: Fe / Co = 90/10) was used as the catalyst particles, and the carbon nano particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was changed to 620 to 660 ° C. Fiber was obtained.
<Example 5>
1 g of Fe—Cu alloy having an average particle size of 1 μm or less (molar ratio: Fe / Cu = 90/10) was used as the catalyst particles, and the carbon nano particles were processed in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was changed to 600 to 650 ° C. Fiber was obtained.
[0033]
<Comparative Example 1>
The carbon nanofiber obtained in Example 1 was further heat-treated at 2800 ° C. for 2 hours to perform graphitization.
<Comparative Example 2>
The carbon nanofibers obtained in Example 2 were further heat-treated at 2800 ° C. for 2 hours to perform graphitization.
[0034]
<Comparative Example 3>
Of the manufacturing conditions in Example 1, carbon nanofibers were obtained under the same manufacturing conditions as in Example 1 except that the temperature in the heat treatment furnace was heated to 1000 ° C., but carbon nanofibers could not be synthesized. This is presumably because the reaction temperature was too high to synthesize the powder.
[0035]
<Comparison test and evaluation>
In each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the carbon nanofibers were observed with a transmission electron microscope. As a result, it was confirmed that the surfaces of the carbon nanofibers of Examples 1 to 5 were covered with an amorphous carbon layer. No coating with the amorphous carbon layer could be confirmed on the carbon nanofiber surfaces of Comparative Examples 1 and 2. The carbon nanofibers obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were each measured for graphite layer distance d002 by X-ray diffraction. The resistivity of the carbon nanofibers obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was measured. The resistivity was determined by pressing the obtained carbon nanofiber at a pressure of 100 kg / cm 2 and measuring the resistance value by a four-terminal method. The results of the graphite layer spacing d 002 and the powder resistance of the carbon nanofibers obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
[0036]
[Table 1]
[0037]
As is clear from Table 1, when Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are compared, the carbon nanofibers of Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a graphitization treatment, so that the amorphous surface was coated on the fiber surface. Since the carbon layer was crystallized, a slight growth of graphite was observed, and the interplanar spacing d002 value was slightly lower. Comparative Examples 1 and 2 showed the same numerical values as the powder resistance values of Examples 1 to 5, and no particular change was observed. From this result, it was confirmed that even the carbon nanofiber coated with the amorphous carbon layer has the same conductive performance as the carbon nanofiber not coated. Further, the carbon nanofibers of Examples 1 to 5 obtained by the manufacturing method of the present invention resulted in high electric conductivity. This supports the fact that it has a highly crystalline graphite structure even under low-temperature production conditions.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, in the method for producing carbon nanofibers by the vapor phase growth method of the present invention, the average particle diameter is 0.01 μm to 100 μm, and Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al and an alloy of two or more metals selected from the group consisting of Ca and catalyst particles of a metal oxide containing at least one metal, at a pressure of 0.08 to 10 MPa, A mixed gas of CO and H 2 or a mixed gas of CO 2 and H 2 is supplied to the catalyst particles at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C. for 0.01 to 24 hours, and a plurality of planar graphite nets are laminated and the graphite net is a fiber. By growing from the catalyst particles carbon nanofibers consisting of a fiber body that is substantially perpendicular to the vertical axis and an amorphous carbon layer covering the surface of the fiber body, A carbon nanofiber that can be manufactured at a lower temperature than in the past and has a highly crystalline graphite structure can be obtained without performing a graphitization treatment.
[0039]
Further, the carbon nanofiber of the present invention has a plurality of planar graphite nets laminated, the graphite net has a fiber main body substantially perpendicular to the longitudinal axis of the fiber, and the fiber main body has an average diameter of 10 nm to 500 nm. And a fiber body having a length of 100 nm or more and an aspect ratio of 10 or more, and the surface of the fiber body is coated with an amorphous carbon layer having a thickness of 0.1 nm to 5 nm, and measured by X-ray diffraction of the fiber. Since the lamination interval d 002 of the graphite net plane of the fiber main body is 0.3356 nm to 0.3370 nm, firstly, it has high electrical conductivity, and secondly, the fiber surface is chemically stable. When the carbon nanofiber of the present invention is used as a negative electrode material of a lithium secondary battery, since the amorphous carbon layer covers the graphite layer of the active fiber body, the decomposition reaction of propylene carbonate contained in the electrolytic solution is performed. In addition, a high capacity of graphite can be obtained, and charging and discharging at a higher rate can be performed. In addition, since the amorphous carbon layer covers at least 80% of the entire surface of the fiber, the chemical stability is further improved and the workability is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a carbon nanofiber of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the carbon nanofiber corresponding to FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional configuration diagram of a heat treatment furnace for producing carbon nanofibers.
[Explanation of symbols]
Claims (10)
平均粒径が0.01μm〜100μmであってファイバの成長核としてFe、Ni、Co、Mn、Cu、Mg、Al及びCaからなる群より選ばれた1種の金属若しくは2種以上の金属からなる合金又は少なくとも1種の金属を含む金属酸化物からなる触媒粒子を0.08〜10MPaの圧力下、400℃〜700℃の温度でCOとH2の混合ガス又はCO2とH2の混合ガスを触媒粒子に0.01〜24時間供給して平面状のグラファイト網が複数積層され前記グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体と前記ファイバ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノファイバを前記触媒粒子から成長させることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。In a method of producing carbon nanofibers by a vapor growth method,
The average particle diameter is 0.01 μm to 100 μm, and as a fiber growth nucleus, one or two or more metals selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al and Ca comprising alloy or at least one pressure of 0.08~10MPa catalyst particles comprising a metal oxide containing a metal, mixed in 400 ° C. to 700 mixed gas of CO and H 2 at a temperature of ° C. or CO 2 and H 2 A gas is supplied to the catalyst particles for 0.01 to 24 hours, and a plurality of planar graphite nets are laminated, and the graphite net covers a fiber body substantially perpendicular to a longitudinal axis of the fiber and a surface of the fiber main body. A method for producing a carbon nanofiber, comprising growing a carbon nanofiber comprising an amorphous carbon layer to be formed from the catalyst particles.
ファイバのX線回折において測定される前記ファイバ本体(11)のグラファイト網平面の積層間隔d002が0.3356nm〜0.3370nmであって、
前記ファイバ本体(11)の表面が厚さ0.1nm〜5nmの無定形炭素層(12)で被覆されたことを特徴とするカーボンナノファイバ。A plurality of planar graphite nets are laminated, the graphite net having a fiber body (11) substantially perpendicular to the longitudinal axis of the fiber, wherein the fiber body (11) has an average diameter of 10 nm to 500 nm. In a carbon nanofiber having a length of 100 nm or more and an aspect ratio of 10 or more,
A lamination distance d 002 of a graphite network plane of the fiber body (11) measured by X-ray diffraction of the fiber is 0.3356 nm to 0.3370 nm;
A carbon nanofiber, wherein a surface of the fiber body (11) is coated with an amorphous carbon layer (12) having a thickness of 0.1 nm to 5 nm.
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