KR100584671B1 - Process for the preparation of carbon nanotube or carbon nanofiber electrodes by using sulfur or metal nanoparticle as a binder and electrode prepared thereby - Google Patents

Process for the preparation of carbon nanotube or carbon nanofiber electrodes by using sulfur or metal nanoparticle as a binder and electrode prepared thereby Download PDF

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Abstract

본 발명의 방법에 따르면, 전류 집전체, 접착제인 황 또는 금속나노입자, 및 탄소나노튜브를 포함하고, 전술한 황 또는 금속나노입자는 전술한 탄소나노튜브의 표면에 결합, 부착 또는 융착되어 탄소나노튜브 사이의 접합 및 탄소나노튜브와 전류집전체 사이의 접착을 달성하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 전극이 제공된다. According to the method of the present invention, a current collector, sulfur or metal nanoparticles, which are adhesives, and carbon nanotubes, and the above-described sulfur or metal nanoparticles are bonded, adhered, or fused to the surface of the carbon nanotubes described above. A carbon nanotube electrode is provided which achieves bonding between nanotubes and adhesion between a carbon nanotube and a current collector.

황 또는 금속나노입자를 접착제로 사용하여 전극물질인 탄소나노튜브를 접착시키고 및/또는 이들 전극물질과 전류집전체를 접착시켜 제조된 본 발명에 따른 전극은 내부저항이 낮고 내구성이 강하며 ESR이 매우 낮아, 2차전지나 수퍼커패시터, 연료전지에서 매우 유용하게 사용될 수 있다. The electrode according to the present invention prepared by bonding carbon nanotubes as electrode materials using sulfur or metal nanoparticles as an adhesive and / or by adhering these electrode materials and current collectors has low internal resistance, high durability and high ESR. Very low, it can be very useful in secondary battery, supercapacitor and fuel cell.

Description

황 또는 금속 나노입자를 접착제로 사용하는 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF CARBON NANOTUBE OR CARBON NANOFIBER ELECTRODES BY USING SULFUR OR METAL NANOPARTICLE AS A BINDER AND ELECTRODE PREPARED THEREBY}A method for manufacturing a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode using sulfur or metal nanoparticles as an adhesive, and an electrode manufactured by the same PREPARED THEREBY}

그림 1은 구리를 탄소나노튜브의 표면에 담지하여 열처리 과정을 거쳐서 제조한 전극의 라곤 플롯(Ragone plot)이다.Figure 1 shows a Ragone plot of an electrode manufactured by annealing copper on the surface of carbon nanotubes.

본 발명은 황 또는 금속 나노입자를 접착제로 사용하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 황 또는 금속 나노입자를 접착제로 사용하여 열 및/또는 압력을 가함으로써 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버를 포함하는 전극물질 사이의 접합과 이러한 전극물질과 전류 집전체 사이의 접착을 달성시킨 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극의 2차전지나 수퍼커패시터, 연료전지에서의 용도에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode using sulfur or metal nanoparticles as an adhesive and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to the bonding between electrode materials comprising carbon nanotubes or carbon nanofibers and between such electrode materials and current collectors by applying heat and / or pressure using sulfur or metal nanoparticles as adhesives. The present invention relates to a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode which achieves the adhesion of the same, and a method of manufacturing the same. The invention also relates to the use of such carbon nanotubes or carbon nanofiber electrodes in secondary batteries, supercapacitors, and fuel cells.

정보화 사회로의 전이와 운반가능한 전자기기의 등장으로 에너지 저장기기에 대한 관심이 커지고 있다. With the transition to the information society and the emergence of portable electronic devices, interest in energy storage devices is increasing.

전기화학반응을 이용하여 에너지를 저장하는 2차전지는 에너지 밀도(energy density)는 높은 반면 출력밀도(power density)가 낮아 전기자동차나 휴대용 통신기기와 같은 가변출력을 요구하는 시스템에 적용할 경우 순간적인 고출력을 낼 수 없을 뿐만 아니라 2차전지의 수명단축과 성능저하를 가져올 수 있으며, 충방전 시간이 길기 때문에 그 사용에 제한이 있다. Secondary batteries that store energy using electrochemical reactions have high energy density but low power density, which can be applied to systems requiring variable output such as electric vehicles or portable communication devices. Not only can not output high power, but also shorten the life and performance of the secondary battery, and the charge and discharge time is long, there is a limit to its use.

한편, 축전기(capacitor)는 충방전 시간이 매우 짧고 수명이 길고 출력밀도가 높지만, 통상적으로 사용되는 전기적 축전기(Electrical capacitor)는 에너지밀도(energy density)는 매우 작기 때문에 저장장치로서의 사용에 제한이 많다. On the other hand, capacitors have very short charge and discharge times, long lifetimes, and high output densities. However, conventionally used electrical capacitors have very low energy density, which limits their use as storage devices. .

반면, 전기화학적 축전기(Electrochemical capacitor)는 전기적 축전기와 2차전지의 중간정도의 특성을 가지고 있는데, 수명이 길고 충방전 시간이 매우 짧을 뿐만 아니라, 출력밀도가 높아 고출력이 가능하고 에너지 밀도가 높아 장시간 방전을 가능하게 하기 때문에, 수퍼커패시터 혹은 울트라커패시터(ultracapacitor)로 칭해진다 (이하 전기화학적 축전기를 수퍼커패시터라고 함). Electrochemical capacitors, on the other hand, have intermediate characteristics between an electric capacitor and a secondary battery. They have a long life and very short charge / discharge time, high output density, high power, and high energy density. Since it enables discharge, it is called a supercapacitor or an ultracapacitor (hereinafter, an electrochemical capacitor is called a supercapacitor).

전기이중층을 이용하여 에너지를 저장하는 전기이중층 커패시터 (Electric Double-Layer Capacitor, EDLC)는 수퍼커패시터의 하나로서, 전기를 모으는 전극, 전해질 그리고 분리막으로 구성된다. 이중에서 수퍼커패시터의 가장 중요한 부분을 구성하는 전극은 높은 전자 전도도, 넓은 표면적, 전기화학적 비활성, 용이한 성형 및 가공성 등의 특성이 요구되는데, 일반적으로 다공성이 높은 탄소재료는 높은 전 기전도도(예. 구리 5.88x105 S/cm, 흑연 1.25x103 S/cm, 반도체인 게르마늄 1.25x10-2 S/cm)를 가지며 성형 및 가공성이 좋기 때문에 많이 사용된다.An electric double-layer capacitor (EDLC), which stores energy using an electric double layer, is a supercapacitor, and is composed of an electrode, an electrolyte, and a separator that collect electricity. Among them, the electrode which constitutes the most important part of the supercapacitor requires characteristics such as high electron conductivity, large surface area, electrochemical inertness, easy forming and processability, and generally high porosity carbon material has high electric conductivity ( Yes, copper 5.88x10 5 S / cm, graphite 1.25x10 3 S / cm, semiconductor germanium 1.25x10 -2 S / cm), and it is widely used because of its good formability and processability.

다공성 탄소재료는 활성탄소, 활성탄소섬유, 비정질 탄소, 탄소에어로젤 또는 탄소복합재료 등이 있으며, 현재 전극의 재료로 가장 많이 이용되는 것은 활성탄소를 재료로 한 것으로 섬유로 방사하여 섬유로 직조한 것이다. 그러나, 활성탄소와 활성탄소섬유는 표면적이 1000∼3000 ㎡/g 정도의 넓은 표면적을 갖지만 전극역할에 기여하지 않는 마이크로세공 (<20 Å)이 대부분으로 유효기공은 전체의 20∼30%에 불과하다는 단점이 있다. Porous carbon materials include activated carbon, activated carbon fibers, amorphous carbon, carbon aerogels, or carbon composite materials. The most commonly used materials for electrodes are made of activated carbon, which is woven into fibers by spinning with fibers. . However, activated carbon and activated carbon fibers have a large surface area of about 1000 to 3000 m 2 / g, but most of the micropores (<20 mm) which do not contribute to the electrode role, the effective pores are only 20 to 30% of the total The disadvantage is that.

1990년대 초반에 처음으로 합성된 탄소나노튜브와 탄소나노파이버는 그것이 가지고 있는 뛰어난 물성 때문에 전극의 재료로 사용하려는 여러 가지 시도가 행해지고 있다. 여기서 말하는 탄소나노파이버 (GNF, Graphitic Nano-Fiber)는 직경과 모양에서 탄소나노튜브와 흡사하나, 탄소나노튜브가 가운데 부분이 비어있는 말 그대로 튜브의 형태를 띠고 있는데 반해서 탄소나노파이버는 가운데 부분까지 탄소로 메워져있는 직경이 수백나노미터에 이르는 섬유형태의 탄소합성물을 말한다. 이는 직경은 활성탄소섬유가 마이크로미터 단위에 길이도 수백미터까지 방사하여 제조할 수 있는데 반해서, 탄소나노파이버는 탄소나노튜브와 같이 촉매적으로 합성하기 때문에 직경이 수백나노미터 이하, 길이는 수십마이크로미터 이하로서 구별되고 탄소나노튜브를 합성하는 방법과 유사한 방법으로 합성된다. Carbon nanotubes and carbon nanofibers, which were first synthesized in the early 1990s, have been attempted to be used as electrode materials because of their excellent physical properties. Here, carbon nanofibers (GNF, Graphitic Nano-Fiber) are similar to carbon nanotubes in diameter and shape.However, carbon nanotubes are literally shaped as tubes with empty centers, whereas carbon nanofibers It refers to a fibrous carbon composite with a diameter of several hundred nanometers filled with carbon. The diameter can be produced by spinning activated carbon fibers up to several hundred meters in length in micrometers, whereas carbon nanofibers are catalytically synthesized like carbon nanotubes, which are several hundred nanometers in diameter and tens of microns in length. It is distinguished as less than a meter and synthesized by a method similar to the method of synthesizing carbon nanotubes.

다른 탄소재료들에 비해 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버는 기공의 분포가 나노미터 단위로 일정하고, 전해질의 이온이 닿을 수 있는 표면적이 매우 크며, 전극 물질로 사용되었을 경우에 전극자체의 저항이 매우 작고, 화학적으로 매우 안정한 구조를 하고 있을 뿐만 아니라, 전기전도도가 최대 1.0x104 S/cm이고, 비표면적의 유효이용율이 거의 100%이며, 현재까지 알려진 최대 비표면적은 약 500 m2/g에 이른다. 이는 높은 에너지와 긴 수명을 갖는 수퍼커패시터를 제조하는데 필요한 전극이 갖추어야 할 조건으로 완벽하다. Compared to other carbon materials, carbon nanotubes or carbon nanofibers have a uniform pore distribution in nanometers, a very large surface area where electrolyte ions can reach, and a very high resistance of the electrode itself when used as an electrode material. Not only does it have a small, chemically stable structure, its electrical conductivity is 1.0x10 4 S / cm, its effective surface area is almost 100%, and its maximum known surface area is about 500 m 2 / g. To this. This is perfect for the conditions that an electrode needs to make a supercapacitor with high energy and long lifetime.

뿐만아니라, 헤링본(herring bone)을 갖는 탄소나노파이버의 경우는 흑연의 평판면 (basal plane)보다 높은 캐패시턴스를 갖는 엣지(edge) 부분의 노출이 많아 우수한 전기적 특성을 나타낼 것으로 연구되고 있다. In addition, carbon nanofibers having a herring bone have been studied to exhibit excellent electrical properties due to the high exposure of edge portions having a higher capacitance than the basal plane of graphite.

한편, 수퍼커패시터의 출력과 주파수응답을 결정하는 중요한 요인으로서 전극물질의 저항과 전극의 기공내에서 존재하는 전해질의 저항을 언급할 수 있다. 기공이 작으면 전해질이 기공내로 이동하는 과정에서 저항이 커지게 되고, 따라서 활성탄소재료가 넓은 표면적에도 불구하고 저장할 수 있는 에너지의 양은 그리 많지 않다. 이와 함께 활성탄소재료는 기공의 분포가 광범위하게 분포하므로 에너지 저장시에도 100 mHz 이하의 저주파수와 직류 전압에만 사용이 가능하다. 이는 그 동안의 많은 개선과정에도 불구하고 활성탄소로 구성된 수퍼커패시터가 쉽게 일반화되지 못하고 있는 이유가 되고 있다. On the other hand, as an important factor in determining the output and frequency response of the supercapacitor, the resistance of the electrode material and the resistance of the electrolyte present in the pores of the electrode can be mentioned. Small pores result in a greater resistance in the process of the electrolyte moving into the pores, and thus the amount of energy that the activated carbon material can store despite the large surface area is not so high. In addition, the activated carbon material has a wide distribution of pores, so it can be used only for low frequency and direct current voltage of 100 mHz or less even when storing energy. This is the reason why supercapacitors composed of activated carbon are not easily generalized despite many improvements.

탄소나노튜브나 탄소나노파이버를 전극물질로 사용하면 고주파수의 에너지를 입출력하는 수퍼커패시터의 제조도 가능해진다. 이는 기존의 어느 탄소재료보다도 우수한 것이며 수퍼커패시터의 전극물질로는 탄소나노튜브가 가장 적합한 재료임을 입증하는 것이다. By using carbon nanotubes or carbon nanofibers as electrode materials, it is also possible to manufacture supercapacitors that input and output high frequency energy. This is superior to any existing carbon material and proves that carbon nanotube is the most suitable material for the electrode of the supercapacitor.

또, 수퍼커패시터에 사용되는 탄소전극의 제조 시에 고려해야할 문제 중의 하나는 전극의 내부저항을 줄이는 것이다. 전극내부저항은 에너지 손실로 직결되므로 축전기의 성능저하의 요인이 되기 때문이다. In addition, one of the problems to be considered in manufacturing a carbon electrode used in a supercapacitor is to reduce the internal resistance of the electrode. This is because the internal resistance of the electrode is directly connected to the energy loss, which is a factor of deterioration of the capacitor.

일반적으로, 수퍼커패시터에서 얻을 수 있는 최고 출력밀도(maximum power density)는 하기 수학식 1로 주어진다:In general, the maximum power density attainable in a supercapacitor is given by Equation 1 below:

Pmax = Vi 2/4RPmax = V i 2 / 4R

상기 식에서, Vi 는 초기전압, R은 등가직렬저항((ESR)을 의미한다 [참조: B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors: Scientific fundamentals and technological applications, Kluwer Academic/Plenum Publishers NewYork 1999, Ch. 15.]. Where V i is the initial voltage and R is the equivalent series resistance (ESR). BE Conway, Electrochemical Supercapacitors: Scientific fundamentals and technological applications, Kluwer Academic / Plenum Publishers New York 1999, Ch. 15.

따라서 수퍼커패시터의 출력밀도를 결정하는 중요한 변수는 전극자체의 내부저항이 된다. 탄소 전극자체의 내부저항으로는, 첫째, 전극물질인 탄소입자와 탄소입자 사이의 저항, 둘째, 전해질과 전극물질 사이의 저항, 셋째 전극과 전류 집전체 사이의 접촉저항으로 구성되어있다. 이들 중에서 전극을 제조하는 과정에서 개선할 수 있는 것이 탄소와 탄소사이의 저항과 전극과 전류 집전체 사이의 저항이다.Therefore, an important parameter that determines the output density of a supercapacitor is the internal resistance of the electrode itself. The internal resistance of the carbon electrode itself is composed of first, the resistance between the carbon particles and the carbon particles as the electrode material, second, the resistance between the electrolyte and the electrode material, and third, the contact resistance between the electrode and the current collector. Among them, the improvement between the carbon and the carbon and the resistance between the electrode and the current collector can be improved in the process of manufacturing the electrode.

먼저 전극물질인 탄소입자와 탄소입자 사이의 저항을 개선하기 위해, 여러 가지 전극의 형태 및 제조방법이 제안되었다. First, in order to improve the resistance between the carbon particles and the carbon particles as the electrode material, various electrode forms and manufacturing methods have been proposed.

내부저항개선의 관점에서 전극물질이 활성탄소, 활성탄소섬유 등 종래의 탄소재료일 경우에, 전극을 압축형(compression type), 바인더형(binder type), 매트릭스형(matrix type), 일체형(monolith type), 클로드형(cloth type), 필름형(film type)으로 제조되어 왔다. When the electrode material is a conventional carbon material such as activated carbon or activated carbon fiber from the viewpoint of internal resistance improvement, the electrode may be compressed, bindered, matrixed or monolithic. type, cloth type, and film type.

압축형은 전극물질이 탄소 입자일 경우 압력을 가하여 입자간의 접촉을 향상시킨 경우이며, 대부분 다른 유형과 병행하여 사용된다. 바인더형은 PTFE등의 바인더(결합제)를 이용하여 탄소 입자간의 접촉특성을 개선시킨 방법이다. 매트릭스형은 입상활성탄을 고분자 매트릭스와 섞은 후 고분자를 탄화시켜 전극을 제조한다. 앞의 바인더형에서 바인더 자체는 전극 역할을 하지 않는 반면, 매트릭스형에서의 고분자는 탄소 입자와 입자사이를 연결시키는 동시에 전극으로서의 역할도 함께 수행한다. 일체형에는 탄소에어로젤, 탄소폼 등이 있다. 이들 물질은 다공성 단일체로 연속적인 탄소골격을 가지므로 전극물질간의 접촉을 고려하지 않아도 된다. 필름형은 비다공성 탄소재료의 경우로 전극내부에는 전해질이 존재하지 않고 단지 분리막 만이 전해질을 포함한다. 비정질 카본이 이 경우에 해당한다. 클로드형(Cloth type)은 활성탄소섬유(activated carbon fiber)의 경우에 해당하고 전극을 제조할 때 가장 널리 보편적으로 쓰이는 탄소 전극의 형태이다. In the compression type, when the electrode material is carbon particles, the contact between particles is improved by applying pressure, and most of them are used in parallel with other types. Binder type is the method of improving the contact characteristic between carbon particles using binders (binders), such as PTFE. In matrix type, granular activated carbon is mixed with a polymer matrix and carbonized to prepare an electrode. In the above binder type, the binder itself does not serve as an electrode, whereas the polymer in the matrix type connects the carbon particles to the particles and at the same time serves as an electrode. The integrated type includes carbon aerogels and carbon foams. These materials are porous monoliths and have a continuous carbon skeleton so that contact between the electrode materials does not have to be considered. The film type is a non-porous carbon material. There is no electrolyte in the electrode, and only the separator includes the electrolyte. Amorphous carbon falls in this case. The cloth type corresponds to the case of activated carbon fiber and is the most widely used form of carbon electrode when manufacturing an electrode.

상기 언급한 바처럼, 상술한 전극의 형태 및 제조방법들은 대개 탄소소재 중에서 지금까지 가장 많이 연구되어진 활성탄소의 탄소소재로 구성된 전극자체의 저항이나 전해질과 전극사이의 저항을 개선하려는 목적으로 시도된 방법들이다.As mentioned above, the above-mentioned electrode forms and manufacturing methods are attempted to improve the resistance between the electrode itself and the resistance between the electrolyte and the electrode, which is usually composed of carbon materials of activated carbon, the most studied of carbon materials. admit.

전극을 구성하는 탄소와 탄소간의 접촉저항을 줄이는 방법의 예로서 다음을 언급할 수 있다. As an example of a method of reducing the contact resistance between carbon constituting the electrode and the carbon can be mentioned.

구라바야시 등 (Kurabayashi et al.)은 미국특허 US 5099398호에서 수퍼커패시터의 제조법을 개시하였다. 상기 특허에서, 전극은 활성탄소를 압축형으로 제조하였고, 전류 집전체는 금속이나 합성섬유, 고무 등을 소재로 한 박막을 사용하고 있는데, 전극과 전류 집전체를 접착하는 방법으로서, 먼저, 전류 집전체의 표면에 용매를 떨어뜨려서 표면을 용해시키고, 전극을 그 위에 올리고 압력을 가해서 붙인 후 용매를 날려보내서 탄소전극과 전류 집전체 사이의 접합저항이 작은 전극을 제조하였다. Kurabayashi et al. Disclose a preparation method of a supercapacitor in US Pat. No. 50,993,98. In the above patent, the electrode is made of activated carbon in a compression type, and the current collector uses a thin film made of metal, synthetic fiber, rubber, etc. As a method of bonding the electrode and the current collector, first, the current The solvent was dropped on the surface of the current collector to dissolve the surface, and the electrode was placed thereon, and the pressure was applied. Then, the solvent was blown out to prepare an electrode having a small bonding resistance between the carbon electrode and the current collector.

구라바야시 등 (Kurabayashi et al.)은 또다른 방법으로서 미국특허 US 5072336호에서 탄소전극과 전류 집전체의 접촉저항을 줄이는 방법으로 서로 맞닿는 부분의 한쪽 표면에 금, 은, 니켈, 백금, 구리 등의 금속을 증발법으로 증착시켜서 탄소전극과 전류 집전체의 접착을 달성하는 방법을 개시하였다. 그 외에도 다양한 방법의 접착제를 사용하여 위에 예시한 방법과 비슷한 방법으로 전극과 전류 집전체를 접착하는 방법을 개시하였다 (미국특허 US 5142451, US 5121301).Kurayashi et al. (Kurabayashi et al. ) Is another method in the US Patent US 5072336 to reduce the contact resistance of the carbon electrode and the current collector to reduce the contact resistance between the gold, silver, nickel, platinum, copper A method of achieving adhesion between a carbon electrode and a current collector by depositing a metal such as by the evaporation method is disclosed. In addition, a method of bonding an electrode and a current collector in a manner similar to the above-described method using various methods of adhesive is disclosed (US Pat. No. 5,142,451, US Pat. No. 5,121,301).

니시노 등 (Nishino et al.)은 미국특허 US 4562511호에서 전극으로 사용되는 탄소섬유나 활성탄소섬유의 한쪽 면을 금속으로 표면처리해서 전류 집전체로 사용하는 방법을 개시하였다. 전극의 표면에 금속박막을 입히는 방법으로는 여러 가지 방법 (예. plasma spraying, arc-spraying, vacuum deposition, sputtering, non-electrolytic plating 및 conductive painting 등)을 사용하고 있다. Nishino et al. , In US Pat . No. 45,625,11, discloses a method of surface treating a surface of a carbon fiber or activated carbon fiber used as an electrode with a metal to be used as a current collector. There are various methods of coating metal thin films on the electrode surface (eg plasma spraying, arc-spraying, vacuum deposition, sputtering, non-electrolytic plating and conductive painting).

타타르축 등 (Tatarchuk et al.)은 미국특허 US 5102745, US 5304330, US 5080963 호 등에서 파이버(fiber) 형태의 전류 집전체를 금속파이버의 파이버 융점까지 가열하여 전극과 접착시키는 방법을 개시하였다. 전류 집전체로 사용되는 금속 파이버와 전극으로 사용되는 탄소파이버를 접착시키는 공정은 다음과 같다. 직경 2㎛ 내외의 스테인레스스틸과 역시 직경 1 ~ 5 ㎛의 탄소파이버를 길이 5 ㎜ 내외로 잘라서 셀룰로오스와 물에 잘 섞은 다음 여과하고 성형 틀에 넣어서 얇은 박막의 형태로 압력을 가하여 찍어낸다. 이렇게 형성된 디스크를 높은 온도와 압력을 가하여 두개의 파이버가 교차하는 지점이 접착이 되도록 하여 내부저항을 개선한 전극을 제조하였다. 상기 문헌에서는 두개 이상의 파이버를 접합시키는데 있어서 성형에 도움을 줄 수 있는 접착제에 대해서도 언급하고 있으며, 접착시킬 수 있는 파이버의 형태는 금속, 세라믹, 탄소 등 특별히 한정하지 않고 있고, 단지 두개이상의 파이버에 대한 접착만을 언급하고 있다. Tatarchuk et al. , In US Pat. No. 5,102,745, US 5304330, US Pat. The process of adhering the metal fiber used as the current collector and the carbon fiber used as the electrode is as follows. Stainless steel with a diameter of about 2㎛ and carbon fiber with a diameter of 1 ~ 5㎛ also cut to about 5mm in length, mixed well with cellulose and water, filtered and put into a mold to apply pressure in the form of a thin film. The disk thus formed was subjected to high temperature and pressure to bond the two fibers to each other to prepare an electrode having improved internal resistance. The document also refers to an adhesive that can assist in molding two or more fibers, and the shape of the fiber to be bonded is not particularly limited to metals, ceramics, carbon, and the like. Only adhesion is mentioned.

파라만디 등 (Farahmandi et al.)은 미국특허 US 5777428 및 US 6059847호 등에서 활성탄소섬유를 천의 형태로 직조한 전극의 제조에 대해서 특허를 개시하였다. 특히 이들은 전류 집전체로 알루미늄 와이어를 사용하여, 활성탄소섬유와 함께 섬유의 형태로 직조하였다. 전극의 내부저항을 개선하기 위해서 활성탄소섬유와 알루미늄 와이어로 직조된 섬유를 알루미늄의 융점인 600℃ 이하에서 열처리 하였다. 또한 좀더 원활한 전류의 흐름을 위해서 섬유의 한쪽 면을 알루미늄 호일과 열처리에 의해서 접착시키는 방법을 개시하였다. 이곳에서 열처리는 반드시 600℃이하에서 수행되어야 하고 이는 탄소와 알루미늄의 반응을 억제하기 위함으로 설명 하고 있다. Farahmandi et al. , In US Pat . Nos. 5,777,428 and 60,847, disclose a preparation of electrodes fabricated from activated carbon fibers in the form of cloth. In particular, they were woven in the form of fibers together with activated carbon fibers using aluminum wires as current collectors. In order to improve the internal resistance of the electrode, the fiber woven with activated carbon fibers and aluminum wire was heat-treated below 600 ℃, the melting point of aluminum. Also disclosed is a method of bonding one side of the fiber by aluminum foil and heat treatment for a smoother current flow. The heat treatment here must be carried out below 600 ° C, which is explained to inhibit the reaction of carbon and aluminum.

주커브로드 등 (Zuckerbrod et al.)은 미국특허 US 4448856호에서 전극의 접촉저항을 줄이는 수단으로 활성탄 분말과 스테인레스틸 분말을 접착제와 섞어서 전극을 제조하였다. 각각의 분말의 입도는 25 ∼ 450 ㎛로 한정되어있고, 전류 집전체인 니켈와이어나 금속판에 코팅해서 전극을 제조하였다. Zuckerbrod et al. , US Patent No. 4448856, prepared an electrode by mixing activated carbon powder and stainless steel powder with an adhesive as a means of reducing the contact resistance of the electrode. The particle size of each powder was limited to 25 to 450 mu m, and an electrode was prepared by coating nickel wire or a metal plate, which is a current collector.

이상의 전극제조법들은 모두 활성탄소나 활성탄소섬유를 재료로 전류 집전체와의 저항을 줄일 수 있는 다양한 방법들을 제시하고 있다. 활성탄소는 섬유로 제조할 수 있기 때문에 전극으로 가공하는데 다양한 방법이 가능하다. 그러나 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버는 분말의 형태이고 섬유상으로 제조가 불가능하기 때문에 전극으로의 제조에 제약이 따른다. 가장 보편화된 방법은 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버와 접착제를 혼합하여 압착시킨 디스크 형태의 전극을 제조하는 것이다.All of the above electrode manufacturing methods suggest various methods that can reduce the resistance of the current collector with activated carbon or activated carbon fibers. Since activated carbon can be made from fibers, various methods are available for processing into electrodes. However, since carbon nanotubes or carbon nanofibers are in the form of powder and cannot be manufactured in a fibrous form, there is a limitation in manufacturing the electrodes. The most common method is to produce a disk-shaped electrode which is compressed by mixing carbon nanotubes or carbon nanofibers with an adhesive.

니우 등 (Niu et al.)은 탄소나노튜브의 표면작용기를 변화시킨 전극을 제조하였다 [참조: C. Niu et al., Appl. Phys. Lett. 70(1997), 1480-1482]. 이들은 탄소나노튜브를 질산으로 산화처리해서 표면작용기의 약 10%를 산소원자로 대체하였다. 표면처리를 거친 탄소나노튜브로 만든 전극은 그렇지 않은 전극보다 성능이 월등히 우수해 짐을 보였고, 특히 접착제를 사용하지 않고 단순히 압착만으로도 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 사이의 내부저항을 개선할 수 있고 쉽게 전극을 제조할 수 있다고 보고하였다. Niu et al. Have prepared electrodes that change the surface functional groups of carbon nanotubes . See C. Niu et al., Appl. Phys. Lett. 70 (1997), 1480-1482. They oxidized carbon nanotubes with nitric acid, replacing about 10% of the surface functional groups with oxygen atoms. Electrodes made of surface-treated carbon nanotubes showed much better performance than those that did not. Especially, it was possible to improve the internal resistance between carbon nanotubes and carbon nanotubes by simply pressing them without using adhesives. Reported that it can be prepared.

마 등 (Ma et al.)은 탄소나노튜브에 PF (Phenolic resin) 분말을 접착제로 사용하여 전극을 제조하였다 [참고: R.Z. Ma, et al., J. of Power Sources, 84(1999), 126-129]. 특히 이들은 전극물질인 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 사이의 내부저항을 줄이기 위한 방법으로 접착제를 첨가하여 제조한 전극을 열처리하여 접착제 성분을 탄화시킨 전극을 제조하였고 이와 함께 탄화시킨 전극을 질산으로 표면작용기를 변화시킨 전극을 제조하여 성능을 비교하였다. 비교실험결과 PF 접착제에 의한 전극내부의 저항이 상대적으로 매우 크게 나타났으며, 접착제를 탄화시킨 전극, 질산으로 표면처리한 전극의 순서로 성능이 우수하게 평가되었다. Ma et al. Prepared an electrode using PF (Phenolic resin) powder as an adhesive on carbon nanotubes (RZ Ma, et al., J. of Power Sources, 84 (1999), 126). -129]. In particular, they produced an electrode carbonized by gluing acid by heat-treating an electrode prepared by adding an adhesive in order to reduce internal resistance between carbon nanotubes and carbon nanotubes. Was prepared to compare the performance. As a result of the comparative experiment, the resistance inside the electrode by the PF adhesive was relatively large, and the performance was excellent in the order of the carbonized electrode and the electrode treated with nitric acid.

안 등 (An et al.)은 탄소나노튜브 사이의 접촉저항을 개선하기 위해서 접착제로 PVdC (polyvinylidene chloride)를 사용하여 압착한 후 탄화시킨 전극을 제조하였다 [참고: K. H. An, et al., Adv. Mater., 13(2001), 497]. 특히 본 문헌에서는 탄소나노튜브로 구성된 전극과 전류 집전체로 사용된 니켈 호일 사이의 접촉저항을 개선하기 위해서 표면을 폴리싱 처리한 것과 니켈 폼(foam) 을 사용하여 탄소나노튜브 전극과 압착하여 수퍼커패시터에 사용되는 전극을 제조하였다. 전극의 ESR (Equivalent Series Resistance)을 비교한 결과, 폴리싱한 니켈 호일은 그렇지 않은 니켈 호일을 사용했을 때 보다 내부저항이 반으로 줄었으며, 전류 집전체로 니켈 폼을 사용한 전극은 내부저항이 1/4로 감소했다.An et al. , Manufactured a carbonized electrode that was pressed and then carbonized using polyvinylidene chloride (PVDC) as an adhesive to improve the contact resistance between carbon nanotubes . [See: KH An, et al., Adv. . Mater., 13 (2001), 497]. In particular, in this document, in order to improve contact resistance between an electrode made of carbon nanotubes and a nickel foil used as a current collector, the surface is polished and a supercapacitor is pressed with a carbon nanotube electrode by using a nickel foam. The electrode used for was prepared. As a result of comparing ESR (Equivalent Series Resistance) of electrode, polished nickel foil had half internal resistance than that of non-nickel foil, and electrode using nickel foam as current collector had 1 / internal resistance. Decreased to 4.

에머네거 등 (Emmenegger et al.)은 전류 집전체로 사용될 수 있는 금속판 등에 직접 탄소나노튜브를 성장시킨 전극을 제조하였다 [참조: Ch. Emmenegger, et al., Appl. Surf. Sci., 162-163(2000), 452-456]. 전류 집전체로 사용되는 금속판에 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있는 금속을 분산시킨 후 CVD방법으로 전극을 제조 하였다. 이렇게 제조된 전극은 전류 집전체와 개개의 탄소나노튜브가 접촉된 전극이 되므로 내부저항을 상당히 줄일 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 탄소나노튜브와 전류 집전체간의 결합력이 약해서 쉽게 떨어져 나가고 별도로 제조된 탄소나노튜브를 압착하여 제조한 전극보다 탄소나노튜브의 밀도가 낮으며, 전류 집전체 위에서 결정화가 높은 탄소나노튜브를 제조하기 어렵다는 단점이 있다. Emmenegger et al. Produced an electrode in which carbon nanotubes were grown directly on a metal plate that can be used as a current collector. Emmenegger, et al. , Appl. Surf. Sci., 162-163 (2000), 452-456]. After dispersing a metal capable of growing carbon nanotubes on a metal plate used as a current collector, an electrode was manufactured by CVD. The electrode thus manufactured is expected to be able to significantly reduce the internal resistance since the current collector and the individual carbon nanotubes are in contact with each other. However, the carbon nanotubes are easily separated because the bonding force between the carbon nanotubes and the current collector is weak, and the density of the carbon nanotubes is lower than that of the electrode manufactured by compressing the separately manufactured carbon nanotubes. The disadvantage is that it is difficult.

이상의 연구결과들을 살펴보면 전극내부의 저항을 효과적으로 줄이면 전극의 성능을 월등히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다. 상기 언급된 문헌들에서 볼 수 있듯이 다양한 방법으로 탄소나노튜브를 가공하여 전극을 제조하는 가장 보편화된 방법은 유기접착제를 사용하는 것이다. 그러나 유기접착제를 사용하면 가공은 쉬우나 전극의 내부저항을 증가시키는 단점이 있다. Looking at the above results, it can be seen that effectively reducing the internal resistance of the electrode can significantly improve the performance of the electrode. As can be seen from the above-mentioned documents, the most common method for manufacturing electrodes by processing carbon nanotubes in various ways is to use organic adhesives. However, when the organic adhesive is used, processing is easy, but there is a disadvantage of increasing the internal resistance of the electrode.

뿐만 아니라, 접착제로 사용되는 PF, PVdC, PTFE 등은 탄소나노튜브와의 친화력이 우수해서 탄소나노튜브를 접착제와 혼합하여 가공하였을 경우 탄소나노튜브의 표면을 대부분 덮어버리게 된다. 따라서, 단순히 유기접착제를 혼합하여 사용하는 것이 아니라, 유기접착제를 첨가한 후 탄화시킨 경우에는 전극 전체가 이러한 유기접착제에서 유래하며 저항이 상대적으로 큰 열분해카본들로 감싸이게 된다.In addition, PF, PVdC, PTFE, etc., which are used as adhesives, have an excellent affinity with carbon nanotubes, so that when the carbon nanotubes are mixed with an adhesive and processed, most of the surfaces of the carbon nanotubes are covered. Therefore, instead of simply mixing and using organic adhesives, when the organic adhesive is added and carbonized, the entire electrode is derived from such organic adhesive and is wrapped with pyrolytic carbons having relatively high resistance.

본 발명자는, 2차전지나 수퍼커패시터, 연료전지에 사용될 수 있는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극을 제조하는데 있어서, 나노크기의 황이나 금속입자 또는 금속화합물입자를 접착제로 사용하고 압력 및/또는 열을 가하여 압착 및/또는 열처리함으로써 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 사이를 접합시키고 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버와 전류집전체 사이를 접착시킴으로써, 전극 내의 내부저항을 상당히 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내구성이 강하며 접착표면에서의 저항이 거의 최소화되어 궁극적으로 ESR(Equivalent Series Resistance)이 매우 낮은 전극체를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In the manufacture of the carbon nanotube or carbon nanofiber electrode which can be used for a secondary battery, a supercapacitor, and a fuel cell, this inventor uses nanosize sulfur, a metal particle, or a metal compound particle as an adhesive, and pressurizes and / or heats. By bonding and / or heat-treating to bond carbon nanotubes or carbon nanofibers and bonding carbon nanotubes or carbon nanofibers with a current collector, not only can the internal resistance in the electrode be significantly reduced, but also durability The present invention has been completed by discovering that the electrode body is strong and the resistance on the adhesive surface is almost minimized, and thus, an electrode body having a very low ESR (Equivalent Series Resistance) can be manufactured.

본 발명의 목적은 전류 집전체, 접착제인 황 또는 금속나노입자, 및 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버를 포함하고, 전술한 황이나 금속나노입자는 전술한 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 표면에 결합, 부착 또는 융착되어 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 사이의 접합 및/또는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버와 전류집전체 사이의 접착을 달성하고 있는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버로 구성된 전극을 제공하는 것이다. An object of the present invention comprises a current collector, an adhesive sulfur or metal nanoparticles, and carbon nanotubes or carbon nanofibers, wherein the sulfur or metal nanoparticles are bonded to the surface of the carbon nanotubes or carbon nanofibers described above The present invention provides an electrode made of carbon nanotubes or carbon nanofibers which are bonded or fused to achieve bonding between carbon nanotubes or carbon nanofibers and / or adhesion between carbon nanotubes or carbon nanofibers and a current collector. .

본 발명의 하나의 바람직한 구현 예에 있어서, 전술한 황이나 금속나노입자는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 중량을 기준으로 0.01 내지 3배의 양으로 사용된다. In one preferred embodiment of the present invention, the aforementioned sulfur or metal nanoparticles are used in an amount of 0.01 to 3 times based on the weight of the carbon nanotubes or carbon nanofibers.

본 발명의 하나의 바람직한 구현 예에 있어서, 전술한 금속나노입자를 구성하는 금속은 알칼리금속, 알칼리토금속, 전형금속, 전이금속으로 구성된 군에서 선택되며, 금속 자체, 금속의 황화물, 탄화물, 산화물 또는 질화물 등과 같은 금속 화합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. In one preferred embodiment of the present invention, the metal constituting the above-described metal nanoparticles is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, typical metals, transition metals, the metal itself, sulfides, carbides, oxides or It may be selected from the group consisting of metal compounds such as nitride.

황을 탄소나노튜브의 접착제로 사용할 때는 황입자를 첨가하거나 혹은 다양한 방법으로 가황하여 탄소나노튜브의 표면에 존재하게 할 수 있다.When sulfur is used as an adhesive for carbon nanotubes, sulfur particles may be added or vulcanized in various ways to exist on the surface of carbon nanotubes.

본 발명의 하나의 바람직한 구현 예에 있어서, 전술한 황 또는 금속 나노입자는 1 ㎛ 이하의 평균입경을 갖는다. 본 발명에 있어서, 접착제는 본 발명의 효과를 크게 감쇄하지 않는 수준에서 1 ㎛ 이상의 황 또는 금속 입자들을 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하, 특별하게는 5중량% 이하, 더욱 특별하게는 1중량% 이하의 양으로 포함할 수도 있다. In one preferred embodiment of the present invention, the aforementioned sulfur or metal nanoparticles have an average particle diameter of 1 μm or less. In the present invention, the adhesive is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, especially 1 μm or more of sulfur or metal particles at a level that does not significantly reduce the effects of the present invention. May be included in an amount of up to 5% by weight, more particularly up to 1% by weight.

본 발명의 하나의 바람직한 구현 예에 있어서, 전술한 전류 집전체는 금속을 주성분으로 하여 플레이트, 망, 폼(foam) 의 형태 중에서 선택될 수 있다. In one preferred embodiment of the present invention, the current collector described above may be selected from the form of a plate, a net, and a foam based on metal.

본 발명의 하나의 바람직한 구현 예에 있어서, 전술한 황이나 금속나노입자는 1 내지 500 기압, 바람직하게는 1 내지 100기압 하에서 압착시키거나 황, 금속 또는 금속화합물의 융점 ±500℃, 바람직하게는 ±200℃, 더욱 바람직하게는 ±100℃의 온도에서 열처리함으로써 탄소나노튜브에 화학적으로 결합하거나 물리적으로 부착 또는 융착될 수 있다. In one preferred embodiment of the present invention, the above-mentioned sulfur or metal nanoparticles are pressed under 1 to 500 atm, preferably 1 to 100 atm, or the melting point of sulfur, metal or metal compound ± 500 ° C., preferably By heat treatment at a temperature of ± 200 ℃, more preferably ± 100 ℃ can be chemically bonded, physically attached or fused to the carbon nanotubes.

본 발명의 또다른 목적은, 하기 단계로 구성된 탄소나노튜브 전극의 제조방법을 제공하는 것이다: (1) 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 분말을 황이나 금속나노입자 접착제와 혼합 또는 담지하여 전극물질을 제조하고, (2) 상기 전극물질을 1차로 압착하여 압착된 전극물질을 제조하고, (3) 상기 1차로 압착된 전극물질을 전류 집전체 상에 위치시키고 2차로 압착 또는 열처리함으로써 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 사이를 접합시키고 동시에 전류 집전체와 전극물질을 접착시키는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a method for producing a carbon nanotube electrode comprising the following steps: (1) mixing or supporting carbon nanotube or carbon nanofiber powder with sulfur or metal nanoparticle adhesive to form an electrode material; And (2) compressing the electrode material first to prepare a compressed electrode material, and (3) placing the first-compressed electrode material on a current collector and pressing or heat-treating it secondly. Bonding between the carbon nanotubes and at the same time bonding the current collector and the electrode material.

본 발명의 하나의 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 전술한 전극물질을 전류 집전체 위에 균일하게 분산시키거나 또는 분산과 동시에 1차로 압착시키며 압착은 1 내지 500 기압 하에 수행될 수도 있다. In one preferred embodiment of the invention, in step (2), the above-described electrode material is uniformly dispersed on the current collector or simultaneously compressed at the same time as the dispersion, and the pressing may be performed under 1 to 500 atmospheres. have.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 전술한 금속나노입자는 1 내지 500 기압 하에 압착되거나 사용된 금속 또는 금속화합물의 융점 ±50~500℃의 온도에서 불활성 기체(inert gas) 분위기에서 열처리된다. In one preferred embodiment of the present invention, in the step (3), the above-described metal nanoparticles are compressed at an inert gas (temperature of ± 50 ~ 500 ℃ of the metal or metal compound pressed or used under 1 to 500 atm) heat treatment in an inert gas atmosphere.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 고무 가황공정(Vulcanization)과 유사한 방식으로 황을 탄소나노튜브에 첨가하여 탄소나노튜브를 황으로써 접착시킬 수 있다. In one preferred embodiment of the present invention, sulfur may be added to the carbon nanotubes in a manner similar to rubber vulcanization to bond the carbon nanotubes with sulfur.

본 발명의 하나의 바람직한 구현 예에 있어서, 단계 (1)에서, 탄소나노튜브와 접착제인 황 또는 금속나노입자의 혼합 또는 적용은 물리적 혼합법, 초음파를 이용한 혼합법, 용매를 이용한 혼합법, 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 표면에 고르게 분산시키는 법으로 구성된 군에서 선택되는 방법에 의해 행해진다. In one preferred embodiment of the present invention, in step (1), the mixing or application of carbon nanotubes and sulfur or metal nanoparticles as adhesives is performed by physical mixing, mixing using ultrasonic waves, mixing using solvents, carbon It is carried out by a method selected from the group consisting of evenly dispersed on the surface of the nanotubes or carbon nanofibers.

본 발명의 하나의 바람직한 구현 예에 있어서, 전술한 "탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 표면에 접착체 입자를 고르게 분산시키는 법"은 황이나 금속나노입자의 전구체를 촉매담지법과 같은 담지법에 의해 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버에 담지한 다음 임의의 산화 또는 환원을 거치는 방법, 침전법, 화학기상증착법, 전착, 플라즈마 스프레잉, 및 스퍼터링으로 구성된 군에서 선택되는 방법에 의해 수행된다. In one preferred embodiment of the present invention, the "method of evenly dispersing the adhesive particles on the surface of the carbon nanotubes or carbon nanofibers '' is a method of supporting the precursor of sulfur or metal nanoparticles, such as a catalyst supporting method It is carried out by a method selected from the group consisting of carbon nanotubes or carbon nanofibers and then optionally oxidation or reduction, precipitation, chemical vapor deposition, electrodeposition, plasma spraying, and sputtering.

본 발명의 하나의 바람직한 구현 예에 있어서, 1차 압착은 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버를 디스크의 형태나 얇은 막의 형태로 제조한다.In one preferred embodiment of the invention, the primary compression produces carbon nanotubes or carbon nanofibers in the form of disks or thin films.

본 발명의 하나의 바람직한 구현 예에 있어서, 단계 (3)에서, 압착과 열처리는 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다. In one preferred embodiment of the invention, in step (3), the pressing and heat treatment can be carried out simultaneously or sequentially.

본 발명의 하나의 바람직한 구현 예에 있어서, 단계 (3)에서, 열처리는 열적 가열법(thermal heating), 화학기상증착법, 플라즈마, RF(radio frequency), 마이크로파(microwave)에 의한 가열법으로 구성된 군에서 선택되는 방법으로 수행된다. In one preferred embodiment of the invention, in step (3), the heat treatment is a group consisting of thermal heating, chemical vapor deposition, plasma, radio frequency (RF), microwave heating (microwave) Is performed in the manner selected.

본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극의, 전기이중층 축전기, 2차 전지 또는 연료전지에서의 용도를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode according to the present invention in an electric double layer capacitor, a secondary cell or a fuel cell.

본 발명에 있어서, 전류 집전체는 전기를 잘 통할 수 있는 금속 플레이트, 망, 폼(foam)의 형태가 사용되고, 전극물질로는 탄소성분으로 된 전극물질, 특별하게는 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버로 된 전극물질이 사용된다. In the present invention, the current collector is used in the form of a metal plate, net, foam that can be easily through electricity, the electrode material of the electrode material of the carbon component, in particular carbon nanotube or carbon nanofiber Electrode material is used.

상술한 바처럼, 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버는 전극물질로서 매우 우수한 성질을 가지고 있지만 실제 전극으로 제조되어서 높은 효율을 보이려면 해결해야 할 많은 문제들이 있다. 활성탄소의 경우는 섬유로 제조될 수 있기 때문에 전극으로의 적용에 큰 어려움은 없다. 또한 금속 파이버와 함께 활성탄소섬유를 직조한다거나 하면 전류 집전체와의 접합에 대한 문제도 어느 정도 해결할 수 있다. 그러나 탄소나노튜브는 직경이 수백 ㎚에 이르지 못하고 길이도 수 내지 수십 ㎛를 벗어나지 못하는 입자의 형태를 띠고 있으며, 또한 섬유상으로는 제조가 실질적으로 불가능하다. As described above, carbon nanotubes or carbon nanofibers have very excellent properties as electrode materials, but there are many problems to be solved in order to show high efficiency by being manufactured with real electrodes. Since activated carbon can be made of fibers, there is no great difficulty in application to electrodes. In addition, weaving activated carbon fibers together with metal fibers can solve some of the problems of bonding to current collectors. However, carbon nanotubes are in the form of particles which do not reach hundreds of nm in diameter and do not deviate from several to several tens of micrometers in length, and are not practically manufactured in fibrous form.

따라서 전극을 제조하려면 전류 집전체에 접착시켜야 하고, 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 사이에도 접합을 시켜야 한다. 이와 같이 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버를 전극 물질로 사용하려면 반드시 접착제를 사용하여 가공해야 한다. Therefore, in order to manufacture an electrode, it must be bonded to a current collector, and also bonded to carbon nanotubes or carbon nanofibers. As such, to use carbon nanotubes or carbon nanofibers as electrode materials, they must be processed using adhesive.

본 발명에 있어서는, 황이나 금속나노입자를 접착제로서 사용하기 때문에, 기존의 유기접착제나 탄소성분의 접착제를 사용하는 것에 비해 여러 가지 이점을 가지고 있는데, 예를 들면 다음과 같다.In the present invention, since sulfur and metal nanoparticles are used as the adhesive, the present invention has various advantages as compared with the conventional organic adhesives and carbon-based adhesives, for example.

첫째, 황이나 금속입자를 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 사이의 접착제로 사용할 경우 유기접착제나 탄화시킨 탄소접착제와는 달리 접착제에 의한 내부저항이 거의 없다. First, when sulfur or metal particles are used as the adhesive between carbon nanotubes or carbon nanofibers, there is almost no internal resistance by the adhesive, unlike organic adhesives or carbonized carbon adhesives.

둘째, 황이나 금속입자를 물리적으로 혼합하거나 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 표면에 담지한 후 열처리하여 접합시키는 것이므로 기존의 다른 접착제들과는 달리 탄소나노튜브나 탄소나노파이버의 표면을 완전히 덮어서 발생할 수 있는 탄소나노튜브나 탄소나노파이버가 가지고 있는 본래의 장점들을 상쇄시키는 역할을 하지 않는다. Second, since it is physically mixed with sulfur or metal particles or supported on the surface of carbon nanotubes or carbon nanofibers, and then bonded by heat treatment, unlike other conventional adhesives, the surface of carbon nanotubes or carbon nanofibers may be completely covered. It does not counteract the inherent advantages of carbon nanotubes or carbon nanofibers.

셋째, 유기접착제나 탄소접착제의 단점으로 지적되고 있는 내구성의 측면에서도 주어진 전해질에 내부식성이 있는 황이나 금속을 선택하면 되므로 금속입자에 의한 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버 사이의접합은 훨씬 뛰어난 장점을 가지고 있다. Third, in terms of durability, which has been pointed out as a disadvantage of organic adhesives and carbon adhesives, sulfur or metals having corrosion resistance in a given electrolyte may be selected. Therefore, bonding between carbon nanotubes or carbon nanofibers by metal particles is much more advantageous. Have.

넷째, 유기접착제는 전해질 성분에 쉽게 녹아나오거나 강한 부식성 전해질과는 쉽게 반응하여 접착제로써의 역할을 충분히 하지 못하기 때문이다. Fourth, the organic adhesive is easily dissolved in the electrolyte component or easily reacts with the strong corrosive electrolyte and thus does not sufficiently serve as an adhesive.

따라서, 위와 같은 이점은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극을 2차전지의 캐쏘드 전극으로서 매우 효과적으로 사용될 수 있게 해준다. 2차 전지를 오랜 시간 사용할 경우에 수명이나 성능이 줄어드는 주요 원인으로는 방전 시에 석출되는 고체물질들이 내부 단락을 형성하거나 전극의 내부 표면적을 막아서 결과적으로 전해질이 닿을 수 있는 전극의 표면적을 줄이는데 기인한다. 이를 일반적으로 캐쏘드 막힘 (cathode clogging)이라 하는데 이는 마이크로세공이 없고 물질전달이 쉽게 일어날 수 있는 구조로 되어있는 나노튜브 혹은 나노파이버 전극을 이용하면 해결할 수 있다. 특히 본 발명에서 고안된 방법으로 제조된 내부저항이 매우 작고 내구성이 우수한 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극은 2차전지의 캐쏘드 전극으로서도 뛰어난 효과를 발휘할 수 있다.Therefore, the above advantages allow the carbon nanotube or carbon nanofiber electrode according to the present invention to be used very effectively as a cathode electrode of a secondary battery. The main reason for the decrease of lifespan or performance when using secondary batteries for a long time is that solid materials deposited during discharge form internal short-circuits or block the internal surface area of the electrode, thereby reducing the surface area of the electrode that the electrolyte can reach. do. This is commonly referred to as cathode clogging, which can be solved by using nanotubes or nanofiber electrodes that have no micropores and are structured to facilitate material transfer. In particular, a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode having a very small internal resistance and excellent durability manufactured by the method devised in the present invention may exert an excellent effect as a cathode electrode of a secondary battery.

이와 함께 전극의 저항이 매우 작고 반응가스의 확산이 매우 유리한 구조로 되어있는 탄소나노튜브나 탄소나노파이버 전극은 연료전지의 전극으로도 기존의 탄소전극보다 월등히 우수한 성능을 발휘할 수 있다. In addition, a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode having a very small electrode resistance and a very favorable diffusion of a reaction gas can exhibit excellent performance as a fuel cell electrode than a conventional carbon electrode.

본 발명에서, 황이나 금속 또는 금속화합물 나노입자를 사용하며, 가황공정 또는 금속 나노입자의 녹는점이나 그 이상의 온도에서 압착시키는 공정에 의해 탄소나노튜브 또는 탄소나노파이버들을 서로 안정적으로 접합시킨다. 이처럼 탄소나노튜브들은 저항이 거의 없고 안정한 금속으로 접합되기 때문에, 결과된 전극은 내부저항이 획기적으로 개선되고 유기접착제를 사용하거나 탄소접착제를 사용한 전극보다 뛰어난 내구성을 갖는다. In the present invention, sulfur or metal or metal compound nanoparticles are used, and carbon nanotubes or carbon nanofibers are stably bonded to each other by a vulcanization process or a process of pressing at a melting point or higher temperature of the metal nanoparticles. Since the carbon nanotubes are bonded to a stable metal with little resistance, the resulting electrode has a drastic improvement in internal resistance, and has a higher durability than an electrode using an organic adhesive or a carbon adhesive.

또한 본 발명은 압력을 가하여 전류 집전체와 전극물질을 단순히 물리적으로 연결하는 기존의 단순한 물리적 접착이 아니라, 전류 집전체와 전극물질 사이의 직접적인 결합을 유도할 수 있는 에너지를 사용하여 접착시킴으로써 전극의 ESR을 최 소화하여 높은 효율의 전극을 제조하는 것이다. In addition, the present invention is not the conventional simple physical adhesion between the current collector and the electrode material by applying pressure, but by using energy that can induce a direct bond between the current collector and the electrode material. Minimizing ESR produces electrodes with high efficiency.

본 발명의 또다른 목적인 탄소나노튜브나 탄소나노파이버 전극의 제조에 관해 설명한다. 상술한 바처럼, 본 발명은 황이나 금속나노입자를 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버와 혼합하거나 다양한 담지법을 이용하여 탄노나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 표면에 나노입자를 형성시킨 후, 압착 및/또는 열처리 과정을 거쳐서 내부저항을 줄인 전극을 제조하는 방법을 제공한다. The production of carbon nanotubes or carbon nanofiber electrodes, which is another object of the present invention, will be described. As described above, in the present invention, after the nanoparticles are formed on the surface of the carbon nanotubes or carbon nanofibers by mixing sulfur or metal nanoparticles with the carbon nanotubes or carbon nanofibers, or by using various supporting methods, they are compressed and / Or it provides a method of manufacturing an electrode with reduced internal resistance through a heat treatment process.

이때 압착과 열처리를 모두 적용하는 경우에는 이들을 순차적으로 행할 수도 있고 또는 동시에 행할 수 있다. 구체적으로, 나노입자와 혼합된 탄소나노튜브나 탄소나노파이버를 압착한 다음 열처리하거나, 나노입자가 혼합된 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버를 압착과 동시에 열처리하는 방법이 있다. 전류 집전체와의 접합도 위와 같이 압착과 열처리를 분리해서 순차적으로 수행할 수도 있고, 동시에 수행할 수도 있다. At this time, when both crimping and heat treatment are applied, these may be performed sequentially or simultaneously. Specifically, there is a method of compressing carbon nanotubes or carbon nanofibers mixed with nanoparticles followed by heat treatment, or simultaneously heat-treating carbon nanotubes or carbon nanofibers mixed with nanoparticles. Bonding with the current collector may be performed sequentially by separating the compression and heat treatment as described above, or may be performed simultaneously.

본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면, 공정을 간단하게 하기 위해서, 접착제인 황이나 금속입자가 담지 또는 혼합되어 있는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버를 전류 집전체 위에 고르게 분산 배치시키고, 압착과 열처리를 동시에 수행하여 전극을 제조할 수도 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, in order to simplify the process, carbon nanotubes or carbon nanofibers on which an adhesive, sulfur or metal particles are supported or mixed, are evenly distributed on a current collector, and pressing and heat treatment are performed simultaneously. It may also be carried out to produce an electrode.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극의 제조방법에 있어서, 접착제로 사용되는 나노입자와 나노튜브를 균일하게 혼합하는 것이 중요하나, 황이나 금속나노입자와 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버를 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 아니한다. 황이나 금속나노입자와 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버를 균일하게 혼합할 수 있는 방법으로는 물리적 혼합법, 초음파를 이용한 혼합법, 일반적으로 용매에 균일하게 분산시킨 후 용매를 제거하는 방법 등을 언급할 수 있다. In the method for producing a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode according to the present invention, it is important to uniformly mix nanoparticles and nanotubes used as an adhesive, but sulfur or metal nanoparticles and carbon nanotubes or carbon nanofibers It will not specifically limit, if it is a method which can mix uniformly. As a method for uniformly mixing sulfur, metal nanoparticles, carbon nanotubes or carbon nanofibers, physical mixing method, mixing method using ultrasonic wave, and general method of uniformly dispersing the solvent and then removing the solvent are mentioned. can do.

본 발명의 명세서에 있어서, 금속이란 사전적인 의미로서 전기전도성을 가지고 있다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 비금속 (원소주기율표상의 Ⅷ족, Ⅶ족의 F, Cl, Br, I, Ⅵ족의 O, Ⅴ족의 N 및 Ⅰ족의 H) 및 반금속 (원소주기율표상의 Ⅲ족의 B, Ⅳ족의 C, Si, Ge, Ⅴ족의 Se, Te, Po)을 제외한 모든 원소를 의미한다. 구체적으로, 본 발명에 있어서 금속이란 알칼리금속, 알칼리토금속과 같은 전형금속 및 전이금속을 포함하며, 전기를 쉽게 통할 수 있고, 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버와 혼합하거나 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 표면에 담지법으로 담지하여 압착한 후 열처리를 하여서 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 사이를 접착할 수 있으면 종류는 크게 구애를 받지 않는다. In the specification of the present invention, the metal is not particularly limited as long as it has electrical conductivity as a dictionary meaning. For example, a base metal (O, group F, Cl, Br, I, VI of group VIII or group VIII) And all metals except for Group V, N and Group H, and semimetals (Group III B, Group C, Si, Ge, Group V Se, Te, Po). Specifically, in the present invention, the metal includes typical metals such as alkali metals and alkaline earth metals and transition metals, and can be easily passed through electricity, mixed with carbon nanotubes or carbon nanofibers, or carbon nanotubes or carbon nanofibers. If the surface is supported by the supporting method, pressed, and then heat-treated to bond the carbon nanotubes or the carbon nanofibers, the type is not greatly affected.

본 발명에서 있어서, 금속나노입자의 금속은 금속 자체뿐만 아니라, 다른 금속화합물의 형태, 예를 들면 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등과 같은 형태로 사용될 수 있다. 따라서 본 명세서에 있어서 금속나노입자란 금속의 나노입자 뿐만 아니라 금속화합물의 나노입자도 포함한다. In the present invention, the metal of the metal nanoparticles may be used not only in the metal itself, but also in the form of other metal compounds, for example, metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, metal carbides, and the like. Therefore, in the present specification, metal nanoparticles include not only metal nanoparticles but also nanoparticles of metal compounds.

본 발명에 있어서, 나노입자란 그 물질을 구성하는 입자들의 평균직경이 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎚을 가짐을 의미한다. 또, 금속나노입자들의 입도분포는 입자들의 50% 이상, 바람직하게는 70%, 더욱 바람직하게는 90% 이상이 1 ㎛ 이하의 입자직경을 갖도록 하는 것이 좋다. In the present invention, the nanoparticle means that the average diameter of the particles constituting the material has 1 μm or less, preferably 10 to 500 nm, more preferably 10 to 100 nm. In addition, the particle size distribution of the metal nanoparticles may be such that at least 50%, preferably at least 70%, more preferably at least 90% of the particles have a particle diameter of 1 μm or less.

본 발명에 있어서, 나노입자란 그 물질을 구성하는 입자들의 입도분포가 나노 스케일까지를 포함하는 것을 의미하며, 실질적으로는 전극물질인 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 입자 간의 미시적인 접착을 줄 수 있다면, 평균입자지경이 수 ㎛ 내지 수십 ㎛인 입자들일 수도 있다. In the present invention, the nanoparticle means that the particle size distribution of the particles constituting the material includes up to nanoscale, and if it can give microscopic adhesion between carbon nanotubes or carbon nanofiber particles, which are substantially electrode materials, The particles may have particles having an average particle diameter of several μm to several tens of μm.

탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 접착제로 사용되는 나노입자의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 기계적 분쇄법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기 분해법, 에멀젼법 또는 역상 에멀젼법 등 일반적으로 나노입자를 만들 수 있는 방법으로 제조된 것이면 어떤 것이든 상관없다. The method for producing nanoparticles used as an adhesive for carbon nanotubes or carbon nanofibers is not particularly limited, and generally, nanoparticles such as mechanical grinding, coprecipitation, spraying, sol-gel, electrolysis, emulsion, or reverse phase emulsion methods are generally used. It doesn't matter if it's manufactured in a way that can be made.

또한 나노입자를 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 표면에 담지하는 방법으로는, 촉매를 지지체에 담지할 때 통상적으로 사용될 수 있는 함침법(impregnation), 침전법(precipitation), 졸-겔법(sol-gel), 금속을 지지체에 부착시킬 때 일반적으로 사용될 수 있는 화학적 기상증착(CVD), 스퍼터링(Sputtering), 증발법(Evaporation) 등과 같이, 접착제로 사용되는 나노입자를 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 표면에 담지할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. In addition, as a method of supporting the nanoparticles on the surface of the carbon nanotubes or carbon nanofibers, impregnation, precipitation, sol-gel method that can be commonly used when supporting the catalyst on the support gel), chemical vapor deposition (CVD), sputtering, evaporation, etc., which can be generally used when attaching a metal to a support, such as carbon nanotubes or carbon nanofibers. It will not specifically limit, if it is a method which can be supported on a surface.

본 발명에 있어서, 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버와 황이나 금속나노입자의 혼합물로 된 전극물질을 압착하는 공정은 종래의 방법에 따라 행해질 수 있는데, 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버와 금속나노입자의 혼합물로 된 전극물질을 임의의 압력, 예를 들면 1 내지 500 기압의 압력 하에 임의의 형상, 예를 들면 디스크 형상으로 1차 압착할 수 있다. In the present invention, the step of pressing the electrode material made of a mixture of carbon nanotubes or carbon nanofibers and sulfur or metal nanoparticles may be carried out according to a conventional method, and the process of carbon nanotubes or carbon nanofibers and metal nanoparticles The electrode material of the mixture can be primary pressed into any shape, for example disc shape, under any pressure, for example from 1 to 500 atm.

이렇게 제조된 디스크 형상의 압착된 전극물질은 1 내지 500 기압의 압력 하에 및/또는 접착제로 사용한 황이나 금속입자나 금속화합물 나노입자를 용융이나 그와 유사한 상태로 만들어지는 온도 하에 2차 압착 및/또는 열처리되는데, 이러한 2차 압착/열처리에 의해 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버에 부착된 황이나 금속나노입자는 탄소나노튜브들 혹은 탄소나노파이버을 3차원적으로 교락(junction)시키거나 융착시키며, 마찬가지로 전극물질과 전류 집전체를 원활히 접합시킨다. The disk-shaped crimped electrode material thus prepared is subjected to secondary compression and / or under pressure of 1 to 500 atm and / or at a temperature at which sulfur or metal particles or metal compound nanoparticles used as an adhesive are melted or similar. Or heat treatment, wherein sulfur or metal nanoparticles attached to the carbon nanotubes or carbon nanofibers by the second compression / heat treatment entangle or fuse the carbon nanotubes or carbon nanofibers in three dimensions. The electrode material and the current collector are smoothly bonded.

탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버에 부착된 황이나 금속나노입자들을 열처리하는 방법으로는 금속원소 또는 금속화합물을 가열할 수 있는 방법이라면 제한이 없으며, 예를 들면, 열적 가열법(thermal heating), CVD(chemical vapor deposition), 플라즈마, RF(radio frequency) 가열법, 마이크로파(microwave)에 의한 가열법 등을 언급할 수 있다. The method of heat-treating sulfur or metal nanoparticles attached to carbon nanotubes or carbon nanofibers is not limited as long as it can heat metal elements or metal compounds. For example, thermal heating, CVD (chemical vapor deposition), plasma, radio frequency (RF) heating, microwave heating, and the like.

상기 열처리의 과정에서 열처리 온도와 시간은 접착제로 사용되는 금속의 종류에 따라 달라지는데, 황이나 금속나노입자가, 예를들면 용융 또는 연화 등과 같은 물리적 및/또는 화학적 변화를 통해, 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 사이를 교락 또는 융착시킬 수 있게 하는 조건이면 특별히 한정되진 않으나, 특별하게는 황이나 금속나노입자의 융점에서 ±500℃의 범위, 바람직하게는 ±200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 ±100℃의 범위, 특별하게는 ±50℃의 범위이다. 상기 열처리를 압착과 동시에 행할 경우에는, 압착 압력에 따라 열처리 온도를 조절할 수 있는데, 예를 들면 압착압력이 높을수록 열처리 온도는 낮아질 수 있다. The temperature and time of the heat treatment in the process of the heat treatment depends on the type of metal used as the adhesive, sulfur or metal nanoparticles, for example through the physical and / or chemical changes such as melting or softening, carbon nanotubes or carbon The conditions that allow the nanofibers to entangle or fusion are not particularly limited, but in particular, in the range of ± 500 ° C, preferably ± 200 ° C, more preferably ± 100 at the melting point of sulfur or metal nanoparticles. It is in the range of ° C, particularly in the range of ± 50 ° C. When the heat treatment is performed simultaneously with the pressing, the heat treatment temperature can be adjusted according to the pressing pressure. For example, the higher the pressing pressure, the lower the heat treatment temperature.

또 이러한 열처리에 의해 전류 집전체의 표면을 용융시키거나 그와 유사한 상태로 만들어서 전극과 접합시킬 수도 있다.  In addition, by the heat treatment, the surface of the current collector may be melted or made in a similar state to be bonded to the electrode.

본 발명은 이하의 실시 예를 참고로 더욱 상세히 설명되나 이들로 한정되지는 않는다. The invention is described in more detail with reference to the following examples, but is not limited thereto.

[전극의 제조][Production of Electrode]

실시예 1Example 1

구리화합물 나노입자를 탄소나노튜브에 담지하고, 이를 환원시켜 제조된 구리나노입자를 접착제로 사용한 예이다. Copper nanoparticles are supported on carbon nanotubes, and copper nanoparticles prepared by reducing them are used as adhesives.

전극의 재료로 사용된 탄소나노튜브는 촉매적 기상법으로 제조된 SWCNT (single wall carbon nanotube) (KH Chemicals Co., Ltd.)이며, 이의 평균직경은 1 ㎚이고 표면적은 210 ㎡/g이었다. Carbon nanotubes used as the material of the electrode was a single wall carbon nanotube (SWCNT) prepared by catalytic gas phase method (KH Chemicals Co., Ltd.), its average diameter was 1 nm and the surface area was 210 m 2 / g.

탄소나노튜브와 구리를 8:2(CNT:Cu)의 중량비로 하여서 Cu(NO3)2를 담지법으로 담지하였다. 구리화합물 나노입자가 담지된 탄소나노튜브를 110℃에서 하루동안 건조하고, 수소 분위기 하에서 400℃에서 2시간 동안 환원시켰다. 이렇게 제조된 구리나노입자가 담지된 탄소나노튜브를 10기압으로 압착하여 디스크(disc) 형상으로 만들었다. Cu (NO 3 ) 2 was supported by a supporting method with a carbon nanotube and copper at a weight ratio of 8: 2 (CNT: Cu). The carbon nanotubes carrying the copper compound nanoparticles were dried at 110 ° C. for one day, and reduced at 400 ° C. for 2 hours under a hydrogen atmosphere. The carbon nanotubes carrying the thus prepared copper nanoparticles were pressed at 10 atmospheres to form discs.

전류 집전체인 두께 75㎛의 니켈 포일 위에, 상기 단계에서 제조된 구리나노입자가 담지된 탄소나노튜브 디스크를 올려놓고 질소 분위기 하에서 10기압으로 압 착하며 900℃에서 10분간 유지하여 전극을 제조하였다. 이렇게 제조된 전극의 두께는 150∼300㎛ 이었다.On the nickel foil having a thickness of 75 μm, which is a current collector, a carbon nanotube disk carrying copper nanoparticles prepared in the above step was placed, pressed at 10 atm under nitrogen atmosphere, and maintained at 900 ° C. for 10 minutes to prepare an electrode. . The electrode thus prepared had a thickness of 150 to 300 µm.

실시예 2Example 2

실시예 1에서와 같은 방법으로, 구리화합물 나노입자가 담지된 탄소나노튜브를 환원시킴으로써 제조된 구리나노입자가 담지된 탄소나노튜브 분말을 전류 집전체인 니켈 호일 위에 균일하게 분산시킨 후 질소분위기 하에서 1100℃로 유지하며 압착하여 전극을 제조하였다. 이때 가해진 압력은 10기압이었고 압착시간은 5분이었다. In the same manner as in Example 1, the carbon nanotube powder loaded with copper nanoparticles prepared by reducing the carbon nanotubes carrying the copper compound nanoparticles was uniformly dispersed on a nickel foil which is a current collector, and then under a nitrogen atmosphere. The electrode was manufactured by pressing while maintaining at 1100 ° C. The pressure applied was 10 atm and the compression time was 5 minutes.

실시예 3 Example 3

역상에멀젼 방법에 의해서 제조된 구리나노입자를 탄소나노튜브의 접착제로 사용한 실시예이다. Copper nanoparticles prepared by the reversed phase emulsion method is an embodiment using an adhesive of carbon nanotubes.

실시예 1에서 사용한 것과 같은 SWCNT (single wall carbon nanotube) (KH Chemicals Co., Ltd.)와 별도로 제작된 30nm의 평균 직경을 갖는 구리나노입자를 8:2 (CNT:Cu)의 중량비로 질소분위기 하에서 교반 하여 혼합한 다음, 10기압으로 압착하여 디스크를 만들었다. Copper nanoparticles having an average diameter of 30 nm prepared separately from single wall carbon nanotubes (SWCNT) as used in Example 1 (KH Chemicals Co., Ltd.) were added in a nitrogen atmosphere at a weight ratio of 8: 2 (CNT: Cu). The mixture was stirred under agitation and then compressed to 10 atm to form a disc.

전류 집전체인 두께 75㎛의 니켈 포일 위에, 상기 단계에서 제조된 구리나노입자가 담지된 탄소나노튜브 디스크를 올려놓고 질소 분위기 하에서 20기압으로 압착하며 1000℃에서 10분간 유지하여 전극을 제조하였다. The electrode was prepared by placing a carbon nanotube disk on which the copper nanoparticles prepared in the above step were placed on a nickel foil having a thickness of 75 μm, which is a current collector, and compressed at 20 atm under nitrogen atmosphere for 10 minutes at 1000 ° C.

실시예 4Example 4

코발트화합물 나노입자를 탄소나노튜브에 담지하고, 이를 환원시켜 제조된 코발트 나노입자를 접착제로 사용한 예이다. The cobalt compound nanoparticles are supported on carbon nanotubes, and cobalt nanoparticles prepared by reducing them are used as adhesives.

실시예 1에서 사용한 것과 같은 SWCNT(single wall carbon nanotube) (KH Chemicals Co., Ltd.)에 탄소나노튜브와 코발트의 중량비를 8:2 (CNT:Co)로 하여서 Co(NO3)3 를 담지법으로 담지하였다. 코발트화합물 나노입자가 담지된 탄소나노튜브를 110℃에서 하루동안 건조하고, 수소 분위기 하에서 400℃에서 2시간 동안 환원시켰다. 이렇게 제조된 코발트나노입자가 담지된 탄소나노튜브를 10기압으로 압착하여 디스크(disc) 형상으로 만들었다. Single wall carbon nanotube (SWCNT) as used in Example 1 was loaded with Co (NO 3 ) 3 with a weight ratio of carbon nanotubes to cobalt of 8: 2 (CNT: Co). Supported by law. The carbon nanotubes carrying the cobalt compound nanoparticles were dried at 110 ° C. for one day, and reduced at 400 ° C. for 2 hours under a hydrogen atmosphere. The carbon nanotubes having the cobalt nanoparticles prepared as described above were pressed at 10 atmospheres to form discs.

전류 집전체인 두께 75㎛의 니켈 포일 위에, 상기 단계에서 제조된 코발트나노입자가 담지된 탄소나노튜브 디스크를 올려놓고 질소 분위기 하에서 10기압으로 압착하며 1200℃에서 10분간 유지하여 전극을 제조하였다. On the nickel foil having a thickness of 75 μm, which is a current collector, a carbon nanotube disc loaded with cobalt nanoparticles prepared in the above step was placed, pressed at 10 atm under nitrogen atmosphere, and maintained at 1200 ° C. for 10 minutes to prepare an electrode.

실시예 5Example 5

구리 나노입자를 탄소나노튜브에 스퍼터링 방법으로 담지하여 접착제로 사용한 예이다. Copper nanoparticles are sputtered on carbon nanotubes and used as an adhesive.

실시예 1에서 사용한 것과 같은 SWCNT (KH Chemicals Co., Ltd.)를 5기압으로 압착하여 두께 100∼300 ㎛의 디스크를 만들었다. SWCNT (KH Chemicals Co., Ltd.) as used in Example 1 was pressed at 5 atmospheres to form a disc having a thickness of 100 to 300 µm.

상기에서 제조된 탄소나노튜브 디스크를 스퍼터 (sputter, 박막제조기)에 넣고 약 10-6Torr정도의 진공상태를 만든 후, 아르곤(Ar)을 흘리면서 약 2x10-2Torr의 압력으로 조정하고, DC 전압을 이용하여 아르곤 플라즈마를 형성시켜 구리를 5분 동안 스퍼터링하였다. 구리-스퍼터링된 탄소나노튜브 디스크를 스퍼터에서 꺼낸 후, 분쇄하고, 균일하게 혼합한 다음, 또다시 5기압으로 압착하여 디스크로 만들었다. 이렇게 제조된 디스크를 상술한 바처럼 다시 스퍼터에 넣고 구리를 스퍼터링하였다. Put the carbon nanotube disk prepared above into a sputter (thin film maker) and make a vacuum of about 10 -6 Torr, adjust the pressure to about 2x10 -2 Torr while flowing argon (Ar), DC voltage An argon plasma was formed using to sputter copper for 5 minutes. The copper-sputtered carbon nanotube disks were taken out of the sputters, pulverized, mixed uniformly, and then pressed again at 5 atmospheres to form disks. The disk thus prepared was put back into the sputter as described above and sputtered copper.

위와 같은 스프터링-분쇄-압착의 과정을 20회 반복하여 탄소나노튜브의 표면에 균일하게 구리입자가 담지된 탄소나노튜브 분말을 수득하고, 마지막으로 10기압으로 압착하여 디스크로 만들었다. The above sputtering-grinding-compression process was repeated 20 times to obtain a carbon nanotube powder in which copper particles were uniformly supported on the surface of the carbon nanotube, and finally pressed to 10 atm to form a disc.

전류 집전체인 두께 75㎛의 니켈 포일 위에, 상기 단계에서 제조된 구리나노입자가 담지된 탄소나노튜브 디스크를 올려놓고 질소 분위기 하에서 10기압으로 압착하며 1000℃에서 10분간 유지하여 전극을 제조하였다. On the nickel foil having a thickness of 75 μm, which is a current collector, the carbon nanotube disc loaded with the copper nanoparticles prepared in the above step was placed, pressed at 10 atm under nitrogen atmosphere, and maintained at 1000 ° C. for 10 minutes to prepare an electrode.

실시예 6Example 6

실시예1에서 제조한 탄소나노튜브 디스크에 백금(Pt)을 담지하여 연료전지의 전극을 제조한 예이다.An example of manufacturing an electrode of a fuel cell by supporting platinum (Pt) on a carbon nanotube disk prepared in Example 1.

실시예 1에서 제조한 탄소나노튜브 디스크에 H2PtCl6를 물에 녹여 담지하고 110oC에서 건조한 후 수소를 흘리면서 400oC에서 2시간동안 환원하여 전극을 제조하였다.H 2 PtCl 6 was dissolved in water and supported on the carbon nanotube disk prepared in Example 1, dried at 110 ° C., and then reduced at 400 ° C. for 2 hours while flowing hydrogen to prepare an electrode.

실시예 7Example 7

연료전지 전극으로 사용하기 위해 백금화합물 나노입자를 탄소나노튜브에 담지하고 이를 환원시켜 제조된 백금나노입자를 접착제로 사용한 예이다. In order to use as a fuel cell electrode, platinum nanoparticles prepared by supporting platinum compound nanoparticles in carbon nanotubes and reducing them are used as adhesives.

실시예 1에서 사용한 것과 같은 SWCNT (KH Chemicals Co., Ltd.)에 탄소나노 튜브와 백금의 중량비를 95:5(CNT:Pt)로 하여서 H2PtCl6를 담지법으로 담지하였다. 백금화합물 나노입자가 담지된 탄소나노튜브를 110℃에서 하루동안 건조하고, 수소 분위기 하에서 400℃에서 2시간 동안 환원시켰다. 이렇게 제조된 백금나노입자가 담지된 탄소나노튜브를 10기압으로 압착하여 디스크(disc) 형상으로 만들었다. SWCNT (KH Chemicals Co., Ltd.) as used in Example 1 was supported by H 2 PtCl 6 with a weight ratio of carbon nanotubes to platinum of 95: 5 (CNT: Pt). The carbon nanotubes carrying the platinum compound nanoparticles were dried at 110 ° C. for one day, and reduced at 400 ° C. for 2 hours under a hydrogen atmosphere. The carbon nanotubes loaded with the platinum nanoparticles thus prepared were pressed at 10 atmospheres to form discs.

전류 집전체인 두께 75㎛의 니켈 포일 위에, 상기 단계에서 제조된 백금나노입자가 담지된 탄소나노튜브 디스크를 올려놓고 질소 분위기 하에서 10기압으로 압착하며 1500℃에서 10분동안 유지하여 전극을 제조하였다. On the nickel foil having a thickness of 75 μm, which is a current collector, a carbon nanotube disc loaded with platinum nanoparticles prepared in the above step was placed, pressed at 10 atm under nitrogen atmosphere, and maintained at 1500 ° C. for 10 minutes to prepare an electrode. .

실시예 8Example 8

황을 탄소나노튜브의 접착제로 사용한 실시예이다.Sulfur is used as an adhesive for carbon nanotubes.

실시예 1에서 사용한 탄소나노튜브에 원소황을 95:5의 비율로 혼합하였다. 다른 금속접착제와는 달리 소량의 황을 사용해도 가능한 것은 황은 탄소나노튜브와 반응을 하여 이웃한 탄소나노튜브를 화학적으로 연결시킬 수 있기 때문이다. 이와 같은 공정을 가황공정(Vulcanization)이라 하는데 위에서 탄소나노튜브와 황이 물리적으로 혼합된 재료를 10기압으로 압착한 후 200℃에서 30분간 가황반응을 수행하여 전극을 제조하였다. Elemental sulfur was mixed in a ratio of 95: 5 to the carbon nanotubes used in Example 1. Unlike other metal adhesives, a small amount of sulfur can be used because sulfur can react with carbon nanotubes to chemically connect neighboring carbon nanotubes. Such a process is called vulcanization, and the electrode was manufactured by performing a vulcanization reaction at 200 ° C. for 30 minutes after compressing a material in which carbon nanotubes and sulfur were physically mixed at 10 atm.

[전극의 성능측정][Measurement of electrode performance]

위에서 합성한 전극의 성능테스트는 다음과 같이 진행되었다. The performance test of the electrode synthesized above was carried out as follows.

전극의 전해질은 7M의 KOH수용액을 사용하였다. 위에서 제조한 각각의 전극은 직경 1.5㎝로 가공하였고, 전극의 분리막은 고분자 분리막(Celgard)를 사용하였 다. 두 전극과의 간격은 300㎛를 유지했다. 전극의 비저항(resistivity)은 반데르포우(Van der Pauw) 방법을 사용하여 측정하였다. As the electrolyte of the electrode, 7M KOH aqueous solution was used. Each electrode prepared above was processed to a diameter of 1.5 cm, and the separator of the electrode was used as a polymer separator (Celgard). The distance between the two electrodes was maintained at 300 μm. The resistivity of the electrode was measured using the Van der Pauw method.

시험예 1Test Example 1

실시예 1에서 제조한 전극에 대해서 반데르포우 방법으로 측정한 비저항은 9.1 mΩ㎝였다. 복소면 임피던스 플롯 (complex plane impedance plot)에서 유추한 단일셀의 ESR (등가직렬저항)은 35 mΩ로 나타났다. DC 전압으로 전류를 일정하게 공급하는 방법으로 측정한 커패시턴스는 175 F/g로 나타났고, 1V로 충전한 후 전류를 1-50mA로 변화시켜 방전하면서 측정한 에너지밀도와 출력밀도를 계산하면, 전극의 전체무게를 기준으로 계산된 출력밀도는 15KW/kg에 달했으며, 에너지밀도는 5.8Wh/kg이었다. 단일셀 전극의 라곤 플롯(Ragone plot)은 도 1에 나타내었다.The specific resistance measured by the van der Pau method with respect to the electrode manufactured in Example 1 was 9.1 mΩcm. The equivalent series resistance (ESR) of the single cell inferred from the complex plane impedance plot was 35 mΩ. The capacitance measured by the constant supply of current at DC voltage was found to be 175 F / g, and after calculating the energy density and output density measured while discharging by changing the current to 1-50 mA after charging to 1V, the electrode The calculated power density was 15KW / kg and the energy density was 5.8Wh / kg. The Ragone plot of the single cell electrode is shown in FIG. 1.

시험예 2Test Example 2

실시예 2에서 제조한 전극의 비저항은 10 mΩ㎝였다. 복소면 임피던스 플롯 에서 유추한 단일셀의 ESR는 41 mΩ로 나타났다.The specific resistance of the electrode prepared in Example 2 was 10 mΩcm. The single cell inferred from the complex-surface impedance plot was 41 mΩ.

시험예 3Test Example 3

실시예 3에서 제조한 전극의 비저항은 25 mΩ㎝였다. 복소면 임피던스 플롯에서 유추한 단일셀의 ESR는 151 mΩ로 나타났다. The specific resistance of the electrode prepared in Example 3 was 25 mΩcm. The ESR of the single cell inferred from the complex surface impedance plot was 151 mΩ.

시험예 4Test Example 4

실시예 4에서 제조한 전극의 비저항은 15 mΩ㎝였다. 복소면 임피던스 플롯에서 유추한 단일셀의 ESR는 91 mΩ로 나타났다. The specific resistance of the electrode prepared in Example 4 was 15 mΩcm. The single cell inferred from the complex plane impedance plot was 91 mΩ.

시험예 5Test Example 5

실시예 5에서 제조한 전극의 비저항은 14.4 mΩ㎝ 이었다. 복소면 임피던스 플롯에서 유추한 단일셀의 ESR는 88 mΩ로 나타났다.The specific resistance of the electrode prepared in Example 5 was 14.4 mΩcm. The ESR of the single cell inferred from the complex surface impedance plot was 88 mΩ.

시험예 6Test Example 6

실시예 8에서 제조한 전극의 비저항은 13 mΩ㎝ 이었다. 복소면 임피던스 플롯에서 유추한 단일셀의 ESR는 102 mΩ로 나타났다. DC 전압으로 전류를 일정하게 공급하는 방법으로 측정한 커패시턴스는 155 F/g로 나타났고, 1V로 충전한 후 전류를 1-50mA로 변화시켜 방전하면서 측정한 에너지밀도와 출력밀도를 계산하면, 전극의 전체무게를 기준으로 계산된 출력밀도는 12.5KW/kg에 달했으며, 에너지밀도는 4Wh/kg이었다.The specific resistance of the electrode prepared in Example 8 was 13 mΩcm. The ESR of the single cell inferred from the complex surface impedance plot was 102 mΩ. Capacitance measured by the constant supply of current at DC voltage was found to be 155 F / g, and after calculating the energy density and output density measured while discharging by changing the current to 1-50mA after charging to 1V, the electrode The calculated power density was 12.5KW / kg and the energy density was 4Wh / kg.

이상의 실험결과 원소 황이나 금속나노입자를 탄소나노튜브의 접착제로 이용하여 다양한 방법으로 제조한 전극은 내부저항을 줄이는데 매우 효과적인 방법임을 알 수 있다. As a result of the above experiment, it can be seen that the electrode manufactured by various methods using elemental sulfur or metal nanoparticles as an adhesive of carbon nanotubes is a very effective method for reducing internal resistance.

상기 실시예들에서 얻은 내부저항의 값은 그 동안 보고된 문헌상의 수치들 보다 훨씬 낮으며, 이는 탄소나노튜브를 접착하는데 있어서 황 또는 금속나노입자를 이용하는 것이 유기접착제나 탄소를 이용한 접착 혹은 탄소나노튜브의 표면처리 후 접착 등 기존에 제시된 방법보다 월등함을 입증하는 것이다. The values of internal resistance obtained in the above examples are much lower than those reported in the literature, which suggests that the use of sulfur or metal nanoparticles to bond the carbon nanotubes may be achieved by using organic adhesives or carbon or carbon nanotubes. After surface treatment of the tube, it is proven to be superior to the existing methods such as adhesion.

다음으로, 본 발명의 방법으로 제조된 탄소나노튜브 전극의 정전용량은 175 F/g로서, 이는 통상 탄소나노튜브를 사용한 전극으로 얻을 수 있다고 계산되는 이론적 용량에 근접하는 수치이며, 현재까지 가장 크다고 보고된 정전용량 180 F/g에 근접하는 수치이다. Next, the capacitance of the carbon nanotube electrode manufactured by the method of the present invention is 175 F / g, which is a value close to a theoretical capacity calculated to be generally obtained with an electrode using carbon nanotubes, and is the largest to date. This is close to the reported capacitance of 180 F / g.

시험예 1의 결과를 보면 전극의 ESR이 매우 작으므로 전극의 출력밀도가 매우 높게 나타났다. 또한 이로 인해서 출력밀도에 따른 에너지밀도의 변화가 매우 작은 것을 도 1의 라곤 플롯에서 볼 수 있었다. In the results of Test Example 1, since the ESR of the electrode was very small, the output density of the electrode was very high. In addition, the change in energy density according to the output density was very small in the Ragon plot of FIG.

이와 같이 내부 저항이 매우 작은 전극은 2차전지의 전극과 수퍼커패시터의 전극, 그리고 연료전지의 전극으로 매우 유용하며, 기존의 전극을 사용한 것보다 훨씬 고성능의 안정된 제품을 생산할 수 있을 것으로 기대된다.The electrodes with very low internal resistance are very useful as electrodes of secondary batteries, electrodes of supercapacitors, and electrodes of fuel cells, and are expected to produce stable products with much higher performance than those of conventional electrodes.

본 발명의 방법에 따르면, 황 또는 금속나노입자를 접착제로 사용하여 전극물질인 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버를 접착시키고 및/또는 이들 전극물질과 전류집전체를 접착시킴으로써, 내부저항이 낮고 내구성이 강하며 ESR이 매우 낮은 전극체를 제조할 수 있다. 또 이러한 전극은 2차전지나 수퍼커패시터, 연료전지에서 매우 유용하게 사용될 수 있다. According to the method of the present invention, sulfur or metal nanoparticles are used as an adhesive to bond carbon nanotubes or carbon nanofibers, which are electrode materials, and / or to bond these electrode materials and current collectors, resulting in low internal resistance and durability. A strong and very low ESR electrode body can be produced. In addition, such an electrode can be very useful in secondary batteries, supercapacitors, and fuel cells.

Claims (19)

전류 집전체, 접착제인 황, 및 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버를 포함하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극으로서, 상기 황은 상기 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 표면에 결합, 부착 또는 융착되어 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 사이의 접합 및 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버와 전류집전체 사이의 접착을 달성하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극. A current collector, sulfur as an adhesive, and a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode including carbon nanotube or carbon nanofiber, wherein the sulfur is bonded, adhered or fused to the surface of the carbon nanotube or carbon nanofiber A carbon nanotube or carbon nanofiber electrode, characterized in that bonding between a tube or carbon nanofibers and adhesion between a carbon nanotube or a carbon nanofiber and a current collector are achieved. 제 1 항에 있어서, 상기 황은 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 중량을 기준으로 0.01 내지 3배의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극.The carbon nanotube or carbon nanofiber electrode of claim 1, wherein sulfur is used in an amount of 0.01 to 3 times based on the weight of the carbon nanotube or the carbon nanofiber. 삭제delete 삭제delete 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전술한 황은 1 ㎛ 이하의 평균입경을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극. The carbon nanotube or carbon nanofiber electrode according to claim 1 or 2, wherein the sulfur has an average particle diameter of 1 µm or less. 제 1 항에 있어서, 상기 전류 집전체는 금속을 주성분으로 하여 플레이트, 망, 폼(foam) 의 형태 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극.  The carbon nanotube or carbon nanofiber electrode of claim 1, wherein the current collector is selected from a plate, a net, and a foam based on metal. 제 1 항에 있어서, 상기 황을 포함하는 전극재료가, 1 내지 500 기압 하에 압착시키거나 황의 융점 ±500℃의 온도에서 불활성기체 분위기에서 열처리함으로써 탄소나노튜브에 화학적으로 결합하거나 물리적으로 부착 또는 융착되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극. The electrode material of claim 1, wherein the electrode material including sulfur is chemically bonded to, or physically attached or fused to, carbon nanotubes by pressing under a pressure of 1 to 500 atm or by heat treatment in an inert gas atmosphere at a temperature of ± 500 ° C. of sulfur. Carbon nanotube or carbon nanofiber electrode, characterized in that. 하기 단계를 포함하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극의 제조방법.Method of producing a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode comprising the following steps. (1) 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 분말을 황 접착제와 혼합 또는 담지하여 전극물질을 제조하고, (1) preparing electrode material by mixing or supporting carbon nanotube or carbon nanofiber powder with sulfur adhesive, (2) 상기 전극물질을 1차로 압착하여 압착된 전극물질을 제조하고, (2) first compressing the electrode material to produce a compressed electrode material; (3) 상기 1차로 압착된 전극물질을 전류 집전체 상에 위치시키고 2차로 압착 또는 열처리함으로써 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 사이 혹은 탄소나노파이버와 탄소나노파이버 사이를 접합시키고 동시에 전류 집전체와 전극물질을 접착시킴. (3) By placing the first electrode material pressed on the current collector and pressing or heat treatment secondly, the carbon nanotubes and the carbon nanotubes or the carbon nanofibers and the carbon nanofibers are bonded to each other, and at the same time, the current collector and the electrode Bond the material. 제 8 항에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 전술한 전극물질을 전류 집전체 위에 균일하게 분산시키거나 또는 분산과 동시에 1차로 압착하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극의 제조방법. The method of manufacturing a carbon nanotube or a carbon nanofiber electrode according to claim 8, wherein in the step (2), the aforementioned electrode material is uniformly dispersed on the current collector or simultaneously compressed at the same time as the dispersion. . 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 단계 (2)에서, 전술한 황은 1 내지 500 기압 하에 압착되는 것을 특징으로 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극의 제조방법. 10. The method for producing a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode according to claim 8 or 9, wherein in the step (2), the aforementioned sulfur is compressed under 1 to 500 atmospheres. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 단계 (3)에서, 전술한 황은 1 내지 500 기압 하에 압착되거나 황의 융점 ±500℃의 온도에서 불활성기체 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극의 제조방법. 10. The carbon nanotubes or carbon nanotubes according to claim 8 or 9, wherein in the step (3), the aforementioned sulfur is compressed under 1 to 500 atm or heat-treated in an inert gas atmosphere at a temperature of ± 500 ° C. Method for producing a fiber electrode. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 단계 (1)에서, 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버와 황의 혼합은 물리적 혼합법, 초음파를 이용한 혼합법, 용매를 이용한 혼합법, 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 표면에 고르게 분산시키는 법으로 구성된 군에서 선택되는 방법에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극의 제조방법. 10. The method according to claim 8 or 9, wherein in step (1), carbon nanotubes or carbon nanofibers and sulfur are mixed by physical mixing, ultrasonic mixing, solvent mixing, carbon nanotubes or carbon nanofibers. A method for producing a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode, characterized in that it is carried out by a method selected from the group consisting of a method of uniformly dispersed on the surface. 제 12 항에 있어서, 전술한 '탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버의 표면에 고르게 분산시키는 법'은 황의 전구체를 촉매담지법과 같은 담지법에 의해 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버에 담지한 다음 임의의 산화 또는 환원을 거치는 방법, 침전법, 화학기상증착법, 전착, 플라즈마 스프레잉, 및 스퍼터링으로 구성된 군에서 선택되는 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극의 제조방법.The method of claim 12, wherein the method of 'dispersing the surface evenly on the surface of the carbon nanotubes or carbon nanofibers' is carried out by supporting the precursor of sulfur on the carbon nanotubes or the carbon nanofibers by a supporting method such as a catalyst supporting method and then performing any oxidation. Or a method selected from the group consisting of reduction, precipitation, chemical vapor deposition, electrodeposition, plasma spraying, and sputtering. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 단계 (2)에서 1차 압착은 전극물질을 디스크의 형태나 얇은 막의 형태로 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극의 제조방법.10. The method according to claim 8 or 9, wherein the primary pressing in step (2) produces the electrode material in the form of a disk or in the form of a thin film. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 압착과 열처리를 동시에 또는 순차적으로 수행하는 것을 특징으로 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극의 제조방법.10. The method of claim 8 or 9, wherein in step (3), the pressing and the heat treatment are performed simultaneously or sequentially. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 열처리는 열적 가열법(thermal heating), 화학기상증착법, 플라즈마, RF(radio frequency) 가열법, 마이크로파(microwave)에 의한 가열법으로 구성된 군에서 선택되는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. 10. The method according to claim 8 or 9, wherein in the step (3), the heat treatment is performed by thermal heating, chemical vapor deposition, plasma, radio frequency (RF) heating, microwave heating. Characterized in that performed in a method selected from the group consisting of. 제 1 항에 따른 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극 또는 제 8 또는 9 항의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극을 사용한 전기이중층 축전기. An electric double layer capacitor using a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode according to claim 1 or a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode manufactured by the manufacturing method of claim 8 or 9. 제 1 항에 따른 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극 또는 제 8 또는 9 항의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극을 사용한 2차 전지. A secondary battery using a carbon nanotube or a carbon nanofiber electrode according to claim 1 or a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode manufactured by the manufacturing method of claim 8 or 9. 제 1 항에 따른 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극 또는 제 8 또는 9 항의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 혹은 탄소나노파이버 전극을 사용한 연료 전지. A fuel cell using a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode according to claim 1 or a carbon nanotube or carbon nanofiber electrode manufactured by the manufacturing method of claim 8 or 9.
KR1020040002723A 2003-06-02 2004-01-14 Process for the preparation of carbon nanotube or carbon nanofiber electrodes by using sulfur or metal nanoparticle as a binder and electrode prepared thereby KR100584671B1 (en)

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CNB2005800023708A CN100550485C (en) 2004-01-14 2005-01-10 The electrode and the preparation technology thereof that make by carbon nano-tube or carbon nano-fiber
EP05721756A EP1706911A4 (en) 2004-01-14 2005-01-10 Carbon nanotube or carbon nanofiber electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder and process for preparing the same
US11/753,807 US8278010B2 (en) 2003-06-02 2007-05-25 Carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder and process for preparing the same

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WO (1) WO2005069412A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100728182B1 (en) 2006-05-12 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 Cathode catalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising same, and system for fuel cell comprising same
WO2013012119A1 (en) * 2011-07-15 2013-01-24 단국대학교 산학협력단 Method for manufacturing nanofiber coated with carbon nanotube
KR20190047908A (en) * 2017-10-30 2019-05-09 주식회사 엘지화학 Carbon-surfur complex and manufacturing method of the same

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100584671B1 (en) 2004-01-14 2006-05-30 (주)케이에이치 케미컬 Process for the preparation of carbon nanotube or carbon nanofiber electrodes by using sulfur or metal nanoparticle as a binder and electrode prepared thereby
US7531267B2 (en) 2003-06-02 2009-05-12 Kh Chemicals Co., Ltd. Process for preparing carbon nanotube electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder
JP4864093B2 (en) 2005-07-28 2012-01-25 ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド Systems and methods for the formation and harvesting of nanofibrous materials
US8377586B2 (en) 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
JP4939051B2 (en) * 2005-12-28 2012-05-23 キヤノン株式会社 Method for producing catalyst electrode of polymer electrolyte fuel cell
JP2010503214A (en) * 2006-09-01 2010-01-28 バッテル メモリアル インスティテュート Carbon nanotube nanocomposite, method for making carbon nanotube nanocomposite, and device comprising nanocomposite
US8486565B2 (en) 2007-03-28 2013-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Electrode, and lithium ion secondary battery, electric double layer capacitor and fuel cell using the same
KR100924766B1 (en) * 2007-06-22 2009-11-05 삼성전자주식회사 Carbon nano-tubeCNT thin film comprising a metal nano-particle, and a manufacturing method thereof
EP2176927A4 (en) 2007-08-07 2011-05-04 Nanocomp Technologies Inc Electrically and thermally non-metallic conductive nanostructure-based adapters
CN101409962B (en) 2007-10-10 2010-11-10 清华大学 Surface heat light source and preparation method thereof
CN101400198B (en) 2007-09-28 2010-09-29 北京富纳特创新科技有限公司 Surface heating light source, preparation thereof and method for heat object application
US8452031B2 (en) 2008-04-28 2013-05-28 Tsinghua University Ultrasonic thermoacoustic device
US8259968B2 (en) 2008-04-28 2012-09-04 Tsinghua University Thermoacoustic device
US8259967B2 (en) 2008-04-28 2012-09-04 Tsinghua University Thermoacoustic device
US8270639B2 (en) 2008-04-28 2012-09-18 Tsinghua University Thermoacoustic device
CN101854577B (en) * 2009-03-31 2015-11-25 清华大学 Thermo-acoustic device
US20130189565A1 (en) * 2008-05-07 2013-07-25 Nanocomp Technologies, Inc. Batteries Having Nanostructured Composite Cathode
CN101626641B (en) * 2008-07-11 2015-04-01 清华大学 Hollow heat source
CN101715160B (en) 2008-10-08 2013-02-13 清华大学 Flexible sound producing device and sound producing flag
CN104192792B (en) 2008-11-14 2016-06-29 清华大学 The preparation method of nanostructured
US8300855B2 (en) 2008-12-30 2012-10-30 Beijing Funate Innovation Technology Co., Ltd. Thermoacoustic module, thermoacoustic device, and method for making the same
US8325947B2 (en) 2008-12-30 2012-12-04 Bejing FUNATE Innovation Technology Co., Ltd. Thermoacoustic device
US20100178568A1 (en) * 2009-01-13 2010-07-15 Nokia Corporation Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
US9406985B2 (en) * 2009-01-13 2016-08-02 Nokia Technologies Oy High efficiency energy conversion and storage systems using carbon nanostructured materials
KR101604081B1 (en) 2009-01-30 2016-03-17 삼성전자주식회사 Composite anode active material, anode comprising the material, lithium battery comprising the anode, and method for preparing the material
KR101316413B1 (en) * 2009-03-12 2013-10-08 더 스와치 그룹 리서치 앤 디벨롭먼트 엘티디 Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof
CN101922755A (en) 2009-06-09 2010-12-22 清华大学 Heating wall
JP5478958B2 (en) * 2009-06-30 2014-04-23 株式会社アルバック Metal bonding method to carbon nanotube and wiring structure using carbon nanotube
CN101943850B (en) 2009-07-03 2013-04-24 清华大学 Sound-producing screen and projection system using same
WO2011007549A1 (en) * 2009-07-14 2011-01-20 川崎重工業株式会社 Fiber electrode and fiber cell, and method for producing same, facility for producing fiber electrode and fiber cell
CN101990152B (en) 2009-08-07 2013-08-28 清华大学 Thermal sounding device and manufacturing method thereof
CN102006542B (en) 2009-08-28 2014-03-26 清华大学 Sound generating device
CN102023297B (en) 2009-09-11 2015-01-21 清华大学 Sonar system
CN102034467B (en) 2009-09-25 2013-01-30 北京富纳特创新科技有限公司 Sound production device
US9005806B2 (en) 2009-10-15 2015-04-14 Nokia Corporation Nano-structured lithium-sulfur battery and method of making same
US8246860B2 (en) 2009-10-23 2012-08-21 Tsinghua University Carbon nanotube composite, method for making the same, and electrochemical capacitor using the same
CN102040212B (en) * 2009-10-23 2013-01-09 清华大学 Carbon nano tube composite structure
CN102040213B (en) * 2009-10-23 2013-02-13 清华大学 Method for preparing carbon nanotube composite material
CN102103935A (en) * 2009-12-18 2011-06-22 清华大学 Super capacitor
CN102056064B (en) 2009-11-06 2013-11-06 清华大学 Loudspeaker
CN102056065B (en) 2009-11-10 2014-11-12 北京富纳特创新科技有限公司 Sound production device
JP5842985B2 (en) * 2009-12-24 2016-01-13 ソニー株式会社 Lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, electric tool, electric vehicle and power storage system
CN102237153B (en) * 2010-05-06 2014-04-23 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 Conductive film and manufacturing method thereof
WO2011148977A1 (en) * 2010-05-25 2011-12-01 矢崎総業株式会社 Conductive material and method for producing same
DE112011103917T5 (en) * 2010-11-26 2013-10-02 Ulvac, Inc. Positive electrode for lithium-sulfur secondary battery and method for its formation
CN102263171B (en) * 2011-06-24 2013-10-09 清华大学 Epitaxial substrate, preparation method for epitaxial substrate and application of epitaxial substrate as grown epitaxial layer
CN103187570B (en) * 2011-12-28 2015-09-30 清华大学 The preparation method of sulphur-graphene composite material
US10543509B2 (en) 2012-04-09 2020-01-28 Nanocomp Technologies, Inc. Nanotube material having conductive deposits to increase conductivity
EP2827412A1 (en) * 2013-07-16 2015-01-21 DWI an der RWTH Aachen e.V. Microtubes made of carbon nanotubes
WO2015056925A1 (en) * 2013-10-18 2015-04-23 주식회사 엘지화학 Carbon nanotube-sulfur composite comprising carbon nanotube aggregates, and method for preparing same
DE112014006557T5 (en) * 2014-04-02 2016-12-15 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Gesetzen des Staates Delaware) Coating metal on an electrode material of a lithium secondary battery for application with atmospheric plasma
CN104078661A (en) * 2014-05-23 2014-10-01 南京中储新能源有限公司 Carbon nanotube-nanosulfur composite material and secondary aluminium battery using same
KR101539906B1 (en) 2015-01-19 2015-07-28 성균관대학교산학협력단 Electrode structure for lithium secondary battery and lithium secondary battery having the electrode structure
CN104617253A (en) * 2015-02-02 2015-05-13 吉林大学 Method for preparing sulfur composite electrodes
US10403894B2 (en) 2015-04-23 2019-09-03 William Marsh Rice University Vertically aligned carbon nanotube arrays as electrodes
CN105536585B (en) * 2015-12-20 2018-07-06 青岛科技大学 A kind of carbon nano tube dispersion method
JP6738627B2 (en) * 2016-03-24 2020-08-12 古河電気工業株式会社 Carbon nanotube wire and carbon nanotube wire connecting structure
US10581082B2 (en) 2016-11-15 2020-03-03 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for making structures defined by CNT pulp networks
KR20190046289A (en) 2017-10-26 2019-05-07 한국생산기술연구원 A wiring structure used in a stretchable circuit board and the method of manufacturing of thereof
KR102363968B1 (en) * 2018-02-23 2022-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 A carbon -surfur complex, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same
JP6927012B2 (en) * 2017-12-15 2021-08-25 トヨタ自動車株式会社 Manufacturing method of electrodes for power storage devices, electrodes for power storage devices and power storage devices
KR102139798B1 (en) * 2018-06-29 2020-07-31 영남대학교 산학협력단 Preparation method of 3-dimensional nickel hydroxide with diverse morphology using sonochemical synthesis on nickel foam
KR102192951B1 (en) * 2018-12-10 2020-12-18 경상대학교산학협력단 Sulfur electrodes and manufacturing method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6194099B1 (en) 1997-12-19 2001-02-27 Moltech Corporation Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds
KR20030043663A (en) * 2001-11-23 2003-06-02 삼성에스디아이 주식회사 Composite for paste including Carbon nano tube and electron emitting device using the same and Manufacturing method thereof
WO2005069412A1 (en) 2004-01-14 2005-07-28 Kh Chemicals Co., Ltd. Carbon nanotube or carbon nanofiber electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder and process for preparing the same
KR100511363B1 (en) 2003-06-02 2005-08-31 (주)케이에이치 케미컬 Process for the preparation of carbon nanotube or carbon nanofiber electrodes by using metal particles as a binder and electrode prepared thereby

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09283115A (en) * 1996-04-11 1997-10-31 Sumitomo Electric Ind Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacture of its electrode
DE69823441T2 (en) * 1997-09-30 2004-09-23 Noritake Co., Ltd., Nagoya Electron emitting source
US6210831B1 (en) * 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
CA2345086C (en) * 1998-09-28 2006-05-30 Hyperion Catalysis International, Inc. Fibril composite electrode for electrochemical capacitors
US6302928B1 (en) * 1998-12-17 2001-10-16 Moltech Corporation Electrochemical cells with high volumetric density of electroactive sulfur-containing materials in cathode active layers
US6280697B1 (en) * 1999-03-01 2001-08-28 The University Of North Carolina-Chapel Hill Nanotube-based high energy material and method
US6485858B1 (en) * 1999-08-23 2002-11-26 Catalytic Materials Graphite nanofiber catalyst systems for use in fuel cell electrodes
JP4069465B2 (en) * 1999-11-12 2008-04-02 大阪瓦斯株式会社 Carbonaceous negative electrode material for lithium secondary battery and method for producing the same
KR100487069B1 (en) * 2000-04-12 2005-05-03 일진나노텍 주식회사 Supercapacitor using electrode of new material and manufacturing method the same
JP2002110176A (en) * 2000-09-29 2002-04-12 Toshiba Corp Carbon nanofiber composite and its manufacturing method
CN1357899A (en) * 2000-12-13 2002-07-10 中国科学院成都有机化学研究所 Application of carbon nanotube as electrode material of super capacitor
JP4140222B2 (en) * 2001-04-09 2008-08-27 ソニー株式会社 Negative electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and negative electrode manufacturing method
US6911767B2 (en) * 2001-06-14 2005-06-28 Hyperion Catalysis International, Inc. Field emission devices using ion bombarded carbon nanotubes
JP3982230B2 (en) * 2001-10-18 2007-09-26 日本電気株式会社 Secondary battery negative electrode and secondary battery using the same
KR100837393B1 (en) * 2002-01-22 2008-06-12 삼성에스디아이 주식회사 Electronic device comprising electrodes made of metal that is familiar with carbon
JP2003317707A (en) * 2002-04-26 2003-11-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
CN1315139C (en) * 2002-07-12 2007-05-09 四川工业学院 Superhigh-capacitance capacitor with composite carbon nanotube and its manufacture
KR100599874B1 (en) * 2003-11-19 2006-07-13 한국과학기술연구원 Method for preparing hybrid electrode of carbon nanomaterials and nano-sized metal oxides for electrochemical capacitor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6194099B1 (en) 1997-12-19 2001-02-27 Moltech Corporation Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds
KR20030043663A (en) * 2001-11-23 2003-06-02 삼성에스디아이 주식회사 Composite for paste including Carbon nano tube and electron emitting device using the same and Manufacturing method thereof
KR100511363B1 (en) 2003-06-02 2005-08-31 (주)케이에이치 케미컬 Process for the preparation of carbon nanotube or carbon nanofiber electrodes by using metal particles as a binder and electrode prepared thereby
WO2005069412A1 (en) 2004-01-14 2005-07-28 Kh Chemicals Co., Ltd. Carbon nanotube or carbon nanofiber electrode comprising sulfur or metal nanoparticles as a binder and process for preparing the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100728182B1 (en) 2006-05-12 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 Cathode catalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising same, and system for fuel cell comprising same
US8039173B2 (en) 2006-05-12 2011-10-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Catalyst for a fuel cell, a method for preparing the same, a membrane-electrode assembly for a fuel cell including the same, and a fuel cell system including the same
WO2013012119A1 (en) * 2011-07-15 2013-01-24 단국대학교 산학협력단 Method for manufacturing nanofiber coated with carbon nanotube
KR101323427B1 (en) * 2011-07-15 2013-10-29 단국대학교 산학협력단 Preparation method of nanofiber coated with carbon nano tube
KR20190047908A (en) * 2017-10-30 2019-05-09 주식회사 엘지화학 Carbon-surfur complex and manufacturing method of the same
KR102302554B1 (en) 2017-10-30 2021-09-14 주식회사 엘지화학 Carbon-surfur complex and manufacturing method of the same

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