KR20190116011A - Silicon-Silicon Oxide-Carbon composite and manufacturing method for Silicon- Silicon Oxide-Carbon composite - Google Patents

Silicon-Silicon Oxide-Carbon composite and manufacturing method for Silicon- Silicon Oxide-Carbon composite

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Abstract

The present invention relates to a silicon-silicon oxide-carbon composite and a method for manufacturing a silicon-silicon oxide-carbon composite. The silicon-silicon oxide-carbon composite according to an embodiment of the present invention is a silicon-silicon oxide-carbon composite having a core-shell structure. The core includes silicon particles, silicon oxide (SiO_x, 0<x<=2), and magnesium silicate, and the shell is a carbon layer including at least one of graphene and graphene oxide. When the silicon-silicon oxide-carbon composite is applied as a negative electrode material of a secondary battery, the charge/discharge capacity, initial charge/discharge efficiency, and capacity retention rate can be enhanced.

Description

규소-산화규소-탄소 복합체 및 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법{Silicon-Silicon Oxide-Carbon composite and manufacturing method for Silicon- Silicon Oxide-Carbon composite}Silicon-Silicon Oxide-Carbon Composite and Manufacturing Method for Silicon-Silicon Oxide-Carbon Composite

본 발명은 규소-산화규소-탄소 복합체 및 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a silicon-silicon oxide-carbon composite and a silicon-silicon oxide-carbon composite.

휴대 기기의 소형화 및 고성능화, 전기자동차 및 대용량 에너지 저장 산업에서도 이차 전지의 필요성이 부각되면서 리튬 이차전지 성능 향상에 대한 요구가 증대되고 있다. 에너지밀도를 높이기 위하여 양극 및 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충/방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있으며, 에너지밀도를 높이기 위하여 양극 및 음극 활물질의 고용량화, 극판의 고밀도화, 분리막의 박막화와 충/방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있다. 그렇지만, 분리막의 박막화, 극판의 고밀도화와 충/방전 전압을 높이는 것은 이차전지의 안정성에 치명적인 문제를 발생시킬 수 있으므로 현재 기술적인 한계에 도달해 있으며, 양극 및 음극 활물질의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다. 특히 음극 활물질은 기존의 흑연계가 갖고 있는 이론용량(372mAh/g)보다 수배 이상의 용량을 발현할 수 있는 소재들이 보고되고 있다. As miniaturization and high performance of portable devices, electric vehicles, and large-capacity energy storage industries require a secondary battery, demand for improving lithium secondary battery performance is increasing. In order to increase energy density, R & D such as high capacity of positive and negative electrode active materials, high density of electrode plates, thin film of separator and high charge / discharge voltage are in progress. In addition, research and development such as increasing the thickness of the separator and increasing the charge / discharge voltage are in progress. However, thinning the separator, increasing the density of the electrode plate and increasing the charge / discharge voltage may cause fatal problems in the stability of the secondary battery, and thus the current technical limit is reached, and research and development is aimed at increasing the capacity of the cathode and anode active materials. This is concentrated. In particular, the negative electrode active material has been reported a material that can express a capacity several times more than the theoretical capacity (372mAh / g) that the existing graphite system.

상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계, 규소계, 주석계, 전이금속 산화물 등이 주로 연구개발 되고 있다. 그런데 현재까지 개발된 음극 활물질은 용량, 초기 충/방전 효율, 팽창율 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.As the negative electrode active material of the lithium secondary battery, carbon-based, silicon-based, tin-based, transition metal oxides, etc. are mainly researched and developed. However, the negative electrode active material developed to date does not reach a satisfactory level of capacity, initial charge / discharge efficiency, expansion rate, and lifetime characteristics, and thus there is much room for improvement.

특히 4족 반도체 물질에 해당하는 Si, Ge, Sn 과 같은 물질은 높은 이론용량을 가지기 때문에 새로운 음극재로 주목받고 있으며, 특히 규소는 이론용량이 4,200mAh/g에 달하는 고용량 성능을 보이며 탄소계열의 음극 물질을 대체할 차세대 물질로 주목되고 있다.In particular, materials such as Si, Ge, and Sn, which are group 4 semiconductor materials, are attracting attention as new anode materials because they have a high theoretical capacity. In particular, silicon has a high capacity performance of 4,200 mAh / g and a carbon-based material. It is attracting attention as the next generation material to replace the anode material.

그러나, 규소의 경우, 규소 하나당 리튬이 4.4개까지 들어가 합금(alloy)를 이루면서 높은 용량을 보이나, 이 때문에 약 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이러한 부피 변화는 충방전이 계속됨에 따라서 음극 활물질의 미분화(pulverization)가 발생하고, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적 탈리되는 현상을 야기한다. 이러한 전기적 탈락은 전지의 용량 유지율을 현저하게 감소시킨다.However, in the case of silicon, up to 4.4 lithium per silicon forms an alloy and shows a high capacity, which causes a volume change of about 300% or more. This volume change causes pulverization of the negative electrode active material as charging and discharging continues, and causes a phenomenon in which the negative electrode active material is electrically detached from the current collector. This electrical dropout significantly reduces the capacity retention of the cell.

이러한 문제를 개선하기 위하여 규소를 탄소와 기계적인 밀링 공정으로 복합화하고 규소 입자 표면을 화학증착법(CVD)법을 이용하여 탄소층으로 피복하는 기술도 제안되고 있지만(특허 문헌 1), 충/방전시에 동반되는 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있다. 반면, 산화규소(SiOx)는 규소에 비하여 용량이 작지만, 탄소계 음극 용량(약 350mAh/g) 대비 수배 이상으로 높은 용량(약 1500mAh/g)을 갖고 있으며 이산화규소 매트릭스에 규소 나노 결정이 균일하게 분산된 구조로 다른 규소계 소재에 비하여 부피팽창율과 수명(용량유지율) 특성이 획기적으로 향상된 소재로 각광을 받고 있다.In order to solve this problem, a technique of complexing silicon with carbon and a mechanical milling process and coating the silicon particle surface with a carbon layer using chemical vapor deposition (CVD) has been proposed (Patent Document 1). There is a limit to suppress the volume expansion and contraction accompanying. On the other hand, silicon oxide (SiOx) has a smaller capacity than silicon, but has a capacity (about 1500 mAh / g) that is several times higher than that of a carbon-based cathode (about 350 mAh / g), and the silicon nanocrystals are uniform in the silicon dioxide matrix. Due to its dispersed structure, it has been spotlighted as a material with significantly improved volume expansion and life (capacity retention) characteristics compared to other silicon-based materials.

그러나, 이렇게 용량과 수명 특성이 우수한 산화규소는, 초기 충전시에 리튬과 산화규소가 반응하여 리튬산화물(산화리튬 및 규산리튬 등을 포함)이 생성되는데, 생성된 리튬산화물은 방전시에 가역적으로 양극으로 돌아오지 못하게 된다. 이러한 비가역 반응에 의해 리튬이 손실되며 초기 충/방전 효율(ICE)은 75% 이하로 떨어지게 되며, 이차전지를 설계하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 실제 전지에서는 음극이 갖는 단위 질량당의 고용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다However, silicon oxide having such excellent capacity and life characteristics, lithium and silicon oxide react during initial charging to produce lithium oxide (including lithium oxide and lithium silicate), and the produced lithium oxide is reversibly at discharge. Will not return to the anode. Due to this irreversible reaction, lithium is lost and the initial charge / discharge efficiency (ICE) falls below 75%, and the capacity of the positive electrode is excessively required in designing a secondary battery. There was a problem of offsetting high doses.

산화규소(SiOx)의 초기 충/방전 효율을 향상시키기 위한 방법으로, SiOx를 금속 리튬 분말과 반응시켜 Si-SiOx-Li계 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 2)이 있는데, 이러한 방법에 의해서는 초기 효율이 향상되지만 전지용량이 감소하고 전극 제작시의 페이스트의 안정성이 떨어지며 취급상의 어려움으로 인하여 공업적인 생산이 어렵다는 문제가 있다.As a method for improving the initial charge / discharge efficiency of silicon oxide (SiO x ), there is a method of manufacturing Si-SiO x -Li composite by reacting SiO x with metallic lithium powder (Patent Document 2). By the initial efficiency is improved, but the battery capacity is reduced, the stability of the paste at the time of manufacturing the electrode, there is a problem that industrial production is difficult due to the handling difficulties.

이와 같이 전극 제작시의 안정성을 향상시키기 위하여 SiOx와 마그네슘 화합물을 혼합하여 가열하는 방법으로 규소-규소산화물복합체를 통해 초기 충/방전 효율을 높이는 방법이 제안되고 있다. As such, a method of increasing initial charging / discharging efficiency through a silicon-silicon oxide composite has been proposed as a method of mixing and heating SiO x and a magnesium compound in order to improve stability during electrode fabrication.

특허 문헌 3에서는 SiOx와 질산마그네슘(Mg(NO3)2)을 반응시켜 Si-SiO2-Mg2SiO4-탄소계 복합재를 제조하였지만, 방전용량이 900mAh/g, 초기 충/방전효율이 73%로 낮게 나타났다. 이것은 마그네슘 전구체로 질산마그네슘을 사용하므로써 SiOx와의 반응에서 비정질 SiO2와 MgO가 다량으로 함유되어 비가역 반응이 억제되지 못하고 충/방전 용량도 기대 이하로 낮게 발현되는 것으로 볼 수 있다.In Patent Document 3, Si-SiO 2 -Mg 2 SiO 4 -carbon composites were prepared by reacting SiO x with magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), but the discharge capacity was 900mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency was It was low as 73%. This is due to the use of magnesium nitrate as a magnesium precursor in the reaction with SiO x containing a large amount of amorphous SiO 2 and MgO irreversible reaction is suppressed and the charge / discharge capacity can be seen to be lower than expected.

또한, SiOx의 비가역을 감소시키기 위하여 SiOx 분말을 수소화마그네슘(MgH2) 또는 수소화칼슘(CaH2)과 반응시켜 마그네슘 또는 칼슘이 함유된 규소-규소산화물 복합체를 제조하는 방법(특허 문헌 4)이 보고되고 있다. 이러한 방법으로는 SiOx 분말과 MgH2 또는 CaH2의 반응시에 산소의 혼입이 저감되지만 국부적인 발열반응에 의해 규소 결정 크기가 급격히 성장하고 Mg 또는 Ca가 불균일하게 분포되므로 SiOx대비 용량유지율이 떨어지는 것으로 나타났다.Further, in order to reduce the irreversibility of SiO x , SiO x powder is reacted with magnesium hydride (MgH 2 ) or calcium hydride (CaH 2 ) to produce a silicon-silicon oxide composite containing magnesium or calcium (Patent Document 4). This is being reported. In this method, the oxygen content is reduced during the reaction of SiO x powder with MgH 2 or CaH 2 , but due to the local exothermic reaction, the silicon crystal size grows rapidly and Mg or Ca is unevenly distributed, so the capacity retention ratio is higher than that of SiO x . Appeared to fall.

일본공개특허공보 제2000-215887호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-215887 일본공개특허공보 제2007-294423호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2007-294423 일본공개특허공보 제2010-170943호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-170943 일본공개특허공보 제2012-033317호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-033317

본 발명은 상기와 같은 종래 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체의 문제점을 해결하기 위하여, 규소 산화물이 규소 입자, MgSiO3(enstatite) 및 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 포함하는 규소-산화규소-탄소 복합체를 제조하고, 이후, 표면을 탄소 물질로 피복 처리함으로써, 전지의 음극재로 적용시 충/방전 용량과 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율이 개선된 규소-산화규소-탄소 복합체 및 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention, in order to solve the problems of the conventional silicon-silicon oxide-carbon composite for secondary battery negative electrode material, silicon oxide containing silicon particles, MgSiO 3 (enstatite) and Mg 2 SiO 4 (foresterite) crystals- The silicon oxide-carbon composite was prepared by coating the surface with a carbon material and then improving the charge / discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and capacity retention when applied to the negative electrode material of the battery. And a method for producing the silicon-silicon oxide-carbon composite.

본 발명의 실시 예를 따르는 규소-산화규소-탄소 복합체는, 코어-쉘 구조를 갖는 규소-산화규소-탄소 복합체로서, 상기 코어는 규소 입자, 산화규소(SiOx, 0<x≤2) 및 규산마그네슘을 포함하고, 상기 쉘은 그래핀 및 산화그래핀 중 적어도 하나를 포함하는 탄소층이다.The silicon-silicon oxide-carbon composite according to the embodiment of the present invention is a silicon-silicon oxide-carbon composite having a core-shell structure, and the core is silicon particles, silicon oxide (SiOx, 0 <x≤2) and silicic acid And magnesium, wherein the shell is a carbon layer comprising at least one of graphene and graphene oxide.

상기 코어의 규소 입자의 결정자의 평균 입경이 20 내지 200 nm일 수 있다. 또한, 상기 코어의 규소 입자의 규소 함량이 규소-산화규소-탄소 복합체 전체에 대하여 5 내지 50 중량%일 수 있다.The average particle diameter of the crystallites of the silicon particles of the core may be 20 to 200 nm. In addition, the silicon content of the silicon particles of the core may be 5 to 50% by weight relative to the entire silicon-silicon oxide-carbon composite.

상기 규산마그네슘은 상기 규산마그네슘 전체에 대하여 마그네슘을 2 내지 20 중량% 함유할 수 있다. 상기 규산마그네슘은 금속 마그네슘과 규소, 산화규소와의 열처리 반응을 통해 생성된 것일 수 있다. 상기 코어의 규산마그네슘은 MgSiO3(enstatite)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 규산마그네슘은 Mg2SiO4 （foresterite）결정을 더 포함할 수 있다.The magnesium silicate may contain 2 to 20% by weight of magnesium based on the entire magnesium silicate. The magnesium silicate may be produced through a heat treatment reaction of metal magnesium with silicon and silicon oxide. The magnesium silicate of the core may include MgSiO 3 (enstatite). In addition, the magnesium silicate may further include a Mg 2 SiO 4 (foresterite) crystal.

상기 코어에서, 상기 산화규소는, 상기 규소 입자에서 규소 1몰에 대한 산소의 함량이 0.05 내지 1.0몰이 되도록 포함될 수 있다. 일 예에서, 상기 규소 입자는 규소 결정 입자, 규소 무정형 입자 및 산화규소 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 규소 입자에 포함된 규소 및 산소의 비는, 규소 1몰에 대하여 산소가 0.05 내지 1몰일 수 있다. In the core, the silicon oxide may be included so that the content of oxygen in the silicon particles to 1 mole of silicon is 0.05 to 1.0 mole. In one example, the silicon particles may include at least one or more of silicon crystal particles, silicon amorphous particles, and silicon oxide, wherein the ratio of silicon and oxygen contained in the silicon particles, oxygen per 1 mole of silicon May be 0.05 to 1 mole.

상기 산화규소는 이산화규소일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 코어의 산화규소 입자의 평균 입경은 10 내지 100 nm 일 수 있다.The silicon oxide may be silicon dioxide, but is not limited thereto. In addition, the average particle diameter of the silicon oxide particles of the core may be 10 to 100 nm.

상기 쉘의 탄소층은 흑연을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소층은 탄소 성분을 포함하는 것이면 충분하고, 탄소의 형태는 그래핀, 산화그래핀 및 흑연일 수 있으나, 특별히 제한되지 않는다. 상기 쉘의 탄소층은 팝콘(popcon) 형상일 수 있다. 상기 팝콘(popcon) 형상이란, SEM 등의 장치를 이용하여 규소-산화규소-탄소 복합체의 표면을 관찰할 때, 상기 탄소층이 형성된 표면이 다수의 굴곡을 가진 형태로 형성된 것을 의미할 수 있다. The carbon layer of the shell may further include graphite. The carbon layer is sufficient to include a carbon component, the form of carbon may be graphene, graphene oxide and graphite, but is not particularly limited. The carbon layer of the shell may be a popcorn shape. When the surface of the silicon-silicon oxide-carbon composite is observed using a device such as SEM, the popcorn shape may mean that the surface on which the carbon layer is formed has a plurality of bends.

상기 쉘의 탄소층의 탄소 함량은 규소-산화규소-탄소 복합체 전체에 대하여 20 내지 90 중량%일 수 있다. 또한, 상기 쉘의 탄소층의 두께는 0.5 내지 15 μm일 수 있다.The carbon content of the carbon layer of the shell may be 20 to 90% by weight based on the silicon-silicon oxide-carbon composite as a whole. In addition, the thickness of the carbon layer of the shell may be 0.5 to 15 μm.

상기 규소-산화규소-탄소 복합체는 비중이 2.3 내지 3.2이고, 비표면적인 1 내지 40m2/g일 수 있다.The silicon-silicon oxide-carbon composite may have a specific gravity of 2.3 to 3.2 and a specific surface area of 1 to 40 m 2 / g.

이러한 구성을 통하여, 본 발명의 실시 예를 따르는 규소-산화규소-탄소 복합체는 이차전지의 음극재로 적용시 충/방전 용량과 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율을 개선할 수 있다. Through such a configuration, the silicon-silicon oxide-carbon composite according to the embodiment of the present invention may improve the charge / discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and capacity retention rate when applied as a negative electrode material of a secondary battery.

본 발명의 실시 예를 따르는 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법은, 규소 분말 및 산화규소 분말을 혼합하여 규소/산화규소 원료 분말 혼합체를 준비하는 제1 단계; 상기 규소/산화규소 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 증말 및 증착시켜, 규소-산화규소-탄소 복합체를 형성하는 제2 단계; 상기 규소-산화규소-탄소 복합체를 냉각하는 제3 단계; 상기 냉각된 규소-산화규소- 탄소 복합체를 분쇄하는 제4 단계; 및 상기 분쇄된 규소-산화규소-탄소 복합체의 표면을 탄소로 피복하는 제5 단계;를 포함한다.Method for producing a silicon-silicon oxide-carbon composite according to an embodiment of the present invention, the first step of preparing a silicon / silicon oxide raw material powder mixture by mixing silicon powder and silicon oxide powder; A second step of depositing and depositing the silicon / silicon oxide raw material powder mixture and the metal magnesium to form a silicon-silicon oxide-carbon composite; A third step of cooling the silicon-silicon oxide-carbon composite; A fourth step of grinding the cooled silicon-silicon oxide-carbon composite; And a fifth step of covering the surface of the pulverized silicon-silicon oxide-carbon composite with carbon.

상기 제1 단계의 규소/산화규소 원료 분말 혼합체는 규소 분말 1몰 당 산화규소 분말을 0.8 내지 1몰의 비율로 혼합할 수 있다.The silicon / silicon oxide raw material powder mixture of the first step may mix silicon oxide powder in a ratio of 0.8 to 1 mol per mol of silicon powder.

상기 제2 단계에서 규소/산화규소 원료 분말 혼합체 및 금속 마그네슘의 증발하는 공정은, 0.01 내지 2 torr의 압력 및 800 내지 1600℃의 온도 조건에서 가열하여 수행할 수 있다. 상기 증발 공정은 진공 반응기의 각각의 도가니에 상기 원료 분말 및 금속 마그네슘을 배치하여 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.In the second step, the step of evaporating the silicon / silicon oxide raw material powder mixture and the metal magnesium may be performed by heating at a pressure of 0.01 to 2 torr and a temperature of 800 to 1600 ° C. The evaporation process can be carried out by placing the raw material powder and metal magnesium in each crucible of the vacuum reactor is not particularly limited.

상기 규소-산화규소-탄소 복합체를 냉각하는 제3 단계에서 상기 냉각은 수냉 기판에 의한 냉각 및 자연 냉각 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 상온까지 냉각할 수 있다. 또한, 상기 냉각 방법은 기타 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 냉각 속도는 특별히 제한되지 않는다.In the third step of cooling the silicon-silicon oxide-carbon composite, the cooling may be cooled to room temperature by any one of a cooling method by a water cooling substrate and a natural cooling method. In addition, the cooling method may be performed by various other methods. In addition, the cooling rate is not particularly limited.

상기 냉각된 규소-산화규소- 탄소 복합체를 분쇄하는 제4 단계에서 분쇄는 기계적 분쇄 방법에 의할 수 있다. 상기 분쇄된 규소-산화규소- 탄소 복합체는 평균 입경이 0.5 내지 10 μｍ일 수 있으나 특별히 제한되지 않는다.In the fourth step of grinding the cooled silicon-silicon oxide-carbon composite, grinding may be performed by a mechanical grinding method. The pulverized silicon-silicon oxide-carbon composite may have an average particle diameter of 0.5 to 10 μm, but is not particularly limited.

상기 제5 단계의 탄소 피복 공정은, 상기 분쇄된 규소-산화규소-탄소 복합체를 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤제, 톨루엔 중 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체와 600 내지 1200 ℃ 조건에서 가스 상태로 반응하는 것일 수 있다. In the carbon coating process of the fifth step, the pulverized silicon-silicon oxide-carbon composite is converted into a gaseous state at 600 to 1200 ° C. with a carbon precursor including at least one of methane, propane, butane, acetylene, benzine, and toluene. It may be to react.

본 발명의 실시 예를 따르는 이차전지용 음극은 앞서 설명한 규소-산화규소-탄소 복합체를 포함한다. 또한, 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 이차전지용 음극은, 앞서 설며한 규소-탄소 복합체의 제조 방법을 이용하여 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체를 포함한다.A negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the silicon-silicon oxide-carbon composite described above. In addition, the negative electrode for a secondary battery according to another embodiment of the present invention includes a silicon-silicon oxide-carbon composite prepared by using the method for producing a silicon-carbon composite described above.

상기 음극은 음극 집전체 상에 상기 규소-탄소 복합체를 도포함으로써 제조될 수 있다. 상기 음극 집전체는 알루미늄 포일 등일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.The negative electrode may be prepared by applying the silicon-carbon composite on a negative electrode current collector. The negative electrode current collector may be an aluminum foil or the like, and is not particularly limited.

본 발명의 실시 예를 따르는 비수전해질 이차전지용 음극 재료는 앞서 설명한 규소-산화규소-탄소 복합체 및 흑연계 음극 재료의 혼합물을 포함한다. 상기 흑연계 음극 재료의 함량은 상기 비수전해질 이차전지용 음극재료 전체에 대하여 1 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 흑연계 음극 재료는 천연흑연, 인조 흑연 등 포함하는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. The negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a mixture of the silicon-silicon oxide-carbon composite and the graphite-based negative electrode material described above. The content of the graphite negative electrode material may be 1 to 60% by weight based on the entire negative electrode material for the nonaqueous electrolyte secondary battery. The graphite negative electrode material includes natural graphite, artificial graphite, and the like, and is not particularly limited.

본 발명의 실시 예를 따르는 비수전해질 이차전지는, 앞서 설명한 이차전지용 음극 재료를 이용하여 제조된 음극 성형체; 양극 성형체; 상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에서 이온이 이동하도록 하는 전해질; 및 상기 전해질 내에서 상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에 배치되는 세퍼레이터;를 포함한다. Non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention, the negative electrode molded body manufactured using the above-described negative electrode material for a secondary battery; An anode molded body; An electrolyte that allows ions to move between the cathode molded body and the anode molded body; And a separator disposed between the negative electrode molded body and the positive electrode molded body in the electrolyte.

본 발명의 다른 실시 예를 따르는 비수전해질 이차전지는 앞서 설명한 이차전지용 음극을 포함한다.A nonaqueous electrolyte secondary battery according to another embodiment of the present invention includes the secondary battery negative electrode described above.

상기 음극 성형체는 음극 집전체 상에 앞서 설명한 이차전지용 음극 재료가 도포된 것일 수 있다. 또한, 양극 성형체, 전해질 및 세퍼레이터는 비스전해질 이차전지에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 제한되지 않는다.The negative electrode molded body may be coated with the negative electrode material described above on the negative electrode current collector. In addition, the positive electrode molded body, the electrolyte, and the separator are generally used in the non-electrolyte secondary battery, and are not particularly limited.

본 발명의 실시 예를 따르는 규소-산화규소-탄소 복합체 및 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법은, 이차전지의 음극재로 적용시 충/방전 용량과 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율을 개선할 수 있다. The method of manufacturing the silicon-silicon oxide-carbon composite and the silicon-silicon oxide-carbon composite according to the embodiment of the present invention improves charge / discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and capacity retention rate when applied as a negative electrode material of a secondary battery. can do.

본 발명에 의한 규소-산화규소-탄소 복합체 음극 활물질로는 충/방전 용량을 향상시키고, 초기 충/방전 효율을 높이며 용량 유지율도 향상된 비수전해질 리튬이차전지를 제조할 수 있다. As the silicon-silicon oxide-carbon composite anode active material according to the present invention, a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery may improve charge / discharge capacity, increase initial charge / discharge efficiency, and improve capacity retention.

본 발명에서는, Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 Mg를 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 규소-산화규소-탄소 복합체가 합성되며, 고상반응에서와 같이 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 발열반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다. In the present invention, the silicon-silicon oxide-carbon composite is synthesized by uniform gas phase reaction of evaporated particles by heating Si / SiO 2 raw material powder mixture and Mg together, and exothermicly mixing with Mg locally as in solid phase reaction. It is possible to prevent the silicon from growing rapidly by the reaction and to improve the capacity retention rate.

또한, 본 발명에 의한 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조방법은 Mg2SiO4(Foresterite)의 생성보다는 MgSiO3(enstatite)가 주로 생성되게 하여, 적은 양의 Mg로 규소산화물의 비가역 물질인 Mg2SiO4(Foresterite), MgSiO3(enstatite)을 효율적으로 제거하여 단위무게당 용량을 향상시키는 것이 가능하다.In addition, the method for producing a silicon-silicon oxide-carbon composite according to the present invention causes MgSiO 3 (enstatite) to be mainly produced, rather than producing Mg 2 SiO 4 (Foresterite), so that Mg is an irreversible material of silicon oxide with a small amount of Mg It is possible to efficiently remove 2 SiO 4 (Foresterite) and MgSiO 3 (enstatite) to increase the capacity per unit weight.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 규소-산화규소-탄소 복합체와 표면을 탄소로 피복한 음극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진. 규소-산화규소-탄소 복합체 표면이 수십 nm 두께의 탄소나노섬유, 그래핀 형상의 탄소층으로 피복되어 있는 것을 볼 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 규소-산화규소-탄소 복합체 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 2에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크를 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의한 규소-산화규소-탄소 복합체 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 3에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크, 회절각(2θ) 22.9° 부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크를 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 산화규소(SiOx) 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 4에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 22.0° 부근에서 SiO2에 귀속되는 완만한 피크를 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교예 2에서 얻어진 규소-산화규소-탄소 복합체 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 5에서 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 22.9° 부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크를 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 음극활물질을 포함하는 전지의 용량유지율을 측정한 결과를 나타낸다. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a silicon-silicon oxide-carbon composite according to Example 1 of the present invention and a negative electrode active material coated with carbon. It can be seen that the silicon-silicon oxide-carbon composite surface is covered with tens of nm thick carbon nanofibers and a graphene carbon layer.
Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the silicon-silicon oxide-carbon composite anode active material according to Example 1 of the present invention. In FIG. 2, a peak attributable to the Si crystal near the diffraction angle 2θ and 28.5 ° and a peak attributable to the MgSiO 3 crystal near the diffraction angle 2θ are found.
Figure 3 shows the X-ray diffraction pattern of the silicon-silicon oxide-carbon composite anode active material according to Example 2 of the present invention. In FIG. 3, the peak attributed to the Si crystal near the diffraction angle (2θ) 28.5 °, the peak attributed to the Mg 2 SiO 4 crystal near the diffraction angle (2θ) 22.9 °, and the MgSiO 3 crystal near the diffraction angle (2θ) 31.0 ° The peak attributable to can be confirmed.
Figure 4 shows the X-ray diffraction pattern of the silicon oxide (SiOx) negative electrode active material obtained in Comparative Example 1 of the present invention. In FIG. 4, a peak attributable to the Si crystal near the diffraction angle 2θ 28.5 ° and a gentle peak attributable to SiO 2 near the diffraction angle 2θ 22.0 can be confirmed.
5 shows the X-ray diffraction pattern of the silicon-silicon oxide-carbon composite anode active material obtained in Comparative Example 2 of the present invention. In FIG. 5, a peak attributable to the Si crystal near the diffraction angle 2θ 28.5 ° and a peak attributable to the Mg 2 SiO 4 crystal near the diffraction angle 2θ 22.9 can be seen.
Figure 6 shows the results of measuring the capacity retention rate of the battery including the negative electrode active material obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 규소 산화물(SiOX, 0<x<2) 내에 결정 크기가 1 내지 25 nm 인 규소 입자 및 MgSiO3(enstatite) 결정을 포함하며, 표면에 탄소 피막을 포함하는 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체를 제공한다. The present invention includes silicon particles having a crystal size of 1 to 25 nm and MgSiO 3 (enstatite) crystals in silicon oxide (SiO X , 0 <x <2) in order to solve the above problems. It provides a silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery anode material comprising.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체는 Mg2SiO4(foresterite) 결정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. The silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention is characterized in that it further comprises Mg 2 SiO 4 (foresterite) crystals.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체는 Mg2SiO4 및 MgO가 포함될 수도 있지만, 충/방전 용량과 초기 효율을 향상시키기 위해서는 실질적인 조성이 Si 결정과 MgSiO3 결정으로 이루어지는 것이 바람직하다.The silicon-silicon oxide-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention may include Mg 2 SiO 4 and MgO, but in order to improve the charge / discharge capacity and initial efficiency, the substantial composition is composed of Si crystal and MgSiO 3 crystal. desirable.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체는 X선 회절패턴 분석시 회절각 28°< 2θ < 29°의 범위에서 Si 결정에 귀속되는 피크가 나타나며, 회절각 30.5°< 2θ < 31.5°의 범위에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것을 특징으로 한다. The silicon-silicon oxide-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention shows peaks attributed to Si crystals in the range of diffraction angle 28 ° <2θ <29 ° when X-ray diffraction pattern analysis, and diffraction angle 30.5 ° <2θ < It is characterized by the appearance of a peak attributed to MgSiO 3 crystals in the range of 31.5 °.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체는 전체 100 중량부당 Mg 을 2 내지 20 중량부의 비율로 함유되는 것을 특징으로 한다. The silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention is characterized in that it contains Mg per 2 parts by weight to 20 parts by weight per 100 parts by weight.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체는 상기 규소-산화규소-탄소 복합체 전체 100 중량부당 탄소는 1 내지 20 중량부의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. The silicon-silicon oxide-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention is characterized in that the carbon is contained in a ratio of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the silicon-silicon oxide-carbon composite.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 탄소 피막의 평균 두께는 5 내지 100 nm 인 것을 특징으로 한다. In the silicon-silicon oxide-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the carbon film has an average thickness of 5 to 100 nm.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 탄소는 탄소나노섬유, 산화그래핀, 환원된 산화그래핀, 및 그래핀으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.In the silicon-silicon oxide-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the carbon includes one or more selected from the group consisting of carbon nanofibers, graphene oxide, reduced graphene oxide, and graphene. It features.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소-산화규소-탄소 복합체의 비중은 2.3 내지 3.2 인 것을 특징으로 하며, 산화규소(SiOx) 보다 비중이 큰 MgSiO3가 함유되어 비중이 2.4 내지 2.7인 것이 바람직하고, 이차전지의 에너지밀도 향상을 위해서 용량이 동일하다면 비중이 큰 활물질이 바람직하다.In the silicon-silicon oxide-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the specific gravity of the silicon-silicon oxide-carbon composite is 2.3 to 3.2, and MgSiO 3 has a specific gravity greater than that of silicon oxide (SiOx). It is preferable that specific gravity is 2.4-2.7 contained, and an active material with a big specific gravity is preferable, if the capacity is the same for the energy density improvement of a secondary battery.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소-산화규소-탄소 복합체의 평균입경은 0.1 내지 15 ㎛인 것을 특징으로 하며, 더욱이 1 내지 10 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.In the silicon-silicon oxide-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention, the silicon-silicon oxide-carbon composite has an average particle diameter of 0.1 to 15 µm, and more preferably 1 to 10 µm. .

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소-산화규소-탄소 복합체의 비표면적은 1 내지 40 m2/g 인 것을 특징으로 하며, 더욱이 비표면적은 3 내지 30 m2/g 인 것이 바람직하다.In the silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the specific surface area of the silicon-silicon oxide-carbon composite is 1 to 40 m 2 / g, and the specific surface area is 3 to 30 It is preferred that it is m 2 / g.

본 발명은 또한, The present invention also provides

규소 분말과 이산화규소 분말을 혼합하여 Si/SiO2 원료 분말 혼합체를 준비하는 제1 단계;A first step of preparing a Si / SiO 2 raw material powder mixture by mixing silicon powder and silicon dioxide powder;

상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 증발 및 증착시켜 규소-산화규소-탄소 복합체를 형성하는 제2 단계; 및 A second step of evaporating and depositing the Si / SiO 2 raw material powder mixture and the metal magnesium to form a silicon-silicon oxide-carbon composite; And

상기 형성된 규소-산화규소-탄소 복합체를 냉각시키는 제3 단계; A third step of cooling the formed silicon-silicon oxide-carbon composite;

상기 냉각된 규소-산화규소-탄소 복합체를 분쇄하는 제4 단계; 및Pulverizing the cooled silicon-silicon oxide-carbon composite; And

상기 분쇄된 규소-산화규소-탄소 복합체의 표면을 탄소로 피복시키는 제5 단계;를 포함하는 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법을 제공한다.It provides a method of producing a silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material comprising a; a fifth step of covering the surface of the pulverized silicon-silicon oxide-carbon composite with carbon.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 규소 분말은 평균 입경이 2 내지 20 ㎛ 이며, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 이다. 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 이산화규소 분말은 평균 입경이 10 내지 100 nm 이며, 바람직하게는 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the silicon powder has an average particle diameter of 2 to 20 µm, preferably 2 to 20 µm. In the method for producing a silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the silicon dioxide powder has an average particle diameter of 10 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체는 규소 분말 1 몰당 이산화규소 분말을 0.8 내지 1 몰의 비율로 혼합하여 만들어지는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the Si / SiO 2 raw material powder mixture is made by mixing silicon dioxide powder per mol of silicon powder in a ratio of 0.8 to 1 mol. It features.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘의 증발은 0.01 내지 2 torr의 압력하에서 800 내지 1600 ℃로 가열하여 수행되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 0.1 내지 1 torr 압력하에서 800 내지 1600 ℃로 가열시키며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 torr 압력하에서 1200 내지 1500 ℃로 가열시키는 것을 특징으로 한다. In the method of manufacturing a silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, evaporation of the Si / SiO 2 raw material powder mixture and the metal magnesium is performed by heating to 800 to 1600 ° C. under a pressure of 0.01 to 2 torr. It is characterized by. Preferably it is heated to 800 to 1600 ℃ under 0.1 to 1 torr pressure, more preferably characterized in that the heating to 1200 to 1500 ℃ under 0.1 to 1 torr pressure.

본 발명에 의한 상기 금속 마그네슘은 마그네슘 덩어리 또는 마그네슘 분말이 될 수 있으며, 바람직하게는 금속 마그네슘 덩어리인 것을 특징으로 한다. The metal magnesium according to the present invention may be a magnesium agglomerate or a magnesium powder, and is preferably a metal magnesium agglomerate.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 가열에 의하여 증발된 입자들은 반응/응축 과정을 통해 하기 화학반응이 진행되는 것을 특징으로 한다. In the method of manufacturing a silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the particles evaporated by the heating are characterized in that the following chemical reaction proceeds through a reaction / condensation process.

3Si(s) + 3SiO2(s) + 2Mg(s) -> 6SiO(g) + 2Mg(g) -> 4Si-2MgSiO3(s)3Si (s) + 3SiO 2 (s) + 2Mg (s)-> 6SiO (g) + 2Mg (g)-> 4Si-2MgSiO 3 (s)

본 발명에서는, 상기와 같은 반응에 의해 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 Mg를 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 규소-산화규소-탄소 복합체가 합성되며, 고상반응에서와 같이 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 발열반응에 의해 규소가 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다. In the present invention, the silicon-silicon oxide-carbon composite is synthesized by uniform gas phase reaction of evaporated particles by heating Si / SiO 2 raw material powder mixture and Mg together by the above reaction, and Mg is It is possible to prevent the silicon from growing rapidly by exothermic reaction while locally overmixing, thereby improving capacity retention.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 냉각시키는 단계는 수냉 기판에 의한 냉각, 자연 냉각, 및 기타 냉각방법 중 어느 한가지 방법에 의하여 상온까지 냉각되는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the cooling step is to be cooled to room temperature by any one of cooling by a water-cooled substrate, natural cooling, and other cooling methods. It features.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 분쇄하는 단계는 평균 입경이 0.1 내지 15 ㎛ 의 분말이 되도록 분쇄하는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the grinding step is characterized in that the grinding so that the average particle diameter of the powder 0.1 to 15 ㎛.

본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소로 피복시키는 단계는 상기 규소-산화규소-탄소 복합체를 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤젠, 및 톨루엔으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체와 600 내지 1200 ℃에서 가스상으로 반응시키는 것을 특징으로 한다. In the method for producing a silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention, the step of coating the carbon with the silicon-silicon oxide-carbon composite with methane, propane, butane, acetylene, benzene, and toluene At least one carbon precursor selected from the group consisting of the reaction in the gas phase at 600 to 1200 ℃.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체를 제공한다. The present invention also provides a silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material produced by the production method of the present invention.

본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체를 구비한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다. 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체를 구비한 리튬 이차전지용 음극은 규소-산화규소-탄소 복합체만으로 구성되거나, 탄소 소재와 혼합되어 구성되는 것이 가능하다. The present invention also provides a negative electrode for a lithium secondary battery having a silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material produced by the production method of the present invention. The lithium secondary battery negative electrode including the silicon-silicon oxide-carbon composite for secondary battery negative electrode material according to the present invention may be composed of only a silicon-silicon oxide-carbon composite or mixed with a carbon material.

본 발명은 또한, 본 발명에 의한 이차전지 음극재용 규소-산화규소-탄소 복합체를 구비한 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode for a lithium secondary battery having a silicon-silicon oxide-carbon composite for a secondary battery negative electrode material according to the present invention.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

<실시예 1> Si-MgSiOExample 1 Si-MgSiO 33 -SiOx-C계 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조Preparation of -SiOx-C Silicon-Si Oxide-Carbon Composites

(1) 제1 단계: 평균 입자크기가 20 ㎛의 규소 분말 8 kg과 평균 입자크기가 20 nm의 이산화규소 분말 16 kg을 물 50 kg에 넣고 12시간 교반하여 균일하게 혼합 후에, 200 ℃에서 24시간 건조하여 원료 분말 혼합체를 형성하였다.(1) First step: 8 kg of silicon powder having an average particle size of 20 µm and 16 kg of silicon dioxide powder having an average particle size of 20 nm were added to 50 kg of water, stirred for 12 hours, and mixed uniformly. Drying was performed to form a raw powder mixture.

(2) 제2 단계: 상기 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘 2 kg을 각각 진공반응기의 도가니-A와 도가니-B에 투입하고, 감압시켜 0.1 torr에 도달된 후, 가열하여 도가니-A는 1500 ℃까지 도가니-B는 900 ℃까지 승온시키고 5시간 동안 반응시켰다. (2) Second step: The raw material powder mixture and 2 kg of metal magnesium were introduced into the crucible-A and crucible-B of the vacuum reactor, respectively, and the pressure was reduced to 0.1 torr, followed by heating to the crucible-A to 1500 ° C. Crucible-B was raised to 900 ℃ and reacted for 5 hours.

(3) 제3 단계: 상기 고온의 기상에서 반응시켜 반응기 내부의 기판에 증착된 규소-산화규소-탄소 복합체 덩어리는 수냉 기판에 의해 실온까지 빠르게 냉각시켰다.(3) Step 3: The silicon-silicon oxide-carbon composite agglomerates reacted in the high temperature gas phase and deposited on the substrate inside the reactor were rapidly cooled to room temperature by a water-cooled substrate.

(4) 제4 단계: 상기 규소-산화규소-탄소 복합체 덩어리는 입도 제어를 위하여 기계적인 방법으로 분쇄하여 평균 입경이 6 ㎛가 되도록 하였다.(4) Fourth Step: The silicon-silicon oxide-carbon composite agglomerate was pulverized by a mechanical method for particle size control to have an average particle diameter of 6 μm.

(5) 제5 단계: 상기 분쇄된 규소-산화규소-탄소 복합체 분말 50 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 알곤과 메탄 가스를 각각 1 l/min씩 흘려주면서 900℃에서 1시간동안 유지하여 표면이 탄소로 피복된 규소-산화규소-탄소 복합체 분말을 제조하였다. (5) 5th step: 50g of the pulverized silicon-silicon oxide-carbon composite powder was placed inside a tubular electric furnace and kept at 900 ° C. for 1 hour while flowing argon and methane gas for 1 l / min. A silicon-silicon oxide-carbon composite powder coated with carbon was prepared.

<실험예> 투과형전자현미경(TEM) 분석Experimental Example: Transmission Electron Microscope (TEM) Analysis

상기 실시예 1에서 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체의 표면을 분석하기 위하여 투과형전자현미경(TEM) 을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 1에 도시하였다. In order to analyze the surface of the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 1, it was analyzed using a transmission electron microscope (TEM), and the results are shown in FIG. 1.

도 1에서와 같이 상기 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체의 형상은 표면이 탄소나노섬유 및 그래핀 등의 형상을 갖는 수십 nm의 탄소 층으로 피복된 것을 볼 수 있다. The shape of the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared as shown in Figure 1 can be seen that the surface is coated with a carbon layer of several tens of nm having the shape of carbon nanofibers and graphene.

<실험예> 성분 원소의 함량 및 비중 분석Experimental Example Content Analysis of Content and Specific Gravity

상기 실시예 1에서 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체 중 마그네슘(Mg), 산소(O) 및 탄소(C)의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다. The content of each component element of magnesium (Mg), oxygen (O) and carbon (C) in the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 1 was analyzed.

상기 규소-산화규소-탄소 복합체 중의 마그네슘(Mg) 함량은 유도결합플라즈마(ICP) 발광분광법에 의해 11 wt%로 분석되었으며, 산소(O) 및 탄소(C) 함량은 원소분석기(Elemental Analyzer)에 의해 각각 30 wt%와 5 wt%로 분석되었다. The magnesium (Mg) content in the silicon-silicon oxide-carbon composite was analyzed by 11 wt% by inductively coupled plasma (ICP) luminescence spectroscopy, and the oxygen (O) and carbon (C) contents were analyzed by an elemental analyzer. By 30 wt% and 5 wt%, respectively.

또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.5로 분석되어, SiO의 비중(2.2)보다 크고 MgSiO3의 비중(2.7)이나 Mg2SiO4의 비중(3.2) 보다는 낮은 것으로 분석되었다.In addition, the specific gravity was analyzed to be 2.5 by the pycnometer of the powder, which was greater than the specific gravity of SiO (2.2) and lower than the specific gravity of MgSiO 3 (2.7) or the specific gravity of Mg 2 SiO 4 (3.2).

<실험예> 입자 평균 입경 측정Experimental Example Measurement of Particle Average Particle Size

상기 실시예 1에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 정의되며, D50= 2.5 ㎛로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the powder prepared in Example 1 is the weight average value D 50 in the particle size distribution measurement by the laser light diffraction method (particle diameter or median when the cumulative weight becomes 50% of the total weight). Diameter) and measured as D 50 = 2.5 μm.

<실험예> X선 회절패턴 분석Experimental Example X-ray Diffraction Pattern Analysis

상기 실시예 1에서 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 2에 도시하였다.The X-ray diffraction pattern was analyzed to analyze the crystal structure of the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 1, and the results are shown in FIG. 2.

도 2의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체는 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것으로부터 결정질 Si과 MgSiO3로 이루어지는 것을 알 수 있다. As shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 2, the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 1 of the present invention had a peak and diffraction angle (2θ) 31.0 attributable to the Si crystal near the diffraction angle (2θ) of 28.5 °. It can be seen that crystalline Si and MgSiO 3 are formed from the peaks attributed to MgSiO 3 crystals in the vicinity of °.

또한, 도 2의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 상기 규소-산화규소-탄소 복합체 중의 각 원소 성분의 함량으로부터 비정질 산화규소(SiOx)와 탄소도 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. Also, as shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 2, it was found that amorphous silicon oxide (SiO x ) and carbon were also contained in the content of each element component in the silicon-silicon oxide-carbon composite .

얻어진 규소-산화규소-탄소 복합체 중의 Si 결정 크기(crystal size)는 X선 회절 패턴에서 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 일반식 (1)로 표현되는 시라법(sherrer equation)에 의해 9nm로 분석되었다.The Si crystal size in the silicon-silicon oxide-carbon composite obtained is based on the full width at half maximum (FWHM) of the peaks attributed to Si (111) in the X-ray diffraction pattern. 9 nm was analyzed by the sherrer equation.

C.S.[㎚] = K.λ/ B.cosθ - 일반식 (1)C.S. [nm] = K.λ / B.cosθ-general formula (1)

(상기 일반식 (1)에서, K= 0.9, λ= 0.154 ㎚, B= 반가치폭(FWHM, rad), (In the general formula (1), K = 0.9, λ = 0.154 nm, B = half-value width (FWHM, rad),

θ= 피크위치(각도))θ = peak position (angle))

<실시예 2> Si-MgSiOExample 2 Si-MgSiO 33 -Mg-Mg 22 SiOSiO 44 -SiOx-C계 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조Preparation of -SiOx-C Silicon-Si Oxide-Carbon Composites

상기 실시예 1에서 기판에 증착된 규소-산화규소-탄소 복합체 덩어리를 수냉되지 않는 기판으로 자연 냉각시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소 복합체 분말을 제조하였다.A silicon-silicon oxide-carbon composite powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon-silicon oxide-carbon composite lump deposited on the substrate was naturally cooled to a substrate that is not water cooled. .

<실험예> 성분 원소의 함량 분석Experimental Example Content Analysis of Component Elements

상기 실시예 2에서 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체 중 마그네슘, 산소 및 탄소의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다.The content of each component element of magnesium, oxygen and carbon in the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 2 was analyzed.

규소-산화규소-탄소 복합체의 중의 Mg 함량은 ICP 발광분광법에 의해 10 wt%로 분석되었으며, O와 C 함량은 원소분석기에 의해 각각 31 wt%와 5 wt%로 분석되었다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.6로 분석되어, SiO의 비중(2.2)보다 크고 MgSiO3의 비중(2.7)이나 Mg2SiO4의 비중(3.2) 보다는 낮은 것으로 분석되었다.The Mg content in the silicon-silicon oxide-carbon composite was analyzed by ICP emission spectrometry at 10 wt%, and the O and C contents were analyzed by 31 wt% and 5 wt% by elemental analyzer, respectively. The specific gravity was analyzed to be 2.6 by the pycnometer of the powder, which was greater than the specific gravity of SiO (2.2) and lower than the specific gravity of MgSiO 3 (2.7) or the specific gravity of Mg 2 SiO 4 (3.2).

<실험예> 입자 평균 입경 측정Experimental Example Measurement of Particle Average Particle Size

상기 실시예 2에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의해서 D50= 2.6 ㎛로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the powder prepared in Example 2 was measured to be D 50 = 2.6 μm by laser light diffraction.

<실험예> X선 회절패턴 분석Experimental Example X-ray Diffraction Pattern Analysis

상기 실시예 2에서 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.X-ray diffraction patterns were analyzed to analyze the crystal structure of the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Example 2, and the results are shown in FIG. 3.

상기 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체의 결정구조는, 도 3에서 보는 바와 같이 회절각(2θ) 28.5° 부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크, 회절각(2θ) 22.9° 부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 31.0° 부근에서 MgSiO3 결정에 귀속되는 피크가 나타났으며, 이로부터 결정질 Si, Mg2SiO4와 MgSiO3로 이루어지는 것을 알 수 있다. As shown in FIG. 3, the crystal structure of the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared above is a peak attributable to Si crystals at a diffraction angle (2θ) of 28.5 °, and Mg 2 SiO 4 at a diffraction angle (2θ) of 22.9 ° The peaks attributed to the crystals and the peaks attributed to the MgSiO 3 crystals appeared near the diffraction angle (2θ) of 31.0 °, indicating that they consist of crystalline Si, Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 .

또한, 상기 규소-산화규소-탄소 복합체 중의 각 원소 성분의 함량으로부터 비정질 산화규소(SiOx)와 탄소도 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. In addition, it was found that amorphous silicon oxide (SiO x ) and carbon were also contained in the content of each element component in the silicon-silicon oxide-carbon composite .

얻어진 규소-산화규소-탄소 복합체 중의 Si 결정 크기는 X선 회절 패턴의 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM)을 적용해 시라법(sherrer equation)에 의해 10 nm로 분석되었다.The Si crystal size in the obtained silicon-silicon oxide-carbon composite was analyzed at 10 nm by the Sherrer equation by applying the half value width (FWHM) of the peak attributable to Si (111) of the X-ray diffraction pattern.

<비교예 1> Si-SiOComparative Example 1 Si-SiO 22 -C계 산화규소의 제조Preparation of -C-based Silicon Oxide

상기 실시예 1에서 금속 마그네슘 2 kg을 도가니-B에 투입하는 것과 도가니-B를 900 ℃까지 가열하는 것을 제외하고는 상기 1의 실시예과 동일한 방법으로 탄소가 표면에 피복된 산화규소(SiOx)를 제조하였다.Silicon Oxide (SiO x ) coated on the surface of carbon in the same manner as in Example 1, except that 2 kg of the metal magnesium in Crucible-B and heating the crucible-B to 900 ℃ in Example 1 Was prepared.

<실험예> 성분 원소의 함량 분석Experimental Example Content Analysis of Component Elements

상기 비교예 1에서 제조된 산화규소 중 마그네슘, 산소 및 탄소의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다. The content of each component element of magnesium, oxygen, and carbon in the silicon oxide prepared in Comparative Example 1 was analyzed.

상기 산화규소 중의 O와 C 함량은 원소분석기에 의해 각각 35 wt%와 5 wt%로 분석되었다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.2로 분석되어, SiO의 비중(2.2)과 동등한 것으로 분석되었다.The O and C contents in the silicon oxide were analyzed by elemental analyzer at 35 wt% and 5 wt%, respectively. In addition, the specific gravity was analyzed to be 2.2 by the pycnometer of the powder, which was analyzed to be equivalent to the specific gravity (2.2) of SiO.

<실험예> 입자 평균 입경 측정Experimental Example Measurement of Particle Average Particle Size

상기 비교예 1에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의해서 D50= 6.5 ㎛로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the powder prepared in Comparative Example 1 was measured by D 50 = 6.5 μm by laser light diffraction method.

<실험예> X선 회절패턴 분석Experimental Example X-ray Diffraction Pattern Analysis

상기 비교예 1에서 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.The X-ray diffraction pattern was analyzed to analyze the crystal structure of the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Comparative Example 1, and the results are shown in FIG. 4.

도 4의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 상기 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체의 결정구조는, 회절각(2θ) 28.5°부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 21.9°부근에서 SiO2에 귀속되는 완만한 피크가 나타나는 것으로부터 결정질 Si, SiO2와 탄소로 이루어지는 것을 알 수 있다.As shown in the X-ray diffraction pattern of Figure 4, the crystal structure of the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared above, the peak attributable to the Si crystal at the diffraction angle (2θ) around 28.5 ° and the diffraction angle (2θ) around 21.9 ° The gentle peak attributable to SiO 2 appears at, indicating that it consists of crystalline Si, SiO 2 and carbon.

얻어진 규소-산화규소-탄소 복합체 중의 Si 결정 크기는 X선 회절 패턴의 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM)을 적용해 시라법(sherrer equation)에 의해 5 nm로 분석되었다.The Si crystal size in the obtained silicon-silicon oxide-carbon composite was analyzed at 5 nm by the Sherrer equation by applying the half value width (FWHM) of the peak attributed to Si (111) of the X-ray diffraction pattern.

<비교예 2> Si-MgComparative Example 2 Si-Mg 22 SiOSiO 44 -SiOx-C계 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조Preparation of -SiOx-C Silicon-Si Oxide-Carbon Composites

실시예 1에서 기판에 증착된 규소-산화규소-탄소 복합체 덩어리를 단열된 기판으로 서서히 냉각시키는 것을 제외하고는, 상기 1의 실시예와 동일한 방법으로 규소-산화규소-탄소 복합체 분말을 제조하였다.A silicon-silicon oxide-carbon composite powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon-silicon oxide-carbon composite lump deposited on the substrate was slowly cooled to the insulated substrate.

<실험예> 성분 원소의 함량<Experimental Example> Content of Component Element

상기 비교예 2에서 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체 중 마그네슘, 산소 및 탄소의 각 성분 원소의 함량을 분석하였다. The content of each component element of magnesium, oxygen, and carbon in the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Comparative Example 2 was analyzed.

상기 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체의 중의 Mg 함량은 ICP 발광분광법에 의해 12 wt%로 분석되었으며, O와 C 함량은 원소분석기에 의해 각각 30 wt%와 4 wt%로 분석되었다. 또한 분말의 비중병(Pycnometer)에 의해 비중은 2.7로 분석되어, SiO의 비중(2.2)보다 크고 Mg2SiO4의 비중(3.2) 보다는 낮은 것으로 분석되었다.The Mg content of the prepared silicon-silicon oxide-carbon composite was analyzed by 12 wt% by ICP emission spectroscopy, and the O and C contents were analyzed by 30 wt% and 4 wt% by an elemental analyzer, respectively. In addition, the specific gravity was analyzed to be 2.7 by pycnometer of the powder, which was larger than the specific gravity of SiO (2.2) and lower than the specific gravity of Mg 2 SiO 4 (3.2).

<실험예> 입자 평균 입경 측정Experimental Example Measurement of Particle Average Particle Size

상기 비교예 2에서 제조된 분말의 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 의해서 D50= 2.8 ㎛로 측정되었다.The average particle diameter (particle diameter) of the powder prepared in Comparative Example 2 was measured to be D 50 = 2.8 μm by particle size distribution measurement by laser light diffraction method.

<실험예> X선 회절패턴 분석Experimental Example X-ray Diffraction Pattern Analysis

상기 비교예 2에서 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체의 결정구조를 분석하기 위하여 X선 회절 패턴을 분석하였고, 그 결과를 도 5 에 도시하였다. The X-ray diffraction pattern was analyzed to analyze the crystal structure of the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Comparative Example 2, and the results are shown in FIG. 5.

상기 비교예 1에서 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체의 결정구조는, 도 5의 X선 회절 패턴에서 보이는 것처럼, 회절각(2θ) 28.5°부근에서 Si 결정에 귀속되는 피크와 회절각(2θ) 22.9°부근에서 Mg2SiO4 결정에 귀속되는 피크가 나타나는 것으로부터 결정질 Si와 Mg2SiO4로 이루어지는 것을 알 수 있다. 실시예와는 달리 MgSiO3 피크는 관찰되지 않았다. As shown in the X-ray diffraction pattern of FIG. 5, the crystal structure of the silicon-silicon oxide-carbon composite prepared in Comparative Example 1 has a peak and a diffraction angle (2θ) attributable to the Si crystal near the diffraction angle (2θ) of 28.5 °. The peaks attributed to Mg 2 SiO 4 crystals appear at around 22.9 °, indicating that they consist of crystalline Si and Mg 2 SiO 4 . Unlike the examples, no MgSiO 3 peak was observed.

또한, 상기 규소-산화규소-탄소 복합체 중의 각 원소 성분의 함량으로부터 비정질 산화규소(SiOx)와 탄소도 일부 함유되어 있는 것을 알 수 있었다. In addition, it was found that amorphous silicon oxide (SiO x ) and some carbon were contained in the content of each element component in the silicon-silicon oxide-carbon composite .

얻어진 규소-산화규소-탄소 복합체 중의 Si 결정 크기는 X선 회절 패턴의 Si(111)에 귀속되는 피크의 반가치폭(FWHM)을 적용해 시라법(sherrer equation)에 의해 20 nm로 분석되었다.The Si crystal size in the obtained silicon-silicon oxide-carbon composite was analyzed at 20 nm by the Sherrer equation by applying the half value width (FWHM) of the peak attributable to Si (111) of the X-ray diffraction pattern.

<제조예> 규소-산화규소-탄소 복합체를 적용한 리튬 이차전지의 제작<Preparation Example> Fabrication of lithium secondary battery using silicon-silicon oxide-carbon composite

상기 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체 분말과 천연 흑연을 73:27의 중량비로 혼합하여 전극 활물질로서 리튬 이차전지용 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.The silicon-silicon oxide-carbon composite powder prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and natural graphite were mixed in a weight ratio of 73:27 to form a negative electrode for lithium secondary battery and a battery (coin cell) as electrode active materials. Produced.

상기 혼합된 활물질, 바인더 카르복시 메틸 셀룰로오즈(CMC, carboxy methyl cellulose)와 스티렌 부타디엔 러버(SBR, styrene butadiene rubber)를 중량비가 97:1.5:1.5가 되도록 하여 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.A negative electrode slurry was prepared by mixing the mixed active material, binder carboxy methyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR, styrene butadiene rubber) in a weight ratio of 97: 1.5: 1.5.

상기 조성물을 두께 18㎛의 동박에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 동박을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극을 제조하였고, 반대극으로 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬박을 사용하였다.The composition was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm and dried to prepare an electrode having a thickness of 70 μm, and the anode coated copper foil was punched into a circle having a diameter of 14 mm to prepare a negative electrode for a coin cell, and the opposite electrode had a thickness of 0.3 mm. Metal lithium foil was used.

분리막으로 두께 0.1 ㎜의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 2 ㎜, 직경 32 ㎜(소위 2032형)의 코인 셀(전지)을 제작하였다.A porous polyethylene sheet having a thickness of 0.1 mm was used as a separator, and 1 M of LiPF 6 was dissolved in a solution in which ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 1, and used as an electrolyte. The above components were applied to produce a coin cell (battery) having a thickness of 2 mm and a diameter of 32 mm (so-called 2032 type).

<실험예> 전기화학특성 평가Experimental Example Evaluation of Electrochemical Characteristics

상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인 셀을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전용량(mAh/g) 및 초기 충/방전 효율(%)을 구하였다.In the above manufacturing example, the coin cell prepared for each sample was charged at a constant current of 0.1 C until the voltage became 0.005 V, and discharged at a constant current of 0.1 C until the voltage became 2.0 V, thereby charging capacity (mAh / g) and discharge. Capacity (mAh / g) and initial charge / discharge efficiency (%) were obtained.

또한, 상기 제조예에서 샘플마다 제작한 코인 셀을 1회 충전과 방전을 시킨 이후 2회부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클 특성(용량 유지율)을 구하였다.In addition, after the charging and discharging of the coin cell prepared for each sample in the above production example once, the charging and discharging from the second time was charged at a constant current of 0.5 C until the voltage became 0.005 V, and the voltage at a constant current of 0.5 C. It discharged until it became 2.0V, and calculated | required cycling characteristics (capacity retention).

상기 충전과 방전 용량, 초기 충/방전 효율 및 용량 유지율 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The charge and discharge capacity, the initial charge / discharge efficiency and the capacity retention analysis results are shown in Table 1 below.

XRD 결정상XRD Crystal Phase 초기 충전 용량 (mAh/g)Initial charge capacity (mAh / g) 초기 방전 용량 (mAh/g)Initial discharge capacity (mAh / g) 초기 충/방전 효율
(mAh/g)Initial charge / discharge efficiency
(mAh / g) 50사이클 후용량유지율 (%)Capacity retention rate after 50 cycles (%) 실시예 1Example 1 Si + MgSiO3 Si + MgSiO 3 703703 640640 9191 9292 실시예 2Example 2 Si + MgSiO3 + Mg2SiO3 Si + MgSiO 3 + Mg 2 SiO 3 710710 630630 8989 8787 비교예 1Comparative Example 1 Si + SiO2 Si + SiO 2 724724 620620 8585 8080 비교예 2Comparative Example 2 Si + Mg2SiO4 Si + Mg 2 SiO 4 695695 597597 8686 5353

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 결정질 Si와 MgSiO3로 이루어진 규소-산화규소-탄소 복합체에서 방전용량이 640mAh/g, 초기효율이 91%로 우수하게 나타났으며 용량율도 50 사이클 후에 92%로 높게 유지되었다. 이것으로부터 Si, SiO2와 Mg를 반응시켜 Si-MgSiO3-SiOx-C계 음극 활물질로 하는 것에 의해서 산화규소(SiOx)의 높은 방전용량은 유지시키면서 비가역 요소를 제거하여 초기 충/방전 효율을 향상시키는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 1, in the silicon-silicon oxide-carbon composite composed of crystalline Si and MgSiO 3 prepared in Example 1, the discharge capacity was 640mAh / g, the initial efficiency was 91%, and the capacity ratio was 50. It remained high at 92% after the cycle. From this, Si, SiO 2 and Mg are reacted to form a Si-MgSiO 3 -SiOx-C-based negative active material, thereby improving the initial charge / discharge efficiency by removing irreversible elements while maintaining high discharge capacity of silicon oxide (SiOx). I could see that.

비교예 1에서 마그네슘을 사용하지 않고 제조된 산화규소(SiOx)는 MgSiO3 또는 Mg2SiO4가 포함된 실시예 1과 2 및 비교예 2의 규소-산화규소-탄소 복합체에 비하여 초기 충/방전 효율이 85%로 낮게 나타났다.Silicon oxide (SiOx) prepared without using magnesium in Comparative Example 1 was initially charged / discharged as compared to the silicon-silicon oxide-carbon composites of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 containing MgSiO 3 or Mg 2 SiO 4. The efficiency was as low as 85%.

비교예 2에서 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체 중의 Mg2SiO4는 실시예 1과 2에서 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체 중의 MgSiO3 대비하여 방전용량과 초기효율을 감소시키는 것으로 나타났으며, 용량유지율도 53%로 저조한 것으로 알 수 있었다.Mg 2 SiO 4 in the silicon-silicon oxide-carbon composites prepared in Comparative Example 2 was found to reduce the discharge capacity and initial efficiency compared to MgSiO 3 in the silicon-silicon oxide-carbon composites prepared in Examples 1 and 2. The capacity retention rate was also low at 53%.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is represented by the following claims, and it should be interpreted that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present invention.

Claims (23)

코어-쉘 구조를 갖는 규소-산화규소-탄소 복합체로서,
상기 코어는 규소 입자, 산화규소(SiOx, 0<x≤2) 및 규산마그네슘을 포함하고,
상기 쉘은 그래핀 및 산화그래핀 중 적어도 하나를 포함하는 탄소를 포함하는 것인,
규소-산화규소-탄소 복합체.
A silicon-silicon oxide-carbon composite having a core-shell structure,
The core comprises silicon particles, silicon oxide (SiOx, 0 <x ≦ 2) and magnesium silicate,
Wherein the shell comprises a carbon comprising at least one of graphene and graphene oxide,
Silicon-silicon oxide-carbon complex.
제1항에 있어서,
상기 코어의 규소 입자의 결정자의 평균 입경이 20 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 규소-산화규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
Silicon-silicon oxide-carbon composite, characterized in that the average particle diameter of the crystallite of the silicon particles of the core is 20 to 200 nm.
제1항에 있어서,
상기 코어의 규소 입자의 규소 함량이 규소-산화규소-탄소 복합체 전체에 대하여 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 규소-산화규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
Silicon-silicon oxide-carbon composite, characterized in that the silicon content of the silicon particles of the core is 5 to 50% by weight based on the entire silicon-silicon oxide-carbon composite.
제1항에 있어서,
상기 규산마그네슘은 상기 규산마그네슘 전체에 대하여 마그네슘을 2 내지 20 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 규소-산화규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The magnesium silicate is a silicon-silicon oxide-carbon composite, characterized in that containing 2 to 20% by weight of magnesium relative to the entire magnesium silicate.
제1항에 있어서,
상기 코어의 규산마그네슘은 MgSiO3(enstatite)를 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-산화규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
Magnesium silicate-carbon composite of the core comprises MgSiO 3 (enstatite).
제5항에 있어서,
상기 규산마그네슘은 Mg2SiO4 （foresterite）결정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-산화규소-탄소 복합체.
The method of claim 5,
The magnesium silicate silicon-silicon oxide-carbon composite further comprises a Mg 2 SiO 4 (foresterite) crystals.
제1항에 있어서,
상기 코어에서, 상기 산화규소는 규소 1몰에 대하여 산소가 0.05 내지 1.0몰의 비가 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 규소-산화규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
In the core, the silicon oxide-silicon oxide-carbon composite, characterized in that the silicon oxide is contained in a ratio of 0.05 to 1.0 mole with respect to 1 mole of silicon.
제1항에 있어서,
상기 코어의 산화규소 입자의 평균 입경은 10 내지 100 nm 인것을 특징으로 하는 규소-산화규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
Silicon-silicon oxide-carbon composite, characterized in that the average particle diameter of the silicon oxide particles of the core is 10 to 100 nm.
제1항에 있어서,
상기 쉘의 탄소층은 흑연을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 규소-산화규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
Silicon-silicon oxide-carbon composite, characterized in that the carbon layer of the shell further comprises graphite.
제1항에 있어서,
상기 쉘의 탄소층은 팝콘(popcon) 형상인 것을 특징으로 하는 규소-산화규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
Silicon-silicon oxide-carbon composite, characterized in that the carbon layer of the shell is a popcorn (popcon) shape.
상기 쉘의 탄소층의 탄소 함량은 규소-산화규소-탄소 복합체 전체에 대하여 20 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 규소-산화규소-탄소 복합체.
The carbon content of the carbon layer of the shell is a silicon-silicon oxide-carbon composite, characterized in that 20 to 90% by weight relative to the total silicon-silicon oxide-carbon composite.
제1항에 있어서,
상기 쉘의 탄소층의 두께는 0.5 내지 15 μm인 것을 특징으로 하는 규소-산화규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
Silicon-silicon oxide-carbon composite, characterized in that the thickness of the carbon layer of the shell is 0.5 to 15 μm.
제1항에 있어서,
비중이 2.3 내지 3.2이고, 비표면적인 1 내지 40m2/g인 것을 특징으로 하는 규소-산화규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
A silicon-silicon oxide-carbon composite having a specific gravity of 2.3 to 3.2 and a specific surface of 1 to 40 m 2 / g.
제1항의 규소-산화규소-탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 음극.
A negative electrode for a secondary battery comprising the silicon-silicon oxide-carbon composite of claim 1.
제1항의 규소-산화규소-탄소 복합체 및 흑연계 음극 재료의 혼합물을 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극 재료.
A negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a mixture of the silicon-silicon oxide-carbon composite of claim 1 and a graphite negative electrode material.
제15항에 있어서,
상기 흑연계 음극 재료의 함량이 상기 비수전해질 이차전지용 음극재료 전체에 대하여 1 내지 60 중량%인 이차전지용 음극 재료.
The method of claim 15,
A negative electrode material for a secondary battery, the content of the graphite-based negative electrode material is 1 to 60% by weight based on the entire negative electrode material for the nonaqueous electrolyte secondary battery.
제15항의 이차전지용 음극 재료를 이용하여 제조된 음극 성형체;
양극 성형체;
상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에서 이온이 이동하도록 하는 전해질; 및
상기 전해질 내에서 상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에 배치되는 세퍼레이터;를 포함하는,
비수전해질 이차전지.
A negative electrode molded article manufactured using the negative electrode material for a secondary battery of claim 15;
An anode molded body;
An electrolyte that allows ions to move between the cathode molded body and the anode molded body; And
And a separator disposed between the cathode molded body and the anode molded body in the electrolyte.
Non-aqueous electrolyte secondary battery.
규소 분말 및 산화규소 분말을 혼합하여 규소/산화규소 원료 분말 혼합체를 준비하는 제1 단계;
상기 규소/산화규소 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘을 증말 및 증착시켜, 규소-산화규소-탄소 복합체를 형성하는 제2 단계;
상기 규소-산화규소-탄소 복합체를 냉각하는 제3 단계;
상기 냉각된 규소-산화규소-탄소 복합체를 분쇄하는 제4 단계; 및
상기 분쇄된 규소-산화규소-탄소 복합체의 표면을 탄소로 피복하는 제5 단계;를 포함하는 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법.
A first step of preparing a silicon / silicon oxide raw material powder mixture by mixing silicon powder and silicon oxide powder;
A second step of depositing and depositing the silicon / silicon oxide raw material powder mixture and the metal magnesium to form a silicon-silicon oxide-carbon composite;
A third step of cooling the silicon-silicon oxide-carbon composite;
Pulverizing the cooled silicon-silicon oxide-carbon composite; And
And a fifth step of coating the pulverized silicon-silicon oxide-carbon composite surface with carbon.
제18항에 있어서,
상기 제1 단계의 규소/산화규소 원료 분말 혼합체는 규소 분말 1몰 당 산화규소 분말을 0.8 내지 1몰의 비율로 혼합하는 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 18,
The silicon / silicon oxide raw material powder mixture of the first step is a method for producing a silicon-silicon oxide-carbon composite in which silicon oxide powder is mixed at a ratio of 0.8 to 1 mol per mol of silicon powder.
제18항에 있어서,
상기 제2 단계에서 규소/산화규소 원료 분말 혼합체 및 금속 마그네슘의 증발하는 공정은, 0.01 내지 2 torr의 압력 및 800 내지 1600℃의 온도 조건에서 가열하여 수행하는 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 18,
In the second step, the step of evaporating the silicon / silicon oxide raw material powder mixture and the metal magnesium is carried out by heating at a pressure of 0.01 to 2 torr and a temperature of 800 to 1600 ° C. to produce a silicon-silicon oxide-carbon composite. .
제18항에 있어서,
상기 제5 단계의 탄소 피복 공정은, 상기 분쇄된 규소-산화규소-탄소 복합체를 메탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌, 벤제, 톨루엔 중 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체와 600 내지 1200 ℃ 조건에서 가스 상태로 반응하는 규소-산화규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 18,
In the carbon coating process of the fifth step, the pulverized silicon-silicon oxide-carbon composite is converted into a gaseous state at 600 to 1200 ° C. with a carbon precursor including at least one of methane, propane, butane, acetylene, benzine, and toluene. Method for producing a silicon-silicon oxide-carbon composite to react.
제18항의 규소-탄소 복합체의 제조 방법을 이용하여 제조된 규소-산화규소-탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 음극.
A negative electrode for a secondary battery comprising a silicon-silicon oxide-carbon composite prepared using the silicon-carbon composite of claim 18.
제22항의 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the secondary battery negative electrode of claim 22.
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