【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い水素吸蔵量を有し、水素放出温度が低下された、窒素原子を含むカーボンナノファイバー、及びその製造法、並びに前記カーボンナノファイバーを含む水素吸蔵材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、燃焼しても二酸化炭素を発生しないクリーンなエネルギー源として注目されている。水素を燃料として利用するため、水素の貯蔵及び運搬方法の検討が数多く行われている。水素を貯蔵運搬する方法としては、高圧ガスボンベによるものが一般的であるが、ガスボンベは重く、またガスボンベの単位容積当たりの貯蔵効率も実用上の限界があり、大きな貯蔵効率の向上は期待できない。ガスボンベに代わる水素貯蔵方法として、例えば水素吸蔵合金を利用する方法が知られている。しかし、水素吸蔵合金はそれ自身が重いという欠点があり、水素吸蔵合金よりも軽量かつ水素貯蔵能力の高い材料の開発が求められている。近年、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバー等のカーボン材料が、軽量かつ水素を吸蔵できる材料として注目され、これらを水素吸蔵材料として利用することが検討されている。カーボンナノファイバーは、一般的に数ｎｍから数百ｎｍの直径を有し、グラファイトシートが積層された構造を有する繊維状の炭素材料である。カーボンナノファイバーの製造法としては、気相熱分解法又は化学気相成長法と呼ばれる、金属触媒上で炭化水素を含むガスを分解し、カーボンナノファイバーを成長させて製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
カーボンナノファイバーは、ファンデルワールス力に基づく水素分子の吸着を行うことが知られているが、常圧付近の水素圧下では、この吸着は極めて低温でのみ可能であり、常温では、水素分子はカーボンナノファイバーに吸着されていることはできず、放出されてしまう。また、カーボンナノファイバーに、水素分子を原子状水素に解離させる能力を有する金属又は合金を担持又は被覆し、水素を原子状にしてカーボンナノファイバーに吸蔵させる方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。この方法においては、カーボンナノファイバーに担持又は被覆した金属又は合金の作用によって、水素分子が原子状に解離され、原子状に解離された水素がカーボンナノファイバーの炭素に化学的に付加することによっても吸蔵されるため、金属等が担持等されていないカーボンナノファイバーに比べて、より多くの水素を吸蔵することができ、しかも常圧でも水素を吸蔵することができる。しかし、この場合、水素は炭素と共有結合によって結合するため、水素を吸蔵したカーボンナノファイバーから水素を放出させるためには、大きなエネルギーが必要であり、高温でなければ水素が放出できないという欠点を有する。
【０００４】
また、カーボンナノファイバーを水素吸蔵材料として用いるためには、従来公知のカーボンナノファイバーよりもさらに多くの水素を吸蔵できることが望まし。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１４６４０８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２１２４５３号公報
【特許文献３】
特開平１０−７２２０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来公知のカーボンナノファイバーよりも多量の水素を吸蔵でき、しかも吸蔵した水素を従来よりも低温で放出できる、窒素原子を含むカーボンナノファイバー及びその製造法、並びに前記カーボンナノファイバーを含む水素吸蔵材料を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンナノファイバーは、窒素原子を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の水素吸蔵材料は、上記の窒素原子を含むカーボンナノファイバーを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明のカーボンナノファイバーの製造法は、窒素原子を含む導電性高分子で被覆されたカーボンナノファイバー合成用触媒を、炭化水素及び水素を含む混合雰囲気中で加熱することを特徴とするものである。
【００１０】
さらに上記カーボンナノファイバーの製造法において、窒素原子を含む導電性高分子が、炭素より電気陰性度の大きな元素を含む官能基を有する導電性高分子であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者は、原料として、窒素原子を含む導電性高分子（以下、「窒素含有導電性高分子」という。）と、炭化水素を含むガスとを用いた気相熱分解法により、窒素原子を含むカーボンナノファイバーが得られることを見出した。さらに、このカーボンナノファイバーが大きな水素吸蔵量を有し、しかも化学結合によって水素を吸蔵した場合に、従来公知のカーボンナノファイバーに比べて、水素放出温度を低くすることができ、水素吸蔵材料として好適であることを見出した。
また、上記カーボンナノファイバーは、窒素含有導電性高分子で被覆されたカーボンナノファイバー合成用触媒を用い、炭化水素を含む混合雰囲気中で加熱する気相熱分解法によって製造できることを見出した。また、原料として用いる窒素含有導電性高分子として、炭素より電気陰性度の大きな元素を含む官能基を有する窒素含有導電性高分子を原料として用いると、水素吸蔵量がさらに大きなカーボンナノファイバーが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
本発明のカーボンナノファイバーは、気相熱分解法によって製造される。本発明で使用する気相熱分解法は、適当な触媒に、加熱下、炭化水素を含むガス、特に好ましくは炭化水素及び水素を含むガスを接触させることにより、触媒上で炭化水素が分解されて生じる炭素を、触媒上で成長させてカーボンナノファイバーを製造する方法である。本発明で用いる触媒としては、炭化水素を分解することができる金属触媒、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、Ｆｅ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｃｏ−Ｃｕ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金等の金属触媒を用いることができ、Ｆｅ−Ｃｏ合金を用いることが特に好ましい。この金属触媒は、微粒子にして用いることが好ましい。
【００１３】
本発明のカーボンナノファイバーを製造するためには、上記金属触媒に窒素含有導電性高分子を被覆し、窒素含有導電性高分子が被覆された金属触媒存在下に炭化水素を含むガス、特に好ましくは炭化水素及び水素を含むガスを高温下で熱分解する。金属触媒を被覆するために用いる窒素含有導電性高分子としては、具体的には、ポリピロール、ポリアニリン、インドール系ポリマー、キノキサリン系ポリマー及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、２種以上を併用することもできる。一般に導電性高分子はドーピングすることによって導電性を有するようになるが、本発明で用いる窒素含有導電性高分子は、ドーピングされていても、ドーピングされていなくても良い。
【００１４】
本発明で用いる、窒素含有導電性高分子としては、炭素原子よりも電気陰性度の大きな原子を含む官能基を有するものが、さらに好ましい。電気陰性度は、ポーリング、マリケンによる値が周知であり、いずれの値を用いることもできる。この官能基は、具体的には、ポリアニリンが有する芳香族環、またはポリピロールが有するピロール環等に置換基として導入される基である。
【００１５】
この置換基としては、具体的には、ハロゲン基、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基、及びヨウ素基、水酸基からなる群から選ばれる１種以上の基であることが好ましい。窒素含有導電性高分子中の芳香族環及び／又はヘテロ芳香族環の一部又は全部が、炭素原子よりも電気陰性度の大きな原子を含む官能基を有することができる。窒素含有導電性高分子への上記置換基の導入は、電解重合等によって行うことができる。
【００１６】
上記金属触媒を被覆する窒素含有導電性高分子は、金属触媒１００質量部に対し、０．１〜１質量部を用いることが好ましい。金属触媒の窒素含有導電性高分子による被覆は、例えば、窒素含有導電性高分子を溶解できる溶媒に溶かし、金属触媒にコーティングすることによって行うことができる。
【００１７】
窒素含有導電性高分子を被覆した金属触媒に、炭化水素を含むガスを接触させる温度は、カーボンナノファイバーが製造できる温度であればよく、特に制限されるものではないが、５００〜９００℃であることが好ましい。また、炭化水素を含むガスの流量は、カーボンナノファイバーが製造できる温度であれば任意に設定することができるが、１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００１８】
炭化水素としては、メタン、アセチレンを用いることが好ましく、特にメタンを用いることが好ましい。本発明でカーボンナノファイバーを製造するために使用する気相熱分解法においては、炭化水素を含むガスとして炭化水素及び水素の混合ガスを用いることが好ましく、この場合、用いる炭化水素及び水素の割合は、体積比で炭化水素：水素＝３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。
【００１９】
具体的には、窒素含有導電性高分子で被覆された金属触媒を、気相熱分解装置に入れ、所望の温度に加熱し、所望の圧力下、炭化水素を含むガス、好ましくは炭化水素及び水素を含む混合ガスと接触させることにより、触媒上で炭化水素が分解し、カーボンナノファイバーが製造できる。この気相熱分解装置としては、公知のものを使用できる。
【００２０】
上記方法によって得られたカーボンナノファイバーを、エネルギー分散型蛍光Ｘ線スペクトル（ＥＤＸ）による分析したところ、窒素原子の存在が確認され、本発明のカーボンナノファイバーは、窒素原子を含有するものである。窒素原子の含有量は、５質量％であった。本発明のカーボンナノファイバーを種々の温度で水素と接触させたところ、物理的な吸着による水素の吸蔵、及び化学的結合による水素の吸蔵の両者において、公知のカーボンナノファイバーよりも、大きな水素吸蔵量を有していた。
【００２１】
また、本発明のカーボンナノファイバーに、水素分子を原子状水素に解離させることができる金属を担持又は被覆して、水素吸蔵材料として用いることもできる。このような金属を担持又は被覆した材料が、水素分子を原子状に解離でき、さらに解離された水素がカーボンナノファイバーの炭素と結合することによって、物理的に吸着できる量より多量の水素がカーボンナノファイバーに吸蔵できることは、従来の技術として説明した通りである。カーボンナノファイバーに担持又は被覆する金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ａｕ、及びＡｇなどの８族金属から選ばれる１種以上の金属を用いることができる。
【００２２】
また、化学的結合によってカーボンナノファイバーに吸蔵された水素は、高温に加熱しないと放出されないことが知られているが、本発明のカーボンナノファイバーに化学的結合によって吸蔵された水素は、公知のカーボンナノファイバーに化学的結合によって吸蔵された水素よりも１００℃程度低い温度で、放出されることができる。
【００２３】
本発明のカーボンナノファイバーが、従来公知のカーボンナノファイバーよりも、化学結合による水素吸蔵量が多いのは、カーボンナノファイバー中に導電性高分子由来の窒素が存在することにより、水素の結合サイトが増加したためであり、また、水素放出温度が低いのは、カーボンナノファイバー中にＣ−Ｎ結合が存在することにより、従来公知のカーボンナノファイバーに水素が化学的に結合して生成されるＣ−Ｈ結合よりも、弱い結合で水素がカーボンナノファイバーに結合しているためと考えられる。
【００２４】
本発明のカーボンナノファイバーは、水素の貯蔵及び運搬用に用いるための水素吸蔵材料として好適である。
【００２５】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００２６】
【実施例】
［触媒の調製］
Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｏ（ＨＮＯ３）・６Ｈ２Ｏを、質量比でＣｏ：Ｆｅ＝１０：９０になるように混合し、さらに乳鉢及び乳棒を使用して粉砕した。粉砕した材料にイオン交換水を加えて、スターラーで撹拌した。
【００２７】
この混合物を８０℃で１時間乾燥後、３００℃で１時間焼成した後、ボールミルで１００ｎｍ以下の粒子径の粉体に粉砕し、カーボンナノファイバー合成用触媒を調製した。
【００２８】
［導電性高分子による触媒のコーティング］
導電性高分子であるポリアニリン０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解し、上記カーボンナノチューブ合成用触媒５０ｇを添加、混合した後、１７５℃に加熱してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して、ポリアニリンがコーティングされたカーボンナノファイバー合成用触媒を得た。
【００２９】
［カーボンナノファイバーの合成］
上記のポリアニリンがコーティングされたカーボンナノファイバー合成用触媒を石英管中に封入し、６００℃において、ＣＨ４：Ｈ２＝５０：５０の体積比を有する混合気体を４時間流通させて、上記触媒上でカーボンナノファイバーを合成させた。
【００３０】
［カーボンナノファイバーの分析］
上記の合成されたカーボンナノファイバーをエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用して成分を分析した。その結果、触媒の残留成分であるＣｏ及びＦｅの他、Ｃ及びＮが検出された。これより、上記で製造したカーボンナノファイバーは窒素を含んでいると考えられる。
【００３１】
［カーボンナノファイバーの比表面積及び水素吸蔵量の測定］
公知の方法（触媒としてＦｅを用い、水素及びメタンの混合ガスを６００℃で分解させる方法）によって製造したカーボンナノファイバー（比表面積２５００ｍ２／ｇ）は、室温条件下、水素圧１０ＭＰａにおいて、カーボンナノファイバーに対して１質量％の水素を吸蔵した。これに対し、上記でポリアニリンをコーティングしたカーボンナノファイバー合成用触媒を用いて合成されたカーボンナノファーバーは、室温条件下、水素圧１０ＭＰａにおいて、カーボンナノファイバーに対して２質量％の水素を吸蔵した。
【００３２】
［本発明のカーボンナノファイバーの水素放出温度及び水素吸蔵量の測定］
ＴＰＤ（サーマル・プログラム・デソープション）による測定により、上記公知の方法によって製造したカーボンナノファイバーを水素雰囲気中、７００℃に加熱し、水素を吸蔵させた後、一旦室温まで冷却し、Ａｒフロー中で、室温から昇温させていったところ、４００℃でカーボンナノファイバーの３質量％に相当する水素が放出されたことが確認できた。
【００３３】
一方、上述の方法により、ポリアニリンがコーティングされたカーボンナノファイバー合成用触媒を用いて製造されたカーボンナノファイバーを水素雰囲気中、７００℃に加熱し、水素を吸蔵させた後、一旦室温まで冷却し、Ａｒフロー中で、室温から昇温させていったところ、３００℃でカーボンナノファイバーの５質量％に相当する水素が放出された。この結果より、本発明のカーボンナノファイバーは、公知の方法によって製造されるカーボンナノファイバーより水素吸蔵量が多く、しかも吸蔵された水素が放出される温度は、公知のカーボンナノファイバーから水素が放出される温度より低いことがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノファイバーは、物理吸着及び化学結合による吸着ともに従来公知のカーボンナノファイバーよりも水素吸蔵量が多い。また、本発明のカーボンナノファイバーは、従来公知のカーボンナノファイバーよりも、化学結合により吸蔵した水素を放出する温度を低くすることができ、水素を貯蔵、運搬するための水素吸蔵材料として優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon nanofiber containing a nitrogen atom having a high hydrogen storage amount and a reduced hydrogen release temperature, a method for producing the same, and a hydrogen storage material containing the carbon nanofiber.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen is attracting attention as a clean energy source that does not generate carbon dioxide when burned. In order to use hydrogen as a fuel, many studies have been made on methods for storing and transporting hydrogen. As a method for storing and transporting hydrogen, a high-pressure gas cylinder is generally used. However, the gas cylinder is heavy, and the storage efficiency per unit volume of the gas cylinder is practically limited, so that a large improvement in storage efficiency cannot be expected. As a hydrogen storage method instead of a gas cylinder, for example, a method using a hydrogen storage alloy is known. However, the hydrogen storage alloy has a disadvantage that it is heavy in itself, and there is a demand for the development of a material that is lighter and has higher hydrogen storage capacity than the hydrogen storage alloy. In recent years, carbon materials such as carbon nanotubes and carbon nanofibers have attracted attention as lightweight materials capable of absorbing hydrogen, and their use as hydrogen absorbing materials has been studied. Carbon nanofibers are generally fibrous carbon materials having a diameter of several nm to several hundreds of nm and having a structure in which graphite sheets are laminated. As a method for producing carbon nanofibers, there is known a method called gas phase pyrolysis or chemical vapor deposition, in which a gas containing hydrocarbon is decomposed on a metal catalyst to grow carbon nanofibers. (For example, see Patent Document 1).
[0003]
It is known that carbon nanofibers adsorb hydrogen molecules based on van der Waals forces. However, under a hydrogen pressure near normal pressure, this adsorption is possible only at extremely low temperatures. It cannot be adsorbed on carbon nanofibers and is released. In addition, a method is known in which a metal or an alloy having the ability to dissociate hydrogen molecules into atomic hydrogen is supported or coated on carbon nanofibers, and hydrogen is atomized to occlude the carbon nanofibers. References 1 to 3). In this method, hydrogen molecules are dissociated atomically by the action of a metal or alloy supported or coated on carbon nanofibers, and the atomically dissociated hydrogen is chemically added to the carbon of the carbon nanofibers. Therefore, more hydrogen can be stored than carbon nanofibers not supporting metals or the like, and hydrogen can be stored even at normal pressure. However, in this case, since hydrogen is bonded to carbon by a covalent bond, large energy is required to release hydrogen from the carbon nanofiber that has absorbed hydrogen, and hydrogen cannot be released at high temperatures. Have.
[0004]
Further, in order to use carbon nanofibers as a hydrogen storage material, it is desirable that more hydrogen can be stored than conventionally known carbon nanofibers.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-146408 A [Patent Document 2]
JP 2001-212453 A [Patent Document 3]
JP-A-10-72201
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a carbon nanofiber containing a nitrogen atom, which can occlude a larger amount of hydrogen than conventionally known carbon nanofibers, and can release the occluded hydrogen at a lower temperature than before, a method for producing the same, and the carbon nanofiber. It is intended to provide a hydrogen storage material containing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The carbon nanofiber of the present invention is characterized by containing a nitrogen atom.
[0008]
The hydrogen storage material of the present invention is characterized by including the carbon nanofiber containing the above-mentioned nitrogen atom.
[0009]
Further, the method for producing a carbon nanofiber of the present invention is characterized in that a carbon nanofiber synthesis catalyst coated with a conductive polymer containing a nitrogen atom is heated in a mixed atmosphere containing a hydrocarbon and hydrogen. Things.
[0010]
Further, in the method for producing a carbon nanofiber, the conductive polymer containing a nitrogen atom is preferably a conductive polymer having a functional group containing an element having a higher electronegativity than carbon.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventor has proposed that a nitrogen atom-containing conductive polymer (hereinafter, referred to as a “nitrogen-containing conductive polymer”) and a gas containing a hydrocarbon are used as a raw material by a gas phase pyrolysis method. It was found that carbon nanofibers containing Furthermore, when this carbon nanofiber has a large hydrogen storage capacity, and when storing hydrogen by a chemical bond, it can lower the hydrogen release temperature as compared with conventionally known carbon nanofibers, and as a hydrogen storage material It has been found to be suitable.
In addition, they have found that the carbon nanofiber can be produced by a gas phase pyrolysis method in which a catalyst for synthesizing carbon nanofiber coated with a nitrogen-containing conductive polymer is heated in a mixed atmosphere containing hydrocarbons. When a nitrogen-containing conductive polymer having a functional group containing an element having a higher electronegativity than carbon is used as the raw material, a carbon nanofiber having a larger hydrogen storage capacity is obtained. Was found to be. The present invention has been completed based on these findings.
[0012]
The carbon nanofiber of the present invention is produced by a gas phase pyrolysis method. In the gas phase pyrolysis method used in the present invention, hydrocarbons are decomposed on a catalyst by bringing a gas containing hydrocarbons, particularly preferably a gas containing hydrocarbons and hydrogen, into contact with an appropriate catalyst under heating. This is a method for producing carbon nanofibers by growing carbon generated on a catalyst. As the catalyst used in the present invention, a metal catalyst capable of decomposing hydrocarbons, for example, nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), Fe-Cu alloy, Ni-Cu alloy, Co-Cu alloy, A metal catalyst such as an Fe-Co alloy can be used, and it is particularly preferable to use an Fe-Co alloy. This metal catalyst is preferably used in the form of fine particles.
[0013]
In order to produce the carbon nanofiber of the present invention, the metal catalyst is coated with a nitrogen-containing conductive polymer, and a gas containing a hydrocarbon in the presence of the metal catalyst coated with the nitrogen-containing conductive polymer, particularly preferably. Thermally decomposes a gas containing hydrocarbons and hydrogen at a high temperature. As the nitrogen-containing conductive polymer used for coating the metal catalyst, specifically, at least one selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, indole-based polymer, quinoxaline-based polymer and derivatives thereof may be used. Preferably, two or more kinds can be used in combination. In general, the conductive polymer becomes conductive by doping, but the nitrogen-containing conductive polymer used in the present invention may be doped or undoped.
[0014]
As the nitrogen-containing conductive polymer used in the present invention, those having a functional group containing an atom having a higher electronegativity than a carbon atom are more preferable. As the electronegativity, the values obtained by polling and Mulliken are well known, and any value can be used. This functional group is specifically a group introduced as a substituent into an aromatic ring of polyaniline, a pyrrole ring of polypyrrole, or the like.
[0015]
Specifically, the substituent is preferably a halogen group, for example, one or more groups selected from the group consisting of a fluorine group, a chlorine group, a bromine group, an iodine group, and a hydroxyl group. Part or all of the aromatic ring and / or heteroaromatic ring in the nitrogen-containing conductive polymer can have a functional group containing an atom having a higher electronegativity than a carbon atom. The introduction of the substituent into the nitrogen-containing conductive polymer can be performed by electrolytic polymerization or the like.
[0016]
The nitrogen-containing conductive polymer coating the metal catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the metal catalyst. The coating of the metal catalyst with the nitrogen-containing conductive polymer can be performed, for example, by dissolving in a solvent capable of dissolving the nitrogen-containing conductive polymer and coating the metal catalyst.
[0017]
The temperature at which the gas containing hydrocarbon is brought into contact with the metal catalyst coated with the nitrogen-containing conductive polymer is not particularly limited as long as the carbon nanofiber can be produced, and is not particularly limited, but is 500 to 900 ° C. Preferably, there is. The flow rate of the gas containing hydrocarbons can be arbitrarily set as long as it is a temperature at which carbon nanofibers can be produced, but is preferably 10 to 100 ml / min.
[0018]
It is preferable to use methane and acetylene as the hydrocarbon, and it is particularly preferable to use methane. In the gas-phase pyrolysis method used for producing carbon nanofibers in the present invention, it is preferable to use a mixed gas of hydrocarbon and hydrogen as the gas containing hydrocarbon, in this case, the ratio of hydrocarbon and hydrogen used. Is preferably hydrocarbon: hydrogen = 30: 70 to 70:30 by volume ratio.
[0019]
Specifically, the metal catalyst coated with the nitrogen-containing conductive polymer is put into a gas-phase pyrolysis apparatus, heated to a desired temperature, and under a desired pressure, a gas containing hydrocarbon, preferably hydrocarbon and By contacting with a mixed gas containing hydrogen, hydrocarbons are decomposed on the catalyst and carbon nanofibers can be produced. As this gas phase pyrolysis apparatus, a known apparatus can be used.
[0020]
When the carbon nanofiber obtained by the above method was analyzed by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (EDX), the presence of a nitrogen atom was confirmed, and the carbon nanofiber of the present invention contains a nitrogen atom. . The nitrogen atom content was 5% by mass. When the carbon nanofibers of the present invention were brought into contact with hydrogen at various temperatures, both of the occlusion of hydrogen by physical adsorption and occlusion of hydrogen by chemical bonding were larger than those of known carbon nanofibers. Had the amount.
[0021]
The carbon nanofiber of the present invention can be used as a hydrogen storage material by supporting or coating a metal capable of dissociating hydrogen molecules into atomic hydrogen. Such a metal-supported or coated material can dissociate hydrogen molecules into atoms, and the dissociated hydrogen bonds with carbon of the carbon nanofiber, so that a larger amount of hydrogen than can be physically adsorbed is produced. The fact that the nanofiber can be occluded is as described in the prior art. As the metal carried or coated on the carbon nanofiber, for example, one or more kinds selected from Group 8 metals such as Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Cu, Au, and Ag Metals can be used.
[0022]
Further, it is known that hydrogen occluded in carbon nanofibers due to chemical bonding is not released unless heated to high temperature, but hydrogen occluded by carbon nanofibers in the carbon nanofibers of the present invention is a known hydrogen. The carbon nanofibers can be released at a temperature about 100 ° C. lower than hydrogen occluded by chemical bonding.
[0023]
The carbon nanofiber of the present invention has a larger hydrogen storage capacity by a chemical bond than the conventionally known carbon nanofiber because the presence of nitrogen derived from a conductive polymer in the carbon nanofiber causes a hydrogen bonding site. The reason why the hydrogen release temperature is low is that the presence of C—N bonds in the carbon nanofibers results in the formation of C by hydrogen chemically bonding to conventionally known carbon nanofibers. This is probably because hydrogen is bonded to the carbon nanofiber by a weaker bond than the -H bond.
[0024]
The carbon nanofiber of the present invention is suitable as a hydrogen storage material to be used for storing and transporting hydrogen.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
[0026]
【Example】
[Preparation of catalyst]
Fe 2 O 3 and Co (HNO 3 ) .6H 2 O were mixed so that the mass ratio of Co: Fe = 10: 90, and further pulverized using a mortar and pestle. Ion exchange water was added to the pulverized material, and the mixture was stirred with a stirrer.
[0027]
The mixture was dried at 80 ° C. for 1 hour, calcined at 300 ° C. for 1 hour, and then pulverized into a powder having a particle diameter of 100 nm or less by a ball mill to prepare a catalyst for synthesizing carbon nanofibers.
[0028]
[Coating of catalyst with conductive polymer]
0.1 g of polyaniline, which is a conductive polymer, is dissolved in 10 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 50 g of the above catalyst for synthesizing carbon nanotubes is added and mixed, and then heated to 175 ° C. to give N-methyl-2-pyrrolidone. Was removed to obtain a polyaniline-coated catalyst for synthesizing carbon nanofibers.
[0029]
[Synthesis of carbon nanofiber]
The above-mentioned catalyst for synthesizing carbon nanofiber coated with polyaniline is sealed in a quartz tube, and a mixed gas having a volume ratio of CH 4 : H 2 = 50: 50 is passed at 600 ° C. for 4 hours. Above, carbon nanofiber was synthesized.
[0030]
[Analysis of carbon nanofiber]
The components of the synthesized carbon nanofiber were analyzed using an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX). As a result, C and N were detected in addition to Co and Fe, which are residual components of the catalyst. From this, it is considered that the carbon nanofiber produced above contains nitrogen.
[0031]
[Measurement of specific surface area and hydrogen storage capacity of carbon nanofiber]
Carbon nanofibers (specific surface area 2500 m 2 / g) produced by a known method (a method in which a mixed gas of hydrogen and methane is decomposed at 600 ° C. using Fe as a catalyst) are obtained under a hydrogen pressure of 10 MPa at room temperature. 1% by mass of hydrogen was absorbed into the nanofiber. In contrast, the carbon nanofiber synthesized using the above-described polyaniline-coated catalyst for synthesizing carbon nanofibers absorbed 2% by mass of hydrogen with respect to the carbon nanofibers at room temperature under a hydrogen pressure of 10 MPa. .
[0032]
[Measurement of hydrogen release temperature and hydrogen storage amount of carbon nanofiber of the present invention]
According to the measurement by TPD (Thermal Program Desorption), the carbon nanofibers manufactured by the above-mentioned known method are heated to 700 ° C. in a hydrogen atmosphere to occlude hydrogen, and once cooled to room temperature, and then cooled by Ar flow. When the temperature was raised from room temperature, it was confirmed that hydrogen equivalent to 3% by mass of the carbon nanofiber was released at 400 ° C.
[0033]
On the other hand, the carbon nanofibers produced using the catalyst for synthesizing carbon nanofibers coated with polyaniline by the above-described method are heated to 700 ° C. in a hydrogen atmosphere to absorb hydrogen, and then cooled to room temperature once. When the temperature was raised from room temperature in an Ar flow, hydrogen corresponding to 5% by mass of the carbon nanofibers was released at 300 ° C. From this result, the carbon nanofiber of the present invention has a larger hydrogen storage amount than the carbon nanofiber manufactured by the known method, and the temperature at which the stored hydrogen is released is the same as the temperature at which the hydrogen is released from the known carbon nanofiber. It can be seen that the temperature is lower than the temperature.
[0034]
【The invention's effect】
The carbon nanofiber of the present invention has a larger hydrogen storage amount than the conventionally known carbon nanofiber in both physical adsorption and adsorption by chemical bonding. In addition, the carbon nanofiber of the present invention can lower the temperature at which the occluded hydrogen is released by chemical bonding, and is excellent as a hydrogen storage material for storing and transporting hydrogen, as compared with conventionally known carbon nanofibers. I have.