JP4157791B2

JP4157791B2 - Method for producing carbon nanofiber

Info

Publication number: JP4157791B2
Application number: JP2003096253A
Authority: JP
Inventors: 祐介渡会; 暁夫水口; 浩之今井
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004300631A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ファイバ本体表面が無定形炭素で被覆されたカーボンナノファイバの製造方法に関する。更に詳しくは、低温合成により得られ、黒鉛化処理を施すことなく高結晶の黒鉛構造を有するカーボンナノファイバの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノファイバは一般的に長さが数十ｎｍ〜数千ｎｍ、直径は２〜２０ｎｍの外径と、１〜３ｎｍの内径を有し、平板上のグラファイト網が複数積層した構造になっており、繊維状の繊維長と外径の比を示す縦横比（アスペクト比）が１００〜１０００程度である。
【０００３】
従来この種のカーボンナノファイバの合成には、電極放電法、気相成長法、レーザ法等が用いられている。このうち、触媒成長法とも呼ばれる気相成長法によるカーボンナノファイバの製造方法は、１０００℃以上の高温でカーボンナノファイバを成長させるのが一般的である。具体的には、触媒粒子が基板上に配置された製造装置内を加熱し、装置内に原料ガスを供給すると、原料ガスが熱分解する。熱分解した物質が基板上に配置された触媒粒子を種として長さ方向にカーボンが成長する。一定の長さに成長すると、長さ方向への成長が鈍化し、続いて太さ方向に徐々に成長することにより所定の大きさ、所定のアスペクト比を有するカーボンナノファイバに成長する。
【０００４】
成長したカーボンナノファイバは、高い黒鉛質のものはなかなか得られず、その表面層は結晶性の低い層が形成されている。そのため、カーボンナノファイバを２５００〜２８００℃の高温で熱処理して結晶性の低い層を結晶化させる黒鉛化処理を施していた。しかし、このような黒鉛化処理を施すことで、カーボンナノファイバの原料コストが上昇してしまう問題があった。
【０００５】
このような問題を解決する方策として、直径０．０１〜０．５μｍ及びアスペクト比２〜３００００を有し、熱分解炭素層の厚みが直径の２０％以下である創生微細炭素繊維が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１によると、熱分解炭素層は乱層構造層であり、炭素繊維の芯部分と比較してかなり結晶性が悪い。そこで、直径の２０％以下に熱分解炭素被覆層を制御することで、従来の炭素繊維に比べて著しく機械的強度を向上させている。このような特性を有する創生微細炭素繊維の製造方法は、従来の基板に鉄やニッケルなどの超微粒子触媒を形成させる手法に代えて、有機遷移金属化合物のガスを使用して約１０７０℃に保たれた電気炉空間に流動する超微粒子触媒を形成しながら、原料となる混合ガスを供給することで炭素繊維を成長させている。
【０００６】
一方、両端が閉じたシリンダー形になっているカーボンナノチューブやカーボンナノファイバを含む炭素材料は、リチウム二次電池のリチウムを担持させる負極材料として研究が盛んに行われている。例えば、黒鉛にリチウムを担持させた炭素材料を用いる場合には、電池の充電時にリチウムが黒鉛の層間に挿入され、放電時に黒鉛層間よりリチウムが放出される。しかしながら、黒鉛材料をリチウム二次電池の負極材料として用いる場合には、電解液として低温特性に優れたプロピレンカーボネートが黒鉛表面で電気化学的に分解されてしまうため、このプロピレンカーボネートを含む電解液が使用できない問題があった。
【０００７】
この問題を解決する方策として、表面が熱分解アモルファス状炭素により被覆された黒鉛系炭素材料の製造方法において、熱分解炭素源となる原料を黒鉛系炭素材料に化学蒸着させて、熱分解炭素被覆層を生成させた後、蒸着温度よりも高い温度で熱処理することを特徴とする黒鉛系炭素材料の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この製造方法では、出発原料として天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたメソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維のような、平均粒径が０．１〜１００μｍ程度の粒子状物を用い、この粒子状の出発原料表面に熱分解炭素被覆層を生成させた後、高温熱処理することにより黒鉛系炭素材料を得ている。このような黒鉛系炭素材料を負極材料として使用することでリチウム二次電池に低温特性の優れたプロピレンカーボネートを含む電解液を用いる場合においても、初期効率が良好でかつ放電容量が高い電池が得られる。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−７００１４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４１１１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された創生微細炭素繊維では、炭素繊維表面の結晶性が悪いものの炭素繊維表面は依然として結晶構造であるため、その表面の活性は比較的高く、化学的安定性に劣る。それ以前にこの特許文献１に示された製造方法では、１０００℃以上の条件においてファイバを製造できないことが判明した。
また、上記特許文献２に示される炭素材料では、粒子状の出発原料に熱分解炭素被覆層を生成し、更に高温熱処理を施さなければならないため、製造効率が悪い問題があった。
【００１０】
本発明の第１の目的は、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、ファイバ本体が高結晶の黒鉛構造を有するカーボンナノファイバを製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高い電気伝導性を有し、かつ表面が安定なカーボンナノファイバの製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、リチウム二次電池の負極材料として用いた場合、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能なカーボンナノファイバの製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、樹脂と混合して成形する場合に優れた加工性を有するカーボンナノファイバの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、気相成長法によりカーボンナノファイバを製造する方法の改良であり、その特徴ある構成は、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであってファイバの成長核としてＦｅとＣｏのモル比（Ｆｅ／Ｃｏ）が、所定の反応温度において、Ｆｅのα 相を維持する５０／５０〜９５／５の合金組成比で調製されたＦｅ−Ｃｏ合金からなる触媒粒子を０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４００℃〜７００℃の温度でＣＯに対するＨ ₂ の混合容積比（ＣＯ／Ｈ ₂ ）が４０／６０〜９０／１０であるＣＯとＨ₂の混合ガスを触媒粒子に０．０１〜２４時間供給して平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体とファイバ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させるところにある。
【００１２】
請求項１に係る発明では、上記製造方法により、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、ファイバ本体が高結晶の黒鉛構造を有し、ファイバ本体表面が無定形炭素層で被覆されたカーボンナノファイバを得ることができる。
【００１３】
請求項１に記載された条件で製造することにより、より確実に高結晶の黒鉛構造を有するファイバ本体表面を無定形炭素層で被覆することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明は気相成長法によりカーボンナノファイバを製造する方法の改良である。その特徴ある構成は、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであってファイバの成長核としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物からなる触媒粒子を０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４００℃〜７００℃の温度でＣＯとＨ₂の混合ガス又はＣＯ₂とＨ₂の混合ガスを触媒粒子に０．０１〜２４時間供給して平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体とファイバ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させるところにある。
【００１５】
シーディング工程として、先ず触媒粒子をファイバの成長核として石英などの基板上に配置する。触媒粒子は、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの範囲内の微粉末がカーボンナノファイバを製造する際に好適な大きさであり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ及びＣａからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の金属からなる合金又は少なくとも１種の金属を含む金属酸化物が触媒材料として挙げられる。所定の反応温度において、Ｆｅのα相を維持するような合金組成比で調製された金属触媒が好ましく、具体的にはＦｅ−Ｎｉ合金やＦｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｕ合金がより好ましい。Ｆｅ−Ｎｉ合金に含まれるＦｅとＮｉのモル比（Ｆｅ／Ｎｉ）は２０／８０〜９９／１、好ましくは４０／６０〜９０／１０である。Ｆｅ−Ｃｏ合金に含まれるＦｅとＣｏのモル比（Ｆｅ／Ｃｏ）は２０／８０〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９５／５である。Ｆｅ−Ｃｕ合金に含まれるＦｅとＣｕのモル比（Ｆｅ／Ｃｕ）は２０／８０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９５／５である。
【００１６】
触媒粒子の基板上への配置は、触媒粒子をそのまま均一に振りかけてよい。また触媒粒子をアルコール等の溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液を基板上に散布して乾燥することにより、所定の間隔で所望の量を基板上に配置してもよい。また、触媒粒子を構成する金属の硝酸塩溶液を調製し、この溶液を基板表面に塗布あるいは散布し、熱処理炉内に基板を挿入して炉内を２００℃以上に昇温することによっても所定の間隔で所望の量を基板上に配置することができる。更に、基板を事前に熱処理炉内に収容して炉内を加熱し、触媒粒子を構成する金属の有機化合物等を熱処理炉内に任意の流量で供給して熱分解させ、触媒粒子を直接基板上に形成させることでも所定の間隔で所望の量を基板上に配置することができる。
【００１７】
触媒粒子はカーボンナノファイバを製造する前に前処理を施し活性化させることが好ましい。活性化は、触媒粒子をＨｅ及びＨ₂を含む混合ガス雰囲気下で加熱することにより行われる。
【００１８】
続いて、カーボンナノファイバの原料となる所定の混合ガスを基板上に配置された触媒粒子に０．０１〜２４時間供給してファイバ表面が無定形炭素で被覆されたカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させる。
【００１９】
図３に本発明のカーボンナノファイバを製造する熱処理炉２０を示す。この熱処理炉２０は断熱性材質からなる装置本体２１から構成され、装置本体２１内部は所定の間隔をあけて２枚の仕切板２６により水平に仕切られる。仕切板２６，２６により仕切られた装置本体２１内部の頂部及び底部には発熱体２２がそれぞれ設置される。熱処理炉内で熱処理に用いられる発熱体２２の加熱源としては白熱ランプ、ハロゲンランプ、アークランプ、グラファイトヒータ等が挙げられる。仕切板２６，２６で仕切られた空間に原料となる混合ガスを供給するように装置本体２１の一方の側部には、ガス供給口２４が設けられる。
【００２０】
カーボンナノファイバの原料となるガスとしては、ＣＯ及びＨ₂を含む混合ガス、ＣＯ₂とＨ₂の混合ガスが挙げられる。混合ガスのＣＯに対するＨ₂の混合容積比（ＣＯ／Ｈ₂）は２０／８０〜９０／１０である。混合ガスのＣＯに対するＨ₂の混合容積比（ＣＯ／Ｈ₂）は４０／６０〜９０／１０が好ましい。なお、混合ガスのＣＯに対するＨ₂の混合容積比（ＣＯ／Ｈ₂）を示したが、混合ガスのＣＯ₂に対するＨ₂の混合容積比（ＣＯ₂／Ｈ₂）も同様の混合容積比としてよい。
【００２１】
仕切板２６，２６により仕切られた空間２７は、粉末の触媒を散布した基板２８が収容可能な大きさを有し、装置本体２１の他方の側部には系外へ熱処理炉２０内に供給した原料ガスを排出するガス排出口２９が設けられる。空間２７内に収容される基板２８は取出し台３１の上に載置されて、熱処理炉内に収容、搬出可能に設けられる。
【００２２】
基板２８に粉末の触媒３２を載せた後、その基板２８を取出し台３１の上に載せて熱処理炉２０まで搬送し、装置本体２１の空間２７内に収納する。その後、熱処理炉２０内を０．０８〜１０ＭＰａの範囲内に圧力を制御し、原料となる混合ガスをガス供給口２４から供給し、発熱体２２，２２により加熱する。原料となる混合ガスの供給量は０．２Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎ、加熱温度は４００℃〜７００℃、好ましくは５００℃以上６００℃未満に設定される。なお、混合ガスの供給量は触媒粒子の量や炉の大きさに依存する。従って、上記ガス供給量の数値範囲は一般的な製造方法における目安である。加熱温度を４００℃〜７００℃に規定したのは、下限値未満では反応速度が遅すぎてカーボンナノファイバを合成できず、上限値を越えるとファイバ状には合成されず、すすや黒鉛微粉が得られてしまうからである。原料となる混合ガスを供給しながら加熱し、０．０１〜２４時間保持しておくことにより、触媒粒子３２を介してカーボンナノファイバ３３が成長する。得られたカーボンナノファイバ３３には触媒が含まれているので、必要に応じて熱処理炉２０内より基板２８を搬出して得られたカーボンナノファイバ３３を取出し、このカーボンナノファイバ３３を硝酸、塩酸、フッ酸等の酸性溶液に浸漬させて、カーボンナノファイバ３３に含まれる触媒粒子３２を除去する。なお、触媒粒子３２をそのままカーボンナノファイバ中に含ませ、担持させた状態で使用してもよい。また、本実施の形態では、熱処理炉本体２１の一方の側部より、原料となる混合ガスを供給する構成としたが、本体頂部又は底部より原料となる混合ガスを供給する構成としてもよい。
【００２３】
このように上記製造方法により、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、ファイバ本体が高結晶の黒鉛構造を有し、このファイバ本体が無定形炭素層で被覆されたカーボンナノファイバを得ることができる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られたカーボンナノファイバは、図１及び図２に示すように、平面状のグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直に複数積層され、１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径と、１００ｎｍ以上の長さと、１０以上のアスペクト比を有するファイバ本体１１を主体とする。
【００２５】
本発明の特徴ある構成は、カーボンナノファイバのＸ線回折において測定されるファイバ本体１１のグラファイト網平面の積層間隔ｄ₀₀₂は０．３３５６ｎｍ〜０．３３７０ｎｍの範囲内であり、ファイバ本体１１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２で被覆されたところにある。グラファイト網平面の積層間隔ｄ₀₀₂を０．３３５６ｎｍ〜０．３３７０ｎｍの範囲内に規定することで高い電気伝導性を有する。０．３３５６ｎｍ未満のものは合成が難しく、０．３３７０ｎｍを越えると結晶性が無く、安定性に欠け、また十分な導電性が得られない。好ましい積層間隔ｄ₀₀₂は、０．３３５６ｎｍ〜０．３３６０ｎｍである。ファイバ本体１１の表面が厚さ０．１ｎｍ〜５ｎｍの無定形炭素層１２で被覆されているため、表面活性度が低くカーボンナノファイバ表面が化学的に安定であるとともに樹脂と混合して成形する場合にメルトフローインデックスの低下が非常に小さいため成形性に優れる。無定形炭素層１２の厚さは上記製造条件により０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲に形成される。０．１ｎｍ未満であると無定形炭素層１２の存在価値が低く、本発明の効果が現れない。５ｎｍを越えると表面の無定形炭素層が厚く、導電性が損なわれるとともにＬｉの侵入が困難となる。無定形炭素層１２の厚さは０．５ｎｍ〜３．０ｎｍが好ましい。
【００２６】
無定形炭素層１２はファイバ本体１１全表面の少なくとも８０％の割合で被覆される。ファイバ１０全表面の少なくとも８０％を無定形炭素層１２で被覆することで、化学安定性がより向上し、加工性にも優れる。無定形炭素層１２はファイバ本体全表面の９０％以上の割合で被覆することが好ましい。
【００２７】
また本発明のカーボンナノファイバは、比表面積が３００ｍ ² ／ｇ以下であり、樹脂と混合した場合の吸油量が小さいので樹脂本来の物性の低下を抑制することができる。
本発明のカーボンナノファイバをリチウム二次電池の負極材料として用いた場合、無定形炭素層が活性な黒鉛層を被覆しているため、電解液に含まれるプロピレンカーボネートの分解反応を抑制し、かつ黒鉛の高容量が得られ、更に高率充放電が可能となる。
【００２８】
【実施例】
次に本発明の実施例を参考例、比較例とともに詳しく説明する。
＜参考例１＞
先ず、平均粒径１μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ合金１ｇ（モル比：Ｆｅ／Ｎｉ＝７０／３０）を触媒粒子として用意した。この触媒粒子をＨｅ及びＨ₂を含む混合ガス雰囲気下で加熱して活性化させた。次いで図３に示すように、活性化させた触媒を基板２８上に載せ、基板２８を熱処理炉２０内に収容した。次に、熱処理炉内を６００〜６３０℃の温度に加熱し、ＣＯとＨ₂を含む混合ガス（混合容積比：ＣＯ／Ｈ₂＝８０／２０）を原料ガスとしてこの原料ガスを流量１０Ｌ／分で熱処理炉内に供給しながら約１０時間保持してカーボンナノファイバを含む混合物を合成した。得られた混合物を硝酸溶液に浸漬させて、混合物に含まれる触媒を除去して黒鉛化処理を行うことなくカーボンナノファイバを得た。
【００２９】
＜参考例２＞
加熱温度を５７０〜６００℃に変えた以外は参考例１と同様にしてカーボンナノファイバを得た。
＜参考例３＞
加熱温度を５４０〜５７０℃に変えた以外は参考例１と同様にしてカーボンナノファイバを得た。
【００３０】
＜実施例１＞
平均粒径１μｍ以下のＦｅ−Ｃｏ合金１ｇ（モル比：Ｆｅ／Ｃｏ＝９０／１０）を触媒粒子として用い、加熱温度を６２０〜６６０℃に変えた以外は参考例１と同様にしてカーボンナノファイバを得た。
＜参考例４＞
平均粒径１μｍ以下のＦｅ−Ｃｕ合金１ｇ（モル比：Ｆｅ／Ｃｕ＝９０／１０）を触媒粒子として用い、加熱温度を６００〜６５０℃に変えた以外は参考例１と同様にしてカーボンナノファイバを得た。
【００３１】
＜比較例１＞
参考例１で得られたカーボンナノファイバを更に２８００℃で２時間熱処理して黒鉛化処理を施した。
＜比較例２＞
参考例２で得られたカーボンナノファイバを更に２８００℃で２時間熱処理して黒鉛化処理を施した。
【００３２】
＜比較例３＞
参考例１における製造条件のうち、熱処理炉内の温度を１０００℃に加熱した以外、参考例１と同様の製造条件でカーボンナノファイバを得ようとしたが、カーボンナノファイバを合成できなかった。これは反応温度が高すぎるため粉末が合成できなかったと考えられる。
【００３３】
＜比較試験及び評価＞
実施例１、参考例１〜４及び比較例１〜２でそれぞれカーボンナノファイバを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、実施例１、参考例１〜４のカーボンナノファイバ表面に無定形炭素層による被覆を確認した。比較例１〜２のカーボンナノファイバ表面には無定形炭素層による被覆は確認できなかった。また実施例１、参考例１〜４及び比較例１〜２でそれぞれ得られたカーボンナノファイバをＸ線回折により黒鉛層間隔ｄ₀₀₂を測定した。また実施例１、参考例１〜４及び比較例１〜２でそれぞれ得られたカーボンナノファイバの抵抗率を測定した。抵抗率の測定は、得られたカーボンナノファイバを１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスし、四端子法で抵抗値を測定することにより求めた。実施例１、参考例１〜４及び比較例１〜２でそれぞれ得られたカーボンナノファイバの黒鉛層間隔ｄ₀₀₂と粉末抵抗の結果を次の表１にそれぞれ示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１より明らかなように、実施例１及び参考例１〜４と比較例１〜２を比較すると、比較例１〜２のカーボンナノファイバは、黒鉛化処理を行ったため、ファイバ表面に被覆されていた無定形炭素層が結晶化したため、やや黒鉛質の成長がみられ、面間隔ｄ₀₀₂値も僅かに低い結果となった。比較例１〜２は実施例１及び参考例１〜４の粉体抵抗値と同様の数値を示し、特に変化はみられなかった。この結果から、無定形炭素層を被覆しているカーボンナノファイバでも被覆していないカーボンナノファイバと同等の導電性能を有することが確認できた。また、本発明の製造方法により得られた実施例１及び参考例１〜４のカーボンナノファイバは高電気伝導性を有する結果となった。これは低温での製造条件でも高い結晶性の黒鉛構造を有することの裏付けとなる。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の気相成長法でカーボンナノファイバを製造する方法では、平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであってファイバの成長核としてＦｅとＣｏのモル比（Ｆｅ／Ｃｏ）が、所定の反応温度において、Ｆｅのα相を維持する５０／５０〜９５／５の合金組成比で調製されたＦｅ−Ｃｏ合金からなる触媒粒子を０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４００℃〜７００℃の温度でＣＯに対するＨ ₂ の混合容積比（ＣＯ／Ｈ ₂ ）が４０／６０〜９０／１０であるＣＯとＨ₂の混合ガスを触媒粒子に０．０１〜２４時間供給して平面状のグラファイト網が複数積層されグラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体とファイバ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノファイバを触媒粒子から成長させることにより、従来よりも低温製造が可能で、黒鉛化処理を行うことなく、ファイバ本体が高結晶の黒鉛構造を有するカーボンナノファイバを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法により得られたカーボンナノファイバの模式図。
【図２】図１に対応するカーボンナノファイバの断面図。
【図３】カーボンナノファイバを作製する熱処理炉の断面構成図。
【符号の説明】
１０カーボンナノファイバ
１１ファイバ本体
１２無定形炭素層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a fiber body surface process for producing carbon nano Fiber coated with amorphous carbon. More specifically, obtained by low-temperature synthesis, a method for manufacturing a carbon nano Fiber having a graphite structure without highly crystalline applying graphitization treatment.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanofibers generally have a length of several tens to several thousand nm, an outer diameter of 2 to 20 nm, an inner diameter of 1 to 3 nm, and a structure in which a plurality of graphite nets on a flat plate are laminated. The aspect ratio (aspect ratio) indicating the ratio between the fibrous fiber length and the outer diameter is about 100 to 1,000.
[0003]
Conventionally, an electrode discharge method, a vapor phase growth method, a laser method, or the like is used for the synthesis of this type of carbon nanofiber. Among these, the carbon nanofiber manufacturing method by the vapor phase growth method, also called the catalyst growth method, generally grows the carbon nanofiber at a high temperature of 1000 ° C. or higher. Specifically, when the inside of the manufacturing apparatus in which the catalyst particles are arranged on the substrate is heated and the source gas is supplied into the apparatus, the source gas is thermally decomposed. Carbon grows in the length direction using the catalyst particles in which the pyrolyzed substance is arranged on the substrate as a seed. When grown to a certain length, the growth in the length direction slows down, and subsequently grows gradually in the thickness direction to grow into carbon nanofibers having a predetermined size and a predetermined aspect ratio.
[0004]
The grown carbon nanofibers are hardly obtained with high graphite, and the surface layer has a low crystallinity layer. Therefore, the graphitization process which crystallizes the layer with low crystallinity by heat-processing carbon nanofiber at 2500-2800 degreeC high temperature was performed. However, there is a problem that the raw material cost of the carbon nanofiber increases by performing such graphitization treatment.
[0005]
As a measure for solving such a problem, a created fine carbon fiber having a diameter of 0.01 to 0.5 μm and an aspect ratio of 2 to 30000 and having a pyrolytic carbon layer thickness of 20% or less of the diameter is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1). According to this Patent Document 1, the pyrolytic carbon layer is a turbulent layer and has considerably poor crystallinity compared to the core portion of the carbon fiber. Therefore, by controlling the pyrolytic carbon coating layer to 20% or less of the diameter, the mechanical strength is remarkably improved as compared with the conventional carbon fiber. The production method of the creation fine carbon fiber having such a characteristic is about 1070 ° C. using an organic transition metal compound gas instead of the conventional method of forming an ultrafine particle catalyst such as iron or nickel on a substrate. Carbon fibers are grown by supplying a mixed gas as a raw material while forming an ultrafine particle catalyst that flows into a maintained electric furnace space.
[0006]
On the other hand, carbon materials including carbon nanotubes and carbon nanofibers having a cylindrical shape with both ends closed are actively studied as negative electrode materials for supporting lithium in lithium secondary batteries. For example, when using a carbon material in which lithium is supported on graphite, lithium is inserted between the graphite layers when the battery is charged, and lithium is released from the graphite layers during discharge. However, when a graphite material is used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, propylene carbonate having excellent low-temperature characteristics as an electrolytic solution is electrochemically decomposed on the graphite surface. There was a problem that could not be used.
[0007]
As a measure to solve this problem, in a method for producing a graphite-based carbon material whose surface is coated with pyrolytic amorphous carbon, a raw material serving as a pyrolytic carbon source is chemically vapor-deposited on the graphite-based carbon material, and the pyrolytic carbon coating is performed. A method for producing a graphite-based carbon material is disclosed in which a layer is formed and then heat-treated at a temperature higher than the deposition temperature (see, for example, Patent Document 2). In this production method, a particulate material having an average particle size of about 0.1 to 100 μm, such as natural graphite, artificial graphite, graphitized mesocarbon microbeads, and graphitized pitch-based carbon fiber, is used as a starting material. The graphite-based carbon material is obtained by forming a pyrolytic carbon coating layer on the surface of the particulate starting material and then heat-treating it at a high temperature. By using such a graphite-based carbon material as a negative electrode material, a battery having good initial efficiency and high discharge capacity can be obtained even when an electrolyte containing propylene carbonate having excellent low-temperature characteristics is used for a lithium secondary battery. It is done.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 61-70014 A [Patent Document 2]
JP 2002-241117 A [0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the created fine carbon fiber disclosed in Patent Document 1, although the carbon fiber surface has poor crystallinity, the carbon fiber surface still has a crystalline structure, so that the surface activity is relatively high, and the chemical stability. Inferior to Prior to that, it was found that the fiber cannot be produced under the conditions of 1000 ° C. or higher by the production method disclosed in Patent Document 1.
Further, the carbon material disclosed in Patent Document 2 has a problem in that the production efficiency is poor because a pyrolytic carbon coating layer must be formed on the particulate starting material and further subjected to high-temperature heat treatment.
[0010]
A first object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanofibers that can be produced at a lower temperature than before and that have a highly crystalline graphite structure in the fiber body without performing graphitization.
A second object of the present invention has a high electrical conductivity, and surface to provide a method for producing a stable carbon nano Fiber.
The third object of the present invention is to suppress the decomposition reaction of propylene carbonate contained in the electrolytic solution when used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, to obtain a high capacity of graphite, and to achieve a high rate charge / discharge. It is to provide a method of manufacturing a possible carbon nano Fiber.
A fourth object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nano Fiber with excellent workability when molding by mixing with the resin.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is an improvement of a method for producing carbon nanofibers by a vapor phase growth method, and its characteristic configuration is that the average particle diameter is 0.01 μm to 100 μm, and Fe and The catalyst particles made of an Fe—Co alloy prepared with an alloy composition ratio of 50/50 to 95/5 in which the molar ratio of Co (Fe / Co) maintains the α phase of Fe at a predetermined reaction temperature is 0.00 . under a pressure of 08~10MPa, 400 ℃ ~700 mixing volume ratio of H ₂ to CO at a temperature of ° C. (CO / H ₂₎ is 40 / 60-90 / 10 in which CO and mixed gas catalyst particles H ₂ For a period of 0.01 to 24 hours, a plurality of planar graphite nets are laminated, the fiber body is substantially perpendicular to the longitudinal axis of the fiber, and an amorphous carbon layer covering the surface of the fiber body. Mosquitoes consisting of -Bon nanofibers are being grown from catalyst particles.
[0012]
In the invention according to claim 1, by the above manufacturing method, the fiber body can be manufactured at a lower temperature than before, the fiber body has a highly crystalline graphite structure without performing graphitization, and the surface of the fiber body is an amorphous carbon layer. Carbon nanofibers coated with can be obtained.
[0013]
By manufacturing under the conditions described in claim 1, the surface of the fiber body having a highly crystalline graphite structure can be more reliably coated with the amorphous carbon layer.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The present invention is an improvement of a method for producing carbon nanofibers by vapor deposition. The characteristic structure is that the average particle diameter is 0.01 μm to 100 μm, and one kind of metal selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al, and Ca as a fiber growth nucleus or An alloy composed of two or more metals or a catalyst particle composed of a metal oxide containing at least one metal at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C. under a pressure of 0.08 to 10 MPa or a mixed gas of CO and H ₂ or CO _A fiber body and a fiber body in which a mixed gas of ₂ and H ₂ is supplied to the catalyst particles for 0.01 to 24 hours to laminate a plurality of planar graphite nets and the graphite nets are substantially perpendicular to the longitudinal axis of the fiber A carbon nanofiber comprising an amorphous carbon layer covering the surface of the catalyst is grown from catalyst particles.
[0015]
In the seeding process, first, catalyst particles are placed on a substrate such as quartz as a fiber growth nucleus. The catalyst particles have an average particle size of 0.01 μm to 100 μm, preferably a fine powder having a size within a range of 0.1 μm to 10 μm, which is a suitable size for producing carbon nanofibers. Fe, Ni, Co, Mn Examples of the catalyst material include one metal selected from the group consisting of Cu, Mg, Al, and Ca, an alloy composed of two or more metals, or a metal oxide containing at least one metal. A metal catalyst prepared with an alloy composition ratio that maintains the α phase of Fe at a predetermined reaction temperature is preferable, and specifically, an Fe—Ni alloy, an Fe—Co alloy, or an Fe—Cu alloy is more preferable. The molar ratio (Fe / Ni) of Fe and Ni contained in the Fe—Ni alloy is 20/80 to 99/1, preferably 40/60 to 90/10. The molar ratio (Fe / Co) of Fe and Co contained in the Fe—Co alloy is 20/80 to 99/1, preferably 50/50 to 95/5. The molar ratio (Fe / Cu) of Fe and Cu contained in the Fe—Cu alloy is 20/80 to 99/1, preferably 80/20 to 95/5.
[0016]
As for the arrangement of the catalyst particles on the substrate, the catalyst particles may be sprinkled uniformly. In addition, a suspension is prepared by suspending catalyst particles in a solvent such as alcohol, and the suspension is sprayed on the substrate and dried to place a desired amount on the substrate at predetermined intervals. Also good. Alternatively, by preparing a nitrate solution of the metal constituting the catalyst particles, applying or spraying this solution on the surface of the substrate, inserting the substrate into a heat treatment furnace, and raising the temperature of the furnace to 200 ° C. or higher A desired amount can be placed on the substrate at intervals. Furthermore, the substrate is accommodated in a heat treatment furnace in advance and the inside of the furnace is heated, and a metal organic compound or the like constituting the catalyst particles is supplied to the heat treatment furnace at an arbitrary flow rate to thermally decompose, and the catalyst particles are directly attached to the substrate. By forming it on the substrate, a desired amount can be arranged on the substrate at a predetermined interval.
[0017]
The catalyst particles are preferably activated by pretreatment before producing the carbon nanofibers. Activation is performed by heating the catalyst particles in a mixed gas atmosphere containing He and H ₂ .
[0018]
Subsequently, a predetermined mixed gas, which is a raw material for carbon nanofibers, is supplied to the catalyst particles disposed on the substrate for 0.01 to 24 hours so that the carbon nanofibers whose fiber surfaces are coated with amorphous carbon are removed from the catalyst particles. Grow.
[0019]
FIG. 3 shows a heat treatment furnace 20 for producing the carbon nanofiber of the present invention. The heat treatment furnace 20 includes an apparatus main body 21 made of a heat insulating material, and the inside of the apparatus main body 21 is horizontally partitioned by two partition plates 26 at a predetermined interval. A heating element 22 is installed on the top and bottom of the apparatus main body 21 partitioned by the

partition plates

26, 26, respectively. Examples of the heating source of the heating element 22 used for heat treatment in the heat treatment furnace include an incandescent lamp, a halogen lamp, an arc lamp, and a graphite heater. A gas supply port 24 is provided on one side of the apparatus main body 21 so as to supply a mixed gas as a raw material to the space partitioned by the

partition plates

26 and 26.
[0020]
Examples of the gas used as the raw material for the carbon nanofiber include a mixed gas containing CO and H ₂ and a mixed gas of CO ₂ and H ₂ . The mixing volume ratio (CO / H ₂ ) of H _{2 to} CO in the mixed gas is 20/80 to 90/10. The mixing volume ratio (CO / H ₂ ) of H _{2 to} CO in the mixed gas is preferably 40/60 to 90/10. As is shown mixing volume ratio of H ₂ to CO in the mixed gas (CO / H _2), the mixing volume ratio of H ₂ to CO ₂ mixed gas (CO ₂ / H ₂₎ is also similar mixing volume ratio Good.
[0021]
A space 27 partitioned by the

partition plates

26 and 26 has a size that can accommodate a substrate 28 on which a powdered catalyst is dispersed, and is supplied to the other side of the apparatus main body 21 outside the system into the heat treatment furnace 20. A gas discharge port 29 for discharging the raw material gas is provided. The substrate 28 accommodated in the space 27 is placed on the take-out stand 31 and provided so as to be accommodated and unloaded in the heat treatment furnace.
[0022]
After the powdered catalyst 32 is placed on the substrate 28, the substrate 28 is taken out, placed on the stand 31, transported to the heat treatment furnace 20, and stored in the space 27 of the apparatus main body 21. Thereafter, the pressure in the heat treatment furnace 20 is controlled within a range of 0.08 to 10 MPa, a mixed gas as a raw material is supplied from the gas supply port 24, and heated by the

heating elements

22 and 22. The supply amount of the mixed gas as a raw material is set to 0.2 L / min to 10 L / min, and the heating temperature is set to 400 ° C. to 700 ° C., preferably 500 ° C. or more and less than 600 ° C. The supply amount of the mixed gas depends on the amount of catalyst particles and the size of the furnace. Therefore, the numerical range of the gas supply amount is a standard in a general manufacturing method. The heating temperature was set to 400 ° C. to 700 ° C., because the reaction rate was too slow when the temperature was less than the lower limit, so that carbon nanofibers could not be synthesized. It is because it will be obtained. The carbon nanofibers 33 grow through the catalyst particles 32 by heating while supplying the mixed gas as the raw material and holding the mixture for 0.01 to 24 hours. Since the obtained carbon nanofiber 33 contains a catalyst, if necessary, the carbon nanofiber 33 obtained by unloading the substrate 28 from the heat treatment furnace 20 is taken out, and the carbon nanofiber 33 is mixed with nitric acid, The catalyst particles 32 contained in the carbon nanofibers 33 are removed by dipping in an acidic solution such as hydrochloric acid or hydrofluoric acid. Note that the catalyst particles 32 may be included in the carbon nanofibers as they are and supported. Moreover, in this Embodiment, although it was set as the structure which supplies the mixed gas used as a raw material from one side part of the heat processing furnace main body 21, it is good also as a structure which supplies the mixed gas used as a raw material from a main body top part or bottom part.
[0023]
Thus, by the above manufacturing method, carbon can be manufactured at a lower temperature than in the past, and the fiber body has a highly crystalline graphite structure without being graphitized, and the fiber body is coated with an amorphous carbon layer. Nanofibers can be obtained.
[0024]
Mosquitoes over carbon nanofibers obtained by the production method of the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, it is substantially vertically stacked planar graphite network to the longitudinal axis of the fiber, 10 nm to The main body is a fiber body 11 having an average diameter of 500 nm, a length of 100 nm or more, and an aspect ratio of 10 or more.
[0025]
Characteristic configuration of the present invention, the laminated spacing d ₀₀₂ of the graphite-net plane of the fiber body 11 as measured in the X-ray diffraction of the carbon nanofibers is in the range of 0.3356Nm～0.3370Nm, the surface of the fiber body 11 Is covered with an amorphous carbon layer 12 having a thickness of 0.1 nm to 5 nm. It has a high electrical conductivity by defining the laminated spacing d ₀₀₂ of the graphite-net plane in the range of 0.3356Nm～0.3370Nm. If it is less than 0.3356 nm, it is difficult to synthesize, and if it exceeds 0.3370 nm, there is no crystallinity, it is not stable, and sufficient conductivity cannot be obtained. Preferred multilayer spacing d ₀₀₂ is 0.3356Nm～0.3360Nm. Since the surface of the fiber body 11 is coated with an amorphous carbon layer 12 having a thickness of 0.1 nm to 5 nm, the surface activity is low , the surface of the carbon nanofiber is chemically stable , and the mixture is molded with a resin. In this case, the melt flow index is very low, and the moldability is excellent. The thickness of the amorphous carbon layer 12 is formed in the range of 0.1 nm to 5 nm depending on the manufacturing conditions. If the thickness is less than 0.1 nm, the existence value of the amorphous carbon layer 12 is low, and the effect of the present invention does not appear. If the thickness exceeds 5 nm, the amorphous carbon layer on the surface is thick, and the conductivity is impaired, and Li intrusion becomes difficult. The thickness of the amorphous carbon layer 12 is preferably 0.5 nm to 3.0 nm.
[0026]
The amorphous carbon layer 12 is coated at a rate of at least 80% of the entire surface of the fiber body 11. By covering at least 80% of the entire surface of the fiber 10 with the amorphous carbon layer 12, the chemical stability is further improved and the processability is also excellent. The amorphous carbon layer 12 is preferably coated at a ratio of 90% or more of the entire surface of the fiber body.
[0027]
Further, the carbon nanofiber of the present invention has a specific surface area of 300 m ² / g or less, and since the amount of oil absorption when mixed with the resin is small, it is possible to suppress deterioration of the physical properties of the resin.
When the carbon nanofiber of the present invention is used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, the amorphous carbon layer covers the active graphite layer, so that the decomposition reaction of propylene carbonate contained in the electrolyte is suppressed, and A high capacity of graphite is obtained, and further high rate charge / discharge is possible.
[0028]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail with reference examples and comparative examples.
< Reference Example 1>
First, 1 g (molar ratio: Fe / Ni = 70/30) of an Fe—Ni alloy having an average particle diameter of 1 μm or less was prepared as catalyst particles. The catalyst particles were activated by heating in a mixed gas atmosphere containing He and H ₂ . Next, as shown in FIG. 3, the activated catalyst was placed on the substrate 28, and the substrate 28 was accommodated in the heat treatment furnace 20. Next, the interior of the heat treatment furnace is heated to a temperature of 600 to 630 ° C., and a mixed gas containing CO and H ₂ (mixed volume ratio: CO / H ₂ = 80/20) is used as a raw material gas, and the raw material gas is supplied at a flow rate of 10 L / The mixture containing carbon nanofibers was synthesized by holding for about 10 hours while being fed into the heat treatment furnace in minutes. The obtained mixture was immersed in a nitric acid solution to remove the catalyst contained in the mixture, and carbon nanofibers were obtained without performing graphitization.
[0029]
< Reference Example 2>
Carbon nanofibers were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the heating temperature was changed to 570 to 600 ° C.
< Reference Example 3>
Carbon nanofibers were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the heating temperature was changed to 540 to 570 ° C.
[0030]
<Example 1 >
Carbon nano-particles were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 1 g of Fe—Co alloy having an average particle size of 1 μm or less (molar ratio: Fe / Co = 90/10) was used as catalyst particles and the heating temperature was changed to 620 to 660 ° C. A fiber was obtained.
< Reference Example 4 >
Carbon nano-particles were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 1 g of Fe—Cu alloy having an average particle size of 1 μm or less (molar ratio: Fe / Cu = 90/10) was used as catalyst particles and the heating temperature was changed to 600 to 650 ° C. A fiber was obtained.
[0031]
<Comparative Example 1>
The carbon nanofibers obtained in Reference Example 1 were further heat treated at 2800 ° C. for 2 hours to perform graphitization.
<Comparative example 2>
The carbon nanofibers obtained in Reference Example 2 were further heat treated at 2800 ° C. for 2 hours to perform graphitization.
[0032]
<Comparative Example 3>
In the manufacturing conditions in the reference example 1, except that the heating temperature in the heat treatment furnace to 1000 ° C., tried to obtain carbon nanofibers in the same manufacturing conditions as in Reference Example 1, was not able to synthesize carbon nanofibers. This is probably because the reaction temperature was too high to synthesize the powder.
[0033]
<Comparison test and evaluation>
When carbon nanofibers were observed with a transmission electron microscope in Example 1 , Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, an amorphous carbon layer was formed on the carbon nanofiber surfaces of Example 1 and Reference Examples 1 to 4. The coating by was confirmed. The carbon nanofiber surfaces of Comparative Examples 1 and 2 were not confirmed to be covered with the amorphous carbon layer. The Example 1, carbon nanofibers respectively obtained in Reference Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 were measured graphite layer spacing d ₀₀₂ By X-ray diffraction. Moreover, the resistivity of the carbon nanofiber obtained in Example 1 , Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was measured. The resistivity was obtained by pressing the obtained carbon nanofibers at a pressure of 100 kg / cm ² and measuring the resistance value by a four-terminal method. The results of the graphite layer spacing d ₀₀₂ and the powder resistance of the carbon nanofibers obtained in Example 1 , Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, are shown in Table 1 below.
[0034]
[Table 1]

[0035]
As is clear from Table 1, when Example 1 and Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are compared, the carbon nanofibers of Comparative Examples 1 and 2 were graphitized and thus coated on the fiber surface. Since the amorphous carbon layer was crystallized, a slight growth of graphite was observed, and the interplanar spacing d ₀₀₂ value was slightly low. Comparative Examples 1 and 2 showed the same numerical values as the powder resistance values of Example 1 and Reference Examples 1 to 4 , and no particular change was observed. From this result, it was confirmed that the carbon nanofibers coated with the amorphous carbon layer have the same conductive performance as the carbon nanofibers not coated. In addition, the carbon nanofibers of Example 1 and Reference Examples 1 to 4 obtained by the production method of the present invention had high electrical conductivity. This proves that it has a highly crystalline graphite structure even under low-temperature production conditions.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, in the method for producing carbon nanofibers by the vapor phase growth method of the present invention, the average particle diameter is 0.01 μm to 100 μm, and the molar ratio of Fe and Co (Fe / Co) is used as the fiber growth nucleus. ) Is a catalyst particle comprising an Fe—Co alloy prepared at an alloy composition ratio of 50/50 to 95/5 that maintains the α phase of Fe at a predetermined reaction temperature under a pressure of 0.08 to 10 MPa. ° C. mixing volume ratio of H ₂ to CO at a temperature of ~700 ℃ (CO / H ₂₎ is from 0.01 to 24 hours supplying a mixed gas of CO and H ₂ is 40 / 60-90 / 10 to the catalyst particles Then, a catalyst particle is formed of a carbon nanofiber comprising a plurality of planar graphite nets and a carbon fiber comprising a fiber body substantially perpendicular to the longitudinal axis of the fiber and an amorphous carbon layer covering the surface of the fiber body. The carbon nanofibers having a highly crystalline graphite structure in the fiber body can be obtained without performing graphitization treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a carbon nanofiber obtained by the production method of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a carbon nanofiber corresponding to FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional configuration diagram of a heat treatment furnace for producing carbon nanofibers.
[Explanation of symbols]
10 Carbon nanofiber 11 Fiber body 12 Amorphous carbon layer

Claims

気相成長法によりカーボンナノファイバを製造する方法において、
平均粒径が０．０１μｍ〜１００μｍであってファイバの成長核としてＦｅとＣｏのモル比（Ｆｅ／Ｃｏ）が、所定の反応温度において、Ｆｅのα相を維持する５０／５０〜９５／５の合金組成比で調製されたＦｅ−Ｃｏ合金からなる触媒粒子を０．０８〜１０ＭＰａの圧力下、４００℃〜７００℃の温度でＣＯに対するＨ ₂ の混合容積比（ＣＯ／Ｈ ₂ ）が４０／６０〜９０／１０であるＣＯとＨ₂の混合ガスを触媒粒子に０．０１〜２４時間供給して平面状のグラファイト網が複数積層され前記グラファイト網がファイバの縦軸に対して実質的に垂直であるファイバ本体と前記ファイバ本体の表面を被覆する無定形炭素層とからなるカーボンナノファイバを前記触媒粒子から成長させることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。In a method for producing carbon nanofibers by vapor deposition,
The average particle diameter is 0.01 μm to 100 μm, and the molar ratio of Fe to Co (Fe / Co) as the growth nucleus of the fiber is 50/50 to 95/5 that maintains the α phase of Fe at a predetermined reaction temperature. under pressure of the catalyst particles made of Fe-Co alloy prepared by the alloy composition ratio of 0.08～10MPa, mixing volume ratio of H ₂ to CO at a temperature of 400 ℃ ~700 ℃ (CO / H 2) is 40 / 60-90 / 10 mixed gas of CO and H ₂ is supplied from 0.01 to 24 hours in the catalyst particles planar graphite network is stacked substantially to the longitudinal axis of the graphite network fiber A carbon nanofiber comprising a fiber body that is vertically vertical and an amorphous carbon layer that covers the surface of the fiber body is grown from the catalyst particles.