JP2004277279A - Method of purifying composition containing carbon nanotube - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of purifying a composition containing carbon nanotubes by which impurities are removed from the composition containing the carbon nanotubes and the carbon nanotubes having excellent heat resistance, mechanical strength and conductivity are obtained while suppressing the formation of aggregate of the carbon nanotube. <P>SOLUTION: The impurities are removed by bringing an alkaline aqueous solution into contact with the composition containing the carbon nanotubes, and the carbon nanotubes having heat resistance, mechanical strength and conductivity are obtained while suppressing the formation of the nanotube aggregate. The method includes (1) a process for bringing the alkaline aqueous solution into contact with the composition containing the carbon nanotubes and subjecting a component containing the carbon nanotubes to solid-liquid separation, (2) a process for bringing an acidic aqueous solution into contact with the composition and subjecting a component containing the carbon nanotubes to solid-liquid separation, and (3) a process for bringing oxygen into contact with the composition under a high temperature condition of 200 to 800°C. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として期待されており、さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。   Since carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, they can be used for anode materials for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resins made of composite materials with resins and organic semiconductors, conductive resins, and electromagnetic wave shielding materials. It is expected as a material, and since it has a large L / D (ratio of length / diameter) and a diameter of several nm, it is expected as a material for a probe for a scanning tunneling microscope, a field electron emission source, and nanotweezers. It is expected to be used as an adsorbent material, a nanocapsule for medical use, and a material for an MRI contrast agent because it has a nano-sized space.

本発明は、上記用途に好適なカーボンナノチューブを得る、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法に関する。   The present invention relates to a method for purifying a composition containing carbon nanotubes, which obtains carbon nanotubes suitable for the above uses.

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として期待されており、さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、カーボンナノチューブとしては直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブが有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。   The carbon nanotube has a cylindrical shape formed by winding one surface of graphite, and a single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, a double-walled one is a double-walled carbon nanotube, and a multilayer is a multi-layered carbon nanotube. Those that are called multi-walled carbon nanotubes. Since carbon nanotubes have high mechanical strength and high conductivity, they can be used for anode materials for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resins made of composite materials with resins and organic semiconductors, conductive resins, and electromagnetic wave shielding materials. It is expected as a material, and since it has a large L / D (ratio of length / diameter) and a diameter of several nm, it is expected as a material for a probe for a scanning tunneling microscope, a field electron emission source, and nanotweezers. It is expected to be used as an adsorbent material, a nanocapsule for medical use, and a material for an MRI contrast agent because it has a nano-sized space. In any case, high-purity carbon nanotubes are required, and as the carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes having a small diameter or 2 to 5 carbon nanotubes are advantageous. Excellent.

カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており（非特許文献１参照）、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２参照）。さらに触媒化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造できることが知られている（非特許文献３、特許文献１参照）。   As a method for producing carbon nanotubes, an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method, and the like are known (see Non-Patent Document 1). Among them, high-quality carbon nanotubes with few defects in the graphite layer are inexpensive. As a method for producing the catalyst, a catalytic chemical vapor deposition method is known (see Non-Patent Document 2). Further, it is known that in the catalytic chemical vapor deposition method, the number of carbon nanotube layers can be controlled to be a single layer or 2 to 5 layers (see Non-Patent Document 3 and Patent Document 1).

上記製造方法で得られたカーボンナノチューブを含有する組成物は、カーボンナノチューブ以外の不純物を含む。例えば、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法ではアモルファスカーボン等の炭素不純物や触媒金属を含み、触媒化学気相成長法では、触媒金属や固体担体を含む。このため、上記製造方法によって得られたカーボンナノチューブを含有する組成物から、これら不純物を除去する精製方法が必要となる。従来から提案されている精製方法として、例えば、アモルファスカーボンを除去するために高温下で酸素と反応させる方法（非特許文献１参照）、触媒金属を除去するために塩酸と接触させる方法（非特許文献４参照）、固体担体を除去するためにフッ化水素酸と接触させる方法（非特許文献５参照）がある。   The composition containing carbon nanotubes obtained by the above production method contains impurities other than carbon nanotubes. For example, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method include carbon impurities such as amorphous carbon and a catalytic metal, and a catalytic chemical vapor deposition method includes a catalytic metal and a solid support. For this reason, a purification method for removing these impurities from the composition containing the carbon nanotubes obtained by the above production method is required. Conventionally proposed purification methods include, for example, a method of reacting with oxygen at a high temperature to remove amorphous carbon (see Non-Patent Document 1), and a method of contacting with hydrochloric acid to remove a catalytic metal (Non-Patent Document 1). Reference 4) and a method of contacting with hydrofluoric acid to remove the solid carrier (see Non-Patent Reference 5).

しかしながら、従来の精製方法では、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層に欠陥が生じ、カーボンナノチューブの耐熱性や、機械的強度、導電性、が失われる問題があった。さらに、従来の精製方法では、精製工程においてカーボンナノチューブが凝集体を形成してしまうため、得られたカーボンナノチューブを含有する組成物の樹脂や溶媒等への均一分散が困難であった。このため、前述した用途の材料としてカーボンナノチューブを使用しても、十分な効果を得ることができなかった。特に、前述した用途の材料に最適と期待される、単層、２〜５層のカーボンナノチューブにおいては、カーボンナノチューブの損傷、凝集体の形成が著しく、大きな問題であった。
斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７ ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）303(1999),117-124 ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical Physics Letters）360(2002),229-234 マテリアル・レターズ（Materials Letters）57(2002),734-738 アプライド・フィジックス・エー（Applied Physics A）74(2002),345-348 特願２００２−３４６４２４ However, the conventional purification method has a problem in that a defect occurs in the graphite layer constituting the carbon nanotube, and the heat resistance, mechanical strength, and conductivity of the carbon nanotube are lost. Furthermore, in the conventional purification method, since the carbon nanotubes form aggregates in the purification step, it was difficult to uniformly disperse the obtained composition containing the carbon nanotubes in a resin, a solvent, or the like. For this reason, even if carbon nanotubes were used as the material for the above-mentioned applications, sufficient effects could not be obtained. In particular, single-walled and 2- to 5-walled carbon nanotubes, which are expected to be optimal for the above-mentioned materials for use, are extremely serious in that damage to the carbon nanotubes and formation of aggregates are remarkable.
Yahachi Saito, Shunji Bando, Basics of Carbon Nanotubes, Corona Co., Ltd., p. 17, 23, 47 Chemical Physics Letters 303 (1999), 117-124 Chemical Physics Letters 360 (2002), 229-234 Materials Letters 57 (2002), 734-738 Applied Physics A 74 (2002), 345-348 Japanese Patent Application No. 2002-346424

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブを含有する組成物から不純物を除去でき、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法の提供を目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can remove impurities from a composition containing carbon nanotubes, and has excellent heat resistance, mechanical strength, and conductivity, and forms aggregates of carbon nanotubes having excellent heat resistance. An object of the present invention is to provide a method for purifying a composition containing carbon nanotubes, which can be obtained by suppressing the composition.

前記課題を達成するため、本発明は主として次のような構成をとる。   In order to achieve the above object, the present invention mainly has the following configuration.

カーボンナノチューブを含有する組成物にアルカリ性水溶液を接触させることを特徴とする、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法である。このようにして、不純物を除去でき、さらに、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる。   A method for purifying a composition containing carbon nanotubes, which comprises contacting an alkaline aqueous solution with a composition containing carbon nanotubes. In this way, impurities can be removed, and carbon nanotubes excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained while suppressing formation of aggregates.

本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は次の構成をとる。   The method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention has the following configuration.

一つ目の精製方法は、（１）カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程を含むことを特徴とする方法である。（１）の工程は、アルカリ性水溶液と接触させることで、固液分離によって主に固体担体を除去でき、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを得ることができる。   The first purification method is a method characterized by including (1) a step of bringing a composition containing carbon nanotubes into contact with a composition containing carbon nanotubes, followed by solid-liquid separation of a component containing the carbon nanotubes. In the step (1), by bringing into contact with an alkaline aqueous solution, a solid carrier can be mainly removed by solid-liquid separation, and carbon nanotubes excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained.

二つ目の精製方法は、前述した（１）の工程に加えて、（２）カーボンナノチューブを含有する組成物に、酸性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程、を含むことを特徴とする方法である。   In the second purification method, in addition to the above-described step (1), (2) a step of bringing an acidic aqueous solution into contact with a composition containing carbon nanotubes and then solid-liquid separating a component containing carbon nanotubes. And a method comprising:

三つ目の精製方法は、前述した（１）の工程、または（１）と（２）の工程に加えて、（３）カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００度の高温条件下で酸素を接触させる工程、を含むことを特徴とする方法である。   In the third purification method, in addition to the above-described step (1) or the steps (1) and (2), the composition containing (3) the carbon nanotube is subjected to a high-temperature condition of 200 to 800 ° C. And contacting oxygen with the method.

上記精製方法に用いるアルカリ性水溶液として、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液を用いることで、効率よくカーボンナノチューブを含有する組成物を精製することができる。   By using an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more as the alkaline aqueous solution used in the above-mentioned purification method, a composition containing carbon nanotubes can be efficiently purified.

また、カーボンナノチューブの製造方法として、５００〜１２００℃の高温条件下で固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法は、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブが安価に製造できる。さらに、上記カーボンナノチューブの製造方法において、固体担体に金属が担持された形態を特徴とする固体触媒を用いることで、直径の制御された、かつグラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを製造することができる。特に、固体担体にゼオライトを用いることで、直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブや特に欠陥の少ないカーボンナノチューブを製造することができる。従来ゼオライトは、フッ化水素酸で精製していたが、この処理ではカーボンナノチューブ表面に欠陥を作っていた。しかし、上記製造方法により得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を、本発明の精製方法によって精製することで、ゼオライトを除去し、カーボンナノチューブの純度を高めるだけでなく、耐熱性、機械的強度、導電性、により優れるカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる。   In addition, as a method for producing carbon nanotubes, a method in which a solid catalyst is brought into contact with a carbon-containing compound under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. can produce carbon nanotubes with few defects in a graphite layer at low cost. Further, in the method for producing a carbon nanotube, by using a solid catalyst characterized by a form in which a metal is supported on a solid support, it is possible to produce a carbon nanotube having a controlled diameter and few defects in a graphite layer. it can. In particular, by using zeolite as the solid carrier, a single-walled carbon nanotube having a small diameter, 2 to 5 carbon nanotubes, or a carbon nanotube with few defects can be produced. Conventionally, zeolite has been purified with hydrofluoric acid, but this treatment has created defects on the carbon nanotube surface. However, by purifying the composition containing the carbon nanotubes obtained by the above-described production method by the purification method of the present invention, zeolite is removed, and not only the purity of the carbon nanotubes is increased, but also the heat resistance and mechanical strength. A carbon nanotube having more excellent conductivity and conductivity can be obtained by suppressing the formation of aggregates.

単層や２〜５層のカーボンナノチューブは、層数が少なく、従来の精製方法では、耐熱性、機械的強度、導電性、が著しく失われていた。さらに、単層や２〜５層のカーボンナノチューブは凝集体を形成しやすい特性を持つ。このため、本発明によるカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に特に効果が高い。   A single-walled or two- to five-walled carbon nanotube has a small number of layers, and the conventional purification method has significantly lost heat resistance, mechanical strength, and conductivity. Furthermore, a single-walled or 2- to 5-walled carbon nanotube has the property of easily forming an aggregate. For this reason, the method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to the present invention is particularly effective for a composition containing a single-layer or 2 to 5 layers of carbon nanotubes.

本発明によれば、アルカリ性水溶液を接触させることを特徴とするカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法によって、純度を高めたカーボンナノチューブが得られるばかりでなく、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れたカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる。   According to the present invention, by a method for purifying a composition containing carbon nanotubes, which is characterized by being brought into contact with an alkaline aqueous solution, not only carbon nanotubes with increased purity can be obtained, but also heat resistance, mechanical strength, and conductivity. And carbon nanotubes excellent in the above can be obtained while suppressing the formation of aggregates.

特に本発明の精製方法を、５００〜１２００℃の高温条件下で、ゼオライトに金属が担持された形態の固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法によって製造された、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に行うことで、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途に最適な材料として期待されるカーボンナノチューブを、高純度で得ることができる。   In particular, the purification method of the present invention is carried out under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C., by a method in which a solid catalyst in the form of a metal supported on zeolite and a carbon-containing compound are brought into contact with each other. By applying it to a composition containing carbon nanotubes, it can be used as a negative electrode material for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resin composed of a composite material with resin and organic semiconductor, conductive resin, electromagnetic wave shielding material, for scanning tunneling microscope Carbon nanotubes, which are expected to be optimal materials for applications such as probes, field electron emission sources, nanotweezers, adsorption materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents, can be obtained with high purity.

これらのことにより、本発明による産業上の利用価値は大きい。   For these reasons, the industrial utility value of the present invention is great.

本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させることを特徴とする。このようにして、不純物を除去でき、さらに、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる。   The method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention is characterized in that an alkaline aqueous solution is brought into contact with the composition containing carbon nanotubes. In this way, impurities can be removed, and carbon nanotubes excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained while suppressing formation of aggregates.

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においてはカーボンナノチューブに含むものとする。   The carbon nanotube has a cylindrical shape formed by winding one surface of graphite, and a single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, a double-walled one is a double-walled carbon nanotube, and a multilayer is a multi-layered carbon nanotube. Those that are called multi-walled carbon nanotubes. The morphology of the carbon nanotube can be examined with a high-resolution transmission electron microscope. The graphite layer is preferred so that it can be seen straight and clearly under a transmission electron microscope, but the graphite layer may be disturbed. A carbon layer with a disordered graphite layer may be defined as a carbon nanofiber. Such a carbon nanofiber is also included in a carbon nanotube in the present invention.

カーボンナノチューブを含有する組成物にアルカリ性水溶液を接触させることで、不純物を除去できるだけでなく、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを得ることができる理由は明らかではないが、以下のように推測している。   By contacting the alkaline aqueous solution with the composition containing carbon nanotubes, it is not clear why not only impurities can be removed, but also heat resistance, mechanical strength, conductivity, and carbon nanotubes excellent in conductivity can be obtained. I guess like.

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有している。グラファイト層は炭素六員環で構成されており、グラファイト層の表面はパイ電子で覆われている。カーボンナノチューブのグラファイト層に、炭素原子の欠落などによる構造的欠陥が存在すると、カーボンナノチューブの耐熱性や機械的強度は低下する。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に、不対電子対や官能基、付着物などによる電子的欠陥が存在すると、カーボンナノチューブの導電性は低下する。つまり、カーボンナノチューブのグラファイト層に構造的欠陥や電子的欠陥が多いと、カーボンナノチューブの耐熱性、機械的強度、導電性、は失われる。   The carbon nanotube has a tubular shape formed by winding one surface of graphite. The graphite layer is composed of a six-membered carbon ring, and the surface of the graphite layer is covered with pi electrons. If the graphite layer of the carbon nanotube has a structural defect such as a missing carbon atom, the heat resistance and the mechanical strength of the carbon nanotube decrease. Further, if there is an electronic defect in the graphite layer of the carbon nanotube due to an unpaired electron pair, a functional group, a deposit, or the like, the conductivity of the carbon nanotube decreases. That is, if the graphite layer of the carbon nanotube has many structural defects and electronic defects, the heat resistance, mechanical strength, and conductivity of the carbon nanotube are lost.

カーボンナノチューブを含有する組成物にアルカリ性水溶液を接触させる精製方法は、例えば従来の酸性水溶液を接触させる精製方法に比べて、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層に欠陥が生じにくい（効果Ａ）。また、カーボンナノチューブをアルカリ性水溶液と接触させることで、カーボンナノチューブの外表面が修飾され（カーボンナノチューブ外表面に直接的に官能基が付与するというよりも、例えば、カーボンナノチューブの外表面に間接的に水酸基が配位するイメージ）、カーボンナノチューブのグラファイト層が保護されることによって、酸性水溶液と接触させたり、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物を除去する処理を行っても、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層に欠陥が生じにくい（効果Ｂ）。また、カーボンナノチューブをアルカリ性水溶液と接触させることで、カーボンナノチューブのグラファイト層に付着または近傍に存在する不純物、特に固体担体が除去され、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層の欠陥が修正される（効果Ｃ）。上記効果Ａ、Ｂ、Ｃのうちいずれか、またはこれらの組み合わせによって、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを得ることができる。なお、カーボンナノチューブのグラファイト層に存在する構造的欠陥や電子的欠陥をまとめて、欠陥と表記した。   In a purification method in which an alkaline aqueous solution is brought into contact with a composition containing carbon nanotubes, defects are less likely to occur in a graphite layer constituting carbon nanotubes than in a conventional purification method in which an acidic aqueous solution is brought into contact (effect A). In addition, by contacting the carbon nanotube with an alkaline aqueous solution, the outer surface of the carbon nanotube is modified (instead of directly adding a functional group to the outer surface of the carbon nanotube, for example, indirectly attaching to the outer surface of the carbon nanotube) (Image of hydroxyl group coordination) By protecting the graphite layer of carbon nanotubes, the graphite layer constituting the carbon nanotubes can be treated even if it is brought into contact with an acidic aqueous solution or treated to remove carbon impurities other than carbon nanotubes. Defects are less likely to occur (effect B). In addition, by bringing the carbon nanotubes into contact with an alkaline aqueous solution, impurities adhering to or near the graphite layers of the carbon nanotubes, particularly solid carriers, are removed, and defects in the graphite layer constituting the carbon nanotubes are corrected (effect C ). A carbon nanotube excellent in heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained by one of the effects A, B, and C or a combination thereof. Note that structural defects and electronic defects existing in the graphite layer of the carbon nanotube are collectively referred to as defects.

また、カーボンナノチューブを含有する組成物にアルカリ性水溶液を接触させることで、凝集体の形成を抑制したカーボンナノチューブを得ることができる理由は明らかではないが、例えば、上記効果Ｂによってカーボンナノチューブ同士に斥力が生じるためと推測している。   It is not clear why an alkaline aqueous solution is brought into contact with the composition containing carbon nanotubes to obtain carbon nanotubes in which the formation of aggregates is suppressed. It is speculated that this occurs.

カーボンナノチューブを含有する組成物に接触させるアルカリ性水溶液の種類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニアなどの水溶液を用いることができる。これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。なかでも水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましく、前述したようにその理由は明らかではないが、水酸化ナトリウムを用いることで、より高い導電性を有するカーボンナノチューブを得ることができる。   As the kind of the alkaline aqueous solution to be brought into contact with the composition containing the carbon nanotube, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, ammonia or the like can be used. These may be used alone or as a mixture. Among them, it is preferable to use an aqueous solution of sodium hydroxide, and as described above, the reason is not clear. However, by using sodium hydroxide, a carbon nanotube having higher conductivity can be obtained.

また、アルカリ性水溶液としてｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上のアルカリ性水溶液を用いることが、不純物の除去効率の点から好ましい。   It is preferable to use an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more, preferably 12 or more, and more preferably 13 or more, from the viewpoint of the efficiency of removing impurities.

また、アルカリ性水溶液を接触させる時間、温度、圧力は特に限定されるものではなく、不純物の除去効率が良く、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲内で、任意に設定することができる。上記範囲内であれば、高温、高圧に設定してもよく、超臨界状態となりうる状態に設定しても構わない。より具体的な操作方法として、カーボンナノチューブを含む組成物を、ｐＨ１０以上（好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上）のアルカリ性水溶液（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液）に投入し、アルカリ性水溶液を６０〜９０℃に保持した状態で、１〜１０時間程度撹拌する方法を挙げることができる。   Further, the time, temperature, and pressure for contacting the alkaline aqueous solution are not particularly limited, and can be arbitrarily set within a range in which the efficiency of removing impurities is good and no defect occurs in the graphite layer of the carbon nanotube. Within the above range, the temperature may be set to a high temperature and a high pressure, or may be set to a state where a supercritical state can be obtained. As a more specific operation method, a composition containing carbon nanotubes is charged into an alkaline aqueous solution (preferably an aqueous sodium hydroxide solution) having a pH of 10 or more (preferably pH 12 or more, more preferably pH 13 or more). A method of stirring for about 1 to 10 hours while maintaining at 90 ° C. can be mentioned.

本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、以下のような不純物が含まれているカーボンナノチューブを含有する組成物に効果的である。例えば、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ゼオライト、アスベスト、ガラス繊維などの無機材料からなる固体担体や、元素周期表に定められた１族〜１６族の典型金属元素、および遷移金属元素から選ばれる金属元素を含む金属やこれらの酸化金属、アモルファスカーボンやナノパーティクルと呼ばれる微少なグラファイト粒子などの炭素不純物である。これら不純物の除去方法として、本発明では以下の精製方法をとる。   The method for purifying a composition containing carbon nanotubes of the present invention is effective for a composition containing carbon nanotubes containing the following impurities. For example, a solid support made of an inorganic material such as amorphous silica, crystalline silica, alumina, zeolite, asbestos, and glass fiber, a typical metal element belonging to Groups 1 to 16 defined in the periodic table, and a transition metal element And metal oxides of these metals, and carbon impurities such as amorphous carbon and minute graphite particles called nanoparticles. In the present invention, the following purification method is employed as a method for removing these impurities.

一つ目の精製方法は、（１）カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程を含むことを特徴とする方法である。（１）の工程は、アルカリ性水溶液と接触させ、固液分離によって主に固体担体を除去できる。そして、前述したように、その理由は明らかではないが、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを得ることができる。（１）の工程で使用するアルカリ性水溶液の種類、アルカリ性水溶液を接触させる時間、温度、圧力などは、前述したとおりである。固液分離の方法としては、固体部分としてカーボンナノチューブを高純度に含有する組成物が得られる方法であれば特に限定されるものではなく、フィルトレーションや遠心分離などの公知の方法を用いることができる。（１）の工程は数回繰り返し行っても良い。１つ目の精製方法のより具体的な操作方法として、カーボンナノチューブを含む組成物を、ｐＨ１０以上（好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上）のアルカリ性水溶液（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液）に投入し、アルカリ性水溶液を６０〜９０℃に保持した状態で、１〜１０時間程度撹拌後、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過（固液分離）し、固体部分としてカーボンナノチューブを回収する方法を挙げることができる。このようにして回収したカーボンナノチューブは、再びアルカリ性水溶液に接触させてもよい。つまり、上記操作１回で不純物を除去してもよいし、上記操作を繰り返し行って不純物を除去してもよい。また、回収したカーボンナノチューブを精製水に接触させて撹拌した後、固液分離する作業（洗浄作業）を行い、カーボンナノチューブを洗浄してもよい。また、洗浄作業の別の方法として、フィルトレーションによってフィルター上に回収したカーボンナノチューブに、精製水を接触させ、洗浄する方法をとることもできる。   The first purification method is a method characterized by including (1) a step of bringing a composition containing carbon nanotubes into contact with a composition containing carbon nanotubes, followed by solid-liquid separation of a component containing the carbon nanotubes. In the step (1), the solid carrier can be mainly removed by contact with an alkaline aqueous solution and solid-liquid separation. As described above, although the reason is not clear, it is possible to obtain carbon nanotubes having excellent heat resistance, mechanical strength, and conductivity. The type of the alkaline aqueous solution used in the step (1), the contact time of the alkaline aqueous solution, the temperature, the pressure, and the like are as described above. The method of solid-liquid separation is not particularly limited as long as a composition containing carbon nanotubes with high purity as a solid portion is obtained, and a known method such as filtration or centrifugation may be used. Can be. Step (1) may be repeated several times. As a more specific operation method of the first purification method, a composition containing carbon nanotubes is charged into an alkaline aqueous solution (preferably pH 12 or more, more preferably pH 13 or more) (preferably an aqueous sodium hydroxide solution) having a pH of 10 or more. Then, while stirring the alkaline aqueous solution at 60 to 90 ° C. for about 1 to 10 hours, suction filtration (solid-liquid separation) is performed using a membrane filter to collect carbon nanotubes as a solid portion. it can. The carbon nanotubes thus recovered may be brought into contact with an alkaline aqueous solution again. That is, the impurities may be removed by one operation, or the operations may be repeated to remove the impurities. Alternatively, after the collected carbon nanotubes are brought into contact with purified water and stirred, a solid-liquid separation operation (washing operation) may be performed to wash the carbon nanotubes. Further, as another method of the washing operation, a method of washing by bringing purified water into contact with the carbon nanotubes collected on the filter by filtration can be adopted.

二つ目の精製方法は、前述した（１）の工程を含む１つ目の精製方法に加えて、（２）カーボンナノチューブを含有する組成物に、酸性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程、を含むことを特徴とする方法である。（２）の工程は、固液分離によって主に金属を除去できる。また、酸性水溶液の種類や濃度、温度などの条件によってはアモルファスカーボンやナノパーティクルなどの炭素不純物も除去できる。このため、カーボンナノチューブの純度をさらに高めることができる。（２）の工程で使用する酸性水溶液は、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸などの水溶液を用いることができ、これらを単独で用いても、２種類以上混合して用いても構わない。酸性水溶液を接触させる時間、濃度、温度、圧力は特に限定されるものではなく、効率よく不純物が除去でき、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲内で任意に設定することができる。上記範囲内であれば、高温、高圧に設定してもよく、超臨界状態となりうる状態に設定しても構わない。固液分離の方法としては、固体部分としてカーボンナノチューブを高純度に含有する組成物が得られる方法であれば特に限定されるものではなく、フィルトレーションや遠心分離などの公知の方法を用いることができる。（１）、（２）の工程はどちらを先に行っても良く、それぞれ数回繰り返し行っても良い。また、カーボンナノチューブを含有する組成物を（１）の工程でアルカリ性水溶液と接触させた後、固液分離を行わずに（２）の工程を行ったり、（２）の工程で酸性水溶液と接触させた後、固液分離を行わずに（１）の工程を行っても構わない。つまり、（１）の工程のアルカリ性水溶液に（２）の工程の酸性水溶液を大過剰に加えた後、固液分離を行っても良く、（２）の工程の酸性水溶液に（１）の工程のアルカリ性水溶液を大過剰に加えた後、固液分離を行っても良く、（１）の工程のアルカリ性水溶液と（２）の工程の酸性水溶液とで中和させた後、固液分離を行っても良い。   In the second purification method, in addition to the first purification method including the above-described step (1), (2) an acidic aqueous solution is brought into contact with the composition containing carbon nanotubes, and then the carbon nanotubes are removed. And solid-liquid separation of the contained components. In the step (2), metal can be mainly removed by solid-liquid separation. Further, depending on conditions such as the type, concentration, and temperature of the acidic aqueous solution, carbon impurities such as amorphous carbon and nanoparticles can be removed. For this reason, the purity of the carbon nanotube can be further increased. As the acidic aqueous solution used in the step (2), an aqueous solution of hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or the like can be used, and these may be used alone or in combination of two or more. . The time, concentration, temperature, and pressure at which the acidic aqueous solution is brought into contact are not particularly limited, and can be arbitrarily set as long as impurities can be efficiently removed and no defects occur in the graphite layer of the carbon nanotube. Within the above range, the temperature may be set to a high temperature and a high pressure, or may be set to a state where a supercritical state can be obtained. The method of solid-liquid separation is not particularly limited as long as a composition containing carbon nanotubes with high purity as a solid portion is obtained, and a known method such as filtration or centrifugation may be used. Can be. Either of the steps (1) and (2) may be performed first, and each of the steps may be repeated several times. Further, after the composition containing the carbon nanotubes is brought into contact with the alkaline aqueous solution in the step (1), the step (2) is carried out without performing solid-liquid separation, or the composition is brought into contact with the acidic aqueous solution in the step (2). After that, the step (1) may be performed without performing solid-liquid separation. That is, solid-liquid separation may be performed after the acidic aqueous solution of the step (2) is added to the alkaline aqueous solution of the step (1) in a large excess, and the acidic aqueous solution of the step (2) may be added to the alkaline aqueous solution of the step (2). After adding a large excess of the alkaline aqueous solution of (1), solid-liquid separation may be performed. After neutralization with the alkaline aqueous solution of step (1) and the acidic aqueous solution of step (2), solid-liquid separation is performed. May be.

三つ目の精製方法は、前述した（１）の工程を含む１つ目の精製方法、または（１）と（２）の工程を含む２つ目の精製方法に加えて、（３）カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００度の高温条件下で酸素を接触させる工程、を含むことを特徴とする方法である。（３）の工程は、アモルファスカーボンやナノパーティクルなどの炭素不純物を除去できる。このため、カーボンナノチューブの純度をよりいっそう高めることができる。（３）の工程を具体的に説明すると、アモルファスカーボンやナノパーティクルの炭素不純物は、カーボンナノチューブが燃焼する温度より低い温度で燃焼が開始するため、この燃焼温度の差を利用した方法である。温度が低すぎると炭素不純物が除去できず、温度が高すぎるとカーボンナノチューブが燃えてしまう。このため、２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５００℃の温度が好適である。酸素と接触させる時間は、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲で任意に選ぶことができる。また、（３）の工程では、炭素不純物として含まれるフラーレンを除去する方法を含む工程であってもよい。フラーレンを除去する方法としては、例えば、フラーレンはトルエン、ベンゼン、ヘキサンなどの有機溶媒に溶解するが、カーボンナノチューブはこれらの有機溶媒に溶解が困難であることを利用した、固液分離による方法を挙げることができる。（１）、（２）、（３）の工程の順番は限られたものではなく、それぞれの工程を数回繰り返し行っても良い。   The third purification method includes, in addition to the first purification method including the above-described step (1) or the second purification method including the steps (1) and (2), Contacting the composition containing nanotubes with oxygen under a high temperature condition of 200 to 800 degrees Celsius. In the step (3), carbon impurities such as amorphous carbon and nanoparticles can be removed. For this reason, the purity of the carbon nanotube can be further increased. The step (3) will be specifically described. Since carbon impurities such as amorphous carbon and nanoparticles start burning at a temperature lower than the temperature at which carbon nanotubes burn, a method utilizing this difference in burning temperature is used. If the temperature is too low, carbon impurities cannot be removed, and if the temperature is too high, the carbon nanotubes will burn. Therefore, a temperature of 200 to 800C, preferably 300 to 600C, more preferably 350 to 500C is suitable. The time of contact with oxygen can be arbitrarily selected as long as no defects occur in the graphite layer of the carbon nanotube. Further, the step (3) may be a step including a method of removing fullerene contained as a carbon impurity. As a method for removing fullerene, for example, fullerene is dissolved in organic solvents such as toluene, benzene, and hexane, but carbon nanotubes are difficult to dissolve in these organic solvents. Can be mentioned. The order of the steps (1), (2) and (3) is not limited, and each step may be repeated several times.

このような精製方法によって、不純物が除去でき、純度を高めたカーボンナノチューブが得られるばかりでなく、耐熱性、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得られる。このようなカーボンナノチューブは、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途に好適な材料となりうる。   By such a purification method, not only impurities can be removed and carbon nanotubes with increased purity can be obtained, but also carbon nanotubes having excellent heat resistance, mechanical strength, and conductivity can be obtained by suppressing formation of aggregates. . Such carbon nanotubes are used as anode materials for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resins made of resins and composite materials with organic semiconductors, conductive resins, electromagnetic wave shielding materials, probes for scanning tunneling microscopes, field electron emission. It can be a suitable material for applications such as sources, nanotweezers, adsorption materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents.

カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている。さらに触媒化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造できることが知られている。   Known methods for producing carbon nanotubes include an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method.Among them, a catalyst is used as a method for producing high-quality carbon nanotubes with few defects in a graphite layer at low cost. Chemical vapor deposition is known. Further, it is known that in the catalytic chemical vapor deposition method, the number of carbon nanotube layers can be controlled to be a single layer or 2 to 5 layers.

本発明に用いるカーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではなく、上記のような様々な技術によって製造されたカーボンナノチューブを用いることができる。とりわけ、触媒化学気相成長法で製造したカーボンナノチューブを用いることが好ましい。以下、詳細にその理由を述べるが、ここにその理由を要約すると、カーボンナノチューブを安価に製造できるためコスト的に優れること、得られるカーボンナノチューブがグラファイト層の欠陥が少なく、直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブであるため特性的に優れていることによる。   The method for producing carbon nanotubes used in the present invention is not particularly limited, and carbon nanotubes produced by various techniques as described above can be used. In particular, it is preferable to use carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition. The reason will be described in detail below.To summarize the reason here, carbon nanotubes can be manufactured inexpensively because they are inexpensive, and the obtained carbon nanotubes have few defects in the graphite layer and have a single layer with a small diameter. This is because the carbon nanotubes have two to five layers and have excellent characteristics.

触媒化学気相成長法のより具体的な方法として、５００〜１２００℃の高温条件下で固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法が好ましい。この方法により、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを安価に製造できる。   As a more specific method of catalytic chemical vapor deposition, a method of contacting a solid catalyst with a carbon-containing compound under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. is preferable. By this method, carbon nanotubes with few defects in the graphite layer can be manufactured at low cost.

固体触媒を構成する触媒金属の種類としては、元素周期表に定められた１族〜１６族より選ばれる典型金属元素、遷移金属元素を少なくとも１種類以上含む金属元素を挙げることができる。中でも、触媒金属に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉより選ばれる金属元素を少なくとも１種類以上用いることで、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを、収率良く合成することが可能となり好ましい。   Examples of the type of the catalyst metal constituting the solid catalyst include a metal element containing at least one or more typical metal elements and transition metal elements selected from Groups 1 to 16 defined in the periodic table. Among them, the use of at least one metal element selected from Co, Fe, and Ni as the catalyst metal is preferable because carbon nanotubes with few defects in the graphite layer can be synthesized with high yield.

また、炭素含有化合物としては、気体、液体、固体いずれでも良いが、５００〜１２００℃の高温条件下でガス状となり固体触媒と接触することが、収率良くカーボンナノチューブが得られることから好ましい。炭素含有化合物の種類としては、炭素原子を含有していれば特に限定はないが、通常は一酸化炭素や炭化水素化合物であり、脂肪族であっても芳香族であってもよく、炭素炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。これらは、単独で使用しても、混合して使用しても構わない。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素では、酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときカルボン酸類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。   The carbon-containing compound may be any of a gas, a liquid, and a solid. However, it is preferable that the carbon-containing compound becomes gaseous under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C. and comes into contact with a solid catalyst because carbon nanotubes can be obtained with high yield. The type of the carbon-containing compound is not particularly limited as long as it contains a carbon atom, but is usually carbon monoxide or a hydrocarbon compound, and may be aliphatic or aromatic. The bond may be a saturated bond or may contain an unsaturated bond. These may be used alone or as a mixture. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene or a mixture thereof can be used. As the non-aromatic hydrocarbon, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. In hydrocarbons, those containing oxygen, for example, alcohols such as methanol or ethanol, propanol, butanol, ketones such as acetone, and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, carboxylic acids such as trioxane, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, Esters such as ethyl acetate or a mixture thereof may be used.

炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合物を用いても、単独で用いても構わないが、固体触媒に炭素ガスが供給される反応場は、不活性ガス、または真空雰囲気下（減圧下）であることが、収率良くカーボンナノチューブが得られることから好ましい。   The carbon-containing compound may be used as a mixture with an inert gas such as nitrogen, argon, hydrogen, or helium, or may be used alone, but the reaction field where the carbon gas is supplied to the solid catalyst is an inert gas. Or under a vacuum atmosphere (under reduced pressure), since carbon nanotubes can be obtained with good yield.

固体触媒と炭素含有化合物を接触させる温度は、５００℃〜１２００℃、好ましくは６００℃〜１０００℃である。温度が低いと収率良くカーボンナノチューブを得ることが困難になり、温度が高いと使用する反応器の材質に制約が生じる。   The temperature at which the solid catalyst is brought into contact with the carbon-containing compound is from 500C to 1200C, preferably from 600C to 1000C. If the temperature is low, it is difficult to obtain carbon nanotubes with good yield, and if the temperature is high, the material of the reactor to be used is restricted.

固体触媒と炭素含有化合物の接触のさせ方は特に限定されない。例えば、固体触媒を加熱炉内に保持し、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法や、固体触媒を加熱炉で流動させ、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法などがある。   The method of contacting the solid catalyst with the carbon-containing compound is not particularly limited. For example, a method in which a solid catalyst is held in a heating furnace and a carbon-containing compound is supplied into the heating furnace and brought into contact in the heating furnace, or a method in which the solid catalyst is fluidized in the heating furnace and the carbon-containing compound is supplied into the heating furnace And contact in a heating furnace.

さらに、上記カーボンナノチューブの製造方法において、固体担体に金属が担持された形態を特徴とする固体触媒を用いることで、直径の制御されたカーボンナノチューブを製造することができ好ましい。   Further, in the above-mentioned method for producing carbon nanotubes, it is preferable to use a solid catalyst characterized in that a metal is supported on a solid support, so that carbon nanotubes having a controlled diameter can be produced.

固体担体としては有機物でも無機物でも良いが、耐熱性の観点から無機物が好ましい。無機の固体担体としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどを挙げることができる。中でも触媒金属が均一に担持できる無機多孔体が好ましい。無機多孔体の中でも、特に、アルカリ性水溶液と接触させることで、溶解またはコロイド状に分散するなどして、容易にカーボンナノチューブと固液分離できるものが好ましい。その理由は、無機多孔体の除去に必要な精製工程が簡素化でき、低コスト化できることによる。特にゼオライトが好ましく、その理由は後述するが、品質の良いカーボンナノチューブが収率良く得られることによる。   The solid carrier may be an organic substance or an inorganic substance, but is preferably an inorganic substance from the viewpoint of heat resistance. Examples of the inorganic solid carrier include silica, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, silicate, diatomaceous earth, aluminosilicate, layered compound, zeolite, activated carbon, and graphite. Among them, an inorganic porous material capable of uniformly supporting a catalyst metal is preferable. Among the inorganic porous materials, those which can be easily separated from carbon nanotubes by solid-liquid separation by dissolving or colloidally dispersing by contacting with an alkaline aqueous solution are particularly preferable. The reason is that the purification step required for removing the inorganic porous material can be simplified and the cost can be reduced. Particularly, zeolite is preferable, and the reason will be described later, but it is because high-quality carbon nanotubes can be obtained with high yield.

固体担体の触媒金属の担持量は、好ましくは０．１重量％〜１０．０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５．０重量％であることが、直径の制御されたカーボンナノチューブを選択的に得られることから好ましい。   The amount of the catalytic metal supported on the solid support is preferably from 0.1% by weight to 10.0% by weight, more preferably from 0.5% by weight to 5.0% by weight. Is preferred because it can be selectively obtained.

固体担体への触媒金属の担持方法は特に限定されない。担持したい金属塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に、固体担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００℃）で加熱することによって、固体担体表面に金属を担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液またはアルコール量をなるべく少なくし、固体担体の細孔内に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコールをろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属カチオンと固体担体のカチオンを水溶液中で交換するイオン交換法などが用いられる。また、含浸法や平行吸着法によって固体担体に金属塩を担持させた後に乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス中で高温（３００〜９００℃）で加熱することにより、担体の結晶表面に金属を担持させることもできる。金属塩を担持した後、空気中で焼成して金属酸化物にすることもできる。   The method for supporting the catalyst metal on the solid support is not particularly limited. The solid carrier is impregnated in water or a non-aqueous solution (e.g., an ethanol solution) in which the metal salt to be supported is dissolved, thoroughly dispersed and mixed, dried, and heated to a high temperature (300 to 600 ° C.) in air or an inert gas. ), The impregnation method in which the metal can be supported on the surface of the solid support, the aqueous solution of the metal salt or the amount of alcohol is reduced as much as possible, the aqueous solution is adsorbed in the pores of the solid support, and excess An equilibrium adsorption method in which an aqueous solution or an alcohol is removed by filtration or the like and dried, and an ion exchange method in which metal cations and cations of a solid carrier are exchanged in an aqueous solution are used. In addition, the metal carrier is supported on a solid carrier by an impregnation method or a parallel adsorption method, and then dried and heated at a high temperature (300 to 900 ° C.) in nitrogen, hydrogen, an inert gas, or a mixed gas thereof. A metal can be supported on the crystal surface. After supporting the metal salt, it can be fired in air to form a metal oxide.

上記の方法で用いる金属塩は特に限定されない。硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩、金属のハロゲン化物、有機錯塩などが用いられる。   The metal salt used in the above method is not particularly limited. Inorganic acid salts such as nitrate, acetate and sulfate, complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid complex and acetylacetonate complex, metal halides, organic complex salts and the like are used.

また、固体担体にゼオライトを用いることが、グラファイト層の欠陥が少ない単層や２〜５層の直径の細いカーボンナノチューブを主成分とする、カーボンナノチューブを含有する組成物を製造することができ特に好ましい。   In addition, the use of zeolite as a solid carrier makes it possible to produce a composition containing carbon nanotubes, which is mainly composed of a single layer having a small number of defects in the graphite layer or a thin carbon nanotube having a diameter of 2 to 5 layers. preferable.

ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性無機酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラス オブ ゼオライト ストラクチュア タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型であるが、これに限定されない。   Zeolite is a crystalline inorganic oxide having a pore size of a molecular size. The molecular size is a range of the size of a molecule existing in the world, and generally means a range of about 0.2 to 2 nm. More specifically, it refers to a crystalline microporous substance composed of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline aluminophosphate, crystalline metalloaluminophosphate, or the like. There are no particular restrictions on the types of crystalline silicate, crystalline aluminosilicate, crystalline metallosilicate, crystalline aluminophosphate, and crystalline metalloaluminophosphate. For example, atlas of zeolite structural types (Meyer, Olson, Baerochar, Zeolites, 17 (1/2), 1996) (Atlas of Zeolite Structure types (WM Meier, DH Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17 (1/2), 1996)) Substances. In addition, the present invention is not limited to those described in this document, and also includes zeolites having a novel structure that have been synthesized one after another in recent years. Preferred structures are FAU type, MFI type, MOR type, and BEA type, which are easily available, but are not limited thereto.

本発明によるカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法を、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に用いることは、特に効果的である。ここでいう単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物とは、組成物に含まれるカーボンナノチューブの一部が、単層のカーボンナノチューブや、２〜５層のカーボンナノチューブで構成されていてもよい。好ましい状態としては、組成物に含まれるカーボンナノチューブの主成分が、単層のカーボンナノチューブ、および／または、２〜５層のカーボンナノチューブである状態である。従来の精製方法では、単層や２〜５層のカーボンナノチューブは、層数が少なく、耐熱性、機械的強度、導電性、が著しく失われていた。また、単層や２〜５層のカーボンナノチューブは凝集体を形成しやすい特性を持つ。このため、本発明によるカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に特に効果が高い。本発明による精製方法によって得られた単層や２〜５層のカーボンナノチューブは、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途の材料として最適である。   It is particularly effective to apply the method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to the present invention to a composition containing single-walled or two to five-walled carbon nanotubes. The term “composition containing a single-walled or 2 to 5 layers of carbon nanotubes” as used herein means that a part of the carbon nanotubes contained in the composition is composed of a single-layered carbon nanotube or 2 to 5 layers of carbon nanotubes. May be. In a preferred state, the main component of the carbon nanotubes contained in the composition is a single-walled carbon nanotube and / or a 2- to 5-layered carbon nanotube. In the conventional purification method, the single-walled or 2- to 5-walled carbon nanotubes have a small number of layers, and the heat resistance, mechanical strength, and conductivity have been significantly lost. In addition, single-walled or 2- to 5-walled carbon nanotubes have the property of easily forming an aggregate. For this reason, the method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to the present invention is particularly effective for a composition containing a single-layer or 2 to 5 layers of carbon nanotubes. The single-walled or 2- to 5-walled carbon nanotubes obtained by the purification method according to the present invention are used as a negative electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery, a high-strength resin made of a composite material with a resin or an organic semiconductor, a conductive resin, It is optimal as a material for applications such as electromagnetic wave shielding materials, probes for scanning tunneling microscopes, field electron emission sources, nanotweezers, adsorption materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。   Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. However, the following Examples are for illustrative purposes, and should not be used in any sense as a limited interpretation of the present invention. .

参考例１
（ＴＳ−１ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０２ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．２１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４０ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を２．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。 Reference Example 1
(Support of metal salt on TS-1 zeolite)
0.02 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.21 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 40 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 2.0 g of TS-1 zeolite (manufactured by NEChemcat, silicon / titanium ratio: 50) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. A solid catalyst in which a metal salt was supported on type-1 zeolite powder was obtained.

参考例２
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、参考例１で調整した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。 Reference Example 2
(Synthesis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
1.0 g of the solid catalyst prepared in Reference Example 1 was placed on quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (heating time: 30 minutes). After reaching 800 ° C., after supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 5 cc / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped, the temperature was cooled to room temperature, and the composition containing carbon nanotubes was added. Was taken out.

実施例１
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
参考例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 Example 1
(Analysis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the composition containing the carbon nanotubes obtained in Reference Example 2 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers, and most of the carbon nanotubes had 2 to 5 layers. there were. Single-walled carbon nanotubes were also observed. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed.

実施例２
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度２．５ｍｏｌ／リットル（ｐＨ１３以上）の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Example 2
(Purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
0.5 g of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Reference Example 2 was put into 100 ml of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 2.5 mol / liter (pH 13 or more), and then kept at 80 ° C. in a water bath for 5 minutes. Stirred for hours. Thereafter, suction filtration was performed using a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to perform solid-liquid separation. The solid matter on the membrane filter was washed with 500 ml of purified water, and then dried by a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter.

実施例３
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例２で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例２で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下であった。 Example 3
(Analysis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the solid obtained in Example 2 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. As in the case of the carbon nanotube observed in Example 1, the number of layers composed of clean graphite layers was 2 to 5 Most of the layers were carbon nanotubes. Single-walled carbon nanotubes were also observed. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed. The solid obtained in Example 2 was subjected to elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., and as a result, silicon was 1% by weight with respect to 100% by weight of carbon. It was below.

すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、固体担体を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。   That is, after the alkaline aqueous solution was brought into contact with the composition containing the carbon nanotube, the solid support was removed by solid-liquid separation of the component containing the carbon nanotube, whereby the purity of the carbon nanotube could be increased.

実施例４
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
実施例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物２０ｍｇを、濃度５．１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液２０ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Example 4
(Purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
After 20 mg of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Example 2 was put into 20 ml of a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 5.1 mol / liter, the mixture was stirred for 1 hour while being kept at 80 ° C. in a water bath. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 150 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter.

実施例５
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例４で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１や実施例３で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例４で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は５重量％であった。なお、実施例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物の金属（鉄、コバルト）を同様の方法で求めたところ、１５重量％であった。 Example 5
(Analysis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the solid obtained in Example 4 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. Like the carbon nanotubes observed in Example 1 and Example 3, the number of layers composed of a clean graphite layer was confirmed. Most of the carbon nanotubes had 2 to 5 layers. Single-walled carbon nanotubes were also observed. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed. The solid obtained in Example 4 was subjected to elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., and as a result, the metal (iron, cobalt) relative to 100% by weight of carbon was It was 5% by weight. The metal (iron, cobalt) of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Example 2 was determined by the same method to find that it was 15% by weight.

すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、酸性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、金属を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。   That is, after the acidic aqueous solution was brought into contact with the composition containing the carbon nanotubes, the components containing the carbon nanotubes were subjected to solid-liquid separation, whereby the metal could be removed and the purity of the carbon nanotubes could be increased.

実施例６
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
実施例４で得たカーボンナノチューブを含有する組成物１０ｍｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で１０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。この結果、５重量％の重量減少があった。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を、濃度３．０ｍｏｌ／リットルの塩酸水溶液２０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Example 6
(Purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
10 mg of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Example 4 was heated to 400 ° C. (heating time: 40 minutes) in the air atmosphere. After holding at 400 ° C. for 10 minutes, the mixture was cooled to room temperature (temperature drop time: 60 minutes). As a result, there was a weight loss of 5% by weight. Further, the composition containing the carbon nanotubes was poured into 20 ml of a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 3.0 mol / liter, and then stirred for 1 hour while maintaining the temperature at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 150 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter.

実施例７
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例６で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１や実施例３、実施例５で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例６で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は２重量％であった。 Example 7
(Analysis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the solid obtained in Example 6 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. Like the carbon nanotubes observed in Example 1, Example 3, and Example 5, it was composed of a clean graphite layer. Most of the carbon nanotubes had 2 to 5 layers. Single-walled carbon nanotubes were also observed. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed. The solid obtained in Example 6 was subjected to elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., and as a result, the metal (iron, cobalt) relative to 100% by weight of carbon was It was 2% by weight.

すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に大気雰囲気中での低温焼成（カーボンナノチューブが燃焼する温度よりは低温であるが、アモルファスカーボンやナノパーティクルは燃焼する温度での焼成）を行うことで、カーボンナノチューブを含有する組成物から、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。さらに、アモルファスカーボンやナノパーティクルなどの炭素不純物は、金属（鉄、コバルト）を取り囲む状態で存在していたため、低温焼成によって炭素不純物を除去した後、酸性水溶液と接触させカーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、金属を除去でき、カーボンナノチューブの純度をさらに高めることができた。   That is, the composition containing carbon nanotubes is fired at a low temperature in the air atmosphere (fired at a temperature lower than the temperature at which carbon nanotubes burn, but at a temperature at which amorphous carbon and nanoparticles burn). From the composition containing nanotubes, carbon impurities other than carbon nanotubes could be removed, and the purity of carbon nanotubes could be increased. Furthermore, since carbon impurities such as amorphous carbon and nanoparticles existed in a state surrounding the metal (iron, cobalt), the carbon impurities were removed by low-temperature baking, and then contacted with an acidic aqueous solution to solidify the components including carbon nanotubes. By liquid separation, the metal could be removed, and the purity of the carbon nanotube could be further increased.

実施例８
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例６で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４５０℃到達地点での重量減少は３．０重量％であった。 Example 8
(Analysis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
The composition containing the carbon nanotubes obtained in Example 6 was heated at a heating rate of 10 ° C./min in a stream of air at 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The weight loss at the point of arrival was 3.0% by weight.

すなわち、比較例５に比べて耐熱性に優れたカーボンナノチューブであることがわかる。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ないことが予想でき、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブであることが期待できる。   That is, it is understood that the carbon nanotube is superior in heat resistance to Comparative Example 5. Further, it can be expected that the graphite layer of the carbon nanotube has few defects, and it can be expected that the carbon nanotube is excellent in mechanical strength and conductivity.

実施例９
（電界電子放出装置の評価）
実施例６で得たカーボンナノチューブを含有する組成物において、比較例３で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に比べて良好な電界電子放出特性を得た。 Example 9
(Evaluation of field electron emission device)
In the composition containing the carbon nanotubes obtained in Example 6, better field electron emission characteristics were obtained than in the composition containing the carbon nanotubes obtained in Comparative Example 3.

参考例３
（Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１６ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．２１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４０ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）を２．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、Ｙ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。 Reference Example 3
(Support of metal salt on Y-type zeolite)
0.16 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.21 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 40 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 2.0 g of Y-type zeolite (HSZ-390HUA, manufactured by Tosoh Corporation) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. to obtain a Y-type zeolite powder. A solid catalyst having a metal salt supported thereon was obtained.

参考例４
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、参考例３で調整した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを２００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、アルゴンガスの供給を停止した。真空ポンプで石英管内部を真空排気しながら、エタノール蒸気を１０分供給した。このとき、石英管内部の真空度は５Ｔｏｒｒ（０．７ＫＰａ）であった。石英管内部の真空排気を停止し、アルゴンガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで供給した。温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。 Reference example 4
(Synthesis of composition containing single-walled carbon nanotube)
1.0 g of the solid catalyst prepared in Reference Example 3 was placed on quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, and argon gas was supplied at 200 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 800 ° C. (heating time: 30 minutes). After the temperature reached 800 ° C., the supply of the argon gas was stopped. While the inside of the quartz tube was evacuated with a vacuum pump, ethanol vapor was supplied for 10 minutes. At this time, the degree of vacuum inside the quartz tube was 5 Torr (0.7 KPa). The evacuation of the inside of the quartz tube was stopped, and argon gas was supplied at 200 cc / min. The temperature was cooled to room temperature, and the composition containing carbon nanotubes was taken out.

実施例１０
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
参考例４で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、単層のカーボンナノチューブがほとんであった。単層カーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 Example 10
(Analysis of composition containing single-walled carbon nanotube)
Observation of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Reference Example 4 with a high-resolution transmission electron microscope revealed that the carbon nanotubes were composed of a clean graphite layer, and that single-walled carbon nanotubes were mostly present. Most of the single-walled carbon nanotubes were observed in a bundle state. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed.

実施例１１
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例４で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度２．５ｍｏｌ／リットル（ｐＨ１３以上）の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Example 11
(Purification of composition containing single-walled carbon nanotube)
0.5 g of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Reference Example 4 was put into 100 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 2.5 mol / liter (pH 13 or more), and then kept at 80 ° C. in a water bath for 5 minutes. Stirred for hours. Thereafter, suction filtration was performed using a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to perform solid-liquid separation. The solid matter on the membrane filter was washed with 500 ml of purified water and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter.

実施例１２
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１１で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１０で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された単層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層カーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例１１で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下であった。 Example 12
(Analysis of composition containing single-walled carbon nanotube)
When the solid obtained in Example 11 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. As in the case of the carbon nanotube observed in Example 10, a single-layer carbon nanotube composed of a clean graphite layer was obtained. Almost. Most of the single-walled carbon nanotubes were observed in a bundle state. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed. The solid obtained in Example 11 was subjected to elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., and as a result, silicon was 1% by weight with respect to 100% by weight of carbon. It was below.

すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、固体担体を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。   That is, after the alkaline aqueous solution was brought into contact with the composition containing the carbon nanotube, the solid support was removed by solid-liquid separation of the component containing the carbon nanotube, whereby the purity of the carbon nanotube could be increased.

実施例１３
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
実施例１１で得たカーボンナノチューブを含有する組成物５ｍｇを、大気雰囲気で３８０℃（昇温時間４０分）に加熱した。３８０℃で５分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。この結果、１０重量％の重量減少があった。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を、濃度３．０ｍｏｌ／リットルの塩酸水溶液２０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Example 13
(Purification of composition containing single-walled carbon nanotube)
5 mg of the composition containing carbon nanotubes obtained in Example 11 was heated to 380 ° C. (heating time: 40 minutes) in the atmosphere. After maintaining the temperature at 380 ° C. for 5 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time: 60 minutes). As a result, there was a weight loss of 10% by weight. Further, the composition containing the carbon nanotubes was poured into 20 ml of a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 3.0 mol / liter, and then stirred for 1 hour while maintaining the temperature at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 150 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter.

実施例１４
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１３で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１０、実施例１２で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された単層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層カーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例１３で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は１重量％であった。なお、実施例１１で得たカーボンナノチューブを含有する組成物の金属（鉄、コバルト）を同様の方法で求めたところ、２０重量％であった。 Example 14
(Analysis of composition containing single-walled carbon nanotube)
When the solid obtained in Example 13 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. Like the carbon nanotubes observed in Examples 10 and 12, a single layer composed of a clean graphite layer was used. Most of the carbon nanotubes. Most of the single-walled carbon nanotubes were observed in a bundle state. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed. The solid obtained in Example 13 was subjected to elemental analysis with an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., and as a result, the metal (iron, cobalt) relative to 100% by weight of carbon was It was 1% by weight. The metal (iron, cobalt) of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Example 11 was determined by the same method to find that it was 20% by weight.

すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に大気雰囲気中での低温焼成（カーボンナノチューブが燃焼する温度よりは低温であるが、アモルファスカーボンやナノパーティクルは燃焼する温度での焼成）を行うことで、カーボンナノチューブを含有する組成物から、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。さらに、アモルファスカーボンやナノパーティクルなどの炭素不純物は、金属（鉄、コバルト）を取り囲む状態で存在していたため、低温焼成によって炭素不純物を除去した後、酸性水溶液と接触させカーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、金属を除去でき、カーボンナノチューブの純度をさらに高めることができた。   That is, the composition containing carbon nanotubes is fired at a low temperature in the air atmosphere (fired at a temperature lower than the temperature at which carbon nanotubes burn, but at a temperature at which amorphous carbon and nanoparticles burn). From the composition containing nanotubes, carbon impurities other than carbon nanotubes could be removed, and the purity of carbon nanotubes could be increased. Furthermore, since carbon impurities such as amorphous carbon and nanoparticles existed in a state surrounding the metal (iron, cobalt), the carbon impurities were removed by low-temperature baking, and then contacted with an acidic aqueous solution to solidify the components including carbon nanotubes. By liquid separation, the metal could be removed, and the purity of the carbon nanotube could be further increased.

実施例１５
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１３で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４００℃到達地点での重量減少は３．０重量％であった。 Example 15
(Analysis of composition containing single-walled carbon nanotube)
The composition containing the carbon nanotubes obtained in Example 13 was heated at a heating rate of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min by using a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The weight loss at the point of arrival was 3.0% by weight.

すなわち、比較例１０に比べて耐熱性に優れたカーボンナノチューブであることがわかる。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ないことが予想でき、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブであることが期待できる。   That is, it can be seen that the carbon nanotube is more excellent in heat resistance than Comparative Example 10. Further, it can be expected that the graphite layer of the carbon nanotube has few defects, and it can be expected that the carbon nanotube is excellent in mechanical strength and conductivity.

参考例５
（Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１６ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．２１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４０ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３１０ＮＡＡ）を２．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、Ｙ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。 Reference example 5
(Support of metal salt on Y-type zeolite)
0.16 g of ferrous acetate (manufactured by Aldrich) and 0.21 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Nacalai Tesque) are added to 40 ml of ethanol (manufactured by Nacalai Tesque), and the mixture is suspended with an ultrasonic cleaner for 10 minutes. It became cloudy. To this suspension, 2.0 g of Y-type zeolite (HSZ-310NAA, manufactured by Tosoh Corporation) was added, treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes, and ethanol was removed at a constant temperature of 60 ° C. to obtain a Y-type zeolite powder. A solid catalyst having a metal salt supported thereon was obtained.

参考例６
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、参考例５で調整した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を６００℃に加熱した（昇温時間３０分）。６００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。 Reference Example 6
(Synthesis of composition containing multilayer carbon nanotubes)
1.0 g of the solid catalyst prepared in Reference Example 5 was placed on quartz wool at the center of a quartz tube having an inner diameter of 32 mm, and argon gas was supplied at 600 cc / min. The quartz tube was placed in an electric furnace, and the center temperature was heated to 600 ° C. (heating time: 30 minutes). After reaching 600 ° C., after supplying ultra-high-purity acetylene gas (manufactured by High Pressure Gas Industry) at 10 cc / min for 30 minutes, the supply of acetylene gas was stopped, the temperature was cooled to room temperature, and a composition containing carbon nanotubes was obtained. Was taken out.

実施例１６
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
参考例６で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 Example 16
(Analysis of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
When the composition containing the carbon nanotubes obtained in Reference Example 6 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, the carbon nanotubes were composed of clean graphite layers, and the number of the carbon nanotubes was 10 to 20. It was hot. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed.

実施例１７
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例６で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．８ｇを、濃度２．５ｍｏｌ／リットル（ｐＨ１３以上）の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Example 17
(Purification of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
0.8 g of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Reference Example 6 was put into 200 ml of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 2.5 mol / liter (pH 13 or more), and then kept at 80 ° C. in a water bath for 5 minutes. Stirred for hours. Thereafter, suction filtration was performed using a membrane filter having a pore diameter of 10 μm to perform solid-liquid separation. The solid matter on the membrane filter was washed with 500 ml of purified water and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter.

実施例１８
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１７で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１６で観察されたカーボンナノチューブ同様、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例１７で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下であった。 Example 18
(Analysis of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
When the solid obtained in Example 17 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. Like the carbon nanotubes observed in Example 16, the carbon nanotubes consisted of a clean graphite layer. Multi-walled carbon nanotubes having 10 to 20 layers were found. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed. The solid obtained in Example 17 was subjected to elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., and as a result, silicon was 1% by weight with respect to 100% by weight of carbon. It was below.

すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、固体担体を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。   That is, after the alkaline aqueous solution was brought into contact with the composition containing the carbon nanotube, the solid support was removed by solid-liquid separation of the component containing the carbon nanotube, whereby the purity of the carbon nanotube could be increased.

実施例１９
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
実施例１７で得たカーボンナノチューブを含有する組成物３０ｍｇを、大気雰囲気で４２０℃（昇温時間４０分）に加熱した。４２０℃で１０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。この結果、１０重量％の重量減少があった。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を、濃度３．０ｍｏｌ／リットルの塩酸水溶液４０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Example 19
(Purification of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
30 mg of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Example 17 was heated to 420 ° C. (heating time: 40 minutes) in the air atmosphere. After holding at 420 ° C. for 10 minutes, the mixture was cooled to room temperature (temperature drop time: 60 minutes). As a result, there was a weight loss of 10% by weight. Further, the composition containing the carbon nanotubes was poured into 40 ml of a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 3.0 mol / l, and the mixture was stirred for 1 hour while being kept at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 150 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter.

実施例２０
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１９で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１６や実施例１８で観察されたカーボンナノチューブ同様、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例１９で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は１重量％であった。なお、実施例１７で得たカーボンナノチューブを含有する組成物の金属（鉄、コバルト）を同様の方法で求めたところ、７重量％であった。 Example 20
(Analysis of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
When the solid obtained in Example 19 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. Like the carbon nanotubes observed in Example 16 and Example 18, the carbon nanotubes consisted of a clean graphite layer. In this case, multi-walled carbon nanotubes having 10 to 20 layers were found. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed. The solid obtained in Example 19 was subjected to elemental analysis using an EDS attached to a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., and as a result, the metal (iron, cobalt) relative to 100% by weight of carbon was It was 1% by weight. The metal (iron, cobalt) of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Example 17 was determined by the same method to find that it was 7% by weight.

すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に大気雰囲気中での低温焼成（カーボンナノチューブが燃焼する温度よりは低温であるが、アモルファスカーボンやナノパーティクルは燃焼する温度での焼成）を行うことで、カーボンナノチューブを含有する組成物から、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。さらに、アモルファスカーボンやナノパーティクルなどの炭素不純物は、金属（鉄、コバルト）を取り囲む状態で存在していたため、低温焼成によって炭素不純物を除去した後、酸性水溶液と接触させカーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、金属を除去でき、カーボンナノチューブの純度をさらに高めることができた。   That is, the composition containing carbon nanotubes is fired at a low temperature in the air atmosphere (fired at a temperature lower than the temperature at which carbon nanotubes burn, but at a temperature at which amorphous carbon and nanoparticles burn). From the composition containing nanotubes, carbon impurities other than carbon nanotubes could be removed, and the purity of carbon nanotubes could be increased. Furthermore, since carbon impurities such as amorphous carbon and nanoparticles existed in a state surrounding the metal (iron, cobalt), the carbon impurities were removed by low-temperature baking, and then contacted with an acidic aqueous solution to solidify the components including carbon nanotubes. By liquid separation, the metal could be removed, and the purity of the carbon nanotube could be further increased.

実施例２１
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１９で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４７０℃到達地点での重量減少は４．０重量％であった。 Example 21
(Analysis of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
The composition containing the carbon nanotubes obtained in Example 19 was heated at a rate of 10 ° C./min in a stream of air at 30 mL / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation at 470 ° C. The weight loss at the point of arrival was 4.0% by weight.

すなわち、比較例１５に比べて耐熱性に優れたカーボンナノチューブであることがわかる。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ないことが予想でき、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブであることが期待できる。   That is, it is understood that the carbon nanotube is superior in heat resistance to Comparative Example 15. Further, it can be expected that the graphite layer of the carbon nanotube has few defects, and it can be expected that the carbon nanotube is excellent in mechanical strength and conductivity.

実施例２２
（カーボンナノチューブ凝集体の分析）
実施例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．０１０ｇを、エタノール１０ｍｌ中に投入後、４０ＫＨｚ、１８０Ｗの超音波洗浄器にて超音波照射を約３０分間行った。その後、カーボンナノチューブの分散したエタノール溶液をスポイトで少量（１０〜１００μｌ程度）採取し、平らなアルミホイル上に滴下し、６０℃にセットした乾燥器で乾燥させた。このようにして作成したサンプルを日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）で観察したところ、全体的にカーボンナノチューブ凝集体の形成はなく、所々に大きさ１０μｍ程度の凝集体が点在する程度であった。実施例４、実施例６、実施例１１、実施例１３、実施例１７、実施例１９で得たカーボンナノチューブを含有する組成物についても、全体的にカーボンナノチューブ凝集体の形成がないことが確認された。 Example 22
(Analysis of carbon nanotube aggregates)
After 0.010 g of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Example 2 was put into 10 ml of ethanol, ultrasonic irradiation was performed for about 30 minutes by a 40 KHz, 180 W ultrasonic cleaner. Thereafter, a small amount (about 10 to 100 μl) of the ethanol solution in which the carbon nanotubes were dispersed was collected with a dropper, dropped on a flat aluminum foil, and dried with a drier set at 60 ° C. When the sample thus prepared was observed with a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., no aggregate of carbon nanotubes was formed as a whole, and aggregates having a size of about 10 μm were found in some places. It was scattered. It was confirmed that the carbon nanotube-containing compositions obtained in Example 4, Example 6, Example 11, Example 13, Example 17, and Example 19 did not form carbon nanotube aggregates as a whole. Was done.

すなわち、本発明の精製方法によりカーボンナノチューブ凝集体の形成を抑制できた。   That is, formation of carbon nanotube aggregates could be suppressed by the purification method of the present invention.

比較例１
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度５．０ｍｏｌ／リットルのフッ化水素酸１００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら５時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Comparative Example 1
(Purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
0.5 g of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Reference Example 2 was put into 100 ml of hydrofluoric acid having a concentration of 5.0 mol / l, and the mixture was stirred for 5 hours while maintaining at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter.

比較例２
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例１で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較的きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 Comparative Example 2
(Analysis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the solid obtained in Comparative Example 1 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed, and most of the carbon nanotubes composed of a relatively clean graphite layer were 2 to 5 layers. . Single-walled carbon nanotubes were also observed. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed.

比較例３
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
比較例１で得たカーボンナノチューブを含有する組成物１０ｍｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で１０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。この結果、２０重量％の重量減少があった。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物約１０ｍｇを、濃度３．０ｍｏｌ／リットルの塩酸水溶液２０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Comparative Example 3
(Purification of a composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
10 mg of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Comparative Example 1 was heated to 400 ° C. (heating time: 40 minutes) in the atmosphere. After holding at 400 ° C. for 10 minutes, the mixture was cooled to room temperature (temperature drop time: 60 minutes). As a result, there was a weight loss of 20% by weight. Further, about 10 mg of the composition containing the carbon nanotubes was put into 20 ml of a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 3.0 mol / l, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 150 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter.

比較例４
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例３で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較例２で観察されたカーボンナノチューブ同様、比較的きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 Comparative Example 4
(Analysis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
When the solid obtained in Comparative Example 3 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. Like the carbon nanotubes observed in Comparative Example 2, the number of layers composed of relatively clean graphite layers was two. Almost 5 layers of carbon nanotubes. Single-walled carbon nanotubes were also observed. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed.

比較例５
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例３で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４５０℃到達地点での重量減少は８．０重量％であった。 Comparative Example 5
(Analysis of composition containing 2 to 5 layers of carbon nanotubes)
The composition containing the carbon nanotubes obtained in Comparative Example 3 was heated at a heating rate of 10 ° C./min in a stream of air at 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The weight loss at the point of arrival was 8.0% by weight.

比較例６
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例４で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度５．０ｍｏｌ／リットルのフッ化水素酸１００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら５時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Comparative Example 6
(Purification of composition containing single-walled carbon nanotube)
0.5 g of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Reference Example 4 was put into 100 ml of hydrofluoric acid having a concentration of 5.0 mol / l, and the mixture was stirred for 5 hours while maintaining at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter.

比較例７
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例６で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較的きれいなグラファイト層で構成された単層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 Comparative Example 7
(Analysis of composition containing single-walled carbon nanotube)
When the solid obtained in Comparative Example 6 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed, and most of the single-walled carbon nanotubes composed of a relatively clean graphite layer were observed. Many of the single-walled carbon nanotubes were observed in a bundle. Almost no carbon impurities other than carbon nanotubes (fullerene, nanoparticle, amorphous carbon, etc.) were observed.

比較例８
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
比較例６で得たカーボンナノチューブを含有する組成物５ｍｇを、大気雰囲気で３８０℃（昇温時間４０分）に加熱した。３８０℃で５分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。この結果、２０重量％の重量減少があった。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を、濃度３．０ｍｏｌ／リットルの塩酸水溶液２０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Comparative Example 8
(Purification of composition containing single-walled carbon nanotube)
5 mg of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Comparative Example 6 was heated to 380 ° C. (heating time: 40 minutes) in the air atmosphere. After maintaining the temperature at 380 ° C. for 5 minutes, it was cooled to room temperature (temperature drop time: 60 minutes). As a result, there was a weight loss of 20% by weight. Further, the composition containing the carbon nanotubes was poured into 20 ml of a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 3.0 mol / l, and then stirred for 1 hour while maintaining the temperature at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 150 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter.

比較例９
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例８で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較例７で観察されたカーボンナノチューブ同様、比較的きれいなグラファイト層で構成された単層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 Comparative Example 9
(Analysis of composition containing single-walled carbon nanotube)
The solid obtained in Comparative Example 8 was observed with a high-resolution transmission electron microscope. As a result, carbon nanotubes were observed. Most were nanotubes. Many of the single-walled carbon nanotubes were observed in a bundle. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed.

比較例１０
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例８で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４００℃到達地点での重量減少は１２．０重量％であった。 Comparative Example 10
(Analysis of composition containing single-walled carbon nanotube)
The composition containing the carbon nanotubes obtained in Comparative Example 8 was heated at a heating rate of 10 ° C./min in an air stream of 30 ml / min by using a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The weight loss at the point of arrival was 12.0% by weight.

比較例１１
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例６で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度５．０ｍｏｌ／リットルのフッ化水素酸１００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら５時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Comparative Example 11
(Purification of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
0.5 g of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Reference Example 6 was put into 100 ml of hydrofluoric acid having a concentration of 5.0 mol / l, and the mixture was stirred for 5 hours while maintaining at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 500 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter.

比較例１２
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例１１で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較的きれいなグラファイト層で構成された層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 Comparative Example 12
(Analysis of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
The solid obtained in Comparative Example 11 was observed with a high-resolution transmission electron microscope. As a result, carbon nanotubes were observed, and the number of layers composed of relatively clean graphite layers was 10 to 20. there were. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed.

比較例１３
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
比較例１１で得たカーボンナノチューブを含有する組成物３０ｍｇを、大気雰囲気で４２０℃（昇温時間４０分）に加熱した。４２０℃で１０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。この結果、１３重量％の重量減少があった。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を、濃度３．０ｍｏｌ／リットルの塩酸水溶液４０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。 Comparative Example 13
(Purification of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
30 mg of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Comparative Example 11 was heated to 420 ° C. (heating time 40 minutes) in the air atmosphere. After holding at 420 ° C. for 10 minutes, the mixture was cooled to room temperature (temperature drop time: 60 minutes). This resulted in a 13% weight loss. Further, the composition containing the carbon nanotubes was poured into 40 ml of a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 3.0 mol / l, and the mixture was stirred for 1 hour while being kept at room temperature. Thereafter, the mixture was filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 2, 125 mm) to perform solid-liquid separation. The solid matter on the filter paper was washed with 150 ml of purified water, and then dried with a dryer set at 60 ° C. to collect the solid matter.

比較例１４
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例１３で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較例１２で観察されたカーボンナノチューブ同様、比較的きれいなグラファイト層で構成された層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。 Comparative Example 14
(Analysis of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
When the solid obtained in Comparative Example 13 was observed with a high-resolution transmission electron microscope, carbon nanotubes were observed. Like the carbon nanotubes observed in Comparative Example 12, the number of layers composed of relatively clean graphite layers was 10%. Approximately 20 multilayer carbon nanotubes were found. Almost no carbon impurities (fullerene, nanoparticles, amorphous carbon, etc.) other than carbon nanotubes were observed.

比較例１５
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例１３で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４７０℃到達地点での重量減少は７．０重量％であった。 Comparative Example 15
(Analysis of composition containing multi-walled carbon nanotubes)
The composition containing the carbon nanotubes obtained in Comparative Example 13 was heated at a heating rate of 10 ° C./min in a stream of air at 30 ml / min with a thermal analyzer DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation at 470 ° C. The weight loss at the point of arrival was 7.0% by weight.

比較例１６
（カーボンナノチューブ凝集体の分析）
比較例１で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．０１０ｇを、エタノール１０ｍｌ中に投入後、４０ＫＨｚ、１８０Ｗの超音波洗浄器にて超音波照射を約３０分間行った。その後、カーボンナノチューブの分散したエタノール溶液をスポイトで少量（１０〜１００μｌ程度）採取し、平らなアルミホイル上に滴下し、６０℃にセットした乾燥器で乾燥させた。このようにして作成したサンプルを日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）で観察したところ、全体的にカーボンナノチューブは凝集体を形成しており、その大きさは約１００μｍ〜１０００μｍであった。比較例３、比較例６、比較例８、比較例１１、比較例１３で得たカーボンナノチューブを含有する組成物についても、全体的にカーボンナノチューブは凝集体を形成していることが確認された。 Comparative Example 16
(Analysis of carbon nanotube aggregates)
0.010 g of the composition containing the carbon nanotubes obtained in Comparative Example 1 was placed in 10 ml of ethanol, and then subjected to ultrasonic irradiation for about 30 minutes using a 40 KHz, 180 W ultrasonic cleaner. Thereafter, a small amount (about 10 to 100 μl) of the ethanol solution in which the carbon nanotubes were dispersed was collected with a dropper, dropped on a flat aluminum foil, and dried with a drier set at 60 ° C. When the sample thus prepared was observed with a scanning microscope (JSM-6301F) manufactured by JEOL Ltd., the carbon nanotubes formed aggregates as a whole, and the size was about 100 μm to 1000 μm. Met. Also for the compositions containing the carbon nanotubes obtained in Comparative Example 3, Comparative Example 6, Comparative Example 8, Comparative Example 11, and Comparative Example 13, it was confirmed that the carbon nanotubes formed aggregates as a whole. .

本発明によれば、アルカリ性水溶液を接触させることを特徴とするカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法によって、純度を高めたカーボンナノチューブが得られるばかりでなく、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れたカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる。   According to the present invention, by a method for purifying a composition containing carbon nanotubes, which is characterized by being brought into contact with an alkaline aqueous solution, not only carbon nanotubes with increased purity can be obtained, but also heat resistance, mechanical strength, and conductivity. And carbon nanotubes excellent in the above can be obtained while suppressing the formation of aggregates.

特に本発明の精製方法を、５００〜１２００℃の高温条件下で、ゼオライトに金属が担持された形態の固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法によって製造された、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に行うことで、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途に最適な材料として期待されるカーボンナノチューブを、高純度で得ることができる。   In particular, the purification method of the present invention is carried out under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C., by a method in which a solid catalyst in the form of a metal supported on zeolite and a carbon-containing compound are brought into contact with each other. By applying it to a composition containing carbon nanotubes, it can be used as a negative electrode material for fuel cells and lithium secondary batteries, high-strength resin composed of a composite material with resin and organic semiconductor, conductive resin, electromagnetic wave shielding material, for scanning tunneling microscope Carbon nanotubes, which are expected to be optimal materials for applications such as probes, field electron emission sources, nanotweezers, adsorption materials, medical nanocapsules, and MRI contrast agents, can be obtained with high purity.

これらのことにより、本発明による産業上の利用価値は大きい。   For these reasons, the industrial utility value of the present invention is great.

Claims (11)

カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させる工程を含む精製方法によって、カーボンナノチューブを含有する組成物からカーボンナノチューブを得ることを特徴とする、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 A method for purifying a composition containing carbon nanotubes, comprising obtaining carbon nanotubes from a composition containing carbon nanotubes by a purification method including a step of bringing an alkaline aqueous solution into contact with the composition containing carbon nanotubes. 次の工程を含む精製方法によって、カーボンナノチューブを含有する組成物からカーボンナノチューブを得ることを特徴とする、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（１）カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程。 A method for purifying a composition containing carbon nanotubes, comprising obtaining carbon nanotubes from a composition containing carbon nanotubes by a purification method comprising the following steps.
(1) A step of bringing a composition containing carbon nanotubes into contact with a composition containing carbon nanotubes and then solid-liquid separating components containing the carbon nanotubes. さらに次の工程を含むことを特徴とする、請求項２記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（２）カーボンナノチューブを含有する組成物に、酸性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to claim 2, further comprising the following steps.
(2) A step of bringing a composition containing carbon nanotubes into contact with a composition containing the carbon nanotubes and then solid-liquid separating components containing the carbon nanotubes. さらに次の工程を含むことを特徴とする、請求項２または３記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（３）カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００度の高温条件下で酸素を接触させる工程。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to claim 2 or 3, further comprising the following steps.
(3) a step of bringing oxygen into contact with the composition containing the carbon nanotubes at a high temperature of 200 to 800 ° C. カーボンナノチューブを含有する組成物が、ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition containing carbon nanotubes contains zeolite. アルカリ性水溶液が、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 5, wherein the alkaline aqueous solution is an alkaline aqueous solution having a pH of 10 or more. カーボンナノチューブを含有する組成物が、５００〜１２００℃の高温条件下で、固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法で得られたものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The composition containing carbon nanotubes is obtained by a method in which a solid catalyst is brought into contact with a carbon-containing compound under a high temperature condition of 500 to 1200 ° C., according to any one of claims 1 to 6, A method for purifying a composition containing the carbon nanotube according to claim 1. 固体触媒が、固体担体に金属が担持された形態であることを特徴とする、請求項７記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to claim 7, wherein the solid catalyst is in a form in which a metal is supported on a solid support. 固体担体が、ゼオライトであることを特徴とする、請求項８記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to claim 8, wherein the solid carrier is zeolite. カーボンナノチューブが単層のカーボンナノチューブを含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 9, wherein the carbon nanotubes contain single-walled carbon nanotubes. カーボンナノチューブが２〜５層のカーボンナノチューブを含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。 The method for purifying a composition containing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 9, wherein the carbon nanotubes contain 2 to 5 layers of carbon nanotubes.