JP2004047404A - Conductive silicon composite and manufacturing method of same as well as negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive silicon composite used as a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a good cycle property. <P>SOLUTION: The negative electrode material for the nonaqueous electrolyte secondary battery is a mixture of a conductive material and a conductive silicon composite formed by coating carbon on the surface of grains having a structure of dispersing minute silicon crystals in a silicon group compound, of which, an average grain size is 0.01 to 30 μm, a BET specific surface area is 0.5 to 20 m<SP>2</SP>/g, and an amount of covering carbon is 3 to 70 wt.%. The amount of the conductive material in the mixture is 1 to 60 wt.%, and total amount of carbon in the mixture is 25 to 90 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として有用とされる導電性を付与した導電性珪素複合体粉末、その製造方法及び該粉末を用いた非水電解質二次電池用負極材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。
従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１７４８１８号、特開平６−６０８６７号公報他）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ_２Ｎ_２Ｏ及びＧｅ_２Ｎ_２Ｏを用いる方法（特開平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特開２０００−２４３３９６号公報）、Ｓｉ粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特開２０００−２１５８８７号公報）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特開２００２−４２８０６号公報）がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】
特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】
特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】
特許第２９９７７４１号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】
特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】
特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】
特開２００２−４２８０６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００５】
特に、特許第２９９７７４１号公報では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル性が実用レベルに達していなかったりし、改良する余地がある。また、負極材に導電性を付与した技術についても、特開２０００−２４３３９６号公報では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があるし、特開２０００−２１５８８７号公報の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報の方法においては、微細な珪素結晶の析出、炭素被覆の構造及び基材との融合が不十分であることより、サイクル性の向上は確認されるも、充放電のサイクル数を重ねると徐々に容量が低下し、一定回数後に急激に低下するという現象があり、二次電池用としてはまだ不十分であるといった問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、よりサイクル性の高いリチウムイオン二次電池の負極の製造を可能とする導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、よりサイクル性の高い非水電解質二次電池負極用の活剤として有効な導電性珪素複合体を見出した。
【０００８】
即ち、充放電容量の大きな電極材料の開発は極めて重要であり、各所で研究開発が行われている。このような中で、リチウムイオン二次電池用負極活物質として珪素及び無定形である酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）はその容量が大きいということで大きな関心を持たれているが、繰り返し充放電をしたときの劣化が大きい、即ちサイクル性に劣ること、また、特に初期効率が低いことから、ごく一部のものを除き実用化には至っていないのが現状であった。このような観点より、このサイクル性及び初期効率の改善を目標に検討した結果、酸化珪素粉末にＣＶＤ（即ち、化学蒸着）処理を施すことによって、従来のものと比較して格段にその性能が向上することを見出したが、長期安定性、初期効率に更なる改良が求められた。
【０００９】
このため、ＣＶＤ処理酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極の活物質として使用した時に、多回数の充放電後の急激な充放電容量低下の原因について、構造そのものからの検討を行い、解析した結果、リチウムを大量に吸蔵・放出することによって大きな体積変化が起こり、これに伴い粒子の破壊が起こること、更にリチウムの吸蔵によってもともと導電性が小さい珪素及び珪素化合物が体積膨張することによって電極自体の導電率が低下し、結果として集電性の低下によりリチウムイオンの電極内の移動が妨げられ、サイクル性及び効率低下が惹起されたことが原因であることがわかった。
【００１０】
そこで、このようなことに基づいて、表面の導電性はもちろん、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化に対して安定な構造について鋭意検討を行った結果、珪素微結晶又は微粒子を不活性で強固な物質、例えば二酸化珪素に分散し、更にこの表面の少なくとも一部に導電性を賦与するための炭素を融着させることによって、リチウムイオン二次電池負極活物質としての上記問題を解決し、安定して大容量の充放電容量を有し、かつ充放電のサイクル性及び効率を大幅に向上させることが出来得ることを見出した。従って、珪素の微結晶及び／又は微粒子を珪素化合物、例えば二酸化珪素の中に細かく分散し、またこの場合、特にこの複合物の表面の少なくとも一部が融着するように炭素コートすることが有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記の導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材を提供する。
（１）珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなることを特徴とする導電性珪素複合体。
（２）平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜２０ｍ^２／ｇ、被覆炭素量３〜７０重量％である（１）記載の導電性珪素複合体。
（３）珪素微結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、珪素系化合物が二酸化珪素であり、かつその表面の少なくとも一部が炭素と融着していることを特徴とする（１）又は（２）記載の導電性珪素複合体。
（４）Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、被覆炭素量が５〜７０重量％であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載の導電性珪素複合体。
（５）水酸化アルカリ溶液と作用させることによって水素ガスを発生しうるゼロ価の珪素を１〜３５重量％含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項記載の導電性珪素複合体。
（６）ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１５８０ｃｍ^−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有することを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか１項記載の導電性珪素複合体。
（７）酸化珪素を９００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で不均化すると共に化学蒸着処理することを特徴とする（１）記載の導電性珪素複合体の製造方法。
（８）酸化珪素が平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１〜３０ｍ^２／ｇの一般式ＳｉＯ_ｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末であることを特徴とする（７）記載の導電性珪素複合体の製造方法。
（９）酸化珪素をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物、シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化珪素でコーティングした複合物、シリコン微粉末を微粉状シリカと水を介して凝固させたものを焼結して得られる複合物、又は珪素及びこの部分酸化物もしくは窒化物を不活性ガス気流下８００〜１４００℃で加熱したものを、８００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理することを特徴とする（１）記載の導電性珪素複合体の製造方法。
（１０）酸化珪素をあらかじめ５００〜１２００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを、不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で熱処理を施して不均化することを特徴とする（１）記載の導電性珪素複合体の製造方法。
（１１）化学蒸着処理及び／又は不均化処理を流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉又はロータリーキルンのいずれかの反応装置を用いて行うことを特徴とする（７）乃至（１０）のいずれか１項記載の導電性珪素複合体の製造方法。
（１２）（１）乃至（６）のいずれか１項記載の導電性珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。
（１３）（１）乃至（６）のいずれか１項記載の導電性珪素複合体と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として使用した場合、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較してその数倍の容量であることから期待されている反面、繰り返しの充放電による性能低下が大きなネックとなっている珪素系物質のサイクル性及び効率を改善した導電性珪素複合体に関するもので、この導電性珪素複合体は、珪素の微結晶が珪素系化合物、好ましくは二酸化珪素に分散した構造を有する粒子表面を好ましくはその少なくとも一部が炭素と融合した状態で炭素でコーティング（融着）してなるものである。
【００１３】
本発明において、融着とは、層状に整列した炭素層と、内部の珪素複合体との間に炭素と珪素が共存し、かつ、双方が界面部において融合している状態を示し、透過電子顕微鏡で観察することができる（図３参照）。
【００１４】
この場合、本発明の導電性珪素複合体は、下記性状を有していることが好ましい。
ｉ．銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２００ｎｍ、更に好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があるし、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
ｉｉ．固体ＮＭＲ（^２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ）測定において、そのスペクトルが−１１０ｐｐｍ付近を中心とするブロードな二酸化珪素のピークとともに−８４ｐｐｍ付近にＳｉのダイヤモンド結晶の特徴であるピークが存在する。なお、このスペクトルは、通常の酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ：ｘ＝１．０＋α）とは全く異なるもので、構造そのものが明らかに異なっているものである。また、透過電子顕微鏡によって、シリコンの結晶が無定形の二酸化珪素に分散していることが確認される。
ｉｉｉ．リチウムイオン二次電池負極において、リチウムイオンを吸蔵・放出しうるゼロ価の珪素が、炭化珪素微粉末中遊離珪素を測定する方法であるＩＳＯ　ＤＩＳ　９２８６に準じた方法である、水酸化アルカリを作用させる時に水素が生成することによって水素発生量として測定ができ、水素発生量から換算して１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上で、上限として３５重量％以下、特に３０重量％以下であることが好ましい。ゼロ価の珪素が１重量％未満では、Ｌｉ吸蔵・放出の活物質量が少ないため、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電容量が小さくなるし、逆に３５重量％より多くなると、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電容量は大きくなるものの、充放電時の電極の膨張・収縮が大きくなりすぎて、結果としてサイクル性が低下するおそれがある。
ｉｖ．粒子の表面部分を透過電子顕微鏡で観察すると、カーボンが層状に整列し、これによって導電性が高まり、更に、その内側は二酸化珪素との融合状態にあることによって、カーボン層の脱落防止ができ、安定した導電性が確保される。
ｖ．ラマン分光スペクトルより、１５８０ｃｍ^−１付近にグラファイトに帰属されるスペクトルを有することより、炭素の一部又はすべてがグラファイト構造である。
【００１５】
本発明の導電性珪素複合体粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下が好ましい。平均粒子径が小さすぎると、嵩密度が小さくなりすぎて、単位体積当たりの充放電容量が低下するし、逆に平均粒子径が大きすぎると、電極膜作製が困難になり、集電体から剥離するおそれがある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ_５０（即ち、累積重量が５０％となる時の粒子径又はメジアン径）として測定した値である。
【００１６】
本発明の導電性珪素複合体粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２０ｍ^２／ｇ、特に１〜１０ｍ^２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇより小さいと、表面活性が小さくなり、電極作製時の結着剤の結着力が小さくなり、結果として充放電を繰り返した時のサイクル性が低下するし、逆にＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇより大きいと、電極作製時に溶媒の吸収量が大きくなり、結着性を維持するために結着剤を大量に添加する場合が生じ、結果として導電性が低下し、サイクル性が低下するおそれがある。なお、ＢＥＴ比表面積はＮ_２ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。
【００１７】
また、本発明における導電性珪素複合体粉末の被覆（蒸着）炭素量は、上記導電性珪素複合体粉末（即ち、化学蒸着処理により表面が導電性皮膜で覆われた珪素複合物粉末）中、３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上で、上限として７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下が好ましい。被覆（蒸着）炭素量が少なすぎると、珪素複合物の導電性は改善されるものの、リチウムイオン二次電池とした場合のサイクル特性が十分でない場合があり、多すぎると、炭素の割合が多くなりすぎ、負極量が減少してしまう場合がある。
また、嵩密度が小さくなり、単位体積当たりの充放電容量が低下してしまう場合がある。
【００１８】
導電性珪素複合体粉末の電気伝導率は１×１０^−６Ｓ／ｍ以上、特に１×１０^−４Ｓ／ｍ以上が望ましい。電気伝導率が１×１０^−６Ｓ／ｍより小さいと電極の導電性が小さく、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合にサイクル性が低下するおそれがある。なお、ここでいう、電気伝導率とは４端子を持つ円筒状のセル内に被測定粉末を充填し、この被測定粉末に電流を流した時の電圧降下を測定することで求めた値である。
【００１９】
次に、本発明における導電性珪素複合体の製造方法について説明する。
本発明の導電性珪素複合体粉末は、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなる、好ましくは０．０１〜３０μｍ程度の平均粒子径を有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記Ｉ〜ＩＩＩの方法を好適に採用することができる。
Ｉ：一般式ＳｉＯ_ｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末を原料として、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１０５０〜１３００℃、更に好ましくは１１００〜１２００℃の温度域で熱処理することにより、原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素の複合体に不均化すると共に、その表面を化学蒸着する方法、
ＩＩ：一般式ＳｉＯ_ｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物、シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化珪素でコーティングした複合物、シリコン微粉末を煙霧状シリカ、沈降シリカのような微粉状シリカと水を介して凝固させたものを焼結して得られる複合物、又は珪素及びこの部分酸化物もしくは窒化物等の好ましくは０．１〜５０μｍの粒度まで粉砕したものをあらかじめ不活性ガス気流下で８００〜１４００℃で加熱したものを原料に、少なくとも有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、８００〜１４００℃、好ましくは９００〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃の温度域で熱処理して表面を化学蒸着する方法、
ＩＩＩ：一般式ＳｉＯ_ｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表わされる酸化珪素粉末をあらかじめ５００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃の温度域で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを原料として、不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃の温度域で熱処理を施して不均化する方法。
【００２０】
なお、本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明で用いられる酸化珪素粉末は一般式ＳｉＯ_ｘで表され、平均粒子径は０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上で、上限として３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積０．１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上で、上限として３０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。ｘの範囲は１．０≦ｘ＜１．６、より好ましくは１．０≦ｘ≦１．３、更に好ましくは１．０≦ｘ≦１．２であることが望ましい。酸化珪素粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が上記範囲外では所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する導電性珪素複合体粉末が得られないし、ｘの値が１．０より小さいＳｉＯ_ｘ粉末の製造は困難であるし、ｘの値が１．６以上のものは、化学蒸着処理を行い、導電性珪素複合体粉末とした時に、不活性なＳｉＯ_２の割合が大きく、リチウムイオン二次電池として使用した場合、充放電容量が低下するおそれがある。
【００２１】
上記Ｉ又はＩＩの方法に関し、８００〜１４００℃（好ましくは９００〜１４００℃、特に１０００〜１４００℃）の温度域での化学蒸着処理（即ち、熱ＣＶＤ処理）において、熱処理温度が８００℃より低いと、導電性炭素皮膜と珪素複合物との融合、炭素原子の整列（結晶化）が不十分であり、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。
【００２２】
一方、上記Ｉ又はＩＩＩの方法に関し、酸化珪素の不均化において、熱処理温度が９００℃より低いと、不均化が全く進行しないかシリコンの微細なセル（珪素の微結晶）の形成に極めて長時間を要し、効率的でなく、逆に１４００℃より高いと、二酸化珪素部の構造化が進み、リチウムイオンの往来が阻害されるので、リチウムイオン二次電池としての機能が低下するおそれがある。
【００２３】
なお、上記ＩＩＩの方法においては、ＣＶＤ処理した後に酸化珪素の不均化を９００〜１４００℃、特に１０００〜１４００℃で行うために、化学蒸着（ＣＶＤ）の処理温度としては８００℃より低い温度域での処理でも最終的には炭素原子が整列（結晶化）した導電性炭素皮膜と珪素複合物とが表面で融合したものが得られるものである。
【００２４】
このように、好ましくは熱ＣＶＤ（８００℃以上での化学蒸着処理）を施すことにより炭素膜を作製するが、熱ＣＶＤの時間は、炭素量との関係で、適宜設定される。この処理において粒子が凝集する場合があるが、この凝集物をボールミル等で解砕する。また、場合によっては、再度同様に熱ＣＶＤを繰り返し行う。
【００２５】
なお、上記Ｉの方法において、原料として一般式ＳｉＯ_ｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素を用いた場合には、化学蒸着処理と同時に不均化反応を行わせ、二酸化珪素中に結晶構造を有するシリコンを微細に分散させることが重要であり、この場合、化学蒸着及び不均化を進行させるための処理温度、処理時間、有機物ガスを発生する原料の種類及び有機物ガス濃度を適宜選定する必要がある。熱処理時間（（ＣＶＤ／不均化）時間）は、通常０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、特に２〜６時間の範囲から選ばれるが、この熱処理時間は熱処理温度（（ＣＶＤ／不均化）温度）とも関係し、例えば、処理温度を１０００℃にて行う場合には少なくとも５時間以上の処理を行うことが好ましい。
【００２６】
また、上記ＩＩの方法において、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下に熱処理する場合の熱処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間の範囲とすることができる。なお、ＳｉＯ_ｘの酸化珪素をあらかじめ不均化する場合の熱処理時間（不均化時間）は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。
【００２７】
更に、上記ＩＩＩの方法において、ＳｉＯ_ｘをあらかじめ化学蒸着処理する場合の処理時間（ＣＶＤ処理時間）は、通常０．５〜１２時間、特に１〜６時間とすることができ、不活性ガス雰囲気下での熱処理時間（不均化時間）は、通常０．５〜６時間、特に０．５〜３時間とすることができる。
【００２８】
本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も単独もしくは混合物として用いることができる。
【００２９】
なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）及び／又は不均化処理は、非酸化性雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。この場合、（処理）ガスとしては、上記有機物ガス単独あるいは有機物ガスとＡｒ、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｎ_２等の非酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。
【００３０】
この場合、回転炉、ロータリーキルン等の炉芯管が水平方向に配設され、炉芯管が回転する構造の反応装置が好ましく、これにより酸化珪素粒子を転動させながら化学蒸着処理を施すことで、酸化珪素粒子同士に凝集を生じさせることなく、安定した製造が可能となる。炉芯管の回転速度は０．５〜３０ｒｐｍ、特に１〜１０ｒｐｍとすることが好ましい。なお、この反応装置は、雰囲気を保持できる炉芯管と、炉芯管を回転させる回転機溝と、昇温・保持できる加熱機構を有しているものであれば特に限定せず、目的によって原料供給機構（例えばフィーダー）、製品回収機構（例えばホッパー）を設けることや、原料の滞留時間を制御するために、炉芯管を傾斜したり、炉芯管内に邪魔板を設けることもできる。また、炉芯管の材質についても特に限定はされず、炭化珪素、アルミナ、ムライト、窒化珪素等のセラミックスや、モリブデン、タングステンといった高融点金属、ＳＵＳ、石英等を処理条件、処理目的によって適宜選定して使用することができる。
【００３１】
また、流動ガス線速ｕ（ｍ／ｓｅｃ）は、流動化開始速度ｕ_ｍｆとの比ｕ／ｕ_ｍｆが１．５≦ｕ／ｕ_ｍｆ≦５となる範囲とすることで、より効率的に導電性皮膜を形成することができる。ｕ／ｕ_ｍｆが１．５より小さいと流動化が不十分となり、導電性皮膜にバラツキを生じる場合があり、逆にｕ／ｕ_ｍｆが５を超えると、粒子同士の二次凝集が発生し、均一な導電性皮膜を形成することができない場合がある。なお、ここで流動化開始速度は、粒子の大きさ、処理温度、処理雰囲気等により異なり、流動化ガス（線速）を徐々に増加させ、その時の粉体圧損がＷ（粉体重量）／Ａ（流動層断面積）となった時の流動化ガス線速の値と定義することができる。なお、ｕ_ｍｆは、通常０．１〜３０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓｅｃ程度の範囲で行うことができ、このｕ_ｍｆを与える粒子径としては一般的に０．５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとすることができる。粒子径が０．５μｍより小さいと二次凝集が起こり、個々の粒子の表面を有効に処理することができない場合がある。
【００３２】
本発明で得られた導電性珪素複合体の粉末は、これを負極材（負極活物質）として、高容量でかつサイクル特性の優れた非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００３３】
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータなどの材料及び電池形状などは限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２などの遷移金属の酸化物及びカルコゲン化合物などが用いられる。電解質としては、例えば、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフランなどが単体で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００３４】
なお、上記導電性珪素複合体粉末を用いて負極を作製する場合、導電性珪素複合体粉末に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００３５】
ここで、導電剤の添加量は、導電性珪素複合体粉末と導電剤の混合物中１〜６０重量％が好ましく、特に１０〜５０重量％、とりわけ２０〜５０重量％が好ましい。１重量％未満だと充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、６０重量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。また、混合物中の全炭素量（即ち、導電性珪素複合体粉末表面の被覆（蒸着）炭素量と、導電剤中の炭素量との合計量）は２５〜９０重量％が好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。全炭素量が２５重量％未満だと充放電に伴う膨張・収縮に耐えられなくなる場合があり、９０重量％を超えると充放電容量が小さくなる場合がある。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例で％は重量％を示し、ｇｒはグラムを示す。
【００３７】
［実施例１］
本発明で得られた導電性珪素複合体の構造について、一例として、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）を原料として用いて得られた導電性珪素複合体について説明する。
【００３８】
酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ：ｘ＝１．０２）を、ヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた酸化珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃、平均滞留時間約２時間の条件で酸化珪素の不均化と同時に熱ＣＶＤを行った。こうして得られたものの固体ＮＭＲ、Ｘ線回折測定結果、透過電子顕微鏡写真及びラマンスペクトル（励起光：５３２ｎｍ）をそれぞれ図１〜４に示した。まず、原料である酸化珪素と導電性珪素複合体の固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果より、リチウムイオン二次電池負極活物質として、その性能の優れる導電性珪素複合体では、珪素の集合体である−８４ｐｐｍ付近のピークが出現しており、原料の酸化珪素の構造である二酸化珪素と珪素との全くのランダムな構造とは異なっていることを示している。また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折パターンより、得られた導電性珪素複合体では、これも酸化珪素とは異なり、２θ＝２８．４°付近のＳｉ（１１１）に帰属される回折線が存在し、この回折線の半価幅よりシェーラー法により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは１１ｎｍであり、このことからも微細な珪素（Ｓｉ）の結晶が、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の中に分散しているものが好ましいことが分かる。更に、この粒子の表面付近の透過電子顕微鏡写真より、炭素原子が粒子表面に沿って層状に整列しており、図４のラマン分光スペクトルにおいてもグラファイト構造が確認され、このことによって粉末としての導電率が高くなるものである。更に、炭素層の下部では基材との融着が観察され、これによってリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う粒子の破壊や導電率の低下が抑えられ、特にサイクル性の向上に結びついているものである。
【００３９】
更に詳述すると、図１は、固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる酸化珪素粉末を原料にして、熱ＣＶＤ（メタンガス）をして得られた導電性珪素複合体と原料酸化珪素粉末の比較であり、酸化珪素ではゼロ価の珪素に帰属される−７２ｐｐｍ付近を中心としたブロードなピークと、４価の珪素（二酸化珪素）に帰属される−１１４ｐｐｍ付近を中心にしたブロードなピークが観察されるのに対して、本発明による導電性珪素複合体では−８４ｐｐｍ付近にゼロ価の珪素が集合して珪素−珪素結合を形成していることを示しているピークが観察される。
【００４０】
また、図２は、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）による酸化珪素粉末を原料にして、熱ＣＶＤ（メタンガス）をして得られた導電性珪素複合体と原料酸化珪素粉末の比較で、酸化珪素は２θ＝２４°付近に均質でかつ無定形であることを示す極めてブロードなピークが観察されるのみであるのに対して、本発明による導電性珪素複合体では２θ＝２８．４°付近に結晶性の珪素（ダイヤモンド構造）のＳｉ（１１１）と帰属されるピークが観察される。この半価幅よりシェーラー法を用いて求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは、約１１ｎｍである。
【００４１】
図３の導電性珪素複合体粉末及びその表面部の透過電子顕微鏡写真から、最外殻部では炭素原子が層状に配列していることが分かる。また、図４の導電性珪素複合体のラマンスペクトルは、１５８０ｃｍ^−１付近のスペクトルより炭素の一部あるいは全部がグラファイト構造であることを示している。結晶性がよいと１３３０ｃｍ^−１付近のスペクトルが減少する。
【００４２】
更に、塊状の酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ：ｘ＝１．０２）を、縦型の反応器に入れて、アルゴン気流下で１２００℃まで加熱し、ここにメタン（５０ｖｏｌ．％）−アルゴン混合ガスを通気しながら２時間加熱し、熱ＣＶＤを行った。このようにして得られた導電性珪素複合体をＦＩＢ加工により薄片化したものの透過電子顕微鏡写真を図５に示したが、この写真も珪素は明らかに微細な結晶として分散していることを示している。なお、写真の中の黒っぽく見えたり、又は白っぽく見える規則的な形状の粒子が珪素の結晶である。結晶の向きにより電子の透過性が異なるために、白く見えたり黒く見えたりする。黒く見えるものの中には双晶となっているのも見られる。
【００４３】
［実施例２］
酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ：ｘ＝１．０２）を、ヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒子径が約０．８μｍの粉末を得た。この酸化珪素粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃、平均滞留時間約２時間の条件で酸化珪素の不均化と同時に熱ＣＶＤを行った。こうして得られたものは、蒸着炭素量が１６．５％であり、水酸化カリウム水溶液との反応による水素量より求めたゼロ価の珪素である活性珪素は２６．７％であった。また、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）を行い、２θ＝２８．４°のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半価幅からシェーラー法により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは約１１ｎｍであった。熱ＣＶＤ後、導電性珪素複合体をらいかい器で解砕し、平均粒子径が約２．８μｍの粉末を得た。これを用いて下記方法で電池評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
［電池評価］
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価はすべての実施例、比較例ともに同一で、以下の方法・手順にて行った。
まず、得られた導電性珪素複合体に人造黒鉛（平均粒子径Ｄ_５０＝５μｍ）を加え、人造黒鉛の炭素と蒸着した導電性珪素複合体中の炭素が合計４０％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２ｃｍ^２に打ち抜き、負極とした。
【００４５】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで３ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が１００μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は３ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００４７】
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の充放電試験を３０サイクル、５０サイクル行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例３］
ブロック状又はフレーク状の酸化珪素を不活性ガス（アルゴン）雰囲気下で１３００℃、１時間加熱し、珪素と二酸化珪素への不均化を行った。こうして得られたものについてＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）を行い、２θ＝２８．４°のＳｉ（１１１）に帰属される回折線の半価幅からシェーラー法により求めた結晶の大きさは約５５ｎｍであった。このようにして熱処理を行った珪素−二酸化珪素複合物をヘキサンを分散媒としてボールミルで粉砕し、得られた懸濁物をろ過し、窒素雰囲気下で脱溶剤後、平均粒子径が約８μｍの粉末を得た。この珪素複合物粉末を縦型管状炉（内径約５０ｍｍφ）を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１００℃、３時間の熱ＣＶＤを行った。こうして、得られた導電性珪素複合体をらいかい器で解砕した。得られた導電性珪素複合体粉末の蒸着炭素量は１１．３％、活性珪素量は２８．１％、平均粒子径は８．６μｍであり、シェーラー法により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは約６０ｎｍであった。
【００４９】
こうして得られた導電性珪素複合体の粉末のリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を、実施例２と全く同じ条件で行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
実施例２で使用した酸化珪素粉末を原料にして、縦型管状炉（内径約５０ｍｍφ）を用いて、アセチレン−アルゴン混合ガス通気下、８００℃、１時間の熱ＣＶＤを行った。その後、約１２００℃に設定したロータリーキルンにより、不活性気流下で平均滞留時間約１時間熱処理を施して不均化を行った。こうして得られた導電性珪素複合体の粉末の分析結果は、炭素量：１７．５％、活性珪素量：２５．４％、平均粒子径：３．１μｍであり、Ｘ線回折（シェーラー法）により求めた二酸化珪素中に分散した珪素の結晶の大きさは約２０ｎｍであった。このような物性の珪素複合体についてのリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を実施例２と全く同じ条件で行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
工業グレードの金属珪素粉末（Ｅｌｋｅｍ社製　Ｓｉｒｇｒａｉｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　１０μｍ品）をＷｉｌｌｙ　Ａ　Ｂａｃｈｏｆｅｎ　ＡＧ社製粉砕装置ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ　Ｔｙｐｅ　ＫＤＬ−Ｐｉｌｏｔ　Ａ（０．１ｍｍのジルコニアビーズ使用）を用いて、ヘキサンを分散媒として粉砕し、得られた珪素微粉末（平均粒子径約９０ｎｍ）１００ｇｒとヒュームドシリカ（日本アエロジル製　アエロジル２００）を２００ｇｒの割合で混合し、ここに水を加えて固く練ったものを１５０℃で乾燥して固形化した。その後、このものを窒素雰囲気下で１０００℃、３時間焼結した。冷却後、ボールミルでヘキサンを分散媒として平均粒子径８μｍまで粉砕した。この珪素−二酸化珪素複合物粉末をロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下で１１５０℃、平均滞留時間約２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。こうして得られたものは、蒸着炭素量が１８．５％であり、水酸化カリウム水溶液との反応による水素量より求めたゼロ価の珪素である活性珪素は２９．７％であった。熱ＣＶＤ後、導電性珪素複合体をらいかい器で解砕し、平均粒子径が約９．２μｍの粉末を得た。
【００５２】
解砕した珪素複合物を実施例２と同様の条件でリチウムイオン負極活物質としての評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１］
実施例３で得られた酸化珪素の珪素と二酸化珪素への不均化反応物（珪素−二酸化珪素複合物）の粉末について熱ＣＶＤ処理を行わずに、実施例２と全く同じ条件でリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例２］
実施例２によって得られた酸化珪素粉末を原料にして、縦型管状炉（内径約５０ｍｍφ）を用いて、アセチレン−アルゴン混合ガス通気下、８００℃、１時間熱ＣＶＤをした。こうして得られた酸化珪素のカーボンＣＶＤ処理粉末の分析結果は、蒸着炭素量：１８．５％、活性珪素量：２５．４％、平均粒子径：２．１μｍであった。また、Ｘ線回折測定においては、原料である酸化珪素のパターンと同一であり、不均化は起こっていなかった。このような物性の珪素複合体についてのリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を実施例２と全く同じ条件で行った。その結果を表１に示す。このものは、Ｘ線回折より無定形の酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）粉末のカーボンコートしたものと同定されるものであるが、サイクル性、初期効率ともに低いものである。
【００５５】
［比較例３］
平均粒子径約９０ｎｍの金属珪素粉末の代わりに平均粒子径１μｍの金属珪素粉末を使用した以外は、実施例５と同様な方法で導電性珪素複合体を製造した。
こうして得られた珪素−二酸化珪素複合物のカーボンＣＶＤ処理粉末の分析結果は、蒸着炭素量：１７．８％、活性珪素量：２８．５％、平均粒子径：９．５μｍであった。このような組成のカーボン被覆珪素−二酸化珪素複合物についてのリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を実施例２と全く同じ条件で行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例４］
実施例５で得られた珪素微粉末（平均粒子径９０ｎｍ）と平均粒子径８．０μｍの球状シリカとを重量比約１：２で単純に混合した混合物を、実施例２に記載したＣＶＤ条件にてＣＶＤ処理を行い、蒸着炭素量：１４．０％、活性珪素量：３４．０％の複合物を得た。このものについてのリチウムイオン二次電池負極活物質としての評価を実施例２と全く同じ条件で行った。この結果、サイクル性が極めて低いものであった。
【００５７】
【表１】

【００５８】
［比較例５］
実施例５で用いたヒュームドシリカ（日本アエロジル製、アエロジル２００）２００ｇをロータリーキルン型の反応器を用いて、メタン−アルゴン混合ガス雰囲気下で１１５０℃、平均滞留時間２時間の条件で熱ＣＶＤを行った。得られたＣＶＤ処理粉末は、炭素含有量：１２％、活性珪素量：０％、平均粒子径：３．６μｍの黒色粉末であった。
次に、このＣＶＤ処理粉末につき、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池負極活物質としての電池評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
ここで、得られた充放電容量は、添加した黒鉛導電材及び蒸着した炭素が寄与した値のみであり、ＳｉＯ_２はほとんど不活性な物質であった。
この場合、本発明者の検討によると、黒鉛のみを負極活物質として用いた以外は、実施例２と同様の電池の初回充電容量は４００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量は３４０ｍＡｈ／ｇであり、上記試験における負極材混合物中の全体の炭素含有量は４０重量％であり、比較例５の初回充放電容量は、黒鉛のみの初回充放電容量の４０％に相当するものであることから、比較例５においては、ＣＶＤによる被覆（蒸着）炭素及び添加した黒鉛のみが充放電に作用していることがわかる。
【００６１】
［実施例６］
図６に示す回分式流動層反応装置を用いて、導電性珪素複合体粉末を製造した。ここで、図６において、１は流動層反応室で、その内部に酸化珪素の流動層２が形成される。３は流動層反応室１の外側に流動層２を囲むように配設されたヒーターである。また、４はガス分散板であり、流量計６を介装した有機物ガス又は蒸気の導入管７及び不活性ガス導入管８を通って有機物ガス又は蒸気と不活性ガスがそれぞれガスブレンダー９に導入、混合され、この混合ガスがガス供給管１０を通って上記反応室１の底部から上記反応室１内に供給され、更に上記ガス分散板４の多数の小孔から噴出することにより、酸化珪素の流動層２が形成されるものである。なお、１１はガス排出管、１２は差圧計である。
平均粒子径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ^２／ｇの酸化珪素粉末ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０５）５０ｇを流動層反応室１の内径がφ８０ｍｍの流動層反応炉に仕込んだ。次に流量計６を介してＡｒガスを２．０ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、ヒーター３に通電して３００℃／時間の昇温速度にて１１００℃の温度まで昇温・保持した。１１００℃に到達後、ＣＨ_４ガスを１．０ＮＬ／ｍｉｎ追加流入し、３時間の化学蒸着処理を行った。運転終了後、降温し、黒色粉末を回収した。この黒色粉末をらいかい器にて１時間粗粉砕し、導電性珪素複合体粉末を得た。得られた導電性珪素複合体粉末は、平均粒子径２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積９ｍ^２／ｇ、黒鉛被覆量２５％、シェーラー法により求めた珪素の微粒子の大きさが３０ｎｍ、水酸化カリウム水溶液との反応による水素量より求めたゼロ価の活性珪素量が２８．０％の粉末であった。
【００６２】
電池評価
実施例２と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は１ｍＡの定電流で行い、セル電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００６３】
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回放電容量；１４９３ｍＡｈ／ｃｍ^３、５０サイクル目の放電容量；１４７０ｍＡｈ／ｃｍ^３、５０サイクル後のサイクル保持率；９８．５％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００６４】
［実施例７〜９］
原料酸化珪素粉末の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び処理条件を表３に示す値にした他は実施例６と同様な方法で導電性珪素複合体粉末を製造した。得られた珪素複合体粉末の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、黒鉛被覆量、珪素微粒子の大きさ、ゼロ価の珪素含有量を表３に併記する。また、得られた導電性珪素複合体粉末を用いて実施例２と同様な方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、実施例６と同様な方法で充放電試験を行った。試験結果を表４に記す。
【表３】

【００６５】
【表４】

【００６６】
［実施例１０］
図７に示す回転炉を用いて、導電性珪素複合体粉末を製造した。
図７は、本発明の実施に好適な回転炉の一例を示す。図７において、２１は原料の酸化珪素粉末Ｐが収容される炉芯管であり、この炉芯管２１は円筒体の軸方向を水平方向に沿って又は水平方向に対し０〜１０°、特に０．１〜５°傾斜させて配置した形態を有する。この場合、炉芯管２１の入口側にはフィーダー２２が連設されていると共に、出口側には回収ホッパー２３が連設されており、炉芯管２１を水平方向に対し傾斜させる場合、入口側から出口側に向けて下降傾斜するように配設する。２４はモーター２５の作動により上記炉芯管２１を回転させる機構（ここでは、モーター２５の回転軸２６に取り付けられたプーリー２７と炉芯管２１に取り付けられたプーリー２８との間にベルト２９を巻回した機構であるが、これに制限されるものではない）である。また、上記炉芯管２１はローラー３０、３０上に回転可能に配設されており、上記炉芯管回転機構２４の作動により所定速度で回転し得るようになっている。
３３は有機物ガス又は蒸気導入管、３４は不活性ガス導入管であり、それぞれ流量計３１、３２が介装されていると共に、これら導入管３３、３４はガスブレンダー３５と連結されており、ここで混合された混合ガスがガス供給管３６により、炉芯管２１の入口から炉芯管２１内に導入されるものである。また、上記炉芯管２１の外側には、ヒーター３７が配設されているものである。
【００６７】
平均粒子径２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇの酸化珪素粉末ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０５）をフィーダー２２内に仕込んだ。次に流量計（Ａｒガス）３２を介してＡｒガスを３．０ＮＬ／ｍｉｎ流入させながら、ヒーター３７に通電して３００℃／時間の昇温速度にて１２００℃の温度まで昇温・保持した。１２００℃に到達後、内径φ８０ｍｍの炭化珪素製炉芯管１を２°に傾斜し、同時にモーター２５を作動させ、炉芯管２１を２ｒｐｍの速度で回転させた。次にＣＨ_４ガスを流量計３１（ＣＨ_４ガス）を介して２．０ＮＬ／ｍｉｎ追加流入し、３００ｇ／時間の割合で酸化珪素粉末を炉芯管２１内に供給し、化学蒸着処理を行った。この化学蒸着処理を１０時間連続運転で行った結果、特に問題なく安定して製造でき、約４ｋｇの黒色粉末が製造できた。
【００６８】
次に、この黒色粉末をらいかい器にて１時間粗粉砕し、導電性珪素複合体粉末を得た。得られた導電性珪素複合体粉末は、平均粒子径３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積９．８ｍ^２／ｇ、黒鉛被覆量１８重量％、Ｘ線回折において結晶性Ｓｉのピークが見られる粉末であった。
これを用いて、評価用リチウムイオン二次電池を作製し、実施例６と同様な方法で充放電試験を行った。その結果、初回放電容量；１４２０ｍＡｈ／ｃｍ^３、５０サイクル目の放電容量；１４００ｍＡｈ／ｃｍ^３、５０サイクル後のサイクル保持率；９８．６％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の導電性珪素複合体は、非水電解質二次電池用負極材として用いられて、良好なサイクル性を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体^２９Ｓｉ−ＮＭＲによる酸化珪素粉末を原料にして、熱ＣＶＤ（メタンガス）をして得られた導電性珪素複合体と原料酸化珪素粉末の比較を示すチャートである。
【図２】Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）による酸化珪素粉末を原料にして、熱ＣＶＤ（メタンガス）をして得られた導電性珪素複合体と原料酸化珪素粉末の比較を示すチャートで、（Ａ）は導電性珪素複合体、（Ｂ）は酸化珪素のチャートである。
【図３】導電性珪素複合体粉末及びその表面部の透過電子顕微鏡写真で、（Ａ）は粒子の外観、（Ｂ）は粒子表面部を示す。
【図４】導電性珪素複合体のラマンスペクトルである。
【図５】（Ａ）は、導電性珪素複合体内部の透過電子顕微鏡写真、（Ｂ）はその部分拡大図である。
【図６】実施例６で用いた回分式流動層反応装置の概略図である。
【図７】実施例１０で用いた回転炉の概略図である。
【符号の説明】
１　流動層反応室
２　流動層
３　ヒーター
４　ガス分散板
６　流量計
７　ガス導入管（有機ガス又は蒸気）
８　ガス導入管（不活性ガス）
９　ガスブレンダー
１０　ガス供給管
１１　ガス排出管
１２　差圧計
２１　炉芯管
２２　フィーダー
２３　回収ホッパー
２５　モーター
３０　ローラー
３１　流量計（ＣＨ_４ガス）
３２　流量計（Ａｒガス）
３５　ガスブレンダー
３７　ヒーター
Ｐ　粉体層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive silicon composite powder provided with conductivity which is considered useful as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the powder.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the remarkable development of portable electronic devices, communication devices, and the like, a secondary battery having a high energy density has been strongly demanded from the viewpoints of economy and reduction in size and weight of the devices.
Conventionally, as a measure for increasing the capacity of this type of secondary battery, for example, a method using an oxide such as V, Si, B, Zr, Sn or a composite oxide thereof as a negative electrode material (JP-A-5-174818, JP-A-6-60867 and others), a method in which a metal oxide melt-quenched and quenched is used as a negative electrode material (JP-A-10-294112), a method in which silicon oxide is used as a negative electrode material (Japanese Patent No. 2997741), a negative electrode Material is Si₂N₂O and Ge₂N₂A method using O (JP-A-11-102705) and the like are known. For the purpose of imparting conductivity to the negative electrode material, a method of subjecting SiO to mechanical alloying with graphite and then carbonizing (JP-A-2000-243396), and a method of coating a carbon layer on the surface of Si particles by a chemical vapor deposition method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-215887) and a method of coating the surface of silicon oxide particles with a carbon layer by a chemical vapor deposition method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-42806).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-174818
[Patent Document 2]
JP-A-6-60867
[Patent Document 3]
JP-A-10-294112
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2997741
[Patent Document 5]
JP-A-11-102705
[Patent Document 6]
JP 2000-243396 A
[Patent Document 7]
JP 2000-21587 A
[Patent Document 8]
JP-A-2002-42806
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned conventional method, although the charge / discharge capacity is increased and the energy density is increased, the cyclability is insufficient, or the characteristics required in the market are still insufficient, and cannot always be satisfied. Therefore, further improvement in energy density was desired.
[0005]
In particular, in Japanese Patent No. 2997741, silicon oxide is used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery to obtain a high-capacity electrode. However, as far as the present inventors can see, the irreversible capacity at the time of the first charge / discharge has not yet been reached. Or the cycleability has not reached a practical level, and there is room for improvement. Also, with respect to the technique of imparting conductivity to the negative electrode material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-243396 discloses that since a solid is fused to a solid, a uniform carbon film is not formed and the conductivity is insufficient. There is a problem, and in the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-215887, although a uniform carbon film can be formed, since Si is used as the negative electrode material, expansion and contraction during adsorption and desorption of lithium ions are reduced. It is too large, as a result, it cannot be put to practical use, and the cyclability is reduced.Therefore, the amount of charge must be limited to prevent this. In the method disclosed in JP-A-2002-42806, Although the precipitation of fine silicon crystals, the structure of the carbon coating, and the lack of fusion with the base material were insufficient, the improvement in cycleability was confirmed, but as the number of charge / discharge cycles increased, the capacity gradually increased. Reduced, there is a phenomenon that decreases rapidly after a certain number of times, there is a problem as the secondary battery is still insufficient.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a conductive silicon composite, a method for producing the same, and a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which enable the production of a negative electrode for a lithium ion secondary battery having higher cycle characteristics. The purpose is to provide.
[0007]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found a conductive silicon composite that is effective as an active agent for a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery having higher cyclability.
[0008]
That is, the development of an electrode material having a large charge / discharge capacity is extremely important, and research and development are being conducted in various places. Under such circumstances, silicon and amorphous silicon oxide (SiO 2) are used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery._x) Is of great interest because of its large capacity. However, due to the large deterioration when repeatedly charged and discharged, that is, poor cyclability, and especially low initial efficiency, only a small part of At present, it has not been put to practical use except for those mentioned above. From such a viewpoint, as a result of studying with the aim of improving the cyclability and the initial efficiency, the performance of the silicon oxide powder is significantly improved by performing the CVD (ie, chemical vapor deposition) process as compared with the conventional one. Although it was found that it was improved, further improvements in long-term stability and initial efficiency were required.
[0009]
For this reason, when CVD-treated silicon oxide was used as the active material of a negative electrode of a lithium ion secondary battery, the cause of the rapid decrease in charge / discharge capacity after multiple charge / discharge was examined from the structure itself and analyzed. In addition, a large volume change occurs due to occlusion and release of a large amount of lithium, which leads to destruction of particles, and furthermore, the volume of silicon and silicon compounds, which originally have low conductivity due to occlusion of lithium, expands the volume of the electrode itself. It has been found that the conductivity is lowered, and as a result, the movement of lithium ions in the electrode is hindered due to the lowering of the current collecting property, and the cyclability and the efficiency are lowered.
[0010]
Therefore, based on such a fact, as a result of earnestly studying a structure that is stable not only to the surface conductivity but also to the volume change accompanying the occlusion and release of lithium, the silicon microcrystals or fine particles were made inert and strong. The above problem as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery can be solved by dispersing carbon in a material such as silicon dioxide and further fusing carbon for imparting conductivity to at least a part of this surface, and It has been found that the battery has a large charge / discharge capacity and can greatly improve the charge / discharge cycle performance and efficiency. Therefore, it is effective to finely disperse silicon microcrystals and / or fine particles in a silicon compound, for example, silicon dioxide, and in this case, it is particularly effective to coat carbon so that at least a part of the surface of the composite is fused. Thus, the present invention has been accomplished.
[0011]
Accordingly, the present invention provides the following conductive silicon composite, a method for producing the same, and a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
(1) A conductive silicon composite, wherein the surfaces of particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon-based compound are coated with carbon.
(2) Average particle size 0.01 to 30 μm, BET specific surface area 0.5 to 20 m²/ G, and the coated carbon amount is 3 to 70% by weight.
(3) (1) or (1) wherein the size of the silicon microcrystal is 1 to 500 nm, the silicon compound is silicon dioxide, and at least a part of the surface thereof is fused with carbon. 2) The conductive silicon composite according to the above.
(4) In X-ray diffraction, a diffraction peak attributed to Si (111) is observed, and the silicon crystal size determined by the Scherrer method based on the half width of the diffraction line is 1 to 500 nm. The conductive silicon composite according to (1), (2) or (3), wherein the coating carbon amount is 5 to 70% by weight.
(5) The conductive material according to any one of (1) to (4), which contains 1 to 35% by weight of zero-valent silicon capable of generating hydrogen gas by acting with an alkali hydroxide solution. Silicon composite.
(6) Raman shift is 1580 cm from Raman spectrum^-1The conductive silicon composite according to any one of (1) to (5), which has a spectrum specific to a graphite structure in the vicinity.
(7) The method for producing a conductive silicon composite according to (1), wherein the silicon oxide is disproportionated with an organic gas and / or vapor at a temperature of 900 to 1400 ° C and is subjected to chemical vapor deposition.
(8) Silicon oxide has an average particle diameter of 0.01 to 30 μm and a BET specific surface area of 0.1 to 30 m²/ G of the general formula SiO_xThe method for producing a conductive silicon composite according to (7), wherein the method is a silicon oxide powder represented by (1.0 ≦ x <1.6).
(9) Silicon composites in which silicon oxide is previously heat-treated at 900 to 1400 ° C. in an inert gas atmosphere to disproportionate, silicon fine particles coated with silicon dioxide by a sol-gel method, and silicon fine powder as fine powder A composite obtained by sintering a product solidified through silica and water, or a product obtained by heating silicon and its partial oxide or nitride at 800 to 1400 ° C. in an inert gas stream at 800 to 1400 ° C. The method for producing a conductive silicon composite according to (1), wherein the conductive silicon composite is subjected to a chemical vapor deposition treatment with an organic gas and / or vapor at the temperature described above.
(10) Disproportionation is performed by subjecting silicon oxide to a chemical vapor deposition treatment with an organic gas and / or steam at a temperature of 500 to 1200 ° C. in advance and then performing a heat treatment at 900 to 1400 ° C. in an inert gas atmosphere. (1) The method for producing a conductive silicon composite according to (1).
(11) The chemical vapor deposition process and / or the disproportionation process are performed by using any one of a reactor of a fluidized bed reactor, a rotary furnace, a vertical moving bed reactor, a tunnel furnace, a batch furnace, and a rotary kiln. The method for producing a conductive silicon composite according to any one of (7) to (10).
(12) A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the conductive silicon composite according to any one of (1) to (6).
(13) A mixture of the conductive silicon composite according to any one of (1) to (6) and a conductive agent, wherein the conductive agent in the mixture is 1 to 60% by weight, and A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using a mixture having a carbon content of 25 to 90% by weight.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
When the present invention is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, the charge / discharge capacity is expected to be several times that of a graphite-based battery which is currently the mainstream, but on the other hand, repetition is expected. The present invention relates to a conductive silicon composite in which the cycle performance and efficiency of a silicon-based material, which is a major bottleneck in performance degradation due to charge / discharge, are improved. Preferably, the particle surface having a structure dispersed in silicon dioxide is coated (fused) with carbon in a state where at least a part thereof is fused with carbon.
[0013]
In the present invention, fusion refers to a state in which carbon and silicon coexist between a layered carbon layer and an internal silicon composite, and both are fused at an interface portion. It can be observed with a microscope (see FIG. 3).
[0014]
In this case, the conductive silicon composite of the present invention preferably has the following properties.
i. In X-ray diffraction (Cu-Kα) using copper as a cathode, a diffraction peak attributed to Si (111) was observed around 2θ = 28.4 °, and based on the spread of the diffraction line, The particle diameter of the silicon crystal determined by the Scherrer equation is preferably 1 to 500 nm, more preferably 2 to 200 nm, and still more preferably 2 to 20 nm. If the size of the silicon fine particles is smaller than 1 nm, the charge / discharge capacity may be reduced. On the other hand, if the size is larger than 500 nm, the expansion / contraction at the time of charge / discharge may increase, and the cyclability may decrease. The size of the silicon fine particles can be measured by a transmission electron micrograph.
ii. Solid-state NMR (²⁹In the Si-DDMAS measurement, the spectrum has a broad silicon dioxide peak centered around -110 ppm and a peak characteristic of Si diamond crystal at around -84 ppm. Note that this spectrum is similar to that of ordinary silicon oxide (SiO 2)._x: X = 1.0 + α), and the structure itself is clearly different. In addition, transmission electron microscopy confirms that silicon crystals are dispersed in amorphous silicon dioxide.
iii. In the negative electrode of a lithium ion secondary battery, zero-valent silicon capable of inserting and extracting lithium ions is treated with alkali hydroxide, a method according to ISO {DIS} 9286, which is a method for measuring free silicon in fine silicon carbide powder. The amount of hydrogen generated can be measured by the generation of hydrogen at the time of the hydrogenation, and can be measured as 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 20% by weight or more in terms of the amount of hydrogen generated. The upper limit is preferably 35% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less. When the amount of zero-valent silicon is less than 1% by weight, the amount of active material for occluding and releasing Li is small, so that the charge / discharge capacity of a lithium ion secondary battery is reduced. Although the charge / discharge capacity of an ion secondary battery is increased, the expansion and contraction of the electrode during charging / discharging becomes too large, and as a result, the cyclability may be reduced.
iv. Observation of the surface portion of the particles with a transmission electron microscope shows that the carbon is arranged in a layered manner, thereby increasing conductivity, and furthermore, since the inside is in a state of fusion with silicon dioxide, the carbon layer can be prevented from falling off. Stable conductivity is secured.
v. From Raman spectrum, 1580cm^-1By having a spectrum attributable to graphite in the vicinity, part or all of carbon has a graphite structure.
[0015]
The average particle diameter of the conductive silicon composite powder of the present invention is 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, further preferably 0.2 μm or more, particularly preferably 0.3 μm or more, and 30 μm or less as an upper limit, More preferably, it is 20 μm or less, further preferably 10 μm or less. If the average particle size is too small, the bulk density becomes too small, and the charge / discharge capacity per unit volume decreases.On the other hand, if the average particle size is too large, it becomes difficult to prepare an electrode film, and from the current collector. There is a risk of peeling. Incidentally, the average particle diameter is a weight average value D in a particle size distribution measurement by a laser light diffraction method.₅₀(Ie, the particle diameter or median diameter at which the cumulative weight becomes 50%).
[0016]
The BET specific surface area of the conductive silicon composite powder of the present invention is 0.5 to 20 m.²/ G, especially 1 to 10 m²/ G is preferred. 0.5m BET specific surface area²/ G, the surface activity is reduced, the binding force of the binder during electrode preparation is reduced, and as a result, the cycleability upon repeated charge and discharge is reduced, and conversely, the BET specific surface area is 20 m²If it is larger than / g, the amount of solvent absorbed during electrode preparation increases, and a large amount of a binder may be added in order to maintain the binding property. As a result, the conductivity decreases, and the cyclability decreases. There is a risk. The BET specific surface area is N₂This is a value measured by the BET one-point method, which is measured by the gas adsorption amount.
[0017]
In the present invention, the coated (deposited) carbon amount of the conductive silicon composite powder in the conductive silicon composite powder (that is, the silicon composite powder whose surface is covered with a conductive film by a chemical vapor deposition process) is as follows. 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more, and as an upper limit 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, further preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less. % Or less is preferable. If the amount of coated (deposited) carbon is too small, the conductivity of the silicon composite is improved, but the cycle characteristics in the case of a lithium ion secondary battery may not be sufficient. It becomes too much, and the amount of the negative electrode may decrease.
Further, the bulk density may be reduced, and the charge / discharge capacity per unit volume may be reduced.
[0018]
The electric conductivity of the conductive silicon composite powder is 1 × 10^-6S / m or more, especially 1 × 10^-4S / m or more is desirable. Electric conductivity is 1 × 10^-6When it is smaller than S / m, the conductivity of the electrode is small, and when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the cycleability may be reduced. Here, the electric conductivity is a value obtained by filling a powder to be measured in a cylindrical cell having four terminals and measuring a voltage drop when an electric current is applied to the powder to be measured. is there.
[0019]
Next, a method for producing a conductive silicon composite according to the present invention will be described.
The conductive silicon composite powder of the present invention is formed by coating the surfaces of particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound with carbon, and preferably has an average particle diameter of about 0.01 to 30 μm. The production method is not particularly limited as long as it is a product, but for example, the following methods I to III can be suitably adopted.
I: General formula SiO_x(1.0 ≦ x <1.6) The raw material is a silicon oxide powder represented by the following formula: 900 to 1400 ° C., preferably 1000 to 1400 ° C., more preferably 1050 to 1300 in an atmosphere containing at least an organic gas and / or steam. C., more preferably a heat treatment in a temperature range of 1100 to 1200 ° C. to disproportionate the raw material silicon oxide powder to a composite of silicon and silicon dioxide, and to chemically vapor-deposit the surface thereof.
II: General formula SiO_xThe silicon oxide powder represented by (1.0 ≦ x <1.6) is subjected to a heat treatment at 900 to 1400 ° C., preferably 1000 to 1400 ° C., more preferably 1100 to 1300 ° C. in advance in an inert gas atmosphere to obtain unevenness. Sintering of a silicon compound, a compound obtained by coating silicon fine particles with silicon dioxide by a sol-gel method, a silicon fine powder solidified via fine water silica such as fumed silica and precipitated silica and water The composite obtained as described above, or a material obtained by pulverizing silicon and its partial oxide or nitride, preferably to a particle size of 0.1 to 50 μm, is heated in advance at 800 to 1400 ° C. in an inert gas stream as a raw material. 800-1400 ° C., preferably 900-1300 ° C., more preferably 10-1 ° C. in an atmosphere containing at least an organic gas and / or steam. How to chemical vapor deposition of the surface was heat-treated at a temperature range of 0 to 1,200 ° C.,
III: General formula SiO_x(1.0 ≦ x <1.6) The silicon oxide powder represented by (1.0 ≦ x <1.6) is previously chemically treated with an organic gas and / or vapor in a temperature range of 500 to 1200 ° C., preferably 500 to 1000 ° C., and more preferably 500 to 900 ° C. A method of disproportionating by subjecting a material subjected to a vapor deposition treatment to a heat treatment in an inert gas atmosphere at a temperature of 900 to 1400 ° C, preferably 1000 to 1400 ° C, more preferably 1100 to 1300 ° C.
[0020]
In the present invention, silicon oxide is a general term for an amorphous silicon oxide obtained by cooling and depositing silicon monoxide gas generated by heating a mixture of silicon dioxide and metallic silicon. The silicon oxide powder used in the present invention has the general formula SiO_xThe average particle size is 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, further preferably 0.5 μm or more, and preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less as an upper limit. BET specific surface area 0.1m²/ G or more, more preferably 0.2 m²/ G or more, 30m as the upper limit²/ G or less, more preferably 20 m²/ G or less is preferred. The range of x is preferably 1.0 ≦ x <1.6, more preferably 1.0 ≦ x ≦ 1.3, and still more preferably 1.0 ≦ x ≦ 1.2. If the average particle size and BET specific surface area of the silicon oxide powder are out of the above ranges, a conductive silicon composite powder having a desired average particle size and BET specific surface area cannot be obtained, and SiO having a value of x smaller than 1.0 is not obtained._xPowders are difficult to manufacture, and those with an x value of 1.6 or more are subjected to chemical vapor deposition to form an inert SiO 2₂Is large, and when used as a lithium ion secondary battery, the charge / discharge capacity may be reduced.
[0021]
Regarding the method I or II, in a chemical vapor deposition process (that is, a thermal CVD process) in a temperature range of 800 to 1400C (preferably 900 to 1400C, particularly 1000 to 1400C), a heat treatment temperature is lower than 800C. In addition, the fusion of the conductive carbon film and the silicon composite and the alignment (crystallization) of carbon atoms are insufficient. Conversely, if the temperature is higher than 1400 ° C., the structuring of the silicon dioxide portion progresses, and the traffic of lithium ions increases. As a result, the function as a lithium ion secondary battery may be reduced.
[0022]
On the other hand, in the above method I or III, in the disproportionation of silicon oxide, if the heat treatment temperature is lower than 900 ° C., the disproportionation does not progress at all or the formation of fine silicon cells (microcrystals of silicon) is extremely difficult. If it takes a long time and is not efficient, and if the temperature is higher than 1400 ° C., on the contrary, the structuring of the silicon dioxide part progresses and the traffic of lithium ions is hindered, so that the function as a lithium ion secondary battery may be reduced. There is.
[0023]
In the method III, since the disproportionation of silicon oxide is performed at 900 to 1400 ° C., particularly 1000 to 1400 ° C. after the CVD process, the temperature of the chemical vapor deposition (CVD) is lower than 800 ° C. Even in the treatment in the region, a conductive carbon film in which carbon atoms are arranged (crystallized) and a silicon composite are finally fused on the surface.
[0024]
As described above, the carbon film is preferably formed by performing thermal CVD (chemical vapor deposition at 800 ° C. or higher). The time of thermal CVD is appropriately set in relation to the amount of carbon. Particles may be aggregated in this treatment, and the aggregates are crushed by a ball mill or the like. In some cases, thermal CVD is repeated again.
[0025]
In the above method I, the material represented by the general formula SiO_xWhen silicon oxide represented by (1.0 ≦ x <1.6) is used, a disproportionation reaction is performed simultaneously with the chemical vapor deposition treatment, and silicon having a crystal structure is finely dispersed in silicon dioxide. In this case, it is necessary to appropriately select a processing temperature, a processing time, a type of raw material for generating an organic substance gas, and an organic substance gas concentration for promoting chemical vapor deposition and disproportionation. The heat treatment time ((CVD / disproportionation) time) is generally selected from the range of 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly 2 to 6 hours. For example, when the treatment temperature is 1000 ° C., it is preferable to perform the treatment for at least 5 hours or more.
[0026]
In the above method II, the heat treatment time (CVD treatment time) when heat treatment is performed in an atmosphere containing an organic gas and / or vapor is usually in the range of 0.5 to 12 hours, particularly 1 to 6 hours. Can be. Note that SiO_xThe heat treatment time (disproportionation time) when silicon oxide is disproportionated in advance can be usually 0.5 to 6 hours, particularly 0.5 to 3 hours.
[0027]
Further, in the method of the above III, SiO 2_xCan be usually 0.5 to 12 hours, particularly 1 to 6 hours, in the case of preliminarily performing chemical vapor deposition, and the heat treatment time in an inert gas atmosphere (disproportionation time) ) Can usually be for 0.5 to 6 hours, especially 0.5 to 3 hours.
[0028]
As an organic substance used as a raw material for generating an organic substance gas in the present invention, a substance capable of being thermally decomposed at the heat treatment temperature to produce carbon (graphite), particularly in a non-oxidizing atmosphere, is selected. For example, methane, ethane, Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane, and hexane, alone or in mixture, benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, Examples thereof include monocyclic to tricyclic aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, indene, coumarone, pyridine, anthracene, and phenanthrene, and mixtures thereof. Gas gas oil, creosote oil, anthracene oil and naphtha cracked tar oil obtained in the tar distillation step can be used alone or as a mixture.
[0029]
The thermal CVD (thermal chemical vapor deposition) and / or the disproportionation treatment may be performed using a reaction device having a heating mechanism in a non-oxidizing atmosphere, and is not particularly limited, and may be a continuous method or a batch method. Specifically, a fluidized bed reactor, a rotary furnace, a vertical moving bed reactor, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln and the like can be appropriately selected according to the purpose. In this case, as the (processing) gas, the organic substance gas alone or the organic substance gas and Ar, He, H₂, N₂A mixed gas of a non-oxidizing gas such as the above can be used.
[0030]
In this case, a reactor in which a furnace core tube such as a rotary furnace or a rotary kiln is disposed in the horizontal direction and the furnace core tube rotates is preferable, and by performing a chemical vapor deposition process while rolling silicon oxide particles by this. In addition, stable production can be achieved without causing aggregation between silicon oxide particles. The rotation speed of the furnace core tube is preferably 0.5 to 30 rpm, particularly preferably 1 to 10 rpm. The reactor is not particularly limited as long as it has a furnace core tube capable of holding an atmosphere, a rotating machine groove for rotating the furnace core tube, and a heating mechanism capable of raising and holding the temperature. A raw material supply mechanism (for example, a feeder) and a product recovery mechanism (for example, a hopper) may be provided, and a furnace core tube may be inclined or a baffle plate may be provided in the furnace core tube in order to control the residence time of the raw material. Also, the material of the furnace core tube is not particularly limited, and ceramics such as silicon carbide, alumina, mullite, and silicon nitride, refractory metals such as molybdenum and tungsten, SUS, and quartz are appropriately selected according to processing conditions and processing purposes. Can be used.
[0031]
The fluidized gas linear velocity u (m / sec) is the fluidization start velocity u_mfRatio u / u_mfIs 1.5 ≦ u / u_mfBy setting the range to be ≦ 5, the conductive film can be formed more efficiently. u / u_mfIs less than 1.5, fluidization becomes insufficient, and the conductive film may vary, and conversely, u / u_mfExceeds 5, secondary agglomeration of particles occurs, and a uniform conductive film may not be formed. Here, the fluidization start speed varies depending on the particle size, the processing temperature, the processing atmosphere, and the like. The fluidizing gas (linear velocity) is gradually increased, and the powder pressure loss at that time is W (powder weight) / It can be defined as the value of the fluidized gas linear velocity when A (fluidized bed cross-sectional area) is reached. Note that u_mfCan be performed usually in the range of about 0.1 to 30 cm / sec, preferably about 0.5 to 10 cm / sec._mfCan be generally 0.5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. When the particle diameter is smaller than 0.5 μm, secondary aggregation occurs, and the surface of each particle may not be effectively treated.
[0032]
The conductive silicon composite powder obtained in the present invention is used as a negative electrode material (negative electrode active material) to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery having high capacity and excellent cycle characteristics, in particular, a lithium ion secondary battery. Can be manufactured.
[0033]
In this case, the obtained lithium ion secondary battery is characterized in that the above-described negative electrode active material is used, and other materials such as a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, a separator, and a battery shape are not limited. For example, as the positive electrode active material, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, V₂O₅, MnO₂, TiS₂, MoS₂For example, an oxide of a transition metal such as, and a chalcogen compound are used. As the electrolyte, for example, a non-aqueous solution containing a lithium salt such as lithium perchlorate is used. As the non-aqueous solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran or the like alone or 2 A combination of more than one type is used. Further, various other non-aqueous electrolytes and solid electrolytes can also be used.
[0034]
When a negative electrode is manufactured using the conductive silicon composite powder, a conductive agent such as graphite can be added to the conductive silicon composite powder. Also in this case, the type of the conductive agent is not particularly limited, and may be an electronically conductive material that does not cause decomposition or deterioration in the configured battery. Specifically, Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Metal powders and metal fibers such as Zn, Ag, Sn, and Si, or natural graphite, artificial graphite, various coke powders, mesophase carbon, vapor-grown carbon fiber, pitch-based carbon fiber, PAN-based carbon fiber, and various resin firings Graphite such as a body can be used.
[0035]
Here, the addition amount of the conductive agent is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight in the mixture of the conductive silicon composite powder and the conductive agent. If it is less than 1% by weight, it may not be able to withstand expansion and contraction due to charge and discharge, and if it exceeds 60% by weight, the charge and discharge capacity may be small. Further, the total amount of carbon in the mixture (that is, the total amount of the amount of carbon coated (deposited) on the surface of the conductive silicon composite powder and the amount of carbon in the conductive agent) is preferably 25 to 90% by weight, and particularly preferably 30 to 90% by weight. 50% by weight is preferred. If the total carbon content is less than 25% by weight, it may not be able to withstand expansion and contraction accompanying charge / discharge, and if it exceeds 90% by weight, the charge / discharge capacity may be reduced.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples,% indicates% by weight, and gr indicates grams.
[0037]
[Example 1]
As an example of the structure of the conductive silicon composite obtained in the present invention, silicon oxide (SiO 2)_xThe conductive silicon composite obtained using ()) as a raw material will be described.
[0038]
Silicon oxide (SiO_x: X = 1.02) was pulverized with a ball mill using hexane as a dispersion medium, and the obtained silicon oxide powder was passed through a rotary kiln-type reactor at 1150 ° C under aeration of a methane-argon mixed gas at an average residence time of about 1150 ° C. Thermal CVD was performed simultaneously with disproportionation of silicon oxide under the condition of 2 hours. The solid NMR and X-ray diffraction measurement results, transmission electron micrograph, and Raman spectrum (excitation light: 532 nm) of the thus obtained are shown in FIGS. First, the solid material of silicon oxide and conductive silicon composite²⁹From the Si-NMR measurement results, as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery, in the conductive silicon composite having excellent performance, a peak around −84 ppm, which is an aggregate of silicon, appears, This shows that the structure is completely different from the completely random structure of silicon dioxide and silicon. Further, from the X-ray diffraction pattern by Cu-Kα ray, in the obtained conductive silicon composite, also unlike silicon oxide, the diffraction line attributed to Si (111) near 2θ = 28.4 ° is different. The size of the silicon crystal dispersed in silicon dioxide determined by the Scherrer method from the half width of the diffraction line is 11 nm, which indicates that fine silicon (Si) crystal is SiO₂It is understood that those dispersed in ()) are preferable. Further, from a transmission electron micrograph near the surface of the particle, carbon atoms are arranged in a layered manner along the particle surface, and the graphite structure is confirmed in the Raman spectrum of FIG. The rate will be higher. Furthermore, fusion with the substrate is observed below the carbon layer, which suppresses the destruction of the particles and the decrease in conductivity due to occlusion and release of lithium ions, which is particularly linked to an improvement in cyclability. is there.
[0039]
More specifically, FIG.²⁹It is a comparison between a conductive silicon composite obtained by thermal CVD (methane gas) using a silicon oxide powder as a raw material and a raw silicon oxide powder by Si-NMR, in which silicon oxide belongs to zero-valent silicon. A broad peak around 72 ppm and a broad peak around -114 ppm belonging to tetravalent silicon (silicon dioxide) are observed, whereas the conductive silicon composite according to the present invention. A peak indicating that zero-valent silicon aggregates to form a silicon-silicon bond is observed at around -84 ppm.
[0040]
FIG. 2 shows a comparison between the conductive silicon composite powder obtained by thermal CVD (methane gas) using the silicon oxide powder as a raw material by X-ray diffraction (Cu-Kα) and the raw silicon oxide powder. In the conductive silicon composite according to the present invention, only a very broad peak indicating homogeneity and amorphousness was observed at around 2θ = 24 °, whereas around 2θ = 28.4 °. A peak attributed to Si (111) of crystalline silicon (diamond structure) is observed. The size of the crystal of silicon dispersed in silicon dioxide determined from the half width by the Scherrer method is about 11 nm.
[0041]
From the transmission electron micrographs of the conductive silicon composite powder and the surface of FIG. 3, it can be seen that carbon atoms are arranged in a layer at the outermost shell. The Raman spectrum of the conductive silicon composite of FIG.^-1The spectrum in the vicinity indicates that part or all of carbon has a graphite structure. 1330cm with good crystallinity^-1Near spectrum decreases.
[0042]
Furthermore, massive silicon oxide (SiO 2)_x: X = 1.02) was placed in a vertical reactor and heated to 1200 ° C. under an argon stream, and heated for 2 hours while passing a methane (50 vol.%)-Argon mixed gas therethrough. CVD was performed. FIG. 5 shows a transmission electron micrograph of the conductive silicon composite thus obtained, which was sliced by FIB processing. The photograph also shows that silicon is clearly dispersed as fine crystals. ing. The regularly shaped particles that appear dark or whitish in the photograph are silicon crystals. Depending on the direction of the crystal, the electron transmission differs, so that it looks white or black. Some of the things that look black are twinned.
[0043]
[Example 2]
Silicon oxide (SiO_x: X = 1.02) was pulverized with a ball mill using hexane as a dispersion medium, the obtained suspension was filtered, and the solvent was removed under a nitrogen atmosphere to obtain a powder having an average particle diameter of about 0.8 µm. . This silicon oxide powder was subjected to thermal CVD simultaneously with disproportionation of the silicon oxide using a rotary kiln type reactor under the conditions of 1150 ° C. and an average residence time of about 2 hours while passing a mixed gas of methane and argon. The thus obtained product had a deposited carbon amount of 16.5%, and active silicon as zero-valent silicon determined from the amount of hydrogen by reaction with an aqueous potassium hydroxide solution was 26.7%. In addition, X-ray diffraction (Cu-Kα) was performed, and the crystal of silicon dispersed in silicon dioxide was determined by the Scherrer method from the half width of the diffraction line attributed to Si (111) at 2θ = 28.4 °. The size was about 11 nm. After the thermal CVD, the conductive silicon composite was crushed with a grinder to obtain a powder having an average particle diameter of about 2.8 μm. Using this, battery evaluation was performed by the following method. Table 1 shows the results.
[0044]
[Battery evaluation]
The evaluation as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery was the same in all Examples and Comparative Examples, and was performed by the following method and procedure.
First, artificial graphite (average particle diameter D) was added to the obtained conductive silicon composite.₅₀= 5 μm), and carbon was added so that the carbon in the artificial graphite and the carbon in the deposited conductive silicon composite became 40% in total. 10% of polyvinylidene fluoride was added to this mixture, and N-methylpyrrolidone was further added to form a slurry. The slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm, dried at 120 ° C. for 1 hour, and then the electrode was pressed by a roller press. Molded and finally 2cm²Into a negative electrode.
[0045]
Here, in order to evaluate the charge / discharge characteristics of the obtained negative electrode, a lithium foil was used as a counter electrode, and lithium hexafluoride as a non-aqueous electrolyte was 1/1 (volume) of ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane. Ratio) Using a non-aqueous electrolyte solution dissolved at a concentration of 1 mol / L in the mixed solution, a lithium ion secondary battery for evaluation using a 30 μm thick polyethylene microporous film as a separator was produced.
[0046]
The manufactured lithium ion secondary battery was left overnight at room temperature, and then charged with a constant current of 3 mA using a secondary battery charge / discharge tester (manufactured by Nagano Corporation) until the test cell voltage reached 0 V. After reaching 0 V, charging was performed by reducing the current so as to maintain the cell voltage at 0 V. Then, the charging was terminated when the current value became lower than 100 μA. The discharge was performed at a constant current of 3 mA, and the discharge was terminated when the cell voltage exceeded 2.0 V, and the discharge capacity was determined.
[0047]
The above charge / discharge test was repeated, and the charge / discharge test of the lithium ion secondary battery for evaluation was performed for 30 cycles and 50 cycles. Table 1 shows the results.
[0048]
[Example 3]
The block-shaped or flake-shaped silicon oxide was heated at 1300 ° C. for 1 hour in an inert gas (argon) atmosphere to disproportionate to silicon and silicon dioxide. X-ray diffraction (Cu-Kα) was performed on the obtained material, and the crystal size determined by the Scherrer method from the half-value width of the diffraction line attributed to Si (111) at 2θ = 28.4 ° was about 55 nm. The heat-treated silicon-silicon dioxide composite was pulverized by a ball mill using hexane as a dispersion medium, and the obtained suspension was filtered and, after removing the solvent under a nitrogen atmosphere, having an average particle diameter of about 8 μm. A powder was obtained. This silicon composite powder was subjected to thermal CVD at 1100 ° C. for 3 hours in a vertical tubular furnace (inner diameter: about 50 mmφ) under a gaseous mixture of methane and argon. Thus, the obtained conductive silicon composite was crushed with a grinder. The obtained conductive silicon composite powder had a deposited carbon content of 11.3%, an active silicon content of 28.1%, and an average particle size of 8.6 μm. Silicon dispersed in silicon dioxide determined by the Scherrer method The crystal size was about 60 nm.
[0049]
Evaluation of the conductive silicon composite powder thus obtained as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery was performed under exactly the same conditions as in Example 2. Table 1 shows the results.
[0050]
[Example 4]
Using the silicon oxide powder used in Example 2 as a raw material, thermal CVD was performed at 800 ° C. for 1 hour in a vertical tubular furnace (inner diameter: about 50 mmφ) under aeration of an acetylene-argon mixed gas. Thereafter, heat treatment was performed by a rotary kiln set at about 1200 ° C. under an inert gas stream for an average residence time of about 1 hour to perform disproportionation. The analysis result of the conductive silicon composite powder obtained in this manner shows that the amount of carbon is 17.5%, the amount of active silicon is 25.4%, the average particle diameter is 3.1 μm, and X-ray diffraction (Scherrer method) The crystal size of the silicon dispersed in the silicon dioxide determined by the above was about 20 nm. Evaluation of the silicon composite having such physical properties as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery was performed under exactly the same conditions as in Example 2. Table 1 shows the results.
[0051]
[Example 5]
Hexane is used as a dispersion medium by using an industrial grade metallic silicon powder (Sirgrain Powder 10 μm manufactured by Elkem) using a grinding machine DYNO-MILL Type KDL-Pilot A (manufactured by 0.1 mm zirconia beads) manufactured by Willy A Bachofen AG. 100 gr of the obtained silicon fine powder (average particle diameter of about 90 nm) and fumed silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed at a ratio of 200 gr, water was added thereto, and the mixture was kneaded tightly at 150 ° C. Dried and solidified. Thereafter, this was sintered under a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. for 3 hours. After cooling, the mixture was pulverized with a ball mill using hexane as a dispersion medium to an average particle diameter of 8 μm. This silicon-silicon dioxide composite powder was subjected to thermal CVD using a rotary kiln-type reactor under the conditions of 1150 ° C. and an average residence time of about 2 hours while passing a mixed gas of methane and argon. The thus obtained product had a deposited carbon amount of 18.5%, and the active silicon which was zero-valent silicon determined from the amount of hydrogen by the reaction with the aqueous potassium hydroxide solution was 29.7%. After the thermal CVD, the conductive silicon composite was crushed with a grinder to obtain a powder having an average particle diameter of about 9.2 μm.
[0052]
The crushed silicon composite was evaluated as a lithium ion negative electrode active material under the same conditions as in Example 2. Table 1 shows the results.
[0053]
[Comparative Example 1]
The powder of the disproportionation reaction product of silicon oxide and silicon dioxide (silicon-silicon dioxide composite) obtained in Example 3 was not subjected to the thermal CVD treatment, and lithium ion was obtained under the same conditions as in Example 2. Evaluation as a secondary battery negative electrode active material was performed. Table 1 shows the results.
[0054]
[Comparative Example 2]
Using the silicon oxide powder obtained in Example 2 as a raw material, thermal CVD was performed for 1 hour at 800 ° C. under a acetylene-argon mixed gas flow using a vertical tubular furnace (inner diameter: about 50 mmφ). The analysis results of the thus obtained silicon oxide carbon CVD powder showed that the amount of carbon deposited was 18.5%, the amount of active silicon was 25.4%, and the average particle diameter was 2.1 μm. In the X-ray diffraction measurement, the pattern was the same as the pattern of silicon oxide as the raw material, and no disproportionation occurred. Evaluation of the silicon composite having such physical properties as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery was performed under the same conditions as in Example 2. Table 1 shows the results. This is an amorphous silicon oxide (SiO 2) from X-ray diffraction._x) Identified as powder-coated with carbon, but low in both cycleability and initial efficiency.
[0055]
[Comparative Example 3]
A conductive silicon composite was produced in the same manner as in Example 5, except that a metal silicon powder having an average particle diameter of 1 μm was used instead of the metal silicon powder having an average particle diameter of about 90 nm.
The analysis result of the carbon CVD-processed powder of the silicon-silicon dioxide composite thus obtained showed that the amount of deposited carbon was 17.8%, the amount of active silicon was 28.5%, and the average particle diameter was 9.5 μm. The carbon-coated silicon-silicon dioxide composite having such a composition was evaluated as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery under exactly the same conditions as in Example 2. Table 1 shows the results.
[0056]
[Comparative Example 4]
The mixture obtained by simply mixing the silicon fine powder (average particle diameter 90 nm) obtained in Example 5 and spherical silica having an average particle diameter of 8.0 μm at a weight ratio of about 1: 2 was subjected to the CVD conditions described in Example 2. To obtain a composite having a deposited carbon amount of 14.0% and an active silicon amount of 34.0%. This was evaluated as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery under exactly the same conditions as in Example 2. As a result, the cyclability was extremely low.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Comparative Example 5]
Using a rotary kiln-type reactor, 200 g of the fumed silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil) used in Example 5 was subjected to thermal CVD at 1150 ° C. and an average residence time of 2 hours under a methane-argon mixed gas atmosphere. went. The obtained CVD-processed powder was a black powder having a carbon content of 12%, an active silicon content of 0%, and an average particle diameter of 3.6 μm.
Next, a battery evaluation of this CVD-processed powder as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery was performed in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the results.
[0059]
[Table 2]

[0060]
Here, the obtained charge / discharge capacity is only the value contributed by the added graphite conductive material and the deposited carbon,₂Was an almost inert substance.
In this case, according to the study of the present inventor, the initial charge capacity and initial discharge capacity of the same battery as in Example 2 were 400 mAh / g and 340 mAh / g, respectively, except that only graphite was used as the negative electrode active material. The total carbon content in the negative electrode material mixture in the test was 40% by weight, and the initial charge / discharge capacity of Comparative Example 5 was equivalent to 40% of the initial charge / discharge capacity of graphite alone. In No. 5, it can be seen that only the carbon coated (deposited) by CVD and the added graphite act on the charge and discharge.
[0061]
[Example 6]
The conductive silicon composite powder was produced using the batch type fluidized bed reactor shown in FIG. In FIG. 6, reference numeral 1 denotes a fluidized bed reaction chamber in which a fluidized bed 2 of silicon oxide is formed. Reference numeral 3 denotes a heater disposed outside the fluidized bed reaction chamber 1 so as to surround the fluidized bed 2. Reference numeral 4 denotes a gas dispersion plate through which an organic gas or vapor and an inert gas are introduced into the gas blender 9 through an organic gas or vapor introduction pipe 7 and an inert gas introduction pipe 8 provided with a flow meter 6 interposed therebetween. The mixed gas is supplied from the bottom of the reaction chamber 1 into the reaction chamber 1 through the gas supply pipe 10 and is spouted from a large number of small holes of the gas dispersion plate 4 to produce silicon oxide. Is formed. In addition, 11 is a gas discharge pipe, and 12 is a differential pressure gauge.
Average particle size 1.0 μm, BET specific surface area 6 m²/ G of silicon oxide powder SiO_x(X = 1.05) 50 g was charged into a fluidized bed reactor having an inner diameter of the fluidized bed reactor 1 of φ80 mm. Next, the heater 3 was energized while flowing Ar gas at 2.0 NL / min through the flow meter 6, and the temperature was raised to and maintained at 1100 ° C. at a rate of 300 ° C./hour. After reaching 1100 ° C., CH₄Gas was additionally introduced at 1.0 NL / min, and a chemical vapor deposition treatment was performed for 3 hours. After the operation was completed, the temperature was lowered and a black powder was recovered. This black powder was roughly pulverized for 1 hour with a grinder to obtain a conductive silicon composite powder. The obtained conductive silicon composite powder had an average particle size of 2.5 μm and a BET specific surface area of 9 m.²/ G, a graphite coating amount of 25%, a fine silicon particle size of 30 nm determined by the Scherrer method, and a zero-valent active silicon content of 28.0% determined from the hydrogen content by reaction with an aqueous potassium hydroxide solution. there were.
[0062]
Battery evaluation
A lithium ion secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 2.
The fabricated lithium ion secondary battery was left overnight at room temperature, and then charged with a constant current of 1 mA using a secondary battery charge / discharge tester (manufactured by Nagano Corporation) until the test cell voltage reached 0 V. After reaching 0 V, charging was performed by reducing the current so as to keep the cell voltage at 0 V. Then, the charging was terminated when the current value was lower than 20 μA. The discharge was performed at a constant current of 1 mA, and the discharge was terminated when the cell voltage exceeded 1.8 V, and the discharge capacity was determined.
[0063]
The charge / discharge test described above was repeated, and the charge / discharge test of the lithium ion secondary battery for evaluation after 50 cycles was performed. As a result, initial discharge capacity: 1493 mAh / cm³, Discharge capacity at 50th cycle; 1470 mAh / cm³, A cycle retention rate after 50 cycles; a high capacity of 98.5%, and it was confirmed that the lithium ion secondary battery was excellent in initial charge / discharge efficiency and cycleability.
[0064]
[Examples 7 to 9]
A conductive silicon composite powder was produced in the same manner as in Example 6, except that the average particle diameter, BET specific surface area, and processing conditions of the raw silicon oxide powder were set to the values shown in Table 3. Table 3 also shows the average particle size, BET specific surface area, graphite coating amount, size of silicon fine particles, and zero-valent silicon content of the obtained silicon composite powder. Using the obtained conductive silicon composite powder, a lithium ion secondary battery for evaluation was produced in the same manner as in Example 2, and a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 6. Table 4 shows the test results.
[Table 3]

[0065]
[Table 4]

[0066]
[Example 10]
The conductive silicon composite powder was manufactured using the rotary furnace shown in FIG.
FIG. 7 shows an example of a rotary furnace suitable for carrying out the present invention. In FIG. 7, reference numeral 21 denotes a furnace core tube for accommodating a raw material silicon oxide powder P. The furnace core tube 21 extends the axial direction of the cylindrical body along the horizontal direction or 0 to 10 ° with respect to the horizontal direction, particularly It has a form in which it is arranged to be inclined by 0.1 to 5 °. In this case, a feeder 22 is connected to the inlet side of the furnace core tube 21 and a recovery hopper 23 is connected to the outlet side. From the side to the exit side. Reference numeral 24 denotes a mechanism for rotating the furnace core tube 21 by the operation of the motor 25 (here, a belt 29 is provided between a pulley 27 attached to a rotating shaft 26 of the motor 25 and a pulley 28 attached to the furnace core tube 21). It is a wound mechanism, but is not limited to this). The furnace core tube 21 is rotatably disposed on the rollers 30, 30, and can be rotated at a predetermined speed by the operation of the furnace core tube rotating mechanism 24.
Reference numeral 33 denotes an organic gas or vapor introduction pipe, and reference numeral 34 denotes an inert gas introduction pipe. Flow meters 31 and 32 are interposed therebetween, and these introduction pipes 33 and 34 are connected to a gas blender 35. The mixed gas is introduced into the furnace core tube 21 from the inlet of the furnace core tube 21 by the gas supply pipe 36. Further, a heater 37 is provided outside the furnace core tube 21.
[0067]
Average particle size 2.5 μm, BET specific surface area 10 m²/ G of silicon oxide powder SiO_x(X = 1.05) was charged into the feeder 22. Next, while flowing Ar gas through the flow meter (Ar gas) 32 at a flow rate of 3.0 NL / min, the heater 37 was energized and the temperature was raised to and maintained at 1200 ° C. at a rate of 300 ° C./hour. . After the temperature reached 1200 ° C., the furnace core tube 1 made of silicon carbide having an inner diameter of φ80 mm was inclined at 2 °, and at the same time, the motor 25 was operated to rotate the furnace core tube 21 at a speed of 2 rpm. Then CH₄Gas is flow meter 31 (CH₄2.0 NL / min through the gas), and silicon oxide powder was supplied into the furnace core tube 21 at a rate of 300 g / hour to perform a chemical vapor deposition process. As a result of performing this chemical vapor deposition treatment in a continuous operation for 10 hours, it was possible to produce the powder stably without any problem, and to produce about 4 kg of black powder.
[0068]
Next, this black powder was roughly pulverized for 1 hour with a grinder to obtain a conductive silicon composite powder. The obtained conductive silicon composite powder had an average particle size of 3.2 μm and a BET specific surface area of 9.8 m.²/ G, a graphite coating amount of 18% by weight, and a powder having a peak of crystalline Si in X-ray diffraction.
Using this, a lithium ion secondary battery for evaluation was produced, and a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 6. As a result, initial discharge capacity: 1420 mAh / cm³, Discharge capacity at 50th cycle; 1400 mAh / cm³, A cycle retention rate after 50 cycles; a high capacity of 98.6%, and it was confirmed that the lithium ion secondary battery was excellent in initial charge / discharge efficiency and cycleability.
[0069]
【The invention's effect】
The conductive silicon composite of the present invention is used as a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and gives good cycleability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Solid²⁹4 is a chart showing a comparison between a conductive silicon composite obtained by thermal CVD (methane gas) using silicon oxide powder as a raw material and raw silicon oxide powder by Si-NMR.
FIG. 2 is a chart showing a comparison between a conductive silicon composite obtained by thermal CVD (methane gas) using a silicon oxide powder as a raw material by X-ray diffraction (Cu-Kα) and the raw silicon oxide powder, A) is a chart of a conductive silicon composite, and (B) is a chart of silicon oxide.
FIGS. 3A and 3B are transmission electron micrographs of the conductive silicon composite powder and its surface, wherein (A) shows the appearance of the particles and (B) shows the surface of the particles.
FIG. 4 is a Raman spectrum of a conductive silicon composite.
5A is a transmission electron micrograph of the inside of a conductive silicon composite, and FIG. 5B is a partially enlarged view thereof.
FIG. 6 is a schematic view of a batch type fluidized bed reactor used in Example 6.
FIG. 7 is a schematic view of a rotary furnace used in Example 10.
[Explanation of symbols]
1) Fluidized bed reaction chamber
2 Fluidized bed
3 heater
4 Gas dispersion plate
6 flow meter
7 Gas inlet pipe (organic gas or steam)
8 Gas inlet pipe (inert gas)
9 gas blender
10 gas supply pipe
11 Gas exhaust pipe
12 differential pressure gauge
21 furnace core tube
22 feeder
23 collection hopper
25 motor
30mm roller
31 ° flow meter (CH₄gas)
32 ° flow meter (Ar gas)
35 gas blender
37 heater
P powder layer

Claims (13)

珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなることを特徴とする導電性珪素複合体。A conductive silicon composite, wherein particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound are coated with carbon. 平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜２０ｍ^２／ｇ、被覆炭素量３〜７０重量％である請求項１記載の導電性珪素複合体。 ^2. The conductive silicon composite according to claim 1, having an average particle size of 0.01 to 30 μm, a BET specific surface area of 0.5 to ²⁰ m ² / g, and a coating carbon amount of 3 to 70% by weight. 珪素微結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、珪素系化合物が二酸化珪素であり、かつその表面の少なくとも一部が炭素と融着していることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性珪素複合体。3. The conductive material according to claim 1, wherein the silicon microcrystals have a size of 1 to 500 nm, the silicon compound is silicon dioxide, and at least a part of the surface is fused with carbon. Silicon composite. Ｘ線回折において、Ｓｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の半価幅をもとにシェーラー法により求めた珪素の結晶の大きさが１〜５００ｎｍであり、被覆炭素量が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電性珪素複合体。In X-ray diffraction, a diffraction peak attributed to Si (111) is observed, and the silicon crystal size determined by the Scherrer method based on the half width of the diffraction line is 1 to 500 nm. 4. The conductive silicon composite according to claim 1, wherein the amount is 5 to 70% by weight. 水酸化アルカリ溶液と作用させることによって水素ガスを発生しうるゼロ価の珪素を１〜３５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性珪素複合体。The conductive silicon composite according to any one of claims 1 to 4, further comprising 1 to 35% by weight of zero-valent silicon capable of generating hydrogen gas by acting with an alkali hydroxide solution. ラマン分光スペクトルより、ラマンシフトが１５８０ｃｍ^−１付近にグラファイト構造特有のスペクトルを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の導電性珪素複合体。The conductive silicon composite according to any one of claims 1 to 5, wherein the Raman shift has a spectrum peculiar to a graphite structure near 1580 cm- ¹ from a Raman spectrum. 酸化珪素を９００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で不均化すると共に化学蒸着処理することを特徴とする請求項１記載の導電性珪素複合体の製造方法。The method for producing a conductive silicon composite according to claim 1, wherein the silicon oxide is disproportionated with an organic gas and / or vapor at a temperature of 900 to 1400 ° C. and is subjected to chemical vapor deposition. 酸化珪素が平均粒子径０．０１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１〜３０ｍ^２／ｇの一般式ＳｉＯ_ｘ（１．０≦ｘ＜１．６）で表される酸化珪素粉末であることを特徴とする請求項７記載の導電性珪素複合体の製造方法。The silicon oxide is a silicon oxide powder represented by the general formula SiO _x (1.0 ≦ x <1.6) having an average particle diameter of 0.01 to 30 μm and a BET specific surface area of 0.1 to 30 m ² / g. The method for producing a conductive silicon composite according to claim 7, wherein: 酸化珪素をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で熱処理を施して不均化してなる珪素複合物、シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化珪素でコーティングした複合物、シリコン微粉末を微粉状シリカと水を介して凝固させたものを焼結して得られる複合物、又は珪素及びこの部分酸化物もしくは窒化物を不活性ガス気流下８００〜１４００℃で加熱したものを、８００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理することを特徴とする請求項１記載の導電性珪素複合体の製造方法。A silicon composite obtained by dissolving silicon oxide in advance by heat treatment at 900 to 1400 ° C. in an inert gas atmosphere, a composite in which silicon fine particles are coated with silicon dioxide by a sol-gel method, a fine silicon powder is fine silica powder and water. A composite obtained by sintering a product solidified through the above, or a product obtained by heating silicon and its partial oxide or nitride at 800 to 1400 ° C. under an inert gas stream at a temperature of 800 to 1400 ° C. The method for producing a conductive silicon composite according to claim 1, wherein the conductive silicon composite is subjected to chemical vapor deposition with an organic gas and / or vapor. 酸化珪素をあらかじめ５００〜１２００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理したものを、不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で熱処理を施して不均化することを特徴とする請求項１記載の導電性珪素複合体の製造方法。The silicon oxide which has been previously subjected to a chemical vapor deposition treatment with an organic gas and / or vapor at a temperature of 500 to 1200C and subjected to a heat treatment at 900 to 1400C in an inert gas atmosphere to be disproportionated. 2. The method for producing a conductive silicon composite according to item 1. 化学蒸着処理及び／又は不均化処理を流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉又はロータリーキルンのいずれかの反応装置を用いて行うことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載の導電性珪素複合体の製造方法。The chemical vapor deposition process and / or the disproportionation process are performed by using any one of a reactor of a fluidized bed reactor, a rotary furnace, a vertical moving bed reactor, a tunnel furnace, a batch furnace, and a rotary kiln. 11. The method for producing a conductive silicon composite according to any one of 7 to 10. 請求項１乃至６のいずれか１項記載の導電性珪素複合体を用いた非水電解質二次電池用負極材。A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using the conductive silicon composite according to any one of claims 1 to 6. 請求項１乃至６のいずれか１項記載の導電性珪素複合体と導電剤の混合物であって、混合物中の導電剤が１〜６０重量％であり、かつ混合物中の全炭素量が２５〜９０重量％である混合物を用いた非水電解質二次電池用負極材。A mixture of the conductive silicon composite according to any one of claims 1 to 6 and a conductive agent, wherein the conductive agent in the mixture is 1 to 60% by weight, and the total carbon content in the mixture is 25 to 50%. A negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery using a mixture of 90% by weight.

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