KR20210055137A - Silicon-carbon composite for anode material of secondary battery and preparation method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이차전지 음극재용 규소-탄소 복합체 및 규소-탄소 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 이차전지용 음극재, 이를 포함하는 비수전해질 이차전지 음극 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a silicon-carbon composite for a lithium secondary battery negative electrode material and a method for producing a silicon-carbon composite. The present invention also relates to a negative electrode material for a secondary battery including the silicon-carbon composite, a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode including the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the same.
최근 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자기기가 널리 보급되면서 휴대 기기의 소형화가 진행되고, 전기자동차 및 대용량 에너지 저장 산업이 성장함에 따라 이차 전지의 고성능화가 부각되고 있으며, 새로운 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 따라, 특히 소형이며 경량으로 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 한편, 이차 전지는 소형 전자기기에 국한되지 않고 자동차 등으로 대표되는 대형 전자기기 등으로 대표되는 전력저장시스템에 대한 적용이 확대되고 있다. Recently, as small electronic devices such as mobile terminals are widely spread, miniaturization of portable devices is in progress, and high performance of secondary batteries is highlighted as electric vehicles and large-capacity energy storage industries grow, and new miniaturization, weight reduction, and long lifespan are strong. Is being demanded. In accordance with such market demand, development of secondary batteries that are particularly compact and capable of obtaining high energy density with light weight is in progress. On the other hand, secondary batteries are not limited to small electronic devices, and applications to power storage systems such as large electronic devices such as automobiles are expanding.
그 중 리튬 이차 전지는 소형 고용량화가 쉽고 납전지, 니켈카드뮴전지 보다 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 크게 기대되고 있다. 리튬 이차 전지는, 양극 및 음극, 분리막과 함께 전해액으로 구성되고, 음극은 충방전 반응에 관련되는 음극 활물질을 포함한다. 음극활물질로서는 탄소 재료가 널리 사용되었으나, 전지 용량의 향상이 요구되고 있다. Among them, lithium secondary batteries are highly anticipated because they are easy to increase in small size and high capacity and can obtain higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries. A lithium secondary battery is composed of an electrolyte solution together with a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and the negative electrode contains a negative electrode active material involved in a charge/discharge reaction. Carbon materials have been widely used as negative electrode active materials, but there is a demand for improvement in battery capacity.
이에 따라, 전지 용량 향상을 위해 음극활물질로서 규소를 이용하는 것이 검토되고 있다. 규소는 이론용량 (4199mAh/g)이 흑연의 이론용량 (372mAh/g) 보다 10배 이상 커 전지 용량을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 하지만, 음극활물질로 규소를 주원료로 사용할 경우, 충방전 시 음극활물질이 팽창수축하기 때문에, 주로 음극활물질 표층근방에서 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 음극활물질이 깨지기 쉬울 수 있다. 음극활물질 표층이 깨질 경우, 그로 인해 새로운 표면이 생겨 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 새로운 표면에 있어 전해액의 분해 반응이 일어나는 것과 동시에, 새로운 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비되고, 이로 인해 사이클 특성이 저하되는 문제가 발생한다.Accordingly, it has been studied to use silicon as a negative electrode active material in order to improve battery capacity. Silicon has a theoretical capacity (4199mAh/g) that is more than 10 times larger than that of graphite (372mAh/g), which has the advantage of improving battery capacity. However, when silicon is used as the main raw material as the negative electrode active material, the negative electrode active material expands and contracts during charging and discharging, so that it is mainly fragile near the surface of the negative electrode active material. In addition, an ionic material is generated inside the active material, so that the negative active material may be fragile. When the surface layer of the negative electrode active material is broken, a new surface is formed as a result, and the reaction area of the active material increases. At this time, at the same time as the decomposition reaction of the electrolyte occurs on the new surface, the electrolyte is consumed because a film, which is the decomposition product of the electrolyte, is formed on the new surface, thereby causing a problem of deteriorating cycle characteristics.
전지의 초기 효율 및 사이클 특성 향상을 위해, 규소를 주 재료로 한 리튬 이차전지용 음극활물질과 관련된 종래의 기술로, 일본공개특허공보 제2004-47404호 에서는 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻기 위해, 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 포함하는 음극활물질 및 이의 제조방법이 개시된 바 있으나 사이클 특성이 충분하지 못하였다.In order to improve the initial efficiency and cycle characteristics of the battery, it is a conventional technology related to a negative electrode active material for lithium secondary batteries made of silicon as the main material. In Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-47404, silicon is used to obtain good cycle characteristics and high safety. And a negative electrode active material including amorphous silicon dioxide and a method for preparing the same have been disclosed, but the cycle characteristics were not sufficient.
본 발명은 코어쉘 구조를 가진 규소-탄소 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a silicon-carbon composite having a core-shell structure and a method for manufacturing the same.
본 발명의 규소-탄소 복합체를 음극활물질로 이용함으로써, 용량을 향상시키고, 체적 팽창을 효과적으로 억제할 수 있어, 수명 특성이 뛰어난 전극활물질 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.By using the silicon-carbon composite of the present invention as a negative electrode active material, capacity can be improved, volume expansion can be effectively suppressed, and thus an electrode active material and a lithium secondary battery having excellent life characteristics can be provided.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 In order to achieve the above object, the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention
코어-쉘 구조를 갖는 규소-탄소 복합체로서, 규소 결정의 결정자 크기가 2 내지 50nm인 규소 포함 구성체 및 제 1 탄소를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하는, 제 2 탄소를 포함하는 쉘;을 포함하고, 상기 제2 탄소는 그래핀, 또는 환원된 산화그래핀을 포함한다. As a silicon-carbon composite having a core-shell structure, the crystallite size of the silicon crystal is 2 to 50 nm A core comprising a silicon-containing structure and a first carbon; And a shell including a second carbon, located on the surface of the core, wherein the second carbon includes graphene or reduced graphene oxide.
본 발명에 있어서, 상기 규소 포함 구성체는 상기 규소-탄소 복합체 전체 중량 대비 20 내지 80중량%일 수 있다. In the present invention, the silicon-containing constituent may be 20 to 80% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
상기 규소 포함 구성체는 규소, 규소 포함 구성체의 표면이 부분 산화된 것인 제 1 산화규소(SiOx1, 0<x1≤0.8), 규소 입자가 분산된 제 2 산화규소(SiOx2, 0.8<x2≤1.5), 규소 입자가 분산된 규소복합 산화물(Mgx3SiOy , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. The silicon-containing constituent is silicon, a first silicon oxide in which the surface of the silicon-containing constituent is partially oxidized (SiO x1 , 0<x1≤0.8), and a second silicon oxide in which silicon particles are dispersed (SiO x2 , 0.8<x2≤ 1.5), a silicon composite oxide in which the silicon particles are dispersed (Mg x3 SiO y , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2).
본 발명에 있어서, 상기 규소 포함 구성체 중 산화규소는 규소 입자가 이산화규소에 분산되어 이루어 지거나, 규소 포함 구성체의 표면에 이산화 규소가 존재할 수 있다. In the present invention, silicon oxide among the silicon-containing constituents may be formed by dispersing silicon particles in silicon dioxide, or silicon dioxide may be present on the surface of the silicon-containing constituent.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 산화규소는 규소에 대한 산소의 원자수 비율(O/Si)이 0 내지 1, 또는 0 내지 0.8, 또는 0 내지 0.5일 수 있다. In the present invention, the first silicon oxide may have an atomic ratio of oxygen to silicon (O/Si) of 0 to 1, or 0 to 0.8, or 0 to 0.5.
본 발명에 있어서, 상기 제 2 산화규소는 규소에 대한 산소의 원자수 비율(O/Si)이 0.8 내지 1.5, 또는 0.8 내지 1.3, 또는 0.9 내지 1.2 일 수 있다. In the present invention, the second silicon oxide may have an atomic ratio of oxygen to silicon (O/Si) of 0.8 to 1.5, or 0.8 to 1.3, or 0.9 to 1.2.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 탄소 및/또는 제 2 탄소는 흑연(graphite), 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 산화그래핀 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.In the present invention, the first carbon and/or the second carbon may further include any one or more of graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene oxide.
본 발명에 있어서, 상기 코어에 포함되는 제 1 탄소 및 쉘을 구성하는 제 2 탄소의 전체 함량은, 상기 규소-탄소복합체 전체 중량 대비 20 내지 95 중량%일 수 있다. In the present invention, the total content of the first carbon included in the core and the second carbon constituting the shell may be 20 to 95% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 코어에 포함되는 제 1 탄소 함량은, 상기 규소-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 18 내지 93 중량%일 수 있다. In addition, in the present invention, the first carbon content included in the core may be 18 to 93% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 쉘에 포함되는 제 2 탄소 함량은, 상기 규소-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 2 내지 18 중량%일 수 있다. In addition, in the present invention, the second carbon content contained in the shell may be 2 to 18% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
본 발명에 있어서, 상기 제 2 탄소를 포함하는 쉘의 두께는 5 내지 500nm 일 수 있다. In the present invention, the thickness of the shell including the second carbon may be 5 to 500 nm.
상기 규소-탄소 복합체의 입경이 2 내지 20μｍ 이고, 비표면적은 3 내지 40 m2/g 일 수 있다.The silicon-carbon composite has a particle diameter of 2 to 20 μm, The specific surface area may be 3 to 40 m 2 /g.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 제조 방법은 규소 포함 물질에 순수를 첨가해 혼합한 후, 펠릿 머신으로 가압성형 하고 가열 건조하여 도가니에 투입하는 제1단계; 상기 도가니에 제 1 탄소 전구체를 투입하고 화학적 열분해법을 실시하여 규소와 탄소를 포함하는 코어를 형성하는 제2단계; 상기 도가니 내부를 불활성 가스로 치환하면서 제2단계에서 제조된 물질을 냉각한 후 분쇄하여 코어가 형성된 분말을 제조하는 제3단계; 상기 코어가 형성된 분말에 제 2 탄소 전구체를 투입하고 화학적 열분해법을 실시 및 냉각하여 상기 코어 표면에 제 2 탄소층을 포함하는 쉘을 형성하는 제4단계; 및 상기 제4단계에서 제조된 물질을 냉각, 해쇄 및 분급하는 제5단계; 를 포함한다. In addition, a method of manufacturing a silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention includes a first step of adding pure water to a silicon-containing material and mixing it, then press-molding with a pellet machine, heat-drying, and putting it into a crucible; A second step of forming a core including silicon and carbon by introducing a first carbon precursor into the crucible and performing a chemical pyrolysis method; A third step of replacing the inside of the crucible with an inert gas, cooling the material produced in the second step, and pulverizing it to produce a powder having a core; A fourth step of forming a shell including a second carbon layer on the surface of the core by injecting a second carbon precursor into the core-formed powder, performing a chemical pyrolysis method, and cooling; And a fifth step of cooling, crushing and classifying the material prepared in the fourth step. Includes.
상기 규소 포함 물질은 규소, 제 1산화규소(SiOx1, 0<x1≤0.8), 제 2 산화규소(SiOx2, 0.8<x2≤1.5), 규소복합 산화물(Mgx3SiOy , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 규소 포함 구성체의 전구체일 수 있다. The silicon-containing material is silicon, a first silicon oxide (SiO x1 , 0<x1≤0.8), a second silicon oxide (SiO x2 , 0.8<x2≤1.5), a silicon composite oxide (Mg x3 SiO y , 0.02<x3≤ It may be a precursor of a silicon-containing constituent including any one or more selected from the group consisting of 0.2, 0.8<y≦1.2).
상기 규소 포함 물질은 규소 결정, 규소 나노결정, 규소 입자를 포함하는 분말일 수 있다. The silicon-containing material may be a silicon crystal, a silicon nanocrystal, or a powder containing silicon particles.
상기 제1단계에서의 상기 원료로서 규소 포함하는 물질에서 입자의 평균 입경은 30 nｍ 내지 3μｍ 일 수 있다. In the material containing silicon as the raw material in the first step, the average particle diameter of the particles may be 30 nm to 3 μm.
상기 제1단계에서 규소 포함 물질은 실란 및 디실란 중 적어도 하나를 포함하는 물질을 불활성 분위기에서 열분해하는 방법으로 수행하여 규소 입자 또는 규소 나노 결정 입자를 포함하는 코어로 제조될 수 있다. In the first step, the silicon-containing material may be prepared as a core including silicon particles or silicon nanocrystal particles by thermally decomposing a material including at least one of silane and disilane in an inert atmosphere.
상기 제1단계는 규소 입자 또는 규소 나노 결정입자를 포함하는 규소 포함 물질을 불활성 분위기하에서 300℃ 이상에서 가열 건조하여 수행될 수 있다. The first step may be performed by heating and drying a silicon particle or a silicon-containing material including silicon nanocrystal particles at 300° C. or higher in an inert atmosphere.
상기 제2단계의 제1 탄소전구체는 아래의 화학식 (1), (2), (3)에서 표시되는 화합물 중에서 하나 이상을 포함하는 탄소원물질일 수 있으며 수증기, 탄산가스, 헬륨, 아르곤, 질소 및 수소 중 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하는 혼합가스를 600~1200 ℃에서 기상 반응시켜 규소를 포함하는 물질 및 제 1 탄소를 포함하는 코어를 형성할 수 있다. The first carbon precursor in the second step may be a carbon source material containing at least one of the compounds represented by the following formulas (1), (2), and (3), and water vapor, carbon dioxide gas, helium, argon, nitrogen, and A mixed gas further including at least one of hydrogen may be subjected to a gas phase reaction at 600 to 1200° C. to form a material including silicon and a core including first carbon.
[화학식 1] CN1H( 2N1 +2-A) [OH]A. [Formula 1] C N1 H ( 2N1 +2-A) [OH] A.
위 화학식 1중 N1은 1~20의 정수, A는 0 ,1, 또는 2이며In
[화학식 2] CN2H( 2N2 -B) [Chemical Formula 2] C N2 H ( 2N2 -B)
위 화학식 2중, N2은 2~6의 정수, B는 0 또는 2이며In the
[화학식 3] CxHyOz.[Chemical Formula 3] CxHyOz.
위 화학식 3중 x, y는 1~20의 정수이며, x≤y이며 z는 0 내지 5의 정수이다In Formula 3 above, x and y are integers of 1 to 20, x≤y, and z is an integer of 0 to 5
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올프로판올, 프로판 디올, 부탄디올 등일 수 있으며, 화학식(2)으로 표시되는 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 사이클로펜텐 등일 수 있으며, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 디트서리 부틸 하이드록시 톨루엔(BHT) 등일 수 있다. 또한, 제2단계의 제1 탄소 전구체는 페놀수지, 피치, 코올타르 등을 사용할 수도 있다. The compound represented by formula (1) may be methane, ethane, propane, butane, methanol, ethanolpropanol, propane diol, butanediol, and the like, and the compound represented by formula (2) is ethylene, propylene, butylene, butadiene, cyclo It may be pentene, and the like, and the compound represented by
상기 제3단계에서 상기 냉각은 수냉 기판에 의한 냉각, 자연 냉각 및 기타 냉각 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 상온까지 냉각할 수 있고, 상기 분쇄는 상기 냉각된 물질을 평균 입경이 0.5 내지 20 μm가 되도록 분쇄할 수 있다.In the third step, the cooling can be cooled to room temperature by any one of cooling by a water-cooled substrate, natural cooling, and other cooling methods. 0.5 to 20 μm It can be crushed as much as possible.
상기 제4단계의 제2 탄소전구체는 상기의 화학식 (1), (2), (3)에서 표시되는 화합물중에서 하나 이상을 포함하는 탄소원물질이며 수증기, 탄산가스, 헬륨, 아르곤, 질소 및 수소 중 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하는 혼합가스를 600~1200 ℃에서 기상 반응시켜 제 2 탄소를 포함하는 쉘을 형성할 수 있다. The second carbon precursor of the fourth step is a carbon source material containing at least one of the compounds represented by the above formulas (1), (2), and (3), and is among water vapor, carbon dioxide, helium, argon, nitrogen, and hydrogen. A mixed gas further including at least one or more may be reacted in a gas phase at 600 to 1200° C. to form a shell including the second carbon.
상기 제2단계의 제 1 탄소전구체 및 제4단계의 제 2 탄소전구체는 서로 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.The first carbon precursor in the second step and the second carbon precursor in the fourth step may be the same or different from each other.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 음극은 상기 규소-탄소 복합체를 포함할 수 있다.The negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may include the silicon-carbon composite.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질은 상기 규소-탄소 복합체 및 흑연계 음극활물질의 혼합물을 포함할 수 있고, 상기 흑연계 음극활물질의 함량은 20 내지 90 중량%일 수 있다. In addition, the anode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a mixture of the silicon-carbon composite and a graphite anode active material, and the content of the graphite anode active material is It may be 20 to 90% by weight.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 상기 이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극 성형체; 양극 성형체; 상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에서 이온이 이동하도록 하는 전해질; 및 상기 전해질 내에서 상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에 배치되는 분리막;을 포함할 수 있다. In addition, a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a negative electrode molded body including the negative electrode active material for the secondary battery; Positive electrode molded body; An electrolyte that allows ions to move between the negative electrode molded body and the positive electrode molded body; And a separator disposed between the negative electrode molded body and the positive electrode molded body in the electrolyte.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 이용함으로써, 초기 충/방전 효율을 높이고 충/방전 용량을 향상시켜 용량 유지율도 개선된 비수전해질 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.By using the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention as a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery with improved capacity retention can be manufactured by increasing initial charging/discharging efficiency and improving charging/discharging capacity.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 1 에 따른 규소-탄소 복합체를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소-탄소 복합체를 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰한 이미지이다.
도 4 및 도 5는 투과전자현미경(transmission electron microscope,TEM)을 이용하여 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소-탄소 복합체를 관찰한 이미지이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소-탄소 복합체를 분석한 라만 스펙트럼 결과 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 규소-탄소 복합체를 분석한 라만 스펙트럼 결과 그래프이다.
도 8는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 규소-탄소 복합체의 분석한 X회 회절 분석 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 규소-탄소 복합체의 분석한 X회 회절 분석 결과 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 규소-탄소 복합체를 분석한 라만 스펙트럼 결과 그래프이다.1 and 2 are schematic diagrams showing a silicon-carbon composite according to Example 1 of the present invention.
3 is an image of a silicon-carbon composite prepared according to Example 1 of the present invention observed with a scanning electron microscope (FE-SEM).
4 and 5 are images of a silicon-carbon composite manufactured according to Example 1 of the present invention using a transmission electron microscope (TEM).
6 is a graph of Raman spectrum results of analyzing a silicon-carbon composite prepared according to Example 1 of the present invention.
7 is a graph of Raman spectrum results obtained by analyzing a silicon-carbon composite prepared according to Example 2 of the present invention.
8 is a graph showing the results of diffraction analysis X times of the silicon-carbon composite prepared according to Example 1 of the present invention.
9 is a graph showing the results of X-time diffraction analysis of the silicon-carbon composite prepared according to Comparative Example 1 of the present invention.
10 is a graph showing a result of Raman spectrum analyzing a silicon-carbon composite prepared according to Comparative Example 1 of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, embodiments of the present invention are provided in order to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art. Accordingly, the shapes and sizes of elements in the drawings may be exaggerated for clearer explanation, and elements indicated by the same reference numerals in the drawings are the same elements. In addition, the same reference numerals are used throughout the drawings for parts having similar functions and functions. In addition, "including" certain elements throughout the specification means that other elements may be further included rather than excluding other elements unless specifically stated to the contrary.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 코어-쉘 구조를 갖는 규소-탄소 복합체로서, 규소 결정의 결정자 크기가 2 내지 50nm인 규소 포함 구성체 및 제 1 탄소를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하는, 제 2 탄소를 포함하는 쉘;을 포함하고, 상기 제2 탄소는 그래핀, 또는 환원된 산화그래핀을 포함한다. The silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention is a silicon-carbon composite having a core-shell structure, and the crystallite size of the silicon crystal is 2 to 50 nm A core comprising a silicon-containing structure and a first carbon; And a shell including a second carbon, located on the surface of the core, wherein the second carbon includes graphene or reduced graphene oxide.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 코어- 쉘 구조로, 규소 포함 구성체 및 제 1 탄소를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하는 제 2 탄소를 포함하여, 상기 쉘의 제 2 탄소에 포함되어 있는 그래핀 또는 환원된 산화그래핀이 상기 코어의 규소 입자가 체적 팽창하는 것을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체를 음극활물질로 이용할 경우 고용량을 갖는 동시에 규소 입자를 사용할 경우 발생하는 문제인 체적 팽창을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 수명 특성이 뛰어난 음극활물질 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.The silicon-carbon composite according to the embodiment of the present invention has a core-shell structure, and includes a silicon-containing constituent and a core including a first carbon, and a second carbon positioned on the surface of the core, the second of the shell. Graphene contained in carbon or reduced graphene oxide serves to inhibit volume expansion of the silicon particles of the core. Therefore, when the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention is used as an anode active material, it has a high capacity and can effectively suppress volume expansion, which is a problem that occurs when using silicon particles. A battery can be provided.
도 1 및 2는 본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체를 나타낸 모식도이다.1 and 2 are schematic diagrams showing a silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 규소 포함 구성체의 표면이 부분 산화된 것인 제 1산화규소(SiOx1, 0<x1≤0.8), 규소 입자가 분산된 제 2 산화규소(SiOx2, 0.8<x2≤1.5), 및 규소 입자가 분산된 규소복합 산화물 (Mgx3SiOy , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 규소 포함 구성체, 제 1 탄소(2)을 포함하는 코어(1), 및 상기 코어의 표면에 위치하고, 그래핀 또는 환원된 산화그래핀을 포함하는 제 2 탄소(3)를 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.1 and 2, in the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, the first silicon oxide (SiO x1 , 0<x1≤0.8), in which the surface of the silicon-containing constituent is partially oxidized, and the silicon particles are dispersed. The second silicon oxide (SiO x2 , 0.8<x2≤1.5), and the silicon composite oxide in which the silicon particles are dispersed (Mg x3 SiO y , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2) A silicon-containing structure comprising at least one, a core (1) comprising a first carbon (2), and a second carbon (3) located on the surface of the core and comprising graphene or reduced graphene oxide It may contain a shell that does.
상기 코어는 내부에 기공 및 공극을 포함할 수 있고, 이를 통해 규소가 균일하게 분산된 코어 구조를 가질 수 있다. The core may include pores and pores therein, and may have a core structure in which silicon is uniformly dispersed.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소 포함 구성체는 규소, 표면이 부분 산화된 것인 제 1 산화규소(SiOx1, 0<x1≤0.8), 규소 입자가 분산된 제 2 산화규소(SiOx2, 0.8<x2≤1.5), 규소 입자가 분산된 규소복합 산화물 (Mgx3SiOy , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. In the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, the silicon-containing constituent is silicon, a first silicon oxide having a surface partially oxidized (SiO x1 , 0<x1≦0.8), and a second silicon particle dispersed therein. Silicon oxide (SiO x2 , 0.8<x2≤1.5), silicon composite oxide in which silicon particles are dispersed (Mg x3 SiO y , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2) can do.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소 포함 구성체는 리튬(Li)을 충전하는 역할을 수행할 수 있다. 이에 만약, 규소를 포함하지 않을 경우, 전지 용량이 발현되지 않을 수 있다. 상기 규소는 결정 상태로 균일하게 분산된 상태일 수 있고, 비정질 구조로 더 포함될 수 있다.In the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, the silicon-containing constituent may serve to charge lithium (Li). Therefore, if silicon is not included, the battery capacity may not be expressed. The silicon may be uniformly dispersed in a crystalline state, and may be further included in an amorphous structure.
또한, 충전시 팽창수축이 작고 전지 성능을 향상시키기 위해 결정자의 크기가 50nm이하일 수 있으며, 충방전 용량 향상을 위해 결정 입자를 더 포함할 수 있다.In addition, the size of crystallites may be 50 nm or less in order to have small expansion and contraction during charging and to improve battery performance, and may further include crystal particles to improve charge/discharge capacity.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소 결정자 크기는 2 내지 50nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 3 내지 20 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 3 내지 15 nm일 수 있다. 상기 규소 결정자 크기는 X선회절(Cu-Kα)분석에서 2θ=28.4 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반가폭을 이용하여 쉘러식에 의해 구할 수 있다. In the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, the silicon crystallite size is It may be 2 to 50 nm, more preferably 3 to 20 nm, and more preferably 3 to 15 nm. The silicon crystallite size can be obtained by the Scheller equation using the half width of the diffraction line attributed to Si(111) near 2θ=28.4 in X-ray diffraction (Cu-Kα) analysis.
상기 규소 결정자 평균입경이 2 nm 미만인 경우, 제조가 어려운 문제가 발생될 수 있다. 규소 결정자 평균입경이 50nm를 초과하면 충방전시 발생하는 체적 팽창·수축에 의해 본 복합체 중에 균열이 생겨 사이클 특성이 저하하게 되어 바람직하지 않다.The average particle diameter of the silicon crystallites is 2 If it is less than nm, a problem that is difficult to manufacture may occur. When the silicon crystallite average particle diameter exceeds 50 nm, cracks are formed in the composite due to volume expansion and contraction occurring during charging and discharging, resulting in deterioration of cycle characteristics, which is not preferable.
이러한 범위의 것이라면, 규소 포함 구성체가 완전한 비정질로 혼연일체가 된 상태가 아니기 때문에 충 방전 용량이 작아질 우려가 거의 없어진다. 규소 결정자 평균 입경이 50nm 이하인 경우, 규소 포함 구성체의 일부가 충방전에 기여하지 않는 영역이 거의 발생하지 않고, 충전 용량과 방전 용량의 비율을 나타내는 쿨롱 효율 즉 충 방전 효율 (%)의 저하를 억제 할 수 있다.In this range, since the silicon-containing constituent is not completely amorphous and mixed and integrated, there is almost no possibility of a decrease in charge/discharge capacity. When the average particle diameter of silicon crystallites is 50 nm or less, a region in which a part of the silicon-containing constituent does not contribute to charging/discharging hardly occurs, and the reduction of the coulomb efficiency, that is, charge/discharge efficiency (%), which represents the ratio of the charge capacity and the discharge capacity can do.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소 포함 구성체는 결정 입자를 포함하여 충방전 용량이 작아질 우려가 거의 없고, 결정자 평균입경이 50nm 이하이므로 충방전에 기여하지 않는 영역이 발생할 가능성이 낮아 쿨론 효율 저하를 현저히 억제할 수 있다.In the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, the silicon-containing constituent contains crystal grains, and there is little concern that the charge/discharge capacity decreases, and since the average crystallite particle diameter is 50 nm or less, the region that does not contribute to charge and discharge is It is unlikely to occur, so it is possible to remarkably suppress the decrease in coulon efficiency.
또한 규소가 미립자이면 큰 비표면적을 통하여 리튬 합금을 형성하여 대량의 파괴를 억제할 수 있어 바람직하다. 충전시 규소 입자는 리튬과 반응하여 Li4.2Si을 형성하고, 방전시 규소로 돌아가는 것으로 알려져 있다. 이때 규소 입자는 보통 X 선 회절선 분석을 하면 규소에서 기인하는 피크가 없고 무정형의 실리콘 구조로 변화하는 경우가 많다.In addition, if silicon is fine particles, a lithium alloy can be formed through a large specific surface area to suppress a large amount of destruction, which is preferable. It is known that silicon particles react with lithium to form Li 4 .2Si during charging, and return to silicon during discharge. At this time, the silicon particles usually do not have a peak originating from silicon when an X-ray diffraction ray analysis is performed and change into an amorphous silicon structure in many cases.
또한 결정자 평균입경이 50nm 이하이면, 비수전해질을 사용하는 이차 전지용 음극 활물질로 사용한 경우, 충 방전시의 체적 변화가 억제되어 결정자 계면입계에서의 응력이 완화되기 때문에 높은 초기 효율과 배터리 용량이 유지된다.In addition, when the average crystallite particle diameter is 50 nm or less, when used as a negative electrode active material for a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, the volume change during charging and discharging is suppressed to relieve the stress at the crystallite interface, thereby maintaining high initial efficiency and battery capacity. .
규소 포함 구성체는 규소, 규소 포함 구성체의 표면이 부분 산화된 것인 제 1산화규소(SiOx1, 0<x1≤0.8), 규소 입자가 분산된 제 2 산화규소(SiOx2, 0.8<x2≤1.5), 규소 입자가 분산된 규소복합 산화물 (Mgx3SiOy , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. The silicon-containing constituent is silicon, the first silicon oxide (SiO x1 , 0<x1≤0.8) in which the surface of the silicon-containing constituent is partially oxidized, and the second silicon oxide in which the silicon particles are dispersed (SiO x2 , 0.8<x2≤1.5). ), a silicon composite oxide in which the silicon particles are dispersed (Mg x3 SiO y , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2).
상기 산화규소는 일반식 SiOx(0<x<2)로 나타나는 규소산화물일 수 있으며, 상기 산화규소는 규소 입자가 비정질의 산화규소에 분산된 형태일 수 있으며 규소 포함 구성체 표면에 산화규소가 형성되어 있을 수 있다The silicon oxide may be a silicon oxide represented by the general formula SiOx (0<x<2), and the silicon oxide may be in a form in which silicon particles are dispersed in amorphous silicon oxide, and silicon oxide is formed on the surface of the silicon-containing structure. Can be
상기 산화규소는 비정질일 수 있으나 탄소층을 형성하는 과정에서 규소가 결정화 할 수 있고, 표면에 SiC가 생성될 수 있으며, 방전 시에 리튬이온과 불가역반응을 일으켜 Li-Si-O, 또는 Si+Li2O를 형성하여 초기 효율을 낮게 할 수 있다. The silicon oxide may be amorphous, but silicon may be crystallized in the process of forming a carbon layer, and SiC may be generated on the surface, and during discharge, it causes an irreversible reaction with lithium ions to cause Li-Si-O, or Si+. By forming Li 2 O, the initial efficiency can be lowered.
따라서, 상기 산화규소는 규소-탄소 복합체 전체 중량 대비 5 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 산화규소의 함량이 5 중량% 미만인 경우 용량이 저하될 수 있고, 상기 산화규소의 함량이 45 중량%를 초과할 경우 초기 불가역 반응이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.Accordingly, the silicon oxide may preferably be included in an amount of 5 to 45% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite. When the content of the silicon oxide is less than 5% by weight, the capacity may be reduced, and when the content of the silicon oxide exceeds 45% by weight, there may be a problem of increasing an initial irreversible reaction.
상기 규소 포함 구성체는 상기 규소-탄소 복합체 전체 함량 대비 20 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60중량% 포함할 수 있다. The silicon-containing constituent contains 20 to 95% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, most preferably 40 to 60% by weight, based on the total content of the silicon-carbon composite. I can.
만약, 상기 규소 포함 구성체가 상기 규소-탄소 복합체 전체 함량 대비 20 중량% 미만 포함될 경우, 음극활물질로 사용시, 리튬(Li) 입방출량이 작아지기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 충방전용량이 작아질 수 있고, 만약, 95중량%를 초과하여 포함할 경우, 충전시 전극의 팽창 또는 수축이 너무 커져, 음극활물질이 미분화되어 사이클 성능이 저하될 수 있다.If the silicon-containing constituent contains less than 20% by weight of the total content of the silicon-carbon composite, when used as a negative electrode active material, the amount of lithium (Li) cubic discharge decreases, so that the charge/discharge capacity of the lithium ion secondary battery may decrease. There is, if, If it contains more than 95% by weight, the expansion or contraction of the electrode during charging becomes too large, the negative electrode active material is finely divided, and the cycle performance may be deteriorated.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 산화규소 표면의 산소분율을 작게 조절함으로써, 표면저항을 감소시키고 그 결과, 음극활물질에 대한 적용시, 전기화학적 특성, 특히 수명 특성을 현저하게 개선할 수 있는 리튬 2차전지용 음극활물질을 제공할 수 있다.The silicon-carbon composite according to the embodiment of the present invention reduces the surface resistance by controlling the oxygen fraction of the silicon oxide surface to be small, and as a result, when applied to the negative electrode active material, can significantly improve the electrochemical properties, especially the life characteristics. A negative electrode active material for a lithium secondary battery can be provided.
제 1 탄소를 포함하는 코어에 포함되는 상기 산화규소는 규소 결정자의 크기가 2 내지 50 nm인 것이 바람직할 수 있다. 상기 규소 입자 및 산화규소는 상기 코어 내에 포함될 수 있는 크기를 갖는 것이 바람직하다. 만약, 상기 규소 및 산화규소의 크기가 상기 코어의 크기 보다 클 경우, 상기 규소 및 산화규소가 상기 코어 내부에 존재하기 어려워 코어로서의 기능이 충분히 발휘되지 않을 수 있다.The silicon oxide included in the core including the first carbon may preferably have a silicon crystallite size of 2 to 50 nm. It is preferable that the silicon particles and silicon oxide have a size that can be included in the core. If the size of the silicon and silicon oxide is larger than the size of the core, the silicon and silicon oxide are difficult to exist inside the core, so that the function as a core may not be sufficiently exhibited.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 코어는 상기 규소 포함 구성체로서 규소복합 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 규소복합 산화물은 일반식 Mgx3SiOy (0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2)일 수 있다. 또한, 규소 결정, 산화 규소, 규산마그네슘 산화물을 포함할 수 있으며 규산 마그네슘 산화물은 MgSiO3인 것이 바람직하며, Mg2SiO4일 수 있다. 산화규소를 대신하여 규산 마그네슘 산화물이 포함되면 방전시 불가역 반응을 일으키는 Li-Si-O, 또는 Si+Li2O 형성이 억제되어 초기 효율이 높아질 수 있다. In the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, the core may further include a silicon composite oxide as the silicon-containing constituent. The silicon composite oxide may be of the general formula Mg x3 SiO y (0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2). In addition, silicon crystal, silicon oxide, and magnesium silicate oxide may be included, and the magnesium silicate oxide is preferably MgSiO 3 , and may be Mg 2 SiO 4. When magnesium silicate oxide is included in place of silicon oxide, formation of Li-Si-O or Si+Li 2 O causing an irreversible reaction during discharge may be suppressed, thereby increasing initial efficiency.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체에 있어서, 규소, 또는 규소 포함 구성체의 표면이 부분 산화된 것인 제 1산화규소(SiOx1, 0<x1≤0.8)의 경우, 구성체의 평균 입경은 0.01 내지 1μm이다. 규소 입자가 분산된 제 2 산화규소(SiOx2, 0.8<x2≤1.5), 또는 규소 입자가 분산된 규소복합 산화물(Mgx3SiOy , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2)의 경우, 규소의 결정자 크기는 5 내지 20nm이며, 구성체의 평균 입경은 1 내지 10μm이다. In the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, in the case of silicon, or the first silicon oxide (SiO x1 , 0<x1≤0.8), in which the surface of the silicon-containing constituent is partially oxidized, the average particle diameter of the constituent is 0.01 to 1 μm. In the case of a second silicon oxide in which silicon particles are dispersed (SiO x2 , 0.8<x2≦1.5), or a silicon composite oxide in which silicon particles are dispersed (Mg x3 SiO y , 0.02<x3≦0.2, 0.8<y≦1.2), The crystallite size of silicon is 5 to 20 nm, and the average particle diameter of the constituent is 1 to 10 μm.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는, 코어에 규소 포함 구성체 및 제 1 탄소가 존재하고, 상기 코어 외부에 도전성을 가지는 제 2 탄소로 완전히 피복하여 쉘을 형성함으로써, 상기 규소 입자가 전해액과 부반응을 일으키는 것을 방지 또는 감소시킬 수 있으며, 이를 통해 방전용량, 수명 특성 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.In the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, a silicon-containing constituent and a first carbon are present in a core, and the silicon particles are formed into a shell by completely covering the outer of the core with a second carbon having conductivity. It is possible to prevent or reduce the occurrence of excessive side reactions, and through this, it is possible to improve the discharge capacity, life characteristics, and thermal stability.
규소를 포함하는 규소-탄소 복합체는 전기용량이 탄소 대비 질량 당 5~6배 높은 장점이 있으며, 체적 팽창이 작고, 음극활물질로서 사용하기 쉬운 장점이 있다. 하지만, 규소 포함 구성체 만을 단독으로 사용할 경우, 불가역 용량이 크고 초기 효율이 70% 정도로 매우 낮아 실제로 전지를 제작했을 경우, 양극의 전지용량을 과도하게 필요로 하기 때문에 활물질당 56배 용량 증가분에 걸맞은 전지용량의 증가를 기대하지 못하며, 초기 효율이 현저히 낮은 문제가 있다. 또한, 규소 포함 구성체는 비가역용량이 크고 수명이 짧으며 충방전 효율이 양호하지 않기 때문에 단독으로 리튬 이차전지용 음극활물질 사용에는 적합하지 않다. 이것은 충전시에 구조적인 안정성이 낮기 때문에 Li원자의 확산속도가 낮기 때문으로 볼 수 있다. A silicon-carbon composite containing silicon has an advantage of having an electrical capacity of 5 to 6 times higher per mass compared to carbon, a small volume expansion, and an advantage of being easy to use as a negative electrode active material. However, when only silicon-containing constituents are used alone, the irreversible capacity is large and the initial efficiency is very low, about 70%, so when the battery is actually manufactured, the battery capacity of the positive electrode is excessively required, which is suitable for a 56-fold increase in capacity per active material. It does not expect an increase in capacity, and there is a problem that the initial efficiency is remarkably low. In addition, since the silicon-containing constituent has a large irreversible capacity, a short lifespan, and poor charging/discharging efficiency, it is not suitable for the use of a negative electrode active material for a lithium secondary battery alone. This can be attributed to the low diffusion rate of Li atoms due to low structural stability during charging.
또한, 규소 포함 구성체는 절연체이기 때문에 도전성을 부여할 필요가 있다. 본 발명의 경우, 상기 규소 포함 구성체는 쉘의 제 2 탄소에 의해 도전성을 부여할 수 있으며, 상기 규소 포함 구성체가 전해액과 부반응을 일으키는 것을 방지 또는 감소시킬 수 있어 방전용량, 수명 특성 및 열안정성을 향상시킬 수 있다.Further, since the silicon-containing constituent is an insulator, it is necessary to impart conductivity. In the case of the present invention, the silicon-containing constituent may impart conductivity by the second carbon of the shell, and the silicon-containing constituent may prevent or reduce the occurrence of side reactions with the electrolyte solution, thereby providing discharge capacity, life characteristics, and thermal stability. Can be improved.
상기 규소-탄소계 복합체의 도전성은 상기 제 2 탄소의 양 및 균일성에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어 충분한 탄소량을 얻을 수 있다 하더라도, 탄소층이 불균일하고 규소 포함 구성체 표면이 부분적으로 노출되어 있을 경우, 노출된 부분은 절연성이 되어 충전용량 또는 수면 특성이 저하될 수 있다. 본 발명의 경우 제 1 탄소 및 제 1탄소의 표면에 위치하는 제 2 탄소를 포함하는 쉘을 포함하여 산화규소가 표면으로 노출될 가능성이 감소하게 된다. The conductivity of the silicon-carbon-based composite may be determined by the amount and uniformity of the second carbon. For example, even if a sufficient amount of carbon can be obtained, when the carbon layer is non-uniform and the surface of the silicon-containing constituent is partially exposed, the exposed portion becomes insulating and the charging capacity or sleep characteristics may be deteriorated. In the case of the present invention, the possibility that silicon oxide is exposed to the surface including the shell including the first carbon and the second carbon positioned on the surface of the first carbon is reduced.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 그래핀, 환원된 산화그래핀 및 탄소 나노 파이버 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 탄소를 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.The silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention may include a shell including second carbon including at least one of graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanofibers.
상기 제 2 탄소를 포함하는 쉘은 상기 코어의 규소 입자가 외부로 노출되는 것을 방지할 수 있다.The shell including the second carbon may prevent the silicon particles of the core from being exposed to the outside.
또한, 상기 제 2 탄소를 포함하는 쉘에 균열이 발생하더라도 상기 쉘이 완전하게 분리될 때까지는, 상기 코어가 제 2 탄소를 포함하는 쉘에 전기적으로 연결된 상태를 유지할 수 있어 본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체를 리튬 이차전지의 음극활물질로 사용할 경우, 높은 용량 유지율을 가질 수 있다.In addition, even if a crack occurs in the shell containing the second carbon, the core can be kept electrically connected to the shell containing the second carbon until the shell is completely separated. When the silicon-carbon composite is used as an anode active material for a lithium secondary battery, it can have a high capacity retention rate.
상기 제 2 탄소를 포함하는 쉘은 흑연(graphite) 및 산화그래핀을 더 포함할 수 있다.The shell including the second carbon may further include graphite and graphene oxide.
상기 제 2 탄소를 포함하는 쉘은 상기 코어의 규소 포함 구성체가 체적 팽창하는 것을 억제하여 외형을 유지시키는 역할을 수행하며, 입자와 입자간의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있어 본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체가 음극활물질로 사용될 경우, 충방전이 진행됨에 따라 전극이 팽창된 후에도 뛰어난 전기 전도성을 가질 수 있어, 리튬 이차 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 쉘에 일부 균열이 발생하더라도 상기 쉘이 완전히 분리되기 전에는 전기적 특성이 우수한 그래핀, 환원된 산화그래핀 및 탄소 나노 파이버 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 탄소를 포함하는 쉘을 통해 전기적으로 연결된 상태를 유지할 수 있다.The shell containing the second carbon plays a role of maintaining the appearance by suppressing the volume expansion of the silicon-containing constituent of the core, and can improve the electrical contact between the particles and the silicon according to an embodiment of the present invention. -When the carbon composite is used as a negative electrode active material, it can have excellent electrical conductivity even after the electrode is expanded as charging and discharging proceeds, thereby further improving the performance of the lithium secondary battery. In addition, even if some cracks occur in the shell, before the shell is completely separated, electrically through a shell containing second carbon including at least one of graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanofibers having excellent electrical properties. You can stay connected.
또한 상기 제 2 탄소를 포함하는 쉘은 리튬 및 코어의 규소 포함 구성체의 반응에 대해 반응 장벽으로 작용할 수 있다. 즉, 균일하게 형성된 제 2 탄소를 포함하는 쉘에 의해 코어의 규소 포함 구성체의 급격한 체적 팽창에 의한 크랙 발생을 억제시킬 수 있다. 크랙의 발생은 물질 내부에 전해질에 접하지 않거나 전기적으로 차단되는 부분이 생겨 전지 불량으로 이어질 수 있으며, 새로이 생성된 규소 계면에서 전해질이 반응하여 전해질 소실을 유발하여 전기적 특성의 저하와 전지의 수명이 급격히 단축될 수 있다.In addition, the second carbon-containing shell may act as a reaction barrier against the reaction of the lithium and silicon-containing constituents of the core. That is, the occurrence of cracks due to the rapid volume expansion of the silicon-containing constituent of the core can be suppressed by the shell containing the second carbon uniformly formed. The occurrence of cracks may lead to battery failure due to the occurrence of a part that does not come into contact with the electrolyte or is electrically blocked, and the electrolyte reacts at the newly created silicon interface, causing loss of the electrolyte, deteriorating electrical properties and reducing the life of the battery. It can be drastically shortened.
이에 상기 제 2 탄소를 포함하는 쉘은 균일한 두께를 갖는 것이 바람직하다.Accordingly, it is preferable that the shell including the second carbon has a uniform thickness.
상기 제 2 탄소를 포함하는 쉘의 두께는 5 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm, 보다 바람직하게는 20 내지 200nm일 수 있다. 상기 제 1 탄소층은 5 내지 500 nm의 두께로 형성되어, 도전성을 향상시키는 동시에 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.The thickness of the shell including the second carbon may be 5 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm, more preferably 20 to 200 nm. The first carbon layer is formed to a thickness of 5 to 500 nm, thereby improving conductivity and suppressing a decrease in battery capacity.
만약, 상기 제 2 탄소를 포함하는 쉘의 평균 두께가 5nm 미만인 경우 코어의 도전성 향상 효과가 적어 리튬 이차 전지에 사용할 경우 전극 수명이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 제 2 탄소를 포함하는 쉘의 평균 두께가 500nm를 초과하는 경우, 방전 용량이 감소해, 고에너지를 얻기 어려우며, 단위 체적당 충방전 용량이 저하하는 문제가 발생할 수 있다. If the average thickness of the shell including the second carbon is less than 5 nm, the effect of improving the conductivity of the core is small, and thus, when used in a lithium secondary battery, the electrode life may be reduced. When the average thickness exceeds 500 nm, the discharge capacity decreases, it is difficult to obtain high energy, and there may be a problem that the charge/discharge capacity per unit volume decreases.
상기 탄소층의 두께는 이하의 방법으로 측정될 수 있다. 도 3 내지 5에 나타낸 바와 같이, 먼저, 투과전자현미경(TEM)의 저배율로 규소-탄소복합체를 찾은 후, 고배율로 확대해 탄소층을 확인할 수 있다. 이때 상기 고배율은 투과전자현미경(TEM)을 통해 육안으로 탄소층의 두께를 확인할 수 있는 배율이면 바람직할 수 있다. 이후 탄소층의 두께를 측정한다. 이 때, 측정 오차를 줄이기 위해 가능한 여러 곳에서 두께를 측정하는 것이 바람직하다. 이후, 측정된 탄소층 두께의 평균을 산출하여 상기 탄소층의 평균 두께를 얻을 수 있다.The thickness of the carbon layer can be measured by the following method. As shown in FIGS. 3 to 5, first, a silicon-carbon composite is found at a low magnification by a transmission electron microscope (TEM), and then a carbon layer can be confirmed by magnifying it at a high magnification. In this case, the high magnification may be preferable as long as it is a magnification capable of visually checking the thickness of the carbon layer through a transmission electron microscope (TEM). Then, the thickness of the carbon layer is measured. At this time, it is desirable to measure the thickness in as many places as possible to reduce the measurement error. Thereafter, the average thickness of the carbon layer may be obtained by calculating the average of the measured thickness of the carbon layer.
상기 제 2 탄소를 포함하는 쉘의 두께를 통해 본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 외형은 유지하면서도 입자와 입자 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있으며, 충방전이 진행됨에 따라 전극이 팽창된 후에도 뛰어난 전기 전도성을 부여할 수 있어 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. Through the thickness of the shell including the second carbon, the electrical contact between the particles and the particles can be improved while maintaining the appearance of the silicon-carbon composite according to the embodiment of the present invention, and the electrode expands as charging and discharging proceeds. Even after it is used, excellent electrical conductivity can be provided, which further improves the performance of the lithium secondary battery.
상기 제 1 탄소 및 제 2 탄소의 총 함량은, 상기 규소-탄소복합체 전체 중량에 대하여 20 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 90 중량%일 수 있다. The total content of the first carbon and the second carbon is 20 to 95 based on the total weight of the silicon-carbon composite It may be a weight%, more preferably 30 to 90% by weight.
상기 제 1 탄소 함량은, 상기 규소-탄소 복합체 전체 함량에 대하여 18 내지 93 중량%일 수 있다. The first carbon content may be 18 to 93% by weight based on the total content of the silicon-carbon composite.
상기 제 2 탄소 함량은, 상기 규소-탄소 복합체 전체 함량에 대하여 2 내지 18 중량%일 수 있다. The second carbon content may be 2 to 18% by weight based on the total content of the silicon-carbon composite.
상기 제 1 탄소 및 제 2 탄소의 함량이 20 중량% 미만일 경우, 코어의 도전성 향상 효과가 적어 리튬 이차 전지에 사용할 경우 전극 수명이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 상기 제 1 탄소 및 제 2 탄소의 함량이 95 중량%를 초과하는 경우, 방전용량이 감소해, 고에너지를 얻기 어려우며, 단위체적당 충방전용량이 저하하는 문제가 발생할 수 있다. The content of the first carbon and the second carbon is If it is less than 20% by weight, the effect of improving the conductivity of the core may be small, and thus, when used in a lithium secondary battery, the electrode life may be reduced, and the content of the first carbon and the second carbon may be 95% by weight. If it is exceeded, the discharge capacity decreases, it is difficult to obtain high energy, and a problem of lowering the charge/discharge capacity per unit volume may occur.
상기 제 2 탄소의 함량이 2 중량% 미만일 경우, 코어의 도전성 향상 효과가 적어 리튬 이차 전지에 사용할 경우 전극 수명이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. When the content of the second carbon is less than 2% by weight, the effect of improving the conductivity of the core is small, and thus, when used in a lithium secondary battery, the life of the electrode may be reduced.
상기 제 2 탄소를 포함하는 쉘은 그래핀 및 환원된 산화 그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 산화 그래핀, 카본 나노 파이버를 포함할 수 있으나, 그래핀을 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.The shell including the second carbon may include at least one of graphene and reduced graphene oxide, and may include graphene oxide and carbon nanofibers, but it may be more preferable to include graphene. .
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 코어 표면에 제 2 탄소층이 형성되어 음극활물질로 사용할 경우 초기효율 및 수명특성을 개선할 수 있다.In the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, when a second carbon layer is formed on the core surface and used as a negative electrode active material, initial efficiency and lifespan characteristics may be improved.
상기 제 2 탄소층인 쉘은 균일한 두께를 가져, 상기 코어를 균일하게 피복하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 쉘이 불균일할 경우, 상기 코어의 규소 입자의 표면이 외부로 일부 노출되고, 상기 부분이 절연되어 리튬이온 이차 전지의 충전용량이나 사이클 성능을 저하시킬 수 있다.It is preferable that the shell, which is the second carbon layer, has a uniform thickness and uniformly covers the core. If the shell is non-uniform, the surface of the silicon particles of the core is partially exposed to the outside, and the portion is insulated, thereby deteriorating the charging capacity or cycle performance of the lithium ion secondary battery.
상기 규소-탄소 복합체의 평균입경이 0.5 내지 20 μｍ일 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 20μm이며, 더욱 바람직하게는 2 ~ 20μm이다. 평균 입자 직경이 0.5μｍ 미만일 경우, 부피가 작아져, 단위체적당의 충방전용량이 저하되고, 상기 규소-탄소 복합체의 입경이 20 μｍ를 초과할 경우, 전극막으로 형성시, 집전체로부터 박리되는 문제가 발생될 수 있다. The average particle diameter of the silicon-carbon composite may be 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 20 μm, and more preferably 2 to 20 μm. When the average particle diameter is less than 0.5 μm, the volume becomes small, the charge/discharge capacity per unit volume decreases, and when the particle diameter of the silicon-carbon composite exceeds 20 μm, it is peeled from the current collector when formed into an electrode film. Problems can arise.
상기 규소-탄소 복합체의 평균입경은 레이저광회절법에 의한 입도분포 측정법에 의해 측정될 수 있으며, 체적평균치인 D50, 즉, 누적 체적이 50%가 될 때의 입자직경 또는 메디안 직경으로 측정될 수 있다. The average particle diameter of the silicon-carbon composite can be measured by a particle size distribution measurement method using a laser light diffraction method, which is a volume average value of D 50 , that is, a particle diameter or median diameter when the cumulative volume becomes 50%. I can.
상기 규소-탄소 복합체의 코어를 제조할 때, 분쇄 후 적절한 입도 분포로 만들기 위해 건식 분급 및 습식 분급 혹은 여과체 분급이 사용된다. 건식 분급은 주로 기류를 이용하여 분산, 분리 (미세 입자와 굵은 입자의 분리), 포집 (고체와 기체의 분리), 배출의 과정이 순차적으로 또는 동시에 이루어 지며, 입자 상호간의 간섭, 입자 모양, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포 및 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 전처리 (수분, 분산성, 습도 등의 조정)을 실시하고, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조절하여 사용된다. 또한 사이클론 등의 건식 분급기가 일체화 되어있는 분쇄기은 한번에 분쇄, 분급이 이루어져 원하는 입도 분포를 얻는 것이 가능해진다. 분쇄 후 분급기나 여과체로 조분분말 및 과립분말을 차단하는 것이 효과적이다.When preparing the core of the silicon-carbon composite, dry classification and wet classification or filter sieve classification are used in order to obtain an appropriate particle size distribution after pulverization. Dry classification mainly uses airflow to disperse, separate (separate fine particles and coarse particles), capture (separate solids and gases), and discharge processes sequentially or simultaneously. Before classification, pretreatment (adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.) is performed before classification so as not to reduce classification efficiency due to disturbance of the flow of flow, velocity distribution, and the influence of static electricity, and the moisture or oxygen concentration of the used air stream is adjusted. Is used. In addition, a pulverizer in which a dry classifier such as a cyclone is integrated can be pulverized and classified at a time to obtain a desired particle size distribution. It is effective to block coarse powder and granular powder with a classifier or filter after pulverization.
위의 분급 처리 후 분말은 평균 입자 직경이 2.0 ~ 5μm, Dmin.은 0.3μm 이상이고 Dmax가 8 ~ 15μm이며 바람직하다. 이 범위에서 본 복합체 분말의 비 표면적이 감소하여 초기 효율과 사이클 특성이 분급 전에 비해 10 ~ 20 % 향상될 수 있다. 특히 평균 입자 직경이 2.0 ~ 5μm의 범위이면, 복합체 분말에 발생하는 균열 (크랙)이 감소하고, 매트릭스가 강화되고 파괴가 감소 할 것으로 생각된다.The powder after the above classification treatment preferably has an average particle diameter of 2.0 to 5 μm, a Dmin. of 0.3 μm or more, and a Dmax of 8 to 15 μm. In this range, the specific surface area of the composite powder is reduced, so that the initial efficiency and cycle characteristics can be improved by 10 to 20% compared to before classification. Particularly, when the average particle diameter is in the range of 2.0 to 5 μm, it is thought that cracks (cracks) occurring in the composite powder will decrease, the matrix will be strengthened, and the fracture will decrease.
또한, 분급 처리 후 분말은 비정질립계 및 결정립계를 가지고 있으며, 비정질립계 및 결정립계의 응력 완화 효과에 의해 충방전 사이클에서의 입자 붕괴가 억제된다.In addition, the powder after the classification treatment has an amorphous grain boundary and a grain boundary, and particle collapse in a charge/discharge cycle is suppressed by the stress relaxation effect of the amorphous grain boundary and the grain boundary.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 3 내지 40 m2/g의 비표면적을 나타낼 수 있으며 4 내지 30 m2/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하며, 4 내지 15 m2/g의 비표면적을 갖는 것이 더욱 바람직할 수 있다.The silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention It may exhibit a specific surface area of 3 to 40 m 2 /g, and it is preferable to have a specific surface area of 4 to 30 m 2 /g, and it may be more preferable to have a specific surface area of 4 to 15 m 2 /g.
만약, 본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 비표면적이 3 m2/g 미만인 경우, 충방전 전환속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 비표면적이 40 m2/g을 초과하는 경우 전해액과의 접촉면적이 증가해 전해액의 분해 반응이 촉진되는 문제, 전지 부반응을 일으키는 문제가 발생될 수 있다. If, the specific surface area of the silicon-carbon composite according to the embodiment of the present invention If it is less than 3 m 2 /g, there may be a problem that the charging/discharging conversion speed is slow, and if the specific surface area exceeds 40 m 2 /g, the contact area with the electrolyte increases and the decomposition reaction of the electrolyte is accelerated. , A problem that causes a side reaction of the battery may occur.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 제조 방법은 규소 포함 물질에 순수를 첨가해 혼합한 후, 펠릿 머신으로 가압성형 하고 가열 건조하여 도가니에 투입하는 제1단계; 상기 도가니에 제 1 탄소 전구체를 투입하고 화학적 열분해법을 실시하여 규소와 탄소를 포함하는 코어를 형성하는 제2단계; 상기 도가니 내부를 불활성가스로 치환하면서 제2단계에서 제조된 물질을 냉각한 후 분쇄하여 코어가 형성된 분말을 제조하는 제3단계; 상기 코어가 형성된 분말에 제 2 탄소 전구체를 투입하고 화학적 열분해법을 실시 및 냉각하여 상기 코어 표면에 제 2 탄소층을 포함하는 쉘을 형성하는 제4단계; 및 상기 제4단계에서 제조된 물질을 냉각, 해쇄 및 분급하는 제5단계;를 포함한다. In addition, a method of manufacturing a silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention includes a first step of adding pure water to a silicon-containing material and mixing it, then press-molding with a pellet machine, heat-drying, and putting it into a crucible; A second step of forming a core including silicon and carbon by introducing a first carbon precursor into the crucible and performing a chemical pyrolysis method; A third step of replacing the inside of the crucible with an inert gas, cooling the material produced in the second step, and pulverizing it to produce a powder having a core; A fourth step of forming a shell including a second carbon layer on the surface of the core by injecting a second carbon precursor into the core-formed powder, performing a chemical pyrolysis method, and cooling; And a fifth step of cooling, crushing, and classifying the material prepared in the fourth step.
상기 규소 포함 물질은 규소, 제 1산화규소(SiOx1, 0<x1≤0.8), 제 2 산화규소(SiOx2, 0.8<x2≤1.5), 규소복합 산화물(Mgx3SiOy , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 규소 포함 구성체의 전구체일 수 있다. The silicon-containing material is silicon, a first silicon oxide (SiO x1 , 0<x1≤0.8), a second silicon oxide (SiO x2 , 0.8<x2≤1.5), a silicon composite oxide (Mg x3 SiO y , 0.02<x3≤ It may be a precursor of a silicon-containing constituent including any one or more selected from the group consisting of 0.2, 0.8<y≦1.2).
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 제 1산화규소(SiOx1, 0<x1≤0.8), 제 2 산화규소(SiOx2, 0.8<x2≤1.5), 규소복합 산화물(Mgx3SiOy, 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나는 가열에 의하여 증발된 입자들이 반응/응축 과정을 통해 하기 화학반응이 진행되어 형성된다. In the silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, the first silicon oxide (SiO x1 , 0<x1≤0.8), the second silicon oxide (SiO x2 , 0.8<x2≤1.5), a silicon composite oxide (Mg Any one selected from the group consisting of x3 SiO y, 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2) is formed by the following chemical reactions proceeding through a reaction/condensation process of particles evaporated by heating.
3Si(s) + 3SiO2(s) + 2Mg(s) -> 6SiO(g) + 2Mg(g) -> 4Si-2MgSiO3(s)3Si(s) + 3SiO 2 (s) + 2Mg(s) -> 6SiO(g) + 2Mg(g) -> 4Si-2MgSiO 3 (s)
2Si(s) + 2SiO2(s) + 2Mg(s) -> 4SiO(g) + 2Mg(g) -> 3Si-Mg2SiO4(s)2Si(s) + 2SiO 2 (s) + 2Mg(s) -> 4SiO(g) + 2Mg(g) -> 3Si-Mg 2 SiO 4 (s)
본 발명에서는, 상기와 같은 반응에 의해 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 Mg를 함께 가열시켜 증발된 입자들의 균일한 기상반응으로 실리콘복합산화물이 합성되며, 고상반응에서와 같이 Mg가 국부적으로 과잉 혼합되면서 발열 반응에 의해 실리콘이 급격히 성장하는 것을 방지하여 용량 유지율을 향상시키는 것이 가능하다.In the present invention, a silicon composite oxide is synthesized by a uniform gas phase reaction of the particles evaporated by heating the Si/SiO 2 raw material powder mixture and Mg together by the reaction as described above, and Mg is locally excessively mixed as in the solid phase reaction. As a result, it is possible to improve the capacity retention rate by preventing the rapid growth of silicon due to an exothermic reaction.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 Si/SiO2 원료 분말 혼합체와 금속 마그네슘의 증발은 0.0001 내지 2 torr의 압력하에서 600 내지 1600 ℃로 가열하여 수행되는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 0.001 내지 1 torr 압력하에서 700 내지 1600 ℃로 가열시키며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 torr 압력하에서 700 내지 1500 ℃로 가열시킬 수 있다. In the method of manufacturing a silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention, the Si/SiO 2 raw material powder mixture and the metal magnesium are evaporated by heating at 600 to 1600° C. under a pressure of 0.0001 to 2 torr. do. It is preferably heated to 700 to 1600 °C under a pressure of 0.001 to 1 torr, and more preferably to 700 to 1500 °C under a pressure of 0.01 to 1 torr.
또한, 상기 원료분말 혼합체의 가열 온도가 상기 금속마그네슘의 가열온도 보다 500 내지 800℃ 높은 것을 특징으로 한다. In addition, the heating temperature of the raw material powder mixture is characterized in that 500 to 800 ℃ higher than the heating temperature of the metal magnesium.
본 발명에 의한 상기 금속 마그네슘은 마그네슘 덩어리 또는 마그네슘 분말이 될 수 있으며, 바람직하게는 금속 마그네슘 덩어리인 것을 특징으로 한다.The metallic magnesium according to the present invention may be a magnesium lump or a magnesium powder, and preferably, a metallic magnesium lump.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
제1단계는 규소 포함 물질에 순수를 첨가한 후, 펠릿 머신으로 가압성형 하고 가열 건조하여 도가니에 투입하는 단계이다. The first step is a step of adding pure water to a silicon-containing material, followed by press-molding with a pellet machine, heating and drying, and putting it into a crucible.
상기 제1단계에서 상기 규소 포함 물질은 규소 및 이산화규소의 혼합물을 감압분위기에서 1300℃ 이상으로 가열하여 발생한 SiO 가스를 냉각판에 응축시킨 후 상온으로 냉각하고 분쇄하여 제조한 산화 규소일 수 있다. In the first step, the silicon-containing material may be silicon oxide prepared by condensing SiO gas generated by heating a mixture of silicon and silicon dioxide at 1300° C. or higher in a reduced pressure on a cooling plate, cooling to room temperature, and pulverizing.
상기 규소 포함 물질은 SiHCl3를 사용하는 시멘스법 (Simens process)이나 SiH4를 사용하는 유동법(FBR)에 의한 다결정 실리콘 제조시에 부생하는 규소 미분을 분쇄해 얻은 규소 결정 분말 일 수 있다. 또한, 실리콘계 반도체나 결정질 실리콘 태양전지용 실리콘 웨이퍼를 만들기 위하여 실리콘 잉곳을 다이아몬드 와이어톱으로 절단시 발생하는 절삭분을 건조한 규소 입자일 수 있다.The silicon-containing material may be a silicon crystal powder obtained by pulverizing a silicon fine powder produced by a by-product during polycrystalline silicon production by a Siemens process using SiHCl 3 or a flow method using SiH 4 (FBR). In addition, in order to make a silicon-based semiconductor or a silicon wafer for a crystalline silicon solar cell, it may be a silicon particle with dry cutting powder generated when a silicon ingot is cut with a diamond wire saw.
상기 제1단계에서 상기 원료로서 사용되는 규소 포함 물질의 평균 입경은 30 nｍ 내지 3μｍ 일 수 있다. The average particle diameter of the silicon-containing material used as the raw material in the first step may be 30 nm to 3 μm.
상기 제1단계에서 가열 건조는 불활성 기체 분위기에서 900℃ 이하로 수행하여 수분함량이 0.1중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다In the first step, heat drying is preferably performed at 900°C or less in an inert gas atmosphere so that the moisture content is 0.1% by weight or less.
제2단계는 상기 도가니에 제 1 탄소 전구체를 화학적 열분해법을 실시하여 규소 포함 물질에 제 1 탄소층을 형성하여 이루어진 코어를 형성하는 단계이다. 본 단계는 상기 규소 포함 구성체의 표면에 탄소층을 형성하는 단계로, 상기 탄소층을 통해 도전성을 부여할 수 있다. 상기 탄소층은 탄소전구체를 600~1200℃에서 기상 반응 혹은 열분해법에 의해 열분해하여 형성할 수 있다.The second step is a step of forming a core formed by forming a first carbon layer on a silicon-containing material by performing a chemical pyrolysis method of the first carbon precursor in the crucible. In this step, a carbon layer is formed on the surface of the silicon-containing structure, and conductivity can be imparted through the carbon layer. have. The carbon layer may be formed by thermally decomposing a carbon precursor at 600 to 1200°C by a gas phase reaction or a pyrolysis method.
상기 탄소층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 탄소나노파이버 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The carbon layer may include at least one of graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanofibers.
상기 제2단계의 제1 탄소전구체는 아래의 화학식 (1), (2), (3)에서 표시되는 화합물 중에서 하나 이상을 포함하는 탄소원물질이며 수증기, 탄산가스, 헬륨, 아르곤, 질소 및 수소 중 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하는 혼합가스를 600~1200 ℃에서 기상 반응시켜 규소를 포함하는 물질 및 제 1 탄소를 포함하는 코어를 형성할 수 있다. The first carbon precursor of the second step is a carbon source material containing one or more of the compounds represented by the following formulas (1), (2), and (3), and is among water vapor, carbon dioxide, helium, argon, nitrogen, and hydrogen. A mixed gas further including at least one or more may be subjected to a gas phase reaction at 600 to 1200° C. to form a material including silicon and a core including first carbon.
[화학식 1] CN1H( 2N1 +2-A) [OH]A. [Formula 1] C N1 H ( 2N1 +2-A) [OH] A.
위 화학식 1중 N1은 1 내지 20의 정수, A는 0 ,1, 또는 2이다.In
[화학식 2] CN2H( 2N2 -B) [Chemical Formula 2] C N2 H ( 2N2 -B)
위 화학식 2중, N2은 2 내지 6의 정수, B는 0 또는 2이다.In
[화학식 3] CxHyOz. [Chemical Formula 3] CxHyOz.
위 화학식 3중 x, y는 1 내지 20의 정수이며, x≤y이며 z는 0 내지 5의 정수이다.In
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올프로판올, 프로판 디올, 부탄디올 등일 수 있으며, 화학식(2)으로 표시되는 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 사이클로펜텐 등일 수 있으며, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 디트서리 부틸 하이드록시 톨루엔(BHT) 등일 수 있다. The compound represented by formula (1) may be methane, ethane, propane, butane, methanol, ethanolpropanol, propane diol, butanediol, and the like, and the compound represented by formula (2) is ethylene, propylene, butylene, butadiene, cyclo It may be pentene, and the like, and the compound represented by
또한, 상기 제1 탄소 전구체는 페놀수지, 피치, 코올타르 사용할 수도 있다.In addition, the first carbon precursor may be used as a phenol resin, pitch, or kool tar.
상기 반응 가스가 수증기나 탄산가스를 포함하는 경우, 보다 높은 전도도를 갖는 규소-탄소 복합체를 제조할 수 있다. When the reaction gas contains water vapor or carbon dioxide gas, a silicon-carbon composite having a higher conductivity may be prepared.
수증기나 탄산가스의 존재하에서, 상기 반응가스의 반응에 의해 결정성이 높은 탄소층이 형성되기 때문에, 보다 적은 양의 탄소가 코팅 되는 경우에도, 높은 전도도를 나타낼 수 있다.In the presence of water vapor or carbon dioxide gas, since a carbon layer having high crystallinity is formed by the reaction of the reaction gas, high conductivity can be exhibited even when a smaller amount of carbon is coated.
이때, 상기 수증기나 탄산가스의 함유량은 예를 들면, 상기 반응가스 전체 부피 함량 대비 0.01 내지 30 부피% 일 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.In this case, the content of the water vapor or carbon dioxide gas may be, for example, 0.01 to 30% by volume based on the total volume content of the reaction gas, but is not limited thereto.
상기 반응 가스는 탄소 원료 가스를 포함하며, 상기 탄소 원료 가스는, 예를 들면 메탄(CH4)과 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스, 및 메탄과 산소를 포함하는 혼합 가스 중 적어도 하나일 수 있다.The reaction gas includes a carbon source gas, and the carbon source gas may be at least one of, for example, a mixed gas including methane (CH 4 ) and an inert gas, and a mixed gas including methane and oxygen.
일 실시예로, 상기 탄소 원료 가스는 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 혼합 가스 또는 메탄(CH4), 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H2O)를 포함하는 혼합 가스일 수 있다.In one embodiment, the carbon source gas is a mixed gas containing methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) or a mixed gas containing methane (CH 4 ), carbon dioxide (CO 2 ) and water vapor (H 2 O) Can be
상기 불활성가스는 아르곤, 수소, 질소, 헬륨, 이산화탄소 중에서 하나 이상을 포함하는 가스일 수 있다.The inert gas may be a gas containing at least one of argon, hydrogen, nitrogen, helium, and carbon dioxide.
상기 기상 반응은 600 내지 1200℃의 온도에서 열처리하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 700 내지 1100℃에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 700 내지 1000℃에서 수행될 수 있다.The gas phase reaction may be performed by heat treatment at a temperature of 600 to 1200°C, preferably at 700 to 1100°C, and more preferably at 700 to 1000°C.
상기 열처리 시, 압력은 유입되는 반응가스의 양과 유출되는 반응가스의 양을 조정하여 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 압력은 0.1atm이상일 수 있고, 또한, 0.5atm이상, 1atm이상, 2atm이상, 3atm이상 일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.During the heat treatment, the pressure may be controlled by adjusting the amount of the reaction gas introduced and the amount of the reaction gas flowing out. For example, the pressure may be 0.1 atm or more, and may be 0.5 atm or more, 1 atm or more, 2 atm or more, 3 atm or more, but is not limited thereto.
상기 열처리 시, 열처리 시간은 열처리 온도, 열처리 압력, 가스 혼합물의 조성 및 탄소 코팅의 양에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 시간은 10분 내지 100 시간일 수 있으며, 30분 내지 90 시간, 50분 내지 40 시간일 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다. 상기 열처리 시간을 조절하여 상기 탄소층의 두께를 조절할 수 있다. 예를 들어 열처리 시간이 길어질 수록 형성되는 탄소층의 두께가 두꺼워지며, 두꺼운 탄소층을 포함할 경우, 규소-탄소 복합체의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.During the heat treatment, the heat treatment time may be appropriately adjusted according to the heat treatment temperature, heat treatment pressure, composition of the gas mixture, and the amount of carbon coating. For example, the heat treatment time may be 10 minutes to 100 hours, may be 30 minutes to 90 hours, 50 minutes to 40 hours, but is not limited thereto. The thickness of the carbon layer may be adjusted by adjusting the heat treatment time. For example, as the heat treatment time increases, the thickness of the formed carbon layer increases, and when a thick carbon layer is included, electrical properties of the silicon-carbon composite may be improved.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 제조방법은 상기 기상반응을 통해 비교적 낮은 온도에서 규소 포함 구성체의 표면에 그래핀, 환원된 산화그래핀 및 탄소나노파이버 중 적어도 하나를 포함하는 제 1 탄소층을 형성할 수 있다.The method of manufacturing a silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention comprises at least one of graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanofibers on the surface of the silicon-containing constituent at a relatively low temperature through the gas phase reaction. A carbon layer can be formed.
제3단계는 상기 규소-탄소 복합체를 냉각, 분쇄 및 분급하여 코어가 형성된 분말을 형성하는 단계이다.The third step is a step of cooling, pulverizing and classifying the silicon-carbon composite to form a powder having a core.
상기 냉각은 수냉 기판에 의한 냉각, 자연 냉각 및 기타 냉각 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 상온까지 냉각하는 방법으로 수행될 수 있다. The cooling may be performed by cooling to room temperature by any one of cooling by a water-cooled substrate, natural cooling, and other cooling methods.
상기 분쇄는 상기 냉각 단계 이후 수행되며, 상기 복합체의 평균 입경이 0.5 내지 20μm가 되도록 분쇄하는 방법으로 수행될 수 있다. The pulverization is performed after the cooling step, and may be performed by pulverizing so that the average particle diameter of the composite is 0.5 to 20 μm.
상기 분급은 상기 분쇄단계 이후 수행되며, 상기 분쇄된 분쇄물이 소정의 입도 분포를 갖도록 수행할 수 있다.The classification is performed after the pulverizing step, and the pulverized pulverized material may be performed so that the pulverized material has a predetermined particle size distribution.
제4단계는 코어가 형성된 분말의 표면에 상기 제 2 탄소전구체를 이용해 화학적 열분해 증착법을 실시하고 냉각하여 상기 코어 표면에 제 2 탄소층으로 쉘을 형성하는 단계이다. The fourth step is a step of forming a shell with a second carbon layer on the surface of the core by performing a chemical pyrolytic deposition method using the second carbon precursor on the surface of the powder on which the core is formed, and cooling.
상기 제 2 탄소층은 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 탄소나노파이버 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The second carbon layer may include at least one of graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanofibers.
상기 제2 탄소전구체는 하기의 화학식 (1), (2), (3)에서 표시되는 화합물중에서 하나 이상을 포함하는 탄소원물질이며 수증기, 탄산가스, 헬륨, 아르곤, 질소 및 수소 중 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하는 혼합가스를 600~1200 ℃에서 기상 반응시켜 제 2 탄소를 포함하는 쉘을 형성할 수 있다. The second carbon precursor is a carbon source material containing one or more of the compounds represented by the following formulas (1), (2), and (3), and at least one of water vapor, carbon dioxide gas, helium, argon, nitrogen, and hydrogen The mixed gas further comprising a gas phase reaction at 600 ~ 1200 ℃ may form a shell containing the second carbon.
[화학식 1] CN1H( 2N1 +2-A) [OH]A. [Formula 1] C N1 H ( 2N1 +2-A) [OH] A.
위 화학식 1중 N1은 1~20의 정수, A는 0 ,1, 또는 2이다.In
[화학식 2] CN2H( 2N2 -B) [Chemical Formula 2] C N2 H ( 2N2 -B)
위 화학식 2중, N2은 2~6의 정수, B는 0 또는 2이다.In
[화학식 3] CxHyOz. [Chemical Formula 3] CxHyOz.
위 화학식 3중 x, y는 1~20의 정수이며, x≤y이며 z는 0 내지 5의 정수이다In
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올프로판올, 프로판 디올, 부탄디올 등일 수 있으며, 화학식(2)으로 표시되는 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 사이클로펜텐 등일 수 있으며, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 디트서리 부틸 하이드록시 톨루엔(BHT) 등일 수 있다.The compound represented by formula (1) may be methane, ethane, propane, butane, methanol, ethanolpropanol, propane diol, butanediol, and the like, and the compound represented by formula (2) is ethylene, propylene, butylene, butadiene, cyclo It may be pentene, and the like, and the compound represented by
또한, 상기 화학적 열분해증착 반응을 통해 코어가 형성된 분말 표면에 탄소층이 형성되므로, 높은 결정성을 갖는 탄소층을 형성할 수 있어, 상기 방법으로 제조된 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 이용할 경우, 구조의 변화가 적고 전기전도성이 우수한 규소-탄소 복합체를 제조할 수 있다.In addition, since a carbon layer is formed on the surface of the powder on which the core is formed through the chemical pyrolytic deposition reaction, a carbon layer having high crystallinity can be formed, and when the silicon-carbon composite prepared by the above method is used as a negative electrode active material, A silicon-carbon composite having little structural change and excellent electrical conductivity can be prepared.
상기 합성한 코어 표면에 탄소전구체를 기상반응으로, 제 2 탄소층을 형성할 수 있다. 상기 제 2 탄소층은 그래핀, 환원된 산화그래핀 및 탄소나노파이버 중 적어도 하나를 포함하는 전도성 탄소층으로 성장하면서 본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체가 형성될 수 있다.A second carbon layer may be formed on the surface of the synthesized core by gas-phase reaction of the carbon precursor. The second carbon layer may be grown into a conductive carbon layer including at least one of graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanofibers to form a silicon-carbon composite according to an exemplary embodiment of the present invention.
상기 탄소층을 포함하는 쉘부는 막(layer) 또는 나노 시트(nanosheet) 형태이거나 또는 다수의 플레이크(flak)가 혼합된 구조일 수 있다. The shell portion including the carbon layer may be in the form of a layer or a nanosheet, or may have a structure in which a plurality of flakes are mixed.
나노 시트는 코어의 표면에 그래핀이 불규칙한 상태로 형성된 경우를 나타내고, 막(layer) 형태는 그래핀이 연속적으로 균일하게 형성된 필름의 형태를 의미하며 플레이크(flak) 형태는 상기 나노시트 또는 막의 일부가 파손 또는 변형된 경우를 의미한다.The nanosheet represents a case in which graphene is formed in an irregular state on the surface of the core, the layer shape means the shape of a film in which graphene is continuously and uniformly formed, and the flake shape is a part of the nanosheet or film. It means the case where is damaged or deformed.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체 제조방법은 규소 입자를 포함하는 코어가 형성된 분말 표면에 그래핀, 환원된 산화그래핀 및 탄소나노파이버 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 탄소층을 형성할 수 있다. The silicon-carbon composite manufacturing method according to an embodiment of the present invention is to form a second carbon layer including at least one of graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanofibers on the surface of the powder on which the core including silicon particles is formed. I can.
본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체 제조방법은 규소 입자를 포함하는 코어가 형성된 분말 표면에 전도성이 뛰어나 체적 팽창에 유연한 그래핀 함유 물질을 직접적으로 성장시킬 수 있으며, 이를 통해 체적 팽창을 억제하여 규소 포함 구성체가 파괴되는 현상을 억제시킬 수 있으며, 그래핀에 의해 규소 포함 구성체가 전해질과 직접적으로 접촉하는 것을 줄여, 음극과 전해질의 계면에 형성되는 막인 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층이 형성되는 것을 억제할 수 있다.The silicon-carbon composite manufacturing method according to an embodiment of the present invention can directly grow a graphene-containing material that is flexible in volume expansion due to excellent conductivity on the surface of the powder on which the core containing silicon particles is formed, thereby suppressing volume expansion. By doing so, it is possible to suppress the destruction of the silicon-containing constituent, and reduce the direct contact of the silicon-containing constituent with the electrolyte by graphene, thereby forming a SEI (Solid Electrolyte Interphase) layer, a film formed at the interface between the negative electrode and the electrolyte. Can be suppressed.
본 발명의 실시예에 따른 음극활물질은 상기 규소-탄소 복합체를 포함할 수 있다. An anode active material according to an embodiment of the present invention may include the silicon-carbon composite.
상기 음극활물질은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 물질로, 전지 설계를 위한 음극결착제(바인더) 또는 도전제를 포함하는 다른 재료를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 코어를 형성하는 규소 포함 구성체, 쉘로서 코어의 표면에 형성된 탄소층을 포함할 수 있으며, 상기 탄소층의 적어도 일부에서 리튬이온의 흡수 및 방출이 이루어질 수도 있다. 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질은 규소 입자를 함유하므로 탄소계 활물질 입자를 주체로 이용했을 경우 보다 전지용량이 우수하며, 규소 포함 구성체 의 표면이 탄소층으로 피복되어 있어, 뛰어난 도전성을 지닐 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질을 비수전해질 2차 전지의 음극에 사용할 경우 고용량, 우수한 수명 특성 및 충방전 특성을 가지는 비수전해질 2차 전지일 수 있다. The negative electrode active material is a material capable of storing and releasing lithium ions, and may further include a negative electrode binder (binder) for battery design or another material including a conductive agent. A negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may include a silicon-containing structure forming a core capable of storing and releasing lithium ions, a carbon layer formed on the surface of the core as a shell, and lithium in at least part of the carbon layer Absorption and release of ions may also occur. Since the anode active material according to the embodiment of the present invention contains silicon particles, it has better battery capacity than when carbon-based active material particles are used as the main body, and the surface of the silicon-containing structure is covered with a carbon layer, so it can have excellent conductivity. have. In addition, when the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention is used for a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, it may be a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity, excellent life characteristics, and charge/discharge characteristics.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 음극은 상기 규소-탄소 복합체를 포함할 수 있다.The negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may include the silicon-carbon composite.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질은 상기 규소-탄소 복합체 및 흑연계 음극활물질의 혼합물을 포함할 수 있다.The anode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a mixture of the silicon-carbon composite and graphite anode active material.
상기 음극활물질은 상기 규소-탄소복합체 및 탄소계 활물질을 혼합시킴으로써, 전기저항을 저하시키는 동시에 충전에 따른 팽창응력을 완화시킬 수 있다.The negative electrode active material may reduce an electrical resistance by mixing the silicon-carbon composite and a carbon-based active material, and at the same time alleviate an expansion stress caused by charging.
상기 탄소계 활물질은 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소섬유, 유기 고분자화합물 소성체, 카본 블랙류, 천연흑연, 인조흑연 등일 수 있다.The carbon-based active material may be, for example, pyrolysis carbons, coke, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, carbon blacks, natural graphite, artificial graphite, and the like.
상기 탄소계 활물질은 상기 음극활물질 전체 함량 대비 5 내지 80 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 20 내지 50 중량% 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. The carbon-based active material is preferably included in 5 to 80% by weight based on the total content of the negative active material, and it may be more preferably included in 20 to 50% by weight.
본 발명의 실시예에 따른 비수전해질 이차전지는 상기 이차전지용 음극활물질을 포함하는 음극 성형체; 양극 성형체; 상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에서 이온이 이동하도록 하는 전해질; 및 상기 전해질 내에서 상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에 배치되는 세퍼레이터;를 포함할 수 있다. A non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a negative electrode molded body including the negative electrode active material for the secondary battery; Positive electrode molded body; An electrolyte that allows ions to move between the negative electrode molded body and the positive electrode molded body; And a separator disposed between the negative electrode molded body and the positive electrode molded body in the electrolyte.
본 발명의 실시예에 따른 비수전해질 이차전지는 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 성형극을 통해, 충/방전 용량 및 초기 충/방전 효율을 우수하고 용량 유지율이 현저히 높은 특성을 가질 수 있다.The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention may have excellent charging/discharging capacity and initial charging/discharging efficiency and remarkably high capacity retention through the cathode forming electrode including the silicon-carbon composite.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following examples and experimental examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
<실시예 1><Example 1>
단계 1: 규소 및 이산화규소의 혼합물을 감압분위기(0.01torr)에서 1420℃로 가열하여 발생한 SiO가스를 600℃의 냉각판에 응축시킨 후 상온으로 냉각하고 분쇄하여 제조한 평균 입경이 2.6ｕm인 산화규소 분말 (SiOx, x=1.01) 1000g에 순수 200 g을 첨가해 혼합한 후, 펠릿 머신으로 10 mmΦx 10mmL의 펠렛으로 가압성형 하였다. 이후 105℃의 온도의 건조기로 예비 건조 후 질소 분위기 하에서 400℃에서 4시간 건조하여, 질화규소의 도가니에 100g 투입하였다.Step 1: Oxidation with an average particle diameter of 2.6 µm prepared by heating a mixture of silicon and silicon dioxide in a reduced pressure atmosphere (0.01 torr) to 1420°C, condensing the generated SiO gas on a 600°C cooling plate, cooling to room temperature, and pulverizing it. 200 g of pure water was added to 1000 g of silicon powder (SiOx, x=1.01), mixed, and then press-molded into pellets of 10 mm Φ x 10 mmL with a pellet machine. After pre-drying with a dryer at a temperature of 105°C, drying was performed at 400°C for 4 hours under a nitrogen atmosphere, and 100g was added to a crucible of silicon nitride.
단계 2: 상기 도가니에 아르곤 가스를 유입하여 아르곤 치환한 후, 아르곤 가스를 200mL/min로 주입하면서 300℃/hr의 승온 속도로 1050℃까지 승온시킨 후 메탄 70 부피% 및 수소 30 부피%를 혼합한 혼합가스를 800mL/min으로 주입 후 4시간 동안 유지하였다. Step 2: After introducing argon gas into the crucible to replace argon, injecting argon gas at 200 mL/min, raising the temperature to 1050° C. at a rate of 300° C./hr, and mixing 70 vol% of methane and 30 vol% of hydrogen. One mixed gas was injected at 800 mL/min and then maintained for 4 hours.
단계 3: 이후, 아르곤으로 치환하면서 100℃이하까지 냉각한 후 평균입경 4.0μm가 될 때까지 분쇄하였다.Step 3: After that, the mixture was cooled to 100° C. or less while being replaced with argon, and then pulverized until the average particle diameter reached 4.0 μm.
단계 4: 상기 단계 2와 동일한 방법으로 2시간 수행하였다.Step 4: It was carried out for 2 hours in the same manner as in
단계 5: 이후, 아르곤으로 치환하면서 100℃이하까지 냉각한 후 분쇄하여 아르곤으로 치환하면서 100℃이하까지 냉각한 후 분쇄하여 71중량%의 탄소량을 가지며, 5.0μm의 평균 입경, BET 비표면적 5.5m2/g을 갖는 규소-탄소 복합체를 형성하였다.Step 5: After that, it is replaced with argon, cooled to 100°C or less, then pulverized, replaced with argon, cooled to 100°C or less, and pulverized to have a carbon content of 71% by weight, an average particle diameter of 5.0 μm, a BET specific surface area of 5.5 A silicon-carbon composite with m 2 /g was formed.
얻어진 흑색의 규소-탄소 복합체의 Cu-Kα 선에 의한 X 선 회절 분석과 라만스펙트럼 분석을 실시하였다. 2θ= 28.4 부근의 Si (111)에 귀속되는 회절 X선의 반가폭 (FWHM)을 사용한 세라법에 의한 이산화규소 중에 분산된 규소의 결정자 크기가 6nm이고, 라만 스펙트럼 분석으로부터 그래핀 타입의 탄소가 피복된 규소 - 탄소 복합체의 코어 쉘 타입의 물질인 것으로 확인되었다.The obtained black silicon-carbon composite was subjected to X-ray diffraction analysis and Raman spectrum analysis by Cu-Kα rays. The crystallite size of silicon dispersed in silicon dioxide by the CeRa method using the half width (FWHM) of diffracted X-rays attributable to Si (111) in the vicinity of 2θ = 28.4 is 6 nm, and graphene-type carbon is covered by Raman spectrum analysis. It was confirmed to be a core-shell type material of the silicon-carbon composite.
상기의 제조방법에 의해 얻어진 규소-탄소복합체를 음극활물질로 사용하여 실험예 2와 동일하게 전지 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of battery evaluation in the same manner as in Experimental Example 2 using the silicon-carbon composite obtained by the above manufacturing method as a negative electrode active material.
분말Silicon raw material
powder
결정자
크기
(nm)silicon
crystallite
size
(nm)
복합체
입경
(μm)Silicon-carbon
Complex
Particle size
(μm)
탄소층
함량
(wt%)First
Carbon layer
content
(wt%)
탄소층
함량
(wt%)Second
Carbon layer
content
(wt%)
(mAh/g)Initial discharge capacity
(mAh/g)
(%)Initial efficiency
(%)
(5C/0.1C
@5-6싸이클)Speed characteristics
(5C/0.1C
@5-6 cycles)
(%@50회)Cycle
(%@50 times)
<실시예 2><Example 2>
단계 1: SiH4를 사용하여 유동법(FBR)에 의한 다결정 규소 분말 제조시에 부산물로 얻어지는 규소 미분 (평균입경 D50: 0.1~1 mm)을 분쇄해 얻은 규소 포함 물질(D50=1.1μm, XRD법에 의한 결정자 크기: 45nm)에 물을 첨가해 혼합한 후, 펠릿 머신으로 10 mmΦ x 10mmL의 펠렛으로 가압성형 하였다. 이후 105℃의 온도의 건조기로 예비 건조 후 질소 분위기 하에서 500℃에서 3시간 건조하여, 질화규소의 도가니에 100g 투입하였다Step 1: A silicon-containing material obtained by pulverizing a silicon fine powder (average particle diameter D50: 0.1 to 1 mm) obtained as a by-product during the production of polycrystalline silicon powder by flow method (FBR) using SiH 4 (D 50 =1.1 μm, XRD Crystallite size by the method: 45nm) was mixed with water, and then press-molded into pellets of 10 mmΦ x 10 mmL with a pellet machine. After pre-drying with a dryer at a temperature of 105° C., dried at 500° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere, 100 g was added to a crucible of silicon nitride.
단계 2: 상기 도가니에 아르곤 가스를 유입하여 아르곤 치환한 후, 아르곤 가스를 200mL/min 환기하면서 300℃/hr의 승온 속도로 1050℃까지 승온시킨 후 메탄 70 부피%, 이산화 탄소 10 부피% 및 수소 20 부피%를 혼합한 혼합가스를 1000mL/min의 유량으로 주입 후 5시간 동안 유지하였다. Step 2: After introducing argon gas into the crucible to replace argon, heating the argon gas to 1050°C at a heating rate of 300°C/hr while ventilating 200 mL/min, then 70 vol% of methane, 10 vol% of carbon dioxide and hydrogen The mixed gas in which 20% by volume was mixed was injected at a flow rate of 1000 mL/min and then maintained for 5 hours.
단계 3: 이후, 아르곤으로 치환하면서 100℃이하까지 냉각한 후 평균입경 3.5μm가 될 때까지 분쇄하였다.Step 3: After that, the mixture was cooled to 100° C. or less while replacing with argon, and then pulverized until the average particle diameter reached 3.5 μm.
단계 4: 상기 단계 2와 동일한 방법으로 2시간 수행하였다.Step 4: It was carried out for 2 hours in the same manner as in
단계 5: 이후, 아르곤으로 치환하면서 100℃이하까지 냉각한 후 분쇄하여 90중량%의 탄소량을 가지며, 4.8μm의 평균 입경, BET 비표면적 7.5m2/g을 갖는 규소-탄소 복합체를 형성하였다.Step 5: Thereafter, it was replaced with argon, cooled to 100° C. or lower, and then pulverized to form a silicon-carbon composite having an average particle diameter of 4.8 μm and a BET specific surface area of 7.5 m 2 /g. .
얻어진 흑색의 규소-탄소 복합체의 Cu-Kα 선에 의한 X 선 회절 분석과 라만스펙트럼 분석을 실시하였다. 2θ = 28.4 부근의 Si (111)에 귀속되는 회절 X선의 반가폭 (FWHM)을 사용한 세라법에 의해 구한 이산화 규소 중에 분산된 규소의 결정자 크기가 45nm이고, 라만 스펙트럼 분석으로부터 그래핀 타입의 탄소가 피복된 규소 - 탄소 복합체의 코어 쉘 타입의 물질인 것으로 확인되었다.The obtained black silicon-carbon composite was subjected to X-ray diffraction analysis and Raman spectrum analysis by Cu-Kα rays. 2θ = The crystallite size of silicon dispersed in silicon dioxide obtained by the Cera method using the half width (FWHM) of diffracted X-rays attributable to Si (111) near 28.4 is 45 nm, and the graphene-type carbon value from Raman spectrum analysis It was found to be a core-shell type material of coated silicon-carbon composites.
상기의 제조방법에 의해 얻어진 규소-탄소복합체를 음극활물질로 사용하여 실험예 2와 동일하게 전지 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of battery evaluation in the same manner as in Experimental Example 2 using the silicon-carbon composite obtained by the above manufacturing method as a negative electrode active material.
<실시예 3> <Example 3>
상기 실시예 2에서 단계 1을 하기와 같이 수행하고, 단계 3을 평균입경 3.1μm가 될 때까지 분쇄하는 것으로 변경하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 66 중량%의 탄소량을 가지며, 6.0μm의 평균 입경, BET 비표면적 33m2/g을 갖는 규소-탄소 복합체를 형성하였다.In Example 2,
단계 1: 6인치 규소 단결정 웨이퍼를 만들기 위하여 규소 단결정 잉곳을 다이아몬드 와이어톱으로 절단 시 발생하는 규소입자 (D50=50nm, BET, 비표면적: 35m2/g)에 순수를 첨가하여 혼합하고, 상기 혼합물을 펠릿 머신으로 가압성형하여 10mmφx10mmL의 펠렛을 형성하였다. 이후 105℃의 온도의 건조기로 예비 건조 후 질소 분위기 하에서 500℃에서 5시간 건조하여, 알루미나의 도가니에 100g 투입하였다Step 1: In order to make a 6-inch silicon single crystal wafer, pure water is added to and mixed with silicon particles (D 50 =50 nm, BET, specific surface area: 35 m 2 /g) generated when cutting a silicon single crystal ingot with a diamond wire saw. The mixture was press-molded with a pellet machine to form pellets of 10 mmφ×10 mmL. Then, after pre-drying with a dryer at a temperature of 105° C., dried at 500° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, 100 g was added to a crucible of alumina.
얻어진 흑색의 규소-탄소 복합체의 Cu-Kα 선에 의한 X 선 회절 분석과 라만스펙트럼 분석을 실시하였다. 2θ = 28.4 부근의 Si(111)에 귀속되는 회절 X선의 반가폭 (FWHM)을 사용한 세라법에 의해 구한 이산화 규소 중에 분산된 규소의 결정자 크기가 50nm이고, 라만 스펙트럼 분석으로부터 그래핀 타입의 탄소가 피복된 규소-탄소 복합체의 코어 쉘 타입의 물질인 것으로 확인되었다.The obtained black silicon-carbon composite was subjected to X-ray diffraction analysis and Raman spectrum analysis by Cu-Kα rays. 2θ = The crystallite size of silicon dispersed in silicon dioxide obtained by the Cera method using the half width (FWHM) of diffracted X-rays attributable to Si(111) near 28.4 is 50 nm, and the graphene-type carbon value from Raman spectrum analysis It was found to be a core-shell type material of the coated silicon-carbon composite.
상기의 제조방법에 의해 얻어진 규소-탄소복합체를 음극활물질로 사용하여 실험예 2와 동일하게 전지 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of battery evaluation in the same manner as in Experimental Example 2 using the silicon-carbon composite obtained by the above manufacturing method as a negative electrode active material.
<실시예 4><Example 4>
상기 실시예 3에서 단계 1을 하기와 같이 수행하는 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 63 중량%의 탄소량을 가지며, 5.3μm의 평균 입경, BET 비표면적 11m2/g을 갖는 규소-탄소 복합체를 형성하였다.Except for performing
단계 1: 태양전지용 다결정 실리콘 웨이퍼를 만들기 위하여 규소 다결정 잉곳을 다이아몬드 와이어톱으로 절단 시 발생하는 규소입자 (D50=50nm, BET, 비표면적: 40m2/g)에 순수를 첨가하여 혼합하고, 상기 혼합물을 펠릿 머신으로 가압성형하여 10mmφx10mmL의 펠렛을 형성하였다. 이후 105℃의 온도의 건조기로 예비건조 후 질소 분위기 하에서 500℃에서 5시간 건조하여 알루미나 도가니에 100g 투입하였다Step 1: In order to make a polycrystalline silicon wafer for solar cells, pure water is added to and mixed with silicon particles (D 50 =50nm, BET, specific surface area: 40m 2 /g) generated when cutting a polycrystalline silicon ingot with a diamond wire saw. The mixture was press-molded with a pellet machine to form pellets of 10 mmφ×10 mmL. Then, after pre-drying with a dryer at a temperature of 105° C., dried at 500° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, 100 g was added to an alumina crucible.
얻어진 흑색의 규소-탄소 복합체의 Cu-Kα 선에 의한 X 선 회절 분석과 라만스펙트럼 분석을 실시하였다. 2θ = 28.4 부근의 Si (111)에 귀속되는 회절 X선의 반가폭 (FWHM)을 사용한 세라법에 의해 구한 이산화 규소 중에 분산된 규소의 결정자 크기가 30nm이고, 라만 스펙트럼 분석으로부터 그래핀 타입의 탄소가 피복된 규소 - 탄소 복합체의 코어 쉘 타입의 물질인 것으로 확인되었다.The obtained black silicon-carbon composite was subjected to X-ray diffraction analysis and Raman spectrum analysis by Cu-Kα rays. The crystallite size of silicon dispersed in silicon dioxide determined by the CeRa method using the half width (FWHM) of diffracted X-rays attributable to Si (111) near 2θ = 28.4 is 30 nm, and the graphene-type carbon is determined by Raman spectrum analysis. It was found to be a core-shell type material of coated silicon-carbon composites.
상기의 제조방법에 의해 얻어진 규소-탄소복합체를 음극활물질로 사용하여 실험예 2와 동일하게 전지 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of battery evaluation in the same manner as in Experimental Example 2 using the silicon-carbon composite obtained by the above manufacturing method as a negative electrode active material.
<실시예5><Example 5>
단계 1: 규소 및 이산화규소의 혼합물을 감압분위기(0.1torr)에서 1420℃로 가열하여 발생한 SiO가스를 200℃에서 냉각시켜 얻은 미립자상의 무정형 SiOx(평균 입경: 85 nm, X=1.02)를 물을 첨가해 혼합한 후, 펠릿 머신으로 10 mmΦx 10mmL의 펠렛으로 가압성형 하였다. 이후 105℃의 온도의 건조기로 예비 건조 후 질소 분위기 하에서 500℃에서 5시간 건조하여, 질화규소의 도가니에 100g 투입하였다Step 1: Amorphous SiOx (average particle diameter: 85 nm, X=1.02) in particulate form obtained by heating a mixture of silicon and silicon dioxide at 1420°C in a reduced pressure atmosphere (0.1 torr) at 1420°C and cooling the generated SiO gas at 200°C with water. After adding and mixing, it was press-molded into pellets of 10 mm Φ x 10 mmL with a pellet machine. Then, after pre-drying with a dryer at a temperature of 105° C., dried at 500° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, 100 g was added to a crucible of silicon nitride
단계 2: 상기 도가니에 아르곤 가스를 유입하여 아르곤 치환한 후, 아르곤 가스를 100mL/min 환기하면서 200℃/hr의 승온 속도로 950℃까지 승온시킨 후 메탄 70 부피%, 에탄 10 부피% 이산화 탄소 10부피% 및 수소 10 부피%를 혼합한 혼합가스를 1000mL/min의 유량으로 주입 후 6시간 동안 유지하였다. Step 2: After introducing argon gas into the crucible and replacing argon, the temperature was raised to 950°C at a rate of 200°C/hr while ventilating 100 mL/min of argon gas, and then 70 vol% of methane and 10 vol% of ethane carbon dioxide 10 A mixed gas in which volume% and 10% by volume of hydrogen were mixed was injected at a flow rate of 1000 mL/min and then maintained for 6 hours.
단계 3: 이후, 아르곤으로 치환하면서 100℃이하까지 냉각한 후 평균입경 4.1μm가 될 때까지 분쇄하였다.Step 3: After that, the mixture was cooled to 100° C. or less while replacing with argon, and then pulverized until the average particle diameter reached 4.1 μm.
단계 4: 상기 단계 2와 동일한 방법으로 1시간 수행하였다.Step 4: Performed for 1 hour in the same manner as in
단계 5: 이후, 아르곤으로 치환하면서 100℃이하까지 냉각한 후 분쇄하여 70중량%의 탄소량을 가지며, 5.8μm의 평균 입경, BET 비표면적 21m2/g을 갖는 규소-탄소 복합체를 형성하였다.Step 5: Thereafter, the mixture was cooled to 100° C. or less while being substituted with argon, and then pulverized to form a silicon-carbon composite having an average particle diameter of 5.8 μm and a BET specific surface area of 21 m 2 /g.
얻어진 흑색의 규소-탄소 복합체의 Cu-Kα 선에 의한 X 선 회절 분석과 라만스펙트럼 분석을 실시하였다. 2θ = 28.4 부근의 Si (111)에 귀속되는 회절 X선의 반가폭 (FWHM)을 사용한 세라법에 의해 구한 이산화 규소 중에 분산된 규소의 결정자 크기가 3nm이고, 라만 스펙트럼 분석으로부터 그래핀 타입의 탄소가 피복된 규소 - 탄소 복합체의 코어 쉘 타입의 물질인 것으로 확인되었다.The obtained black silicon-carbon composite was subjected to X-ray diffraction analysis and Raman spectrum analysis by Cu-Kα rays. The crystallite size of silicon dispersed in silicon dioxide determined by the CeRa method using the half width (FWHM) of diffracted X-rays attributable to Si (111) in the vicinity of 2θ = 28.4 is 3 nm, and the graphene-type carbon value from Raman spectrum analysis It was found to be a core-shell type material of coated silicon-carbon composites.
상기의 제조방법에 의해 얻어진 규소-탄소복합체를 음극활물질로 사용하여 실험예 2와 동일하게 전지 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of battery evaluation in the same manner as in Experimental Example 2 using the silicon-carbon composite obtained by the above manufacturing method as a negative electrode active material.
<실시예 6><Example 6>
단계 1: 감압분위기(0.01torr)에서 규소 및 이산화규소의 혼합물 15kg을 1420℃로 가열하여 발생한 SiO가스와 마그네슘 금속 1kg를 800℃로 가열하여 발생한 마그네슘 가스와 반응하여 600℃의 냉각판에 응축시킨 후 상온으로 냉각하고 분쇄하여 제조한 평균 입경이 3.8ｕm인 규소 복합 산화물 분말 (MgxSiOy, x=0.06, y=1.02) 1000g에 THF 1000g과 피치(연화점 270℃) 400g을 첨가해 혼합한 후, 105℃에서 건조 한 후 펠릿 머신으로 10 mmΦx 10mmL의 펠렛으로 가압 성형 하여 질화규소의 도가니에 100g 투입하였다.Step 1: SiO gas generated by heating 15 kg of a mixture of silicon and silicon dioxide at 1420°C in a reduced pressure atmosphere (0.01torr) and 1 kg of magnesium metal reacted with magnesium gas generated by heating to 800°C and condensed on a cooling plate at 600°C. After cooling to room temperature and pulverizing, 1000g of THF 1000g and 400g of pitch (softening point 270°C) were added to 1000g of silicon composite oxide powder (MgxSiOy, x=0.06, y=1.02) having an average particle diameter of 3.8 μm, and mixed. After drying at °C, a pellet machine was pressed into pellets of 10 mmΦx 10mmL, and 100g was put into a crucible of silicon nitride.
단계 2: 상기 도가니에 아르곤 가스를 유입하여 아르곤 치환한 후, 아르곤 가스를 200mL/min 환기하면서 300℃/hr의 승온 속도로 1050℃까지 승온시킨 후 메탄 70 부피% 및 수소 30 부피%를 혼합한 혼합가스를 1000mL/min의 유량으로 주입 후 4시간 동안 유지하였다. Step 2: After introducing argon gas into the crucible and replacing argon, the temperature was raised to 1050°C at a temperature increase rate of 300°C/hr while ventilating the argon gas at 200 mL/min, and then 70% by volume of methane and 30% by volume of hydrogen were mixed. The mixed gas was injected at a flow rate of 1000 mL/min and maintained for 4 hours.
단계 3: 이후, 아르곤으로 치환하면서 100℃이하까지 냉각한 후 평균입경 4.2μm가 될 때까지 분쇄하였다.Step 3: After that, the mixture was cooled to 100° C. or less while being replaced with argon, and then pulverized until the average particle diameter reached 4.2 μm.
단계 4: 상기 분쇄한 분말에 아르곤 가스를 유입하여 아르곤 치환한 후, 아르곤 가스를 100mL/min 환기하면서 200℃/hr의 승온 속도로 850℃까지 승온시킨 후 아세틸렌 80 부피% 이산화 탄소 10부피% 및 수소 10 부피%를 혼합한 혼합가스를 1000mL/min의 유량으로 주입 후 2시간 동안 유지하였다.Step 4: Argon gas was introduced into the pulverized powder to replace argon, and then heated up to 850°C at a temperature increase rate of 200°C/hr while ventilating 100 mL/min of argon gas, and then 80% by volume of acetylene and 10% by volume of carbon dioxide. A mixed gas in which 10% by volume of hydrogen was mixed was injected at a flow rate of 1000 mL/min and then maintained for 2 hours.
단계 5: 이후, 아르곤으로 치환하면서 100℃이하까지 냉각한 후 분쇄하여 아르곤으로 치환하면서 100℃이하까지 냉각한 후 분쇄하여 80중량%의 탄소량을 가지며, 4.2μm의 평균 입경, BET 비표면적 6m2/g을 갖는 규소-탄소 복합체를 형성하였다.Step 5: After that, it is replaced with argon, cooled to 100°C or less, then pulverized, replaced with argon, cooled to 100°C or less, and pulverized to have a carbon content of 80% by weight, an average particle diameter of 4.2 μm, a BET specific surface area of 6 m A silicon-carbon composite having 2 /g was formed.
얻어진 흑색의 규소-탄소 복합체의 Cu-Kα 선에 의한 X 선 회절 분석과 라만스펙트럼 분석을 실시하였다. 2θ = 28.4 부근의 Si (111)에 귀속되는 회절 X선의 반가폭 (FWHM)을 사용한 세라법에 의한 이산화규소 중에 분산된 규소의 결정자 크기가 10nm이고, 라만 스펙트럼 분석으로부터 그래핀 타입의 탄소가 피복된 규소 - 탄소 복합체의 코어 쉘 타입의 물질인 것으로 확인되었다.The obtained black silicon-carbon composite was subjected to X-ray diffraction analysis and Raman spectrum analysis by Cu-Kα rays. 2θ = The crystallite size of silicon dispersed in silicon dioxide by the Sera method using the half width (FWHM) of diffracted X-rays attributable to Si (111) near 28.4 is 10 nm, and graphene-type carbon is covered by Raman spectrum analysis. It was confirmed to be a core-shell type material of the silicon-carbon composite.
상기의 제조방법에 의해 얻어진 규소-탄소복합체를 음극활물질로 사용하여 실험예 2와 동일하게 전지 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of battery evaluation in the same manner as in Experimental Example 2 using the silicon-carbon composite obtained by the above manufacturing method as a negative electrode active material.
<비교예 1><Comparative Example 1>
규소 및 이산화규소의 혼합물을 감압분위기(0.01torr)에서 1420℃로 가열하여 발생한 SiO가스를 600℃의 냉각판에 응축시킨 후 상온으로 냉각하고 분쇄하여 제조한 평균 입경이 4.5ｕm, BET 비표면적 2.1m2/g을 갖는 산화 규소 분말을 얻었다.SiO gas generated by heating a mixture of silicon and silicon dioxide in a reduced pressure atmosphere (0.01 torr) to 1420°C is condensed on a 600°C cooling plate, cooled to room temperature, and pulverized to have an average particle diameter of 4.5 μm and a BET specific surface area of 2.1 A silicon oxide powder having m 2 /g was obtained.
상기의 제조방법에 의해 얻어진 산화 규소 분말을 음극활물질로 사용하여 실험예 2와 동일하게 전지 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타내었다Table 1 shows the results of battery evaluation in the same manner as in Experimental Example 2 using the silicon oxide powder obtained by the above manufacturing method as a negative electrode active material.
<비교예 2><Comparative Example 2>
단계 1: 실시예 3에서 사용한 규소 단결정 잉곳을 다이아몬드 와이어톱으로 절단 시 발생하는 규소입자 (D50=50nm, BET, 비표면적: 60m2/g)에 연화점이 200℃ 석유 피치를 첨가하여 혼합한 후 펠릿 머신으로 10 mmΦx 10mmL의 펠렛을 가압성형하여, 질화규소의 도가니에 100g 투입하였다Step 1: The silicon single crystal ingot used in Example 3 was mixed by adding petroleum pitch with a softening point of 200° C. to silicon particles (D 50 =50 nm, BET, specific surface area: 60 m 2 /g) generated when cutting the silicon single crystal ingot with a diamond wire saw. Then, pellets of 10 mm Φ x 10 mmL were press-molded with a pellet machine, and 100 g was put into a crucible of silicon nitride.
단계 2: 상기 도가니에 아르곤 가스를 유입하여 아르곤 치환한 후, 아르곤 가스를 200mL/min 환기하면서 300℃/hr의 승온 속도로 1050℃까지 승온시킨 후 5시간 동안 유지하였다. Step 2: After argon gas was introduced into the crucible and replaced with argon, the temperature was raised to 1050°C at a temperature increase rate of 300°C/hr while ventilating the argon gas at 200 mL/min, and then maintained for 5 hours.
단계 3: 이후, 아르곤으로 치환하면서 100℃이하까지 냉각한 후 평균입경 5.5μm가 될 때까지 분쇄하여 85 중량%의 탄소량을 가지며, 5.5μm의 평균 입경, BET 비표면적 1.3m2/g을 갖는 규소-탄소 복합체를 형성하였다.Step 3: After that, it is replaced with argon and cooled to 100°C or less, and then pulverized until the average particle diameter is 5.5 μm to have a carbon content of 85% by weight, an average particle diameter of 5.5 μm, and a BET specific surface area of 1.3 m 2 /g. A silicon-carbon composite was formed.
얻어진 흑색의 규소-탄소 복합체의 Cu-Kα 선에 의한 X 선 회절 분석과 라만스펙트럼 분석을 실시하였다. 2θ = 28.4 부근의 Si (111)에 귀속되는 회절 X선의 반가폭 (FWHM)을 사용한 세라법에 의해 구한 이산화 규소 중에 분산된 규소의 결정자 크기가 50nm이고, 라만 스펙트럼 분석으로부터 피복된 탄소층에 그래핀 타입의 탄소가 피복되지 않은 규소 - 탄소 복합체의 물질인 것으로 확인되었다.The obtained black silicon-carbon composite was subjected to X-ray diffraction analysis and Raman spectrum analysis by Cu-Kα rays. 2θ = The crystallite size of silicon dispersed in silicon dioxide determined by the Cera method using the half width (FWHM) of diffracted X-rays attributable to Si (111) near 28.4 is 50 nm, and graphs on the coated carbon layer from Raman spectral analysis It was confirmed that the fin-type carbon was a material of an uncoated silicon-carbon composite.
상기의 제조방법에 의해 얻어진 규소-탄소복합체를 음극활물질로 사용하여 실험예 2와 동일하게 전지 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타내었다. Table 1 shows the results of battery evaluation in the same manner as in Experimental Example 2 using the silicon-carbon composite obtained by the above manufacturing method as a negative electrode active material.
<비교예 3><Comparative Example 3>
실시예 2에서 사용한 6인치 규소 단결정 웨이퍼를 볼밀로 분쇄하여 4.3μm의 평균 입경, BET 비표면적 1.3m2/g의 단결정 실리콘 분말을 제조하였다. The 6-inch silicon single crystal wafer used in Example 2 was pulverized with a ball mill to prepare a single crystal silicon powder having an average particle diameter of 4.3 μm and a BET specific surface area of 1.3 m 2 /g.
상기 실시예 3의 2단계와 동일한 방법으로 5시간 동안 수행하여 50 중량%의 탄소량을 가지며, 4.3μm의 평균 입경, BET 비표면적 4.5m2/g을 갖는 규소-탄소 복합체를 형성하였다.A silicon-carbon composite having a carbon content of 50% by weight, an average particle diameter of 4.3 μm, and a BET specific surface area of 4.5 m 2 /g was formed by performing the same method as in the second step of Example 3 for 5 hours.
<실험예 1><Experimental Example 1>
상기의 제조방법에 의해 얻어진 규소-탄소복합체를 음극활물질로 사용하여 실험예 2와 동일하게 전지 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타내었다Table 1 shows the results of battery evaluation in the same manner as in Experimental Example 2 using the silicon-carbon composite obtained by the above manufacturing method as a negative electrode active material.
본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 규소-탄소 복합체의 물질 특성을 확인하기 위해, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 규소-탄소 복합체를 X선회절 분석 및 라만 스펙트럼 분석하였다. In order to confirm the material properties of the silicon-carbon composites according to Examples and Comparative Examples of the present invention, the silicon-carbon composites prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were analyzed by X-ray diffraction analysis and Raman spectrum analysis. I did.
Cu-Kα선에 의한 X선회절 분석을 수행하여, X선회절 분석 결과에서 2θ=28.4부근의 Si(111)에 귀속되는 회절선의 반가폭을 이용하여 쉘러법에 의해 규소-탄소 복합체에 포함된 규소입자 결정자의 크기를 분석하였다.By performing X-ray diffraction analysis by Cu-Kα ray, in the X-ray diffraction analysis result, using the half width of the diffraction line attributed to Si(111) near 2θ=28.4, The size of silicon particle crystallites was analyzed.
라만분석은 Renishaw사의 RM1000-In Via 모델의 장비를 사용하였으며, 레이저 파장은 514 nm이고 2.41 eV 의 power로 측정하였다.Raman analysis was performed using the equipment of Renishaw's RM1000-In Via model, and the laser wavelength was 514 nm and measured with a power of 2.41 eV.
탄소 물질의 막이 라만 분광 분석으로 얻을 수 있는 라만 스펙트럼에서 라만 시프트가 2600cm-1 내지 2760cm-1의 범위에 2D밴드 피크를 1500cm-1 내지 1660cm-1의 범위에 G밴드 피크를 가진 1300cm-1 내지 1460cm-1의 범위에 있는 D밴드를 관찰할 수 있다.In the Raman spectrum that can be obtained by Raman spectroscopy, a film of carbon material has a 2D band peak in the range of 2600 cm -1 to 2760 cm -1 and 1300 cm -1 with a G band peak in the range of 1500 cm -1 to 1660 cm -1. The D band in the range of 1460cm -1 can be observed.
X선회절 분석 결과, 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 규소-탄소 복합체는 규소 결정자 크기가 각각 평균 입경이 약 6, 45, 50, 30, 3 nm이고, X선회절 및 라만 스펙트럼 분석 결과, 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 규소-탄소 복합체 모두 그래핀 타입의 탄소층을 포함하는 것을 알 수 있다.As a result of X-ray diffraction analysis, the silicon-carbon composites prepared according to Examples 1 to 5 had a silicon crystallite size of about 6, 45, 50, 30, and 3 nm, respectively, and an X-ray diffraction and Raman spectrum analysis result, It can be seen that all of the silicon-carbon composites prepared in Examples 1 to 5 include a graphene-type carbon layer.
반면, 비교예 2의 경우, 규소 결정자 크기가 50nm의 규소 결정자를 포함하지만 비정질의 탄소층을 포함하며, 비교예 1 및 3은 규소 결정자 및 결정질의 탄소층 모두를 포함하지 않는 것을 알 수 있다.On the other hand, in the case of Comparative Example 2, it can be seen that the silicon crystallite size includes silicon crystallites of 50 nm, but includes an amorphous carbon layer, and Comparative Examples 1 and 3 do not include both the silicon crystallites and the crystalline carbon layer.
<실험예 2><Experimental Example 2>
본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 규소-탄소 복합체의 전지 특성을 평가하기 위해 이하와 같은 실험을 수행하였으며 충방전, 싸이클, 충방전 속도 특성 평가를 상기 표 1에 나타내었다.In order to evaluate the battery characteristics of the silicon-carbon composites according to Examples and Comparative Examples of the present invention, the following experiments were performed, and evaluation of charge/discharge, cycle, and charge/discharge rate characteristics are shown in Table 1 above.
1.음극의 제조1. Preparation of the cathode
실시예 1에 의해 제조된 규소-탄소 복합체에 폴리이미드계 바인더(우베 고산제 유피아-AT)를 10중량% 더하고, N-메틸필로리돈을 더해, 고속믹서(Thinky, ARE-310)를 사용해 높은 전단력 하에서 혼합 슬러리화 하였다. 그 후 상기 혼합 슬러리를 두께 12μm의 동박에 도포하여 150℃에서 1 시간 감압 건조 후 압연기에 의해 전극을 가압성형하고, 200℃에서 3시간 열처리한 후, 2cm2크기의 음극을 제조하였다.To the silicon-carbon composite prepared in Example 1, 10% by weight of a polyimide binder (Ube Kosan's Upia-AT) was added, and N-methylpyrrolidone was added, and a high-speed mixer (Thinky, ARE-310) was used. It was mixed and slurried under high shear force. Thereafter, the mixed slurry was applied to a copper foil having a thickness of 12 μm, dried under reduced pressure at 150° C. for 1 hour, and then press-molded with a rolling mill and heat-treated at 200° C. for 3 hours, and a 2 cm 2 size negative electrode was prepared.
2. 평가용 리튬이온 이차전지의 제조2. Manufacture of lithium ion secondary battery for evaluation
상기 음극의 충방전 특성을 평가하기 위해 반대극으로 리튬 호일을 사용하고, 비수전해질로서 6불화인산리튬(Lithium Hexafluorophosphate, LIPF6)을 에틸렌카보네이트 및 1,2-디메톡시에탄을 1:1(체적비)로 혼합한 혼합액에 1몰/L의 농도로 용해한 비수전해용액을 사용하여 세퍼레이터에 두께 30 m의 폴리에틸렌 미세 다공성 필름을 이용한 평가용 리튬이온 이차전지를 제작하였다.To evaluate the charge/discharge characteristics of the negative electrode, lithium foil was used as the counter electrode, and lithium hexafluorophosphate (LIPF6) was used as a non-aqueous electrolyte, and ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane were 1:1 (volume ratio). A lithium ion secondary battery for evaluation was prepared using a polyethylene microporous film having a thickness of 30 m on a separator using a non-aqueous electrolytic solution dissolved at a concentration of 1 mol/L in the mixed solution.
3. 충방전, 싸이클, 충방전 속도 특성 평가 방법3. Charge/discharge, cycle, charge/discharge speed characteristics evaluation method
상기 제작한 리튬이온 이차전지를 24시간 실온으로 방치한 후, 이차전지 충방전 시험장치(㈜ 원아테크)를 이용해 테스트셀의 전압이 0V에 도달할 때까지 3mA의 정전류로 충전을 실시해, 0V에 이르게 한 후 셀전압을 0V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 실시했다. 이후 전류치가 100μA를 밑돌았을 때 충전을 종료했다. After leaving the prepared lithium-ion secondary battery at room temperature for 24 hours, charge with a constant current of 3 mA using a secondary battery charging and discharging test device (Won-A Tech Co., Ltd.) until the voltage of the test cell reaches 0V. After this, charging was performed by reducing the current to maintain the cell voltage at 0V. After that, when the current value was less than 100 μA, charging was terminated.
방전은 3mA의 정전류로 행하여 셀전압이 2.0V를 넘었을때 방전을 종료하고, 방전 용량을 구하였다.Discharge was performed with a constant current of 3 mA, and when the cell voltage exceeded 2.0 V, the discharge was terminated, and the discharge capacity was determined.
이후, 이상의 충방전 시험을 반복해, 평가용 리튬이온 이차전지의 충방전 시험을 50 사이클 실시했다. Thereafter, the above charge/discharge test was repeated, and the charge/discharge test of the lithium ion secondary battery for evaluation was performed for 50 cycles.
전지 특성 평가 결과, 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 규소-탄소 복합체는 초기방전용량이 520 mAh/g 이상의 값을 가지며, 초기 효율이 90%이상이고, 속도 특성 또한 0.75 5C/0.1C 이상으로 우수하며, 싸이클 성능이 90%이상 높아 전지특성이 우수한 반면, 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 규소-탄소 복합체는 초기 방전 용량이 530 mAh/g 이상으로 우수하지만, 초기 효율 및 싸이클 특성이 90 이하로 낮으며 속도 특성 또한 0.40 내지 0.56 5C/0.1C 으로 낮은 것을 알 수 있었다.As a result of evaluating battery characteristics, the silicon-carbon composites prepared according to Examples 1 to 5 had an initial discharge capacity of 520 mAh/g or more, an initial efficiency of 90% or more, and a speed characteristic of 0.75 5C/0.1C or more. It is excellent, and the battery characteristics are excellent because the cycle performance is higher than 90%, whereas the silicon-carbon composites prepared by Comparative Examples 1 to 3 have excellent initial discharge capacity of 530 mAh/g or more, but the initial efficiency and cycle characteristics are 90 It was found to be as low as below and the speed characteristics were also as low as 0.40 to 0.56 5C/0.1C.
이를 통해, 본 발명의 실시예에 따른 규소-탄소 복합체가 보다 우수한 전지 특성을 가짐을 알 수 있다.Through this, it can be seen that the silicon-carbon composite according to the embodiment of the present invention has better battery characteristics.
1: 코어의 규소 포함 구성체
2: 규소-탄소 복합체 코어의 탄소층
3: 규소-탄소 복합체의 쉘1: the silicon-containing structure of the core
2: carbon layer of silicon-carbon composite core
3: the shell of the silicon-carbon composite
Claims (20)
규소 결정의 결정자 크기가 2 내지 50nm인 규소 포함 구성체 및 제 1 탄소를 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면에 위치하는, 제 2 탄소를 포함하는 쉘;을 포함하고,
상기 제 2 탄소는 그래핀, 또는 환원된 산화그래핀을 포함하는,
규소-탄소 복합체.
As a silicon-carbon composite having a core-shell structure,
The crystallite size of the silicon crystal is 2 to 50 nm A core comprising a silicon-containing structure and a first carbon; And
Including; a shell including a second carbon, located on the surface of the core,
The second carbon includes graphene, or reduced graphene oxide,
Silicon-carbon complex.
상기 규소 포함 구성체는 상기 규소-탄소 복합체 전체 중량 대비 20 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는,
규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The silicon-containing constitution is characterized in that 20 to 80% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite,
Silicon-carbon complex.
상기 규소 포함 구성체는 규소, 규소 포함 구성체의 표면이 부분 산화된 것인 제 1산화규소(SiOx1, 0<x1≤0.8), 규소 입자가 분산된 제 2 산화규소(SiOx2, 0.8<x2≤1.5), 및, 규소 입자가 분산된 규소복합 산화물(Mgx3SiOy , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The silicon-containing constituent is silicon, a first silicon oxide (SiO x1 , 0<x1≦0.8) in which the surface of the silicon-containing constituent is partially oxidized, and a second silicon oxide in which silicon particles are dispersed (SiO x2 , 0.8<x2≦ 1.5), and, a silicon composite oxide in which the silicon particles are dispersed (Mg x3 SiO y , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2) containing any one or more selected from the group consisting of,
Silicon-carbon complex.
상기 제 1 산화규소는 규소에 대한 산소의 원자수 비율(O/Si)이 0 내지 0.5인 것을 특징으로 하는,
규소-탄소 복합체.
The method of claim 3,
The first silicon oxide is characterized in that the ratio of the number of atoms of oxygen to silicon (O/Si) is 0 to 0.5,
Silicon-carbon complex.
상기 제 1 탄소 및 제 2 탄소는 각각 흑연(graphite) 또는 산화그래핀을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
Each of the first carbon and the second carbon further comprises graphite or graphene oxide,
Silicon-carbon complex.
상기 제 1 탄소 및 제 2 탄소를 합한 전체 함량은 상기 규소-탄소복합체 전체 중량 대비 20 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는,
규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The total content of the first carbon and the second carbon is 20 to 95% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite,
Silicon-carbon complex.
상기 제 1 탄소의 함량은, 상기 규소-탄소복합체 전체 중량 대비 18 내지 93중량%인 것을 특징으로 하는,
규소-탄소 복합체
The method of claim 1,
The content of the first carbon is characterized in that 18 to 93% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite,
Silicon-carbon complex
상기 제 2 탄소의 함량은, 상기 규소-탄소복합체 전체 중량 대비 2 내지 18중량%인 것을 특징으로 하는,
규소-탄소 복합체
The method of claim 1,
The content of the second carbon is characterized in that 2 to 18% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite,
Silicon-carbon complex
상기 제 2 탄소를 포함하는 쉘의 두께는 5 내지 500nm인 것을 특징으로 하는,
규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The thickness of the shell containing the second carbon is characterized in that 5 to 500nm,
Silicon-carbon complex.
상기 규소-탄소 복합체의 평균입경은 2 내지 20μｍ이고, 비표면적은 3 내지 40 m2/g 인 것을 특징으로 하는,
규소-탄소 복합체.
The method of claim 1,
The silicon-carbon composite has an average particle diameter of 2 to 20 μm, and a specific surface area of 3 to 40 m 2 /g,
Silicon-carbon complex.
상기 도가니에 제 1 탄소 전구체를 투입하고 화학적 열분해법을 실시하여 규소와 탄소를 포함하는 코어를 형성하는 제2단계;
상기 도가니 내부를 불활성 가스로 치환하면서 제2단계에서 제조된 물질을 냉각한 후 분쇄하여 코어가 형성된 분말을 제조하는 제3단계;
상기 코어가 형성된 분말에 제 2 탄소 전구체를 투입하고 화학적 열분해증착법을 실시 및 냉각하여 상기 코어 표면에 제 2 탄소층을 포함하는 쉘을 형성하는 제4단계; 및
상기 제4단계에서 제조된 물질을 냉각, 해쇄 및 분급하는 제5단계; 를 포함하는,
규소-탄소 복합체의 제조방법.
A first step of adding and mixing pure water to a silicon-containing material, then press-molding with a pellet machine, heat-drying, and injecting into a crucible;
A second step of forming a core including silicon and carbon by introducing a first carbon precursor into the crucible and performing a chemical pyrolysis method;
A third step of replacing the inside of the crucible with an inert gas, cooling the material produced in the second step, and pulverizing it to produce a powder having a core;
A fourth step of forming a shell including a second carbon layer on the surface of the core by injecting a second carbon precursor into the core-formed powder, performing a chemical pyrolytic deposition method, and cooling; And
A fifth step of cooling, crushing and classifying the material prepared in the fourth step; Containing,
Method for producing a silicon-carbon composite.
상기 규소 포함 물질은 규소, 제 1산화규소(SiOx1, 0<x1≤0.8), 제 2 산화규소(SiOx2, 0.8<x2≤1.5), 규소복합 산화물(Mgx3SiOy , 0.02<x3≤0.2, 0.8<y≤1.2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 규소 포함 구성체의 전구체인,
규소-탄소 복합체의 제조방법.
The method of claim 11,
The silicon-containing material is silicon, a first silicon oxide (SiO x1 , 0<x1≤0.8), a second silicon oxide (SiO x2 , 0.8<x2≤1.5), a silicon composite oxide (Mg x3 SiO y , 0.02<x3≤ 0.2, 0.8<y≤1.2) is a precursor of a silicon-containing constituent comprising any one or more selected from the group consisting of,
Method for producing a silicon-carbon composite.
상기 제1단계의 규소 포함 물질에서 입자의 평균 입경은 30 nｍ 내지 3μｍ인 것을 특징으로 하는,
규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 11,
In the silicon-containing material of the first step, the average particle diameter of the particles is Characterized in that 30 nm to 3 μm,
Method for producing a silicon-carbon composite.
상기 제1단계의 가열 건조는 불활성 분위기하 300°C 이상에서 가열 건조하는 것인,
규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 11,
The heat drying in the first step is to heat-dry at 300 °C or higher under an inert atmosphere,
Method for producing a silicon-carbon composite.
상기 제2단계는 제 1 탄소 전구체를 600~1200°C에서 화학적 열분해시켜 제 1 탄소층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제4단계는 제 2 탄소 전구체를 600~1200°C에서 화학적 열분해시켜 제 2 탄소층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제 1 탄소 전구체 및 제 2 탄소 전구체는 서로 동일하거나 다르고,
상기 제 1 탄소 전구체 하기 화학식 (1), (2), 및 (3)에서 표시되는 화합물, 또는 페놀수지, 피치, 코올타르 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 탄소원물질이고,
상기 제 2 탄소 전구체는 하기 화학식 (1), (2), 및 (3)에서 표시되는 화합물 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 탄소원물질인,
규소-탄소 복합체의 제조 방법:
[화학식 1] CN1H( 2N1 +2-A) [OH]A.
위 화학식 1중 N1은 1 내지 20의 정수, A는 0 ,1, 또는 2.
[화학식 2] CN2H( 2N2 -B)
위 화학식 2중, N2은 2~6의 정수, B는 0 또는 2.
[화학식 3] CxHyOz.
위 화학식 3중 x, y는 1 내지 20의 정수이며, x≤y이고, z는 0 내지 5의 정수.
The method of claim 11,
The second step includes the step of forming a first carbon layer by chemically pyrolyzing the first carbon precursor at 600 ~ 1200 °C,
The fourth step includes the step of forming a second carbon layer by chemically pyrolyzing the second carbon precursor at 600 ~ 1200 °C,
The first carbon precursor and the second carbon precursor are the same or different from each other,
The first carbon precursor is a carbon source material including a compound represented by the following formulas (1), (2), and (3), or any one or more of a phenol resin, pitch, and coal tar,
The second carbon precursor is a carbon source material including any one or more of the compounds represented by the following formulas (1), (2), and (3),
Method for producing a silicon-carbon composite:
[Formula 1] C N1 H ( 2N1 +2-A) [OH] A.
In Formula 1 above, N1 is an integer of 1 to 20, A is 0,1, or 2.
[Chemical Formula 2] C N2 H ( 2N2 -B)
In the above formula (2), N2 is an integer of 2-6, B is 0 or 2.
[Chemical Formula 3] CxHyOz.
In Formula 3 above, x and y are integers of 1 to 20, x≤y, and z is an integer of 0 to 5.
상기 제 1 탄소 전구체 및 제 2 탄소 전구체는 수증기, 탄산가스, 헬륨, 아르곤, 질소 및 수소 중 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하는,
규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 15,
The first carbon precursor and the second carbon precursor further comprise at least one or more of water vapor, carbon dioxide gas, helium, argon, nitrogen, and hydrogen,
Method for producing a silicon-carbon composite.
상기 제3단계에서 상기 냉각은 상기 제2단계에서 제조된 물질을 수냉 또는 자연냉각의 방법에 의해 상온까지 냉각하는 것이고,
상기 분쇄는 상기 냉각된 물질을 평균 입경이 0.5 내지 20 μm이 되도록 분쇄하는 것인,
규소-탄소 복합체의 제조 방법.
The method of claim 11,
In the third step, the cooling is to cool the material prepared in the second step to room temperature by water cooling or natural cooling,
The pulverization is pulverizing the cooled material so that the average particle diameter is 0.5 to 20 μm,
Method for producing a silicon-carbon composite.
이차전지용 음극 활물질.
Comprising the silicon-carbon composite of claim 1 as a negative electrode active material,
Anode active material for secondary batteries.
상기 탄소계 음극활물질의 함량은 상기 혼합물 전체 중량 대비 5 내지 80 중량%인,
이차전지용 음극활물질.
It includes a mixture of the silicon-carbon composite of claim 1 and a carbon-based negative electrode active material,
The content of the carbon-based negative active material is 5 to 80% by weight based on the total weight of the mixture,
Anode active material for secondary batteries.
양극 성형체;
상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에서 이온이 이동하도록 하는 전해질; 및
상기 전해질 내에서 상기 음극 성형체 및 양극 성형체 사이에 배치되는 분리막;을 포함하는,
이차전지.
A negative electrode molded body comprising the negative electrode active material for a secondary battery of claim 18;
Positive electrode molded body;
An electrolyte that allows ions to move between the negative electrode molded body and the positive electrode molded body; And
Including; a separator disposed between the negative electrode molded body and the positive electrode molded body in the electrolyte,
Secondary battery.
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